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1.
Introduccin
Eusko Jaurlaritzako Lurralde Antolamendu, Etxebizitza eta Ingurugiro Saileko IHOBE, S.A.ko Sozietate Publikoak honako dokumentua egin du arlo horretan dauden premiei erantzuteko: ANALISI KIMIKOAK EGITEKO GIDALIBURU METODOLOGIKOA. IHOBE, S.A.ko Zuzendari Nagusiak, Jos Luis Aurrecoechea Jn.ak, dokumentu hau egiten eta erredaktatzen parte hartu duten honakoei eskerrak eman nahi dizkie:
ADIRONDACK. Analisi- eta saiakuntza-laborategia GAIKER. Teknologi transferitzeko zentroa INASMET. Materialen teknologi zentroa LABEIN. Teknologi ikerketarako zentroa LEIA. Teknologi garapenerako zentroa TEKNIKER FUNDAZIOA
Gidaliburu honen zuzendaritza eta koordinazioa lanak Ana I. Alzola egin ditu, IHOBE, S.A.ko Ignacio Quintanaren zuzendaritza teknikoaren pean.
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GUA METODOGGICA DE ANLISIS QUMICO
IHOBE, S.A., Sociedad Pblica de Gestin Ambiental del Departamento de Ordenacin del Territorio, Vivienda y Medio Ambiente del Gobierno Vasco ha elaborado el documento GUA METODOLGICA DE ANLISIS QUMICO, con el fin de dar respuesta a las necesidades existentes en la materia. El Director General de IHOBE, S.A., Jos Luis Aurrecoechea, agradece expresamente la participacin en la elaboracin y redaccin de este documento a:
ADIRONDACK. Laboratorio de anlisis y ensayos GAIKER. Centro de transferencia tecnolgica INASMET. Centro tecnolgico de materiales LABEIN. Centro de investigacin tecnolgica LEIA. Centro de desarrollo tecnolgico Fundacin TEKNIKER.
Asimismo agradece la colaboracin de todos aquellos que participaron en la primera edicin de esta gua metodolgica, parte de la cual ha sido integrada en este documento. La direccin y coordinacin de la gua ha sido llevada a cabo por Ana I. Alzola bajo la direccin tcnica de Ignacio Quintana de IHOBE, S.A.
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Indice
INDICE
1. INTRODUCCIN ................................................................................................................................................................ 5
1.1. OBJETIVOS, ANTECEDENTES Y CONTENIDO DE LA GUA ...................................... 5 1.2. MBITO DE APLICACIN .................................................................................................................................... 6
2. TOMA, CONSERVACIN Y TRANSPORTE DE LAS MUESTRAS ................................................................................................................................................................................... 11

2.1. MANIPULACIN DE LAS MUESTRAS IN SITU ....................................................................... 11 2.1.1. RECIPIENTES PARA LAS MUESTRAS ........................................................................................ 12 2.1.2. TRASVASE DE LAS MUESTRAS ....................................................................................................... 15 2.1.3. PRESERVACIN DE LAS MUESTRAS ....................................................................................... 16 2.2. TRANSPORTE Y ALMACENAMIENTO DE LAS MUESTRAS ....................................... 19
3. DISEO DEL PROGRAMA DE ANLISIS QUMICO ......................................... 23

3.1. INTRODUCCIN ......................................................................................................................................................... 23 3.2. ETAPAS DE LA INVESTIGACIN DE LA CALIDAD DEL SUELO ......................... 23 3.3. OBJETIVOS DEL PROGRAMA DE ANLISIS QUMICO .............................................. 27 3.4. DISEO DEL PROGRAMA DE ANLISIS QUMICO ........................................................ 28 3.4.1. ASPECTOS GENERALES ........................................................................................................................... 28 3.4.2. SELECCIN DE LOS PARMETROS ......................................................................................... 29 3.4.3. SELECCIN DE LOS MTODOS DE ANLISIS ............................................................ 39
4. CONTROL DE CALIDAD .................................................................................................................................... 49

4.1. INTRODUCCIN ......................................................................................................................................................... 49 4.2. PROGRAMA DE CONTROL DE CALIDAD EN LA OPERACIN DE TOMA DE MUESTRAS DE SUELO .................................................................................................. 50 4.2.1. INTRODUCCIN ............................................................................................................................................ 50 4.2.2. ERRORES EN EL PROCESO DE TOMA DE MUESTRAS ...................................... 51 4.2.3. CONTROL DE CALIDAD EN EL PROCESO DE TOMA DE MUESTRAS .................................................................................................................................................... 52 4.2.4. CONTROL DE CALIDAD DEL TRANSPORTE DE MUESTRAS ........................... 53 4.2.5. CONTROL DE CALIDAD DEL FACTOR HUMANO .............................................. 54 4.2.6. CONTROL DE CALIDAD DE LA DOCUMENTACIN ....................................... 55 4.2.7. BLANCOS DEL PROCESO DE TOMA DE MUESTRAS ........................................ 55
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4.3. PROGRAMA DE CONTROL DE CALIDAD EN LA OPERACIN DE ANLISIS DE MUESTRAS DE SUELO ......................................................................................... 57 4.3.1. INTRODUCCIN .............................................................................................................................................. 57 4.3.2. ALCANCE DEL PROGRAMA DE CONTROL DE CALIDAD .................................. 58 4.3.3. DESARROLLO DEL PROGRAMA DE CONTROL DE CALIDAD ...................... 58 4.3.4. ACTIVIDADES DEL PROGRAMA DE CONTROL DE CALIDAD ....................... 62
5. SELECCIN DE LA NORMATIVA DE REFERENCIA ................................................ 75

5.1. CRITERIOS DE VALORACIN ...................................................................................................................... 75 5.2. DISCUSIN PARA LA ELECCIN DE LA NORMATIVA DE REFERENCIA .......... 78 5.2.1. DETERMINACIN DEL CONTENIDO DE HUMEDAD Y DEL PESO SECO ................................................................................................................................................................ 78 5.2.2. DETERMINACIN DEL pH ...................................................................................................................... 80 5.2.3. DETERMINACIN DEL CONTENIDO DE MATERIA ORGNICA .......................... 82 5.2.4. DETERMINACIN DEL CONTENIDO DE ARCILLA ..................................................... 86 5.2.5. DETERMINACIN DEL CONTENIDO DE METALES PESADOS ....................... 88 5.2.6. DETERMINACIN DEL CONTENIDO DE CIANURO ........................................... 101 5.2.7. DETERMINACIN DEL CONTENIDO DE COMPUESTOS ORGNICOS VOLTILES ..................................................................................................................... 106 5.2.8. DETERMINACIN DEL CONTENIDO DE FENOLES .............................................. 113 5.2.9. DETERMINACIN DEL CONTENIDO DE HALOGENUROS ORGNICOS EXTRAIBLES (EOX) .................................................................................................. 120 5.2.10. DETERMINACIN DEL CONTENIDO DE HIDROCARBUROS AROMTICOS POLICCLICOS ................................................................................................... 124 5.2.11. DETERMINACIN DEL CONTENIDO DE POLICLOROBIFELINOS Y PESTICIDAS ORGANOCLORADOS ................................................................................ 129 5.2.12. DETERMINACIN DEL CONTENIDO DE ACEITE MINERAL ............................. 135
6. BIBLIOGRAFA ................................................................................................................................................................... 139 ANEXO I: NORMATIVA PARA EL ANLISIS DE MUESTRAS DE SUELO .......................................................................................................................................................... 141 ANEXO II: RELACIN ENTRE LAS ACTIVIDADES INDUSTRAILES Y LOS CONTAMINANTES POTENCIALES DEL SUELO ........... 155 ANEXO III: PROCEDIMIENTOS PARA EL ANLISIS DE MUESTRAS DE SUELO ....................................................................................................... 159
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1. Introduccin
1. INTRODUCCIN
1.1. OBJETIVOS, ANTECEDENTES Y CONTENIDO DE LA GUA
La cuantificacin de los niveles de contaminacin constituye un aspecto fundamental de la investigacin de la calidad de emplazamientos contaminados y de la calidad de los resultados de la cuantificacin depender no slo la calidad global de la investigacin sino tambin las decisiones que se derivan de ella. Cuando aparecieron los primeros casos graves de contaminacin del suelo en la Comunidad Autnoma del Pas Vasco se constat una falta de uniformidad tanto en los procedimientos de muestreo, preservacin y transporte de las muestras como en los mtodos de anlisis, falta de uniformidad que se traduce en una ausencia de reproducibilidad de los resultados analticos. Este hecho no conduce sino a complicar an ms la ya en s difcil tarea de evaluar la calidad del suelo. Fue como consecuencia de esta falta de reproducibilidad por lo que se consider oportuno la elaboracin de una Gua Metodolgica de Anlisis Qumico en el mbito de la investigacin de la contaminacin del suelo cuyo objeto final fuera la introduccin de un mayor grado de uniformidad en los protocolos de anlisis habitualmente utilizados en este campo ambiental. Se pretende con ello elevar la calidad de los datos analticos fomentando la reproducibilidad y paralelamente, la exactitud. Sin embargo, es necesario aclarar que el objetivo final no consiste en la elaboracin de una gua metodolgica con una firme base cientfica, sino que el esfuerzo se dirigir hacia la confeccin de unos criterios de trabajo que unifiquen la metodologa permitiendo as una mejor interpretacin de los resultados analticos obtenidos. Asimismo, es objetivo de esta gua metodologa dictar las pautas que regirn el diseo del programa de anlisis qumico en lo que se refiere al tipo de muestras a analizar, parmetros a determinar y tcnicas analticas a utilizar en las diferentes fases de investigacin en que se desarrollan los estudios de la calidad del suelo. Con estos objetivos se public en 1994 una primera edicin de la Gua metodolgica de anlisis qumico que restringi su mbito de aplicacin a la determinacin en muestras de suelo de parmetros fsico-qumicos, metales pesados y pesticidas organoclorados. En esta edicin se incluyen adems todos los compuestos o grupos de compuestos qumicos que desde el punto de vista de la contaminacin del suelo se consideran relevantes.
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Se han incluido en esta gua metodolgica cinco captulos y tres anexos con los siguientes contenidos: Captulo 2 . Este captulo proporciona recomendaciones generales acerca de la forma en la que ha de procederse a la toma de muestras, preservacin y transporte con nico objeto de garantizar la integridad qumica de las muestras. Captulo 3 . Se desarrollan en este captulo todos los aspectos relacionados con el diseo del programa de anlisis qumico en suelos contaminados considerando no slo los parmetros a analizar en cada caso, sino tambin los criterios para seleccionar la normativa que debe utilizarse en el anlisis. Captulo 4 . Observar minuciosamente los procedimientos de muestreo y anlisis contribuye sin duda a salvaguardar la calidad de los datos analticos. No obstante, se considera necesario para asegurar y garantizar la calidad cumplir con protocolos especficos de calidad cuyos contenidos mnimos describe este captulo. Captulo 5 . Uno de los objetivos de esta gua metodolgica es proporcionar normas que sirvan de referencia para la cuantificacin de los diferentes compuestos de inters de muestras de suelo. Este captulo incluye la discusin que ha llevado a la eleccin de las normas de referencia que finalmente se proponen. An ex o I. Se citan en este anexo las normas ms relevantes en relacin al anlisis qumico de muestras de suelo. An ex o II. Como apoyo al diseo del programa de anlisis, este anexo aporta una tabla que relaciona las actividades industriales con los contaminantes que con mayor frecuencia se identifican en los emplazamientos que han soportado cada una de las actividades. An ex o III. En este anexo se incluyen los procedimientos desarrollados para todas las normas de referencia.
1.2. MBITO DE APLICACIN

El uso de esta Gua metodolgica de anlisis qumico queda restringido a un mbito de aplicacin definido en base, fundamentalmente a tres criterios: las fases del proceso de investigacin de la calidad del suelo, la naturaleza de las muestras y el tipo de contaminantes objeto de anlisis.
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1. Introduccin
a. Fases del pr oceso de in vestigacin de la calidad del suelo Desde el momento en el que comienza el proceso de toma de muestras hasta que el resultado del anlisis queda registrado en el informe correspondiente, tiene lugar una serie de etapas de manipulacin y tratamiento de las muestras que deben cumplir con unos requerimientos mnimos que garanticen la calidad del dato analtico a travs de, en primer lugar, el mantenimiento de la integridad qumica, y en algunas ocasiones fsica, de la muestra y, en segundo lugar, de un pretratamiento y anlisis riguroso en el laboratorio.
I. TRABAJO DE CAMPO
A. MUESTREO
1. Tcnicas de perforacin
2. Muestreo de suelo y agua subterrnea 3. Envasado de las muestras 4. Preservacin en el campo
B. PRESERVACIN Y ALMACENAMIENTO
5. Transporte
II. TRABAJO DE LABORATORIO

6. Preservacin en el laboratorio y tratamiento C. PRETRATAMIENTO 7. Toma de muestras y anlisis 8. Extraccin y clean-up D. ANLISIS 9. Anlisis instrumental 10. Cuantificacin
Figura 1: Etapas del procedimiento de muestreo y anlisis en el mbito de la investigacin de los suelos contaminados
En la Figura 1 aparecen esquematizadas todas las etapas a considerar en este proceso. Esta gua metodolgica, a pesar de ir dirigida fundamentalmente a los profesionales del anlisis qumico, no va a ceirse a lo que en este esquema se incluye dentro del trabajo de laboratorio. Se considerar igualmente dentro del mbito de aplicacin de esta gua, el envasado, la preservacin y el transporte de las muestras.
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Si bien los procedimientos de perforacin y toma de muestras aparecen descritos en el documento Gua metodolgica de toma de muestras, la presente gua proporciona algunos criterios en relacin a estas etapas de la investigacin, criterios que van siempre dirigidos a garantizar la integridad qumica de las muestras. b. Natur aleza de las muestr as En lo que a la naturaleza de las muestras se refiere, esta gua metodolgica es aplicable exclusivamente a las muestras de suelo . Las muestras lquidas y gaseosas, junto con otro tipo de muestras slidas diferentes del suelo propiamente dicho (residuos, vegetales, tejidos, animales, etc.), quedan excluidas de su mbito de aplicacin. Para el anlisis de aguas, tanto subterrneas como superficiales, existe numerosa normativa a nivel nacional e internacional, que si bien no ha sido especficamente desarrollada en el marco de la proteccin del suelo, puede ser igualmente utilizada en este campo. Una excepcin a este criterio lo constituye el captulo dedicado a la preservacin y transporte de muestras de agua subterrnea que se ha desarrollado paralelamente al dedicado a la conservacin de muestras de suelo. Los laboratorios vascos poseen sin duda una amplia experiencia en el anlisis de aguas obtenida en base a la importancia que desde hace ya muchos aos se ha concedido al estudio de la calidad de las aguas sobre todo superficiales. Sin embargo, los profesionales encargados de tomar las muestras de agua en lugares potencialmente contaminados no siempre son conscientes de la necesidad de conservar stas en condiciones adecuadas. Es por esta razn que se ha considerado de inters incluir excepcionalmente en esta gua el mencionado captulo sobre conservacin y transporte de muestras de agua subterrnea. El problema planteado por las muestras gaseosas es completamente diferente ya que el anlisis de este tipo de muestras no est estandarizado debido en parte a las dificultades que entraa la toma, conservacin, transporte y manipulacin de gases y vapores bien del suelo, bien de la atmsfera general del emplazamiento. Por ello, se utilizan habitualmente diferentes procedimientos disponibles comercialmente pero no sujetos a normativa especfica estandarizada. c. Tipo de con tamin an te En la actualidad asciende a miles el nmero de compuestos que la actividad humana ha introducido en el medio ambiente. Desde el punto de vista
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1. Introduccin
analtico resulta inabordable la elaboracin de mtodos estandarizados de determinacin para cada uno de ellos. En consecuencia, se ha optado por dirigir los esfuerzos hacia el desarrollo de procedimientos de anlisis para los grupos de compuestos que se mencionan en la Tabla 1 e incluyen un porcentaje muy elevado de las sustancias qumicas que con ms frecuencia se detectan en la investigacin de emplazamientos contaminados y cuya presencia supone un riesgo ms elevado para la salud humana y el funcionamiento de los ecosistemas.
Tabla 1. Grupo de contaminantes incluidos en el mbito de aplicacin de esta gua metodolgica

I. METALES PESADOS Arsnico Cadmio Cobalto Cobre Cromo Mercurio Nquel Plomo Zinc II. COMPUESTOS INORGNICOS Cianuro total Cianuro fcilmente liberable III. COMPUESTOS ORGNICOS VOLTILES Compuestos ar omticos voltiles Benceno Tolueno Xileno Etilbenceno Estireno Co m p u e sto s cl o r ad o s v o l til e s Diclorometano Triclorometano Tetraclorometano 1,2-Dicloroetano Tricloroetileno Percloroetileno Diclorobenceno (1,2-, 1,3- y 1,4-) Triclorobenceno (1,3,5-, 1,2,4- y 1,2,3-) IV. HIDROCARBUROS POLICCLICLOS AROMTICOS Naftaleno Fenantreno Antraceno Fluoranteno Criseno Benzo(a)pireno Benzo(k)fluoranteno Indeno(1,2,3,c,d)pireno Benzo(ghi)perileno Benzo(a)antraceno V. FENOLES ndice de fenoles Fenol Cresol(o-, m- y p-) 2-Clorofenol Diclorofenol (2,4- y 2,6-) 2,4,6-Triclorofenol Pentaclorofenol VI. OTROS COMPUESTOS ORGNICOS
HALOGENADOS
Pesticidas organoclorados Bifenilos policlorados Compuestos organohalogenados extrables (EOX) VII. OTROS COMPUESTOS QUMICOS Aceite mineral
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Asimismo se ha considerado de inters la inclusin en esta gua de algunos parmetros fsico-qumicos del suelo cuya influencia sobre el comportamiento de los contaminantes qumicos es tal que su cuantificacin resulta esencial para la posterior evaluacin de los resultados analticos; pH, contenido de humedad y contenido de arcilla y materia orgnica se incluyen por esta razn dentro del mbito de aplicacin de esta gua metodolgica.
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2. Toma, conservacin y transporte de las muestras
2. TOMA, CONSERVACIN Y TRANSPORTE DE LAS MUESTRAS
Este captulo proporciona los aspectos ms relevantes a considerar durante la toma, conservacin y transporte de las muestras con objeto de preservar su integridad qumica, y fsica si fuera necesario, desde el momento en que son extradas hasta que son sometidas al procedimiento de pretratamiento para su anlisis en el laboratorio. No se persigue otro fin que contribuir a que las actividades relacionadas con la toma, conservacin y transporte de las muestras no afecten a la exactitud de los resultados analticos o a que sus posibles efectos sean minimizados. En el anexo III se incluyen procedimientos detallados para la toma, conservacin y transporte de muestras de suelo destinadas a la determinacin de caractersticas fsico-qumicas, compuestos inorgnicos, metales, compuestos orgnicos semivoltiles y compuestos orgnicos voltiles. Asimismo contiene este anexo un procedimiento relativo a la toma, conservacin y transporte de muestras de agua subterrnea.
2.1. MANIPULACIN DE LAS MUESTRAS IN SITU

Una manipulacin adecuada de las muestras in situ es fundamental para garantizar que stas permanezcan estables bajo las condiciones en que han sido extradas. Es imprescindible que las muestras no sufran cambios significativos en sus caractersticas qumicas, fsicas y biolgicas para lo cual se debe, en primer lugar, seleccionar cuidadosamente los recipientes que van a contener las muestras, en segundo lugar, evitar la prdida de analitos en los diferentes trasvases a los que son sometidas las muestras y finalmente, preservar las muestras siguiendo los procedimientos adecuados.
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PUNTOS CLAVE DE LA MANIPULACIN IN SITU DE LAS MUESTRAS

El laboratorio en el que posteriormente se llevarn a cabo los anlisis deber ser consultado con objeto de definir el volumen de muestra a extraer Los recipientes para las muestras deben ser nuevos, compatibles con la naturaleza de la muestra y con las exigencias del anlisis a realizar y deben someterse al procedimiento de limpieza adecuado Entre los recipientes para muestras habitualmente utilizados se incluyen los siguientes: Suelos Bolsas de polietileno Frascos de plstico (PET)1 Frascos de vidrio Frascos recubiertos de plstico (PTFE)2 Camisas de plstico o metlicas recubiertas de plstico Viales de vidrio Aguas Botellas de vidrio transparente Botellas de vidrio topacio Botellas de plstico (PET) Viales de vidrio Botellas recubiertas de PTFE Gases Bolsas para gases Bombas de gases Tubos de acero inoxidable Tubos de adsorcin
Debe minimizarse la prdida de analitos durante el trasvase de las muestras Cuando se considere necesario, las muestras debern ser preservadas para evitar cambios en la composicin anteriores al anlisis
2.1.1. Recipientes para las muestras Los recipientes para las muestras deben tener el tamao adecuado, adems de ser sellables, hermticos, resistentes y permitir un fcil etiquetado. El material de envasado se elegir teniendo siempre en cuenta que las caractersticas de las muestras no han de sufrir alteracin alguna. En este sentido y en base a la naturaleza del parmetro/s cuya determinacin se persigue, se considerarn los siguientes factores: posibilidad de contaminacin de la muestra; prdida de compuestos qumicos por difusin a travs del material de
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PET = polietilenterephtatato PTFE = politetrafluoroetileno
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envasado; modificacin de las caractersticas de la muestra a travs de, por ejemplo, la introduccin de aire o la alteracin de la estructura del suelo. En cualquier caso, los recipientes para las muestras debern ser seleccionados en base a las recomendaciones del laboratorio analtico que realizar posteriormente la cuantificacin. Los recipientes para las muestras no deben ser nunca reutilizados debiendo limpiarse adecuadamente antes de ser utilizados. En general, los recipientes para muestras en las que se persiga la determinacin de compuestos orgnicos debern aclararse con un disolvente orgnico compatible con los anlisis previstos. Dependiendo de los objetivos de la investigacin puede ser necesario que los recipientes sean secados concienzudamente, tras lo cual deber procederse a su sellado. Es recomendable que sea el laboratorio contratado para el anlisis quien asuma la responsabilidad de la preparacin de los recipientes de muestras. Suelo En general, las muestras de suelo suelen envasarse en recipientes de vidrio o de plstico de boca ancha o en bolsas de material plstico (p.ej. polietileno). nicamente deben utilizarse bolsas de plstico cuando los analitos a determinar sean de naturaleza inorgnica mientras que para muestras en que compuestos orgnicos sean el objeto del anlisis se preferir la utilizacin de recipientes de vidrio e incluso metlicos.
Tabla 2. Materiales y recipientes para muestras de suelo
Mater ial de en vasado
Muestr as par a la deter min acin de Metales Compuestos or gn icos + + Otr os compuestos y car acter sticas + + + + +
Bolsa o frasco de plstico Frasco de cristal con tapn de PTFE u otro material polimrico Camisa metlica con tapa de plstico Camisa metlica con recubrimiento interior de plstico Camisa de plstico
+ = adecuado - = inadecuado
+ + + +
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Debe prestarse una atencin especial a aquellas muestras en las que se pretenda la determinacin de compuestos orgnicos voltiles (VOCs). Se recomienda, en este caso, la utilizacin de frascos de cristal hermticos con tapa recubierta de PTFE o viales especficos para evitar la prdida de voltiles. Tanto unos como otros deben tener una capacidad suficiente para satisfacer los requerimientos del laboratorio. En ningn caso se emplearn recipientes de volmenes excesivos ya que el proceso de homogeneizacin podra conducir a una prdida significativa de compuestos voltiles. Pueden usarse asimismo viales especialmente diseados para el anlisis de compuestos orgnicos voltiles adaptables directamente al instrumento de medida, evitando as las posibles prdidas que se producen en el proceso de manipulacin. En general, los recipientes destinados al envasado de muestras de suelo para la determinacin de compuestos inorgnicos debern ser sometidos a un procedimiento de limpieza con agua desionizada (excepto para los metales pesados que requieren un enjuague con cido ntrico) mientras que cuando los compuestos a analizar sean orgnicos, se utilizar un disolvente orgnico, habitualmente el prescrito para la posterior extraccin.
Agua Los recipientes para muestras de agua deben ser hermticos tanto al agua como a gases con objeto de evitar la prdida de gases disueltos. En el procedimiento Calidad del suelo. Toma, conservacin y transporte de muestras de aguas subterrnea del anexo III se detallan las condiciones de conservacin de las muestras de agua subterrnea para los analitos ms habituales. Para la mayor parte de los contaminantes inorgnicos, las muestras de agua pueden envasarse en botellas transparentes de polietilenterephtalato (PET) de 1 litro. Sin embargo, para muestras en las que compuestos orgnicos sean el objeto del anlisis se recomienda el uso de recipientes de vidrio. Los parmetros qumicos fotosensibles entre los que se encuentran los hidrocarburos policclicos aromticos, requerirn el uso de vidrio topacio como material de envasado. Los recipientes para muestras que contengan compuestos orgnicos voltiles debern disponer de tapas recubiertas con politetrafluoroetileno (PTFE). Dependiendo del objetivo de la investigacin puede ser recomendable la utilizacin de tapas con septa de silicona que faciliten la toma de submuestras o el muestreo del espacio de cabeza sin necesidad de abrir el frasco o vial, operacin que conducira a la prdida del contaminante.
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Gas/Vapor Las muestras de gas pueden obtenerse bien extrayendo el gas del suelo e introducindolo en un recipiente adecuado, bien adsorbiendo fsicamente los compuestos orgnicos voltiles en un soporte slido como carbn activo o Tenax (nombre comercial de un polmero sinttico) contenido en tubos metlicos o de vidrio. Las muestras de gas pueden tomarse en bolsas para gases, en bombas de vidrio para gases o en tubos presurizados de acero inoxidable (tubos Gresham). Las bolsas debern estar recubiertas con PTFE para evitar la adsorcin de VOCs al material de la bolsa, (siempre y cuando estos compuestos sean analitos de inters). Las bombas para gases pueden ser tanto de vidrio como de material plstico aunque estas ltimas son ms susceptibles de sufrir fugas. Tanto las bolsas como las bombas suelen disponer de septa de silicona que permiten la toma de submuestras sin prdida o dilucin de la muestra. Los tubos Gresham deben evitarse cuando la condensacin del vapor de agua de la muestra pueda afectar a la composicin de sta.
2.1.2. Trasvase de las muestras Excepto las muestras de gas que son extradas directamente en el recipiente en el que despus van a ser transportadas, el resto de las muestras, slidas y lquidas tomadas en el mbito de la investigacin de la calidad del suelo, requieren ser trasvasadas desde el equipo de muestreo al recipiente en el que sern finalmente transportadas. Durante este proceso resulta esencial minimizar la prdida de contaminantes.
Suelo Cuando de acuerdo a los objetivos de la investigacin sea suficiente la extraccin de muestras fsicamente alteradas, estas debern trasvasarse al recipiente para las muestras haciendo uso de una paleta o instrumento similar fabricado de material inerte. Tanto si se utilizan frascos como camisas, estos debern llenarse completamente reduciendo al mximo el aire en el interior del recipiente evitando de esta manera una potencial oxidacin, degradacin microbiolgica aerobia o volatilizacin de los contaminantes. Es recomendable adems comprobar que el cierre de los envases es hermtico. Cuando el objetivo de la determinacin sean compuestos orgnicos voltiles, se recomendar la extraccin de muestras de suelo inalteradas con objeto
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de evitar la prdida de voltiles a travs de la manipulacin de la muestra. Cuando sea posible, las submuestras debern tomarse haciendo uso de un cilindro de acero inoxidable de extremos abiertos que se introducir en la probeta de suelo en una direccin que evite las superficies que hayan sido expuestas al aire. El material muestreado de esta forma podra conservarse bien en el mismo tubo de acero inoxidable sellado por ambos extremos o bien introducirse en otro recipiente adecuado. Se entiende que para este caso son adecuados los frascos de vidrio con tapa recubierta de PTFE. Se ha demostrado que la conservacin de muestras de suelo para la determinacin de VOCs por inmersin en un volumen conocido de metanol de grado cromatogrfico reduce drsticamente las prdidas de este tipo de compuestos por volatilizacin y biodegradacin.
Agua Antes de iniciar la toma de muestras, debe utilizarse la primera fraccin de agua filtrada para enjuagar concienzudamente el recipiente de la muestra. La muestra debe introducirse en el recipiente suavemente con objeto de reducir toda agitacin que pudiera producir la prdida de compuestos voltiles o gases disueltos y evitar la formacin de burbujas de aire que pudieran mantenerse adheridas a las paredes del recipiente. Como ocurra en la toma de muestras de suelo, el envase de la muestra deber llenarse completamente y despus cerrarse hermticamente de forma que se elimine el espacio de cabeza cuya presencia favorecera la transferencia a la fase gaseosa y la agitacin durante el transporte. Cuando sea necesario el trasvase al recipiente de muestras de agua que contengan una fase diferenciada de un lquido inmiscible con el agua (por ejemplo, aceite), se requerir un cuidado especial para asegurar que la cantidad muestreada de ambas fases es suficiente para la realizacin de un anlisis separado. Si la capa sobrenadante fuera delgada, podra ser necesario pipetear separadamente esta fase.
2.1.3. Preservacin de las muestras La investigacin de la calidad del suelo requiere en numerosas ocasiones la cuantificacin de parmetros qumicos inestables por lo que resulta imprescindible someter a las muestras a procedimientos de preservacin que eviten o minimicen los cambios en la composicin de las muestras derivados de reacciones qumicas, degradacin microbiolgica, o prdida de compuestos
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voltiles (incluyendo gases disueltos o humedad) antes de que se lleve a cabo el anlisis. La preservacin de las muestras se dirigir, en consecuencia, hacia la disminucin de la velocidad de degradacin alargando la vida de la muestra. No debe olvidarse, sin embargo, que la necesidad de preservar las muestras, depende tambin del objetivo de la investigacin y del tiempo previsto entre la toma de muestra y el anlisis. As, cuando se prevean niveles elevados de contaminacin, puede evitarse la preservacin mientras que a nivel de trazas, pequeos cambios en la composicin pueden conducir a un impacto significativo sobre los resultados analticos, con lo que la preservacin se convierte en esencial. En cualquier caso los procedimientos de preservacin debern ser discutidos con el laboratorio contratado para el anlisis.
Suelo As como la utilizacin de aditivos qumicos en muestras de agua es una prctica habitual, la preservacin de muestras de suelo suele limitarse a la refrigeracin o congelacin y al almacenamiento en la oscuridad para minimizar la prdida de compuestos voltiles y la actividad microbiolgica. El nico mtodo qumico de preservacin para este tipo de muestras se aplica a la determinacin de compuestos orgnicos voltiles. En este caso el suelo puede conservarse saturado en metanol de grado cromatogrfico siempre y cuando este disolvente no interfiera en la determinacin de los compuestos orgnicos voltiles objeto de anlisis. En circunstancias especiales es posible preservar algunos contaminantes fcilmente degradables saturando la muestra con agua desionizada en la que previamente se habr disuelto un biocida. Sin embargo este procedimiento deber ser utilizado exclusivamente cuando no sea posible congelar la muestra y analizarla inmediatamente despus del muestreo. En este caso se podra adems extraer los contaminantes de inters en un disolvente que no permita la accin microbiana en espera de que sea viable la realizacin del anlisis. En general, los extractos adecuadamente conservados poseen una vida ms larga que las muestras de suelo.
Agua Las muestras de agua deben conservarse preferentemente refrigeradas y en la oscuridad, en especial si los compuestos o las propiedades a determinar pueden verse influenciadas por la actividad microbiana. Existen dos alternativas de refrigeracin:
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a) La conservacin simple en hielo o en nevera entre 2 y 5C y en la oscuridad. Esta es generalmente una precaucin suficiente para el transporte al laboratorio y para un breve periodo de almacenamiento previo al anlisis. b) Congelacin a -20C. Este procedimiento conlleva en general tiempos ms largos de conservacin.
Determinados contaminantes exigen para su conservacin la adicin de reactivos que no interfiriendo en la posterior determinacin, o bien son aadidos tras la toma de la muestra o bien son preparados previamente en el recipiente de muestra. A pesar de que la variedad de preservantes es grande (ver Calidad del suelo. Toma, conservacin y transporte de muestras de agua subterrnea, anexo III), en la mayor parte de los casos el protocolo de preservacin implica el ajuste del pH mediante la adicin de un cido o una base o la precipitacin a travs de la adicin del reactivo adecuado. La adicin de preservantes qumicos puede afectar a otros compuestos presentes en la muestra. Por ello, se recomienda la toma de submuestras independientes para los contaminantes que requieran diferentes tipos de preservantes. En ocasiones se requiere el filtrado de la muestra, operacin que debe llevarse a cabo siempre in situ, para eliminar todas las partculas en suspensin que se hayan podido introducir en el pozo de perforacin y cuya presencia pueda modificar los resultados del anlisis. Adems pueden producirse interferencias derivadas de la reaccin entre los preservantes y las partculas slidas. Se recomienda el filtrado de las muestras de agua subterranea por gravedad o por presin positiva, ya que la filtracin a presin negativa promueve la prdida de los gases en disolucin. La prdida de anhdrido carbnico lleva asociado un aumento del pH que puede originar la precipitacin de metales pesados, especialmente hierro frrico. Los detalles sobre los procedimientos de preservacin aplicados deben ser correctamente documentados.
Gases/Vapores La prdida de gases/vapores muestreados mediante tubos de adsorcin puede minimizarse, si se requieren periodos prolongados de almacenamiento, por refrigeracin o congelacin tras el sellado de los extremos del tubo.
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2.2. TRANSPORTE Y ALMACENAMIENTO DE LAS MUESTRAS

Salvo en aquellos casos excepcionales en los que la investigacin de la calidad del suelo se reduce a la realizacin de medidas in situ, las muestras deben ser transportadas a un laboratorio especializado para su anlisis. El primer objetivo de este tr an spor te debe ser la minimizacin del tiempo que transcurre entre la toma de las muestras y su posterior anlisis.
PUNTOS CLAVE DEL TRANSPORTE Y ALMACENAMIENTO DE LAS MUESTRAS Debe prestarse una especial atencin a que las muestras estn adecuadamente empaquetadas y claramente etiquetadas El transporte de muestras sensibles a los cambios de temperatura o de presin se har teniendo en cuenta esta circunstancia El documento de Cadena de custodia debe acompaar siempre a las muestras El transporte de muestras contaminadas debe cumplir con la legislacin vigente en materia de clasificacin, envase y etiquetado de sustancias peligrosas El almacenamiento de las muestras debe hacerse de tal forma que se mantenga su integridad fsica y su estabilidad qumica de stas En general, las muestras deben almacenarse en la oscuridad y cuando los compuestos a analizar sean biodegradables, voltiles o semivoltiles, refrigeradas a temperaturas inferiores a 4C Debe reducirse al mnimo el tiempo entre la toma de muestra y el anlisis
Para las muestras sensibles a los cambios de temperatura el tiempo de transporte no debe superar aquel en que se puede garantizar su correcta refrigeracin, bien utilizando cajas refrigeradas con hielo, bien cualquier otro sistema apropiado. Las muestras envasadas en recipientes de vidrio pueden resultar daadas durante el transporte debido a una manipulacin inadecuada. Para evitar este riesgo se recomienda supervisar que tanto la carga como la descarga de las muestras se haga cuidadosamente, seleccionar un medio transporte que reduzca el nmero de ocasiones en las que las muestras deben cambiar de vehculo y evitar medios de transporte en los que el volumen de mercancas transportado sea elevado. El documento de Cadena de custodia debe acompaar en todo momento a las muestras y deber ser firmado cada vez que cambie la custodia del
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contenedor de las muestras. En la situacin ms favorable la custodia cambiar en dos nicas ocasiones: una cuando el personal de equipo de muestreo confe las muestras al responsable del transporte y otra cuando ste entregue las muestras en el laboratorio. El procedimiento de almacen amien to depende del tipo de muestra y de la estabilidad de los analitos de inters. En cualquier caso, las muestras deben ser protegidas contra las fluctuaciones de temperatura mantenindolas a su vez en la oscuridad para evitar la exposicin directa a la luz solar. Las muestras de suelo y agua que contengan compuestos biodegradables, voltiles o semivoltiles se almacenarn refrigeradas a temperaturas inferiores a 4C. Cuando se requiera la congelacin de las muestras deber prestarse una especial atencin a los recipientes en los que se almacenen las muestras para evitar la ruptura de estos. En general los recipientes de vidrio no son adecuados para la congelacin. El acceso a las muestras estar restringido al personal autorizado. Cuando la estabilidad de las muestras sea sensible a la temperatura, se recomienda controlar que las muestras no son sometidas a temperaturas extremas durante el transporte y almacenamiento para lo que pueden utilizarse termmetros de mnimos y mximos colocados dentro de los contenedores de las muestras. El tiempo transcurrido entre la toma de las muestras y su preparacin para el anlisis debe ser el mnimo a pesar de que el tiempo de conservacin para la determinacin de ciertos parmetros, como los metales pesados, es relativamente largo. En la Tabla 3 se indica el tiempo mximo aproximado que una muestra de suelo puede mantener inalteradas las concentraciones de analitos que vayan a ser posteriormente cuantificados en unas condiciones de conservacin adecuadas.
Tabla 3. Tiempo aproximado que puede mantenerse inalterada una muestra de suelo (a 4C y en la oscuridad) en funcin de los parmetros a determinar
Par metr o qumico a deter minar Aceite mineral Hidrocarburos policclicos aromticos (PAHs) Pesticidas organoclorados Policlorobifenilos (PCBs) Hidrocarburos organohalogenados extraibles (EOX) Compuestos orgnicos voltiles (VOCs)
Tiempo mx imo de conser vacin (das) 4 4 10 10 10 1
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En la tabla siguiente se resumen las recomendaciones ms importantes en relacin a la toma, conservacin y transporte de muestras de suelo para los contaminantes ms frecuentemente determinados en el mbito de la investigacin de la calidad del suelo.
Tabla 4. Condiciones para la toma, conservacin y transporte de muestras de suelo Par metr o
- Humedad y peso seco - pH - Materia orgnica - Arcilla - Metales pesados
Toma de muestr as
Conser vacin y tr anspor te
Obser vaciones
Envase: vidrio Transporte: 4C en oscuridad Limpieza: Agua destilada Envase: vidrio Transporte: 4C en oscuridad Limpieza: Agua destilada Envase: vidrio Transporte: 4C en oscuridad Limpieza: Agua destilada Envase: vidrio Transporte: 4C en oscuridad Limpieza: Agua destilada Envase: polietileno Transporte: 4C en oscuridad Limpieza: HNO3 + Agua destilada. Envase: vidrio opaco Transporte: 4C en oscuridad Limpieza: Agua destilada Conservacin mx. (das): 4 - Debido a su alta toxicidad manipular con gran cuidado, evitando su contacto por inhalacin y/o ingestin. - Sustituible por acetona - Sustituible por acetona - Si en la muestra se ha de determinar naftaleno, parte de la misma deber sufrir un tratamiento similar al requerido para el anlisis de compuestos orgnicos voltiles. - Extremar los cuidados si se sospecha la presencia de fracciones voltiles. - Sustituible por diclorometano.
- Cianuro
- Plaguicidas organoclorados - Policlorobifenilos (PCBs) - Hidrocarburos policclicos aromticos (PAHs)
Envase: vidrio opaco Transporte: 4C en oscuridad Limpieza: hexano Conservacin mx. (das): 4 Envase: vidrio opaco Transporte: 4C en oscuridad Limpieza: hexano Conservacin mx. (das): 4 Envase: vidrio opaco Transporte: 4C en oscuridad Limpieza: hexano Conservacin mx. (das): 4
- Aceites minerales
Envase: vidrio Limpieza: fren
Transporte: 4C en oscuridad Conservacin mx. (das): 4
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Par metr o
- Compuestos orgnicos voltiles
Toma de muestr as
Conser vacin y tr anspor te
Obser vaciones
- Evitar fuentes potenciales de contaminacin tales como: automviles, rotuladores con disolventes, etc. - Realizar blancos de agua ultrapura, que sern transportados, conservados y analizados junto a las muestras
Instrumental a emplear: Transporte: 4C en oscuridad acero inoxidable. Conservacin mx. (das): 4 Muestra inalterada, testigo intacto. Envase: vidrio opaco, hermtico y lleno completamente. En lo posible emplear viales especficos compatibles con el equipo de determinacin. Tapones plsticos recubiertos en su interior de aluminio o tefln. Envase: Limpieza: Envase: Limpieza: Transporte: 4C en oscuridad Conservacin mx. (das): 4 Transporte: 4C en oscuridad Conservacin mx. (das): 4
- Compuestos fenlicos - Halogenuros orgnicos extraibles (EOX)
- Extremar los cuidados si se sospecha la presencia de fracciones voltiles.
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3. Diseo del programa de anlisis qumico
3. DISEO DEL PROGRAMA DE ANLISIS QUMICO

3.1 INTRODUCCIN
El objetivo ltimo de la investigacin de un emplazamiento potencialmente contaminado es la caracterizacin y evaluacin de los riesgos que la contaminacin del suelo supone para la salud humana y el medio ambiente. Esta investigacin debe enfocarse hacia la correcta caracterizacin de los distintos elementos y variables implicados en la alteracin de la calidad del suelo: interesa conocer la naturaleza y extensin de la contaminacin e identificar tanto los receptores del riesgo como los factores locales especficos que afectan a la exposicin de estos potenciales receptores a la contaminacin. En la calidad de una caracterizacin ajustada al grado de contaminacin radica el xito de la investigacin de un emplazamiento contaminado. En este sentido, el diseo de la estrategia de muestreo y del programa analtico constituyen piezas clave para garantizar que la investigacin cumple con el objetivo anteriormente mencionado. El presente captulo se centra en el desarrollo de los principios que sustentan el diseo del programa analtico que, en conjuncin con la estrategia de muestreo (Ver Gua Metodolgica de Estudio Histrico y Diseo de Muestreo), debe permitir alcanzar los objetivos definidos en relacin a la caracterizacin de la contaminacin con un mximo de fiabilidad y rapidez y un mnimo de esfuerzo y coste.
3.2 ETAPAS EN LA INVESTIGACIN DE LA CALIDAD DEL SUELO

Como se ha indicado anteriormente la investigacin de un suelo contaminado tiene como objetivo fundamental la recopilacin de la informacin necesaria para una correcta delimitacin de los riesgos asociados a la contaminacin del emplazamiento. Un elemento esencial de este proceso es la caracterizacin de la contaminacin en el emplazamiento, para lo cual se requiere, en aras de la optimizacin del resultado, de un programa de anlisis especfico y adecuado al caso en estudio. Son tres los factores principales que condicionan las caractersticas del programa de anlisis qumico:
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1. Los objetivos de la investigacin. 2. La informacin previa disponible sobre el emplazamiento en estudio. 3. Los recursos asignados para llevar a cabo la investigacin. Con objeto de optimizar la investigacin en relacin a estos tres factores, se ha adoptado un esquema progresivo de investigacin en el que la informacin recabada en una etapa constituye la base del diseo de la siguiente. Se ha fijado para cada una de las etapas un objetivo concreto, de forma que stas representen una profundizacin gradual en el proceso de caracterizacin y posean al mismo tiempo un carcter dilucidativo. Las etapas que el esquema de investigacin de un emplazamiento con la cual se hayan detectado indicios de contaminacin contempla, son las que se esquematizan en la Figura 2.
1 . In vestigacin ex plor ator ia . El objeto de esta fase de investigacin es, por un lado, confirmar la hiptesis de contaminacin y por otro lado, proporcionar datos relevantes que permitan el diseo de la siguiente fase de investigacin.
Objetivos de la in vestigacin ex plor ator ia 1. Confirmar la presencia de contaminacin; 2. Acotar la lista de contaminantes sospechosos, facilitando para cada uno de ellos unos valores aproximados de concentracin media y de heterogeneidad espacial, 3. Distinguir subreas o estratos independientes dentro de la zona de estudio.
Dentro de esta fase de investigacin pueden diferenciarse claramente dos etapas: una primera en la que se persigue confirmar los indicios que indican a priori una posible contaminacin del suelo en base a la informacin proporcionada por el estudio histrico y la visita de campo y una segunda, en la que entra en juego la toma y el anlisis de muestras. Si los resultados del estudio histrico sealaran la ausencia de indicios fundados de contaminacin, el emplazamiento objeto de estudio sera clasificado como no sospechoso, lo que dara origen a la paralizacin del proceso de investigacin. En caso de comprobarse la existencia de datos objetivos que confirmaran la sospecha de una posible contaminacin se procedera a una
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Figura 3. Esquema de las etapas de investigacin en suelos contaminados
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primera campaa de toma de muestras y anlisis. Si la concentracin de ninguna de las sustancias o grupos de sustancias investigados como posibles contaminantes no superara el nivel de referencia (VIE-A) el proceso de investigacin se dara por finalizado. Si la concentracin de alguna de estas sustancias superara el valor de referencia pero no alcanzara niveles en los que la probabilidad de que exista un riesgo para la salud humana o los ecosistemas sea significativa (VIE-B), se considerara necesario la implantacin de medidas de control y seguimiento de las concentraciones de contaminantes en el tiempo y de defensa contra una ulterior contaminacin. Si por el contrario, los resultados de esta fase confirmaran que la probabilidad de que exista un riesgo para la salud humana o el medio ambiente es significativa(superacin de VIE-B o VIE-C), debera procederse a la siguiente etapa de investigacin. 2. In vestigacin detallada . La finalidad de esta ltima fase de investigacin es recabar la informacin necesaria relativa a la caracterizacin espacial (horizontal y vertical) y temporal de la contaminacin para la posterior evaluacin de los riesgos actuales y futuros. Es por lo tanto, la fase de investigacin ms intensa tanto en lo que se refiere a la toma de muestras como al anlisis.
Objetivos de la in vestigacin detallada 1. Caracterizar la naturaleza, concentracin y extensin de la contaminacin en el emplazamiento 2. Elaborar un modelo conceptual de dispersin y exposicin que facilite el anlisis de riesgos 3. Realizan un anlisis de riesgos
Si llegado a este punto la concentracin de algn contaminante superara niveles en los que la probabilidad de que exista un riesgo es significativa, se considerara necesario la realizacin de un anlisis de riesgos especfico que determine la existencia de riesgos inaceptables bien para la salud humana bien para el medio ambiente. Si este fuera, el caso se procedera a la adopcin de medidas de recuperacin. Si los riesgos fueran considerados aceptables, sera necesario nicamente implantar medidas de control y seguimiento y de defensa, estas ltimas dirigidas al aislamiento y neutralizacin de las fuentes de contaminacin.
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3.3 OBJETIVOS DEL PROGRAMA DE ANLISIS QUMICO

