Sei sulla pagina 1di 33

Introduccin y conceptos generales

1
INTRODUCCION Y CONCEPTOS GENERALES
La Qumica Analtica es una rama de la Ciencia que trata acerca de la
caracterizacin de las sustancias qumicas. Por ello, su objeto lo constituye
la materia en todas sus formas, ya sea inanimada o viviente, existente o
posible. Su amplitud es enorme, pues abarca desde los tomos ms sencillos
hasta los productos naturales o sintticos ms complejos. Segn la
naturaleza de los objetos analizados, puede tomar distintas acepciones,
como Anlisis Clnico, Anlisis de Alimentos, Anlisis Medioambiental,
Anlisis Farmacutico, etc. Este amplio campo hace imprescindible una
relacin con la prctica totalidad de las ciencias experimentales y con la
tecnologa industrial, colaborando a la resolucin de sus problemas y
convirtindose en un poderoso auxiliar para su desarrollo e investigacin
-
.
El conocimiento de la composicin de la materia presenta los aspectos
de:
Identificacin de los grupos qumicos presentes en ella (molculas,
tomos, iones)
Determinacin de la proporcin en la que dichos grupos constituyen la
muestra.
Estos campos de accin dan lugar a la clsica divisin de la Qumica
Analtica en Cualitativa y Cuantitativa.
El conocimiento de la composicin de la materia en las dos facetas
mencionadas se ha considerado durante mucho tiempo como finalidad
tradicional de la Qumica Analtica, juntamente con el desarrollo racional de
nuevos mtodos qumicos, qumico-fsicos o fsicos que colaboren al
esclarecimiento de la composicin de los materiales.
Actualmente el campo de accin es muchsimo ms extenso, tal como
seala Elving en su definicin:
"La Qumica Analtica es la Ciencia que estudia todas las
tcnicas y mtodos necesarios para obtener conocimientos de

-
El anlisis de objetos implica siempre una medida de distintos parmetros, y la ciencia que tiene las mediciones
como objetivo se denomina Metrologa. Por ello, el Prof. Valcrcel (Principios de Qumica Analtica. Springer-
Verlag Ibrica. 1999) considera que La Qumica Analtica es una ciencia metrolgica que desarrolla, optimiza
y aplica procesos de medida, encaminados a obtener informacin (bio)qumica global o parcial de calidad de
objetos o sistemas naturales o artificiales para resolver problemas analticos.
Claudio Gonzlez Prez
2
la composicin, identidad, pureza y constitucin de la materia
en trminos de la clase, cantidad y forma de agrupamiento de
tomos y molculas e, igualmente la determinacin de aquellas
propiedades y comportamientos fsicos que pudieran estar en
relacin con la consecucin de aquellos objetivos."

METODOS ANALITICOS
Los mtodos empleados por la Qumica Analtica (mtodos analticos)
considerados como clsicos se emplearon durante un largo periodo de
tiempo para la caracterizacin de la materia. Estos mtodos, esencialmente
empricos, implicaban en la mayor parte de los casos una gran destreza
experimental.
Actualmente se utilizan conceptos, fenmenos y propiedades
desconocidos en la Qumica Clsica, o a los que apenas se les conceda valor.
As, el conocimiento qumico-fsico que actualmente se tiene del equilibrio
qumico, de las reacciones en disolucin, as como la utilizacin adecuada de
conceptos tales como enmascaramiento de iones, exaltacin de la
reactividad, estabilizacin o dismutacin, etc. han contribuido a aumentar y
consolidar la base sobre la que se asientan los antiguos mtodos empricos,
as como a desarrollar otros nuevos.

Los distintos mtodos analticos pueden clasificarse en:
Mtodos Qumicos
Anlisis Cuantitativo
Mtodos Instrumentales
Mtodos Opticos
Mtodos Electroqumicos
Otros mtodos
Anlisis Cualitativo

Esta clasificacin distingue entre los mtodos qumicos, en los que se
incluyen los clsicos de anlisis cualitativo y cuantitativo, y los mtodos
Introduccin y conceptos generales
3
instrumentales, en los que se engloban aquellos que emplean algn aparato
distinto de la balanza y la bureta
*
.
Los mtodos qumicos se caracterizan por estar basados en las
reacciones qumicas y aunque se clasifican habitualmente en cualitativos y
cuantitativos, la mayora de los mtodos analticos pueden suministrar
informacin cualitativa y cuantitativa, segn los parmetros que se utilicen.
Cualquier propiedad de la materia susceptible de ser medida tiene, en
principio, aplicacin analtica. Surgen de este forma los mtodos
instrumentales, para los cuales no es esencial el concurso de una reaccin
qumica. Estos mtodos normalmente no son absolutos, ya que la relacin
entre la propiedad medida y la concentracin del componente de inters
suele ser relativamente compleja.
El Anlisis Cualitativo tiene por objeto el reconocimiento o
identificacin de los elementos o de los grupos qumicos presentes en una
muestra.
Actualmente, en anlisis cualitativo inorgnico existen dos tendencias
claramente definidas: la que se basa en la utilizacin de marchas
sistemticas, basadas en la separacin en grupos, y la que utiliza la
identificacin directa, sin separaciones.
Mientras que en anlisis inorgnico la finalidad fundamental reside en
la identificacin de los iones (cationes y aniones), en anlisis cualitativo
orgnico se persigue la identificacin de los elementos y grupos funcionales
que integran la muestra. Debido a la complejidad de muchas muestras
orgnicas, la sistematizacin es ms difcil y est menos conseguida que en
anlisis inorgnico. Por otra parte, el extraordinario xito alcanzado por
algunos mtodos instrumentales (espectroscopia ultravioleta , visible o
infrarroja, resonancia magntica nuclear, cromatografa y espectrometra
de masas) en la determinacin estructural de compuestos orgnicos hace
que cada da se apliquen ms extensamente estos mtodos con fines
tpicamente analticos.


*
En realidad, los mtodos clsicos incluyen todos aquellos mtodos que se basan casi exclusivamente en reacciones
qumicas y en los que la instrumentacin es escasa (balanzas, sistemas potenciomtricos, conductimtricos o de
algn otro tipo para detectar el punto final de las valoraciones, etc.). De hecho, muchos mtodos analticos
instrumentales emplean reacciones qumicas, y no se les considera dentro del grupo de los mtodos qumicos,
debido a que en ellos el instrumento tiene mayor peso en el conjunto de la determinacin.
Claudio Gonzlez Prez
4
ANALISIS
CUALITATIVO
Inorgnico
Orgnico
Identificaciones directas
Anlisis elemental
Anlisis funcional
ANALISIS
CUANTITATIVO
Mtodos
Volumtricos
Mtodos
Gravimtricos
Acidobase
Complejos
Redox
Precipitacin
Precipitacin
Extraccin
Volatilizacin
Otros
Marchas sistemticas

El fundamento de los mtodos clsicos de Anlisis Cuantitativo es la
aplicacin de las leyes de la estequiometra. La forma de proceder es tomar
una cantidad perfectamente determinada de muestra (en peso o en volumen)
y someterla a reacciones qumicas que tengan lugar de forma prcticamente
completa y en las que intervenga el componente a determinar, deducindose
la cantidad buscada del peso del producto de la reaccin (mtodos
gravimtricos) o del volumen de reactivo consumido (mtodos volumtricos).
En general, puede decirse, que la mayor parte del anlisis es
cuantitativo, ya que frecuentemente se conoce la composicin cualitativa de
la muestra por su origen. En caso contrario, la identificacin cualitativa ha
de preceder a la determinacin cuantitativa, ya que los resultados de la
primera sirven de gua para la seleccin del mtodo y el procedimiento a
emplear en la segunda. De todas formas, los ensayos cualitativos son
cuantitativos en alguna medida y proporcionan informacin semi-
cuantitativa, ya sea por la cantidad de precipitado, por la intensidad de un
color, la densidad de ennegrecimiento de una lnea espectral sobre una placa
fotogrfica, etc.
El desarrollo que los mtodos instrumentales han experimentado en
las ltimas dcadas ha constituido uno de los mayores avances del anlisis
qumico, pues, con su colaboracin se mejoran condiciones en cuanto a
sensibilidad, selectividad, rapidez, automatizacin, etc.
Los mtodos electroqumicos tienen su fundamento en la evolucin de
la intensidad, potencial, tiempo y resistencia a medida que transcurren las
reacciones, representada dicha evolucin por las curvas intensidad-
potencial. En los distintos mtodos electro-analticos se utilizan las curvas
Introduccin y conceptos generales
5
completas, partes de las curvas, o simplemente puntos, siendo la intensidad
la variable cuantitativa y el potencial la cualitativa.
Los mtodos pticos de anlisis cubren un amplio campo de aplicacin,
incluyndose bajo este epgrafe general todos aquellos que implican una
interaccin entre la radiacin electromagntica y la materia.
La radiacin que incide sobre una muestra material puede ser
absorbida por ella (generalmente de forma parcial) y transformada en
energa trmica. A su vez, parte de la radiacin puede ser dispersada o re-
emitida, con o sin cambio en la longitud de onda, o, incluso es posible que
simplemente se origine un cambio en las propiedades de la radiacin al
ponerla en contacto con la muestra, sin necesidad de producirse absorcin o
emisin (tal es el caso que se presenta en los fenmenos de polarizacin).
Por otra parte, la muestra puede emitir radiacin electromagntica si se la
excita bajo determinadas condiciones.
La consideracin de las diferentes posibilidades anteriormente
expuestas permite concluir que el nmero de mtodos pticos es muy
elevado, de forma que es posible, en algunos casos, la resolucin global de un
problema analtico sin necesidad de recurrir a otros mtodos.
En cuanto a la importancia de la Qumica Analtica, cabe sealar que
no reside nicamente en el campo de la Qumica misma, pues muchos de los
progresos de otras ciencias, como Bioqumica, Medicina, Edafologa,
Geologa, etc. han tenido lugar con la colaboracin destacada del anlisis
qumico. Muchos de los xitos de las ciencias creativas se deben, en parte, a
los conocimientos de las tcnicas analticas, que permiten, primero aislar y
despus determinar la composicin de sustancias que luego se pueden
sintetizar. Por otra parte, el control de fabricacin de un producto depende
directamente del anlisis de las materias primas, de los productos
intermedios y del producto elaborado. Finalmente, consideramos que la
Qumica Analtica, adems de proporcionar un amplio bagaje de
conocimientos especficos, sirve para desarrollar en el individuo toda una
serie de facultades que debe poseer en alto grado cualquiera que sea la
especialidad ms o menos afn a la Qumica a la que pretenda dedicar su vida
profesional.

Claudio Gonzlez Prez
6
PROCESO ANALITICO GENERAL
A un laboratorio analtico pueden llegar muestras de la ms diversa
naturaleza. por ejemplo,
- aguas naturales, para estudiar su potabilidad.
- aguas residuales, para determinar su grado de contaminacin.
- suelos de cultivo, para establecer la posible necesidad de
fertilizantes.
- muestras procedentes de yacimientos mineros, para determinar el
valor comercial de los minerales.
- materias primas y productos elaborados de un determinado proceso
de fabricacin.
- muestras de sangre, para determinar el contenido de colesterol.
- una pintura antigua, donde la presencia de ciertos pigmentos pueden
indicar su edad y origen.
A pesar de la gran diversidad de objetos susceptibles de anlisis, se
utiliza una terminologa comn. As, la parte del objeto empleada para llevar
a cabo el anlisis se denomina muestra
*
, y los compuestos o elementos de
inters son los analitos. stos, suelen estar en presencia de una matriz, la
cual no es directamente objeto de estudio, pero puede influir sobre las
propiedades analticas de los analitos. Esta influencia se designa como
efecto matriz, y para obtener resultados fiables, deben compararse los
obtenidos con los de una muestra en blanco.
Desde el momento en que se plantea el problema de caracterizar una
muestra (cualitativa o cuantitativamente) hasta que se consigue resolverlo
es necesario llevar a cabo un proceso que, mediante el concurso de distintas
tcnicas operativas, permita poner de manifiesto las propiedades
observables, medirlas e interpretarlas. El proceso que es necesario seguir
consta de una serie de etapas que pueden resumirse en:
- Toma de muestra para el anlisis.

*
El tamao de muestra inicial que se somete al proceso analtico permite distinguir entre los cuatro tipos de
anlisis siguientes: macroanlisis (cantidad de muestra superior a 0.1 g), semimicroanlisis (0.1-0.01 g),
microanlisis (0.01-0.001g) y ultramicroanlisis (<0.001 g). Por otra parte, segn la proporcin relativa de los
analitos en la muestra pueden distinguirse tres tipos de determinaciones: macrocomponentes (proporcin superior
al 1%), microcomponentes (1-0.01%) y trazas (<0.01 %).
Introduccin y conceptos generales
7
- Transformacin del componente o especie qumica a analizar, hasta
conseguir que alguna de sus propiedades tenga la categora de
analtica, esto es, pueda ser observada.
- Efectuar la medida de la propiedad escogida.
- Interpretacin y clculo de los resultados obtenidos.
El proceso se esquematiza en la Figura 1.1., si bien es necesario indicar
que en algunos casos no es necesario llevar a cabo alguna de las etapas,
simplificndose, a veces sustancialmente, el problema. En cualquier caso, es
fundamental definir claramente lo que hay que analizar y lo que puede
analizarse. Para ello, es necesario plantearse algunas preguntas tales como:
- necesito conocer la composicin elemental de la muestra, la
composicin molecular, o detectar la presencia de ciertos grupos
funcionales?
- es necesario un anlisis cualitativo o cuantitativo?
- en caso de anlisis cuantitativo, qu precisin se requiere?
- se trata de un componente mayoritario, o a nivel de trazas?
- de cuanto material dispongo para realizar el anlisis?
- puede utilizarse un mtodo destructivo, o debe conservarse la
muestra?
- cul es la composicin de la matriz?
- el resultado del anlisis, debe conocerse inmediatamente, o puede
retrasarse durante algn tiempo?
- se trata de un anlisis aislado, es necesario repetirlo al cabo de
algn tiempo, o incluso debe monitorizarse el sistema para obtener
datos continuamente?
- qu trascendencia tienen los datos analticos obtenidos?
Cuestiones como las planteadas previamente deben ayudar a
seleccionar de forma adecuada el tipo de mtodo analtico a utilizar.
Esto se consigue buscando en la bibliografa especializada o incluso
desarrollando algn procedimiento original.

Claudio Gonzlez Prez
8
Muestra representativa
*ABC
*ABC
PROBLEMA
MEDIDA
*A BC
*A BX CX
Separacin
Enmascaramiento
A*A*A* BBB CCC
Muestreo
Preparacin
fsica
Preparacin qumica
Observacin
Interpretacin
Clculos
Muestra
existe *A
Prop.=f(A)
Problema=% de A

Figura 1.1. Etapas del proceso analtico
Toma de muestra
La muestra tomada debe ser representativa del material a analizar, en
el sentido de que una porcin del material en estudio contenga todos los
componentes en sus mismas proporciones. Si el objeto a analizar es
homogneo, no hay problema alguno, ya que cualquier porcin del mismo ser
representativo del conjunto. Sin embargo, desgraciadamente, la
heterogeneidad existe siempre, en mayor o menor grado. Adems, la
heterogeneidad puede ser espacial (montaa de un mineral), temporal
(cambios con el tiempo), espacial-temporal (agua de un ro: distintas zonas,
distinta poca del ao) etc. En estos casos, la porcin de material a analizar
que se utiliza a tales efectos se conoce como muestra media, y es con la que
se opera, si bien, en algunos casos particulares puede requerirse un anlisis
por zonas.
Introduccin y conceptos generales
9
Es obvio la extraordinaria importancia que tiene el obtener una
muestra representativa de la composicin global media del material, pues si
esta premisa no se cumple, los resultados obtenidos no podrn aplicarse al
conjunto del material del que se ha tomado.
El muestreo es un problema de tipo estadstico y puede no ser una
labor muy simple si se tiene en cuenta que en ocasiones unas pocas dcimas
de gramo pueden representar toneladas del material original. Por otra
parte, el problema del muestreo es tan amplio que no existe una teora
general sobre el mismo. Por ello, aqu se considerarn solo algunas
situaciones que suelen presentarse con relativa frecuencia.