El objetivo del diseo del programa de muestreo es el de asegurar la obtencin de informacin relevante de acuerdo a los objetivos de cada fase de investigacin con un grado de fiabilidad suficiente. Dicha informacin se referir a la existencia y concentracin en el emplazamiento de determinados compuestos o elementos qumicos, as como a la delimitacin de diferentes subreas en funcin del tipo y grado de contaminacin. La rentabilizacin de la investigacin (coste mnimo con fiabilidad mxima) y la aproximacin por etapas, determinan que de los factores implicados en el diseo del muestreo (objetivos, informacin existente y recursos) la informacin previa disponible juegue un papel preponderante en la optimizacin del diseo, y de ah la necesidad de hacer especial hincapi en la obtencin de esta informacin. La investigacin por etapas asegura la obtencin progresiva de la informacin en que se basa el programa analtico para cada una de las fases, de acuerdo a los objetivos de las mismas: 1 . Dado que el objetivo de la in vestigacin ex plor ator ia es la confirmacin de la existencia de contaminacin en el emplazamiento en estudio, el programa de anlisis qumico deber dirigir sus esfuerzos hacia la deteccin y cuantificacin de aquellos compuestos cuya probabilidad de aparicin es ms elevada. Para ello se dispone de los resultados del estudio histrico, de la visita de campo y del anlisis del medio fsico, que proporcionan datos esenciales para confeccionar el programa analtico en esta fase exploratoria. 2. La in vestigacin detallada busca la caracterizacin del emplazamiento en lo que a naturaleza y extensin de la contaminacin se refiere. Es como su propio nombre indica, una investigacin de detalle que no slo se centra en los contaminantes cuya presencia ha sido confirmada en la fase de investigacin exploratoria, sino que adems, requiere de la deteccin de cualquier otro tipo de contaminacin presente en el emplazamiento. Con este ltimo fin, el programa de anlisis qumico deber incluir toda una serie de determinaciones adicionales que incluyan aquellos parmetros, generalmente de amplio espectro, que con ms frecuencia se detectan en los suelos contaminados.
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3.4 DISEO DEL PROGRAMA DE ANLISIS QUMICO

3.4.1. ASPECTOS GENERALES El diseo de un programa de anlisis qumico en el mbito de la investigacin de la contaminacin del suelo debe desarrollarse fundamentalmente en funcin de la fase de investigacin en curso. El objetivo de la etapa de investigacin junto con la informacin previa disponible determinarn la estrategia analtica, estrategia que requiere de la consideracin de los siguientes dos aspectos: 1. Seleccin de los parmetros qumicos y fsico-qumicos objeto de anlisis. 2. Seleccin de los mtodos analticos aplicables. El programa de anlisis qumico, en lo que respecta a la seleccin de los parmetros qumicos (y en ocasiones fsico-qumicos) que han de ser determinados, debe ajustarse al objetivo concreto de cada fase de investigacin. No as la seleccin de los mtodos analticos que, si bien estar en parte influida por el grado de exactitud requerida por cada etapa de estudio, responde generalmente a la disponibilidad de, por una parte, la normativa adecuada y por otra parte, el equipamiento exigido para la aplicacin de la norma. Existe un tercer aspecto cuya inclusin en el diseo del programa analtico resulta imprescindible; la seleccin de los medios a analizar. El suelo y el agua subterrnea son los medios que con ms frecuencia son muestreados y posteriormente analizados. Es por ello que este captulo ha restringido su mbito de aplicacin a los mencionados medios. No obstante no debe olvidarse la importancia del anlisis de otro tipo de muestras como la fase gaseosa del suelo y otro tipo de medios de contacto de relevancia para el anlisis de riesgos (residuos, agua superficial, agua potable de las conducciones, vegetales, tejidos animales, etc.). El diseo del programa de anlisis qumico recae habitualmente sobre consultoras e ingenieras especializadas. Dispongan o no stas de laboratorios propios, resulta imprescindible que exista un dilogo fluido entre los consultores encargados de la investigacin y el personal del laboratorio, dilogo que redundar siempre en la mejora de la calidad de los resultados.
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PUNTOS CLAVE DEL DISEO DEL PROGRAMA DE ANLISIS QUMICO

Es recomendable que consultores y personal de laboratorio discutan en detalle la estrategia de anlisis antes de proceder a la toma de muestras El laboratorio debe confirmar los mtodos de anlisis que utilizar especificando los lmites de deteccin adecuados para alcanzar los objetivos de la investigacin El grado de precisin y exactitud que ofrezca el laboratorio debe ser compatible con los requerimientos analticos de la investigacin El laboratorio debe aconsejar al consultor en relacin a la manipulacin on-site, al almacenamiento y a la preservacin de las muestras El consultor debe proporcionar al laboratorio informacin acerca de, en primer lugar, los posibles riesgos asociados a la manipulacin de las muestras y, en segundo lugar, posibles exigencias de seguridad e higiene Junto a una divisin en fases de la investigacin, puede resultar de utilidad la realizacin de los anlisis por fases
3.4.2. SELECCIN DE LOS PARMETROS QUMICOS OBJETO DE ANLISIS
3.4.2.1. Investigacin exploratoria El objetivo de esta fase de investigacin, como ya se ha indicado anteriormente, es doble; por un lado, la confirmacin de la sospecha de contaminacin formulada en base a los datos previos disponibles y por otro lado, la elaboracin de la estrategia de la siguiente fase de investigacin, la investigacin detallada. Dada la trascendencia de estos dos objetivos en el proceso global de investigacin, la preparacin de un programa de anlisis qumico a este nivel, debe hacerse de una manera minuciosa. En la fase de investigacin exploratoria, las muestras de suelo y agua subterrnea han de ser analizadas con el fin de detectar y cuantificar todos aquellos compuestos qumicos considerados como sospechosos en base a la informacin previa disponible. Ser precisamente la calidad de esta informacin la que va a definir la estrategia de anlisis qumico. En base a este criterio, es posible diferenciar dos situaciones: La informacin recopilada sobre el emplazamiento en estudio es insuficiente o inexistente. Pueden incluirse asimismo bajo este supuesto todos aquellos casos para los cuales, a pesar de disponer de datos para la elaboracin de un programa analtico ajustado, se ha decidido ignorar
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estos datos con la finalidad de comprobar su veracidad. La investigacin preliminar ha proporcionado informacin de suficiente calidad para llevar a cabo un diseo de la estrategia de anlisis qumico ajustado a las caractersticas especficas del emplazamiento en estudio.
3.4.2.1.1. Programa de anlisis qumico para emplazamientos con informacin previa insuficiente Esta Gua Metodolgica de Anlisis Qumico, al igual que el resto de las guas metodolgicas, circunscribe su mbito de aplicacin a aquellos emplazamientos sobre los que recae la sospecha de estar contaminados. Quedan fuera del mbito de actuacin los suelos comnmente conocidos como no sospechosos. Cuando el estudio histrico, ha resultado deficiente en calidad de informacin, al no existir indicios en relacin a los posibles contaminantes presentes en cualquiera de las fases del suelo (vertederos de codisposicin, actividades industriales antiguas, etc.), el diseo del programa analtico debe abarcar un espectro predefinido de parmetros tanto individuales como globales, que asegure una probabilidad suficiente de deteccin de cualquier posible contaminacin. Como norma general, las sustancias mviles y los compuestos orgnicos voltiles se determinarn nicamente en el agua subterrnea. Si el nivel fretico se encuentra a una profundidad considerable, ser necesario analizar muestras de suelo en busca de estos contaminantes. Si la determinacin de los parmetros de amplio espectro (por ejemplo, compuestos organohalogenados extraibles) condujera a la obtencin de concentraciones superiores al nivel de referencia, la investigacin de laboratorio debera continuar con el fin de identificar y cuantificar los contaminantes individuales.
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Tabla 5. Parmetros a determinar en muestras de suelo y agua subterrnea en el supuesto de no disponer de informacin previa sobre el emplazamiento
Estr ato super ior de suelo (0-0,5 m)

Metales pesados (arsnico, cadmio, cobalto, cobre, cromo, mercurio, nquel, plomo y zinc) Compuestos organohalogenados extraibles (EOX) Aceite mineral
Estr ato in fer ior de suelo (0,5-2 m)

Metales pesados (arsnico, cadmio, cobalto, cobre, cromo, mercurio, nquel, plomo y zinc) Compuestos organohalogenados extraibles (EOX) Aceite mineral
Agua subter r n ea
pH
Conductividad elctrica especfica Metales pesados (arsnico, cadmio, cobalto, cobre, cromo, mercurio, nquel, plomo y zinc) Compuestos organohalogenados extraibles (EOX)
Hidrocarburos policclicos aromticos
Hidrocarburos aromticos voltiles e hidrocarburos halogenados voltiles Contenido de arcilla
Contenido de arcilla
Hidrocarburos aromticos voltiles e hidrocarburos halogenados voltiles ndice de fenoles
Contenido de materia orgnica
Contenido de materia orgnica
Adems de los parmetros qumicos recogidos en la tabla 5, para cada tipo de suelo presente en el emplazamiento deber determinarse el contenido de arcilla y de materia orgnica en una muestra (mixta) representativa. El objeto de estas dos medidas es el clculo de los valores de referencia aplicables localmente. En el caso de que la contaminacin estudiada haya sido causada exclusivamente por compuestos orgnicos, es posible prescindir de la cuantificacin del contenido de arcilla. 3.4.2.1.2. Programa de anlisis qumico para emplazamientos con informacin previa suficiente Se define como suelo sospechoso de estar contaminado todo aquel emplazamiento para el cual se ha confirmado, en base a los resultados del estudio
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histrico o la visita de campo, los indicios de posible afeccin a la calidad del suelo. La existencia de tanques subterrneos de almacenamiento de combustible detectados bien en planos recogidos en el estudio histrico, bien en la visita de campo, puede ser un ejemplo de la confirmacin de la sospecha sealada. En este caso, la seleccin de los compuestos qumicos a determinar en la fase de investigacin exploratoria se basar en los datos recopilados, y ms concretamente en dos aspectos: los resultados del estudio histrico y las observaciones sensoriales realizadas durante la visita de campo. El conocimiento detallado de las actividades potencialmente contaminantes asentadas en el emplazamiento a lo largo de la historia constituyen una base firme sobre la que disear el programa analtico. Sin embargo, los resultados de las obser vacion es sen sor iales deben ser interpretados con mayor cautela. Si bien la percepcin sensorial (olor, color) puede proporcionar una valiosa informacin acerca de la naturaleza de la contaminacin, a la vez que facilita el proceso de delimitacin de las subreas contaminadas reduciendo as el nmero de etapas requeridas en la fase de investigacin detallada, presenta un nmero de inconvenientes que reducen su mbito de aplicacin. In con ven ien tes de las obser vacion es sen sor iales
El observador proporciona una opinin subjetiva En el caso de percepciones olfativas, el observador est fuertemente influenciado por la exposicin, volvindose progresivamente menos sensible Las percepciones olfativas pueden suponer un riesgo para la salud del observador La percepcin visual est muy influenciada por el efecto de la matriz suelo
A pesar de la utilidad que este tipo de observaciones pueden tener en determinadas circunstancias (p.ej. contaminacin producida por fugas de hidrocarburos), las limitaciones generales que presentan son considerables, por lo que se recomienda el empleo alternativo de mtodos de deteccin en campo cuando sea necesario ajustar al mximo la estrategia de muestreo y el ulterior programa analtico. Aunque los resultados proporcionados por este tipo de tcnicas no se obtienen tan rpidamente, su objetividad y fiabilidad constituyen dos grandes ventajas a favor de la utilizacin de estos metodos. No cabe duda de que el estudio h istr ico del emplazamien to es la principal herramienta para seleccionar los compuestos contaminantes a analizar en el caso de suelos sospechosos. La experiencia demuestra que la calidad
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global de la investigacin es directamente proporcional al esfuerzo invertido en la realizacin de un estudio histrico exhaustivo. El conocimiento en profundidad de la evolucin cronolgica de los usos del suelo y su interrelacin con las posibles alteraciones del mismo (ver Gua Metodolgica de Estudio Histrico y Diseo de Muestreo) permiten acotar con un grado aceptable de fiabilidad el nmero y el tipo de contaminantes que el programa analtico debe tener en cuenta. La informacin disponible sobre el proceso productivo en el caso de las ruinas industriales y las empresas actualmente en activo, y sobre la naturaleza de los residuos depositados, en el caso de los vertederos, es la clave para la elaboracin de una estrategia de anlisis qumico capaz de satisfacer los requerimientos de esta fase de investigacin. Datos de in ter s sobr e el pr oceso pr oductivo en solar es in dustr iales (Estudio h istr ico)
Anlisis de los procesos productivos Caractersticas, composicin qumica y cantidades de materias primas, reactivos, productos elaborados y residuos generados Naturaleza de las emisiones a la atmsfera Combustibles utilizados
En la tabla 6 aparecen, a modo de ejemplo, los contaminantes que con mayor probabilidad aparecen en los suelos de algunas de las actividades industriales. Se recomienda consultar el Anexo II si se desea obtener informacin ms detallada a este respecto. No obstante, la informacin que se recoge tanto en la tabla 6 como en el Anexo II es meramente orientativa y en ningn caso puede sustituir a la realizacin de un estudio histrico detallado. Junto al conocimiento de los usos pasados del emplazamiento, el uso futur o o previsto es otro de los factores que juega un papel importante en la definicin del programa analtico. La presencia en el suelo de determinadas sustancias contaminantes puede suponer, cuando se superan ciertos niveles, un riesgo inaceptable para la salud humana o el medio ambiente, riesgo directamente relacionado con las rutas de exposicin preferenciales dependientes a su vez del uso. En base a este criterio es posible, como se recoge en la tabla 7, establecer una relacin entre los compuestos contaminantes y el peligro que su presencia puede suponer
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Tabla 6: Relacin entre varios sectores industriales y los contaminantes ms probables en el suelo Tipos de actividad in dustr ial Fabricacin de cidos/bases Fabricacin de tintes Fabricacin de fertilizantes y pesticidas Fabricacin de productos farmacuticos Fabricacin de pintura Tratamiento de la madera Refineras de petrleo Patios de tanques Depsitos de almacenamiento de combustibles Destileras de alquitrn Primera produccin de hierro Fabricacin de acero Fundiciones Anodizado y galvanizado Construccin y desguace de barcos Chatarreras Garajes, fbricas de vehculos y talleres de mantenimiento Cocheras del ferrocarril Fbricas de gas Estaciones elctricas Con tamin an tes ms pr obables cidos; bases; metales; disolventes (e.g. tolueno, benceno); fenoles, compuestos orgnicos especficos
Sector in dustr ial

Qumica
Petr oqumica
Hidrocarburos; fenoles; cidos; bases y asbestos
Pr oduccin y tr an sfor macin de metales
Metales; especialmente Fe, Cu, Ni, Cr, Zn, Cd y Pb; asbestos
Tr an spor te
Combustibles; hidrocarburos; asbestos
En er ga
Combustibles (ej. carbn y polvo de coque); fenoles; cianuros; compuestos de azufre; asbestos Metales (e.g. Cu, Zn, Pb); gases (ej. metano); lixiviados Metales; compuestos orgnicos; metano; sustancias txicas, inflamables o explosivas
Ex tr accin de min er ales Otr os
Minas Puertos, muelles y embarcaderos Curtiduras Fbricas de caucho
Nota: Pueden considerarse como contaminantes ubicuos los hidrocarburos, policlorobifenilos (PCBs), asbestos, sulfatos y algunos metales usados en pigmentos y recubrimientos. Estos pueden estar presentes en casi todos los emplazamientos.
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para los objetos de la proteccin. As, si se conoce el uso previsto del emplazamiento en estudio, se recomienda disear la estrategia de anlisis qumico teniendo siempre en cuenta que el anlisis de riesgos (ver Gua Metodolgica de Anlisis de Riesgos), objeto final de la investigacin de la calidad del suelo, requiere de datos cuantitativos que permitan relacionar, en la medida de lo posible, las concentraciones de contaminantes y el riesgo asociado a su presencia.
Tabla 7. Relacin entre algunos posibles usos del suelo y los contaminantes a analizar
Riesgo (n ota 1 ) Ingestin directa de suelo contaminado (nios) Usos del suelo Jardines domsticos, reas recreativas An lisis pr opuestos arsnico cadmio cromo mercurio cianuro libre PAHs fenoles sulfato
Absorcin de contaminantes por los cultivos (nota 2) Fitotoxicidad (notas 2 y 3)
Jardines domsticos, huertas y suelo agrcola Cualquier uso que permita el cultivo reas residenciales, edificios comerciales e industriales
- cadmio (nota 3) - plomo (nota 3) - cobre - nquel - zinc - sulfato - sulfuro - cloruro - sustancias oleaginosas y bituminosas - fenoles - aceites minerales - amonio - materiales potencialmente combustibles (polvo de carbn, aceite, alquitrn, brea) - sustancias oleaginosas y bituminosas - materiales radiactivos
Ataque a materiales de construccin e infraestructuras
Fuego y explosin
Cualquier uso relacionado con la construccin de edificios
- metano - azufre
Contacto con los contaminantes durante los trabajos de demolicin, limpieza y construccin
Peligros a corto plazo a investigadores y trabajadores en el emplazamiento
- PAHs - fenoles - asbestos
Contaminacin de agua superficial y subterrnea (nota 2)
Cualquier uso que pueda producir la contaminacin del agua
fenoles cianuro sulfato metales solubles
Nota 1: Los peligros listados no son excluyentes mutuamente. Podra ser necesario tener en consideracin las combinaciones de varios peligros. Nota 2: Debe medirse el pH del suelo, ya que afecta a la magnitud de estos peligros. Nota 3: La absorcin de metales perjudiciales o fitotxicos para las plantas depende de la forma en que estn presentes estos elementos en el suelo. Puede ser necesario determinar las formas especficas si las concentraciones totales presentes indican la existencia de un posible riesgo.
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La estrategia de seleccin de los compuestos qumicos en base a la investigacin histrica es la tendencia ms extendida en la actualidad. Sin embargo, existen pases entre los que se encuentran los Estados Unidos, que propugnan la utilizacin de las llamadas listas de con tamin an tes pr ior itar ios , esgrimiendo como argumento clave el hecho de que contaminantes ausentes en los resultados de la investigacin histrica pueden encontrarse en altas concentraciones en el suelo, bien sea por el vertido incontrolado y clandestino de residuos, bien por otros motivos. La caracterizacin de la alteracin del suelo en base a listas de contaminantes prioritarios exige la aplicacin de rgidos protocolos de muestreo y anlisis elaborados de una forma genrica, de modo que una gran parte de los contaminantes resultan totalmente irrelevantes en relacin al uso pasado del emplazamiento en estudio. Adems, los costes derivados de la utilizacin de estos protocolos, se elevan de una forma desorbitada en relacin a los derivados de la primera estrategia definida. 3.4.2.2. Investigacin detallada Los objetivos de la investigacin detallada, tanto si la contaminacin se distribuye en el emplazamiento de una forma homognea como si lo hace heterogneamente, consisten, en primer lugar, en la determinacin de la naturaleza, concentracin y extensin (en el plano horizontal y en el plano vertical) de la contaminacin, y en segundo lugar, en la recopilacin de informacin sobre la naturaleza del suelo en el emplazamiento, todo ello dirigido hacia la obtencin de datos cualitativos y cuantitativos que permitan la realizacin de un anlisis de riesgos. El programa de anlisis qumico habr de disearse por lo tanto, en esta fase de investigacin, de tal forma que se alcancen ambos objetivos satisfactoriamente. 3.4.2.2.1. Anlisis de muestras de suelo Las muestras de suelo tomadas en el transcurso de la investigacin detallada debern ser analizadas, como ya se ha mencionado anteriormente, con el fin de obtener datos fiables acerca de dos aspectos directamente relacionados con los objetivos de esta fase de investigacin. - Contenido de compuestos contaminantes sospechosos. - Caracterizacin general del suelo.
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Para la definicin de una estrategia adecuada en relacin al primero de estos puntos, la determinacin del con ten ido de compuestos con tamin an tes sospech osos , se dispone con la informacin proporcionada por la fase de investigacin exploratoria. Ser la interpretacin de los resultados analticos obtenidos en esta fase de investigacin la que permitir delimitar de forma ms precisa el espectro de contaminantes sospechosos. Se mantendr dentro de la lista de contaminantes sospechosos cualquier compuesto qumico que haya sido detectado en concentraciones superiores al nivel de referencia en la fase de investigacin exploratoria. El objetivo de la car acter izacin gen er al del suelo es a su vez doble. Por un lado, persigue la determinacin en las muestras de suelo de una serie de compuestos qumicos que an no habiendo sido catalogados como sospechosos, aparecen con una frecuencia alta en emplazamientos contaminados. Estas medidas complementarias se dirigen hacia la deteccin de otros tipos de contaminacin que hayan podido pasar desapercibidos en la fase de investigacin anterior. Por otro lado, la caracterizacin general del emplazamiento requiere la cuantificacin de una serie de propiedades importantes del suelo, cuyo conocimiento va a permitir una interpretacin ms correcta de los resultados en lo que se refiere a la prediccin de la dispersin de la contaminacin y a la exposicin que puede resultar de sta, facilitando el proceso de anlisis de riesgos.
SUELO
Anlisis de contaminantes sospechosos anlisis de los contaminantes detectados en concentraciones superiores al nivel de referencia en la investigacin exploratoria Caracterizacin general
Caractersticas del suelo pH capacidad de intercambio catinico arcilla materia orgnica textura humedad Ca2-, Mg2+, Cl-, SO42-, NO3-, CO32 Fe y Al extrables en oxalato
Otros posibles contaminantes PAHs EOX aceite mineral metales (As, Cd, Co, Cu, Cr, Hg, Ni, Pb, Zn)
Figura 3: Esquema del programa de anlisis qumico para muestras de suelo en la fase de investigacin detallada
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Si bien los contaminantes considerados como sospechosos habrn de ser determinados en muestras individuales (ver Gua Metodolgica de Estudio Histrico y Diseo de Muestreo), la caracterizacin general se llevar a cabo sobre una muestra mixta, representativa de cada tipo de suelo o estrato presente, siempre y cuando sea posible diferenciar algn tipo de estratificacin. En estas muestras mixtas deben determinarse los siguientes compuestos qumicos o parmetros:
Posibles con tamin an tes
Metales pesados (arsnico, cadmio, cobalto, cobre, cromo, mercurio, nquel, plomo y zinc) Hidrocarburos policcliclos aromticos Hidrocarburos organohalogenados extraibles (EOX) Cianuro Aceite mineral pH Capacidad de intercambio catinico Arcilla Materia orgnica Textura Humedad Contenido de calcio, magnesio, cloruro, sulfato, nitrato, carbonato Hierro y aluminio extraibles en oxalato
Car acter sticas del suelo
En el caso de que alguno de los posibles contaminantes sea detectado en concentraciones superiores al nivel de referencia, la investigacin detallada deber incluir estos compuestos en la lista de contaminantes sospechosos, extendiendo el programa analtico a su determinacin en las muestras individuales. Si adems, la concentracin de alguno de los parmetros de grupo (por ejemplo, compuestos organohalogenados extraibles) excediera el nivel de referencia correspondiente, sera necesario la identificacin y cuantificacin de compuestos contaminantes individuales. Cuando sean interpretados los resultados de los anlisis llevados a cabo sobre muestras mixtas no debe olvidarse el factor de dilucin que stos presentan. 3.4.2.2.2. Anlisis de muestras de agua subterrnea Al igual que las muestras de suelo, el agua subterrnea debe ser analizada en busca tanto de contaminantes sospechosos como de otros compuestos qumicos no detectados en la fase de investigacin exploratoria, que pudieran estar presentes.
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AGUA SUBTERRNEA
Analisis de contaminantes sospechosos contaminantes sospechosos pH conductividad elctrica
Otros posibles contaminantes metales (As, Cd, Co, Cu, Cr, Hg, Ni, Pb, Zn) hidrocarburos voltiles EOX CN aceite mineral fenoles
Figura 4. Esquema del programa de anlisis qumico para muestras de agua subterrnea en la fase de investigacin detallada
En esta fase de investigacin, adems de los compuestos contaminantes sospechosos, resulta imprescindible la determinacin del pH y de la conductividad elctrica en las muestras individuales. La determinacin de estos dos parmetros debe realizarse in situ e inmediatamente despus de haber tomado las muestras. Para detectar la contaminacin eventualmente producida por otros posibles contaminantes que hayan podido pasar inadvertidos en el estudio histrico, se requiere la determinacin, en muestras individuales de agua subterrnea, de algunos otros parmetros qumicos como metales, hidrocarburos voltiles, EOX, CN-, aceite mineral y fenoles. En el caso de que la concentracin de algunos de estos parmetros superara el nivel de referencia debera incluirse el correspondiente parmetro en el protocolo general de investigacin detallada. Si se produjera esta circunstancia para un parmetro de amplio espectro (por ejemplo, EOX) sera necesario la identificacin y cuantificacin de los contaminantes individuales.
3.4.3. SELECCIN DE LOS MTODOS DE ANLISIS De acuerdo a las necesidades prcticas, los procedimientos de medida en materia de anlisis qumico pueden dividirse en tres grandes grupos: a. Medidas de campo que pueden realizarse in situ b. Mtodos de laboratorio para parmetros de amplio espectro c. Mtodos de laboratorio para compuestos especficos
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a. Medidas de campo que pueden r ealizar se in situ En la mayora de las investigaciones, las muestras son enviadas al laboratorio para ser sometidas a un programa de anlisis prediseado. Sin embargo, existen algunas circunstancias en las que se recomienda la aplicacin de ensayos in situ, de naturaleza bien cuantitativa o semicuantitativa. Entre estas circunstancias pueden mencionarse las siguientes: - determinacin y evaluacin inicial de contaminantes (como gases txicos o inflamables) detectados durante la visita de reconocimiento y que pueden suponer un riesgo para los trabajos de investigacin o recuperacin que posteriormente se realicen sobre el emplazamiento; - determinacin de contaminantes o propiedades del suelo de que cambien rpidamente en el tiempo una vez que la muestra ha sido tomada, entre las que se pueden mencionar el pH, la conductividad elctrica especfica, el oxgeno disuelto o la turbidez de las muestras lquidas; - anlisis rpido de suelo o materiales de relleno excavados durante la recuperacin de un emplazamiento con el fin de determinar su destino final. An lisis de gases in situ Debe concederse una especial atencin a la determinacin in situ de la composicin gaseosa, tanto de la atmsfera general del emplazamiento como del propio aire del suelo. Se detectan de esta manera gases muy reactivos, como el sulfhdrico y otro tipo de contaminantes que se puedan encontrar en fase gaseosa (compuestos aromticos voltiles, disolventes, hidrocarburos voltiles, etc.), con seguridad y sin prdidas de muestra, proporcionando una informacin inmediata que puede aplicarse directamente al diseo del programa de muestreo y anlisis. Aunque la utilizacin de ensayos cualitativos o semicuantitativos (p.ej. tubos colorimtricos) es la prctica ms comnmente utilizada, cuando se requiera la medida y monitorizacin en lugar de nicamente la deteccin, es tambin posible analizar gases in situ haciendo uso de un laboratorio mvil. En este caso, el equipo de medida puede conectarse a los puntos de muestreo a travs de un entubado que permite conseguir un registro continuo de los cambios en la calidad de los gases. Es esencial tener un especial cuidado al elegir y utilizar los ensayos in situ e instrumentos porttiles y sobre todo, al interpretar los resultados que con ellos se obtienen. Los resultados negativos no siempre pueden tomarse como una prueba concluyente de que no existe riesgo y de igual manera, un resultado positivo puede no proporcionar la suficiente informacin cuantitativa
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como para la realizacin de una evaluacin fiable. An lisis de muestr as lquidas in situ Para el anlisis in situ de muestras lquidas se utilizan habitualmente analizadores porttiles de lectura directa que suelen estar fundamentados en propiedades electroqumicas. Estos equipos pueden ser utilizados para medir algunas propiedades que cambian rpidamente una vez que la muestra ha sido extrada y expuesta a la atmsfera. Entre las propiedades que generalmente se determinan de esta manera se encuentran el pH, la conductividad elctrica, la temperatura, la concentracin de oxgeno disuelto y la concentracin de amonio. Al contrario de lo que ocurre con los gases, los resultados obtenidos por aplicacin de estas tcnicas sobre muestras lquidas sern al menos tan exactos como los obtenidos para muestras que hayan sido sometidas in situ a un procedimiento de preservacin para su posterior anlisis en el laboratorio, siempre que se preste una especial atencin a la eleccin y al modo de empleo del equipo. En consecuencia, siempre que sea posible, este tipo de determinaciones debern realizarse in situ. An lisis de muestr as slidas in situ Las muestras slidas son en general, ms estables que las lquidas lo que significa que los anlisis slo se llevarn a cabo in situ cuando sea imprescindible una caracterizacin rpida del material. En este caso los anlisis se realizan generalmente en laboratorio mvil ya que las muestras slidas necesitan habitualmente de un pretratamiento previo al proceso de medida. Actualmente estn disponibles algunos kits para la determinacin in situ de determinados compuestos como hidrocarburos, compuestos aromticos y otros compuestos orgnicos (p.ej. policlorobifenilos). Estos kits pueden ser utilizados como indicadores del nivel general de contaminacin para el screening de este tipo de compuestos en muestras de suelo. El coste de los anlisis mediante kits puede reducirse hasta un cuarto del coste de los mismos anlisis en laboratorio. La utilizacin de detectores de ionizacin de llama (FID) o de ionizacin fotomtrica (PID) porttiles para el screening de hidrocarburos voltiles puede ser de gran ayuda a la hora de acotar las reas en las que tomar muestras para su anlisis en laboratorio. An lisis de r adioactividad in situ La contaminacin del suelo por sustancias radioactivas es un tipo de alte-
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racin que no se encuentra habitualmente en la Comunidad Autnoma del Pas Vasco. No obstante, si en algn caso la investigacin histrica apuntara la posibilidad de que existiera este tipo de contaminacin, resultar esencial la adopcin de las precauciones necesarias y la realizacin de los ensayos por personal especializado.
b. Mtodos de labor ator io par a par metr os de amplio espectr o Se consideran como mtodos de amplio espectro aquellos que se utilizan para la determinacin de parmetros globales, es decir, parmetros representativos de un grupo de sustancias que comparten propiedades similares en algn sentido (por ejemplo aceite mineral, compuestos organohalogenados extrables o ndice de fenoles). Tales determinaciones proporcionan una herramienta til en las primeras fases de la investigacin, en especial cuando el suelo en estudio haya sido clasificado como no sospechoso, o la informacin disponible acerca de la historia y las actividades desarrolladas en el emplazamiento resulta insuficiente para disear un programa detallado de anlisis. Los mtodos de amplio espectro se utilizan asimismo en la caracterizacin general del emplazamiento incluida dentro de la fase de investigacin detallada. Esta es una manera de determinar el tipo de contaminacin presente evitando los altos costes que conllevara una aproximacin al problema en base a la cuantificacin de contaminantes individuales. Sin embargo, no debe olvidarse que este tipo de anlisis proporcionan nicamente una informacin aproximada acerca de la gravedad de la contaminacin y que no siempre es fcil valorar los resultados obtenidos.
c. Mtodos de labor ator io par a compuestos especficos En los ltimos aos se est haciendo una utilizacin creciente de los mtodos de anlisis in situ, utilizacin originada por el rpido perfeccionamiento del instrumental empleado en la realizacin de este tipo de medidas. No obstante, estos procedimientos se limitan a un nmero reducido de parmetros, en muestras gaseosa y lquidas preferentemente, para los que su exactitud y precisin estn comprobados. Para el estudio de suelos contaminados, la prctica ms habitual, sin lugar a dudas, es el traslado de las muestras a un laboratorio en el que stas sean investigadas con el detalle necesario. Mtodos de labor ator io par a gases La determinacin de la composicin en algunos gases, tanto de la atmsfe-
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ra general del emplazamiento como del aire contenido en el suelo, es una de las medidas que con mayor frecuencia se realiza in situ. A pesar de esto, los equipamientos disponibles no siempre son capaces de alcanzar los objetivos de identificacin de compuestos especficos o de exactitud requeridos, por lo que las muestras a estudiar deben ser trasladadas a un laboratorio cualificado para su anlisis. Contrariamente a las muestras lquidas o slidas, los gases no requieren, por lo general, ningn tratamiento qumico especial para su preservacin. Un aspecto de la manipulacin de muestras gaseosas de gran importancia es la eleccin de los recipientes ptimos para su conservacin, es decir, recipientes que eviten toda posibilidad de fuga o contaminacin. Normalmente se utilizan para la mayora de los gases y vapores, contenedores metlicos que pueden estar presurizados si es necesario. No se recomienda el uso de recipientes de plstico o goma bsicamente por dos razones; son relativamente permeables a muchos gases y adems tienen tendencia a adsorber vapores. En el laboratorio las muestras gaseosas pueden ser analizadas, o bien directamente mediante la instrumentacin adecuada, o bien tras ser adsorbidos en lquidos o slidos. No obstante es necesario mencionar que el mtodo de desorcin puede introducir desviaciones causadas por la recuperacin incompleta de los componentes, hecho que ha de tenerse en cuenta en los resultados. El anlisis de gases y vapores es una prctica muy corriente en la investigacin de la calidad del suelo, a pesar de lo cual, aparte de los aspectos metodolgicos, presenta algunas diferencias importantes en relacin al tratamiento que actualmente se da a la determinacin y evaluacin de la concentracin de compuestos contaminantes en las fase slidas y lquidas del suelo. Actualmente existen en numerosos pases estndares de calidad cuantitativos tanto para la fase slida del suelo como para el agua subterrnea pero en ningn caso para gases y vapores. Como se explica en detalle en los documentos de esta serie relativos a la derivacin de Valores Indicativos de Evaluacin (VIE) estos estndares se fijan en funcin del riesgo que una determinada concentracin en el suelo o en el agua subterrnea supone para la salud pblica o para el medio ambiente. Este mismo principio se utiliza para las concentraciones de gases peligrosos pero el tratamiento especfico que se aplica en este caso es algo distinto. El estudio de afecciones a la salud pblica originados por inhalacin de gases txicos tiene ya una larga tradicin, por lo que existen a este respecto recomendaciones y reglamentos que permiten establecer la peligrosidad de la situacin sin acudir especficamente a la reglamentacin de suelos.
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En relacin al riesgo de explosin causado por las altas concentraciones de gases como metano o hidrgeno, existen normativas que si bien no han sido desarrolladas especficamente para las circunstancias de contaminacin del suelo, pueden ser igualmente utilizadas. Mtodos de labor ator io par a lquidos La calidad de las aguas, y en particular las superficiales, es uno de los aspectos medioambientales que ms tempranamente despert la preocupacin de la sociedad. Esta inquietud se ve fcilmente justificada en base al uso directo que el ser humano hace de este recurso en forma de agua potable. La normativa de preservacin, pretratamiento y anlisis de muestras lquidas, generalmente acuosas, se encuentra aunque en constante evolucin, en un avanzado estado de desarrollo por lo que salvo excepciones ya comentadas anterioremente, no ser objeto de esta gua metodolgica. Mtodos de labor ator io par a muestr as de suelo Se recomienda, para la determinacin de los parmetros qumicos exigidos por el programa analtico diseado para la caracterizacin de un emplazamiento contaminado en lo que a anlisis de muestras de suelo se refiere, la utilizacin de la normativa que se indica en la tabla 8 o cualquier otro protocolo estndar que haya sido adecuadamente validado mediante la utilizacin del correspondiente material de referencia, a travs de la participacin en ejercicios interlaboratorio de prestigio reconocido, o en el caso de que ninguna de las dos anteriores alternativas fuera viable, mediante la realizacin de ejercicios internos de validacin.
Tabla 8. Normas de referencia para el anlisis de muestras de suelo

Par metr o Conservacin de muestras de suelo Nor ma NEN 5742 Ttulo de la n or ma de r efer en cia Bodem. Monterneming van grond en sediment ten behoeve van de bepaling van metalen, anorganische verbindingen, matig-vluchtige organische verbindingen en fysischchemische bodemkenmerken Suelo. Toma de muestras de suelo y sedimento para la determinacin de metales, compuestos inorgnicos, compuestos orgnicos semivoltiles y propiedades fsicoqumicas Bodem. Monsterneming van grond en sediment ten behoeve van de bepaling van vluchtige verbindingen Suelo. Toma de muestras de suelos y sedimentos para la determinacin de compuestos voltiles
NEN 5743
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Par metr o Conservacin de muestras de agua subterrnea
Nor ma NEN 5744
Ttulo de la n or ma de r efer en cia Bodem. Monsterneming van grondwater ten behoeve van de bepaling van metalen, anorganische verbindingen, matigvluchtige organische verbindingen en fysisch-chemische eigenschappen Suelo. Toma de muestras de agua subterrnea para la determinacin de metales, compuestos inorgnicos, compuestos orgnicos semivoltiles y propiedades fsicoqumicas Bodem. Monsterneming van grondwater ten behoeve van de bepaling van vluchtige verbindingen Suelo. Toma de muestras de agua subterrnea para la determinacin de compuestos voltiles Soil quality. Pretreatment of samples for physico-chemical analysis Calidad del suelo. Acondicionamiento de las muestras para el anlisis fsico qumico Soil quality. Determination of dry matter and water content on a mass basis-Gravimetric method Calidad del suelo. Determinacin del peso seco y del contenido de agua en masa-Mtodo gravimtrico Soil quality. Determination of pH Calidad del suelo. Determinacin del pH Carbono orgnico oxidable. Mtodos oficiales de anlisis del Ministerio de Agricultura, Pesca y Alimentacin (1986)
NEN 5745
Acondicionamiento de las muestras
ISO 11464
Humedad y peso seco
ISO 11465
pH Materia orgnica Arcilla
ISO 10390
ISO/DIS 11277
Soil quality. Determination of particle size distribution in mineral soil material- Method by sieving and sedimentation Calidad del suelo. Determinacin de la distribucin del tamao de partcula en suelo-Mtodo de tamizado y sedimentacin Soil quality. Extraction of trace elements soluble in aqua regia. Calidad del suelo. Determinacin de elementos traza solubles en agua regia Soil quality. Determination of heavy metals by flame and flameless atomic absorption spectrometry Calidad del suelo. Determinacin de metales pesados por espectrometra de absorcin atmica de llama y sin llama Bodem. Bepaling van het gehalte aan arseen in grond met behulp van atomaire-absorptiespectrometrie (hydridegeneratietechniek) na ontsluiting met salpeterzuur en zoutzuur Suelo. Determinacin del contenido de arsnico por espectrometra de absorcin atmica (tcnica de generador de hidruros) tras digestin con cido ntrico y cido clorhdrico Bodem. Bepaling van het gehalte aan kwik in grond met behulp van atomaire-absorptiespectrometrie na ontsluiting met salpeterzuur in een PTFE-destructievat by 140C onder druck Suelo. Determinacin del contenido de mercurio en suelos por espectrometra de absorcin atmica en vaso de digestin de PTFE a 140C y presin
Extraccin de metales
ISO 11466
Cadmio, cobalto, cobre, cromo, nquel, plomo, zinc Arsnico
ISO/CD 11047
NEN 5760
Mercurio
NEN 5764
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Par metr o Cianuro
Nor ma
Ttulo de la n or ma de r efer en cia Extraccin. Segn metodologa consensuada por el equipo redactor de esta gua. Cianuro Bodem. Gaschromatografische bepaling van de gehalte aan organochloor-bestrijdingsmiddelen (OCBs) en polychlo-orbifenylen (PCBs) in grond Suelo. Determinacin por cromatografa de gases del contenido de pesticidas organoclorados y policlorobifenilos en suelos Bodem. Bepaling van het gehalte aan minerale olie in grond met behulp van infraroodspectrofotometrie en gaschromatografie Suelo. Determinacin del contenido de aceite mineral en suelo mediante espectrofotometra infrarroja y cromatografa de gases Bodem. Bepaling van de gehalten aan tien polycyclische aromatische koolwaterstoffen met behulp van hogedruckvloeistof-chromatografie Suelo. Determinacin de la concentracin de diez hidrocarburos aromticos policclicos mediante cromatografa lquida de alta presin Bodem. Bepaling van het halogeengehalte afkomsting van niet-vluchtige, met aceton en petroleumether extraheerbare organohalogeenverbindingen (EOX) Suelo. Determinacin del contenido de halgenos procedentes de compuestos organohalogenados (EOX) no voltiles extraibles en acetona y ter de petrleo Purge and trap Purga y trampa Halogenated volatiles by gas chromatography using photoionization and electrolytic conductivity detectors in series: capillary column technique Determinacin de compuestos halogenados voltiles por cromatografa de gases con detectores de fotoionizacin y conductividad electroltica en serie: tcnica de columna capilar Volatile organic compounds by gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS): capillary column technique Determinacin de compuestos orgnicos voltiles por cromatografa de gases/espectrometra de masas (GC/MS): tcnica de columna capilar Extraccin. Segn metodologa consensuada por el equipo redactor de esta gua metodolgica
SM 4500-CN
Pesticidas organoclorados y PCBs
NEN 5734
Aceite mineral
NEN 5733
Hidrocarburos aromticos policclicos
NEN 5731
EOX
NEN 5735
Compuestos orgnicos voltiles
EPA 5030 EPA 8021A
EPA 8260A
ndice de fenoles ISO 6439 Fenoles individuales EPA 8040
Determination. Water Quality. Determination of Phenol Index Calidad del agua - Determinacin del ndice de fenoles Phenols by gas chromatography Fenoles por cromatografa de gases
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Para el anlisis de otros parmetros no mencionados en la tabla, se recomienda la utilizacin de la normativa ISO cuando est disponible. En su defecto podrn utilizarse otros estndares siempre y cuando hayan sido adecuadamente validados. Todos los anlisis de muestras de suelo debern llevarse a cabo de acuerdo a los principios de aseguramiento y control de la calidad descritos en el apartado correspondiente de esta gua. Los an lisis de con tr aste in cluidos en el pr ogr ama de con tr ol de calidad deber n r ealizar se de acuer do a las cor r espon dien tes n or mas de r efer en cia.
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4. Control de calidad
4. CONTROL DE CALIDAD
4.1. INTRODUCCIN
El objetivo de la investigacin de la calidad del suelo no es otro que proporcionar datos para, en primer lugar, valorar si la contaminacin del suelo supone o puede suponer riesgo para la salud humana o para el funcionamiento de los ecosistemas y, en segundo lugar, tomar decisiones acerca de las medidas de recuperacin cuya adopcin se considere necesaria en el emplazamiento. Es imprescindible en consecuencia que los resultados de la investigacin sean fiables ya que, de las decisiones adoptadas en base a ellos pueden derivarse consecuencias econmicas y ambientales de gran trascendencia.
Falta de conocimiento experto Calidad de la investigacin e informacin previa Estrategia de muestreo Estrategia de anlisis qumico
PLANIFICACIN
GARANTIA DE CALIDAD
MUESTREO
Heterogeneidad del medio Mtodo de muestreo Preparacin de las muestras Contaminacin cruzada Etiquetado de las muestras Transporte y almacenamiento de las muestras Almacenamiento de las muestras en el laboratorio Pretratamiento de las muestras Calibracin Procedimiento de extraccin Documentacin Procedimientos de tratamiento de la informacin
ANLISIS
EVALUACIN
Figura 5. Algunos factores que afectan a la calidad de los datos en las diferentes fases de la investigacin de la calidad del suelo
La calidad de los datos finales de anlisis se ve afectada no slo por las actividades que habitualmente se llevan a cabo en el laboratorio sino tambin por operaciones que se realizan con anterioridad y posterioridad a stas. En este captulo se proporcionarn algunas recomendaciones tendentes a mejorar la calidad general de los datos que se utilizan para valorar el grado de contaminacin del suelo.
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4.2. PROGRAMA DE CONTROL DE CALIDAD EN LA OPERACIN DE TOMA DE MUESTRAS DE SUELO
4.2.1. INTRODUCCIN La toma de muestras ambientales para su anlisis es una cuestin compleja cuyo grado de variacin es tan grande como numerosas las sustancias y lugares en los que se lleva a cabo. La operacin de toma de muestras de suelo no slo implica obtener una fraccin representativa del lugar a analizar, sino que la misma debe ser manipulada de forma que no haya prdida de informacin, o sea sta minimizada. Dado que raras veces se conoce el valor real de la concentracin de la sustancia investigada en la muestra a analizar, todo el procedimiento de muestreo debe de ser comprobado con el fin de determinar cualquier fuente de error en el mismo. Pese a que el empleo de mtodos estadsticos permite evaluar el grado de error, su disminucin precisa de medidas especficas de control. El programa de control de calidad tiene como objetivo determinar las medidas de control necesarias para minimizar los errores de los resultados finales. Para conseguirlo, todos los aspectos del programa de muestreo deben ser planeados con detalle, siendo necesario documentar todas las etapas del mismo. Los registros del proceso de toma de muestras deben establecer claramente los pasos realizados, quin los realiz y las circunstancias en las que se llevaron a cabo. De esta forma, la calidad del proceso puede ser evaluada a partir de la documentacin generada.
Objetivos del con tr ol de calidad del pr oceso de muestr eo Dar cuenta detallada de las razones en las que se basan las decisiones acerca de la eleccin del nmero de puntos, su situacin y el momento y periodicidad del muestreo. Asegurar la integridad de las muestras, o de los analitos, durante el proceso de muestreo y transporte. Garantizar la existencia de una documentacin completa de todos los pasos llevados a cabo. Ello permite comprobar el cumplimiento de los protocolos establecidos, las posibles desviaciones y la justificacin de las mismas. Es importante que los registros de las sucesivas etapas mantengan una coherencia entre s.
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4.2.2. ERRORES EN EL PROCESO DE TOMA DE MUESTRAS Las principales fuentes de error en el proceso de obtencin de la muestra se pueden agrupar en cuatro apartados 1 . Proceso de toma de muestra. Abarca todo lo relacionado con el proceso de obtencin de la muestra en s. Los aspectos ms relevantes a controlar son los siguientes: - Actividades previas al trabajo de campo, como la comprobacin y calibrado de equipos, limpieza y embalaje de los envases, etc. - Origen de la muestra. La determinacin del lugar, perodo de toma, y dems condiciones de muestreo se realizar de acuerdo con el protocolo establecido, y basndose en las hiptesis de trabajo del proyecto a realizar. - Metodologa de muestreo. Las tcnicas y el equipamiento de toma de muestras deben ajustarse, tanto a los objetivos del muestreo, como a las caractersticas del suelo a estudiar. Las desviaciones en este aspecto pueden hacer que la muestra sea intil para el fin previsto. - Anlisis realizados en el campo. En el caso de parmetros determinados in situ las condiciones de trabajo hacen que las desviaciones del protocolo puedan originar amplios errores. En ocasiones resulta imprescindible registrar datos auxiliares como temperatura, condiciones meteorolgicas, etc. de gran importancia en la interpretacin final de los datos. - Conservacin de la muestra. El lapso de tiempo debido al traslado de la muestra hasta el laboratorio exige, en numerosas ocasiones, que se garantice la conservacin de la muestra mediante el establecimiento de un ambiente adecuado (aditivos qumicos, baja temperatura, oscuridad, etc.). 2. Transporte y preparacin. El proceso de traslado de la muestra desde el campo hasta el laboratorio de anlisis debe de garantizar, no slo la integridad de la muestra, sino tambin la continuidad de los mecanismos de control. Para ello es preciso elaborar protocolos acerca de las caractersticas de los recipientes de transporte, la forma de identificacin de los mismos y las condiciones de transporte. 3. Factor humano. La falta de preparacin o los descuidos debidos a la inexperiencia o la desidia pueden dar lugar a una prdida irreversible de informacin. Un programa de formacin adecuado, junto a la estricto segui-
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miento de los protocolos permite paliar estos efectos. 4. Documentacin. Es imprescindible que, en cualquier momento, se pueda reconstruir la historia de las muestras analizadas. Por ello, los protocolos de todas las operaciones realizadas deben especificar claramente la informacin de la misma que debe ser registrada, as como la forma de hacerlo. De esta manera, cualquier anomala podr ser rastreada hasta su origen. Otro aspecto importante de la documentacin es su papel como garante de la identidad de la muestra y su conservacin, especialmente en lo referente a la cadena de custodia.
4.2.3. CONTROL DE CALIDAD EN EL PROCESO DE TOMA DE MUESTRAS Las principales precauciones a tomar durante el proceso de toma de muestra son las siguientes: 1 - El material necesario para la operacin debe ser limpiado y comprobado cuidadosamente antes de la salida. Los equipos empleados para la medida de parmetros en campo debern de ser previamente comprobados en laboratorio, al igual que los patrones que se emplearn en el calibrado de campo. Merecen especial atencin los recipientes en los que se guardar la muestra de suelo recogida cuya limpieza deber ser verificada. 2- La localizacin del punto de muestreo debe ser registrada, bien en un mapa, bien tomando referencias visuales, de forma inequvoca. Debe ser lo suficientemente detallada como para que sea posible tomar otra muestra en el mismo punto en caso de que fuera necesario. 3- Las muestras de suelo deben ser extradas de la forma adecuada, siguiendo rigurosamente el protocolo de muestreo, tanto en los aspectos referentes a la toma en s, como en lo referente al lavado del material. Si es factible, el analista deber supervisar el proceso. 4- Los criterios de eliminacin de materiales extraos (vidrio, piedras,...) debern ser claros y decididos con antelacin. 5- Cualquier operacin que se realice sobre la muestra deber ser rigurosamente documentada, siguiendo los protocolos al efecto. La realizacin de anlisis in situ tambin se llevar a cabo siguiendo rigurosamente los protocolos correspondientes.
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6- Los recipientes que contienen las muestras deben ser etiquetados con claridad, de forma indeleble, con el cdigo de identificacin de la muestra, la fecha y el punto de muestreo. Deben evitarse las notaciones difciles de descifrar, o que puedan llevar a confusin. 7- Las muestras de suelo no son inertes, por lo que la demora hasta el momento del anlisis debe ser reducida al mnimo. En todo caso, los analitos mas sensibles sern preservados de acuerdo a los protocolos de conservacin de muestras. 8- Debe comprobarse que todos los materiales utilizados en la toma de muestras no producirn interferencias en el anlisis de la misma. Para ello es preciso emplear blancos de control. 9- La informacin asociada a cada muestra de suelo debe ser registrada en el campo.
In for macin mn ima sobr e las muestr as a r egistr ar en campo Cdigo de identificacin de la muestra Proyecto en el que se enmarca la muestra Identificacin del punto de muestreo Localizacin del punto de toma de muestra Fecha y hora de la toma de muestra Condiciones meteorolgicas Parmetros de toma de muestra (profundidad, dimensiones...) Referencia del instrumental y mtodo empleado Descripcin sumaria (de visu) de la muestra Nombre del personal que ha participado en la operacin Enumeracin de los incidentes producidos durante el proceso de toma de muestra Cualquier tipo de informacin de inters relacionado con la muestra o el proceso de toma de la misma
4.2.4. CONTROL DE CALIDAD DEL TRANSPORTE DE LAS MUESTRAS El transporte y manipulacin de las muestras de suelo se llevar a cabo de forma que se mantenga su integridad y se evite cualquier prdida o alteracin de la misma. Para ello deben de tomarse las siguientes precauciones:
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1 - En las muestras que precisan tratamiento especial (refrigeracin, aditivos...) se garantizar la continuidad del tratamiento durante todo el perodo que dura el transporte. 2- Los envases con la muestras individuales sern introducidos en recipientes mayores de forma que se impida cualquier prdida, contaminacin o alteracin durante el transporte. 3- Los recipientes en los que se lleva a cabo el transporte deben ser estancos y resistentes. Se recomienda que sean de madera o metal. Si van a ser enviados por va comercial, se tendr en cuenta las posibles limitaciones por peso, dimensiones y seguridad. 4- Dentro del recipiente, las muestras irn empaquetadas con un relleno aislante que las inmovilice. El espesor mnimo recomendado es de 25 mm en los laterales y 50 mm en el fondo. 5- Las muestras mantendrn la misma orientacin en la que fueron tomadas. 6- Los recipientes en los que se realiza el traslado debern estar clara y visiblemente identificados, de forma indeleble. Adems, debe existir una etiqueta o documento asociado al mismo que contenga la siguiente informacin:
In for macin de la etiqueta o documen tacin de las muestr as Proyecto en el que se enmarcan las muestras Identificacin de los puntos de muestreo Fecha de la toma de muestra Nmero de muestras contenidas en el recipiente Instrucciones para la manipulacin del recipiente Indicaciones de cualquier necesidad especial para la conservacin o el anlisis de las muestras Registro del personal a cargo de las muestras y documentacin de las entregas sucesivas realizadas Enumeracin de los incidentes producidos durante el transporte Cualquier tipo de informacin relacionado con el proceso de transporte
4.2.5. CONTROL DE CALIDAD DEL FACTOR HUMANO La falta de preparacin del personal puede influir de forma decisiva, por lo que todas la personas que intervienen en el proceso de toma de muestras
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deben estar al tanto de la necesidad de mantener el nivel de calidad del mismo y de la importancia de documentar el proceso completo. Para ello es necesario que los operadores dispongan de la cualificacin y formacin necesaria. Es importante recalcar que las operaciones se realicen siguiendo los protocolos establecidos. Por ejemplo, no hay que confundir un muestreo irregular con uno aleatorio, y el operador debe comprender la importancia que tiene el seguir fielmente un esquema aparentemente no sistemtico (aleatorio).
4.2.6. CONTROL DE CALIDAD DE LA DOCUMENTACIN Para un control estricto de la calidad, o en casos en los que puede haber connotaciones legales, es necesario que se mantenga la integridad de la cadena de custodia. Esta se define como el procedimiento, y la documentacin resultante, que demuestra la existencia de un control ininterrumpido, de la muestra desde su toma hasta su entrega final en el laboratorio. De esta forma se puede verificar, no slo el origen de la muestra, sino tambin que no ha sido alterada o manipulada durante el proceso de obtencin y transporte. La cadena de custodia de la muestra asegura la integridad y continuidad de la muestra, de forma que los responsables de la misma se encuentran identificados, de forma inequvoca, en todo momento, y la muestra se mantiene bajo vigilancia, o en lugar controlado, hasta su entrega al siguiente eslabn de la cadena. De otra forma, los datos proporcionados por la muestra pueden carecer de validez legal. La cadena de custodia se inicia en el campo con el responsable del equipo de muestreo, y debe ser lo ms corta posible. Cuando se transfiere la custodia de la muestra, el responsable precedente y el nuevo firmarn los registros necesarios, con fecha y hora, al tiempo que comprueban la continuidad de la cadena. Cualquier posible irregularidad debe ser registrada al momento.
4.2.7. BLANCOS DEL PROCESO DE TOMA DE MUESTRAS El material con el que estn fabricados los instrumentos de muestreo o los envases de recogida de muestra pueden ser fuente de errores sistemticos cuya existencia se deber verificar. Para ello se emplean los blancos de la toma de muestras.
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- Blanco de campo: Se emplea para evaluar la contaminacin accidental de la muestra durante el proceso de obtencin. Para su elaboracin se procede de la siguiente forma: - Tras la toma de una muestra, se lava el dispositivo de toma segn el protocolo establecido. - Se limpia nuevamente el dispositivo con agua bidestilada (o el disolvente adecuado). - El agua (o disolvente) se recoge en un recipiente de los empleados para almacenar la muestra y se somete a los protocolos de conservacin y transporte. - Se analiza la disolucin obtenida en el laboratorio. - Blanco de transporte. Sirve para evaluar el impacto que puede tener el transporte y manipulacin en campo de los envases. Se procede de la siguiente forma: - Se llena un recipiente con agua bidestilada (o disolvente) en el laboratorio. - Una vez en el campo, se abre el recipiente un espacio de tiempo igual al necesario para introducir la muestra en el mismo y se vuelve a cerrar. - Se analiza el blanco en el laboratorio. Ser necesario que se analice un blanco de campo y un blanco de transporte por cada una de las diferentes circunstancias que se identifiquen en las operaciones de toma de muestras. La documentacin que registra la entrega final al laboratorio debe contener la siguiente informacin: Cdigo de identificacin de la muestra. Proyecto en el que se enmarca la muestra Identificacin del punto de muestreo. Fecha y hora de la toma de muestra. Informacin acerca del origen de la muestra y de las caractersticas de la misma.
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Mtodo de toma de muestra. Tipo de embalaje, condiciones de transporte y fecha de entrega. Nombre y firma de los responsables de entrega y recepcin. Aquellas muestras con documentacin incompleta deben ser examinadas por personal competente a su llegada.
4.3. PROGRAMA DE CONTROL DE CALIDAD EN LA OPERACIN DE ANLISIS DE MUESTRAS DE SUELO
4.3.1. INTRODUCCIN El uso adecuado de los datos obtenidos con el gran nmero de mtodos de anlisis qumico disponibles para el anlisis de muestras medioambientales (suelos, aguas, etc.) requiere una absoluta confianza en las prcticas de control de calidad incorporadas a dichos mtodos. Sin embargo, es preciso recordar una vez ms que el empleo de mtodos normalizados de anlisis no garantiza, por s solo, la obtencin de resultados de la calidad adecuada, entendida sta como cercana al valor verdadero del contenido de los analitos buscados. Los resultados errneos pueden producirse por multitud de causas, entre las que cabe conceder una importancia clave a los efectos de matriz imprevistos en la muestra, al mal funcionamiento y/o calibracin del equipo utilizado, as como a los errores cometidos por las personas que llevan a cabo el anlisis. Por estas razones, la incorporacin y adherencia a las prcticas de control de calidad en cualquier laboratorio analtico resultan indispensables. Los datos obtenidos a partir de un estricto control de calidad se utilizarn para estimar y evaluar el contenido en informacin de los datos analticos y para determinar la necesidad de efectuar y/o el efecto de acciones correctivas posteriores. Los medios utilizados para estimar el contenido en informacin de los datos analticos incluyen la estimacin de su precisin, exactitud, lmites de deteccin as como de otros indicadores cualitativos y cuantitativos de los mtodos analticos empleados para obtener dichos datos. Conviene resaltar la gran importancia que tiene el uso posterior de la informacin analtica en lo referente a la toma de decisiones legales y/o correctivas en materia de contaminacin de suelos. Esta circunstancia vuelve a poner de manifiesto la gran relevancia que tiene la implementacin de programas de
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control de calidad adecuados en los laboratorios analticos. Tambin hay que recordar que un programa de control de calidad analtico no puede tener cabida ms que en el contexto ms amplio de un programa global de garanta de calidad dentro del laboratorio que lo emplea y que ha de aplicarse conjuntamente con un programa de aseguramiento de calidad que sirva como auditoria sobre el funcionamiento del programa de control de calidad. En este contexto, cabe tambin sealar que nunca ha de suponerse a priori que la persona o institucin que encarga un anlisis sea completamente capaz de definir adecuadamente los objetivos o alcance final del mismo. Por esta razn, ser muchas veces necesario realizar rondas de discusin entre el responsable del anlisis y aquellos que utilizarn el resultado del mismo con objeto de llegar a un acuerdo sobre los requisitos de ste y los resultados que cabe esperar del mismo, fundamentalmente en lo referente a las acciones posteriores a las que pudiera dar lugar el uso de los resultados obtenidos.
4.3.2. ALCANCE DEL PROGRAMA DE CONTROL DE CALIDAD Las indicaciones recogidas en este programa pretenden ser una gua de mnimos en lo referente a la elaboracin de un programa de control de calidad para un laboratorio analtico que realice determinaciones sobre muestras de suelo. Es evidente que la implementacin de estos presupuestos bsicos sobre control de calidad ha de ser necesariamente completada y adaptada a los requerimientos particulares de cada laboratorio y englobada a su vez en un programa global de garanta de calidad especfico.
4.3.3. DESARROLLO DEL PROGRAMA DE CONTROL DE CALIDAD Un programa de control de calidad en un laboratorio de anlisis qumico ha de particularizarse para cada una de las determinaciones que dicho laboratorio quiera contemplar o definir como sujetas a control de calidad y ha de incluir todas las acciones referentes a la manipulacin y determinacin de las muestras sujetas a anlisis, desde su entrada al laboratorio hasta la expedicin final de los resultados, incluyendo una previsin sobre el destino final de las muestras analizadas as como de los residuos generados en el proceso analtico. Dada la gran cantidad y diversidad de mtodos analticos disponibles resultara casi imposible detallar todas y cada una de las posibles acciones o actividades dentro del laboratorio susceptibles de ser controladas, por lo que el
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esquema que se presenta a continuacin pretende recoger aquellas que resultan plenamente indispensables para establecer un programa de control de calidad.
Elemen tos bsicos del pr ogr ama de con tr ol de calidad El desarrollo y la estricta adherencia a los principios de Buenas Prcticas de Laboratorio El uso congruente y continuado de Procedimientos Estndar de Operacin El establecimiento y adherencia a protocolos cuidadosamente diseados para determinaciones especficas El uso congruente y continuado de personal cualificado El uso de un equipamiento fiable y en buen estado de mantenimiento El uso de procedimientos de calibracin y estndares adecuados La supervisin estricta de todas las operaciones por parte de personal altamente cualificado pero no directamente implicado en las operaciones que supervisa
Cuando se planifica y ejecuta adecuadamente un programa de control de calidad dar como resultado un sistema de medida que funciona en un estado de control desde el punto de vista estadstico, lo que significa que los posibles errores se han reducido a niveles aceptables y han sido caracterizados estadsticamente. A continuacin se presenta el desarrollo del programa de control de calidad para Laboratorios analticos.
4.3.3.1. Planificacin El primer paso en el establecimiento de un programa de control de calidad es el de definir de forma estricta los objetivos del programa. Las acciones de control de calidad sern utilizadas para monitorizar el programa y asegurar que todos los datos obtenidos son adecuados para el uso propuesto de los mismos. La responsabilidad de que las acciones contempladas en este programa se cumplan estrictamente ha de recaer sobre una persona definida que no ha de estar directamente involucrada en dichas acciones. Una planificacin inadecuada dar, como consecuencia, lugar a resultados errneos, no significativos o no veraces. Por otra parte, una buena planificacin puede dar lugar a resultados vlidos. El uso que se espera hacer de los resultados es un aspecto que ha de ser
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contemplado especficamente en el proceso de planificacin. El objetivo de la planificacin es el de definir el problema y el programa analtico ms adecuados con la suficiente precisin para que los resultados buscados se puedan lograr de forma eficiente y veraz. La seleccin de los mtodos analticos ms adecuados es uno de los factores ms importantes que influyen en la calidad de los resultados obtenidos. Adems de las obvias limitaciones que pueden surgir por la falta de disponibilidad del equipamiento adecuado, de la cantidad de muestra disponible, de personal adecuado, de tiempo y de recursos, existen otros factores que afectan el coste y la calidad de los resultados. Estos factores, que es necesario contemplar en la etapa de planificacin del control de calidad, se pueden resumir en los siguientes: - El nivel de confianza requerido en lo relativo a la identificacin de los analitos - El nivel de concentracin de los analitos que se van a determinar - El grado de confianza que se necesita obtener en el resultado - El grado necesario de validacin del mtodo que se va a emplear - El grado de aseguramiento de la calidad del resultado analtico
A la hora de seleccionar un mtodo analtico se ha de tener en cuenta que el mtodo ha de poder medir realmente el analito en cuestin. A menudo es preciso utilizar un segundo mtodo analtico para confirmar que el analito est siendo medido adecuadamente por el primer mtodo. En algunos laboratorios puede resultar inconveniente, e incluso innecesario, realizar una nueva planificacin para cada nuevo conjunto de anlisis, en especial en aquellos laboratorios que reciben gran cantidad de muestras de diversos clientes. En estos casos es especialmente importante que existan sistemas de aseguramiento de la calidad plenamente establecidos y que los procedimientos utilizados estn estandarizados y que de forma escrita se detalle el anlisis, operacin o accin cuyos mecanismos han de estar concienzudamente descritos y sean aceptados para la realizacin de ciertas tareas de rutina. La existencia en estos laboratorios de normas o procedimientos considerados como estndar no justifica en ningn caso la inexistencia de versiones adaptadas de las mismas que se adecuen a la instrumentacin, necesidades o requerimientos particulares de calidad.
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4.3.3.2. Organizacin y responsabilidades Como parte importante del programa de control de calidad las actividades del personal encargado de obtener los datos, de revisarlos y de utilizarlos han de estar claramente definidas. El personal encargado de obtener los datos acta bajo la supervisin de quien encarga el anlisis. Esta persona no tiene por qu ser necesariamente el cliente o destinatario final de la informacin generada sino que puede ser una persona del laboratorio (Gerente/Jefe de Laboratorio, etc.) en quien ste delegue contractualmente tal responsabilidad. El personal encargado de revisar los datos ha de tener amplia autoridad para aprobar o rechazar la planificacin efectuada, los anlisis especficos y los informes finales de resultados. Ha de ser una persona situada al margen del proceso de obtencin de resultados y es el responsable de la revisin y asesoramiento en los siguientes aspectos del programa de control de calidad: - Asistencia al cliente en la especificacin del programa de control de calidad - Revisin de los procedimientos de control de calidad - Recomendar las acciones correctivas necesarias para asegurar un correcto control de calidad En programas complejos de control de calidad o cuando el nmero de muestras a analizar es elevado, resulta adecuado designar a algunas personas como asistentes en las etapas de muestreo, de anlisis y de control de calidad y revisin de datos. Las labores del asistente de muestreo son: - Determinar el equipo de muestreo y los recipientes adecuados para minimizar la contaminacin de las muestras - Asegurar la recogida, conservacin y transporte de las muestras - Asegurarse de que la documentacin relativa a las muestras es correcta y enviarla junto con las muestras al laboratorio Las labores del asistente de anlisis son: - Entrenamiento y cualificacin del personal en las tareas de control de calidad y procedimientos analticos. Esta labor ha de ser realizada previamente a la recepcin de las muestras
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- Recepcin de las muestras y verificacin de que la documentacin relativa a las mismas es satisfactoria - Verificacin de que se siguen adecuadamente los procedimientos analticos y de control de calidad de acuerdo con la planificacin establecida, revisar los datos obtenidos en el transcurso del anlisis y determinar, en caso de duda, la repeticin de determinados anlisis Las actividades del asistente de control de calidad y revisin de datos incluyen: - Mantener un registro de entrada de las muestras, realizar el seguimiento de las mismas a travs de las diferentes etapas del anlisis y en ltima instancia, disponer adecuadamente de las mismas as como de los residuos generados al final del proceso - Preparar muestras para el control de calidad de forma previa y durante el programa de control de calidad - Preparar muestras de Control de Calidad para su revisin por parte del jefe de control de calidad
4.3.4. ACTIVIDADES DEL PROGRAMA DE CONTROL DE CALIDAD El programa de control de calidad proporciona una informacin que puede utilizarse para: - Evaluar la exactitud y precisin de los datos analticos de cara a establecer la calidad de los resultados obtenidos - Proporcionar una indicacin sobre la necesidad de efectuar acciones correctivas dentro del mismo programa cuando la comparacin con los criterios establecidos en el mismo o la tendencia observada en los resultados muestre que se han de cambiar las actividades o que se han de monitorizar de modo diferente - Determinar el efecto de las acciones correctivas desarrolladas dentro del programa de control de calidad Una operacin de control de calidad solo es til si puede ser medida y documentada. Los procedimientos descritos a continuacin son aplicables principalmente a procedimientos qumicos analticos. Aunque los mismos principios pueden ser aplicables a anlisis radioqumicos o biolgicos, los procedimientos podran no ser directamente aplicables en dichos casos.
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Todos los informes relativos a los datos de control de calidad referenciados en esta seccin han de ser retenidos por el laboratorio y han de ser puestos a disposicin del cliente si ste lo solicita. La frecuencia con que se realizan estos procedimientos se detallar en cada caso o, como mnimo, han de realizarse por lo menos una vez para cada conjunto de muestras a analizar que corresponda a un mismo lote de muestras. Los siguientes procedimientos se han de aplicar a todos los anlisis efectuados dentro del laboratorio para cualquier determinacin a la que se vaya a aplicar la denominacin de sujeta a control de calidad.
4.3.4.1. Muestras inyectadas (spikes), blancos y duplicados Los procedimientos que se describen a continuacin se ejecutarn como mnimo una vez con cada lote de muestras y por lo menos una vez por cada 20 muestras analizadas. Muestr as in yectadas duplicadas Habr de analizarse una muestra de campo inyectada y dividida con cada lote de muestras o una vez cada 20 muestras, cualquiera que sea la mayor de estas frecuencias. Los analitos estipulados en el mtodo analtico, de acuerdo con las regulaciones aplicables o con otros requerimientos especficos, han de ser inyectados en la muestra. La seleccin de la muestra a ser inyectada y/ o dividida depende de la informacin requerida y de la variedad de condiciones de la matriz. En algunas ocasiones las condiciones encontradas en el lugar donde se realiza el muestreo pueden aconsejar que el personal que lo lleva a cabo seleccione una muestra para ser inyectada y dividida basndose en una evaluacin hecha en una visita anterior o en una inspeccin preliminar del lugar. Esto no obsta para que el laboratorio efecte adems la inyeccin de una muestra de su propia eleccin. En otras situaciones el laboratorio puede seleccionar la muestra adecuada. La eleccin del laboratorio ha de estar guiada por el objetivo de la inyeccin, que es el de determinar la extensin del error sistemtico debido a la matriz o a las interferencias en la recuperacin del analito y en la precisin entre muestras. Blan cos Cada lote de muestras ha de estar acompaado por un blanco de reactivos. El blanco de reactivos se someter al procedimiento analtico completo.
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Muestr as de campo / Compuestos sustitutos Cada blanco, estndar muestra (incluidas las muestras inyectadas y divididas) ha de ser inyectada con compuestos sustitutos antes del tratamiento preliminar de la misma por digestin o extraccin. Los compuestos sustitutos han de ser inyectados en la muestra de acuerdo con los mtodos analticos apropiados. Las recuperaciones de los compuestos sustitutos inyectados debern estar comprendidas entre los lmites de control impuestos por el laboratorio (de acuerdo con los procedimientos especificados en el mtodo o comprendidos entre un ( 20 %) para aquellas muestras comprendidas entre los lmites de cuantificacin sin dilucin. La dilucin de las muestras para llevar la concentracin del analito dentro del rango lineal de la curva de calibrado puede diluir los compuestos sustitutos por debajo del lmite de cuantificacin; la evaluacin de la calidad analtica depender entonces del Control de Calidad abarcado por las muestras de comprobacin, las muestras inyectadas y las muestras inyectadas duplicadas. Muestr as de compr obacin Cada lote de muestras deber incluir una muestra de comprobacin. Los analitos empleados debern ser un subconjunto representativo de los analitos a determinar. Las concentraciones de esos analitos se aproximarn a los lmites de cuantificacin en la matriz de la muestra de comprobacin. De forma particular, las muestras de comprobacin para analitos metlicos se tratarn de ajustar a las muestras de campo en lo referente a la composicin de la matriz suelo. Muestr as de con tr aste El 10% de las muestras debern ser tomadas por duplicado para su anlisis en un segundo laboratorio acreditado para la cuantificacin de los analitos objeto de inters en las matrices correspondientes con objeto de comparar los resultados y servir de ejercicio inter-laboratorio que garantice la exactitud de los resultados. Cuando la diferencia entre ambos resultados sea significativa se deber estudiar en detalle las tcnicas analticas utilizadas por cada uno de los laboratorios y se podr contratar un tercer laboratorio.
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Tipos de blan cos Blan co de viaje. Este tipo de blanco se utiliza para detectar posibles contaminaciones debidas a las migraciones de fundamentalmente, compuestos orgnicos voltiles que se introducen en la muestra a travs del septum o del sello de los viales. El blanco de viaje consiste en una muestra de agua bidestilada envasada de forma similar a las muestras de suelo. El blanco, preparado en el laboratorio, debe transportarse con los frascos de muestra al campo y debe retornarse al laboratorio una vez finalizada la toma de muestras. Las muestras blanco de viaje, cuyo cdigo de identificacin no debe diferir de las muestras reales, no han de abrirse hasta que comiencen los anlisis Blan co de campo. El blanco de campo se utiliza para asegurar que los procedimientos de toma de muestras y de limpieza del material de campo no producen una contaminacin cruzada de las muestras. Como el blanco de viaje, el blanco de campo es una muestra de agua bidestilada que se transporta al campo y es analizada con el resto de las muestras. El blanco de campo, sin embargo, se abre una vez en el campo y se manipula como se hara con una muestra real (por ejemplo, se vierte sobre el equipo de muestreo previamente limpiado o se trasvasa de frasco a frasco). Blan co de calibr acin o compr obacin . Este tipo de blanco se utiliza para detectar posibles contaminaciones del instrumental de medida o del agua bidestilada, que se inyecta directamente sin haber sido tratada con los reactivos empleados en el anlisis de las muestras reales. Blan co de r eactivos o de mtodo. Este blanco consiste en el tratamiento de agua destilada mediante el procedimiento al que se someten las muestras de suelo. Resultados positivos en el anlisis de este blanco indican o bien la contaminacin de los reactivos o bien la contaminacin del material de vidrio.
4.3.4.2. Procedimientos de limpieza Los procedimientos de control de calidad descritos aqu se refieren a la cromatografa sobre adsorbentes y a las reextracciones aplicadas a compuestos orgnicos. En todos los lotes de adsorbentes (almina, slica gel, etc.) preparados se comprobar la recuperacin de los analitos obtenida realizando la elucin con estndares como forma de comprobar el funcionamiento de las columnas. El perfil de elucin habr de ser optimizado para obtener una mxima recuperacin de los analitos y una mxima eliminacin de los contaminantes. Muestr as par a la compr obacin de las column as El perfil de elucin habr de ser validado mediante una comprobacin de
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la columna con compuestos estndar despus de activar o desactivar un lote de adsorbente. Estos compuestos habrn de ser representativos de cada fraccin eluda. Una recuperacin de acuerdo con lo especificado en los mtodos puede considerarse como una comprobacin aceptable de la columna. Un resultado menor de lo especificado indica que el procedimiento no es aceptable o no ha sido correctamente aplicado. Muestr as en blan co par a la compr obacin de las column as El blanco de comprobacin se efectuar despus de activar o desactivar un lote de adsorbente.
4.3.4.3. Determinaciones Ajuste de los in str umen tos: puesta a pun to, alin eacin , etc. Los requisitos y los procedimientos a aplicar en cada caso dependen del instrumento y del mtodo especfico a emplear. La instrumentacin analtica ser puesta a punto y alineada de acuerdo con los requisitos especficos de los procedimientos instrumentales empleados. Los procedimientos individuales de determinacin habrn de ser consultados en cada caso. Calibr acin La instrumentacin analtica ser calibrada de acuerdo con los requisitos especficos de la instrumentacin y de los procedimientos empleados en cada caso. Requisitos adicion ales par a el con tr ol de calidad en el an lisis de compuestos in or gn icos Las curvas de calibrado utilizadas en la determinacin de analitos inorgnicos se prepararn de la siguiente manera: Se ha de preparar una curva de calibrado consistente, como mnimo, en un blanco de reactivos y cuatro concentraciones del analito. La respuesta de cada estndar se basar en la media de tres lecturas replicadas del mismo. La curva de calibrado se utilizar en cada una de las determinaciones subsiguientes siempre que sta sea verificada utilizando por lo menos un blanco de reactivos y uno de los estndares de concentracin parecida a la existente en las muestras a determinar. La respuesta de estos estndares de verificacin se basar en la media de tres lecturas replicadas de cada uno de ellos. Si los resultados de
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la verificacin no se encuentran en un ( 10% de la curva original, se preparar y analizar un nuevo estndar. Si los resultados de la segunda verificacin no se encuentran en un ( 10% de la curva original, se utilizar un estndar de referencia para determinar si la discrepancia est en el estndar o en el instrumento. Se debern preparar nuevos estndares cada tres meses como mnimo. Todos los datos empleados en el trazado y descripcin de las curvas de calibrado debern indicarse en stas o en su descripcin. Se mantendr un registro de cada verificacin efectuada. Se calcularn las desviaciones estndar y desviaciones estndar relativas del % de recuperacin de los analitos de las muestras inyectadas duplicadas y de las muestras de comprobacin. Estos valores habrn de registrarse para las 20 determinaciones ms recientes de cada categora. Requisitos adicion ales p ar a el con tr ol de calidad en el an lisis poten ciomtr ico de an alitos median te el empleo de electr odos de in selectivo Cuando se empleen electrodos de in selectivo para la determinacin de ciertos analitos, particularmente en la determinacin del pH, se calibrarn los instrumentos al menos una vez al da y se recalibrarn siempre tras la medida de muestras en disoluciones no completamente acuosas. Asimismo, se llevar un registro de los valores obtenidos para E0 y la pendiente de la ecuacin de Nerst correspondiente (tras la lectura en mV obtenida una vez ajustado el instrumento con cada uno de los estndares utilizados - mnimo 2-) con objeto de determinar, de acuerdo a las especificaciones del fabricante del electrodo, el envejecimiento y eventual necesidad de sustitucin de los mismos. No resultan admisibles valores de la pendiente de la ecuacin de Nerst desviados en un ( 5% del valor terico correspondiente. Requisitos adicion ales par a el con tr ol de calidad en el an lisis de compuestos or gn icos Los siguientes requisitos se aplicarn a los anlisis de muestras por cromatografa de gases, cromatografa de lquidos o cromatografa de gases/ espectrometra de masas. La calibracin de cada instrumento se verificar con la frecuencia especificada en los mtodos utilizados. Se preparar una nueva curva de calibrado segn se especifique en los mtodos. El ajuste de cada sistema de cromatografa de gases/espectrometra de masas utilizado en la determinacin de analitos orgnicos se comprobar con
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4-bromofluorobenceno para la determinacin de compuestos voltiles y con dodecafluorotrifenilfosfina para la determinacin de los compuestos semivoltiles. Se habr de verificar el criterio de abundancia inica de estos compuestos antes de la determinacin de cualquier analito. Si el sistema no cumple la especificacin requerida para uno o ms de los iones requeridos, habr de volver a ajustarse el instrumento y volver a comprobarse de la manera indicada arriba antes de proceder al anlisis de las muestras. El criterio de comprobacin del ajuste del aparato ha de satisfacerse diariamente o por cada periodo de operacin de 12 horas, cualquiera que sea el caso ms frecuente. La eliminacin del background debera ser directa y diseada nicamente para eliminar el sangrado de la columna o los iones presentes en el background del instrumento. Las sustracciones del background que den como resultado distorsiones espectrales y que se efecten con el nico propsito de alcanzar condiciones especiales de operacin son contrarias a los objetivos de aseguramiento de calidad y no son aceptables. Para determinaciones por cromatografa lquida o cromatografa de gases, la calibracin del instrumento se realizar del modo que se especifique en los mtodos. Iden tificacin de los an alitos La identificacin de todos los analitos debe realizarse con un estndar autntico del analito. Cuando no se disponga de estndares autnticos la identificacin se considerar nicamente como tentativa. Para la determinacin por cromatografa de gases de analitos especficos, el tiempo de retencin relativo del analito desconocido ha de compararse con el de un estndar autntico. Para confirmar la presencia de un analito habrn de reanalizarse la muestra y un estndar en una columna de diferente selectividad para obtener un segundo tiempo de retencin caracterstico. Los picos han de elur dentro de mrgenes diarios de tiempos de retencin para declarar las identificaciones como tentativas o confirmadas. Para las determinaciones por cromatografa de gases/espectrometra de masas de analitos especficos, el espectro del analito deber ajustarse a la representacin bibliogrfica del mismo o a la de un espectro de un estndar autntico obtenido tras un ajuste satisfactorio del espectrmetro de masas y dentro del mismo intervalo de 12 horas de trabajo. Habrn de consultarse los mtodos analticos adecuados para la bsqueda de criterios especficos para la comparacin de los espectros de masas, factores de respuesta relativos y tiempos de retencin relativos con los de los estndares autnticos.
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Cuan tificacin Los procedimientos de cuantificacin de cada analito se detallarn en los procedimientos especficos de anlisis. En algunas situaciones, en el curso de la determinacin de analitos metlicos, puede ser necesario utilizar estndares de calibracin con matrices anlogas a las de las muestras. Estos estndares habrn de estar compuestos por el analito puro, una aproximacin a la matriz y se habrn de aadir reactivos que contengan los principales interferentes en las muestras. Esto habr de estipularse en los procedimientos analticos. Se puede obtener una estimacin de la concentracin de un compuesto orgnico no incluido en los estndares de calibrado comparando la respuesta de su espectro de masas con la de un estndar interno. El procedimiento se detallar en los mtodos analticos especficos.
4.3.4.4. Lmites de deteccin y cuantificacin Los lmites de deteccin y cuantificacin de cada analito se determinarn evaluando el nivel de ruido de la respuesta de cada muestra en el lote. Si el analito se encuentra presente se utilizar el nivel de ruido adyacente al pico del analito. Para instrumentacin de longitud de onda dispersiva se pueden utilizar varias determinaciones de muestras digeridas que no contengan el analito para la estimacin del nivel del ruido. Entonces habr de utilizarse el mtodo de adiciones estndar para determinar la curva de calibrado utilizando una disolucin digerida o extractada de la muestra en la que el analito no se encuentre presente. La pendiente de la curva de calibrado, m, deber calcularse utilizando la siguiente relacin: LDM = K donde: m pendiente de la curva de calibrado SB desviacin estndar del nivel medio de ruido para K = 3, LDM representa el lmite de deteccin del mtodo y para K = 10, LDM representa el lmite de cuantificacin del mtodo. SB m
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4.3.4.5. Documentacin de control de calidad La necesidad de expresar los resultados analticos sobre la base de peso seco o peso hmedo de la muestra viene dictada por factores tales como la matriz de la muestra, los requisitos particulares del mtodo y los objetivos del anlisis. Los resultados analticos se expresarn indicando el % de humedad y/o el % de contenido en slidos de la muestra. En las siguientes secciones se lista la documentacin de Control de Calidad que comprende el paquete analtico completo. Este paquete ha de ser proporcionado por el laboratorio a peticin del cliente. Estos documentos, o adaptaciones en formularios especficos de los mismos, sern utilizados por quien se encargue de obtener los datos para los compuestos inorgnicos (I), orgnicos (O) o ambos (I/O) analizados. Resulta altamente recomendable la utilizacin, dentro de las posibilidades de cada laboratorio, de sistemas de organizacin de la informacin (LIMS) como ayuda en la gestin de las grandes cantidades de informacin pertinente tanto a las muestras que se analizan como al programa de Control de Calidad del Laboratorio. Se indica a continuacin el contenido mnimo de los informes a preparar en cada caso. 1 - Resultados an alticos (I/O) Concentracin del analito Peso de muestra % de agua (para muestras no acuosas cuando se especifique) Volumen final de la muestra extrada o diluida Tiempos de almacenamiento (n de das transcurridos entre la fecha de recepcin de la muestra y la fecha de preparacin de la misma) para muestras en las que se analice mercurio o cianuro Calibracin (I/O) Ecuacin de la curva de calibrado o coeficientes de la ecuacin lineal que la describa Coeficiente de correlacin de la curva de calibrado Desviacin estndar global del ajuste Datos de concentracin-respuesta (o respuesta relativa) de los estndares
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de comprobacin del calibrado junto con las fechas en las que se realizan las determinaciones analticas No se recomienda el uso de curvas de calibrado que impliquen el ajuste de los datos a ecuaciones polinmicas de grado superior a 1 2- Compr obacin de column as (O) Resultados de la comprobacin de la columna en cromatografa, junto con los cromatogramas 3- Ex tr accin / Digestin (I/O) Fecha de la extraccin/digestin de cada muestra 4- Compuestos sustitutos (O) Cantidad de compuesto sustituto aadido y % de recuperacin obtenido de cada sustituto 5- Muestr as in yectadas duplicadas de matr iz (I/O) Cantidad inyectada, % de recuperacin y diferencia porcentual relativa para cada compuesto en las muestras inyectadas de cada lote 6- Muestr a de compr obacin (I/O) Cantidad inyectada y % de recuperacin de cada compuesto inyectado 7- Blan cos (I/O) Identidad y cantidad de cada componente del blanco 8- Cr omatogr amas (O) Se adjuntarn todos los cromatogramas correspondientes a cada uno de los resultados obtenidos, adecuadamente etiquetados con : - Identificacin de la muestra - Identificacin del mtodo empleado - Identtificacin de los tiempos de retencin del analito en los cromatogramas
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9- In for me cuan titativo de los cr omatogr amas (O) - Tiempo de retencin del analito - Cantidad inyectada - rea y/o altura de cada pico - Cantidad de analito inyectada - Da y hora de la inyeccin 1 0- Espectr o de masas (O) Espectro de los estndares obtenidos a partir de estndares autnticos (uno por cada informe para cada uno de los compuestos detectados) Espectro de los analitos obtenidos en los anlisis Identificacin del espectrmetro utilizado 1 1 - Resultados de la m uestr a de com pr obacin de in ter fer en cias metlicas (I) 1 2- Lmite de Deteccin (I/O) Lmite de deteccin de los analitos con indicacin del mtodo utilizado para su estimacin 1 3- Resultados del mtodo de adicion es estn dar (I) 1 4- Resultados del mtodo de dilucion es en ser ie (I) 1 5- Lmites de deteccin del in str umen to (I) 1 6- Factor es de cor r eccin in ter elemen tos en ICP y r an gos lin eales en ICP (I)
4.3.4.6. Los protocolos analticos Los protocolos analticos, que describen los mtodos analticos en detalle, han de estar archivados en forma escrita (al margen de su posible almacenamiento informtico) y siempre a disposicin del personal encargado de efec-
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tuar las operaciones que en ellos se detallen y deben incluir como mnimo los siguientes aspectos: - Una visin general del mtodo que se utiliza - Una definicin del objetivo del anlisis concreto que se realiza - El mbito de aplicacin del mtodo que se emplea, con referencia concreta a: - Los materiales a los que su aplicacin resulta normalmente satisfactoria - Las interferencias conocidas que afectan a dicho mtodo, las que pueden resultar probables al aplicar el mtodo a otros materiales y/o matrices que contenga la muestra a analizar y las precauciones que convenga tomar derivadas de estos hechos - El principio qumico o qumico-fsico del mtodo - Una descripcin de los aparatos (incluyendo material volumtrico) y/o instrumentos a utilizar, detallando las especificaciones tcnicas mnimas a cumplir por stos, su ajuste operacional, su calibracin y recalibracin en el transcurso de las medidas as como la frecuencia de estos procedimientos. - Los reactivos a emplear, detallando las especificaciones mnimas de calidad y mximos niveles de impurezas presentes tolerables en los mismos - El procedimiento de divisin de la muestra y/o de formacin de alcuotas para el anlisis replicado de la muestra - El procedimiento operativo detallado, con especial referencia a la calidad mnima exigible de los materiales a emplear en el tratamiento de la muestra, al almacenamiento, conservacin y estabilidad de las disoluciones (u otras formas fsicas) resultantes de la manipulacin de la muestra y al desarrollo en el tiempo de toda la secuencia de operaciones descritas. - Las normas de seguridad (tanto del personal como del material empleado) mnimas aplicables los diferentes procesos efectuados - Una previsin sobre el destino o disposicin tanto del remanente no analizado de las muestras como de las formas intermedias resultantes del proceso de anlisis
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- El detalle del clculo y expresin de los resultados, tanto intermedios como finales - Todas las especificaciones pertinentes al programa de Control de Calidad desarrollado o aplicable al anlisis de las muestras con el mtodo en cuestin - Cualquier otra observacin que se juzgue de importancia y que no se haya recogido en lo anterior - Los anexos necesarios, figuras o diagramas que faciliten la comprensin y/o utilizacin del protocolo - Las referencias bibliogrficas pertinentes para la comprensin y/o utilizacin del mtodo.
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5. Seleccin de la normativa de referencia
5. SELECCIN DE LA NORMATIVA DE REFERENCIA