Muestreo de gases y lquidos. Los gases son, en general, homogneos
y pueden recogerse muestras en matraces evacuados o por desplazamiento
del aire inicialmente presente en el matraz. Un lquido constituido por una
sola fase es homogneo si se ha agitado convenientemente. En un lquido en
reposo pueden tomarse muestras a diferentes profundidades, y cuando se
trate de una corriente de lquido, las muestras deben tomarse a intervalos
de tiempo iguales.
Muestreo de slidos. Cuando se trata de muestras slidas
constituidas por un gran nmero de trocitos, como por ejemplo, un
cargamento de carbn o un mineral de aluminio, es necesario tomar una
muestra bruta, mayor que la que puede someterse anlisis en el laboratorio
y reducir luego sistemticamente el tamao de partcula y la masa total para
obtener finalmente la muestra analtica final. Para tomar la muestra bruta
es necesario seleccionar un gran nmero de porciones de distintas partes
del cargamento y luego reunirlas todas. En el caso de un producto
almacenado en sacos, se tomarn porciones de varios sacos,
convenientemente elegidos, y dentro de cada saco, a distintas
profundidades.
La cantidad de muestra que debe tomarse depende del grado de
divisin, del contenido de impurezas y de la naturaleza del producto a
analizar. Por ejemplo, si los fragmentos son de 2 a 3 cm, la muestra bruta
deber ser del orden de 250 Kg, mientras que si los fragmentos son del
orden de 1 mm, sern suficientes unos 30 gramos. Por otra parte, el peso de
muestra a tomar ser tanto mayor cuanto mayor sea el contenido de
impurezas.
Claudio Gonzlez Prez
10
Si se trata de un mineral en movimiento, durante la carga o descarga
de vagonetas, o cuando pasa a travs de una cinta transportadora, es
relativamente fcil tomar muestras representativas; todo consiste en tomar
pequeas porciones a intervalos regulares.
La conversin de la muestra bruta en la muestra de tamao menor
(muestra de laboratorio) requiere reducir el tamao de partcula y a la
vez la masa. Para ello, existen varios procedimientos, todos los cuales
tienden a reducir al mximo los errores sistemticos en cada paso y a
minimizar los errores de azar.
Para los distintos anlisis individuales se toman pequeas porciones
(alcuotas) de la muestra de laboratorio.
En muchos casos la muestra tomada no se somete enseguida al anlisis,
previa pulverizacin y tamizado, sino que se almacena durante algn tiempo.
Para ello, la muestra se pone en un recipiente limpio, bien seco, se cierra
cuidadosamente (o se sella) y se etiqueta, indicando en sta la fecha y
circunstancias del muestreo. Asimismo, es necesario tener en cuenta que
todos los slidos tienden a tomar humedad de la atmsfera, por lo que
deben secarse en condiciones determinadas y referir los resultados a
muestra seca.
De todas formas, an cuando los resultados se vayan a informar en
base a "muestra seca", puede ser til pesar muestras secadas al aire y
determinar la humedad en muestra aparte.
La toma de muestra de metales y aleaciones requiere un
procedimiento diferente del mencionado, debido a la imposibilidad de
pulverizarlos por molienda. Deben obtenerse virutas representativas de la
seccin transversal de la pieza a analizar, ya que la composicin de muchos
metales y aleaciones no es uniforme. Esta heterogeneidad es el resultado de
la segregacin, la cual se produce porque los constituyentes que funden a
temperatura ms baja tienden a reunirse en el centro del lingote o bloque.
Las virutas se pueden obtener practicando una serie de taladros en la
pieza a analizar y mezclando bien el material extrado de todos ellos. Es
preciso considerar que ciertas aleaciones estn constituidas por metales de
distinta dureza y ductilidad, en cuyo caso es preciso asegurarse de que se
ha analizado todo el material de cada uno de los taladros practicados,
puesto que el polvo fino producido por el taladro puede tener una
composicin distinta de las torneaduras del metal ms dctil. Por otra
Introduccin y conceptos generales
11
parte, al tomar muestras de hierro colado debe evitarse la prdida de polvo,
que contiene mayor proporcin de grafito.

Pesada de la muestra
La pesada de la muestra para llevar a cabo el anlisis se realiza
normalmente por alguno de los dos mtodos siguientes:
Pesada por diferencia. En este mtodo se pone en un pesa-sustancias
una cantidad de muestra suficiente para poder tomar varias porciones y se
obtiene el peso total en una balanza analtica. A continuacin se saca el
pesa-sustancias de la balanza y, con el mximo cuidado para evitar que la
sustancia se derrame, se retira la cantidad de muestra que se considere
conveniente para realizar el anlisis, volviendo a pesar el pesa-sustancias
con la sustancia remanente. Ambas pesadas se anotan inmediatamente en el
cuaderno de laboratorio y la diferencia da el peso de sustancia tomada. Si
se saca demasiada muestra del pesa-sustancias, no est permitido volver
parte de la misma a l; en este caso debe lavarse el recipiente y hacer otro
intento.
Pesada por adicin. En este mtodo se obtiene primero el peso del
recipiente vaco y seco al cual se va a transferir la muestra y luego se aade
la sustancia poco a poco hasta que se tenga el peso requerido. Una vez
pesada la sustancia es necesario transferirla cuantitativamente al
recipiente en el que va a disolverse. Es evidente que las sustancias que son
higroscpicas, eflorescentes o voltiles no pueden pesarse exactamente por
este mtodo de adicin.

Transformacin del componente o especie qumica en una
forma observable
Se indic al comienzo de este captulo que el objeto de la Qumica
Analtica lo constituye la materia y su finalidad es caracterizarla. Con este
fin es necesario utilizar algunas propiedades que presente la propia materia
y mediante las cuales se puedan establecer lo ms claramente posible las
relaciones reactividad-composicin (cuali y/o cuantitativas). Estas
propiedades de la materia tiles para el anlisis (propiedades analticas)
pueden ser directamente observables de la propia materia o, y es el caso
Claudio Gonzlez Prez
12
ms general, pueden ser provocadas, por ejemplo, mediante una reaccin
qumica.
Lo normal en una muestra que se va a analizar es que est constituida
por varias especies qumicas diferentes y que cada una de ellas presente
varias propiedades tiles en potencia para su caracterizacin. El problema
que se plantea es la eleccin de la propiedad idnea presentada por el
componente que interesa, de tal forma que dicha propiedad est relacionada
de forma inequvoca con el grupo qumico de inters y no con los dems. El
caso ideal ser aqul en el que cada especie que constituye la muestra
presente propiedades especficas. La resolucin del problema en este caso
se limita a poner la muestra en estado adecuado (fsico o qumico) para
realizar la correspondiente observacin. Infortunadamente, en el caso ms
general las propiedades exhibidas no pasan de ser selectivas (las presentan
un cierto nmero de grupos qumicos) o generales (las presentan muchos
grupos qumicos), lo cual hace que sea necesario recurrir a un tratamiento
previo de la muestra, mediante separacin o enmascaramiento conducentes
a la eliminacin de interferencias, es decir, eliminar aquellos
constituyentes que presentan las mismas propiedades que el que se busca.
De las consideraciones anteriores se desprende la conveniencia de
considerar los siguientes aspectos:
Disolucin y disgregacin
Destruccin de la materia orgnica
Eliminacin de interferencias