5.1. CRITERIOS DE VALORACIN
Utilizando como punto de partida la normativa existente junto a la experiencia de los laboratorios de la Comunidad Autnoma del Pas Vasco en materia de anlisis de muestras de suelo en el mbito de la contaminacin del suelo, se ha realizado una evaluacin detallada de los mtodos disponibles para todos los parmetros fsicos y qumicos que ms frecuentemente se cuantifican en este mbito. Esta evaluacin, cuyos resultados se resumen en el presente captulo se ha desarrollado sistemticamente de acuerdo al siguiente esquema: a) estudio y valoracin de la metodologa disponible para la determinacin de cada uno de los parmetros; b) anlisis comparado de la normativa disponible; c) evaluacin de la idoneidad de cada mtodo estndar de acuerdo a los criterios preestablecidos que se mencionan ms adelante; d) propuesta de una normativa de referencia. La norma de referencia ha sido seleccionada a travs de la valoracin de la normativa disponible por aplicacin de los criterios que se enumeran a continuacin:
Cr iter ios empleados en la seleccin de la n or ma de r efer en cia 1. Caractersticas tcnicas y cientficas idneas 2. Lmite de deteccin ajustado al objetivo de la investigacin 3. Precisin alta en determinados rangos de concentracin 4. Respuesta conocida a posibles interferentes 5. Coste econmico y tiempo de ejecucin razonables 6. Aplicabilidad con el equipamiento medio de los laboratorios de la Comunidad Autnoma del Pas Vasco 7. Aplicabilidad a las caractersticas de los suelos de la Comunidad Autnoma del Pas Vasco 8. Disponibilidad de la normativa ISO correspondiente
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1 . Car acter sticas tcn icas y cien tficas idn eas. Los mtodos empleados en el estudio de la contaminacin del suelo no siempre estn fundamentados sobre una base cientfica firme a causa de la an corta vida de este campo medioambiental. Procedimientos reconocidos por importantes instituciones normalizadoras pueden conducir a resultados significativamente diferentes, lo que implica la necesidad de estudiar minuciosamente las caractersticas cientficas de cada protocolo. 2. Lmite de deteccin ajustado al objetivo de la in vestigacin . La evaluacin de la calidad del suelo se realiza, en primera instancia por comparacin de los resultados analticos con los denominados Valores Indicativos de Evaluacin (VIE) por lo que los lmites de deteccin mximos exigibles al mtodo de determinacin vendrn impuestos por el estndar de calidad del suelo ms restrictivo, en este caso, el valor de referencia o VIE-A, cuando ste est definido. Este valor marca el lmite de concentracin de contaminantes por encima del cual puede considerarse fundada la sospecha de una posible alteracin qumica del suelo. Los lmites de deteccin de los mtodos seleccionados debern permitir la cuantificacin de concentraciones en el entorno del valor de referencia; cualquier esfuerzo por conseguir lmites de deteccin sensiblemente ms bajos resulta, en general, innecesario. 3. Pr ecisin alta en deter min ados r an gos de con cen tr acin . Al igual que ocurra con el criterio anterior, los Valores Indicativos de Evaluacin hacen ver su influencia sobre la precisin exigida a los mtodos de anlisis. As deber ser posible alcanzar una precisin aceptable en los intervalos de concentracin prximos a los valores indicativos de evaluacin. En intervalos de concentracin alejados de los VIEs, la precisin juega un papel mucho menos relevante. 4. Respuesta con ocida a posibles in ter fer en tes . Los suelos contaminados son matrices complejas en cuyo anlisis resulta de vital importancia el estudio de las interferencias. A pesar de ello y en base a la investigacin realizada sobre la normativa existente, puede afirmarse que ste es un aspecto de los mtodos estndar que, en general, todava est por desarrollar. 5. Coste econ mico y tiempo de ejecucin r azon ables . Este criterio ser junto con el siguiente uno de los determinantes en la seleccin de la mayora de los mtodos de anlisis. El coste del instrumental y de ejecucin del anlisis junto con el tiempo asociado a esta actividad ejercen directamente su influencia a nivel de organizaciones de estandarizacin de forma que este criterio ha sido ya tenido en cuenta en el proceso mismo de elaboracin de la normativa. En cualquier caso, el coste y el tiempo debern ser funcin de los requerimientos que en cuanto a calidad se exijan a los resul-
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tados analticos. 6. Equipamien to medio de los labor ator ios de la Comun idad Autn oma del Pas Vasco . Puesto que la aplicacin de esta gua metodolgica se va a producir en el mbito geogrfico de la Comunidad Autnoma del Pas Vasco, ser necesario para su aceptacin que el instrumental requerido para la determinacin de los diferentes parmetros sea de uso generalizado en los laboratorios de esta comunidad autnoma. 7. Aplicabilidad a las car acter sticas de los suelos de la Comun idad Autn oma del Pas Vasco . Aunque habitualmente los mtodos analticos se desarrollan para todo tipo de suelos, no debe olvidarse que los suelos de la Comunidad Autnoma del Pas Vasco poseen una serie de peculiaridades que ser necesario tener en cuenta a la hora de seleccionar las tcnicas de anlisis. 8. Dispon ibilidad de la n or mativa ISO cor r espon dien te . Adems de estos criterios se ha optado por proponer como normativa de referencia, los mtodos de la Organizacin Internacional de Estadarizacin (ISO) siempre que estos estn disponibles. Si bien las normativas americanas (EPA), con ventajas tan interesantes como su flexibilidad, las posibilidades de combinacin de mtodos que ofrece o su amplio mbito de aplicacin (suelos, sedimentos, residuos slidos, etc.), pueden ser perfectamente consideradas como mtodos alternativos, no existe ninguna duda acerca de la necesidad de que la normativa de referencia sea europea y en la medida de lo posible de aplicacin internacional. Sin embargo, se han encontrado casos de la inexistencia de normativa especfica para ciertas determinaciones en muestras de suelo, con lo que en estos casos se ha recurrido a proponer normativa de aguas, previo extraccin en solucin acuosa de los analitos segn procedimiento consensuado por esta comisin de trabajo. Haciendo uso de estos criterios ha sido seleccionada normativa de referencia para la determinacin en muestr as de suelo de los siguientes parmetros: 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. Contenido de humedad y peso seco pH Contenido de materia orgnica Contenido de arcilla Metales pesados Cianuro libre y fcilmente liberable Compuestos orgnicos voltiles (VOCs) Fenoles Halogenuros orgnicos extraibles (EOX)
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10. 11. 12. 13.
Hidrocarburos policclicos aromticos (PAHs) Plaguicidas organoclorados Policlorobifenilos (PCBs) Aceite mineral
5.2. DISCUSIN PARA LA ELECCIN DE LA NORMATIVA DE REFERENCIA

5.2.1. DETERMINACIN DEL CONTENIDO DE HUMEDAD Y DEL PESO SECO 5.2.1.1. Definicin del parmetro Las diferentes determinaciones relacionadas con la humedad del suelo, dependiendo de la forma en que se lleven a cabo, pueden proporcionar datos de muy diverso carcter tanto acerca de la naturaleza del suelo como sobre la probabilidad de que los contaminantes sean asimilados por las plantas o movilizados hasta las aguas subterrneas a travs de la disolucin del suelo. Sin embargo, los mtodos que se discuten a continuacin se refieren exclusivamente a la determinacin puntual del contenido de humedad y del peso seco en muestras de suelo. Estos parmetros, as determinados, no pueden ser considerados como caractersticas descriptivas del suelo ya que su magnitud depende en gran medida de las condiciones meteorolgicas bajo las que se haya extrado la muestra. La utilidad de esta medida quedar, por lo tanto, reducida a la obtencin de una base en peso independiente de variables externas tan cambiantes como la meteorologa que permita la correccin de las concentraciones de contaminantes. 5.1.1.2. Metodologa comparada
Deter min acin del con ten ido de h umedad y peso seco ISO 1 1 465: Soil quality - Determination of dry matter and water content on a mass basis. Gravimetric method (Calidad del suelo - Determinacin del peso seco y del contenido de humedad en peso. Mtodo gravimtrico). Bodem. Bepaling van het vochtgehalte aan droge stof van veldvochtige grond (Suelo. Determinacin del contenido de humedad en base al peso seco en suelo hmedo). Bodem. Bepaling van het vochtgehalte en het gehalte aan droge stof van luchtdroge grond (Suelo. Determinacin del contenido de humedad y el peso seco en muestras de suelo secadas al aire).
NEN 5747:
NEN 5748:
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5.2.1.3. Discusin Todas las normativas comparadas as como otras consultadas para la determinacin del contenido de humedad y del peso seco en muestras de suelo proponen protocolos similares que difieren nicamente en aspectos que no son crticos para el resultado final de la medida. Por esta razn podra considerarse vlida la aplicacin de cualquiera de los procedimientos estandarizados existentes aunque, ante la existencia de normativa ISO especfica para esta determinacin, se recomienda la utilizacin de la normativa publicada por esta institucin.
Tabla 9. Variables que afectan a la determinacin del contenido de humedad y peso seco ISO 1 1 465 Muestr a de anlisis Pr etr atamiento Muestra secada al aire Muestra sin preparar No procede Eliminar materiales > 2 mm 10-15 g 30-40 g 105C 105C Hasta peso constante Hasta peso constante NEN 5747 Muestra sin preparar Eliminar materiales > 2 mm 30-40 g 105C Hasta peso constante NEN 5748 Muestra secada al aire No procede
Tamao de la muestra Temperatura de secado Tiempo de secado
10-15 g 105C Hasta peso constante
5.2.1.4. Normativa de referencia Se ha seleccionado para la determinacin del contenido de humedad y del peso seco en muestras de suelo la siguiente norma de referencia:
ISO 1 1 65:
Soil quality - Determination of dry matter and water content on a mass basis. Gravimetric method. (Calidad del suelo - Determinacin del peso seco y del contenido de humedad en peso. Mtodo gravimtrico)
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5.2.2. DETERMINACIN DEL PH
5.2.2.1. Definicin del parmetro Uno de los ensayos fundamentales en la investigacin de la contaminacin del suelo es la determinacin del pH debido a la influencia que este parmetro ejerce sobre la capacidad del suelo para retener contaminantes y, en consecuencia, sobre la movilidad de estos. A pesar de que el pH se relaciona generalmente con la capacidad del suelo para retener metales pesados, no debe olvidarse que tambin el comportamiento de los compuestos orgnicos en este medio est en cierta medida controlado por este parmetro. El pH viene determinado por la medida del potencial elctrico que se crea en la membrana de vidrio de un electrodo como consecuencia de la diferente actividad de los iones hidrgeno a ambos lados de esta membrana. Debido a la naturaleza slida de la matriz suelo se definir el pH del suelo como el pH, medido potenciomtricamente, de la suspensin obtenida por agitacin del suelo bien con agua bien con una solucin salina (cloruro clcico o cloruro potsico).
5.2.2.2. Metodologa comparada

Deter min acin del pH ISO 1 0390: NEN 5750: EPA 9045: AFNOR X 31 -1 03: Soil quality - Determination of pH (Calidad del suelo - Determinacin del pH) Bodem. Bepaling van pH in grondmonsters (Suelo. Determinacin del pH en muestras de suelo) Soil pH (pH del suelo) Qualit des sols. Mesure du pH (H 2 O). Methode lectromtrique (Calidad de los suelos. Medida del pH (H2O). Mtodo electromtrico) Qualit des sols. Mesure du pH (KCl). Methode lectromtrique (Calidad de los suelos. Medida del pH (KCl). Mtodo electromtrico) Mtodos Oficiales de Anlisis. pH
AFNOR X 31 -1 04:
Min ister io de Agr icultur a, Pesca y Alimen tacin
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5.2.2.3. Discusin Como puede observarse en la Tabla 10, si bien existe un nico mtodo aplicable a la determinacin del pH, existen algunas diferencias significativas en lo que respecta a las variables que afectan al anlisis. La primera diferencia aparece en el pretratamiento al que se somete la muestra previo a la determinacin del pH. Existen dos posibilidades: bien partir de la muestra de suelo hmedo o bien de la fraccin menor de 2 mm secada al aire. Se ha optado por realizar la medida del pH en las muestras de suelo seco salvo en algunos casos muy especiales, como aquellos suelos con altas concentraciones de sulfuros (p.ej. suelos de marismas y algunas pizarras), en las que el secado puede hacer disminuir el pH considerablemente. La relacin suelo:disolucin no es crtica, pero s lo es el contenido en sales. Todas las normas, salvo EPA 9045, proponen la utilizacin de diferentes disoluciones sin indicar la casustica de aplicacin de cada una de ellas. nicamente este ltimo mtodo prescribe la preparacin de la suspensin con agua para suelos de naturaleza no calcrea, y con cloruro clcico 0,01 mol dm-3 para suelos calcreos. Esta diferenciacin est justificada si se tiene en cuenta que es el de los carbonatos, uno de los equilibrios qumicos ms afectados por el proceso de suspensin. En cualquier caso, en el mbito de la investigacin de los suelos contaminados, la determinacin del pH se realiza habitualmente en agua destilada. Cuando se haga uso, como parte de la investigacin preliminar, de los mapas de suelos de la Comunidad Autnoma del Pas Vasco, es necesario tener en cuenta que para la elaboracin de esta cartografa, el pH se ha determinado en suspensiones en agua 1:2,5 (m/V).
Tabla 10. Variables que afectan a la determinacin del pH en las normativas comparadas
Nor mativa ISO 1 0390 Muestra de anlisis (Pr etratamiento) < 2 mm secado al aire Relacin suelo:disolucin 1:5 (V/V) Naturaleza de la disolucin H2O (pH-H2O) KCl 1 M (pH.KCl) CaCl2 0,01 M (pH-CaCl2) H2O (pH-H2O) KCl 1 M (pH-KCl) CaCl2 0,01 M (pH-CaCl2) H2O (pH-H2O) CaCl2 0,01 M (pH-CaCl2) H2O (pH-H2O) CaCl2 0,01 M (pH-CaCl2) H2O (pH-H2O) KCl 1 M (pH.KCl) 60 min 60 min 30 min. dos veces 30 min. dos veces Tiempo Agitacin 5 min Decantacin 2 h < x < 24 h
NEN 5750
< 2 mm secado al aire
1:5 (V/V)
5 min
2 h < x < 24 h
EPA 9405
suelo hmedo
1:1 (m/V) 1:2 (m/V)
30 min
1h
AFNOR X 31 -1 03 AFNOR X 31 -1 04
< 2 mm secado al aire < 2 mm secado al aire
1:2,5 (m/V) 1:2,5 (m/V) 1:2,5 (m/V)
Mtodos Oficiales suelo hmedo de Anlisis
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El tiempo de agitacin y de decantacin es variable, pero en cualquier caso, es necesario asegurar que el suelo en suspensin haya alcanzado el equilibrio qumico con la fase lquida cuando se realice la lectura del pH. Aplicando el criterio que ha prevalecido para la mayor parte de los parmetros considerados en esta gua metodolgica, ha sido la norma ISO 10390, relativa a la determinacin del pH en muestras de suelo que describe los procedimientos para la medida del pH-H2O, pH-KCl y pH-CaCl2 en suspensiones 1:5 (V/V) la seleccionada como norma de referencia.
5.2.2.4. Normativa recomendada Se ha seleccionado para la determinacin del pH en muestras de suelo la siguiente norma de referencia:
ISO 1 0390: Soil quality - Determination of pH. (Calidad del suelo - Determinacin del pH)
5.2.3. DETERMINACIN DEL CONTENIDO DE MATERIA ORGNICA
5.2.3.1. Definicin del parmetro La materia orgnica desempea un importante papel en la retencin de cationes en el suelo debido a su contribucin a la capacidad de intercambio catinico y a su capacidad para complejar metales. Junto con los minerales de la arcilla y los oxihidrxidos metlicos, las superficies internas y externas de los componentes de la materia orgnica del suelo, fundamentalmente de la fraccin hmica, constituyen un grupo de superficies slidas de gran relevancia en los mecanismos de adsorcin y complejacin que tienen lugar en el suelo. Es por esta razn que el conocimiento del contenido de materia orgnica resulta de gran inters en el estudio de los procesos que tienen lugar en este medio cuando se produce una situacin de contaminacin.
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Deter min acin del con ten ido de mater ia or gn ica NEN 5754: Bodem. Bepaling van het gehalte aan organische stof in grond volgens de gloeiverliesmethode (Suelo. Determinacin del contenido de materia orgnica en suelo segn el mtodo de prdida de calcinacin) Qualit des sols. Determination du carbone organique por oxydation sulfochromique (Calidad de los suelos. Determinacin del carbono orgnico por oxidacin sulfocrmica) Mtodos Oficiales de Anlisis (1986)
AFNOR X 31 -1 09:
Min ister io de Agr icultur a, Pesca y Alimen tacin :
Deter min acin de la mater ia or gn ica:
Tcnicas y experimentos en edafologa, Jaime Porta Casanellas.
5.2.3.3. Discusin En la Tabla 11 se resumen las principales diferencias detectadas en la normativa comparada.
Tabla 11. Principales caractersticas de los mtodos y normativas comparados para la determinacin del contenido de materia orgnica en muestras de suelo
Nor mativa NEN 5754 Pr incipio T (C) oxidacin Tiempo de ox idacin 3h 5 min Deter minacin - gravimtrica - manual - espectrofotomtrica - manual - potenciomtrica 30 min - manual - potenciomtrica Factor es de cor r eccin - fraccin < 2 = 0,7 - Fe2O3 (>5%)=0,12 - carbono orgnico a materia orgnica = 1,72 - carbono orgnico a materia orgnica = 1,72 - carbono orgnico a materia orgnica = 1,72 - factor de recuperacin = 1.29
calcinacin
550C ebullicin
AFNOR X o x i d a c i n 31 -1 09 sulfocrmica M t o d o s oxidacin Oficiales de sulfocrmica Anlisis Por ta oxidacin Casanellas sulfocrmica
temperatura de reaccin (placa de amianto) temperatura de reaccin (placa de amianto)
30 min
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Como se deduce de la informacin de la Tabla 11, los mtodos ms habituales para la determinacin del contenido de materia orgnica en muestras de suelo son los denominados de va hmeda y dentro de estos, la oxidacin sulfocrmica parece ser la metodologa con mayor aceptacin a nivel normativo (a pesar de que recientemente se ha publicado la norma ISO 10694 Soil quality - Determination of organic and total carbon after dry combustion). En los laboratorios de la Comunidad Autnoma del Pas Vasco se han utilizado, en la investigacin de emplazamientos contaminados, tanto el mtodo de calcinacin como el de oxidacin sulfocrmica. Un estudio realizado sobre un nmero elevado de suelos naturales ha demostrado, como ya se sospechaba, la no validez de la frmula de clculo propuesta por la normativa holandesa. Los laboratorios de este pas utilizan, para el clculo del contenido de materia orgnica en el suelo a partir de los datos de prdida de peso por calcinacin, la siguiente expresin:
Wmo = Wpc - 0,7 x p(<2mm) - 0.12 x p(Fe2O3)
donde: Wmo Wpc p(<2m) p(Fe2O3) es el contenido de materia orgnica en base al peso seco, en % (m/m); es la prdida por calcinacin en base al peso seco, en % (m/m); es el contenido de partculas < 2 m , en % (m/m); es el contenido del hierro libre expresado como Fe2O3, en %(m/m) (si esta cantidad es superior al 5%).
La constante 0,12 podra considerarse universal, pero no as el factor de correccin relacionado con el contenido de la fraccin de partculas menores de 2 m. Este factor depende de la composicin mineralgica de la fraccin arcillosa y ser por lo tanto, un parmetro variable. As, en el estudio anteriormente citado se ha estimado el valor medio de este factor de correccin para los suelos de la Comunidad Autnoma del Pas Vasco en 0,7. El objetivo final de este estudio no fue exactamente la deduccin de los factores de correccin para este caso, por lo que las conclusiones a este respecto pueden considerarse nicamente como orientativas.
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Para una aplicacin correcta de esta normativa sera requisito imprescindible, la investigacin detallada de los factores de correccin para los tipos de suelos ms habituales en la Comunidad Vasca. En estos momentos no se dispone de este tipo de datos por lo que no se recomienda la utilizacin del mtodo de calcinacin para la determinacin del contenido de materia orgnica en muestras de suelo. Slo se podr emplear este mtodo en aquellos casos en los que nicamente se requiera conocer el valor de este parmetro de forma aproximada. A la vista de estas consideraciones y teniendo en cuenta el alto coste de adquisicin de los equipos necesarios para la implementacin de los mtodos por va seca, se ha optado, a pesar de las limitaciones asociadas a la aplicacin de esta metodologa, por la oxidacin sulfocrmica. Aunque la exactitud de esta tcnica puede considerarse nicamente como moderada, los estudios de contaminacin del suelo no requieren datos de precisin en relacin a este parmetro, por lo que los contenidos de materia orgnica obtenidos por oxidacin sulfocrmica sern aceptados por disponer de una calidad suficiente para el objetivo fijado. No se debe olvidar adems que los niveles de referencia de la Comunidad Autnoma del Pas Vasco para los metales pesados se han establecido en funcin del contenido en materia orgnica y en arcilla. Para la elaboracin de las correspondientes rectas de regresin se han utilizado datos de materia orgnica obtenidos a travs de la oxidacin sulfocrmica de las muestras. Se recomiendan por lo tanto, para la determinacin de la materia orgnica en muestras de suelo, los mtodos de va hmeda y concretamente la oxidacin sulfocrmica. Asimismo, se propone la adopcin de los factores de correccin, 1,72 para la transformacin del contenido de carbono orgnico en contenido de materia orgnica y 1,29 para la efectividad de la oxidacin.
5.2.3.4. Normativa de referencia Se ha seleccionado para la determinacin del contenido de materia orgnica en muestras de suelo, la siguiente norma de referencia:
Car bon o or gn ico ox idable. Mtodos oficiales de an lisis Min ister io de Agr icultur a, Pesca y Alimen tacin (1 .986)
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Se incluye dentro del mtodo recomendado el factor de 1,29 para la efectividad de la oxidacin. 5.2.4. DETERMINACIN DEL CONTENIDO DE ARCILLA 5.2.4.1.Definicin del parmetro Uno de los ensayos fsicos de mayor relevancia en el mbito de la investigacin de la contaminacin del suelo es la distribucin de las partculas de suelo en funcin de su tamao, debido a la influencia que la proporcin relativa de arena, limo y arcilla ejerce sobre el comportamiento fsico y qumico de los contaminantes. De la distribucin del tamao de la partcula (textura) van a depender propiedades del suelo tan importantes como la permeabilidad, la plasticidad o la capacidad de adsorcin, entre otras. El conocimiento de la composicin granulomtrica es fundamental sobre todo en relacin a la movilidad y asimilabilidad de los metales pesados. La adsorcin de estos elementos est determinada, en lo que a los componentes inorgnicos del suelo se refiere, por los minerales arcillosos y por los hidrxidos de la fraccin < 2 mm. Ser por lo tanto posible deducir una parte de la capacidad de intercambio catinico a partir del contenido de esta fraccin en el suelo.
Deter min acin del con ten ido de ar cilla ISO/DIS 1 1 277 Soil quality-Determination of particle size distribution in mineral soil material-Method by sieving and sedimentation (Calidad del suelo-Determinacin de la distribucin del tamao de partcula en suelo mineral-Mtodo de tamizado y sedimentacin) Bodem.Bepaling van de korrelgrotteverdeling met behulp van zeef en pipet (Suelo. Determinacin de la distribucin del tamao de partcula por el mtodo de tamiz y pipeta) Qualit des sols. Analyse granulomtrique par sdimentation. Mthode de la pipette (Calidad de los suelos. Anlisis granulomtrico por sedimentacin. Mtodo de la pipeta)
NEN 5753
AFNOR 31 -1 07
Min ister io de Mtodos oficiales de anlisis (1.986) Textura (mtodo Agr icultur a, de la pipeta). Pesca y Alimen tacin
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5.2.4.3. Discusin A pesar de la existencia de numerosas tcnicas vlidas para la determinacin de la distribucin del tamao de partcula en muestras de suelo, la metodologa publicada se inclina unnimemente hacia la utilizacin de los mtodos clsicos y en concreto, el mtodo de la pipeta. Por esta razn se ha optado por la utilizacin de este mtodo en el mbito de la investigacin de los suelos contaminados. Todos los mtodos y normativas valorados describen protocolos para la determinacin de la distribucin granulomtrica constituidos por dos fases: una de tamizado para la separacin de las fracciones gruesas y una de sedimentacin para las ms finas (ISO incluye un anexo normativo para la determinacin por el mtodo del hidrmetro). La mayor discrepancia entre los mtodos valorados surge en el campo de la terminologa; diferentes trminos se utilizan para designar intervalos de tamao de partculas distintas. Esta falta de consenso ha conducido a la Organizacin Internacional de Estandarizacin (ISO) a la eliminacin de su normativa de todos los trminos clsicos referidos a las distintas fracciones granulomtricas sustituyndolos por la referencia al tamao de partcula (p.ej. fraccin <12 m). No existe normativa para la determinacin exclusiva de la fraccin de arcilla. No obstante, es posible simplificar los protocolos para la determinacin exclusiva de esta fraccin.
5.2.4.4. Normativa de referencia Se ha seleccionado para la determinacin del contenido de arcilla en muestras de suelo, la siguiente norma de referencia:
ISO/DIS 1 1 277
Soil quality-Determination of particle size distribution in mineral soil material-Method by sieving and sedimentation (Calidad del suelo-Determinacin de la distribucin del tamao de partcula en suelo mineral-Mtodo de tamizado y sedimentacin)
Para facilitar la realizacin del anlisis evitando la aplicacin de un procedimiento tan tedioso como el que se especifica en esta norma, se describe en el captulo de procedimientos (Anexo III) un protocolo especialmente diseado para la determinacin nicamente de la fraccin < 2 mm.
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5.2.5. DETERMINACIN DEL CONTENIDO DE METALES PESADOS
5.2.5.1. Definicin del parmetro Los compuestos susceptibles de contaminar el suelo son de muy diversa naturaleza y procedencia, pero sin duda son los metales pesados los elementos que aparecen con ms frecuencia en concentraciones anormalmente elevadas en los suelos de la Comunidad Autnoma del Pas Vasco. Este hecho es fcilmente comprensible si se considera el arraigo que la industria derivada de la transformacin y la recuperacin de los metales ha tenido tradicionalmente en el territorio vasco. Los metales pesados son constituyentes naturales de los suelos. Estos elementos aparecen en este medio formando parte de las partculas minerales, producto de la meteorizacin de la roca madre. As, los metales pesados se presentan en los suelos en mayor o menor concentracin, en minerales primarios como inclusiones de sus sulfuros correspondientes y como sustituciones isomrficas de otros metales constituyentes de xidos, silicatos, carbonatos, etc. Asimismo pueden aparecer formando parte de minerales secundarios e incorporados a la materia orgnica del suelo. Las concentraciones de metales pesados en suelos naturales se encuentran dentro de un intervalo para cuya delimitacin en el mbito de la Comunidad Autnoma del Pas Vasco se ha llevado a cabo un estudio descrito en el documento Calidad del Suelo. Valores Indicativos de Evaluacin que proporciona una informacin de gran utilidad en el campo de la contaminacin del suelo. Se ha comprobado en este estudio la existencia de focos de contaminacin de origen natural aunque puede afirmarse que este tipo de fenmenos es siempre de naturaleza local. La variedad de metales pesados presentes en el suelo abarca prcticamente la totalidad de la tabla peridica. A pesar de ello, el mbito de aplicacin de la gua va a quedar restringido a los elementos citados a continuacin: arsnico, cadmio, cobalto, cobre, cromo, mercurio, nquel, plomo, y zinc. Cadmio, cobalto, cobre, cromo, nquel, plomo y zinc se considerarn dentro de un mismo grupo, tanto en lo que se refiere a los procedimientos de extraccin como a las tcnicas de determinacin, mientras que ha sido necesario dedicar un captulo aparte a arsnico y mercurio debido a la dificultad especial que entraa la cuantificacin de estos dos elementos. La frecuencia de aparicin en el suelo junto con la toxicidad potencial han sido los criterios utilizados para la seleccin de estos metales como prioritarios a la hora de estandarizar su determinacin analtica.
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Asimismo debe tenerse en cuenta que en esta gua se considerar exclusivamente la determinacin de las concentraciones totales de metales en muestras de suelo. 5.2.5.2. Metodologa comparada
Ex tr accin de metales pesados ISO 1 1 466: NEN 6465: Soil quality. Extraction of trace elements soluble in aqua regia (Calidad del suelo. Extraccin de elementos traza solubles en agua regia) Water en lucht. Monsterbehandeling van slib, slibhounden water en luchtstof voor de bepaling van elementen met atomaireabsorptiespectrometrie na ontsluiting met salpeterzuur en zoutzuur (Agua y aire. Tratamiento de muestras de fango, agua con fango y partculas atmosfricas para la determinacin de elementos por espectrometra de absorcin atmica tras digestin con cido sulfrico y cido clorhdrico) Acid digestion of sediments, sludges, and soils (Digestin cida de sedimentos, fangos y suelos) Deter min acin de ar sn ico NEN 5760: Bodem. Bepaling van het gehalte aan arseen in grond met behulp van atomaire-absorptiespectrometrie (hydride-generatietechniek) na ontsluiting met salpeterzuur en zoutzuur (Suelo. Determinacin del contenido de arsnico en suelo por espectrometra de absorcin atmica (tcnica de generador de hidruros) tras digestin con cido ntrico y cido clorhdrico) Arsnico (AA, tcnica del horno) Arsnico (AA, generador de hidruros) Deter min acin de cadmio ISO/CD 1 1 047-1 : Soil quality. Determination of heavy metals by flame and flameles atomic absoprtion spectrometry - part 1: Determination of cadmium (Calidad del suelo. Determinacin de metales pesados por espectrometra de absorcin atmica con llama y sin llama. Parte 1: Determinacin de cadmio) Bodem. Bepaling van het gehalte aan cadmium in grond met behulp van atomaire absorptiespectrometrie (vlamtechniek) na ontsluiting met salpeterzuur en zoutzuur (Suelo. Determinacin del contenido de cadmio en suelo por espectrometra de absorcin atmica (tcnica de llama) tras digestin con cido ntrico y cido clorhdrico) Cadmio (AA, aspiracin directa) Cadmio (AA, tcnica de horno)
EPA 3050:
EPA 7060: EPA 7061 :
NEN 5762 :
EPA 71 30: EPA 71 31 :
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Deter min acin de cobalto ISO/CD 1 1 047-1 : Soil quality. Determination of heavy metals by flame and flameless atomic absorption spectrometry - Part 1: Determination of cobalt (Calidad del suelo. Determinacin de metales pesados por espectrometra de absorcin atmica con llama y sin llama. Parte 1: Determinacin de cobalto) Cobalto (AA, aspiracin directa) Cobalto (AA, tcnica de horno) Deter min acin de cobr e ISO/CD 1 1 047-4: Soil quality. Determination of heavy metals by flame and flameless atomic absorption spectrometry. Part 4: Determination of copper (Calidad del suelo. Determinacin de metales pesados por espectrometra de absorcin atmica con llama y sin llama. Parte 4: Determinacin de cobre) Bodem. Bepaling van het gehalte aan koper in grond met behulp van atomaire absorptiespectrometrie (vlamtechniek) na ontsluiting met salpeterzuur en zoutzuur (Suelo. Determinacin del contenido de cobre en suelo por espectrometra de absorcin atmica (tcnica de llama) tras digestin con cido ntrico y cido clorhdrico) Cobre (AA, aspiracin directa) Deter min acin de cr omo ISO/ CD 1 1 047-3 : Soil quality. Determination of heavy metals by flame and flameless atomic absorption spectrometry. Part 3: Determination of chromium (Calidad del suelo. Determinacin de metales pesados por espectrometra de absorcin atmica con llama y sin llama. Parte 3: Determinacin de cromo) Bodem. Bepaling van het gehalte aan chroom in grond met behulp van atomaire absorptiespectrometrie (vlamtechniek) na ontsluiting met salpeterzuur en zwavelzuur (Suelo. Determinacin del contenido de cromo en suelo por espectrometra de absorcin atmica (tcnica de llama) tras digestin con cido ntrico y cido sulfrico) Cromo (AA, aspiracin directa) Cromo (AA, tcnica de horno) Deter min acin de mer cur io NEN 5764 : Bodem. Bepaling van het gehalte aan kwik in grond met behulp van atomaire-absorptiespectrometrie na ontsluiting met salpeterzuur in een PTFE-destructievat bij 140C onder druck (Suelo. Determinacin del contenido de mercurio en suelo por espectrometra de absorcin atmica en un vaso de digestin de PTFE a 140C y a presin)
EPA 7200: EPA 7201 :
NEN 5758:
EPA 721 0:
NEN 5763:
EPA 71 90: EPA 71 91 :
NEN 6438 : NEN 6439 : EPA 7471 : Mercury in solid o semisolid waste (Manual cold vapor technique) (Mercurio en residuos slidos o semislidos - Tcnica de vapor fro manual)
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Deter min acin de n quel ISO/CD 1 1 407-6: Soil quality. Determination of heavy metals by flame and flameless atomic absorption spectrometry. Part 6. Determination of nickel (Calidad del suelo. Determinacin de metales por espectrometra de absorcin atmica con llama y sin llama. Parte 6. Determinacin de nquel) Bodem. Bepaling van het gehalte aan nikkel in grond met behulp van atomaire absorptiespectrometrie (vlamtechniek) na ontsluiting met salpeterzuur en zoutzuur (Suelo. Determinacin del contenido de nquel en suelo por espectrometra de absorcin atmica (tcnica de llama) tras digestin con cido ntrico y cido clorhdrico) Nquel (AA, aspiracin directa) Deter min acin de plomo ISO/CD 1 1 047-7: Soil quality. Determination of heavy metals by flame and flameless atomic absorption spectrometry. Part 7. Determination of lead. (Calidad del suelo. Determinacin de metales pesados por espectrometra de absorcin atmica con llama y sin llama. Parte 7: Determinacin de plomo) Bodem. Bepaling van het gehalte aan lood in grond met behulp van atomaire absorptiespectrometrie (vlamtechniek) na ontsluiting met salpeterzuur en zoutzuur (Suelo. Determinacin del contenido de plomo en suelo por espectrometra de absorcin atmica (tcnica de llama) tras digestin con cido ntrico y cido clorhdrico) Deter min acin de zin c ISO/CD 1 1 047-8: Soil quality. Determination of heavy metals by flame and flameless atomic absorption spectrometry. Part 8. Determination of zinc (Calidad del suelo. Determinacin de metales pesados por espectrometra de absorcin atmica con llama y sin llama. Parte 8: Determinacin de zinc) Bodem. Bepaling van het gehalte aan zinc in grond met behulp van atomaire absorptiespectrometrie (vlamtechniek) na ontsluiting met salpeterzuur en zoutzuur (Suelo. Determinacin del contenido de zinc en suelo por espectrometra de absorcin atmica (tcnica de llama) tras digestin con cido ntrico y cido clorhdrico) Zinc (AA, aspiracin directa) Zinc (AA, tcnica de horno) Nor mativa gen er al EPA 601 0: Inductively Conpled Plasma Atomic. Emission Spectroscopy (Espectroscopia de emisin atmica. Plasma acoplado inductivamente) Atomic Absorption Methods (Mtodos de absorcin atmica)
NEN 5761 :
EPA 7520:
NEN 5761 :
NEN 5761 :
EPA 7950: EPA 7951 :
EPA 7000:
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5.2.5.3. Discusin En el proceso de cuantificacin de los metales pesados juega un papel fundamental la fase de digestin , a travs de la cual estos elementos son extrados de las muestras de suelo. Existen numerosos protocolos de extraccin que permiten poner en disolucin fracciones diferentes de los metales. El medio extractante junto con la tcnica de digestin y las condiciones de operacin inciden directamente sobre la concentracin final del digerido hasta tal extremo que ser necesario fijar un nico protocolo de referencia, si se mantiene como objetivo final de esta gua metodolgica la uniformizacin de los mtodos de anlisis. El primer paso hacia la estandarizacin ha de ser consecuentemente la seleccin razonada de la fraccin de metales que se ha de analizar con el fin de evaluar la calidad del suelo. Una interpretacin simplicista del trmino contaminacin conducira a considerar como contaminante a la fraccin de metales pesados de origen antrpico. De acuerdo a esta definicin, el inters debera dirigirse hacia la concentracin de metales no incluidos en la matriz silcea del suelo. Sin embargo, siguiendo una aproximacin ms realista acorde con las tendencias ms actuales en materia de proteccin del suelo, sera la fraccin disponible, la que puede suponer algn riesgo para la salud humana o el medio ambiente, la que proporcionara una mayor informacin sobre el grado de contaminacin y las afecciones asociadas a ste. En la etapa exploratoria de la investigacin, la evaluacin de la calidad del suelo se realiza, exclusivamente, en base a la comparacin de los resultados analticos con los valores indicativos de evaluacin, siendo el objetivo de esta fase la confirmacin o no de las sospechas fundadas de existencia de una posible alteracin. Para alcanzar este objetivo, la determinacin del contenido total en metales pesados puede considerarse suficiente. Una vez demostrada la presencia en el suelo de concentraciones anormalmente altas de contaminantes, comienza el proceso de cuantificacin y evaluacin de los riesgos asociados a la situacin de contaminacin grave (vase Gua Metodolgica de Anlisis de Riesgos). No cabe duda alguna acerca del inters que para esta labor tendra el disponer de las concentraciones de metales pesados asociadas a las diferentes fracciones del suelo. Aspectos tan importantes como la disponibilidad para las plantas o la movilidad de los contaminantes hacia las aguas subterrneas o superficiales podran ser evaluados ms correctamente en base al conocimiento de estos datos. Sin embargo, el desarrollo de las tcnicas de extraccin selectiva, si bien ha conseguido grandes avances en estos ltimos aos, todava no ha alcanzado
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el grado de consenso necesario para su utilizacin como parte normalizada de las herramientas de gestin de los suelos contaminados. Algunos pases estn realizando grandes esfuerzos dirigidos, por un lado a homogeneizar estos mtodos de extraccin selectiva, y por otro lado a establecer unos estndares de calidad del suelo relacionados con el objeto de proteger (plantas, agua subterrnea, salud humana, etc.), que permiten una estimacin de los riesgos asociados a los emplazamientos contaminados. Estos trabajos que, desde todos los puntos de vista se dirigen en la direccin adecuada no han alcanzado el nivel necesario de estandarizacin. Por ello, y de forma transitoria, se ha optado por la determinacin del contenido total de metales pesados en el suelo entendido ste como la fraccin extraible en una mezcla de cidos fuertes. Dada la importancia de la etapa de extraccin dentro del procedimiento de determinacin de metales pesados en muestras de suelo, se han comparado numerosos mtodos y normativas. En la Tabla 12 aparecen resumidos los aspectos ms relevantes de algunos de los mtodos estudiados. Aparte de pequeas diferencias puntuales, existe una homogeneidad considerable en los procedimientos de extraccin. nicamente el mtodo propuesto por la EPA se desva apreciablemente del resto de las metodologas de uso ms extendido en Europa. Estos ltimos mtodos proponen la utilizacin de agua regia (HCl:HNO3, 3:1) como medio extractante en un procedimiento que incluye una primera fase de predigestin a temperatura ambiente (12-16 h) y una segunda etapa de digestin a reflujo (2 h). Agua regia y digestin a reflujo sern en consecuencia, las claves del mtodo de referencia recomendado para la extraccin de metales pesados de las muestras de suelo. Nueve son los metales en cuya deter min acin se ha centrado esta gua metodolgica: arsnico, cadmio, cobalto, cobre, cromo, mercurio, nquel, plomo y zinc. La frecuencia con que estos elementos se detectan en los suelos de emplazamientos contaminados junto con el potencial txico que representan, bien para la salud humana bien para los ecosistemas, han sido los criterios utilizados para la seleccin de estos metales como prioritarios a la hora de definir unos estndares de calidad y unos protocolos homogneos para su cuantificacin en muestras de suelo. Antes de discutir los procedimientos concretos de anlisis resulta necesario apuntar algunas consideraciones generales acerca de la normativa actualmente disponible para la determinacin de metales pesados en muestras de suelo contaminado. Con excepcin de la normativa EPA que abarca la determinacin de un amplio espectro de metales pesados en residuos slidos en general y suelo en particular, el resto ha restringido por el momento su mbito de aplicacin a un nmero menor de elementos. ISO an no se ha pronunciado
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Tabla 12. Comparacin de mtodos de digestin de muestras de suelo para la determinacin espectromtrica de metales pesados EPA 3050 ADAS ISO 1 1 466
150 mm 3,0 g S > 16 h 0,5-1 ml agua destilada + 21 ml HCl + 7 ml HNO2 2 h reflujo 500 mm 3,0 g S > 16 h 7,5 ml/g HCl + 2,5 ml/g HNO3 2 h reflujo 2-3 ml Agua dest. 7,5 ml/g HCl + 2,5 ml/g HNO3 2 g reflujo > 16 h S 3,0 g 150 mm 90 mm 1-2 g 1-3 g S > 12 h 2-3 ml agua dest. 7,5 ml/g HCl + 2,5 ml/g HNO3 2 h reflujo 7,5 ml/g HCl + 2,5 ml/g HNO3 2 h reflujo > 16 h S 30 g No No 10 ml HNO3 1:1, 10-15 min + 5 ml HNO3 con. + H2O2 hasta ox total + 5 ml HCl + 10 ml agua destilada 15 min. reflujo Enrasar con agua destilada. Filtracin Enjuague agua destilada. Filtracin, lavado con HNO3 12,5% 50C (aprox. 2M) y enrase con HNO 3 12,5% Matriz para patrones desconocida Cd, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, Zn Cd, Cr, Cu, Fe, Pb, Mn, Hg, Ni, Zn Enjuague HNO 3 12,5% (aprox. 2 M). Filtracin 1 ml KCl 10% Enrase con HNO3 12,5% Enjuague HNO 3 12,5% (aprox. 2 M) Filtracin 1 ml KCl 10% Enrase con HNO3 12,5% Enjuague agua dest. Filtracin, lavado con HNO3 12,5% a 50C (aprox. 2 M) y enrase con HNO3 12,5% Cd, Cr, Cu, Fe, Pb, Mn, Ni, Zn Matriz para patrones desconocida Cd, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, Zn 150 mm
NEN 6465
BCR3 HMSO4 BERROW 5
Tamao partcula
250 mm
Peso muestra
mx. 0,5 g de mat. org.
Secado
Pr edigestin
No
Con dicion es de digestin
Agua destilada hasta 50 ml, 4 ml HNO3 + 12 ml HCl 2,5 h reflujo
Pr epar acin de disolucin
Trasvase, enjuague y enrase con agua destilada. Filtracin
Enjuague 10 ml HNO3 0,5 M filtracin Lavado residuo insoluble HNO 3 (mnima cantidad) Enrase con agua destilada Cd, Cr, Co, Cu, Pb, Mn, Ni, Zn, Hg6
Observaciones Matriz aprox. conocida. Elementos a determinar segn tcnica
Descrito para lodos, polvo, etc. No especifica para suelos. Patrones igual matriz
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BCR 141 Report HMSO A. Methods for the Determination of Metals in Soils, Sediments and Sewage Sludge and Plants by Hydrochloric-Nitric Acid Digestion with a note on the Determination of the Insoluble Metal Contents 1986 5 Berrow, M.L., Stein, W.M., 1983 Extraction of Metals from Soils and Sewage Sludges by Refluxing with Aqua Regia, Analyst, 108, 270-285 6 Siempre que se utilice el accesoria especial descrito en la norma.
siquiera acerca de la cuantificacin de mercurio y arsnico, considerados como los elementos ms problemticos del grupo. La normativa disponible, englobada dentro de una serie sobre calidad o proteccin del suelo, se ha desarrollado especficamente en respuesta a una necesidad, explicitada generalmente desde la administracin, de homogeneizacin de los procedimientos de medida en general. La ya en s difcil tarea de evaluar y comparar los resultados de las investigaciones de suelos contaminados se complica cuando estudios de contraste proporcionan resultados contradictorios producidos generalmente por aplicacin de metodologas diferentes. El espritu uniformizador surgido de esta forma ha sido el que ha conducido a la elaboracin de las normas de anlisis de muestras de suelo para la determinacin de metales pesados. La problemtica que representa la determinacin de los metales pesados depende de las caractersticas de cada uno de ellos. No obstante, en base a las tcnicas analticas de aplicacin ms generalizada es posible tratar las peculiaridades de los procedimientos de forma agrupada. De esta forma, salvando pequeas diferencias puntuales, las determinaciones de cadmio, cobalto, cobre, nquel, plomo, y zinc, y en cierto modo, de cromo, pueden ser discutidas simultneamente mientras que arsnico y mercurio requieren un captulo aparte. En la Tabla 13 se resumen las tcnicas analticas, los lmites de deteccin, algunos parmetros de operacin y las interferencias de las normas ISO, NEN y EPA para la determinacin de metales pesados en muestras de suelo.
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Tabla 13. Parmetros de operacin e interferencias indicadas en los mtodos de determinacin de metales pesados en muestras de suelo
MTODOS Elemento Condiciones de operacin
Ar snico h (nm) Interferencias
ISO