DISOLUCIN Y DISGREGACIN
En sentido estricto, se incluyen bajo el nombre de disolucin aquellos
procesos en los que interviene un disolvente lquido a temperaturas
inferiores a 100 C, mientras que la disgregacin implica un conjunto de
procesos en los que, mediante fusin de la muestra con determinados
slidos a temperaturas elevadas, o por accin de ciertos gases o cidos
fuertes, se consigue su solubilizacin o la transformacin en alguna forma
fcilmente soluble.
Cuando no se conocen datos concretos respecto al disolvente ms
adecuado, es conveniente utilizar una sistemtica racional, haciendo actuar
en el orden que se indica los siguientes disolventes:
Introduccin y conceptos generales
13

1. Agua (en fro y en caliente)
2 cido clorhdrico, diluido y concentrado (en fro y en caliente)
3 cido ntrico diluido y concentrado (en fro y en caliente).
4 Agua regia (solo en caliente)
5 Disgregantes.
Para efectuar los ensayos de disolucin suelen emplearse unos 0.2 g de
slido bien pulverizado. Se aaden unos 5 mL del disolvente a ensayar y se
agita bien, operando primero en fro y despus en caliente, observado los
fenmenos que tienen lugar.
Algunos fenmenos observados al tratar con los distintos disolventes
pueden orientar sobre la naturaleza de la muestra, siendo importantes
cuando se trata de llevar a cabo posteriormente un anlisis cualitativo. As,
por ejemplo, en el tratamiento con HCl puede tener lugar el
desprendimiento de gases, como CO
2
, H
2
S, SO
2
, HCN, que indicara la
presencia en la muestra de carbonatos, sulfuros, sulfitos o tiosulfatos y
cianuros respectivamente. Asimismo, pueden precipitar cloruros insolubles
(Ag
+
, Pb
2+
, Hg
2
2+
), azufre (polisulfuros o tiosulfatos) u xidos hidratados
(W, Ti). Por otra parte, pueden desprenderse vapores pardos de NO
2
en el
tratamiento con cido ntrico, lo que indicara la presencia de reductores en
la muestra, etc.
El empleo ms frecuente de disolventes cidos se resume en la tabla 1.1
En ocasiones, resulta de utilidad el empleo de mezclas de cidos o de
un cido ms un agente oxidante, reductor o formador de complejos. As,
por ejemplo, los metales blancos suelen disolverse bien en mezcla de HCl y
bromo, el ferrocromo y el ferrovolframio se disuelven en una mezcla de
cidos ntrico y fluorhdrico, o en mezclas de cidos sulfrico, fosfrico y
perclrico; las aleaciones de aluminio y estao en mezclas de cidos ntrico y
tartrico, etc.




Claudio Gonzlez Prez
14
Tabla 1.1
Disolucin de muestras.

Disolvente Adecuado para
HCl Sales de cidos dbiles. Muchos xidos. Metales ms
reductores que el hidrgeno (potencial redox negativo).
H
2
SO
4
Metales comunes (concentrado y caliente incluso Hg, Bi, Sb,
Sn, que no se disuelven en el cido diluido). Algunos
minerales no atacables por el HCl, como CaF
2
, monacita,
etc.
HNO
3
Metales y xidos, excepto Au, Pt, Al y Cr (se pasivan), Sn,
Sb, W (forma cidos insolubles), UO
2
y U
3
O
8
. Sulfuros
(excepto HgS).
Agua
regia
HgS, Au, Pt
En otro orden de cosas, hay que tener en cuenta que el empleo de
cidos fuertes para la disolucin de muestras introduce la posibilidad de
prdidas de algunos componentes por volatilizacin. As, el ataque cido
libera CO
2
, H
2
S, hidruros de As y P, etc.
Las sustancias insolubles total o parcialmente en agua y en cidos se
someten a disgregacin, fundiendo con el reactivo apropiado. Los principales
tipos de disgregacin son:
Alcalina Acida Gaseosa
simple: Na
2
CO
3
, KOH, NaOH
oxidante: Na
2
CO
3
+Na
2
O
2
(o
KNO
3
)
reductora: KCN
sulfurante: Na
2
CO
3
+S
H
2
SO
4
,
KHSO
4

HF
HClO
4

Cl
2
seco
H
naciente





Introduccin y conceptos generales
15
Tabla 1.2
Disgregacin de sustancias
Disgregante Sustancias disgregadas Crisol

Na
2
CO
3

Silicatos, fosfatos, sulfatos, fluoruros, haluros
de plata, algunos xidos metlicos calcinados.
Al
2
(SiO
3
)
3
+ 4 Na
2
CO
3
---> 3 Na
2
SiO
3
+ 2 NaAlO
2

+ 4 CO
2


Pt
NaOH
KOH
Oxidos de elementos de carcter anftero:
SnO
2
, Al
2
O
3

Ni Ag
Na
2
CO
3
+
(Na
2
O
2
,
KNO
3
)
Sulfuros, cromita, sustancias con Mo, Mn
Cr
2
O
3
+ Na
2
CO
3
+ 2 KNO
3
--> 2 K
2
CrO
4
+ 2 NO +
CO
2

Pt(KNO
3
)
Ni
Ag(Na
2
O
2
)
KCN Casiterita
SnO
2
+ 2 KCN --> 2 KCNO + Sn
porcelana
Na
2
CO
3
+ S Sustancias que pueden formar tiosales solubles:
Mo, Sn, etc.
porcelana,
cuarzo
(H
2
SO
4

KHSO
4
)*
Oxidos insolubles
TiO
2
+ 2 K
2
S
2
O
7
--> Ti(SO
4
)
2
+ 2 K
2
SO
4

Pt
HF + H
2
SO
4
HClO
4
: silicatos
+ HNO
3
: Ti, W, Nb, Zr
Pt
*Con objeto de poder operar a temperaturas ms altas que el punto de ebullicin del cido
sulfrico (317 C), se utiliza KHSO
4
, que al fundirlo, se transforma en K
2
S
2
O
7
. este
pirofosfato forma sulfatos solubles con muchos xidos insolubles.

El procedimiento para llevar a cabo la disgregacin cuando el
disgregante es slido (Na
2
CO
3
, KHSO
4
) consiste en mezclar lo ms
ntimamente posible el disgregante y la muestra, poner la mezcla en un
crisol apropiado y calentar con precaucin hasta alcanzar una temperatura
para que se produzca la fusin. La masa fundida, una vez fra o caliente
(dependiente del crisol empleado) se trata con agua sola, o
convenientemente acidulada.
DESTRUCCIN DE LA MATERIA ORGANICA
En muchas ocasiones es necesario destruir la materia orgnica antes de
proceder a la determinacin de las especies inorgnicas de una determinada
Claudio Gonzlez Prez
16
muestra. Para ello, se han descrito numerosos mtodos, si bien, ninguno es
de aplicacin general, al depender de la naturaleza de la muestra. Los
mtodos ms empleados pueden clasificarse segn el siguiente esquema:
Via seca
Calcinacin
Combustin con oxgeno
Va hmeda
Mezclas de cidos: sulfontrica, ntrico-perclorica
Digestin Kjeldahl
Extraccin