NEN
193,7 Antimonio > 20 +g/l Estao > 200 +g/l Cobre, Cobalto, Nquel, Paladio
EPA
193,7 nm Horno-Absorcin no especfica. Aluminio. Generador de hidruros -cromo, cobalto, cobre, mercurio, molibdeno, nquel y plata 228,8 aire-acetileno 240,7 aire-acetileno 324,7 aire-acetileno 357,9 oxido nitroso-acetileno Altas concentraciones de metales alcalinos. Absorcin no especfica significativa 253,7 Sulfuro Cobre Sustancias orgnicas voltiles que absorben a 253,7 nm 232 (primaria); 352,4 (alternativa) aire-acetileno//oxido nitrosoacetileno Altas concentraciones de hierro, cobalto o cromo 283,3 (primaria)//217,0 (alternativa) aire-acetileno 213,9 aire-acetileno Altas concentraciones de silicio, cobre y fosfato
Cadmio
h (nm) Llama Interferencias h (nm) Llama Interferencias h (nm) Llama Interferencias h (nm) Llama Interferencias
228,8 aire-acetileno Altas concentraciones de hierro 240,7 aire-acetileno no observadas 324,8 nm aire-acetileno no observadas 357,9 oxido nitroso-acetileno aire-acetileno Depresin de seal a altas concentraciones de hierro, aluminio, calcio y magnesio (en llama aire-acetileno)
228,8 aire-acetileno CFe > 1% (m/m) 324,7 aire-acetileno no observadas 357.9 oxido nitroso-acetileno aire-acetileno Hierro (en llama aire-acetileno)
Cobalto
Cobr e
Cr omo
Mer cur io
h (nm) Interferencias
253,7
Nquel
h (nm) Llama Interferencias
232,0/352,2 aire-acetileno Altas concentraciones de hierro 217,0 aire-acetileno no observadas 213,9 aire-acetileno no observadas
232,0 aire-acetileno 283,3 aire-acetileno 213,9 aire-acetileno
Plomo
h (nm) Llama Interferencias h (nm) Llama Interferencias
Zinc
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Cadmio, cobalto, cobre, nquel, plomo y zinc pueden considerarse en principio elementos cuya determinacin presenta pocos problemas. Tanto ISO como EPA han optado por las mismas tcnicas de anlisis: AAS-llama para las concentraciones ms elevadas y AAS-horno para las ms bajas. NEN, sin embargo, propone en todos los casos la espectrometra de absorcin atmica con tcnica de llama. A pesar de que aparentemente la eleccin del Instituto de Normalizacin Holands descuida el anlisis en el intervalo inferior de concentracin, no debe olvidarse que las normas dictadas por este organismo responden especficamente a la necesidad de proteger el suelo y se ajustan en consecuencia a sus estndares de calidad. Los valores de referencia holandeses se encuentran, para todos los metales pesados, por encima del lmite de deteccin que se indica en las normas correspondientes. Es por esto que el rango de medida de esta tcnica cubre perfectamente los requerimientos legales; cualquier resultado analtico por debajo del lmite de deteccin se encontrar asimismo por debajo de los valores de referencia, y no dar lugar a la adopcin de ningn tipo de medida de proteccin del suelo.
Tabla 14. Comparacin de los valores de referencia de la Comunidad Autnoma del Pas Vasco con los lmites de concentracin segn ISO para la utilizacin de las tcnicas AAS-llama y AAS-horno
Metal Valor de r efer en cia (mg/kg) Valor de r efer en cia (mg/kg) L7 = 30% H8 = 4,5% (suelo medio) Valor lmite (mg/kg)9 AAS-llama/AAS-h or n o (ISO)
Arsnico Cadmio Cobalto Cobre Cromo Mercurio Nquel Plomo Zinc
23 0.8 6+0.5L 10+0.5L 25+L 0.3 12+L 16+0.7L+2.1H 50+2L
23 0.8 21 25 55 0.3 42 45 110
2 6 5 12 12 15 2
7 8
Contenido en arcilla (< 2 mm) en % Contenido en materia orgnica en % 9 Este valor lmite se refiere a la concentracin de metal por encima de la cual se permite la aplicacin de la tcnica AAS-llama y por debajo de la cual se recomienda el uso de AAS-horno.
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Como puede deducirse de la Tabla 14 y a la vista de los valores de referencia derivados para la Comunidad Autnoma del Pas Vasco, la espectrometra de absorcin atmica con llama sera una tcnica vlida para cubrir todo el intervalo de concentraciones de metales pesados, excepto arsnico y mercurio, en suelos. nicamente en casos en los que el contenido en arcilla sea alto, el valor de referencia se aproximar al valor lmite AAS-llama/AAS-horno. Ser suficiente, por lo tanto, para la determinacin de cadmio, cobalto, cobre, cromo, nquel, plomo y zinc la recomendacin de una nica tcnica, la AAS-llama. Tanto ISO como NEN y EPA describen procedimientos de anlisis similares. Otro factor considerado en la evaluacin de la normativa, y no mencionado hasta el momento es la naturaleza de la matriz para la que se ha desarrollado el mtodo. Tendrn preferencia las normas elaboradas especficamente para el suelo, y siempre que sea posible, las incluidas dentro de las series de proteccin o de calidad de este medio. Cumplen con este criterio de seleccin las normas ISO y NEN, mientras que EPA incluye dentro del mbito de su normativa matrices tan diversas como agua potable, agua subterrnea, residuos industriales, fangos, suelos, sedimentos y cualquier otro residuo slido. Dentro del grupo de elementos cuantificables por AAS-llama, el cromo es indudablemente el que mayores problemas plantea, no slo por la importancia de las interferencias observadas en su determinacin, sino tambin por la clara influencia del tipo de suelo en la eficacia de la extraccin de este elemento mediante cidos. En relacin a la primera de estas cuestiones se propone la utilizacin de una llama xido nitroso-acetileno, o en el caso de usar la llama aire-acetileno, se recomienda la adicin de lantano a la disolucin de medida, con el fin de eliminar fundamentalmente la interferencia causada por el hierro. Aluminio, calcio y magnesio junto con altos contenidos de metales alcalinos son algunos elementos cuya interferencia ha sido ya comprobada. En cuanto a la digestin, se ha demostrado que la especiacin del cromo en el suelo determina la eficiencia de la extraccin con agua regia, a pesar de lo cual la correspondiente norma ISO no duda en recomendar este medio de digestin. La norma NEN, basndose en un estudio comparativo de cuyos resultados se ha concluido la baja eficacia de la extraccin con agua regia, recomienda un mtodo especfico para este elemento que utiliza cido ntrico y cido sulfrico como medio de digestin. EPA no hace distincin alguna para el cromo y considera que su extraccin habitual con cido ntrico, agua oxigenada y cido clorhdrico conduce a la obtencin de unos buenos resultados para este elemento. Siguiendo los criterios de seleccin de normativa preestablecidos, se ha optado por recomendar la aplicacin de la correspon-
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diente norma ISO para la determinacin de este metal. No obstante, ante la duda sobre la eficacia de la extraccin con agua regia, y tras evaluar los resultados para el cromo del ejercicio interlaboratorio llevado a cabo en el mbito de la Comunidad Autnoma del Pas Vasco, se recomienda realizar esta determinacin con especial cuidado evitando, en la medida de lo posible, todas las posibles fuentes de error. El potencial txico del mercurio obliga a determinar concentraciones muy bajas de este metal para alcanzar los estndares de calidad del suelo (ver Tabla 14). Con el fin de lograr cuantificar estos niveles de concentracin, la determinacin del contenido de mercurio en muestras de suelo se realiza generalmente empleando espectrometra de absorcin atmica con la tcnica de vapor fro previa solubilizacin en medio cido, ya que la tcnica de llama es totalmente inadecuada y la de horno de grafito muy problemtica. Comoquiera que el mercurio y muchos de sus compuestos son voltiles, y que parte de estos ltimos son de naturaleza orgnica, el tratamiento de las muestras suele ser de carcter oxidante, realizndose ste en dispositivos que impiden las prdidas por volatilizacin. El mercurio (II) inorgnico, obtenido previa digestin de las muestras se determina por absorcin atmica, en fase gaseosa tras su reduccin a mercurio elemental. ISO no dispone en la actualidad de normativa especfica para la determinacin de mercurio en muestras de suelo por lo que la norma de referencia en esta materia deber salir de la comparacin de las normas holandesas y americanas. Las instituciones de normalizacin de ambos pases han optado, como podra esperarse, por la tcnica de vapor fro como mtodo de medida, consistiendo la diferencia fundamental entre los protocolos propuestos en uno y otro mtodo en el mtodo de digestin. De acuerdo a la norma NEN 5744 el mercurio se pone en disolucin tras la digestin en vaso de politetrafluoroetileno (PTFE) a 140C y bajo presin, mtodo que permite la oxidacin cuantitativa del mercurio de la disolucin a mercurio (II). El mtodo EPA 7471, por otro lado, describe dos procedimientos de digestin; el primero, empleando cido clorhdrico, cido ntrico y permanganato potsico en botellas de DBO (Demanda Biolgica de Oxgeno) a 95C y el segundo, utilizando cido sulfrico, cido ntrico y permanganato potsico en autoclave a 121C. La aplicacin de los tres mtodos persigue dos objetivos: por un lado, evitar la prdida de mercurio por volatilizacin para lo que se proponen sistemas cerrados de digestin y por otro lado, oxidar todo el mercurio a mercurio(II) empleando para ello mezclas cidas oxidantes. De acuerdo a la norma ISO 11466, estos dos requisitos se cumplen igualmente cuando la digestin se lleva a cabo con agua regia en un sistema a reflujo, siempre y cuando se disponga de un dispositivo especial que permite recoger el mercurio volatilizado en el proceso de digestin. Por ello, a pesar de proponer como norma de referencia la
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holandesa, debido a su simplicidad y a su idoneidad para la aplicacin en los laboratorios de la Comunidad Autnoma del Pas Vasco, es factible utilizar el mtodo de solubilizacin propuesto por ISO para el mercurio en combinacin con la tcnica de AAS-vapor fro. Junto con el mercurio, el arsnico es otro de los elementos que mayores problemas presentan para su cuantificacin en muestras de suelo. Como en el caso del mercurio la tcnica habitual de AAS-llama es inadecuada para alcanzar los niveles de concentracin requeridos, lo cual unido a las numerosas interferencias que presenta, desaconsejan el empleo de esta tcnica. As por ejemplo, una muestra con un contenido relativamente alto de sales ( 1%) produce una absorcin en la misma lnea que el arsnico, incluso cuando este metal no est presente en la muestra. Para la medida de este elemento, la normativa propone dos tcnicas; AAS-generador de hidruros (NEN y EPA) y horno de grafito (EPA). Ambas tcnicas aseguran una buena calidad de los resultados si se procede meticulosamente durante todas las etapas del anlisis. Sin embargo, dada la utilizacin que se hace en nuestros laboratorios para otras matrices y en vista de la incomodidad que supone el trabajo con el horno de grafito, se ha optado por recomendar la utilizacin de la primera de estas tcnicas para la determinacin de arsnico en muestras de suelos contaminados. La tcnica de espectrometra de absorcin atmica, con sus diferentes variantes, ha sido la elegida como mtodo de referencia para la determinacin de metales pesados en muestras de suelo. Sin embargo, resulta necesario resear que la tcnica de ICP/AES est siendo cada vez ms empleada en este campo lo que ha conducido a que normativas como la publicada por EPA, disponga ya de un captulo especfico a esta metodologa.
5.2.5.4. Normativa de referencia Para la cuantificacin de metales pesados en muestras de suelo se han seleccionado como normas de referencia:
Ex tr accin de metales pesados ISO 1 1 466: Soil quality. Extraction of trace elements soluble in aqua regia (Calidad del suelo. Extraccin de elementos traza solubles en agua regia)
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Deter min acin de metales pesados ISO 1 1 047: Soil quality. Determination of heavy metals by flame and flameless atomic absorption spectrometry (Calidad del suelo. Determinacin de metales pesados por espectrometra de absorcin atmica con llama y sin llama) Bodem. Bepaling van het gehalte aan kwik in grond met behulp van atomaireabsorptiespectrometrie na ontsluiting met salpeterzuur in een PTFE-destructievat bij 140C onder druck (Suelo. Determinacin del contenido de mercurio en suelos por espectrometra de absorcin atmica en vaso de digestin de PTFE a 140C y a precin Bodem. Bepaling van het gehalte aan arseen in grond met behulp van atomaireabsorptiespectrometrie (hydridege-neratietechniek) na ontsluiting met salpeterzuur en zoutzuur (Suelo. Determinacin del contenido de arsnico en suelos por espectrometra de absorcin atmica (tcnica de generador de hidruros) tras digestin con cido ntrico y cido clorhdrico)
NEN 5764:
NEN 5760:
5.2.6. DETERMINACIN DEL CONTENIDO DE CIANURO
5.2.6.1. Definicin del parmetro El inters por controlar la concentracin de cianuro en las aguas residuales es muy antiguo, por lo que existe una amplia metodologa analtica desarrollada para este fin. En cambio, apenas existen normas que desarrollen metodologa especfica para la determinacin de cianuro en suelos contaminados. El problema aumenta con la dificultad para definir el trmino cianuro, dificultad que se pone de manifiesto en los diferentes conceptos que se utilizan para delimitar la fraccin cianurada cuantificada en la normativa existente. Se habla, en este sentido, de cianuro total, cianuro libre, cianuro complejado, cianuro fcilmente liberable, cianuro susceptible de cloracin, cianuro soluble, cianuro insoluble, etc. Sin embargo, las distintas metodologas contemplan, en general, la determinacin de aquellas fracciones que proporcionan una informacin ms fcilmente interpretable desde el objetivo final de la investigacin de la calidad del suelo: por una parte, la determinacin del cianuro total y por otra, la de la fraccin de cianuros potencialmente ms txica por su mayor facilidad para generar HCN. El objetivo de esta gua metodolgica ser, en consecuencia, la elaboracin de un procedimiento analtico que permita la determinacin del cianuro total y del cianuro fcilmente liberable definidos de la siguiente manera:
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Cian ur o total . Este trmino comprende los cianuros simples y complejos, incluyendo los complejos cianurados de hierro y algunos compuestos cianurados orgnicos que liberan HCN bajo las condiciones del procedimiento utilizado para su cuantificacin. No se incluyen en este trmino tiocianatos y cianato. Cianur o fcilmente liber able . Este trmino incluye los cianuros alcalinos y alcalinotrreos y los cianuros metlicos disociables que liberan HCN bajo las condiciones del procedimiento utilizado para su cuantificacin. 5.2.6.2. Metodologa comparada
Deter min acin de cian ur os NEN 6655: Water and Soil. Photometric Determination of the Total Cyanide and Free Cyanide Content by Continuous Flow Analysis (1994) (Agua y suelo. Determinacin fotomtrica del contenido total y libre de cianuro mediante anlisis de flujo continuo) Total and Amenable Cyanide (Colorimetric, Manual) (1.986) (Cianuro total y disponible (Colorimetra, manual) Total and Amenable Cyanide (Colorimetric, Automated UV) (1.986) (Cianuro total y disponible (Colorimtrico, automtico UV) Preliminary Treatment of Samples (1.989) (Tratamiento preliminar de las muestras) Total Cyanide after Distillation (1.986) (Cianuro total tras destilacin) Titrimetric Method (1.989) (Mtodo de valoracin) Colorimetric Method (1.989) (Mtodo colorimtrico) Cyanide-Selective Electrode Method (1.989) (Mtodo de electrodo selectivo a cianuro) Cyanide Amenable to Chlorination after Distillation (1.989) (Cianuro disponible a la cloracin tras destilacin) Weak and Dissociable Cyanide (1.989) (Cianuro dbil y disociable) Water Quality. Determination of Cyanide. Part 1: Determination of Total Cyanide (Calidad del agua. Determinacin de cianuro. Parte 1: Determinacin de cianuro total) Water Quality. Determination of Cyanide. Part 2: Determination of Easily Liberatable Cyanide (Calidad del agua. Determinacin de cianuro. Parte 2: Determinacin de cianuro fcilmente liberable) Soil Quality. Determination of Cyanide10 (Calidad del suelo. Determinacin de cianuro)
EPA 901 0: EPA 901 2: SM 4500-CN B: SM 4500-CN C: SM 4500-CN D: SM 4500-CN E: SM 4500-CN F: SM 4500-CN G: SM 4500-CN I: ISO 6703/1 (1 .984) (E):
ISO 6703/2 (1 .984) (E):
ISO/CD 1 1 232 (1 .993):
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Este proyecto de norma no estaba disponible a la fecha de redaccin de esta gua
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5.2.6.3. Discusin En la Tabla 15 se presentan las principales caractersticas de la metodologa analtica valorada para la determinacin de cianuro en muestras de suelo. De la valoracin de estas caractersticas es posible destacar los aspectos que se mencionan a continuacin. Junto al proyecto de norma ISO/CD 11262 que no estaba disponible a la fecha de redaccin de esta gua, la nica norma aplicable especficamente a muestras de suelo es la NEN 6655 basada en una disolucin previa de la muestra con solucin de NaOH y en la posterior medida del cianuro en el lixiviado, mediante un procedimiento colorimtrico automtico. El resto de los procedimientos han sido desarrollados para su aplicacin especfica en muestras de agua. Para la determinacin de cian ur o total , en todos los casos, la destilacin se lleva a cabo en condiciones anlogas de acidez, temperatura y duracin del procedimiento, realizndose la absorcin del HCN en una disolucin de hidrxido sdico. La determinacin de cianuro en la solucin absorbente se lleva a cabo colorimtricamente en todas las normas, y en algunas adicionalmente, por otros mtodos analticos. El mtodo colorimtrico se basa siempre en la reaccin del cianuro con cloraminaT y piridina-cido barbitrico o reactivos similares. Con respecto a la determinacin de la fraccin de cian ur o fcilmen te liber able las normas pueden dividirse en dos grupos. En un primer grupo se incluyen aquellas normas que permiten la determinacin de esta fraccin de cianuro directamente, destilando la muestra en medio dbilmente cido y procediendo, a continuacin, en la etapa analtica de manera similar a como se hace en el caso del cianuro total. Hay sensibles diferencias en lo que se refiere a las condiciones de la destilacin en las dos normas incluidas en este grupo: SM 4500-CN e ISO 6703/2. Estas diferencias afectan tanto al reactivo base como al pH y a la temperatura de destilacin. Las normas incluidas en el segundo grupo permiten la determinacin de la citada fraccin de cianuro indirectamente. En este caso, el cianuro susceptible de cloracin asimilable al cianuro fcilmente liberable, se calcula por diferencia entre el cianuro total y el cianuro libre previamente determinado en una muestra sometida a cloracin. Las dos normas incluidas en este grupo, SM 4500-CN/G y EPA 9010, son muy similares.
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Pr etratamiento Condiciones de la destilacin Reactivo base pH Temperatura Duracin (h) Solucin de absorcin 125C Colorimtrico Automtico 3,8 Lixiviacin con NaOH 2,5 M Radiac. UV Tampn Citrato H2SO4 <1 Ebullicin 1 NaOH Colorimtrico Titulomtrico Electrodo selectivo Colorimtrico Titulomtrico T. Tyndall Colorimtrico Colorimtrico Manual Mtodo analtico Observaciones HCl <1 Ebullicin 1 NaOH Manual H2SO4 <1 Ebullicin 1 NaOH 125C 3,8 Lixiviacin con NaOH 2,5 M HCl Tampn acetato 4,5 a 6,0 Ebullicin 1 Manual Automtico NaOH Colorimtrico Titulomtrico Electrodo selectivo 4 NaOH Colorimtrico Titulomtrico T. Tyndall 1 Ebullicin 1 NaOH NaOH Colorimtrico Titulomtrico Electrodo selectivo Manual Tampn biftalato 3,9 Ca(ClO)2 a pH 11-12, 1 h H2SO4 <1 <1 H2SO4 Ca(ClO)2 a pH 11-12, 1 h Ambiente Manual Ebullicin Manual Manual
Tabla 15. Principales caractersticas de los mtodos y normas para la determinacin de cianuros
Parmetro
Mtodo/
Muestras
nor ma
Cianur o total
NEN 6655
Suelos
SM 4500-CN C, D, E, F
Aguas
ISO 6703/1
Aguas
EPA 9010
Aguas
Cianur o fcilmente liberable
NEN 6655
Suelos
SM 4500-CN I
Aguas
ISO 6703/2
Aguas
Cianur o susceptible de cloracin
EPA 9010
Aguas
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SM 4500-CN G
Aguas
Notas: Mtodo colorimtrico: Cloramina-T/piridina-cido barbitrico Mtodo titulomtrico: Valoracin con AgNO3 e indicador La norma EPA 9012 y la EPA 9010 son similares, permitiendo la primera de ellas el anlisis automtico
Como ya se ha mencionado anteriormente, se ha optado por la utilizacin de un procedimiento analtico que permita la determinacin de cianuro total y de la fraccin de cianuro fcilmente liberable en muestras de suelo. A pesar de ser la nica aplicable a muestras de suelo, se ha desestimado la norma NEN 6655 como base de este procedimiento fundamentalmente por dos razones; por una parte, debido al pretratamiento peculiar de lixiviacin bsica que emplea frente a la habitual destilacin cida directa de la muestra contemplada por la normativa restante y, por otro lado, a causa de la sofisticacin del mtodo de anlisis que propone y que no es utilizado habitualmente por los laboratorios de la Comunidad Autnoma del Pas Vasco. En consecuencia, la norma base de la propuesta se ha seleccionado de la normativa aplicable al anlisis de aguas, asimilando la muestra de suelo hmedo, tamizado a 2 mm, en suspensin en una solucin diluida de hidrxido sdico (o en agua) a la muestra de agua. Se parte de una muestra de suelo hmedo ya que durante el secado, incluso al aire, puede perderse cianuro por volatilizacin como cido cianhdrico. Por otro lado, se propone una disolucin de hidrxido sdico para preparar la suspensin de la muestra con el fin de asimilarla a una de agua preservada en medio bsico, punto de partida habitual en el anlisis de aguas. En el caso de la determinacin de cian ur o total , la suspensin de suelo se destila segn SM 4500-CN C. En el caso de la determinacin de cian ur o fcilmen te liber able , se destila segn SM 4500-CN I. En ambos casos la determinacin de cianuro en las disoluciones de absorcin se puede realizar por alguno de los tres mtodos analticos: segn SM 4500-CN D, E o F. Si se utiliza como mtodo analtico el colorimtrico, el lmite de cuantificacin es de 1 mg CN/kg, referido a suelo seco, claramente inferior al Valor Indicativo de Evaluacin ms bajo de los propuestos en la propuesta de Plan Director para la Proteccin del Suelo (1.994) que se corresponde con los 10 mg/kg para VIE-B de cianuro (libre). Se ha desestimado el mtodo de determinacin de cianuro susceptible de cloracin por ser ste un mtodo indirecto de determinacin (por diferencia) que adems puede presentar problemas si la muestra tiene elevados contenidos de materia orgnica. En la determinacin de cianuro fcilmente liberable se ha optado por el mtodo SM 4500-CN I en lugar de la norma ISO 6703/2, principalmente por dos razones; la primera, por la duracin de la etapa de destilacin y la segunda, por coherencia con el resto de metodologa propuesta (SM).
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5.1.6.4. Metodologa recomendada Se propone una metodologa analtica que permite determinar los contenidos de cianuro total y de cianuro fcilmente liberable en muestras de suelo.
Ex tr accin : Segn metodologa consensuada por el equipo redactor de esta gua metodolgica y descrito en el correspondiente captulo de procedimientos SM 4500-CN (1.989). Cianuro
Deter min acin :
En el momento que se apruebe definitivamente la norma ISO 11262 Soil quality. Determination of cyanide (Calidad del suelo. Determinacin de cianuro), sta se convertir en la normativa de referencia.
5.2.7. DETERMINACIN DEL CONTENIDO DE COMPUESTOS ORGNICOS VOLTILES
5.2.7.1. Definicin del parmetro Se definirn, en el mbito de aplicacin de esta gua metodolgica, los compuestos orgnicos voltiles (VOCs) como aquellas sustancias con un punto de ebullicin inferior a 200C a presin atmosfrica (ver Tabla 1) entre los que se incluyen los siguientes grupos: - hidrocarburos aromticos como benceno, tolueno, xileno, etilbenceno y naftaleno; - hidrocarburos alifticos clorados como diclorometano, triclorometano, tetracloruro de carbono, 1,1,1-tricloroetano, 1,1- y 1,2-dicloroetano, tricloroetileno, tetracloroetileno y clorobenceno; - otros compuestos orgnicos con una volatilidad similar.
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Tabla 16. Compuestos voltiles con puntos de ebullicin inferiores a 200C, con sus correspondientes presiones de vapor a 20C, y sus puntos de ebullicin y fusin Compuesto pentano diclorometano 1,1-dicloroetano triclorometano hexano 1,1,1-tricloroetano tetraclorometano benceno 1,2-dicloroetano 2-metilhexano 3-metilhexano heptano tolueno 1,1,2-tricloroetano 3-metilheptano 2-metilheptano octano clorobenceno etilbenceno p-xileno m-xileno o-xileno nonano 1,3,5-trimetilbenceno 1,2,4-trimetilbenceno decano 2-clorofenol 1,2,3-trimetilbenceno Pr esin de vapor 20C (kPa) 57.3 47.8 29.0 24.9 18.2 13.3 12.0 10.6 9.4 7.4 6.8 4.9 3.5 3.1 2.4 2.5 1.5 1.2 1.13 1.08 1.05 0.93 0.75 0.47 0.35 0.24 0.40 0.56 Pun to de ebullicin (C) 36 40 57 61 69 74 77 80 84 90 92 98 111 113 115 118 125 132 136 138 139 144 151 165 170 174 175 176 Pun to de fusin (C) -130 -97 -97 -64 -95 -31 -23 6 -35 -118 -119 -91 -95 -37 -121 -110 -57 -45 -95 13 -48 -25 -54 -45 -44 -30 7 -26
En concreto, y dentro de este amplio grupo de compuestos qumicos, se contemplarn como objetivo de esta gua metodolgica las siguientes sustancias: Compuestos ar omticos voltiles . Dentro de este grupo se incluirn los denominados comnmente BTEX (benceno, tolueno, xileno y etilbenceno), estireno y naftaleno.
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Compuestos clor ados voltiles . Dentro de esta familia, el estudio se va a centrar en los siguientes compuestos: - diclorometano - triclorometano o cloroformo - 1,2-dicloroetano - tetraclorometano o tetracloruro de carbono - tricloroeteno o tricloroetileno - tetracloroetileno o percloroetileno - diclorobencenos (1,2-, 1,3- y 1,4-) - triclorobencenos (1,3,5-, 1,2,4- y 1,2,3-) Sin embargo, siguiendo las recomendaciones que se proponen en este captulo de la gua metodolgica sera posible la determinacin de cualquier otro compuesto perteneciente a la familia de los compuestos orgnicos voltiles.
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Deter min acin de compuestos or gn icos voltiles NVN 5732 Gaschromatografische bepaling van het gehalt aan vluchtige aromatische koolwaterstoffen en naftaleen en vluchtige gehalogeneerde koolwaterstoffen met behulp van de purge and trap methode en thermische desorptie (Determinacin cromatogrfica del contenido de hidrocarburos aromticos voltiles y naftaleno e hidrocarburos halogenados voltiles mediante el mtodo de purge and trap y desorcin trmica) Soil quality. Gaschromatographic determination of the content of volatile aromatic hydrocarbons, naphthalene and halogenated hydrocarbons - purge and trap method with thermal desorption (Calidad del suelo - Determinacin por cromatografa de gases del contenido de hidrocarburos aromticos voltiles, naftaleno e hidrocarburos halogenados - mtodo de purga y trampa con desorcin trmica) Purge and trap (Purga y trampa) Halogenated volatile organics (Compuestos orgnicos voltiles) Aromatic volatile organics (Compuetos orgnicos aromticos voltiles) Halogenated volatiles by gas chromatography using photoionization and electrolytic conductivity detectors in series: capillary column technique (Determinacin de compuestos halogenados voltiles por cromatografa de gases con detectores de fotoionizacin y conductividad electroltica en serie: tcnica de columna capilar) Volatile organic compounds by gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS): capillary column technique (Determinacin de compuestos orgnicos voltiles por cromatografa de gases / espectrometra de masas (GC/MS): tcnica de columna capilar)
ISO/CD 1 5009 11
EPA 5030 EPA 801 0 EPA 8020
EPA 8021 A
EPA 8060 A
5.2.7.3. Discusin La comparacin de la normativa existente para la determinacin de compuestos orgnicos voltiles se limita a la establecida por la EPA frente a la dictada por el organismo estandarizador de los Pases Bajos ante la dificultad de acceso al borrador de norma ISO/CD 15009.
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Este proyecto de norma no estaba disponible a la fecha de redaccin de gua.
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La normativa EPA opta por la presentacin de varias normas en las que se describen las diferentes fases del proceso de cuantificacin de los compuestos orgnicos voltiles. As aparecen diferenciados los aspectos relacionados con la preparativa de la muestra de aquellos en los que se detallan las condiciones cromatogrficas. Por el contrario, la metodologa holandesa rene ambos aspectos en una nica norma. Es la norma EPA 5030 la que describe la preparativa de la muestra extendiendo su mbito de aplicacin no slo a muestras de suelo, sino tambin de sedimentos y aguas. Esta norma ofrece dos opciones para el tratamiento de muestras: Extraccin en metanol y anlisis de extracto por cromatografa de gases (opcin recomendada para muestras en las que se prevean concentraciones superiores a 1 mg/kg de cada compuesto objeto de anlisis). Anlisis directo de la muestra (opcin recomendada para muestras con concentraciones previstas inferiores a 1 mg/kg para cada compuesto objeto de anlisis). Esta norma contempla la posibilidad de utilizar automuestreadores de purga y trampa (purge and tramp) y espacio de cabeza (headspace). Cuatro son las normas EPA que describen las condiciones cromatogrficas aplicables a la determinacin de compuestos orgnicos voltiles en muestras de suelo: EPA 8010, EPA 8020, EPA 8021 A y EPA 8260 A. La diferencia central entre ambas metodologas radica en los detectores utilizados: EPA 8021 A: Detector de fotoionizacin de llama (PID) y detector especfico para halogenados (HSD) con la posibilidad de trabajar con cada detector independientemente o en serie. EPA 8260 A: Detector de espectrometra de masas (MS). La normativa holandesa (NVN 5732) incluye tanto el tratamiento de la muestra como las condiciones cromatogrficas. Esta norma limita su mbito de aplicacin a muestras de suelo proponiendo la extraccin de los compuestos orgnicos voltiles en metanol tras lo cual aconseja la introduccin de los voltiles en el cromatgrafo a travs de un sistema de purga y trampa. En contraposicin a la normativa EPA, sta recomienda la utilizacin de detectores de ionizacin de llama (FID) y de captura de electrones (ECD) que, como ocurra en la norma EPA 8021 A, pueden estar dispuestos en serie o ser utilizados independientemente.
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Tabla 17. Principales caractersticas de los mtodos y normas para la determinacin de compuestos orgnicos voltiles Preparacin muestra Automuestrador Columna Detector Calibracin Estndar inter no - Tolueno-D8 - Tolueno-D10 - 1,4-Diclorobutano - a,a,a-Trifluorotolueno - 2-bromofluorobenceno - Sin definir - Estd. interno - FID - ECD - Capilar - Purga y trampa - Desorcin qumica - Extraccin metanol
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Mtodo
mbito aplicacin
NVN 5732
- Suelos - Preparativa muestra - Condiciones cromatogrficas - Extraccin metanol - Purga y trampa - Estd. interno - Estd. externo - Desorcin trmica - Espacio de cabeza - Inyeccin directa Empaquetada - HSD - PID - HSD - PID - MS Empaquetada Capilar Capilar - Muestra original
EPA 5030
- Suelos, sedimentos, aguas - Preparativa muestra
EPA 801 0
- Condiciones cromatogrficas
EPA 801 0
- Condiciones cromatogrficas
EPA 8021 A - Condiciones cromatogrficas
EPA 8260 A - Condiciones cromatogrficas
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Tanto la normativa EPA como la holandesa permiten alcanzar lmites de deteccin adecuados para la investigacin de emplazamientos contaminados. Para el grupo de los compuestos orgnicos voltiles, el Valor Indicativo de Evaluacin ms bajo corresponde al benceno con 0,5 mg/kg.
Tabla 18. Lmites de deteccin para los compuestos orgnicos voltiles
Compuesto
EPA 801 0 EPA 8020 EPA 8021 A (mg/l) (mg/l) (mg/l) PID HSD 0,05 0,07 0,03 0,12 0,12 0,03 0,18 0,15 0,32 0,24 0,4 0,4 0,3 0,2 0,2 0,2 0,02 0,05 0,02 0,05 0,02 0,007 0,02 0,009 0,01 0,005 0,01 0,01 0,02 0,01 0,06 0,02 0,02 0,07 0,03 0,01 0,01 0,04 0,04 0,02 0,02 0,01 0,03 0,03 -
EPA 8260 A NVN 5732 (mg/l) (mg/kg) 0,09 0,04 0,03 0,02 0,02 0,02 0,05 0,04 0,05 0,05 0,04 0,20 0,14 0,03 0,08 0,03 0,03 0,06 0,06 0,27 0,10 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1
Diclorometano Triclorometano 1,1-Dicloroetano 1,2-Dicloroetano Tetraclorometano Tricloroetileno Tetracloroetileno Cloruro de vinilo 1,2-Diclorobenceno 1,3-Diclorobenceno 1,4-Diclorobenceno 1,2,4-Triclorobenceno 1,2,3-Triclorobenceno 1,3,5-Triclorobenceno Benceno Tolueno Etilbenceno m-xileno p-xileno o-xileno Estireno Naftaleno
De acuerdo a la informacin disponible, el proyecto de norma ISO/CD 15009 propone la extraccin de los compuestos orgnicos en metanol o en dimetilformamida y su cuantificacin cromatogrfica tras la introduccin en el sistema de purga y trampa.
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Existe un consenso generalizado en lo que a este grupo de compuestos se refiere por lo que, en principio, la aplicacin de cualquiera de las metodologas comparadas conducira a resultados comparables. No obstante, se ha optado por recomendar la normativa EPA en tanto en cuanto la norma ISO/CD 15009 no supere el estado de proyecto.
5.2.7.4. Metodologa recomendada Se propone para la cuantificacin de compuestos orgnicos voltiles la utilizacin de la siguientes normativa:
EPA 5030 EPA 8021 A Purge and tramp (Purga y trampa) Halogenated volatiles by gas chromatography using photoionization and electrolytic conductivity detectors in series: capillary column technique (Voltiles halogenados por cromatografa de gases usando detectores de fotoionizacin (PID) y de conductividad electroltica (HSD) y columnas capilares) Volatile organic compounds by gas chromatography/Mass spectrometry (GC/MS): capillary column technique (Compuestos orgnicos voltiles por cromatografa de gases/espectrometra de masas (GC/MS): tcnica de columna capilar)
EPA 8260 A
En el momento en que se apruebe definitivamente la norma ISO 15009 Soil quality - Gaschromatographic determination of the content of volatile aromatic hydrocarbons, napthalene and halogenated hydrocarbons - purge and trap method with thermal desorption (Calidad del suelo - Determinacin por cromatografa de gases de hidrocarburos aromticos voltiles, naftaleno e hidrocarburos halogenados - mtodo de purga y trampa con desorcin trmica), sta se convertir en la norma de referencia.
5.2.8. DETERMINACIN DEL CONTENIDO DE FENOLES
5.2.8.1. Definicin del parmetro En el mbito de esta gua metodolgica se van a considerar los compuestos fenlicos desde dos puntos de vista diferentes: como parmetro global, en lo que se conoce como ndice de fenoles, y como grupo de compuestos indivi-
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duales. Esta doble clasificacin conlleva una definicin y un estudio diferenciado de las metodologas analticas para cada caso. n dice de fen oles. La definicin del ndice de fenoles es funcin de la metodologa de anlisis empleada en su determinacin, metodologa que se detallar en posteriores apartados. No obstante, se puede adelantar que el procedimiento que se propone est basado en la norma ISO 6439 segn la cual el trmino ndice de fenoles incluye nicamente aquellos fenoles que reaccionan con la 4-aminoantipirina bajo condiciones especficas para dar compuestos coloreados. El resultado final es un nmero que indica la concentracin expresada como miligramos de fenol contenidos por kilogramo de suelo, ya que se escoge como patrn en la determinacin el propio fenol (C6H5OH), y cualquier coloracin producida por reaccin de cualquier otro compuesto fenlico se mide como fenol y se expresa como ndice de fenol. De entre los compuestos fenlicos que producen coloracin en las condiciones de anlisis cabe citar los que poseen sustituyentes en posicin para de tipo carboxilo, halogenados, hidroxilo, metoxilo y cido sulfnico. Sin embargo, los radicales alquilo, arilo y nitro en posicin para no desarrollan color. Esta constatacin junto con el hecho de que la destilacin requerida en la metodologa puede tener rendimientos inferiores al 100%, hace que el resultado obtenido para el ndice de fenoles sea la mnima concentracin de compuestos fenlicos susceptible de estar presente en la muestra. Por lo tanto, si en la investigacin de un suelo contaminado el valor obtenido para el ndice de fenol se encontrara en un intervalo crtico, podra ser necesario proceder a la determinacin de los fenoles individuales. Fen oles in dividuales. El procedimiento de anlisis que se propone contempla la determinacin en suelos de los siguientes compuestos fenlicos: fenol cresoles: o-, m- y p- cresol clorofenoles: 2-clorofenol 2,4-diclorofenol 2,6-diclorofenol 2,4,6-triclorofenol pentaclorofenol La inclusin de los citados compuestos fenlicos en la determinacin obedece a su mayor presencia como contaminantes en el suelo, bien por tratarse
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de subproductos de la industria, bien por ser susceptibles de generarse por reacciones de cloracin del propio fenol. El hecho de no incluirse todos y cada uno de los diecinueve clorofenoles existentes se debe a la gran laboriosidad analtica que supone su determinacin tal y como se ver en la revisin metodolgica realizada. Se ha considerado suficiente realizar a modo de barrido la determinacin de cinco de ellos, propuestos entre otros en EPA 8040, la cual puede llevarse a cabo de una forma ms sencilla (sin necesidad de formacin de derivados) siempre y cuando los lmites de cuantificacin y las interferencias lo permitan. No obstante, es necesario resear, que si bien se ha definido un nmero concreto de compuestos fenlicos, el procedimiento que finalmente se propone permite detectar la presencia de otros derivados como por ejemplo otros clorofenoles y nitrofenoles.
5.2.8.2. Metodologa comparada 5.2.8.2.1. ndice de fenoles No se ha identificado ninguna metodologa especfica de ndice de fenoles para suelos, por lo que el procedimiento propuesto estar basado en los mtodos existentes para la determinacin del citado parmetro en agua. En la siguiente tabla se indican las referencias completas de las metodologas disponibles para el anlisis del ndice de fenoles en aguas:
Deter min acin del n dice de fen oles ASTM-D-1 783-87 DIN 38409-4-1 6 Standard Test Methods for Phenolic Compound in Water (Mtodos estndar de ensayo para compuestos fenlicos en agua) Summarische Wirkungs-und Stoffkenngren.Bestimmumg des PhenolIndex (Medidas generales de efectos y sustancias. Determinacin del ndice de fenoles) Standard Methods for the Examination of Water ans Wastewater (1.989) (Mtodos estndar para el anlisis de aguas y aguas residuales) Phenolics (Spectrophotometric, Manual 4-AAP with destilation). (Compuestos fenlicos, espectrofotometra manual con 4-AAP y destilacin) Phenolics (Colorimetic, Automate 4-AAP with Distillation) (Compuestos fenlicos, colorimetra automtica con 4-AAP y destilacin) Phenolics (Spectrophotometric, MBTH with Distillation) (Compuestos fenlicos, espectrofotometra con MBTH y destilacin.
SM 5530-Ph en ols EPA 9065 A EPA 9066 A EPA 9067 A
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5.2.8.2.1. Fenoles individuales
La informacin recopilada referente al anlisis de fenoles individuales comprende las siguientes normativas y mtodos: EPA 8040, EPA 8270, NEN 5736 y VPR C88-14.
Deter min acin de fen oles in dividuales EPA 8040 Phenols by Gas Chromatography (Determinacin de fenoles por cromatografa de gases) Semivolatile organic compounds by gas chromatography/mass spectrometry: Capillary Column Technique. (Determinacin de compuestos orgnicos semivoltiles por cromatografa de gases/espectrometra de masas: tcnica de columna capilar) Bodem. Gaschromatographische bepaling van de gehalten aan chloorfenolen in grond (Suelo. Determinacin cromatogrfica del contenido de clorofenoles en suelo) Voorlopige praktijkrichtlijn bodem. Grond en grondwater, opwerking en analyse chloorfenolen (Directrices provisionales de suelo. Suelo y agua subterrnea, preparacin y anlisis de clorofenoles)
EPA 8270 B
NEN 5736
VPR C85-1 4
5.2.8.3. Discusin
5.2.8.3.1. ndice de fenoles
Los mtodos descritos en las normas ASTM, DIN e ISO y en los mtodos SM y EPA 9065 consisten bsicamente en una destilacin de la muestra de agua para aislar los compuestos fenlicos y reaccin del destilado con 4aminoantipirina (AAP) a pH bsico para formar derivados coloreados. La absorbancia de la disolucin es medida a una longitud de onda determinada calculndose a continuacin la concentracin de compuestos fenlicos a partir de una recta de calibracin (concentracin-absorbancia) obtenida con patrones de fenol. El citado mtodo, mtodo colorimtrico directo, se emplea cuando los ndices de fenol esperados son superiores a 0,1 mg/l. Para concentraciones inferiores, se emplea el mtodo por extraccin con cloroformo que introduce una ligera variante sobre el anterior, consistente en extraer con cloroformo la disolucin fenlica coloreada tras reaccin con la AAP y determinar la absorbancia sobre dicho extracto orgnico. La norma DIN ofrece una posibilidad adicional de aadir el reactivo AAP
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directamente sobre el agua sin necesidad de una destilacin previa. El mtodo EPA 9066 es similar a los anteriores con la diferencia de que la determinacin est totalmente automatizada. El mtodo EPA 9067 difiere en que se utiliza metilbenzotiazolinona (MBTH) en lugar de AAP para generar los derivados fenlicos coloreados. La gran similitud entre todas las metodologas comparadas hace que la seleccin de un mtodo se realice, no por criterios tcnicos (cualquiera de ellas podra ser igualmente vlida), sino por criterios de universalidad. En este sentido se ha optado por recomendar la norma ISO 6439. No obstante, dado que estas normas han sido desarrolladas para la determinacin del ndice de fenoles en muestras de agua y no de suelo, la norma recomendada deber ir precedida de un procedimiento de extraccin adoptado por consenso del grupo de elaboracin de esta gua (ver Anexo III) y que ser recomendado, en tanto en cuanto no se establezca una normativa especfica para este parmetro.
A diferencia de lo comentado para el ndice de fenoles, hay que decir que los mtodos citados se refieren a la determinacin de fenoles en suelos, bien especficamente, como en la NEN y la VPR, bien considerando adems otras matrices slidas, tal es el caso de las EPA. No obstante, ninguno de los mtodos descritos en las mencionadas normas contempla la determinacin en toda su amplitud de los compuestos fenlicos; as las normas NEN y VPR abarcan la familia completa de los clorofenoles, sin incluir ningn otro tipo de compuesto fenlico. Por el contrario, la EPA 8040 contempla un gran nmero de compuestos fenlicos como el fenol, cresoles, nitrofenoles y clorofenoles aunque sin referirse a todos los ismeros existentes. La EPA 8270 es una metodologa para compuestos semivoltiles en general, pero incluye en su listado gran nmero de compuestos fenlicos y aporta como principal ventaja analtica la posibilidad de utilizacin de un detector de espectrometra de masas (GC/MS) que puede ayudar a la identificacin de los compuestos analizados mediante cromatografa. Las normas NEN 5736 y VPR C88-14, aunque con ligeras variantes, son de gran similitud. Ambas son aplicables a la determinacin de diecinueve clorofenoles en suelos. El mtodo consiste en extraer con tolueno la muestra de suelo acidificada; el extracto en tolueno es posteriormente extrado con una disolucin de carbonato potsico a la cual se adiciona anhdrido actico y ter de petrleo o hexano. Se separa la fase orgnica, la cual contendr los acetatos derivados de los clorofenoles objeto de anlisis, y se analiza median-
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te cromatografa de gases con detector de captura de electrones (GC/ECD). En el mtodo EPA 8040 la extraccin del suelo puede realizarse mediante soxhlet o ultrasonidos. Seguidamente se procede a una purificacin mediante particin cido-base. Para el extracto orgnico resultante se ofrecen dos posibilidades. La ms sencilla es proceder directamente al anlisis cromatogrfico con detector de ionizacin de llama (GC/FID) en columna empaquetada. En el caso de requerirse eliminar interferencias o bajar el lmite de deteccin se propone un proceso de derivatizacin y posterior anlisis del derivado mediante GC/ECD en columna empaquetada. La EPA 8270 ofrece un mtodo que abarca un gran nmero de compuestos orgnicos, neutros, cidos o bsicos que son solubles en cloruro de metileno. En la fase inicial de extraccin del suelo admite, adems de la utilizacin del soxhlet y del ultrasonidos, la extraccin soxhlet automatizada (soxtec). Propone diversos mtodos de purificacin, algunos especficos para fenoles, e introduce el anlisis mediante cromatografa de gases con detector de masas (GC/MS) junto con el empleo de columnas capilares. A la hora de seleccionar uno de los mtodos de trabajo, la norma NEN 5736 presenta una importante limitacin y es el hecho de considerar exclusivamente los clorofenoles, lo que no posibilita la determinacin del fenol y los cresoles, entre otros. Por otro lado, requiere forzosamente una derivatizacin, lo que obliga a un proceso laborioso y a disponer de un gran nmero de patrones de clorofenoles (y de sus correspondientes derivados acetilados) algunos de difcil adquisicin y cuya preparacin debe abordarse en el propio laboratorio de anlisis. La ventaja de esta norma reside en que, si el nico objetivo fuera la determinacin de clorofenoles, sta es una norma muy concisa. El mtodo EPA 8040, permite cuantificar una mayor gama de compuestos fenlicos sin restringir tanto la metodologa. De hecho sugiere dos mtodos diferentes de extraccin y dos mtodos para el anlisis cromatogrfico, de diferente complejidad (directo o por derivatizacin) en funcin del tipo de muestra o lmite de sensibilidad requerido. Por lo tanto, si bien no de forma tan precisa, este mtodo permite la determinacin de los componentes considerados en la NEN 5736, en una de sus variantes. 5.2.8.4 Metodologa recomendada
5.2.8.4.1. ndice de fenoles
La metodologa recomendada para la determinacin del ndice de fenoles
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Tabla 19. Principales caractersticas de los mtodos y normas para la determinacin de fenoles individuales
Inter fer encias / clean-up Concentr acin Anlisis y cuantificacin Contr ol de calidad Compuestos deter minados Fenol Cresoles Nitrofenoles Los siguientes clorofenoles: - 2-clorofenol - 2,4-diclorofenol - 2,6-diclorofenol - 2,4,6-triclorofenol - triclorofenoles - tetraclorofenoles - pentaclorofenol Dispositivo Kuderna- - Mtodo directo: Adicin de surroDanish. El volumen Anlisis GC/FID en gate standard en final, as como el di- columna empaque- muestras blanco y solvente, depender tada. Calibracin patrones para verifide si el anlisis se con patrn interno car la efectividad del realiza directamente o externo (EPA mtodo. Necesario o por derivatizacin comprobar los por8000) - Mtodo por centajes de recuperaderivatizacin: An- cin y los lmites de lisis GC/ECD en co- deteccin de los lumna empaqueta- compuestos fenda. Calibracin ex- licos mediante aditerna con 5 o ms cin de patrones en estndares de cali- diferentes matrices. bracin deriva- Se dan ms detalles en EPA 8000 tizados Principales interferencias: coextraccin de otros compuestos no fenlicos presentes en el suelo y descomposicin de los fenoles en tanatos. Cleanup: particin cido-base segn EPA 3650. Posibilidad de eliminar algunas interferencias por derivatizacin con bromuro de pentafluorobencilo
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No hace referencia a interferencias concretas. Se aslan los compuestos fenlicos por derivatizacin por acetilacin: extraccin de la disolucin orgnica con carbonato potsico, anhdrido actico y ter de petrleo Mediante rotavapor. El volumen depende de la concentracin de fenoles. Se concentrar de manera que la concentracin quede incluida en el rango lineal de la curva de calibracin. Anlisis GC/ECD con columna capilar e inyeccin on-column. Cuantificacin con rectas de calibrado y patrn interno (se puede emplear 4bromofenol, 2, 4dibromofenol y sus correspondientes acetatos). Se define el factor de Todos los clorofecalidad Q, que con- noles (19 en total) trola la bondad de la que incluyen: cuantificacin de los - monoclorofenoles (3) estndares internos. - diclorofenoles (6) Si Q > 1,05 se intro- - triclorofenoles (6) duce un factor de co- - tetraclorofenoles (3) rreccin en el clcu- - pentaclorofenoles (1) lo de las concentraciones de clorofenol.
Nor ma
Pr etr atamiento
Ex tr accin
EPA 8040 Mezclar la muestra - Soxhlet (EPA 3540): hmeda con sulfato 300 mL de acetona/ sdico anhidro. Ex- hexano o cloruro traccin Soxhlet: 10 g metileno/acetona suelo + 10 g sulfato. (1:1) 16-24 horas a Ultrasonidos: 4-6 ciclos/hora. - fenoles < 20 mg/kg: - Ultrasonidos (EPA 30 g suelo + 60 g 3550): hexano/ sulfato acetona (1:1) - fenoles > 20 mg/kg: 2 g suelo + 5 g sulfato
NEN 5736 20 g suelo hmedo + 5 ml de agua bidestilada. Acidificar con cido fosfrico a pH 4.
Tres extracciones con 40, 40 y 20 ml de tolueno durante 1 hora, 1 hora y 16 horas respectivamente
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ser la siguiente:
Ex tr accin
Segn metodologa consensuada por el equipo redactor de esta gua metodolgica y descrito en el correspondiente captulo de procedimientos ISO 6439. Water Quality. Determination of Phenol Index (Calidad del agua - Determinacin del ndice de fenoles
Deter min acin
En el momento en que se desarrolle normativa ISO para la extraccin de fenoles, sta se convertir en la normativa de referencia.
La metodologa recomendada para la determinacin de fenoles individuales ser la siguiente:

EPA 8040 Phenols by Gas Chromatography (Fenoles por cromatografa de Gases) Contemplando la posibilidad de utilizar un equipo GC/ MS, cuando menos para el anlisis cualitativo, columnas capilares y extraccin soxhlet automatizado, tal y como se detalla en el mtodo EPA 8270.
5.2.9. DETERMINACIN DEL CONTENIDO DE HALOGENUROS ORGNICOS EXTRAIBLES (EOX)
5.2.9.1. Definicin del parmetro La importancia del anlisis de los halogenuros orgnicos extraibles (EOX) en el estudio de la calidad del suelo radica en dos aspectos principales. En primer lugar, la medida del parmetro en s proporciona una idea de la alteracin que ha podido sufrir el suelo ya que prcticamente la totalidad de los compuestos susceptibles de ser medidos como EOX son de origen antropognico, bien sea industrial, agrcola o urbano. En segundo lugar, el ensayo de EOX es una herramienta que permite una exploracin rpida del suelo contaminado previa a un estudio ms pormenorizado, normalmente
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ms caro, de los compuestos organohalogenados especficos que contribuyen al valor total de EOX (por ejemplo, plaguicidas, policlorobifenilos, etc.). Los halogenuros orgnicos extraibles (EOX) se definen como los compuestos organohalogenados no voltiles que pueden ser separados del suelo siguiendo un determinado procedimiento de extraccin, pirolizando el extracto en un horno de tubo de cuarzo para la pirolizacin del extracto y llevando a cabo una valoracin culombimtrica. Una de las caractersticas de este mtodo es la no determinacin de los compuestos orgnicos de flor, la baja deteccin de los compuestos de bromo, aproximadamente un 60%, y la an menor deteccin de los compuestos de iodo, alrededor del 30%, ya que, la deteccin se basa en la precipitacin de los halogenuros de plata y ste es muy diferente para cada halgeno. Este es el motivo por el cual la definicin del parmetro no incluye entre los compuestos cuya cuantificacin permite, los compuestos organofluorados y que haya salvedades sobre la cuantificacin de los organobromados y organoiodados. De esta definicin se desprende que los EOX son un grupo muy heterogneo de compuestos que incluye compuestos clorados como plaguicidas clorados, clorofenoles, clorobencenos o policlorobifenilos, bromados, con actividad biocida como el bromofenol, el bromofos, el bromopropilato o el cido 5-bromosalicilhidroxiamico o productos de uso industrial como el cido p-bromobenzoico, el bromobenceno o la p-bromoanilina. En lo referente a los compuestos yodados es posible mencionar ejemplos como el yodoquinol o el yodofenfos con accin biocida o la yonona utilizada en la industria cosmtica.