- Calcinacin. Consiste en calentar progresivamente la muestra, usualmente
en cpsula de porcelana, hasta una temperatura de 500-550 C en
presencia de aire para activar la combustin. El principal inconveniente es
que se pierden componentes voltiles, como halgenos, P, As, Hg, S,
etc. Para evitar este inconveniente se han propuesto determinadas
variantes, consistentes en operar en presencia de sustancias que fijen los
componentes voltiles (CaO, MgO, NaOH para fijar halgenos, fsforo o
azufre) o de oxidantes que impidan la accin reductora del carbn.
Otra tcnica por va seca es la calcinacin a baja temperatura. En esta
tcnica, se hace uso de una descarga de radio-frecuencia para producir
radicales oxgeno activados, los cuales son muy reactivos y atacan a la
materia orgnica a baja temperatura (menos de 100 C), con lo que las
prdidas por volatilizacin son mnimas.
- Combustin con oxgeno. Dentro de estos mtodos, uno de los ms
sencillos es el denominado frasco de oxgeno. Consiste en la micro-
combustin de sustancias orgnicas en un matraz cerrado lleno de
oxgeno. Los productos de la combustin se absorben en una disolucin
tambin contenida en el matraz y se determinan en ella por el
procedimiento adecuado. El mtodo se propuso inicialmente para la
determinacin de halgenos, pero posteriormente se ha aplicado para
azufre y fsforo.
- Mezcla sulfo-ntrica. En este procedimiento se trata la muestra con una
cantidad relativamente pequea de cido sulfrico y con cantidades
mayores de cido ntrico, hirviendo hasta desprendimiento de humos
blancos y densos de SO
3
. Este tratamiento suele funcionar bastante bien
para muestras vegetales, pero puede ser muy lento con tejidos animales.
- Mezcla ntrico-perclrica. Suele utilizarse una mezcla a partes iguales de
cido ntrico (70%) y cido perclrico (72%), hacindola actuar sobre la
muestra a tratar calentando con precaucin. Al principio comienza el
proceso de oxidacin el cido ntrico, desprendindose humos pardos de
vapores nitrosos. Cuando la temperatura alcanza los 150C deber
haberse destruido la mayor parte de la materia orgnica fcilmente
Introduccin y conceptos generales
17
oxidable, sobre la que actuara violentamente el cido perclrico. El
cido perclrico no debe aadirse directamente sobre muestras
orgnicas, ya que pueden provocarse explosiones de extraordinaria
violencia. Por ello, siempre debe aadirse en primer lugar un exceso de
cido ntrico.
- Digestin Kjeldahl. Muchos compuestos orgnicos conteniendo nitrgeno
pueden determinarse transformando el nitrgeno en sulfato amnico,
mediante tratamiento con una mezcla de digestin consistente en cido
sulfrico concentrado y sulfato potsico (para aumentar el punto de
ebullicin del H
2
SO
4
), junto con algn catalizador (mercurio, cobre o
selenio). Despus de destruida la materia orgnica se aade hidrxido
sdico y finalmente se destila el amoniaco, procediendo a su
determinacin con cido clorhdrico.
- Extraccin. A veces es posible utilizar un procedimiento de extraccin
con disolventes orgnicos para separar los componentes minerales de la
materia orgnica. El mtodo es adecuado cuando la materia orgnica est
constituida por grasas o aceites, como ocurre en pinturas, jabones, etc.
ELIMINACIN DE INTERFERENCIAS
Los grupos qumicos que perturban la caracterizacin de uno dado se
consiguen eliminar recurriendo, fundamentalmente, a los procedimientos
siguientes:
Separacin. Este mtodo implica la formacin de dos fases,
incluyendo fenmenos como los de precipitacin, extraccin con
disolventes inmiscibles, volatilizacin, cromatografa, dilisis,
etc.
Enmascaramiento. A veces es posible inactivar las especies
interferentes mediante el empleo de reactivos adecuados, con lo
cual, a efectos prcticos, es como si stas hubiesen sido
separadas. Generalmente se utilizan procesos redox o de
formacin de complejos mediante los cuales se disminuye la
concentracin de las especies que perturban hasta niveles
inferiores a los de sus lmites de deteccin.
En el momento de elegir un mtodo de separacin o uno de
enmascaramiento para la eliminacin de interferencias debe tenerse en
cuenta que los mtodos de enmascaramiento son ms rpidos que los de
separacin, pero stos son generalmente ms efectivos frente a cualquier
mtodo de observacin que haya que aplicarse.

Claudio Gonzlez Prez
18
Medida de la propiedad escogida
Se puede afirmar que la medida de la propiedad elegida es la etapa
experimental definitiva en el proceso analtico, tanto si se trata de
establecer la presencia (o ausencia) de un determinado grupo qumico, como
si se trata de determinar la proporcin de un componente en una muestra.
La medida puede referirse a la simple percepcin sensorial de una
propiedad (formacin de un precipitado, presencia de un color, etc.) o a la
"determinacin" de la intensidad de dicha propiedad, con ayuda de un
aparato ms o menos complicado. Estas dos posibilidades estn ntimamente
relacionadas con el Anlisis Cualitativo y Cuantitativo respectivamente.
Evidentemente, una medida realizada con fines cuantitativos hace
necesario que la observacin se haga con la exactitud y la precisin
requeridas.
Interpretacin y clculo de los resultados
El proceso analtico se completa con esta ltima etapa que se ocupa de
la interpretacin de las medidas efectuadas y la realizacin de los clculos
necesarios para expresar los resultados.
Normalmente el anlisis cualitativo es un escaln previo al cuantitativo
y su resultado debe informar no solo de los distintos constituyentes
presentes en la muestra, sino tambin de la proporcin aproximada en que
se encuentran dichos componentes. Esto facilitar, como ya se ha indicado,
la tarea a la hora de elegir los mtodos ms idneos para la determinacin
cuantitativa.
Es evidente que, mientras los resultados de un anlisis cualitativo no
pueden ser expresados por nmeros, stos se hacen imprescindibles cuando
se ha de informar cuantitativamente.
Los clculos a realizar en determinaciones cuantitativas en general son
sencillos; as, cuando se utilizan mtodos gravimtricos y volumtricos los
clculos se basan en las leyes de la estequiometra a partir de la
correspondiente medida de la masa o del volumen. Cuando se utilizan
mtodos instrumentales, el clculo se suele hacer utilizando mtodos
relativos, basados en el empleo de calibrados obtenidos con patrones. En
cualquier caso, la utilizacin de medidas, clculos y resultados numricos,
hace necesario efectuar estudios estadsticos, con objeto de expresar
correctamente el resultado numrico final del anlisis.
Introduccin y conceptos generales
19
EQUILIBRIO QUIMICO
El equilibrio qumico puede considerarse como una situacin a la que
tiende todo sistema fsico o qumico y se caracteriza porque una vez
alcanzado no se observan cambios a escala macroscpica, mientras no se
modifiquen las condiciones.
Cualquier sistema tiende a pasar desde un estado de no equilibrio hacia
un estado que cumple los criterios de equilibrio. Los procesos en virtud de
los cuales los sistemas se acercan al equilibrio son "procesos espontneos e
irreversibles"
*
, puesto que la direccin de los mismos no se puede invertir
mediante cambios infinitesimales de las condiciones externas. Parece, por
tanto, que el predecir la produccin y direccin de algunos cambios
(reacciones qumicas) es una cuestin relativamente sencilla: lo nico que se
requiere es indagar si se cumplen o no los criterios que caracterizan a un
estado de equilibrio. Si no se cumplen, los cambios que inevitablemente se
produzcan son aquellos que conducirn al equilibrio.
La condicin de equilibrio se define utilizando la energa libre de
Gibbs (G), que puede considerarse como la magnitud indicadora de la fuerza
motriz de un proceso. Matemticamente se expresa como
G = H T S
donde T es la temperatura absoluta, H la entalpa y S la entropa.
El cambio de energa libre de un sistema a temperatura constante es
AG=AHTAS AG
o
=AH
o
TAS
o
[1.1.]
cuando la reaccin tiene lugar a 298 K y 1 atmsfera (estado normal o de
referencia). Por otra parte, la variacin de energa libre se puede obtener a
partir de las energas libres de formacin de reactivos y productos:
) reactivos ( G ) productos ( G G
f f
0 0 0

A A = A [1.2.]
Para los procesos que transcurren a presin y temperatura constantes,
se tiene que:

*
Un "proceso espontneo" es aqul que tiene lugar en un sistema abandonado a si mismo, sin aporte
de energa desde el exterior. Ocurre a velocidad finita y para restablecer su estado original requiere
una cantidad determinada de trabajo realizado sobre el sistema. Sin embargo, cuando se efecta un
cambio de modo que el sistema siempre est en equilibrio, ste tiene lugar muy lentamente y, en esas
condiciones, puede realizar la mxima cantidad de trabajo. A dicho cambio se le denomina
"reversible".
Claudio Gonzlez Prez
20
PROCESO REVERSIBLE: AG=0
PROCESO IRREVERSIBLE: AG<0
Segn esto, para juzgar si un proceso dado ser espontneo a P y T
constantes, lo nico que hay que hacer es calcular AG del sistema (sistema
solo
**
. Si AG es negativo, el proceso ser espontneo, mientras que si AG es
cero, los estados inicial y final pueden existir en equilibrio, uno con otro, sin
ningn cambio neto. Si AG es positivo, el proceso considerado no es
termodinmicamente probable, sino que el proceso probable es
precisamente el inverso del considerado.
Por consiguiente, el signo de la variacin de la energa libre para una
reaccin proporciona una informacin de cmo ser de completa la
conversin de los reactivos en productos. La constante de equilibrio
permite obtener una descripcin detallada de las condiciones de
concentracin (o presin en el caso de reacciones en fase gaseosa) que
existen cuando se alcanza el equilibrio. La variacin de energa libre est
relacionada con la constante de equilibrio de la siguiente forma:
Considrese la reaccin entre gases ideales
aA(g) + bB(g) > cC(g) + dD(g)
Segn la definicin de energa libre,
G=HTS=U+PVTS
siendo U la energa interna y P y V la presin y el volumen respectivamente.
En forma diferencial,
dG=dU+PdV+VdPSdTTdS
Si nicamente hay trabajo de expansin, dU+PdV=dq, y, como TdS=dq,
se tiene,
dG=VdPSdT [1.3.]
ecuacin importante desde el punto de vista qumico, ya que indica como
vara G, y, en consecuencia, la posicin del equilibrio con la presin y la
temperatura.
A temperatura constante, dT=0 y, consecuentemente,

**
Cuando se utiliza AS como criterio de equilibrio, un proceso es espontneo cuando AS del sistema y
sus alrededores es positivo, y est en equilibrio cuando AS del sistema y alrededores es cero.
Introduccin y conceptos generales
21
dG=VdP
Como se est considerando el caso de gases ideales,
} }
=
G
G
P
P
VdP dG
0 0

e integrando,
0
0
0
ln
P
P
RT dP
P
RT
G G
P
P
= =
}

donde G representa la energa libre de un mol de gas ideal a una presin
arbitraria, P, y G
o
la energa libre estndar de un mol de dicho gas, esto es,
a P
o
=1 atm.
P ln RT G ln RT G G + = + =
0 0
1
P
[1.4.]
Para n moles,
nG=nG
o
+ nRTlnP [1.5.]
Segn esto, AG para la reaccin planteada se puede hallar as:
AG =E AG(productos) EAG(reactivos) = cG
C
+ dG
D
aG
A
- bG
B

Para obtener AG se sustituye ahora una expresin de la forma de la
ecuacin [1.5.] y se tiene,
AG = cG
C
0
+dG
D
0
- aG
A
0
bG
B
0
+cRTlnP
C
+dRTlnP
D
aRTlnP
A
- bRTlnP
B

y como
cG
C
0
+dG
D
0
- aG
A
0
bG
B
0
= AG
0

entonces,
( ) ( )
( ) ( )
b
B
a
A
d
D
c
C
P . P
P . P
ln RT G G + A = A
0
[1.6.]
Si el proceso est en equilibrio, entonces G=0
equilibrio
b
B
a
A
D C
P P
P P
RT G
(
(

+ A = ln 0
0
d c

Claudio Gonzlez Prez
22
y como a temperatura constante AG
o
es constante, tambin lo ser la
relacin
(P
C
) (P
D
)
(P
A
)
a
(P
B
)
b
c d

la cual se denomina constante de equilibrio, K.
La relacin entre AG
o
y K es, por consiguiente,
AG
o
=RTlnK [1.7.]
donde R es la constante de los gases (8.314 J mol
1
K
1
). Evidentemente,
cuanto ms negativa sea AG
o
, mayor ser la constante de equilibrio.
IMPORTANTE: AG
o
y AG dan informacin acerca de la
espontaneidad de una reaccin, pero no de la velocidad a la que tiene
lugar
*
.
La constante de equilibrio obtenida anteriormente est expresada en
funcin de las presiones parciales, y se representa por K
p
. Tambin se
puede expresar en funcin de las concentraciones molares, K
c
de las
fracciones molares, K
x
:
| | | |
| | | |
| | ( ) ( )
| | ( ) ( )
| |
| |
( ) ( )
n
c
b a d c
b a b b a a b
B
a
A
D C
P
RT K RT
B A
D C
RT B RT A
RT D RT C
P P
P P
K
A +
= = = =
d c d d c c d c



*
La constante de equilibrio se puede deducir a partir de la ley de accin de masas, segn la cual "la
velocidad de una reaccin qumica es proporcional a las masas activas de las sustancias
reaccionantes", considerando que la "masa activa" viene medida por su concentracin molar o por una
funcin potencial de la misma.
Para la reaccin aA+bB<>cC+dD, la velocidad de reaccin de izquierda a derecha es r
1
=k
1
[A]
a
[B]
b

(k
1
=constante especfica de velocidad) y la velocidad hacia la izquierda es r
2
=k
2
[C]
c
[D]
d
.
En el equilibrio, r
1
=r
2
y, en consecuencia,
k
1
[A]
a
[B]
b
=k
2
[C]
c
[D]
d

de donde
C
c
D
d
A
a
B
b
=
k
1
k
2
=K
c

donde K
c
es la "constante de equilibrio" expresada en funcin de las concentraciones. El
razonamiento anterior solamente es vlido cuando los coeficientes estequiomtricos a, b, c, y d
coincidan con los "rdenes" parciales de reaccin, lo cual ocurre en muy pocas ocasiones.
Introduccin y conceptos generales
23
| | | |
| | | |
n
x
b a d c
b
B
a
A
C C
b b
B
a a
A
C C
b
B
a
A
D C
P
P K P
x x
x x
P x P x
P x P x
P P
P P
K
A +
= = = =
d c d d c c
d c

Cuando las especies reaccionantes tienen un comportamiento no ideal,
la expresin correcta de la constante de equilibrio termodinmica se
expresa en funcin de las "fugacidades" (y no de las presiones parciales)
para los sistemas gaseosos, y en funcin de las "actividades" para las
especies en disolucin.
Las actividades se relacionan con las concentraciones mediante la
expresin
a
i
=
i
[i]
donde
i
es el "coeficiente de actividad" (Mas adelante se indican algunos
aspectos acerca de la naturaleza de estos parmetros).Segn esto,
| | | |
| | | |
b
B
a
A
d
D
c
C
c
b
B
b a
A
a
d
D
d c
C
c
b
B
a
A
d
D
c
C
K
B A
D C
a a
a a
K


=


= =
Cuando se opera con disoluciones muy diluidas los coeficientes de
actividad se aproximan a la unidad, en cuyo caso.
C
K K ~
Por otra parte, a las actividades de los disolventes puros y de las
especies slidas se les asigna convencionalmente el valor unidad. As, por
ejemplo, para la reaccin
CaCO
3
(s) = CaO(s) + CO
2
(g)
la expresin de la constante de equilibrio es
K=a
CO
2

Cuando interviene el agua en reacciones, siempre que las disoluciones
sean diluidas, su actividad es la unidad.
CH
3
COO

+ H
2
O <> CH
3
COOH + OH


=
COO CH
OH
COOH CH
a
K
3
3
a a



Claudio Gonzlez Prez
24
Influencia de la presin y de la temperatura
Para estudiar la posible influencia de la presin sobre la constante de
equilibrio se deriva la ecuacin
RT
G
K
P
ln
A
=
0

respecto a la presin total, a temperatura constante
( )
0
1 ln
=
(
(

c
A c
=
(

c
c
T
T
P
P
G
RT P
K
0

Como el estado tipo o de referencia se define de manera que es
independiente de la presin, el cambio de AG
o
y, por consiguiente K
p
no
variar con la presin exterior.
Aunque la constante de equilibrio es independiente de la presin, la
posicin real del equilibrio variar si la reaccin implica un cambio en el
nmero de moles entre reactivos y productos. El incremento en la presin
favorecer la reaccin que vaya acompaada por una disminucin del nmero
de moles.
La relacin cuantitativa entre la constante de equilibrio y la
temperatura se obtiene combinando las ecuaciones [1.1] y [1.7], con lo que se
obtiene:
R
S
RT
H
K ln
A
+
A
=
0 0

Cuando se deriva esta ecuacin respecto a la temperatura, a presin
constante, considerando constantes a H
o
y S
o
, se obtiene la ecuacin de
Van`t Hoff.
2
ln
RT
H
dT
K d A
=
0

Segn esta ecuacin, AH
o
es el parmetro que determina el efecto de
la temperatura sobre la constante de equilibrio. Si AH
o
es positivo (reaccin
endotrmica), al aumentar la temperatura aumenta K, mientras que si el
proceso es exotrmico, K disminuye al aumentar la temperatura.

Introduccin y conceptos generales
25
Influencia de la variacin de concentraciones
Si una vez alcanzado el equilibrio se modifica la concentracin de una o
ms de las sustancias presentes, las concentraciones de las dems variarn
de manera que la constante de equilibrio se mantenga.
Cuando se aumenta la concentracin de alguno de los reactivos el
equilibrio evolucionar tratando de anular o contrarrestar ese aumento de
concentracin, desplazndose hacia la formacin de los productos de la
reaccin. Si, por el contrario, se incrementa uno de los productos de
reaccin, el equilibrio se desplazar hacia la formacin de los reactivos.
Como resumen de lo expuesto en los apartados anteriores, si un
sistema en equilibrio se somete a variaciones de presin, temperatura o
concentracin, el sistema evolucionar oponindose a la modificacin
producida. La generalizacin de estos hechos constituye el Principio de Le
Chatelier y Braun, segn el cual, "cuando un sistema qumico en equilibrio es
sometido a una modificacin exterior, el sistema evoluciona en el sentido de
contrarrestar la modificacin introducida".

DISOLUCIONES DE ELECTROLITOS
En Qumica Analtica se trabaja frecuentemente con disoluciones de
electrolitos. Por ello, se considera de inters hacer algunas consideraciones
acerca de la naturaleza de estas especies.
Los electrlitos se caracterizan por ser sustancias cuyas disoluciones
presentan valores excepcionalmente elevados para las propiedades
coligativas (presin de vapor, puntos de ebullicin y congelacin, presin
osmtica) y por ser conductoras de la corriente elctrica. Para justificar
este comportamiento, Arrhenius enunci, en 1887, su famosa Teora de la
Disociacin Electroltica, que puede resumirse en los siguientes postulados:
1. Cuando los electrlitos se disuelven en agua son dispersados por
ella, no solo en molculas separadas, sino tambin en iones, de
manera que la carga total sobre los iones positivos es igual a la
carga total sobre los iones negativos, siendo la disolucin en su
conjunto elctricamente neutra.
2. Los iones son tomos o grupos de tomos cargados
elctricamente. Actan independientemente unos de otros, as
Claudio Gonzlez Prez
26
como de las molculas no disociadas y constituyen partculas con
propiedades fsicas y qumicas caractersticas.
3. La disociacin
*
de un electrolito es un proceso reversible que
aumenta con la dilucin
.
AB
A
B
+
+

diluir

Los electrolitos se clasifican en fuertes y dbiles. Son electrolitos
fuertes aquellos que, en disolucin 0.1 M se encuentran disociados en su
totalidad y en los que su conductividad depende solo dbilmente de la
concentracin de soluto. Electrolitos dbiles son los que se encuentran muy
poco disociados y sus conductividades dependen fuertemente de la
concentracin.
La magnitud de la disociacin de un electrolito dbil puede evaluarse
mediante el grado de disociacin, o, que es la fraccin de mol en que se
encuentra disociado. Est relacionado con la constante de equilibrio por la
expresin siguiente:
AB <> A
-
+ B
+
c(1o) co co

| || |
| | o
o
=
o
o o
= =
+
1 ) 1 (
.
2
c
c
c c
AB
B A
K
c

siendo c la concentracin molar.
Actividad y coeficiente de actividad
Cuando un electrolito se disuelve en agua, y la concentracin en muy
pequea, su comportamiento se corresponde con el esperado en funcin de
su concentracin, esto es, se comporta como si fuera totalmente
independiente de su entorno: otros iones y el propio disolvente. Sin
embargo, al ir aumentando la concentracin comienzan a presentarse unas
propiedades que no se corresponden con su concentracin. Se comporta
como si tuviese una concentracin distinta de la que realmente tiene. Esto
se debe fundamentalmente a interacciones elctricas inin y disolvente

*Los trminos ionizacin y disociacin, que en ocasiones se utilizan como sinnimos, corresponden en
realidad a dos procesos diferentes. En una sustancia como un oxicido, en el que el tomo de
hidrgeno est unido al oxgeno por enlace covalente, la ionizacin sera el proceso en el que el par de
electrones compartidos pasa a pertenecer al oxgeno al producirse una rotura heteroltica:
R-O-H ionizacin ---> R-O
-
H
+
disociacin---> R-O
-
+ H
+


Introduccin y conceptos generales
27
ion. De hecho, los iones de cargas opuestas se atraen entre s, lo cual
sugiere que los cationes y aniones no estn distribuidos uniformemente, sino
que los cationes tiendan a encontrarse en la proximidad de los aniones y
viceversa. Globalmente, la disolucin es neutra, pero en la vecindad de
cualquier in dado hay predominio de iones de carga opuesta (contraiones).
Este conjunto de iones que rodea a uno determinado, y con simetra
esfrica en ausencia de acciones elctricas exteriores, se denomina
atmsfera inica.
Por otra parte, el disolvente influye sobre el comportamiento de un
electrolito de las siguientes formas:
a) Si el disolvente es polar, como el agua, tiene lugar el fenmeno
conocido como solvatacin (hidratacin en el caso particular del
agua), que no es ms que el recubrimiento de cada in por los
dipolos del disolvente, formndose una doble atmsfera de cargas
opuestas (Figura 3.1.)

Figura 1.2. Solvatacin de iones
Esta solvatacin puede continuar en una segunda o tercera capa,
con lo que los iones solvatados no tendrn la misma libertad de
movimientos que si estuviesen libres.
b) El disolvente ejerce una segunda funcin importante cuando
tiene una constante dielctrica elevada, lo que hace que la fuerza
de atraccin entre los iones de carga opuesta quede notablemente
disminuida.
Como consecuencia de las atmsferas inicas y de las interacciones
indisolvente el electrolito presenta una actividad
*
que no corresponde a su
concentracin. Como ya se indic anteriormente, la relacin entre ambas se
expresa como

*
En termodinmica se define la actividad a partir de la expresin
i
=
i
o
+RTlna
i
, donde
i
es el
potencial qumico (energa libre molar parcial)
Claudio Gonzlez Prez
28
a
i
=[i]
i
siendo a
i
la actividad de la especie, [i] su concentracin y
i
el coeficiente
de actividad.
La actividad y la concentracin se expresan siempre de manera que los
dos trminos tengan las mismas unidades, comnmente moles/litro, de modo
que el coeficiente de actividad es un nmero adimensional.
En la Figura 1.3. se muestra la variacin de los coeficientes de
actividad medios
**
determinados experimentalmente con las concentraciones
de HCl y LiClO
4
.
m

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5


0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
LiClO
4
HCl

Figura 1.3. Variacin del coeficiente de actividad con la concentracin
Se observa que

tiende a valer la unidad al aumentar la dilucin. Para


bajas concentraciones,

es inferior a la unidad, debido a la presencia de


interacciones electrostticas inin, lo cual provoca una actividad inferior
a la correspondiente a su concentracin. Por el contrario, para
concentraciones elevadas, las interacciones indisolvente hace que la
cantidad de disolvente efectivo disponible sea inferior a la cantidad real,
por lo que los iones se manifiestan como aparentemente ms concentrados,
siendo

mayor que la unidad.