Deter min acin de h alogen ur os or gn icos ex tr aibles NEN 5735: Bodem. Bepaling van het halogeengehalte afkomsting van niet-vluchtige, met aceton en petroleumether extraheerbare organohalogeenverbindingen (EOX) (Suelo. Determinacin del contenido de halgenos procedentes de compuestos organohalogenados (EOX) no voltiles extraibles en acetona y ter de petrleo). Bodem. Bepaling van het halogeengehalte afkomstig van niet-vluchtige met petroleumether en aceton extraheerbare organohalogeenverbindingen (EOX) in waterbodem met behulp van coulometrie. (Suelo. Determinacin del contenido de halgenos procedentes de compuestos organohalogenados (EOX) no voltiles extraibles con ter de petrleo y acetona en sedimentos por culombimetra).
NEN 5777:
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VPR C88-1 5:
Voorlopige Praktijkrichtlijnen Bodem. Extraheerbare organohalogeen verbinlingen (EOX) (Directrices provisionales de suelo. Compuestos organohalogenados extraibles) German standard methods for the examination of water, waste water and sludge: sludge and sediments (Group S). Determination of strippable and extractable organically bound halogens (S 17) (Mtodos estndar alemanes para la evaluacin de agua, agua residual y fango: fango y sedimento (Grupo S). Determinacin de organohalogenados lixiviables y extraibles) German standard methods for the examination of water, waste water and sludge. Summary indices of actions and substances (Group 4). Determination of adsorbable organically bonded halogens (AOX) (H 14). (Mtodos estndar alemanes para la evaluacin de agua, agua residual y fango. ndices globales de acciones y compuestos (Grupo 4). Determinacin de compuestos organohalogenados adsorbibles (AOX) (H 14) Total organic halides (TOX) (Haluros orgnicos totales (TOX)) Total organic halides (TOX) by neutron activation analysis (Haluros orgnicos totales (TOX) por anlisis de activacin de neutrones) Water quality - Determination of adsorbable organic halogens (Calidad del agua - Determinacin de halgenos orgnicos adsorbibles)
DIN 3841 4-1 7:
DIN 38409-1 4:
EPA 9020: EPA 9022:
ISO 9562:
5.2.9.3. Discusin A pesar de que se hayan valorado un nmero significativo de normas y metodologas estndar, solamente dos de ellas, la NEN 5735 y la DIN 3814 (S 17) se ajustan en mayor o menor medida a los objetivos de esta gua metodolgica. El resto aunque han proporcionado informacin vlida en la evaluacin de este trabajo no pueden ser utilizadas como normativa de referencia bien por no ajustarse al parmetro objeto de estudio, EOX, bien por haber sido desarrolladas para la determinacin de este parmetro en otros medios ambientales. El proyecto de norma NEN 3735 describe el mtodo para la determinacin del contenido de halgenos procedentes de compuestos organohalogenados no voltiles extraibles en ter de petrleo. Esta norma es aplicable a la determinacin de EOX en todo tipo de suelos con una concentracin expresada como cloro, en base al peso seco superior a 0,1 mg/kg.
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Por su parte la norma DIN 38414 (S 17) permite determinar, junto al contenido de compuestos organohalogenados purgables (POX), la concentracin de EOX en lodos y sedimentos en concentraciones superiores a 1 mg/kg de slidos. Los compuestos organohalogenados son recogidos mediante extraccin en hexano (para el caso de los EOX) y posteriormente pirolizados en una llama hidrgeno/oxigeno. Los productos de la mineralizacin presentes en el condensado son determinados por medio de una reaccin argentomtrica o por un mtodo equivalente. Todas las normas proporcionan lmites de deteccin suficientes para alcanzar los objetivos de la investigacin de la calidad del suelo. No obstante, la normativa holandesa posibilita alcanzar niveles ms adecuados en relacin a los Valores Indicativos de Evaluacin asignados a los diferentes compuestos qumicos que se incluyen dentro de este parmetro global. Adicionalmente a este hecho, y teniendo en cuenta que las diferencias de mtodos no son significativas, se ha optado por dar preferencia a la norma NEN 5735 en tanto en cuanto ha sido especficamente desarrollada para la determinacin del contenido de EOX en muestras de suelo.
Tabla 20. Principales caractersticas de los mtodos y normas para la determinacin de halogenuros orgnicos extraibles
Nor mas NEN 5735 Ex tr accin 30 g de muestra. Dos veces agitacin 10 min. con 100 ml de ter de petrleo. Filtrar Con cen tr acin Concentrar de 100 ml hasta 10 ml con Kuderna-Danish (70-75C) Aadir 100 +l de C10 Concentrar de 10 ml hasta 1 ml bajo corriente de nitrgeno Cuan tificacin Inyectar 10-100 ml de muestra. Horno tubo de cuarzo a 900C Atmsfera rica en oxigeno Deteccin: Culombimetra Calidad Blanco: 30 g de arena, 12 g de sulfato sdico y 2 g de talco. Precisin medir 10 ng Cl con una Desv. Est.< 10% Exactitud: medir dis. aldrin con una recuperacin > 90% Blanco: Procesar 75ml de hexano. Valor < 90 mg Exactitud: dos veces el proc. combustin y deteccin con 10 ml dis. 10 mg Cl/l. Recuperacin > 90% Aadir PCB 180 a la muestra y procesar. Calcular la recuperacin
DIN 34 41 4 (S 1 7)
5 20 g de muestra Extraer con 75 ml de hexano Soxhlet 20 horas
Concentrar hasta Quemar en llama de 50ml en rotava-por hidrgeno/oxigeno Recoger en matraz aforado de 50 ml de agua Deteccin: Culombimetra Electrodo selectivo Espectrofotometra Cromatografa inica
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5.2.9.4. Metodologa recomendada Se recomienda, para la determinacin del contenido de halogenuros orgnicos extraibles (EOX) en muestras de suelo la utilizacin de la siguiente norma:
NEN 5735
Bodem. Bepaling van het halogeengehalte afkomstig van niet-vluchtige met aceton en petroleumether extraheerbare organohalogeenverbindingen (Suelo. Determinacin del contenido de halgenos procedentes de compuestos organohalogenados no voltiles extraibles en acetona y ter de petrleo)
5.2.10. DETERMINACIN DEL CONTENIDO DE HIDROCARBUROS AROMTICOS POLICCLICOS
5.2.10.1. Definicin del parmetro Los hidrocarburos aromticos policclicos (PAHs) son compuestos orgnicos formados por anillos de tomos de carbono condensados, con mximo nmero posible de dobles enlaces. Su estructura molecular est constituida por dos o ms anillos pudiendo estar estos formados a su vez por cinco, seis, siete u ocho tomos de carbono, lo que les confiere entre otras caractersticas, un bajo ndice de biodegradabilidad. De acuerdo a esta definicin se incluyen dentro de este grupo de compuestos qumicos un nmero muy elevado de sustancias por lo que las normativas existentes optan por la determinacin de un nmero limitado de compuestos elegidos en base a la frecuencia con la que se detectan en suelos contaminados y a su toxicidad. De las normativas comparadas es la EPA 8100 la que cubre un mayor abanico de sustancias. En la Tabla 21 se comparan los mbitos de aplicacin de las normas que, como se mencionar ms adelante, han sido comparadas.
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Tabla 21. Hidrocarburos aromticos policclicos individuales cuya determinacin permiten las distintas normas comparadas
Analito EPA 81 00 NEN 5731 DIN 38407-8 DIN 3841 4-21 DIN 38407-1 8
Acenafteno Antraceno Benzo(a)pireno Benzo(ghi)perileno Criseno Fluoranteno Indeno(1,2,3-cd)pireno Fenantreno Acenaftileno Benzo(a)antraceno Benzo(b)fluoranteno Benzo(k)fluoranteno Dibenzo(ah)antraceno Fluoreno Naftaleno Pireno
Ocho de los diecisis hidrocarburos policclicos listados en la norma EPA 8100 se encuentran de forma habitual en el carbn utilizado en la industria metalrgica y seis de ellos se identifican en los residuos procedentes de la industria de fundicin de aluminio.
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5.2.10.2. Normativa comparada

Deter min acin de h idr ocar bur os policcliclos ar omticos NEN 5731 : Bodem. Bepaling van de gehalten aan tien polycyclische aromatische koolwaterstoffen met behulp van hogedruckvloeistof-chromatografie (Suelo. Determinacin de la concentracin de diez hidrocarburos aromticos policclicos mediante cromatografa lquida de alta presin) Bodenbeschaffenheit - Bestimmung von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK) - Hochleistungs-Flssigkeitschromatographie (HPLC)-Verfahren. (Calidad del suelo - Determinacin de hidrocarburos aromticos policclicos (PAH) - Cromatografa lquida de alta resolucin) German standard for the examination of water, waste water and sludge Sludge and sediments (Group S) - Part 21: Determination of 6 polynuclear aromatic hydrocarbons (PAH) by high performance liquid chromatography (HPLC) with fluorescence detector (S 21) (Mtodos estndar alemanes para la evaluacin de agua, agua residual y fango. Fango y sedimentos (Grupo S) - Parte 21: Determinacin de 6 hidrocarburos aromticos polinucleares (PAH) por cromatografa lquida de alta resolucin (HPLC) con deteccin de fluorescencia (S 21)) Gas chromatography/Mass spectrometry for semivolatile organics: capillary column technique Cromatografa de gases/espectrometra de masas para la determinacin de compuestos orgnicos semivoltiles: tcnica de columna capilar Polynuclear aromatic hydrocarbons Hidrocarburos aromticos polinucleares Polynuclear aromatic hydrocarbons Hidrocarburos aromticos polinucleares
ISO/CD 1 3877:
DIN 3841 4-21 :
EPA 8270:
EPA 831 0: EPA 81 00:
5.2.10.3. Discusin Las normas disponibles para la determinacin de hidrocarburos aromticos policclicos presentan diferencias tanto en el nmero de compuestos individuales cuya determinacin permiten como en los mtodos y disolventes de extraccin propuestos y en las tcnicas instrumentales de determinacin. En relacin al primero de estos aspectos, el nmero de hidrocarburos aromticos policclicos individuales, el abanico va desde los seis compuestos que incluye la norma DIN 38414-21 pasando por los diez de la normativa holandesa hasta los 16 de la lista EPA. En cualquiera de los casos, todos los PAHs de cualquiera de las normas se incluyen dentro de este ltimo listado. La extraccin de estos compuestos a partir de muestras de suelo presenta igualmente diferentes variantes. En general, existe una tendencia generalizada
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hacia la extraccin en caliente mediante la tcnica de soxhlet a pesar de que tambin se permiten otro tipo de procedimientos como la extraccin por agitacin o por ultrasonidos. La normativa EPA 3010 hace referencia adems a la extraccin con fluidos supercrticos. La variabilidad es an mayor en lo que se refiere al medio extractante, aunque ltimamente se est extendiendo la utilizacin de tolueno. Existe un mayor consenso acerca de la tcnica instrumental a utilizar. As, salvo la normativa EPA que propone la utilizacin de la cromatografa de gases bien con detector de espectrometra de masas bien con detector de ionizacin de llama, en el resto de las normas se ha optado por la cromatografa lquida de alta resolucin con detectores de ultravioleta visible o de fluorescencia, presentndose estos como una alternativa el uno del otro. De entre todas las normas comparadas nicamente tres, NEN 5731, ISO/ CD 13877 y EPA 8270, incluyen la matriz suelo en su mbito de aplicacin, habindose desarrollado las dos primeras especficamente para la determinacin de hidrocarburos policclicos aromticos en este medio. Estas dos normas coinciden adems con la filosofa general por la que se ha optado para la elaboracin de esta gua metodolgica segn la cual se preferirn normas que consideren la determinacin integral de cada parmetro qumico, es decir incluyendo todos los pasos desde la toma de la muestra para anlisis hasta la cuantificacin en detrimento de aquellas que como la EPA segregan el anlisis en diferentes procedimientos en los que pueden confluir numerosos compuestos qumicos de naturaleza diversa. Tanto la norma NEN 5731 como la ISO/CD 13877 se encuentran, a la fecha de elaboracin de esta gua metodolgica en estado de borrador aunque el grado de desarrollo de la normativa holandesa es sensiblemente ms avanzado. La norma NEN 5731 permite alcanzar lmites de deteccin entre 0,01 mg/ kg y 0,1 mg/kg dependiendo del hidrocarburo aromtico policclico del que se trate, con lo que se alcanzaran los objetivos de la investigacin de la calidad del suelo, que fijan en 1 mg/kg el Valor Indicativo de Evaluacin B y en 40 mg/kg el Valor Indicativo de Evaluacin C para la concentracin total de hidrocarburos aromticos policclicos.
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Tabla 22. Principales caractersticas de los mtodos y normas para la determinacin de hidrocarburos policclicos aromticos (PAHs) Nor ma NEN 5731 mbito de aplicacin Mtodo de ex tr accin Mtodo de deter minacin Cromatografa lquida de alta resolucin con deteccin ultravioleta visible o de fluorescencia
Suelo Agitacin con ter de peDeterminacin de diez trleo hidrocarburos policclicos aromticos Suelo Determinacin de hidrocarburos policclicos aromticos
ISO/CD 1 3877
Extraccin en fro con Cromatografa lquida de alta resolucin con detecacetona Extraccin soxhlet con cin ultravioleta visible o de fluorescencia tolueno
DIN 3841 4-21
Cromatografa lquida de Fango y sedimentos Secado criognico Determinacin de seis hi- Extraccin soxhlet con alta resolucin con detector de fluorescencia drocarburos polic-clicos ciclohexano o hexano aromticos Residuos slidos, suelos y agua subterrnea Determinacin de compuestos orgnicos semivoltiles Extraccin segn EPA Cromatografa de gases 3540 (soxhlet) con con deteccin de masas acetona/hexano o tolueno/metanol o segn EPA 3550 (ultrasonidos) con cloruro de metileno/ acetona o segn 3070 con lquidos supercrticos
EPA 8270
EPA 831 0
Residuos y agua subte- Extraccin similar a EPA Cromatografa lquida de alta resolucin con detecrrnea Determinacin de 8270 cin ultravioleta visible o diecisis hidrocarburos de fluorescencia policclicos aromticos Determinacin de hidro- Extraccin segn 8270 Cromatografa de gases detector de carburos policclicos aro- (soxhlet con pentano/ con ionizacin de llama mticos hexano o cloruro de metileno)
EPA 81 00
5.2.10.4. Normativa recomendada Se recomienda para la cuantificacin de hidrocarburos aromticos policclicos en muestras de suelo la utilizacin de la siguiente normativa:
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NEN 5731
Bodem. Bepaling van de gehalten aan tien polycyclische aromatische koolwaterstoffen met behulp van hogedruck-vloeistof-chromatografie (Suelo. Determinacin de la concentracin de diez hidrocarburos aromticos policclicos mediante cromatografa lquida de alta presin)
En el momento que sea aprobada la norma ISO/CD 13877 sta se convertir en la normativa de referencia.
5.2.11. DETERMINACIN DEL CONTENIDO DE POLICLOROBIFENILOS Y PESTICIDAS ORGANOCLORADOS
5.2.11.1. Definicin de los parmetros Policlorobifenilos y pesticidas organoclorados han sido incluidos dentro de un mismo apartado debido a que las similitudes que presentan desde el punto de vista qumico se traducen en la utilizacin, en general, de un mismo procedimiento de anlisis para ambos grupos de compuestos. Pertenecen al grupo de los policlorobifenilos 209 compuestos qumicos en los que uno o varios tomos de cloro han sustituido al hidrgeno en un ncleo bifenilo. El elevado nmero de sustancias que integran este grupo se asume como una dificultad aadida a su determinacin analtica. La determinacin de bifenilos policlorados se ha realizado habitualmente, bien por separacin de los distintos cogneres o conjuntamente como medida de aroclor. En general las normas americanas optan por la cuantificacin de los policlorobifenilos como mezclas de tipo aroclor. Esta forma de realizar la cuantificacin puede ser til cuando se realiza en aceites de transformador o fluidos semejantes donde los PCBs permanecen estables y mantienen las proporciones entre ellos. Un caso muy diferente se presenta cuando se pretende evaluar la contaminacin por PCBs en el suelo. En este medio, los PCBs sufren transformaciones que conducen a que las proporciones originales de PCBs presentes en aroclores y similares se modifiquen de forma importante debido a fenmenos tales como la fotodegradacin, la degradacin microbiana o la migracin diferencial. Por esta razn, otras normas han considerado la necesidad de cuantificar los PCBs individuales. Lo ms correcto desde el punto de vista terico sera la determinacin de todos y cada uno de los cogneres pero esta tarea se con-
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vierte en imposible por lo laborioso y costoso del trabajo que implica. Por ello, las normas que han optado por esta segunda posibilidad, consideran el anlisis de un nmero limitado de PCBs seleccionados de entre aquellos que con mayor probabilidad y en mayor concentracin pueden encontrarse en el suelo. En la tabla 23 aparecen los PCBs cuya determinacin proponen las diferentes normativas comparadas.
Tabla 23. Cogneres cuya determinacin se prescribe en diferentes normas y composicin cualitativa del material de referencia CRM 365
An alito PCB-8 PCB-28 PCB-20 PCB-35 PCB-52 PCB-101 PCB-118 PCB-153 PCB-138 PCB-180 Aroclor
EPA 8080
NEN 5734
DIN 3841 4-20
CRM 365 12
Por su parte, bajo la denominacin genrica de pesticidas organoclorados se incluye tambin un nmero muy elevado de compuestos en el que adems de los propios plaguicidas, se consideran algunos de los productos de degradacin de estos. Al igual que ocurre con los policlorobifenilos, las diferentes normas son aplicables a un nmero limitado de plaguicidas a pesar de que, en general, no excluyen la posibilidad de cuantificar, a travs de su aplicacin, otros no mencionados explcitamente.
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Composicin en cogneres del material de referencia CRM 365 del Instituto de Materiales de Referencia y Medidas (IRMM).
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Tabla 24. Plaguicidas organoclorados cuya determinacin se prescribe en diferentes normas
An alitos Aldrn HCB a-HCH b-HCH d-HCH g-HCH (Lindane) Clordano (Tcnico) 4,4-DDD 4,4-DDE 4,4-DDT o,p-DDD o,p-DDE o,p-DDT Dieldrn Endosulfan I Endosulfan II Endosulfan sulfato Endrn Endrn aldehido Heptacloro Heptacloro epxido Metoxicloro Toxafeno Telodrn Isodrn
NEN 5734
EPA 8080
EPA 600
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5.2.11.2. Normativa comparada

Deter min acin de pesticidas or gan oclor ados y policlor obifen ilos NEN 5734: Bodem. Gaschromatografische bepaling van de gehalten aan organochloorbestrijdmiddelen (OCBs) en polychloorbifenylen (PCBs) in grond. (Suelo. Determinacin por cromatografa de gases del contenido de pesticidas organoclorados y policlorobifenilos en suelo) Soil quality - Gaschromatographic determination of the content of polychlorinated biphenyls (PCB) and organochloro pesticides Calidad del suelo - Determinacin por cromatografa de gases del contenido de bifenilos policlorados y pesticidas organoclorados German standard methods for the examination of water, waste water and sludge - Sludge and sediments (Group S) Part. 20: Determination of 6 polychlorinated byphenils (PCB) Mtodos estndar alemanes para la evaluacin de agua, agua residual y fango. Fango y sedimentos (Grupo S) Parte 20: Determinacin de 6 bifenilos policlorados (PCB) Organochlorine Pesticides and PCBs (Pesticidas organoclorados y PCBs) Gaschromatographic/Mass spectrometrie for semivolatile organics Cromatografa de gases/espectrometra de masas para compuestos orgnicos semivoltiles
ISO/CD 1 0382:
DIN 3841 4-20:
EPA 8080: EPA 8270:
5.2.11.3. Discusin Los policlorobifenilos y los pesticidas organoclorados son familias de sustancias con unas similitudes estructurales que han favorecido el desarrollo de mtodos comunes para su determinacin. En general, bifenilos policlorados y pesticidas organoclorados son extrados de la muestra de suelo utilizando el disolvente adecuado tras lo cual se procede al clean-up del extracto y al fraccionamiento de los analitos objeto de inters en una primera fraccin en la que se identifican PCBs y pesticidas organoclorados apolares y una segunda donde se concentran los pesticidas organoclorados ms polares. Como ya se ha mencionado anteriormente la primera diferencia entre las diferentes normas disponibles surge de la posibilidad de aplicacin a diferentes compuestos individuales incluidos en estos grupos de compuestos. En lo que se refiere a PCBs, la norma EPA 8080 permite la cuantificacin de estos como mezcla Aroclor (1016, 1221, 1232, 1242, 1248, 1254 y 1260) dejando fuera de su mbito la determinacin de cogneres individuales. Tanto la norma NEN 5734, como la ISO/CD 10382 y la DIN 38414-20 optan por la cuantificacin de cogneres individuales asumiendo el riesgo de infravalorar
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la concentracin de policlorobifenilos. No obstante, un screening previo de la muestra permitira identificar la existencia de picos con reas significativas en relacin al contenido total de PCBs en la muestra de compuestos no incluidos inicialmente en el anlisis rutinario.
Tabla 25. Principales caractersticas de los mtodos y normas para la determinacin de hidrocarburos policclicos aromticos y bifenilos policlorados
Nor ma
NEN 5734
mbito de aplicacin
Suelo. Determinacin de pesticidas organoclorados y policlorobifenilos
Mtodo de ex tr accin
Mtodo de deter min acin
Cromatografa de gases Agitacin con ter de con detector de captura petrleo. Clean-up en columna de de electrones silicagel. Separacin de pesticidas organoclorados y PCBs mediante clean-up con silicagel. Extraccin en fro con ter de petrleo o ter de petrleo/acetona. Clean-up Cromatografa de gases con detector de captura de electrones
ISO/CD 1 0382 Suelo Determinacin de policlorobifenilos y pesticidas organoclorados DIN 3841 4-20 Fango y sedimentos Determinacin de bifenilos policlorados
Cromatografa de gases Extraccin soxhlet con con detector de captura pentano o hexano. Clean-up en columna de de electrones AgNO3/gel de slice Extraccin segn EPA 3540 (Soxhlet) con acetona/hexano o tolueno/metanol o EPA 3550 (ultrasonidos) con cloruro de metileno/ acetona Extraccin segn EPA 3540 (Soxhlet) con acetona/hexano o tolueno/metanol o EPA 3550 (ultrasonidos) con cloruro de metileno/ acetona Cromatografa de gases con detector de captura de electrones
EPA 8080
Aguas, suelo y residuos Determinacin de pesticidas organoclorados y bifenilos policlorados
EPA 8270 Aguas, suelo y residuos Compuestos orgnicos semivoltiles
Cromatografa de gases con detector de masas
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Los pesticidas organoclorados y sus metabolitos constituyen un grupo de compuestos qumicos muy numerosos por lo que se incluyen en el mbito de aplicacin de las distintas normas aquellos para los cuales la adecuabilidad de la metodologa propuesta ha sido demostrada. No obstante se permite, en general, la utilizacin, siempre con precaucin, de las normas a otras sustancias no especificadas de este grupo. Existe una total unanimidad en la normativa acerca del mtodo de cuantificacin para pesticidas organoclorados y de bifenilos policlorados. La cromatografa de gases con deteccin de captura de electrones (GC/ECD) aparece como la tcnica instrumental ms adecuada para este tipo de anlisis permitiendo alcanzar lmites de deteccin al menos un orden de magnitud inferiores a los proporcionados por aplicacin de cromatografa de gases con detector de masas (GC/MS), tcnica que recomienda la norma EPA 8270 para la cuantificacin de compuestos orgnicos semivoltiles en general. Una mayor variabilidad se presenta en lo que se refiere al mtodo de extraccin. No obstante se ha demostrado la viabilidad de utilizar tanto la extraccin en fro por agitacin o ultrasonidos como la extraccin soxhlet con diferentes disolventes de, en general, poca polaridad. Tanto la norma NEN 5734 como la ISO/CD 10382, nicas entre las valoradas que han sido desarrolladas especficamente para el anlisis de muestras de suelo, prescriben la extraccin por agitacin bien con ter de petrleo bien con una mezcla ter de petrleo/ acetona. El clean-up en columna se convierte en un paso imprescindible de este procedimiento en cualquiera de las normas comparadas. Tanto la norma NEN 5734 como la ISO/CD 10382 permiten alcanzar lmites de deteccin, del orden de 0.01 mg/kg por cada compuesto cuantificado, acordes con los Valores Indicativos de Evaluacin asignados a pesticidas organoclorados y policlorobifenilos. De entre estos valores el lmite inferior est marcado por la concentracin mxima permitida de PCBs (VIE-C) que corresponde con 1 mg/kg en peso seco. 5.2.11.4. Normativa recomendada Se recomienda para la determinacin de pesticidas organoclorados y policlorobifenilos en muestras de suelo la utilizacin de la siguiente normativa:
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NEN 5734
Bodem. Gaschromatografische bepaling van de gehalten aan organochloorbestrijdmiddelen (OCBs) en polychloorbifenylen (PCBs) in grond. (Suelo. Determinacin por cromatografa de gases del contenido de pesticidas organoclorados y policlorobifenilos en suelo)
En el momento que sea aprobada la norma ISO/CD 1038 sta se convertir en la normativa de referencia.
5.2.12. DETERMINACIN DEL CONTENIDO DE ACEITE MINERAL
5.2.12.1. Definicin del parmetro Bajo la denominacin de aceite mineral se incluyen un grupo de sustancias con caractersticas fsicas y qumicas similares y que, en consecuencia, responden de una manera comparable a la aplicacin de un procedimiento de cuantificacin. Es por ello que, en lugar de desarrollar los protocolos en funcin de una definicin estricta del compuesto/s objeto de la determinacin, es el propio parmetro en s el que se define en base a la metodologa utilizada para el anlisis. En lo que se refiere a la cuantificacin de aceite mineral en muestras de suelo y en otras matrices ambientales es, en general, la solubilidad en 1,1,2tricloro-1,2,2-trifluoroetano la que delimita la naturaleza de los compuestos incluidos dentro del concepto aceite mineral. As, tanto la norma NEN 5733 como la ISO/TR 11046 restringen su mbito de aplicacin a aquellos compuestos que, siendo extrados en 1,1,2-tricloro-1,1,2-trifluoroetano en las condiciones especificadas en la norma, cumplen con las siguientes condiciones: no se adsorben sobre florisil (NEN 5733), silicato de magnesio u xido de aluminio (ISO/TR 11046); absorben radiacin a longitudes de onda de 2.925 cm-1 y/o 2.958 cm-1 y/ o 3.030 cm-1; se identifican como picos cromatogrficos entre los tiempos de retencin del n-decano (C10H22) y n-tetracontano (C40H82). Los compuestos qumicos que responden a estas condiciones son mayoritariamente sustancias no polares con grupos C-H, bien aromticos bien
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alifticos. Cuando se utiliza la cromatografa de gases como tcnica de determinacin, los compuestos cuantificados presentan puntos de ebullicin en el intervalo entre 175C y 525C. La norma EPA 9070 limita la definicin a aquellos compuestos extraibles en fluorocarbono 113 (1,1,2-tricloro-1,2,2-trifluoroetano) entre los que se incluyen hidrocarburos relativamente poco polares, aceites vegetales, grasas animales, ceras, jabones, grasas y otras sustancias similares. Es necesario mencionar que ninguna de estas normas es aplicable a la determinacin de hidrocarburos voltiles ya que estos se pierden bien total bien parcialmente en la operacin de eliminacin del disolvente. En este grupo de compuestos se incluyen las fracciones ligeras del petrleo incluida la gasolina para cuya cuantificacin ser necesario recurrir a normativa especfica para compuestos orgnicos voltiles. 5.2.12.2. Normativa comparada
Deter min acin de aceite min er al NEN 5733: Bodem. Bepaling van het gehalte aan minerale olie in grond met behulp van
infraroodspectrofotometrie en gaschromatografie (Suelo. Determinacin del contenido de aceite mineral en suelo mediante espectrofotometra infrarroja y cromatografa de gases) ISO/TR 1 1 046: Soil quality. Determination of mineral oil content-Method by infrared spectrometry and gas chromatographic method (Calidad del suelo - Determinacin del contenido de aceite mineral. Mtodo de espectrometra de infrarrojos y cromatografa de gases) Total recoverable oil and grease (gravimetric, separatory funnel extraction) Aceite y grasa total recuperable (gravimetra, extraccin en embudo de decantacin) Oil and grease extraction methods for sludge samples (Mtodo de extraccin de aceite y grasa para muestras de fango) German standard methods for the examination of water, waste water and sludge: general measures of effects and substances (group H); determination of hydrocarbons (H18) Mtodos estndar alemanes para la evaluacin de agua, agua residual y fango: medidas generales de efectos y sustancias (grupo H); determinacin de hidrocarburos (H18)
EPA 9070:
EPA 9071 : DIN 38409-1 8:
5.2.12.3. Discusin La bsqueda de normativa para la cuantificacin de aceite mineral en muestras de suelo slo ha permitido identificar dos normas especficamente diseadas para el anlisis de este medio, NEN 5733 e ISO/TR 1046 basadas ambas en los mismos principios y con desarrollos similares.
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Tabla 26. Principales caractersticas de los mtodos y normas para la determinacin de aceite mineral
Nor ma
NEN 5733
mbito de aplicacin
Mtodo de ex tr accin
Mtodo de deter min acin
Suelo Extraccin por agitacin A. Espectrometra infrarroja Determinacin de aceite con 1,1,2-tricloro-1,2,2a 2958 cm-1, 2925 cm-1 y mineral trifluoroetano Clean-up 3030 cm-1 con florisil B. Cromatografa de gases con detector de ionizacin de llama para concentraciones superiores a 1000 mg/kg Suelo Extraccin por agitacin o A. Espectrometra infrarroja Determinacin de aceite soxhlet con 1,1,2-tricloroa 2958 cm-1, 2925 cm-1 y mineral 1,2,2-trifluoroetano o 3030 cm-1 acetona/heptano 50:50. B. Cromatografa de gases Clean-up con silicato de con detector de magnesio u xido de aluionizacin de llama minio Aguas superficiales, y re- Extraccin por agitacin Gravimetra siduos industriales, urba- con 1,1,2-tricloro-1,2,2trifluoroetano nos y acuosos Determinacin de aceites y grasas Fangos Extraccin soxhlet con Gravimetra Determinacin de aceites 1 , 1 , 2 - t r o c l o r o - 1 , 2 , 2 y grasas trifluoroetano Extraccin por agitacin Espectroscopia de Agua Determinacin de hidro- con 1,1,2-tricloro-1,2,2- infrarrojos trifluoroetano o carburos tetracloruro de carbono. Cromatografa en columna con xido de aluminio
ISO/TR 1 1 046
EPA 9070
EPA 9071
DIN 38409-1 8
Al igual que el resto de las metodologas comparadas, la extraccin del aceite mineral, y de lo que las normas americanas denominan aceites y grasas, se lleva a cabo bien por agitacin bien por soxhlet con 1,1,2-tricloro1,2,2-trifluoroetano. Este ha sido el disolvente tradicionalmente utilizado para la extraccin de este tipo de compuestos. No obstante, en los ltimos tiempos se est valorando la posibilidad de su sustitucin ya que, debido a su naturaleza de fren y a las restricciones que se estn imponiendo a la produccin y utilizacin de estos compuestos causantes en parte de la destruccin de la capa de ozono, puede llegar a ser difcil su adquisicin comercial.
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Todas las normas cuyo objeto de cuantificacin son los hidrocarburos o el aceite mineral incluyen un procedimiento de clean up con florisil, silicato de magnesio u xido de aluminio dirigido a la eliminacin de compuestos polares capaces de interferir la cuantificacin especialmente si sta se realiza por espectrometra de infrarrojos. Sin embargo, tanto la norma EPA 9070 como la EPA 9071 permiten la determinacin de un parmetro de espectro ms amplio que lo que se conoce como aceite mineral. Las diferencias entre las normas NEN 5733 e ISO/TR son mnimas. De hecho la primera de ellas puede considerarse incluida dentro de la segunda ya que sta ltima incluye adems de todo el contenido de la anterior, algunas posibilidades adicionales que proporcionan flexibilidad a la norma. As, por ejemplo, permite la utilizacin del soxhlet como tcnica de extraccin as como el clean-up con silicato de magnesio u xido de aluminio. En lo que a la cuantificacin propiamente dicha se refiere, ambas normas proporcionan dos mtodos alternativos: espectrometra infrarroja y cromatografa de gases con detector de ionizacin de llama. Si bien la norma ISO/TR 11046 no impone condiciones al empleo de una u otra tcnica instrumental, la norma NEN 5733 recomienda la utilizacin de la segunda de ellas para aquellos casos en que la concentracin en la muestra de suelo supera los 1000 mg/kg de suelo en peso seco. Tanto la determinacin por espectrometra de infrarrojos (lmite de deteccin aproximado, 20 mg/kg) como la cromatografa de gases con detector de ionizacin de llama (lmite de deteccin aproximado, 100 mg/kg) permiten alcanzar con creces los Valores Indicativos de Evaluacin para aceite mineral (VIE-B=1000 mg/kg). 5.2.12.4. Metodologa recomendada Se recomienda para la cuantificacin de aceite mineral en muestras de suelo la utilizacin de la siguiente normativa:
NEN 5733 Bodem. Bepaling van het gehalte aan minerale olie in grond met behulp van infraroodspectrofotometrie en gaschromatografie (Suelo. Determinacin del contenido de aceite mineral en suelo mediante espectrofotometra infrarroja y cromatografa de gases)
En el momento que sea aprobada la norma ISO/TR 11046 sta se convertir en la norma de referencia.
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6. Bibliografa
6. BIBLIOGRAFA
Bayerisches Staatsministerium fr Landesentwicklung und umweltfragen. 1991. altlasten-Leitfaderfr fie Behandlung von altablagerungen und kontaminiesten Standorten in Bayern. Bundesanstalt fr Materialforschung und- prfung. 1997. Anforderungen an Untersuchungsmethoden zur Erkundung und Bewertung Kontaminations-verdchtiger/Kontaminierter Flachen und Standorte auf Bundesliegenschaften. DECHEMA. 1992. Laboratory methods for the evaluation of biological soil clean-up processes. Dominik, P. y Paetz, A. 1994. Methodenhandbuch Bodenschutz I. Normenausschub Wasserwesen (NAW) im DIN Deutsches Institut fr Normung e.v. Freistaat Sachsen. Staatsministerium fr Umwelt und Geologie. 1995. Altlastenerkundung mit biologischen Methoden. Freistaat Sachsen. Staatsministerium fr Umwelt und Landesentwicklung. 1995. Empfehlung zur Handhabung von Prf- und Mabnahmenwerten fr die Gefhrdungsabschtuzung von altlasten in Sachsen. IHOBE, S.A 1994. Calidad del suelo. Valores Indicativos de Evaluacin. IHOBE, S.A. 1994. Gua metodolgica de anlisis de riesgos. IHOBE, S.A. 1994. Gua metodolgica de anlisis qumico. IHOBE, S.A. 1994. Gua metodolgica de estudio histrico y diseo de muestro. IHOBE, S.A. 1994. Gua metodolgica de toma de muestras. Kurz, R. 1996. Laboranalytik bei Altlasten-Stoffsammlung. Hessische Landes anstalt fr Umwelt. Landesamt fr Wasser und Abfall Nordrhein-Westfalen. 1992. Parameter und Analysenverfahren bei Abfall- und Altlastenuntersuchungen. Landesamt fr Wasser und Abfall Nordrhein-Westfallen. 1992. Analytische Qualittssicherung (AQS) fr die Wasseranalytik in NRW.
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139
Ministerium fr Umbelt und Verkerh. 1996. Bodenschutz in BadenWrttemberg. Nordal, O., Andersen, S., Weholt, O. y Huse, A. 1995. Management for contaminated land. Prliminary guidelines for executive procedures. SFT. Nottingham Trent University. 1994. Samplig strategies for contaminated land. CLR Report N 4. Ontario Ministry of the Environment and Energy. 1994. Guidance on sampling and analytical methods for site Clean-ups in Ontario. Saarland. Ministerium fr Umwelt, Energie und Verkehr. 1992. Altablagerungen/Altstandorte. Standarduntersuchungsprogramm Wasser/ Bodes/Luft des Landesamtes fr Umwetschutz. Scottish Enterprise. 1994. How to approach contaminated land. A framework for the assessment of contaminated land and selection of remedial options. Viereck, L., Ewers, U. y Fliegner, M. 1993. Erarbeitung und Zusammenstellung von Hinweisen zur Entnahme und Untersuchung von Bodenproben. Hessischen Ministeriums fr Umwelt, Energie und Bundesangelegenheiten.
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Anexo I: Normativa para el anlisis de muestras de suelo
ANEXO I: Normativa para el anlisis de muestras de suelo
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I. METALES PESADOS
DIN V 19730
EPA 3050 EPA 6010 EPA EPA EPA EPA EPA EPA EPA EPA EPA EPA EPA EPA EPA EPA EPA EPA EPA EPA EPA EPA 7000 706113 7060 7030 7130 7200 7201 7210 7190 7191 7195 7196 7197 7198 7471 7520 7420 7421 7950 7951
Calidad del suelo. Extraccin con nitrato amnico para la determinacin de elementos traza mviles en suelos minerales. Digestin cida de sedimentos, fangos y suelos. Espectroscopa de emisin atmica. Plasma acoplado inductivamente. Mtodos de absorcin atmica. Arsnico (AA, generador de hidruros). Arsnico (AA, tcnica de horno). Cadmio (AA, tcnica de horno). Cadmio (AA, aspiracin directa). Cobalto (AA, aspiracin directa). Cobalto (AA, tcnica de horno). Cobre (AA, aspiracin directa). Cromo (AA, aspiracin directa). Cromo (AA, tcnica de horno). Cromo hexavalente (coprecipitacin). Cromo hexavalente (colorimetra). Cromo hexavalente (quelacin, extraccin). Cromo hexavalente (polarografa diferencial de pulsos). Mercurio en residuos slidos o semislidos (Tcnica manual de vapor fro). Nquel (AA, aspiracin directa). Plomo (AA, aspiracin directa). Plomo (AA, tcnica de horno). Zinc (AA, aspiracin directa). Zinc (AA, tcnica de horno).
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Todos los mtodos EPA que se indican estn includos en Test Methods for Evaluating Solid Waste (SW-846)
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ISO 11466 ISO/CD 11047-1
ISO/CD 11047-2
ISO/CD 11047-3
ISO/CD 11047-4
ISO/CD 11047-5
ISO/CD 11047-6
ISO/CD 11047-7
ISO/CD 11047-8
NEN 5768
NVN 5770
NEN 6465
Calidad del suelo. Extraccin de metales traza solubles en agua regia. Calidad del suelo. Determinacin de metales pesados por espectrometra de absorcin atmica con llama y sin llama. Parte 1: Determinacin de cadmio. Calidad del suelo. Determinacin de metales pesados por espectrometra de absorcin atmica con llama y sin llama. Parte 2: Determinacin de cobalto. Calidad del suelo. Determinacin de metales pesados por espectrometra de absorcin atmica con llama y sin llama. Parte 3: Determinacin de cromo. Calidad del suelo. Determinacin de metales pesados por espectrometra de absorcin atmica con llama y sin llama. Parte 4: Determinacin de cobre. Calidad del suelo. Determinacin de metales pesados por espectrometra de absorcin atmica con llama y sin llama. Parte 5: Determinacin de manganeso. Calidad del suelo. Determinacin de metales pesados por espectrometra de absorcin atmica con llama y sin llama. Parte 6: Determinacin de nquel. Calidad del suelo. Determinacin de metales pesados por espectrometra de absorcin atmica con llama y sin llama. Parte 7: Determinacin de plomo. Calidad del suelo. Determinacin de metales pesados por espectrometra de absorcin atmica con llama y sin llama. Parte 8: Determinacin de zinc. Suelo: Preparacin de muestras de suelo para la determinacin de elementos por espectrometra atmica. Digestin con cido ntrico y cido sulfrico. Suelo y fango: Preparacin de muestras de suelo y fango para la determinacin de elementos por espectrometra atmica. Digestin con cido ntrico y cido clorhdrico en horno microondas. Agua, aire y suelo: Preparacin de muestras de lodo, lodos con contenido de agua, polvo atmosfrico y suelo para la determinacin de elementos por espectrometra de absorcin atmica. Digestin con cido ntrico y cido clorhdrico.
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NEN 5760
NEN 5762
NEN 5758
NEN 5763
NEN 5767
NEN 5739 NEN 5764
NEN 5765
NEN 5761
NEN 5759
NF X31-120
NF X31-121
Suelo: Determinacin de la concentracin de arsnico por espectrometra de absorcin atmica (tcnica de generacin de hidruros) tras digestin con cido ntrico y cido clorhdrico. Suelo: Determinacin de la concentracin de cadmio por espectrometra de absorcin atmica (tcnica de llama) tras digestin con cido ntrico y cido clorhdrico. Suelo: Determinacin de la concentracin de cobre por espectrometra de absorcin atmica (tcnica de llama) tras digestin con cido ntrico y cido clorhdrico. Suelo: Determinacin de la concentracin de cromo por espectrometra de absorcin atmica (tcnica de llama) tras digestin con cido ntrico y cido sulfrico. Suelo: Determinacin de la concentracin de cromo por espectrometra de absorcin atmica (tcnica de llama) tras digestin con cido ntrico y cido clorhdrico. Suelo: Determinacin del contenido en hierro libre. Suelo: Determinacin de la concentracin total de mercurio por espectrometra de absorcin atmica tras digestin con cido ntrico en un vaso de digestin de PTFE a 140C y a presin. Suelo: Determinacin de la concentracin de nquel por espectrometra de absorcin atmica (tcnica de llama) tras digestin con cido ntrico y cido clorhdrico. Suelo: Determinacin de la concentracin de plomo por espectrometra de absorcin atmica (tcnica de llama) tras digestin con cido ntrico y cido clorhdrico. Suelo: Determinacin de la concentracin de zinc por espectrometra de absorcin atmica (tcnica de llama) tras digestin con cido ntrico y cido clorhdrico. Calidad de los suelos. Determinacin de cobre, manganeso y zinc. Extraccin con acetato de amonio en presencia de EDTA. Calidad de los suelos. Mtodos qumicos. Determinacin de cobre, manganeso, zinc y hierro. Extraccin en presencia de DTPA.
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II. COMPUESTOS INORGNICOS

EPA 9010 EPA 9012 EPA 9030 EPA 9035 EPA 9036 ISO 11048 Cianuro total y complejado (colorimetra, manual). Cianuro total y complejado (colorimetra, automtico 4V). Sulfuros. Sulfato (colorimetra, automtico, cloranilato). Sulfato (colorimetra, azul de metiltimol, AA II). Calidad del suelo. Determinacin de azufre y compuestos azufrados. Determinacin del sulfato soluble en agua y cido. Calidad del suelo. Determinacin del nitrgeno total Kjeldahl. Mtodo de dixido de titanio como catalizador. Calidad del suelo. Determinacin de cianuro. Calidad del suelo. Determinacin de fsforo. Determinacin espectrofotomtrica del fsforo soluble en disolucin de bicarbonato sdico. Suelo: Determinacin de la concentracin de nitrato y amonio en suelos tras extraccin con una disolucin de cloruro clcico (0,01 mol/l). Agua y Suelo. Determinacin fotomtrica del contenido en cianuro libre y cianuro total por anlisis de flujo continuo. Calidad del suelo. Determinacin de nitrgeno total (Kjeldahl).
ISO 11261 ISO/CD 11262 ISO 11263
NEN 5769
NEN 6655 NF X31-III
III. COMPUESTOS AROMTICOS

EPA EPA EPA EPA 5030 8015 8020 8021A Purga y trampa Compuestos orgnicos voltiles no halogenados. Compuestos orgnicos aromticos voltiles. Compuestos halogenados voltiles por cromatografa de gases utilizando detector de fotoionizacin y conductividad electroltica en serie: tcnica de columna capilar. Fenoles por cromatografa de gases.
EPA 8040
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EPA 8260A
EPA 9065 EPA 9066 EPA 9067 NEN 5732
NEN 5736 ISO/CD 15009
Compuestos orgnicos voltiles por cromatografa de gases y espectrometra de masas (GC/MS): tcnica de columna capilar. Fenoles (espectrofotometra, manual, 4-AAP con destilacin). Fenoles (colorimetra, automtico 4-AAP con destilacin). Fenoles (espectrofotometra, MBTH con destilacin). Suelo: Determinacin por cromatografa de gases de la concentracin de hidrocarburos aromticos voltiles y naftaleno e hidrocarburos halogenados voltiles por el mtodo de purge & trap y desorcin trmica. Suelo. Determinacin cromatogrfica del contenido de clorofenoles en suelo. Calidad del suelo. Determinacin por cromatografa de gases del contenido de hidrocarburos aromticos voltiles, naftaleno e hidrocarburos halogenados: mtodo de purga y trampa con desorcin trmica.
IV. HIDROCARBUROS POLICCLICOS AROMTICOS

EPA 8100 EPA 8310 NEN 5731 Hidrocarburos policclicos aromticos. Hidrocarburos policclicos aromticos (HPLC). Suelo: Determinacin de la concentracin de diez hidrocarburos aromticos policclicos por cromatografa lquida de alta presin. Calidad del suelo. Determinacin por cromatografa de gases del contenido de hidrocarburos aromticos voltiles, naftaleno e hidrocarburos halogenados: mtodo de purga y trampa con desorcin trmica. Fango y sedimentos (Grupo S) - Parte 21: Determinacin de 6 hidrocarburos aromticos polinucleares (PAH) por cromatografa lquida de alta resolucin (HPLC) con deteccin de fluorescencia (S 21). Calidad del suelo. Determinacin de hidrocarburos aromticos policclicos (PAH). Cromatografa lquida de alta resolucin.
ISO/CD 15009
DIN 38414-21
ISO/CD 13877
I H O B E , S. A.
147
V. HIDROCARBUROS CLORADOS
EPA 5030 EPA 8010 EPA 8021A Purga y trampa Compuestos orgnicos clorados halogenados voltiles Compuestos halogenados voltiles por cromatografa de gases utilizando detector de fotoionizacin y conductividad electroltica en serie: tcnica de columna capilar. Hidrocarburos clorados. Compuestos orgnicos voltiles por cromatografa de gases y espectrometra de masas (GC/MS): tcnica de columna capilar. Compuestos organohalogenados totales (TOX). Compuestos organohalogenados totales (TOX) por anlisis de activacin neutrnica. Suelo: Determinacin por cromatografa de gases de la concentracin de hidrocarburos aromticos voltiles y naftaleno e hidrocarburos halogenados voltiles por el mtodo de purge & trap y desorcin trmica. Suelo: Determinacin del contenido de halgenos procedentes de compuestos organohalogenados no voltiles extrables con ter de petrleo. Determinacin por cromatografa de gases de la concentracin de clorofenoles en suelo. Suelo. Determinacin del contenido de halgenos procedentes de compuestos organohalogenados (EOX) no voltiles extraibles con ter de petrleo y acetona por culombimetra. Calidad del suelo. Determinacin por cromatografa de gases del contenido de hidrocarburos aromticos voltiles, naftaleno e hidrocarburos halogenados: mtodo de purga y trampa con desorcin trmica. ndices globales de efectos y compuestos (Grupo H). Determinacin de compuestos organohalogenados. Fango y sedimentos (Grupo S). Determinacin de organohalogenados lixiviables y extraibles.
EPA 8120 EPA 8260A
EPA 9020 EPA 9022 NVN 5732
NEN 5735
NEN 5736 NEN 5777
ISO/CD 15009
DIN 38409-14 DIN 38414-17
148
I H O B E , S. A.
VI. PESTICIDAS Y POLICLOROBIFENILOS

EPA 8080 EPA 8081 EPA 8140 NEN 5734 Plaguicidas organoclorados y PCBs. Plaguicidas organoclorados y PCBs. Plaguicidas organofosforados. Suelo: Determinacin por cromatografa de gases de la concentracin de plaguicidasorganodorados (OCBs) y policlorobifenilos (PCBs) en suelo. Fango y sedimentos (Grupo S) - Parte 20: Determinacin de 6 bifenilos policlorados (PCB). Calidad del suelo. Determinacin por cromatografa de gases del contenido de bifenilos policlorados (PCBs) y pesticidas organoclorados.
DIN 38414-20 ISO/CD 10382
VII. OTROS CONTAMINANTES

ASTM D5143 Ensayo estndar para la determinacin de explosivos nitroaromticos y derivados de nitroaminas en suelos por cromatografa lquida de alta resolucin. Acroleina, acrilonitrilo, acetonitrilo. Esteres de ftalato. Compuestos nitroaromticos y cetonas cclicas. Aceites y grasas totales (gravimetra, extraccin en embudo de decantacin). Extraccin de aceite y grasa para muestras de fango. Suelo: Determinacin del contenido en aceite mineral en el suelo por espectrofotometra infrarroja y cromatografa de gases. ndices generales de efectos y compuestos (Grupo H). Determinacin de hidrocarburos. Calidad del suelo. Determinacin del contenido de aceite mineral. Mtodo de screening por infrarrojos y cromatografa de gases.
EPA EPA EPA EPA
8030 8060 8090 9070
EPA 9071 NEN 5733
DIN 38409-18 ISO 11046
I H O B E , S. A.
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VIII. OTROS COMPUESTOS Y CARACTERSTICAS DEL SUELO

ASTM D421 Cdigo prctico para la preparacin seca de muestras de suelo para el anlisis de la distribucin granulomtrica y determinacin de las constantes del suelo. Mtodo estndar para el anlisis granulomtrico del suelo. Cdigo prctico para la preparacin hmeda de muestras de suelo para el anlisis de la distribucin granulomtrica y determinacin de las constantes del suelo. Mtodo estndar para la determinacin del contenido de agua (humedad) en suelos mediante el mtodo de microondas. Mtodo de ensayo para la determinacin en campo del contenido de agua (humedad) en suelos mediante el mtodo del Calcium carbide Gas Pressure Tester. Mtodo de ensayo para la determinacin del contenido de agua (humedad) mediante el mtodo de calentamiento directo. Mtodo estndar para la determinacin del pH en suelos. pH del suelo. Carbono orgnico total. Capacidad de intercambio catinico del suelo (acetato amnico). Capacidad de intercambio catinico del suelo (acetato sdico). Calidad del suelo. Determinacin del pH. Calidad del suelo. Determinacin del contenido en agua en zonas insaturadas. Neutron Depth Probe Method. Calidad del suelo. Determinacin de la capacidad de intercambio catinico y saturacin bsica. Mtodo de la disolucin de cloruro de bario. Calidad del suelo. Determinacin de la conductividad elctrica especfica. Calidad del suelo. Determinacin de las caractersticas de retencin de agua. Calidad del suelo. Determinacin del potencial de presin. Mtodo del tensimetro.
ASTM D422-83 ASTM D2217
ASTM D422-83
ASTM D4944
ASTM D4959
ASTM D4972 EPA 9045 EPA 9060 EPA 9080 EPA 9081 ISO 10390 ISO 10573 ISO 11260
ISO 11265 ISO/DIS 11274 ISO 11276
150
I H O B E , S. A.
ISO/DIS 11277
ISO/DIS 11461 ISO 13536
ISO 11465 NEN 5747 NEN 5748 NEN 5749 NEN 5750 NEN 5753 NEN 5754 NVN 5756 NEN 5757 NF X31-102 NF X31-109 PR X31-553 NF P94-050 NF P94-054 NF P94-055
Calidad del suelo. Determinacin de la distribucin del tamao de partcula en suelos minerales. Mtodo de tamizado y sedimentacin. Calidad del suelo. Determinacin del contenido de agua en suelo en base volumtrica. Mtodo gravimtrico. Calidad del suelo. Determinacin de la capacidad potencial de intercambio catinico y de cationes intercambiables utilizando solucin de cloruro de bario. Calidad del suelo. Determinacin del peso seco y del contenido de agua en base a la masa. Mtodo gravimtrico. Suelo: Determinacin del contenido de humedad y del peso seco de suelo no preparado. Suelo: Determinacin del contenido de humedad y del peso seco del suelo secado al aire. Suelo: Determinacin de la conductividad elctrica especfica. Suelo: Determinacin del pH en muestras de suelo. Suelo: Determinacin de la distribucin del tamao de partcula con tamiz y pipeta. Suelo: Determinacin de la materia orgnica como prdida por ignicin. Determinacin de carbono orgnico y total en suelo (en preparacin). Suelo: Determinacin de la concentracin de carbonatos en suelo. Mtodo volumtrico. Calidad del suelo. Determinacin de la humedad residual en muestras de suelo para ensayos analticos. Calidad del suelo. Mtodos qumicos. Determinacin del carbono orgnico por oxidacin sulfocrmica. Calidad del suelo. Determinacin del contenido de agua en el suelo. Mtodo gravimtrico. Suelo: Investigacin y ensayos. Determinacin del contenido de humedad. Suelo: Investigacin y ensayos. Determinacin de la densidad de partcula. Mtodo del picnmetro. Suelo: Investigacin y ensayos. Determinacin del contenido de materia orgnica.
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PR P94-055
Suelo: Investigacin y ensayos. Determinacin del contenido en peso de materia orgnica en el suelo. Mtodo qumico.
IX. OTRAS NORMAS DE INTERS

ASTM D4220 Prcticas estndar para la preservacin y transporte de muestras de suelo. ASTM D4547 Prcticas estndar para la toma de muestras de residuos y slidos para la determinacin de compuestos orgnicos voltiles. ASTM D4700 Gua estndar para la toma de muestras de suelo de la zona vadosa. ISO/DIS 10381 Calidad del suelo. Muestreo. ISO 10693 Calidad del suelo. Determinacin del contenido de carbonatos. Mtodo volumtrico. ISO 10694 Calidad del suelo. Determinacin de carbono orgnico y carbono total tras combustin en seco (anlisis elemental). ISO 11074 Calidad del suelo. Trminos y definiciones en relacin a la proteccin y contaminacin del suelo. ISO 11266 Calidad del suelo. Gua de ensayo de laboratorio para biodegradacin de compuestos orgnicos en suelo bajo condiciones aerbicas. ISO/DIS 11268/1 Calidad del suelo. Efecto de los contaminantes sobre lombrices de tierra (Eisenia fetida) - Parte 1: Mtodo para la determinacin de toxicidad aguda utilizando un substrato de suelo artificial. ISO/DIS 11268/2 Calidad del suelo. Efecto de los contaminantes sobre lombrices de tierra (Eisenia fetida) - Parte 2: Mtodo para la determinacin de inhibidores de la reproduccin. ISO 11269-2 Calidad del suelo. Determinacin del efecto de los contaminantes en la flora del suelo. Parte 2: Efecto de los compuestos qumicos sobre la germinacin y el crecimiento de plantas superiores. ISO 11464 Calidad del suelo. Acondicionamiento de las muestras para el anlisis fisicoqumico.
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NEN 5730 NVN 5740 NPR 5741 NEN 5742
NEN 5743 NEN 5744
NEN 5745 NPR 5746 NEN 5751 NEN 5766
NPR 5775 NEN 6600 NEN 6601 NF X31-101
NF X31-103 NF X31-104
Suelo: Pretratamiento de las muestras para la determinacin de parmetros orgnicos en suelo. Estrategia de investigacin de suelo para la investigacin de exploracin. Suelo: Mtodos de perforacin y aparatos de toma de muestras de suelo, de sedimentos y de agua subterrnea. Suelo: Toma de muestras de suelo y sedimentos para la determinacin de metales, compuestos inorgnicos, compuestos orgnicos semivoltiles y de las propiedades fisicoqumicas. Suelo: Toma de muestras de suelo y sedimentos para la determinacin de compuestos voltiles. Suelo: Toma de muestras de agua subterrnea para la determinacin de metales, compuestos inorgnicos, compuestos orgnicos semivoltiles y propiedades fisico-qumicas. Suelo: Toma de muestras de agua subterrnea para la determinacin de compuestos voltiles. Lneas directrices para la conservacin y el tratamiento de muestras de agua subterrnea. Suelo: Pretratamiento de muestras para el anlisis fisicoqumico. Suelo: Instalacin de pozos de observacin y determinacin de la altura piezomtrica de agua subterrnea en la zona saturada. Suelo: Lneas directrices para la ejecucin de tests de bombeo. Agua residual, agua superficial y lodo: Toma de muestras. Agua: Conservacin de las muestras. Calidad del suelo. Preparacin de muestras de suelo para el anlisis fisico-qumico. Secado, molido y tamizado a 2 mm. Calidad del suelo. Medida del pH (H 2 O). Mtodo electromtrico. Calidad del suelo. Medida del pH (KCl). Mtodo electromtrico.
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Anexo II: Relacin entre las actividades industriales y los contaminantes portenciales del suelo
ANEXO II: Relacin entre las actividades industriales y los contaminantes potenciales del suelo
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TABLA A-3
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TABLA A-3
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Anexo III: Procedimientos para el anlisis de muestras de suelo
ANEXO III: Procedimientos para el anlisis de muestras de suelo
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NDICE
TOMA, CONSERVACIN Y TRANSPORTE DE MUESTRAS DE SUELO PARA LA DETERMINACIN DE PROPIEDADES FISICOQUMICAS, COMPUESTOS INORGNICOS, METALES Y COMPUESTOS ORGNICOS SEMIVOLTILES .....................................................................................................................165 TOMA, CONSERVACIN Y TRANSPORTE DE MUESTRAS DE SUELO PARA LA DETERMINACIN DE COMPUESTOS VOLTILES .....................................................................................................................171 ACONDICIONAMIENTO DE LAS MUESTRAS DE SUELO PARA EL ANLISIS FISICO-QUMICO .......................177 TOMA, CONSERVACIN Y TRANSPORTE DE MUESTRAS DE AGUA SUBTERRNEA ....................................181 DETERMINACIN DEL CONTENIDO DE HUMEDAD Y DEL PESO SECO EN MUESTRAS DE SUELO ................193 DETERMINACIN DEL pH EN MUESTRAS DE SUELO ..................................................................................197 DETERMINACIN DEL CONTENIDO DE MATERIA ORGNICA EN MUESTRAS DE SUELO ............................201 DETERMINACIN DEL CONTENIDO DE ARCILLA EN MUESTRAS DE SUELO ...............................................205 EXTRACCIN DE METALES TRAZA SOLUBLES EN AGUA REGIA EN MUESTRAS DE SUELO .......................211 DETERMINACIN DE METALES PESADOS EN MUESTRAS DE SUELO POR ESPECTROMETRA DE ABSORCIN ATMICA ...............................................................................................................................215 DETERMINACIN DEL CONTENIDO DE ARSNICO EN MUESTRAS DE SUELO MEDIANTE ESPECTROMETRA DE ABSORCIN ATMICA (TCNICA DE GENERADOR DE HIDRUROS) TRAS DIGESTIN CON CIDO NTRICO Y CIDO CLORHDRICO .........................................................................227 DETERMINACIN DEL CONTENIDO DE MERCURIO EN MUESTRAS DE SUELO MEDIANTE ESPECTROMETRA DE ABSORCIN ATMICA (TECNICA DE VAPOR FRO).................................................233 DETERMINACIN DEL CONTENIDO DE CIANUROS EN MUESTRAS DE SUELO ...............................................237 DETERMINACIN DEL CONTENIDO DE COMPUESTOS ORGNICOS VOLTILES EN MUESTRAS DE SUELO ........................................................................................................................................................249 DETERMINACIN DEL CONTENIDO DE HIDROCARBUROS POLICCLICOS AROMTICOS EN MUESTRAS DE SUELO ................................................................................................................................253 DETERMINACIN DEL CONTENIDO DE FENOLES EN MUESTRAS DE SUELO ...............................................259 DETERMINACIN DEL CONTENIDO DE POLICLOROBIFENILOS Y PLAGUICIDAS ORGANOCLORADOS EN MUESTRAS DE SUELO...........................................................................................273 DETERMINACIN DE HALOGENUROS ORGNICOS EXTRABLES (EOX) EN MUESTRAS DE SUELO ........................................................................................................................................................279 DETERMINACIN DEL CONTENIDO DE ACEITE MINERAL EN MUESTRAS DE SUELO ..................................289
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NOTA PREVIA Este anexo recoge los procedimientos normalizados para la determinacin de los parmetros contemplados en esta gua dividindolos en dos bloques: - Aspectos previos: grupo de procedimientos en el que se desarrollan aquellos aspectos relacionados con la toma, conservacin, acondicionamiento y transporte de muestras de suelo, para la determinacin de propiedades fsico-qumicas, compuestos inorgnicos, metales, compuestos orgnicos semivoltiles y voltiles. Tambin se desarrolla, por su relacin directa en cualquier investigacin de la contaminacin del suelo, aspectos relacionados con la toma, conservacin y transporte de muestras de agua subterrnea. - Procedimientos normalizados por parmetros: en este captulo se detallan aquellas indicaciones necesarias (reactivos, aparatos, recomendaciones, clean up, cuantificaciones, etc.) para que la determinacin analtica de cada uno de los parmetros contemplados en el mbito de aplicacin de esta gua sea realizado de una manera estandarizada.
Para cada parmetro se ha desarrollado un procedimiento que cumple con uno de los dos siguientes esquemas: - Procedimiento convencional: donde de una manera sencilla y convencional, analticamente hablando, se detallan los pasos para realizar cada una de las determinaciones. En este tipo de procedimientos se detallan esquemticamente, todos aquellos aspectos necesarios para llegar correctamente a resultados fiables, reproducibles y comparables. Los parmetros as definidos son los siguientes: humedad y peso seco, pH, materia orgnica, arcilla, metales pesados, cianuros, aceite mineral e ndice de fenoles. - Procedimiento esquemtico: se ha desarrollado un procedimiento de este tipo en aquellos casos en los cuales la complejidad de las normativas a recomendar y por consiguiente del procedimiento (existencia de varias normas similares, cada una de ellas implicando a varias normas previas o a varios procedimientos de extraccin, anlisis, etc) dificultan la redaccin de un procedimiento convencional, debido al nmero de posibilidades y al grado de indefiniciones tambin. La elaboracin del procedimiento se ha realizado en este caso a modo de un esquema que recoge todas las posibilidades existentes, indicando en cada una de ellas la normativa recomendada. Los parmetros as definidos son: compuestos orgnicos voltiles, pesticidas organoclorados, policlorobifenilos, hidrocarburos policclicos aromticos, compuestos fenlicos individuales y halogenuros orgnicos extraibles (EOX).
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Calidad del suelo TOMA, CONSERVACIN Y TRANSPORTE DE MUESTRAS DE SUELO PARA LA DETERMINACIN DE PROPIEDADES FISICOQUMICAS, COMPUESTOS INORGNICOS, METALES Y COMPUESTOS ORGNICOS SEMIVOLTILES
Julio, 1.998 1. INTRODUCCIN Este procedimiento describe la toma de muestras para la posterior determinacin de propiedades fsico-qumicas, compuestos inorgnicos, metales y compuestos orgnicos semivoltiles. Se incluyen dentro de la toma de muestra procesos de muestreo, envasado y conservacin de las muestras en campo. El objetivo de esta gua consiste en preservar la integridad qumica de la muestra de suelo desde el momento que es extrada hasta que es sometida al protocolo de preparacin para su anlisis en el laboratorio. Para obtener informacin sobre la estrategia de muestreo se recomienda consultar la Gua Metodolgica de Estudio Histrico y Diseo de Muestreo y para conseguir detalles sobre los sistemas de perforacin y los aparatos de muestreo, consultar la Gua Metodolgica de Toma de Muestras. 2. MBITO DE APLICACIN Este procedimiento es aplicable a todo tipo de muestras de suelos, tanto contaminados como naturales, en las que vayan a ser determinadas sus propiedades fsico-qumicas y/o el contenido de compuestos inorgnicos, metales, compuestos orgnicos semivoltiles. Se consideran compuestos orgnicos semivolatiles a todos aquellos compuestos con un punto de ebullicin superior a 300$C (a una presin de 101 KPa) y entre los que se pueden incluir como grupo: aceite mineral; hidrocarburos policclicos aromticos (PAHs); policlorobifenilos (PCBs); plaguicidas organoclorados; plaguicidas organonitrogenados y organofosforados; compuestos organohalogenados extrables (EOX); fenoles sustituidos (clorofenoles, cresoles).
Notas 1. Cuando se vaya a analizar aceite mineral o compuestos organohalogenados extrables es necesario ser especialmente cuidadoso ya que pueden contener una fraccin relativamente voltil. 2. El mercurio y algunos compuestos orgnicos de mercurio y arsnico son relativamente voltiles, por lo que para la determinacin de estos compuestos deber consultarse el protocolo Calidad del suelo. Toma, conservacin y transporte de muestras de suelo para la determinacin de compuestos voltiles 3. Para el muestreo de suelos en los que se vayan a determinar compuestos voltiles consultar el protocolo Calidad del suelo. Toma, conservacin y transporte de muestras de suelo para la determinacin de compuestos voltiles
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Cuando se sospeche la presencia en el suelo de una mezcla de contaminantes con diferentes volatilidades (por ejemplo, contaminacin por gasolina, por aceite o por mezclas complejas de compuestos) la toma de muestras deber llevarse a cabo segn el procedimiento descrito en el protocolo Calidad del suelo. Toma, conservacin y transporte de muestras de suelo para la determinacin de compuestos voltiles 3. PRINCIPIO Las perforaciones junto con la posterior toma de muestras, el envasado y la eventual conservacin de las muestras debe realizarse de tal manera que stas lleguen al laboratorio en las condiciones ptimas para la determinacin de los parmetros que haya establecido el programa de anlisis qumico en funcin del objetivo final de la investigacin. 4. INSTRUMENTAL Es necesario revisar todos aquellos materiales que vayan a entrar en contacto directo con la muestra con el fin de evitar la liberacin, adsorcin o absorcin de sustancias que puedan tener alguna influencia sobre las caractersticas de las muestras que van a ser determinadas. Habr que prestar especial atencin al material que se menciona a continuacin. 4.1 Instrumental de perforacin y de toma de muestras (seleccionado de acuerdo a los criterios establecidos en la Gua Metodolgica de Toma de Muestras). 4.2 Lmina plstica sobre la que se extienden las muestras despus de ser extradas. 4.3 Material de envasado de las muestras. 4.4 Aparato para refrigerar a 4$C las muestras, en el campo y durante el transporte. utilizarse tanto cajas refrigeradoras como neveras. 5. MTODO DE TRABAJO 5.1 La realizacin de la perforacin Las perforaciones debern realizarse siguiendo los procedimientos que se detallan en la Gua Metodolgica de Toma de Muestras. La limpieza de los sistemas de perforacin y del instrumental de toma de muestras se llevar a cabo con agua corriente despus de cada perforacin.
Nota: En el caso de que el instrumental de muestreo atraviese estratos de residuo puro o capas de suelo muy contaminadas habr que prestar una especial atencin a la limpieza. Si se sospechara o se demostrara, a travs de la utilizacin de blancos de campo, que el agua corriente no es suficiente para evitar la contaminacin de la muestra a travs del equipo, debern utilizarse mtodos ms enrgicos de limpieza (por ejemplo, acetona para algunos compuestos orgnicos). En casos extremos puede ser necesario la utilizacin del material una sola vez. Para su reutilizacin puede ser necesario someter el equipo a un procedimiento de limpieza ms concienzudo en las instalaciones de almacenamiento del instrumental.
Pueden
Siempre que sea posible, las perforaciones deben realizarse en la direccin de contaminacin creciente (de limpio a sucio) para evitar el riesgo de contaminacin cruzada de las muestras. Para prevenir la contaminacin de las muestras a travs del instrumental de perforacin y toma de muestras, hay que tener en cuenta los siguientes puntos:
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a.
b. c.
los instrumentos que se empleen para la toma de muestras en la que se vayan a determinar metales pesados, no deben presentan restos de xido y los eventuales recubrimientos plsticos deben ser resistentes a posibles ataques; no deben utilizarse materiales galvanizados o tratados con pintura; si es necesaria la lubricacin del aparato de muestreo, debe utilizarse aceite o grasa de silicona. Se evitar el engrase en la medida de lo posible, en especial cuando se tomen muestras para la determinacin de compuestos orgnicos.
5.2 Toma de muestras de suelo La forma en que se tomen las muestras de suelo determina en parte la fiabilidad de los resultados analticos que van a ser utilizados para caracterizar un emplazamiento contaminado. Para garantizar la integridad qumica de las muestras habr que tener en cuenta los siguientes aspectos: a. b. c. d. e. consultar al laboratorio encargado de los anlisis sobre el tamao de las muestras de suelo. No se recomienda tomar muestras con volmenes inferiores a 200 ml. muestrear aparte los diferentes tipos de suelo (arcilla, limo, turba y arena); tambin es preferible muestrear aparte cada uno de los horizontes; muestrear aparte aquellos estratos en los que existan indicios de contaminacin (olor o color sospechosos, zonas removidas, etc); procurar que el tiempo de contacto entre el suelo y el instrumental metlico de muestreo sea lo ms breve posible cuando se tomen muestras para la determinacin de metales. Eliminar eventualmente la parte externa de los testigos; si es necesario extraer la muestra del aparato de muestreo, la superficie sobre la que extienda la muestra ha de estar perfectamente limpia (por ejemplo usar lminas de plstico); no preparar muestras mixtas en el campo. Realizar siempre esta operacin en el laboratorio.
f. g.
5.3 Envasado y conservacin de las muestras El material de envasado se elegir teniendo en consideracin que las caractersticas de las muestras no han de sufrir alteracin alguna. En especial hay que tener en cuenta, dependiendo del tipo de compuestos o caractersticas a determinar, los siguientes aspectos: a. b. c. la posibilidad de contaminacin de la muestra; la prdida de algunas sustancias por difusin a travs del material de envasado; la modificacin de algunas caractersticas de la muestra como la introduccin de aire o la alteracin de la estructura del suelo.
Previamente a la realizacin de las perforaciones y a la toma de muestras el material de envasado debe ser limpiado de forma adecuada dependiendo de los compuestos y caractersticas a determinar. En la Tabla 1 aparecen los procedimientos mnimos de limpieza recomendados.
167
Tabla 1.
Procedimientos mnimos de limpieza del material de envasado en funcin del parmetro a determinar.
Material de envasado Vidrio Vidrio Polietileno Vidrio Vidrio opaco Procedimiento de limpieza Enjuagar con HNO3 y seguidamente enjuagar con agua desionizada Enjuagar con agua desionizada Enjuagar con agua desionizada Enjuagar con agua destilada y secar a 120$C Enjuagar con hexano Enjuagar con fren1
Grupo de compuestos Metales pesados Compuestos inorgnicos excepto fluoruro Fluoruro EOX y fenoles sustituidos PAHs, PCBs, plaguicidas organoclorados, organofosforados y organonitrogenados Aceite mineral
Vidrio
En general, los recipientes destinados al envasado de muestras de suelo para la determinacin de compuestos inorgnicos debern ser sometidos a un protocolo de limpieza con agua desionizada (excepto para los metales pesados que requieren un enjuague con cido ntrico) mientras que cuando los compuestos a analizar sean orgnicos, se utilizar un disolvente orgnico, habitualmente el prescrito para la posterior extraccin. En la Tabla 2 aparece un resumen de los materiales de envasado ms habituales en relacin a los compuestos contaminantes a analizar en las muestras de suelo. Como norma general, las muestras en las que se vayan a determinar compuestos inorgnicos deben envasarse en recipientes de plstico mientras que aquellas en las que se exija el anlisis de compuestos orgnicos se almacenarn en recipientes de vidrio o metlicos. Tabla 2. Materiales de envasado para muestras de suelo
Material de envasado Muestra para la determinacin de Metales Compuestos Otros compuestos orgnicos y caractersticas + + + + + + + + + + + + +
Bolsa de papel2 Bolsa o frasco de plstico Frasco de cristal con tapn de PTFE3 u otro material polimrico Camisa metlica con tapa de plstico Camisa metlica con recubrimiento interior de plstico Camisa de plstico
+ = adecuado - = inadecuado Tanto los frascos como las camisas, eventualmente utilizadas en algunas campaas de muestreo, deben llenarse completamente reduciendo al mximo el aire en el interior del envase. Es recomendable comprobar que el cierre de los envases sea hermtico. Se recomienda transportar las muestras refrigeradas a aproximadamente 4$C cuando los compuestos o las propiedades a determinar puedan verse afectadas por la actividad microbiolgica (por ejemplo pH, contenido de nitritos, contenido de nitratos, etc.).
1 2
Triclorotrifluoroetano Inadecuada para muestras con elevados contenidos de humedad 3 PTFE= politetrafluoroetano
168
El tiempo transcurrido entre la toma de la muestra y su preparacin para el anlisis debe ser el mnimo, a pesar de que el tiempo de conservacin de las muestras en las que se van a determinar ciertos parmetros, como los metales pesados, son relativamente largos. En la Tabla 3 aparecen unas indicaciones que ofrecen una aproximacin sobre el tiempo mximo que una muestra de suelo puede mantener inalteradas las concentraciones de aquellos analitos que posteriormente se vayan a determinar.
Nota. Las muestras de naturaleza peligrosa deben etiquetarse y manipularse adecuadamente en cumplimiento de la normativa vigente.
Tabla 3.
Tiempo aproximado que puede mantenerse inalterada una muestra de suelo, a 4$C y en la oscuridad, dependiendo de los parmetros a determinar
Tiempo de conservacin (das) 4 4 10 10 10
Parmetro a determinar Aceite mineral Hidrocarburos policclicos aromticos Plaguicidas organoclorados Policlorobifenilos Hidrocarburos organohalogenados extraibles
6. INFORME Indicar en el informe: a. b. c. el sistema de perforacin y el instrumental de muestreo utilizado en aplicacin de la Gua Metodolgica de Toma de Muestras; todos los datos necesarios para la identificacin de la muestra; todas las manipulaciones no descritas en esta gua que puedan haber tenido influencia en el resultado del muestreo junto con los razonamientos que justifiquen cualquier desviacin de esta gua; todos los pormenores que hayan tenido lugar durante el muestreo.
d.
7. BIBLIOGRAFA NEN 5742 Bodem. Monsterneming van grond en sediment ten behoeve van de bepaling van metalen, anorganische verbindingen, matig-vluchtige organische verbindingen en fysischchemische bodemkenmerken. Suelo. Toma de muestras de suelo y sedimento para la determinacin de metales, compuestos inorgnicos, compuestos orgnicos semivoltiles y propiedades fsico-qumicas. NEN 5743 Bodem. Monsterneming van grond en sediment ten behoeve van de bepaling van vluchtige verbindingen. Suelo. Toma de muestras de suelo y sedimento para la determinacin de compuestos voltiles. ASTM D422 Standard Practices for preserving and transporting soil samples. Guide for Collecting, Handling and Preserving Soil Samples for the Analysis of Chemical Agents (ADA 250 812) Geo-Centers Inc, Fort Washington (1992). Solid Sampling and Analysis for Volatile Organic Compounds. US. Environmental Agency. DE91-016758 (1991).
169
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Calidad del suelo TOMA, CONSERVACIN Y TRANSPORTE DE MUESTRAS DE SUELO PARA LA DETERMINACIN DE COMPUESTOS VOLTILES
Julio, 1.998 1. INTRODUCCIN Este procedimiento describe la toma de muestras de suelo para la posterior determinacin de compuestos voltiles, considerando como toma de muestra los procesos de muestreo, envasado y conservacin de las muestras. El objetivo de este procedimiento consiste en preservar la integridad qumica de la muestra de suelo desde el momento en que es extrada hasta que es sometida al protocolo de preparacin para su anlisis en el laboratorio. Para obtener informacin sobre la estrategia de muestreo consultar la Gua Metodolgica de Estudio Histrico y Diseo de Muestreo, y para conseguir detalles sobre los sistemas de perforacin y los aparatos de toma de muestras, consultar la Gua Metodolgica de Toma de Muestras. 2. MBITO DE APLICACIN Esta gua es aplicable a todo tipo de muestras de suelo, tanto contaminados como naturales, en las que vayan a ser determinados compuestos voltiles. Se incluyen dentro de la categora de compuestos voltiles a los compuestos orgnicos voltiles (ver Tabla 1) al mercurio metlico y a algunos compuestos orgnicos de mercurio y arsnico. Se consideran compuestos orgnicos voltiles a aquellas sustancias con un punto de ebullicin inferior a 300$C (a una presin de 101 KPa) entre los que se pueden incluir como grupo: hidrocarburos aromticos como benceno, tolueno, xileno, etilbenceno y naftaleno; hidrocarburos alifticos clorados como diclorometano, triclorometano, tetracloruro de carbono, 1,1,1-tricloroetano, 1,1- y 1,2-dicloroetano, tricloroetileno, tetracloroetileno y clorobenceno; hidrocarburos alifticos como los que estn presentes habitualmente en la gasolina (hidrocarburos de 6 a 12 tomos de carbono); otros compuestos orgnicos con una volatilidad similar.
Cuando se sospeche la presencia en el suelo de una mezcla de contaminantes con diferentes volatilidades ( por ejemplo, contaminacin por gasolina, por aceite o por mezclas complejas de sustancias) la toma de muestras deber llevarse segn este procedimiento. 3. PRINCIPIO Las especiales caractersticas de los compuestos voltiles exigen que en el campo, las perforaciones se realicen de forma que la muestra pueda extraerse rpidamente, evitando en la medida de lo posible cualquier alteracin. Las muestras deben envasarse en un material inerte y hermtico, deben conservarse a bajas temperaturas y su traslado al laboratorio en el que vaya a llevarse a cabo el anlisis no debe demorarse innecesariamente con el fin de evitar las prdidas por volatilizacin.
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4. INSTRUMENTAL 4.1 Sistemas de perforacin y aparatos de toma de muestras Aparte de la naturaleza de los compuestos qumicos a analizar existen otros factores que influyen en la seleccin de los sistemas de perforacin y los aparatos de toma de muestras ms adecuados para cada caso. Para evaluar estos factores consultar la Gua Metodolgica de Toma de Muestras. Cuando en las muestras de suelo vayan a determinarse compuestos voltiles habr que tener en cuenta, para seleccionar los sistemas de perforacin y los aparatos de toma de muestras fundamentalmente dos factores: a. b. Material del instrumental. Tipo de instrumental.
a. Material del instrumental Cuando se muestrea con el fin de determinar seguidamente compuestos voltiles, y especialmente compuestos orgnicos voltiles, es crtico evitar al mximo el contacto entre la muestra y el instrumental, ya que tales interacciones pueden conllevar tanto la adsorcin de contaminantes por el material del equipo como la contaminacin de la muestra. Para evitar este tipo de fenmenos debe utilizarse siempre instrumental de acero inoxidable debido a que todos los materiales polimricos adsorben compuestos orgnicos voltiles en algn grado. Se permite el uso de otros materiales como PVC (policloruro de vinilo) siempre que el tiempo de contacto entre la muestra y el instrumental se reduzca al mnimo. b. Tipo de instrumental Se ha demostrado que aquellos procedimientos de muestreo que causan el menor grado de alteracin proporcionan las mayores recuperaciones de compuestos orgnicos voltiles. Por ello, se recomienda la utilizacin de instrumentos de muestreo, bien sean manuales o mecnicos, que proporcionen muestras de suelo inalteradas. La precisin y la exactitud requeridas para la caracterizacin del emplazamiento son factores que, en este caso, van a afectar decisivamente a la seleccin del instrumental de muestreo. Cuando se requieran precisiones y exactitudes mximas, deben utilizarse instrumentos que permitan la extraccin de un testigo intacto. Esto es de aplicacin particular a aquellos casos en los que se vayan a determinar alguno de los compuestos orgnicos muy voltiles en matrices poco retentivas. Las barrenas y otros tipos de instrumentos que proporcionan muestras muy alteradas permitiendo su exposicin a la atmsfera deben utilizarse exclusivamente cuando se toleran precisiones y exactitudes bajas. La toma de un mayor nmero de muestras para caracterizar un rea puede compensar una tcnica de muestreo menos precisa. Habr de tenerse tambin en cuenta que cuanto ms cerca est el nivel de contaminacin esperado al valor de intervencin, ms eficiente debera ser el instrumento de muestreo. Se recomienda el uso de instrumentos de los que la muestra pueda extraerse fcil y rpidamente, y que permitan asimismo, su envasado con el menor grado de alteracin y exposicin a la atmsfera. En este sentido tiene preferencia el instrumental que no exige el posterior envasado de la muestra, sino que permite la conservacin de sta en la camisa en la que ha sido extrada.
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4.2 Material de envasado Se recomienda la utilizacin de frascos de cristal de boca ancha con una capacidad adecuada para satisfacer los requerimientos del laboratorio. No se aconseja la utilizacin de recipientes de volumen grande debido a que el proceso de homogeneizacin puede provocar prdidas significativas de los compuestos orgnicos ms voltiles. Si las muestras se toman en este tipo de envases, es muy importante asegurar la integridad de la muestra empleando preferentemente frascos de vidrio mbar (para los compuestos fotosensibles) con tapones de material plstico revestidos con aluminio. En el caso de que se trabaje con instrumental de toma de muestras que permita la utilizacin de camisas, stas debern ser de acero inoxidable. Pueden utilizarse tambin otros materiales como PVC siempre y cuando el contacto entre la muestra de suelo y la camisa sea el mnimo. Las camisas han de ser selladas con tapones de plstico o parafina antes de su transporte al laboratorio. Alternativamente, el suelo puede ser sacado de la camisa por compresin colocando una alcuota en un frasco de vidrio. Una tercera alternativa permite el envasado de las muestras de suelo en viales especialmente diseadas para el anlisis de compuestos orgnicos voltiles que pueden ser ajustados directamente al instrumental de medida, evitando todas las posibles prdidas que se producen en el proceso de manipulacin. 4.3 Equipo de refrigeracin Habr de disponerse en el campo de una cmara fra del tamao adecuado y con la capacidad de refrigeracin suficiente para enfriar las muestras hasta 2-5$C y mantenerlas a esta temperatura. Como cmara fra podr utilizarse una caja refrigeradora con elementos de refrigeracin que han de mantenerse enfriando durante 24 h, a -18$C o a una temperatura inferior.
Nota. Deben evitarse temperaturas excesivamente bajas (<-10$C) ya que se ha demostrado que a estas temperaturas se producen prdidas mayores de los analitos debido a la disminucin de presin en el envase, a la sublimacin del agua y a la consiguiente liberacin de compuestos voltiles en el aire interior del recipiente. Al abrir el recipiente, el vaco es reemplazado rpidamente por el aire exterior purgando los componentes orgnicos voltiles. Las temperaturas extremadamente bajas pueden adems producir el desprendimiento del sello del tapn del recipiente de envasado.
5. MTODO DE TRABAJO 5.1 Realizacin de las perforaciones Determinar el punto de perforacin con antelacin y segn la finalidad de la estrategia de muestreo adecuada para la investigacin del emplazamiento. Consultar para ello la Gua Metodolgica de Estudio Histrico y Diseo de Muestreo. Consultar la Gua Metodolgica de Toma de Muestras para elegir el sistema de perforacin ms adecuado y obtener informacin sobre su utilizacin. Limpiar los aparatos de perforacin y de toma de muestras con agua corriente despus de cada perforacin. Cuando sea posible habr que realizar las perforaciones empezando por las zonas ms limpias y continuando por las ms sucias para prevenir la contaminacin cruzada de las muestras.
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5.2 Toma de muestras de suelo 5.2.1 Mtodo de trabajo para el muestreo con aparatos que permiten el uso de camisas Cuando se trabaja con instrumental de muestreo que permite el uso de camisas, el material muestreado permanecer en el interior de stas. La camisa con el material muestreado podr introducirse dentro de un cilindro del material adecuado que se cerrar con el correspondiente tapn de rosca y se enfriar inmediatamente. Los cilindros que contienen las muestras deben ser tratados en el laboratorio preferentemente en el mismo da del muestreo y si esto no es posible, pueden mantenerse a 2-5$C y ser tratados al da siguiente (en cualquier caso dentro de un intervalo de tiempo de 24 h).
5.2.2 Mtodo de trabajo para la toma de muestras de suelo con otras tcnicas de muestreo En caso de que se utilicen otras tcnicas de muestreo, el material muestreado debe ser transferido lo ms rpidamente posible al envase ms adecuado. Debe evitarse en todo momento el contacto de la muestra con el aire exterior. Los frascos de cristal deben llenarse completamente, deben enfriarse y trasladarse al laboratorio inmediatamente. Las muestras han de tratarse en el laboratorio preferentemente el mismo da en que han sido tomadas, y si esto no es posible, deben enfriarse a 2-5$ C y tratarse al da siguiente (en cualquier caso en un intervalo de tiempo de 24 h). Es habitual que durante el muestreo se lleve a cabo una descripcin geolgica de la estructura del suelo. Si se sospecha la presencia de compuestos voltiles, esta descripcin debe realizarse, bien despus de haber tomado las muestras, bien haciendo perforaciones aparte. 5.2.3 Envasado y conservacin en campo Las muestras de suelo y los envases deben mantenerse alejados de cualquier material que pueda contener compuestos orgnicos voltiles. La cinta para etiquetar, los adhesivos y la tinta de los rotuladores indelebles contienen a menudo compuestos orgnicos voltiles que pueden ser analitos de inters en la muestra. Asimismo, deben mantenerse almacenados lejos de los vehculos y de cualquier otra fuente de compuestos orgnicos voltiles que pudiera provocar una contaminacin cruzada comprometiendo la calidad de los resultados. El mayor problema del muestreo de suelo contaminado por compuestos voltiles son las prdidas de analito que se producen cada vez que se manipula la muestra. Por ello hay que envasar la muestra inmediatamente en un frasco cerrado hermticamente. Tanto las vueltas de rosca de los frascos de muestra como sus respectivos tapones deben limpiarse cuidadosamente para evitar que restos de suelo impidan el cierre hermtico. Los frascos debern llenarse completamente ya que el aire presente en el interior del envase conducir a la desorcin de los compuestos voltiles de las partculas de suelo haciendo que se produzca una prdida significativa de analito cuando se abra el recipiente.
Nota. Se ha demostrado que la conservacin de la muestras de suelo por inmersin en un volumen conocido de metanol de grado cromatogrfico reduce drsticamente las prdidas de este tipo de compuestos por volatilizacin.
Una vez que las muestras se han extrado del muestreador y se han introducido en los recipientes adecuados, stos deben mantenerse en la oscuridad y a temperaturas reducidas (2-5$C). Debe evitarse abrir los frascos innecesariamente. Se recomienda ajustar de nuevo las tapas de los envases tras quince minutos de haber mantenido la muestra enfriando.
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Nota. Las muestras de naturaleza peligrosa deben etiquetarse y manipularse adecuadamente en cumplimiento de la normativa vigente.
6. INFORME En la realizacin de informe ste contendr al menos la siguiente informacin: a. el mtodo de muestreo utilizado en aplicacin de la Gua Metodolgica de Toma de Muestras; indicar las razones por las que no se haya utilizado, si es el caso, un instrumento que permita la toma de muestras inalteradas; el mtodo de perforacin y el aparato de toma de muestras; todos los datos necesarios para la identificacin de la muestra; todas las manipulaciones no descritas en esta gua que puedan haber influenciado el resultado del muestreo junto con los razonamientos que justifiquen cualquier desviacin de la gua; el tiempo transcurrido entre el muestreo y el anlisis (llegada al laboratorio); todos los pormenores que hayan tenido lugar durante el muestreo.
b. c. d. e. f.
7. BIBLIOGRAFA NEN 5742 - Bodem. Monsteneming van grond en sediment ten behoeve van de bepaling van metalen, anorganische verbindingen, matig-vluchtige organische verbindingen en fysischchemische bodemkenmerken. Suelo. Toma de muestras de suelo y sedimento para la determinacin de metales, compuestos inorgnicos, compuestos orgnicos semivoltiles y propiedades fsico-qumicas. NEN 5743 Bodem. Monsterneming van grond en sediment ten behoeve van de bepaling van vluchtige verbindingen. Suelo. Toma de muestras de suelo y sedimento para la determinacin de compuestos voltiles. ASTM D422 Standard Practices for preserving and transporting soil samples. Guide for Collecting, Hadling and preserving soil samples for the Analysis of Chemical Agents (ADA 250 812) Geo-Centers Inc, Fort Washington (1992). Solid Sampling and Analysis for Volatile Organic Compounds. US. Environmental Agency. DE91-016758 (1991).
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Tabla 1
Compuestos voltiles con sus correspondientes presiones de vapor a 20C, y sus puntos de ebullicin y fusin
Compuesto Presin de vapor 20$C (kPa)
57.3 47.8 29.0 24.9 18.2 13.3 12.0 10.6 9.4 7.4 6.8 4.9 3.5 3.1 2.4 2.5 1.5 1.2 1.13 1.08 1.05 0.93 0.75 0.47 0.35 0.24 0.40 0.56
Punto de ebullicin ($C)