**
En la prctica no es posible la determinacin de coeficientes de actividad individuales, ya que es imposible
preparar disoluciones con solo un tipo de iones. Por ello se utilizan coeficientes de actividad
medios, definidos por

m+n
=
+
m
.

n

donde
+
es el coeficiente de actividad del catin y

el del anin, para una sal de estequiometra


(catin)
m
(anin)
n
. Para el HCl,

(HCl)
=
H
+
.
Cl

1
2

Introduccin y conceptos generales
29
Es evidente que en las especies moleculares neutras la actividad es
igual a la concentracin, ya que al no existir cargas, no se producen las
interacciones mencionadas.
En 1923, Debye y Hckel obtuvieron una expresin terica para
calcular coeficientes de actividad. Esta expresin, conocida como ecuacin
de DebyeHckel, es

2 / 1
1
log
+

=
+

Ba
z z A
2 / 1

donde z
+
es la carga del catin, z
-
la carga del anin, A es una constante
que depende del disolvente, de la temperatura y de la presin (para el agua
a 25 C, A=0.511), B es funcin de la constante dielctrica y de la
temperatura y a es un nmero, expresado en Angstrom, que corresponde al
tamao efectivo del in solvatado (para el agua a 25 C, A vale 0.328 y,
como por otra parte, para muchos iones mono-cargados a tiene un valor
prximo a 3, el producto B.a es aproximadamente la unidad). Finalmente,
es la fuerza inica de la disolucin, definida por

=
2
.
2
1
i
i
z c
donde c
i
y z
i
representan la concentracin y la carga de cada in individual.
En el clculo de la fuerza inica deben incluirse todos los cationes y aniones
presentes en la disolucin.
Ejemplo 1.1. Calcular

para el CaCl
2
0,010 m a) en disolucin acuosa.
b) en disolucin acuosa conteniendo 0.050m en NaCl.
a) La fuerza inica de la disolucin es:
=1/2[(Cl
-
) (1)
2
+ (Ca
2+
) (2)
2
]=1/2 (0.020x1+0.010x2
2
)=0.03
Considerando que B.a=1,
( )( )
( )
706 . 0 ; 151 . 0
03 . 0 1
03 . 0 . 2 511 . 0
log
2 / 1
2 / 1
= =
+

=


b) La fuerza inica, ahora, es,
=1/2[(Na
+
)(1)
2
+(Cl
-
)(1)
2
+(Ca
2+
)(2)
2
]=
=1/2(0.05)(1)
2
+0.070(1)
2
+(0.010)(2)
2
=0.080
Claudio Gonzlez Prez
30
log

=
-0.511 2 0.080
1
2
1+0.080
1
2
=-0.225;

=0.595

Cuando se comparan los valores de los coeficientes de actividad
calculados por la ecuacin de DebyeHckel con los obtenidos
experimentalmente se observa que hay concordancia para fuerzas inicas
bajas y baja carga de los iones. Los lmites de aplicabilidad de la ecuacin de
DebyeHckel son aproximadamente los siguientes:
iones monovalentes: < 0.05
iones divalentes < 0.01
iones trivalentes < 0.005

Influencia de los electrolitos fuertes sobre la disociacin de
los dbiles
La presencia de un electrolito fuerte influye sobre la disociacin de
uno dbil de forma diferente segn contengan o no iones comunes ambos
electrlitos.
1.Iones comunes
Considrese el electrolito dbil AB, al que se aade un electrolito
fuerte AC (no necesariamente tiene que ser fuerte)
Al aadir el electrolito fuerte AC se produce una alteracin del
equilibrio como consecuencia de lo cual se produce una disminucin de la
disociacin del dbil, como se muestra en el esquema.
Antes de la adicin de AC, se cumple que,
| || |
| | AB
B A
K =
.
+

y despus de aadir AC,
| | | | { }| |
| | AB
B A A
K
aadido
+
+
=

Introduccin y conceptos generales
31
AB
A
-
B
+
AC C
+ A
-
AB
A
-
B
+
A
-
C
+


Para que la relacin se mantenga, (K tiene el mismo valor mientras no
cambie la temperatura), es necesario que aumente [AB], lo cual implica un
desplazamiento hacia la izquierda del equilibrio correspondiente al
electrolito dbil.

2. Iones no comunes
Para un electrolito dbil AB se cumple que,
| ||
AB
+
+ B A
|
| | AB
B A
AB
a a
K
B A +
= =
. .
+
[1.8.]
Cuando se opera en un medio en el que la fuerza inica no es cero, como
sucede al aadir un electrolito fuerte, CD, es necesario utilizar actividades,
de forma que,
| | | | | | |
| |
|
| |
( 1
. . .
.
. . .
=

=


=
+ +
AB
B A
AB
B A
AB
B A
AB
B A
K )
+ +
[1.9.]
Claudio Gonzlez Prez
32
siendo los correspondientes coeficientes de actividad. Dado que K es
constante, y como para concentraciones algo elevadas los coeficientes de
actividad son nmeros inferiores a la unidad, el denominador de la ecuacin
[1.9] tiene que ser menor que el de la [1.8]. En consecuencia, en este caso se
produce un incremento en la disociacin del electrolito dbil.

CARACTERSTICAS DE LAS REACCIONES ANALTICAS
El nmero de reacciones qumicas es extraordinariamente grande, si
bien, no todas son utilizables analticamente. Los factores que regulan el
que las reacciones tengan o no aplicacin en anlisis son fundamentalmente
la sensibilidad y la selectividad.
La sensibilidad se refiere a la cantidad o concentracin mnima de
sustancia (analito) detectable o determinable por medio de un ensayo
analtico. Puede cuantificarse mediante dos parmetros: lmite de deteccin
y concentracin lmite. El lmite de deteccin es la cantidad mnima de
sustancia detectable o determinable, y, en anlisis cualitativo, suele
expresarse en microgramos. Ahora bien, es evidente que no es lo mismo que
la sustancia ocupe un volumen pequeo o uno grande. As, no es lo mismo un
ensayo cualitativo que detecte, por ejemplo, 1 g de una determinada
especie en 1 mL, que si revela la presencia de 1 g en 1 litro. Evidentemente,
el segundo ensayo es ms sensible que el primero. Surge por ello el concepto
de concentracin lmite, que se define por la cantidad mnima de analito
apreciable o determinable por unidad de volumen.
Las reacciones ms sensibles no siempre son las mejores, pues depende
del tipo de sustancia a detectar (si se trata de anlisis cualitativo), ya que
no es lo mismo reconocer componentes mayoritarios que identificar trazas.
As, por ejemplo, sera absurdo intentar investigar hierro en un mineral por
la reaccin con o,o dipiridilo, o cobre en una pirita con cido rubeanhdrico,
ya que su gran sensibilidad dara resultado positivo en la mayora de los
minerales, sean o no tpicos de hierro o de cobre respectivamente.
La selectividad, por su parte, hace referencia al grado de
interferencia de unas especies sobre la identificacin o la determinacin de
otras. El caso ms favorable de selectividad es aquel en el que ninguna otra
sustancia interfiere en una reaccin y sta es completamente caracterstica
de la sustancia con la que reacciona; se dice entonces que la reaccin es
especfica.
Introduccin y conceptos generales
33

Potrebbero piacerti anche