36 40 57 61 69 74 77 80 84 90 92 98 111 113 115 118 125 132 136 138 139 144 151 165 170 174 175 176
Punto de fusin ($C)

-130 -97 -97 -64 -95 -31 -23 6 -35 -118 -119 -91 -95 -37 -121 -110 -57 -45 -95 13 -48 -25 -54 -45 -44 -30 7 -26
pentano diclorometano 1,1-dicloroetano triclorometano hexano 1,1,1-tricloroetano tetraclorometano benceno 1,2-dicloroetano 2-metilhexano 3-metilhexano heptano tolueno 1,1,2-tricloroetano 3-metilheptano 2-metilheptano octano clorobenceno etilbenceno p-xileno m-xileno o-xileno nonano 1,3,5-trimetilbenceno 1,2,4-trimetilbenceno decano 2-clorofenol 1,2,3-trimetilbenceno
Tabla 2:
Compuestos voltiles con la temperatura correspondiente a 0.13 kPa de presin de vapor, junto con los puntos de fusin y ebullicin
Compuesto Presin de vapor 20$C (kPa)
26 40 23 33 53 53 44 48 60 50 59 76 92 89 105 96 115 120 133 145 118
Punto de ebullicin ($C)

178 182 183 195 206 211 213 216 219 220 243 253 270 274 287 291 303 305 330 340 340
Punto de fusin ($C)

-56 41 88 -26 45 80 33 -10 68 42 -6 6 10 34 19 76 23 28 32 218 100
benzaldehido fenol butilbenceno undecano 2,4-diclorofenol naftaleno 3-clorofenol dodecano 2,6-diclorofenol 4-clorofenol tridecano tetradecano pentadecano 2-clorobifenilo hexadecano 4-clorobifenilo heptadecano octadecano nonadecano antraceno fenantreno
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Calidad del suelo
ACONDICIONAMIENTO DE LAS MUESTRAS DE SUELO PARA EL ANLISIS FISICO-QUMICO
Julio, 1.998 1. PRINCIPIO Este mtodo describe los pretratamientos requeridos por las muestras de suelo que van a ser sometidas a anlisis fisicoqumicos. Se describen cuatro procesos diferentes: secado, trituracin, tamizado y molienda. Las muestras de suelo pueden secarse al aire o en una estufa a una temperatura que no exceda los 40$ C4, o liofilizarse. Las muestras secas se trituran, y a continuacin se tamizan. 2. MATERIAL E INSTRUMENTAL Es esencial que los aparatos usados no contribuyan a aumentar o disminuir la concentracin de ninguna de las sustancias a investigar (p.ej. metales pesados). 2.1 Estufa o armario de desecacin, con ventilacin forzada y control termosttico de temperatura. 2.2 Liofilizador (opcional). 2.3 Triturador, molino, mortero y martillo de madera u otro material blando. 2.4 Tamiz con una luz de malla de 2 mm. 2.5 Agitador mecnico de tamices (opcional). 2.6 Tamiz con una malla adecuada (p.ej. de 250 +m). 2.7 Balanza analtica con una precisin de 0,1 g. 3. PROCEDIMIENTO Tanto la muestra hmeda como la muestra seca se examinarn y se describir la presencia de materiales extraos, restos de vegetacin, etc. 3.1 Secado Secar la muestra completa al aire5, o en una estufa de secado de la que se extrae el aire hmedo, o en un liofilizador. Secar hasta que la prdida de masa en la muestra de suelo sea inferior al 5% en 24 h. Para acelerar el proceso de secado, reducir los agregados de ms de 15 mm, desmenuzndolos con la
Es preferible una temperatura de secado de 40$C en un horno respecto al secado al aire a temperatura ambiente, porque el aumento de la velocidad del secado limita los cambios debidos a la actividad microbiana 5 Es esencial evitar la luz solar directa
4
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mano, usando un martillo de madera o un mortero. Esto hace ms fcil la separacin de las partculas mayores de 2 mm. La liofilizacin tiene la ventaja de evitar la formacin de agregados en la muestra a secar, ya que se deshacen durante el proceso. 3.1.1 Secado al aire o en estufa Extender todo el material en una capa de espesor inferior a 15 mm, en un recipiente que no absorba humedad ni contamine la muestra. Dejar secar al aire o colocarlo en la estufa de secado a una temperatura inferior a 40$C. El tiempo de secado depende del tipo de material, del grosor de la capa, del contenido de humedad tanto de la muestra como del aire, y de la ventilacin. Para suelos arenosos, normalmente es inferior a 24 h; para suelos arcillosos, mayor de 48 h; y para suelos con mucha materia orgnica fresca (p.ej. races de plantas, etc.), pueden requerirse de 72 a 96 h. 3.1.2 Liofilizado Secar todo el material en el liofilizador, de acuerdo con las instrucciones del fabricante.
3.2 Trituracin y eliminacin de materiales gruesos 3.2.1 Separacin de piedras y otros materiales extraos Cuando en el proceso de secado de las muestras de suelo se hayan formando agregados, ser necesaria la trituracin. Antes de comenzar, deben retirarse por tamizado o a mano las piedras, fragmentos de vidrio y otros materiales extraos, mayores de 2 mm. Ha de reducirse el mnimo la cantidad de material fino adherido a las partculas separadas, determinando la masa total de la muestra seca y la de cualquier material separado en esta etapa. En suelos contaminados con materiales de tamao superior a 2 mm (p.ej. trozos de escoria) puede optarse por moler la muestra completa, hasta que pase por el tamiz de 2 mm. 3.2.2 Trituracin del material mayor de 2 mm Es necesario triturar el suelo seco a 2 mm, usando los aparatos mencionados. Estos deben ajustarse o usarse de manera que el material original quede totalmente dividido. 3.3 Tamizado La muestra seca y triturada ser tamizada a 2 mm, bien manualmente o bien usando un agitador mecnico. Se retirarn y pesarn las piedras y fragmentos de planta frescos que queden en el tamiz. Los agregados mayores de 2 mm se triturarn separadamente y se volvern a tamizar. Si es necesario, el material que queda en el tamiz puede ser recogido y tratado separadamente. Debe evitarse en lo posible que se pierda material fino por adherencia a las piedras, etc.
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3.4 Molienda Siempre que deba tomarse una muestra de menos de 2 g para el anlisis, ser necesario reducir el tamao de las partculas a menos de 2 mm. Moler una submuestra representativa del suelo seco, triturado y tamizado hasta que toda la muestra pase por el tamiz requerido. Para algunas determinaciones de parmetros fisicoqumicos no se permite la molienda, ya que influira en los resultados. 3.5 Bibliografa ISO 11464 Soil quality. Pretreatment of samples for physico-chemical analysis. NEN 5751 Bodem. Voorbehandeling van het monster voor fysisch-chemische analyses. Suelo. Preparacin de la muestra para el anlisis fsico-qumico.
3.6 Esquema
Secado de muestra completa al aire en estufa (T<40) en liofilizador
Separacin de piedras y elementos extraos >2 mm
Trituracin del material >2 mm
Tamizado a 2 mm
Molido de una muestra representativa de suelo de tamao suficiente para el posterior anlisis
Esquema del procedimiento de acondicionamiento de muestras de suelo para el anlisis fsico-qumico
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Calidad del suelo TOMA, CONSERVACIN Y TRANSPORTE DE MUESTRAS DE AGUA SUBTERRNEA
Julio, 1.998 1. INTRODUCCIN Este procedimiento describe la toma de muestras de aguas subterrneas para la posterior determinacin de cualquier compuesto o propiedad fisico-qumica. El muestreo incluir la toma de muestras de aguas subterrneas, la conservacin, el envasado y el transporte de stas hasta el laboratorio. Para obtener una informacin ms detallada sobre los sistemas de perforacin, la instalacin de pozos de control y los tipos de instrumentos de toma de muestras consultar la Gua Metodolgica de Toma de Muestras. 2. MBITO DE APLICACIN Este procedimiento es de aplicacin al muestreo de aguas subterrneas para la posterior determinacin de metales, compuestos inorgnicos, compuestos orgnicos y propiedades fsicoqumicas en el mbito de la investigacin de la contaminacin del suelo. 3. PRINCIPIO Para la toma de muestras de agua subterrnea se instalarn pozos de control cuando se desee hacer un seguimiento en el tiempo de la calidad del agua subterrnea. En caso de no considerarse necesario un seguimiento peridico, el muestreo podra llevarse a cabo directamente en el pozo de perforacin. Despus de bombear a travs del pozo para limpiar las paredes, se tomar una muestra de agua que se filtrar y conservar de la forma ms adecuada. Una vez envasadas e identificadas, las muestras se trasladarn al laboratorio encargado de la realizacin de los anlisis. 4. INSTRUMENTAL Y REACTIVOS El material de todo el instrumental utilizado en la toma de muestras de agua subterrnea ser elegido de tal manera que se evite la liberacin, adsorcin o absorcin de compuestos que pudieran producir la alteracin de las muestras. 4.1 Instrumental de perforacin y toma de muestras seleccionado de acuerdo a los criterios proporcionados por la Gua Metodolgica de Toma de Muestras. 4.2 Aparato de filtracin segn lo descrito en la Gua Metodolgica de Toma de Muestras con membranas de filtracin de nitrato de celulosa y tamao de poro de 0,45+m. 4.3 Material de envasado compatible con el compuesto qumico o propiedad fsico-qumica a determinar.
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4.4 pH-metro, conductmetro y medidor de oxgeno (cuando sea necesario). 4.5 Equipo para refrigerar a 4$C las muestras tanto en el campo como durante el transporte al laboratorio (caja refrigeradora o nevera). 4.6 Todos los reactivos qumicos necesarios para la conservacin de las muestras de agua subterrnea en el campo. 5. MTODO DE TRABAJO 5.1 Realizacin de pozos de perforacin y colocacin de entubado Consultar la Gua Metodolgica de Toma de Muestras para elegir los sistemas de perforacin ms adecuados en cada caso. Realizar las perforaciones de acuerdo a las especificaciones que aparecen en esta gua evitando la contaminacin de la pared del pozo. Si se considera necesario, se instalaran pozos de control. El material utilizado para el entubado no deber liberar ni absorber o adsorber sustancias que modifiquen la composicin qumica de las muestras de agua subterrnea. Se recomienda la utilizacin de entubados de policloruro de vinilo (PVC) rgido o de politetrafluoroetileno (PTFE) con uniones roscadas. Est permitido igualmente el uso de acero inoxidable aunque su aplicacin se reduce a casos excepcionales debido a su elevado precio y a la dificultad en su manipulacin.
Nota. Debe evitarse la aplicacin de materiales de PVC flexible debido a que los aditivos plastificantes aadidos a la resina de PVC (como los steres del cido ftlico) lixivian fcilmente contaminando el agua. El PVC flexible puede contener entre un 30 y un 40% de agentes plastificantes.
Para la limpieza de los pozos se bombear agua a su travs hasta que la conductividad elctrica especfica y el pH se mantengan estables durante algn tiempo. Despus de limpiar por bombeo, observar un tiempo de espera prudencial antes de tomar la muestra con el fin de permitir que el agua subterrnea alcance de nuevo el equilibrio. 5.2 Toma de muestras de agua subterrnea Elegir de entre los aparatos de muestreo que se describen en la Gua Metodolgica de Toma de Muestras aquel que se considere ms adecuado para cada caso. Los aparatos de muestreo ms comnmente utilizados incluyen bombas elctricas sumergibles, bombas volumtricas de desplazamiento positivo, cucharas y bombas de succin. La eleccin del aparato de muestreo depende de criterios especficos del emplazamiento que incluyen la compatibilidad de la velocidad de purga del pozo con el rendimiento de ste, el dimetro del pozo, las limitaciones de la capacidad de extraccin del equipo y naturalmente, la sensibilidad de las especies qumicas de inters al mecanismo del aparato de muestreo.
Nota. Es habitual que durante el muestreo de agua subterrnea se produzcan fenmenos de aireacin y desgasificacin de la muestra. La absorcin o prdida de compuestos orgnicos voltiles o gases (por ejemplo O2, N2, CO2, y CH4) por la muestra de agua subterrnea puede afectar a la qumica de sta produciendo cambios en la especiacin, tanto de los compuestos orgnicos voltiles como de otros analitos de inters. Se ha demostrado que el grado de aireacin o desgasificacin del agua subterrnea depende en gran medida del instrumental utilizado para la toma de muestras.
Se considera que el aparato de muestreo ms adecuado para evitar la aireacin y la desgasificacin es la bomba elctrica sumergible. Se utilizan tambin a menudo cucharas para el muestreo en pozos de pequeo dimetro, aunque presentan la desventaja de producir una elevada desgasificacin y aireacin al extraer la muestra. La aireacin es consecuencia de la introduccin repetida de la cuchara durante el muestreo, lo que puede originar el flujo turbulento del agua en el pozo de
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perforacin. Otro proceso que aumenta la aireacin es el vertido de la muestra desde la cuchara a los frascos. Cuando se usa cuchara, puede minimizarse la aireacin de la muestra, introduciendo este instrumento suavemente bajo la superficie del agua. Las bombas de succin y de desplazamiento de gas no son los medios ms adecuados para la toma de muestras de agua subterrnea. La bomba de succin aplica una elevada presin negativa que produce una fuerte desgasificacin de la muestra. Las bombas de desplazamiento de gas, tpicamente de aire o nitrgeno, pueden originar el stripping del dixido de carbono, originando un cambio de pH junto con el stripping de otros compuestos voltiles. Adems de la prdida de compuestos voltiles por desgasificacin durante la toma de muestras de agua subterrnea, algunos compuestos voltiles pueden absorberse a la muestra de agua durante su transferencia del aparato de muestreo al recipiente de muestra. Es por ello que se recomienda, por un lado, minimizar el tiempo de exposicin de la muestra a la atmsfera y por otro, evitar la presencia en el punto de muestreo de posibles fuentes de gases y compuestos voltiles. La toma de muestras debe llevarse a cabo de forma cuidadosa teniendo en cuenta las siguientes cuestiones: a. el volumen de muestra depender de las determinaciones que vayan a llevarse a cabo. Para fijar el tamao ptimo de la muestra ser necesario consultar con el laboratorio contratado para el anlisis. En general deben tomarse muestras de al menos 1 litro. utilizar mangueras limpias de material polimrico, preferentemente polietileno (PE) o politetrafluoroetileno (PTFE). Debe utilizarse para cada sondeo una manguera nueva a travs de la cual debe hacerse fluir un volumen considerable de agua subterrnea antes de proceder a la toma de la muestra. evitar en la medida de lo posible la desgasificacin y la aireacin de la muestra, sobre todo antes de la filtracin. Esto puede hacerse, por ejemplo, conectando en serie el aparato de filtracin entre la manguera y el recipiente para la muestra, o manteniendo la velocidad de flujo en la manguera de muestreo lo suficientemente bajo como para evitar las turbulencias y la formacin de burbujas de gas. no preparar muestras mixtas en el campo. Esta labor deber realizarse siempre en el laboratorio. medir el pH y la conductividad de la muestra sin filtrar.
b.
c.
d. e.
5.3 Filtrado de las muestras Las muestras de agua subterrnea deben filtrarse siempre in situ para eliminar todas las partculas en suspensin que se hayan podido introducir en el pozo de perforacin. La filtracin ha de llevarse a cabo a presin baja para reducir la desgasificacin, teniendo en cuenta las siguientes puntos: a. b. c. d. usar preferentemente un aparato de filtracin colocado en serie entre el tubo de sondeo y el recipiente de la muestra. puede utilizarse material de usar y tirar, siempre y cuando sea inerte. cuando se utilice material de varios usos, ser tambin inerte y habr de ser sometido al procedimiento de limpieza adecuado. Es preferible no realizar la limpieza in situ. utilizar filtros de nitrato de celulosa con un tamao de poro de 0,45+m; eventualmente pueden usarse para muestras que contengan fangos, filtros gruesos u otros materiales inertes en combinacin con el filtro de nitrato de celulosa.
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5.4 Conservacin de las muestras de agua subterrnea 5.4.1 Eleccin del recipiente de muestreo Elegir un material de envasado que altere lo menos posible las caractersticas de la muestra. En especial hay que prestar atencin, dependiendo de los compuestos o propiedades a estudiar, a la posibilidad de contaminacin de la muestra, a la modificacin de sus caractersticas, como por ejemplo, el aumento de la cantidad de oxgeno disuelto, o a la prdida de algunos compuestos por difusin a travs del material de envasado. En la Tabla 1 aparece un resumen de los materiales de envasado y su aplicabilidad a la conservacin de muestras de agua subterrnea en relacin a las posibles determinaciones posteriores.
Tabla 1.
Materiales de envasado para muestras de agua subterrnea

Material de envasado Metales Muestra para la determinacin de: Compuestos Otros compuestos y orgnicos propiedades + + + + +
1. 2. 3.
Frasco de plstico Frasco de vidrio con tapn (lmina de PTFE u otro plstico) Frasco de vidrio borosilicatado
+ +
+ = adecuado - = inadecuado
Aquellas muestras en las que vayan a determinarse compuestos fotosensibles debern conservarse en frascos de vidrio de color topacio. Para el cianuro tambin ser necesario el uso de frascos de vidrio topacio y para el fluoruro, envases de polietileno. Para obtener una informacin ms detallada a este respecto consultar la Tabla 2. 5.4.2 Limpieza del envase de muestreo Los envases en los que se conservan las muestras de agua subterrnea deben limpiarse concienzudamente para evitar la contaminacin de stas. El procedimiento de limpieza ser diferente dependiendo de los compuestos o propiedades que vayan a ser estudiados. En la Tabla 2 se indican los procedimientos de limpieza aplicables de acuerdo al parmetro a analizar. 5.4.3 Llenado de los envases de muestreo Utilizar la primera fraccin de agua filtrada para enjuagar el recipiente de muestra. La muestra debe introducirse en el frasco suavemente para reducir toda agitacin que pudiera producir la prdida de compuestos voltiles. Si como consecuencia de un llenado violento se produjeran burbujas, debe llenarse de nuevo el recipiente. En la mayora de los casos, el frasco ha de llenarse totalmente cerrndose despus hermticamente de tal manera que no quede aire sobre la muestra. Esta precaucin reduce la transferencia con la fase gaseosa y la agitacin durante el transporte. Despus de haber cerrado el frasco, ste debe ser invertido con el fin de comprobar la existencia de burbujas. Si este fuera el caso volvera a tomarse la muestra. Los frascos de muestra en los que se vaya a congelar el contenido no deben llenarse totalmente. El llenado de los envases debe llevarse a cabo lejos de posibles fuentes de contaminacin.
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Nota. Las muestras en las que se vayan a determinar compuestos orgnicos voltiles pueden contaminarse por difusin de compuestos de este tipo a travs del septum durante el transporte y el almacenamiento. Para monitorizar una posible contaminacin, debe prepararse un blanco de viaje con agua destilada y desionizada que acompaar al resto de las muestras durante el muestreo, almacenamiento y transporte.
5.4.4 Refrigeracin o congelacin de las muestras Las muestras deben almacenarse y transportarse preferentemente refrigeradas y en la oscuridad, en especial si los compuestos o las propiedades a determinar pueden verse influenciadas por la actividad microbiana (por ejemplo, los compuestos nitrogenados y los compuestos orgnicos). Existen dos alternativas de refrigeracin: a. La conservacin simple en hielo o en nevera entre 2 y 5$C y en la oscuridad. Esta es generalmente una precaucin suficiente para el transporte al laboratorio y para un corto perodo de almacenamiento antes del anlisis. Congelacin a -20$C lo que conlleva en general tiempos ms largos de conservacin. En este caso es necesario controlar la congelacin y la descongelacin para que la muestra vuelva a su estado original de equilibrio tras la descongelacin. Se recomienda el uso de envases de material polimrico (por ejemplo, polietileno). Los frascos de cristal no son adecuados para congelar.
b.
5.4.5 Adicin de conservantes Determinados componentes de las muestras de agua subterrnea se conservan mediante la adicin de reactivos que, o bien se aaden tras la toma de la muestra o bien se transportan en el frasco de la muestra. Se exige que los conservantes no interfieran en la determinacin analtica, y en caso de duda, debe comprobarse este hecho. La cantidad de conservante a aadir a la muestra no debe suponer ms del 1% en volumen del total de la muestra. La adicin de conservante puede inducir cambios en la naturaleza fsica o qumica de algunos componentes. Estos cambios deben ser siempre compatibles con el objetivo de la investigacin.
Nota. Los conservantes son en ocasiones compuestos agresivos y/o venenosos por lo que debe evitarse el contacto con la piel y la ingestin. Se exige el uso de guantes de laboratorio y gafas de seguridad.
En la Tabla 2 se resumen los conservantes para los diferentes parmetros. 6. INFORME Indicar en el informe: a. b. c. d. el mtodo de perforacin y los instrumentos de toma de muestra utilizados siguiendo los criterios de la Gua Metodolgica de Toma de Muestras; los datos necesarios para la identificacin de la muestra; todas las observaciones realizadas in situ como la profundidad del nivel fretico, el pH, la conductividad especfica, el olor, el color y la turbidez; todas las manipulaciones no descritas en la gua que pudieran tener influencia en los resultados de la determinacin.
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7. BIBLIOGRAFA NEN 5744 Bodem. Monsterneming van grondwater ten behoeve van de bepaling van metalen, anorganische verbindingen, matig-vluchtige organische verbindingen en fysisch-chemische eigenschappen. Suelo. Toma de muestras de agua subterrnea para la determinacin de metales, compuestos inorgnicos, compuestos orgnicos semivoltiles y propiedades fsico-qumicas. NEN 5745 Bodem. Monsterneming van grondwater ten behoeve van de bepaling van vluchtige verbindingen. Suelo. Toma de muestras de agua subterrnea para la determinacin de compuestos voltiles. NPR 6601 Water. Conservering van het moster. Agua. Conservacin de las muestras.
Tabla 2: Contenidos En la Tabla 2 se indica para cada determinacin: el material del que debe estar fabricado el recipiente de muestra; el lugar en el que se llevar a cabo el anlisis: in situ o en el laboratorio; el tratamiento necesario para conservar la muestra; el tiempo mximo que puede mantenerse la muestra conservada; las eventuales particularidades y observaciones.
Se utilizarn las siguientes abreviaturas: PE es polietileno; G es vidrio; G(o)es vidrio enjuagado con disolventes orgnicos; BG es vidrio borosilicatado enjuagado con HNO3; Las indicaciones para el recipiente de muestra sirven tambin para el tapn o el cierre y para el instrumental que est eventualmente en contacto con la muestra. Por refrigeracin se entender enfriar a 4C. Para una serie de determinaciones puede ser un mtodo de aplicacin la congelacin de -18 a -22 C.
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Calidad del suelo DETERMINACIN DEL CONTENIDO DE HUMEDAD Y DEL PESO SECO EN MUESTRAS DE SUELO
Julio, 1.998 1. PRINCIPIO Este mtodo puede ser aplicado a todo tipo de muestras de suelo. Se especifican diferentes procedimientos para muestras que han sido previamente secadas al aire y para las que no hayan sido tratadas, conservando su humedad de campo. Una alcuota de suelo se seca a 105$C, hasta pesada constante6. La diferencia de peso del suelo antes y despus de ser secado es la medida del contenido de humedad, y por tanto, de la materia seca. 2. MATERIAL Y APARATOS 2.1 Estufa de ventilacin forzada, ajustable a una temperatura de 105$C, con un intervalo de variacin mximo de 5$C7. 2.2 Balanza, capaz de apreciar la milsima de gramo. 2.3 Desecador, con un agente desecante activo, tal como gel de slice. 2.4 Pesasustancias con tapa, de 100 ml de capacidad para suelo sin tratar y de 25-100 ml para suelo secado al aire. 3. PROCEDIMIENTO 3.1 Procedimiento para muestra seca al aire Secar un pesasustancias con su tapa a 105$C y dejarlo enfriar tapado en un desecador durante al menos 45 min. Determinar la masa (m0) del pesasustancias tapado, con una precisin de 1 mg. Transferir 10-15 g de suelo seco al aire al pesasustancias. Determinar la masa del suelo y el pesasustancias tapado, con una precisin de 1 mg (m1). Secar el suelo en una estufa de secado a 105$C, hasta alcanzar pesada constante. Secar la tapa al mismo tiempo. Enfriar el pesasustancias con la tapa puesta en un desecador durante al menos 45 min. Sacarlo del desecador y pesarlo inmediatamente (m2).
Se considera pesada constante cuando en el proceso de secado la masa de dos pesadas consecutivas con un intervalo de tiempo de al menos 4 horas, difiere en menos del 0,1% 7 Deben tomarse medidas especiales con las muestras de suelo contaminado, evitando el contacto directo con la piel y evacuando el aire al efectuar el secado.
6
193
3.2 Procedimiento para muestra sin tratar Extender la muestra de suelo sobre una superficie limpia que no absorba humedad, y mezclarlo bien. Eliminar las piedras y el material vegetal (races, ramas, etc.)8 de tamao superior a 2 mm. Secar un pesasustancias con su tapa a 105$C y dejarlo enfriar con la tapa puesta en un desecador durante al menos 45 minutos. Determinar por pesada la masa m0 del pesasustancias cerrado, con una precisin de centsima de gramo. Tomar en el pesasustancias una cantidad de suelo de 30 a 40 g y determinar por pesada la masa del suelo sin tratar ms el pesasustancias (m1), con una precisin de centsima de gramo. Secar el suelo en la estufa a 105$C, hasta pesada constante. Secar la tapa simultneamente. Generalmente un tiempo de secado de 16 horas es suficiente. Enfriar el pesasustancias tapado en un desecador, durante al menos 45 minutos. Determinar por pesada la masa del pesasustancias cerrado con el suelo seco (m2) con precisin de centsima de gramo, inmediatamente despus de haberlo sacado del desecador.
4. CLCULOS El contenido en humedad (h) en base a suelo seco se calcula por medio de la siguiente expresin9:
h
m1 < m2 100% m1 < m0
La materia seca (ms) en base al suelo sin tratar se calcula a travs de la frmula:
ms
m 2 < m0 100% m1 < m0
donde: m0 masa del pesasustancias con la tapa, en g. masa del pesasustancias con la tapa y el suelo seco al aire o sin tratar, en g. m1 masa del pesasustancias con la tapa y el suelo seco, en g. m2 4.1 Bibliografa ISO 11465. Soil quality. Determination of dry matter and water content on a mass basis. Gravimetric method. NEN 5747 Bodem. Bepaling van het vochtgehalte en het gehalte aan droge stof van veldvochtige grond. Suelo. Determinacin del contenido de humedad y peso seco en suelos hmedos.
Cuando han de determinarse microcontaminantes orgnicos en la muestra de suelo, no se deben eliminar las piedras y material vegetal de tamao superior a 2 mm. 9 La prdida de peso en la desecacin puede ser debida, adems de a la evaporacin del agua, a la descomposicin o a la volatilizacin de algunas sustancias a la temperatura de secado.
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NEN 5748 Bodem. Bepaling van het vochtgehalte en het gehalte aan droge stof van luchtdroge grond. Suelo. Determinacin del contenido de humedad y peso seco en muestras de suelo secadas al aire.
5. ESQUEMA
a.
Procedimiento para muestra seca al aire

Secar pesasustancias y tapa (105C)
Tarar pesasustancias
Pesar en pesasustancias 10-15 g suelo secado al aire
Secar en estufa a 105C hasta pesada constante
Calcular el contenido de humedad y peso seco
b.
Procedimiento para muestras sin tratar
Secar pesasustancias y tapa (105C)
Tarar pesasustancias
Pesar 30-40 g suelo sin tratar libre de elementos > 2 mm
Secar en estufa a 105C hasta pesada constante
Calcular el contenido de humedad y peso seco
Esquema del procedimiento de determinacin del contenido de humedad y del peso seco en muestras de suelo
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Calidad del suelo DETERMINACIN DEL pH EN MUESTRAS DE SUELO
Julio, 1.998 1. PRINCIPIO Este procedimiento describe la determinacin rutinaria del pH con un electrodo de vidrio en una suspensin 1:5 (V/V)10 de suelo en agua destilada (pH-H2O) o en una disolucin de cloruro potsico (pH-KCl) o de cloruro clcico (pH-CaCl2). El procedimiento consiste en medir el potencial elctrico que se crea en la membrana de vidrio de un electrodo. Dicho potencial elctrico es funcin de la actividad de los iones hidrgeno a ambos lados de la membrana. Este procedimiento es aplicable a todo tipo de muestras de suelo preparadas segn el mtodo Acondicionamiento de las muestras de suelo para el anlisis fsico-qumico. 2. MATERIAL Y APARATOS 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 Agitador magntico o de vaivn pH-metro con electrodo combinado de vidrio, ajuste de pendiente y control de temperatura. Frascos de plstico o vidrio de 50 ml, con cierre hermtico. Cuchara calibrada de 5,0 ml. con dimetro nominal de 18 mm y altura nominal 20,5 mm. Agua con una conductividad no mayor de 2 +S/cm a 25$C y un pH > 5,6. Cloruro potsico, 1 moldm-3. Disolver 74,5 g de KCl en agua destilada y diluir a 1000 ml. Cloruro clcico, 0,01 moldm-3. Disolver 1,47 g de CaCl2u2H2O en agua destilada y diluir a 1000 ml. Para la calibracin del pH-metro, utilizar al menos dos de las siguientes disoluciones de calibracin11:
2.8
Se ha elegido la relacin suelo/extractante en volumen, para que el procedimiento resulte aplicable a todo tipo de muestras de suelo y puedan tratarse de la misma forma. Si se utilizara una relacin m/V, la cantidad pesada de muestra debera adaptarse a los suelos con baja densidad, como los que contienen mucha materia orgnica. Para el propsito de este mtodo, el volumen tomado con una cuchara de medida es suficientemente exacto 11 Las soluciones tampn son estables durante un mes, si se almacenan en frascos de polietileno. Pueden utilizarse tambin soluciones tampn comerciales. El tetraborato sdico puede perder agua de cristalizacin cuando se almacena durante largo tiempo. El biftalato potsico y el fosfato monopotsico han de secarse previamente durante 2 horas a 110-120 $C.
10
197
2.8.1 Solucin tampn de pH 4,00 (20$C). Disolver 10,21 g de biftalato potsico en agua destilada y diluir a 1000 ml. 2.8.2 Solucin tampn de pH 7,00 (20$C). Disolver 3,800 g de fosfato monopotsico (KH2PO4) y 3,415 g de fosfato disdico (Na2HPO4) en agua destilada y diluir a 1000 ml. 2.8.3 Solucin tampn de pH 9,00 (20$C). Disolver 3,80 g de tetraborato sdico decahidrato (Na2B4O7u10H2O) en agua destilada y diluir a 1000 ml. 3. PROCEDIMIENTO 3.1 Preparacin de la suspensin Tomar con la cuchara una porcin representativa de 5 ml de la muestra de laboratorio. Colocar la alcuota en un frasco de 50 ml y aadir 25 ml de agua destilada, solucin de cloruro potsico o de cloruro clcico. Agitar la suspensin vigorosamente durante 5 min y esperar al menos 2 h, pero no ms de 24 h, antes de la medida del pH. 3.2 Calibracin del pH-metro Calibrar el pH-metro segn las instrucciones del fabricante, usando las soluciones tampn mencionadas. 3.3 Medida del pH Medir la temperatura de la suspensin y comprobar que no difiere de la de las soluciones tampn en ms de 1$C. Agitar la suspensin intensamente con el fin de que se despegue del fondo el suelo sedimentado. Inmediatamente medir el pH, sin agitar. Tomar la lectura cuando se alcance la estabilidad, con dos cifras decimales12. 3.4 Repetitividad y reproducibilidad La repetitividad de la medida de pH en dos suspensiones preparadas separadamente debe satisfacer los siguientes requerimientos:
12
a. En el caso de valores de pH > 10 debe usarse un electrodo especficamente diseado para este rango. b. El riesgo de disminucin de la eficacia por rotura o contaminacin de los electrodos es mayor cuando se trabaja con suspensiones de suelo. c. El secado puede influir en el pH del suelo. En algunas muestras, particularmente si contienen sulfuros, el secado puede bajar el pH sustancialmente. d. En la mayora de los suelos el equilibrio se alcanza en 2 h. Esto depender de: 1. el pH (a pH alto es ms difcil de alcanzar el equilibrio); 2. la calidad del electrodo (se recomienda utilizar electrodos especiales para lquidos viscosos); 3. el medio en el que se mida (en cloruro potsico o clcico el equilibrio se alcanza antes que en agua); 4. las diferencias de pH entre las muestras de una serie; 5. la agitacin previa a la lectura favorece la estabilidad de la medida. e. El criterio de equilibrio que puede considerarse en un 6pH < 0,02 en 5 segundos. f. En muestras con alto contenido en materia orgnica (suelos de turba y similares) puede haber un efecto de suspensin. En suelos calizos es frecuente que la suspensin absorba anhdrido carbnico. En estos casos ser an ms difcil alcanzar el equilibrio. g. La agitacin mecnica antes de la medida ayuda a conseguir lecturas estables en tiempos ms cortos.
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Tabla 1. Repetitividad Rango de pH pH ) 7,00 7,00 < pH < 7,50 7,50 ) pH < 8,00 pH > 8,00 3.5 Referencias NEN 5750. Bodem. Bepaling van pH in grondmonsters. Suelo. Determinacin del pH en muestras de suelo. ISO 10390. Soil quality. Determination of pH. pH, Mtodos Oficiales de Anlisis. Ministerio de Agricultura Pesca y Alimentacin (1986). Variacin aceptable 0,15 0,20 0,30 0,40
4. ESQUEMA
Muestra de suelo < 2 mm secada al aire (5 ml)
Aadir 25 ml agua destilada, KCl 1 M o CaCl2 0,01 M. Agitar 5 minutos
Decantar la suspensin al menos 2 h pero no ms de 24 h
Introducir los electrodos en la suspensin
Difieren en ms de 1C la temperatura del tampn y la de la suspensin?
SI Corregir los valores de pH medidos
NO
Medir el pH
Esquema del procedimiento de determinacin del pH en muestras de suelo
199
200
Calidad del suelo DETERMINACIN DEL CONTENIDO DE MATERIA ORGNICA EN MUESTRAS DE SUELO
Julio, 1.998 1. PRINCIPIO En el presente mtodo se describe la determinacin del contenido en carbono orgnico del suelo, por oxidacin con dicromato en presencia de cido sulfrico. El exceso de oxidante se valora con sulfato ferroso amnico y la cantidad de carbono oxidado se calcula a partir de la cantidad de dicromato reducido. De este dato se deduce la materia orgnica oxidable. La presencia de otras sustancias oxidables o reducibles en el suelo puede interferir con la determinacin de materia orgnica. Por ejemplo, la presencia de cloruros (ms del 1%) hace imprescindible la adicin de sulfato de plata al cido sulfrico. Este no es el caso de la mayora de los suelos de la Comunidad Autnoma Vasca. 2. MATERIAL Y APARATOS 2.1 Matraces erlenmeyer de 500 ml. 2.2 Agitador magntico y bureta o valorador automtico. 3. REACTIVOS 3.1 Dicromato potsico 1N. Disolver 49,05 g de Cr2O7K2 en agua y enrasar a un litro13. 3.2 cido sulfrico concentrado 96%14. 3.3 cido fosfrico concentrado 85% 3.4 Difenilamina en solucin sulfrica. Disolver 0,5 g de difenilamina en 20 ml de agua y aadir 100 ml de cido sulfrico concentrado. Si se dispone de valorador automtico no se precisa este indicador. 3.5 Sulfato ferroso amnico (Sal de Mhr) 0,5N. Disolver 196,1 g de (SO4)2Fe(NH4)2u6H2O en 800 ml de agua destilada que contenga 20 ml de cido sulfrico concentrado, diluyendo con agua hasta un litro. Normalizar esta solucin cada vez que se emplee, valorndola con 10 ml de solucin de dicromato potsico 1N, siguiendo el mismo procedimiento que se describe para las muestras.
13 14
Pueden utilizarse las soluciones disponibles comercialmente En caso de que los suelos contengan >1% de cloruros, habr que aadir 25 g de AgSO4 por litro
201
4. PROCEDIMIENTO Pesar entre 0,2 y 1 g de muestra de suelo secado, triturado y tamizado a 250 +m, dependiendo del contenido en materia orgnica estimado en funcin de su aspecto (si tiene mucha materia orgnica, se ha de pesar una cantidad pequea de suelo, y viceversa). Se aaden 10 ml de solucin de dicromato potsico 1N, imprimiendo un movimiento de giro al matraz para asegurar una mezcla ntima con el suelo. Adicionar 20 ml de cido sulfrico concentrado, lentamente y agitando, para que la efervescencia no sea violenta. Se deja la mezcla en reposo durante 30 min. A continuacin se para la reaccin aadiendo sobre la mezcla 200 ml de agua destilada y posteriormente 10 ml de cido fosfrico concentrado. Se valora potenciomtricamente con un valorador automtico. Si no se dispone de valorador automtico, se aaden 4 5 gotas del indicador y se valora con la sal de Mhr. La coloracin vira del rojo burdeos a verde brillante, pasando por tonos azul violceos15. 5. CLCULOS El contenido en materia orgnica, expresado en porcentaje sobre muestra seca, se calcula mediante la frmula:
M . O.
0. ,003 k 1 k 2 ( m < m' ) % P
donde: m miliequivalentes de dicromato potsico aadidos (10 ml x 1N) m' miliequivalentes de sal de Mhr consumidos P peso de la muestra seca, en g k1 1,72 (constante correspondiente al contenido medio de carbono en la materia orgnica) k2 1,2916 (constante correspondiente a la recuperacin asignada al mtodo de oxidacin utilizado para la oxidacin en fro con dicromato potsico). 6. REFERENCIAS Mtodos Oficiales de Anlisis. Ministerio de Agricultura Pesca y Alimentacin (1986). Tcnicas y Experimentos de Edafologa. Jaime Porta Casanellas (1986). Col. Oficial d'Enginyers Agrnoms de Catalunya. Nelson, D.W.; Sommers, L.E. (1982). Total Carbon, Organic Carbon and Organic Matter. En Page, A.L. (ed), Methods of soil analysis, part 2. Chemical and Microbiological Properties. 2nd Edition. Soil Sci. Soc. Am., Madison. ISO 10694. Soil Quality. Determination of organic and total carbon after dry combustion
15 16
Cuando se reduce ms del 80% del dicromato potsico, la determinacin debe repetirse con muestra de suelo ms pequea. El hecho de que la oxidacin se haga en fro supone que la oxidacin no es tan completa como si se hiciera en caliente o incluso a reflujo.
202
7. ESQUEMA
Pesar muestra suelo (< 250 +m) 0,2 - 1 g
Aadir 10 ml K2Cr2O7 (1 N) y 20 ml H2SO4 (conc)
Dejar reposar 30 minutos
Aadir 200 ml H2O y 10 ml cido fosfrico
Valoracin manual (sal de Mhr) o potenciomtrica
Esquema del procedimiento de determinacin del contenido de materia orgnica en muestras de suelo
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Calidad del suelo DETERMINACIN DEL CONTENIDO DE ARCILLA EN MUESTRAS DE SUELO
Julio, 1.998 1. PRINCIPIO Este procedimiento describe un mtodo para la determinacin del contenido de arcilla en muestras de suelo, despus de eliminar la materia orgnica y los carbonatos. El suelo se trata con perxido de hidrgeno para oxidar la materia orgnica. A continuacin, los carbonatos se eliminan con cido clorhdrico. Se aade una solucin peptizante (pirofosfato sdico) a la suspensin de la muestra en una probeta y se pipetea una alcuota a la profundidad calculada mediante la Ley de Stokes. La suspensin pipeteada se evapora, se seca y se pesa. 2. APARATOS 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 2.10 2.11 2.12 2.13 2.14 Balanza analtica, con una precisin de 1 mg. Pipeta especial, calibrada para un volumen de 20 ml, situada en su soporte (fig. 5.1). Conductmetro. Estufa de secado, termostatizada, con ventilacin forzada y capaz de mantener una temperatura de 105 5$C. Bao Mara. Trompa de agua o aspiradores de pipetas. Sifn. Termmetro (precisin 0,5$C). Vaso de 800 ml aprox., de forma alta. Probeta de 25 ml. Probeta de 1000 ml sin pico. Cpsulas de porcelana de 100-150 ml. Desecador. Botella de polietileno de 1000 ml con tapn de rosca y enrases a 200 y 800 ml.
3. REACTIVOS 3.1 3.2 3.3 3.4 Perxido de hidrgeno, H2O2, 30%. Cloruro clcico, solucin 1 mol/l. Disolver 111 g de cloruro de calcio, CaCl2 , en agua y enrasar a 1000 ml. cido clorhdrico, solucin 1 mol/l. Disolver 83,3 ml de cido clorhdrico concentrado, HCl (l=1,19 g/cm3) en agua, enrasando a 1000 ml. Sodio pirofosfato, solucin 0,06 mol/l. Disolver 26,77 g de sodio pirofosfato decahidrato, Na4P2O7u10H2O, en agua enrasando a 1000 ml17.
Pueden utilizarse otras soluciones de peptizacin, como hexametafosfato sdico, cuando est probado que se consiguen resultados comparables.
17
205
4. PROCEDIMIENTO Eliminar la materia orgnica y los carbonatos de acuerdo con los procedimientos 4.1 y 4.2. Determinar el contenido en arcilla segn 4.3. 4.1 Oxidacin de la materia orgnica Pesar entre 19,00 y 21,00 g de la muestra seca al aire (38,00 a 42,00 g de las muestras con un contenido estimado de arcilla inferior al 8%) en un vaso de 800 ml. Colocar el vaso con la muestra con contenido de materia orgnica inferior al 20% en un bao Mara sin calentar (2.5) y aadir, a intervalos de 2 h, porciones de 25 ml de perxido de hidrgeno hasta un volumen total de 100 ml. Dejar el vaso durante 12 h y llevar el volumen hasta aproximadamente 150 ml con agua destilada. Calentar para eliminar el exceso de perxido de hidrgeno en un bao Mara. Oxidar las muestras con contenido de materia orgnica alto (ms del 20%) mediante adicin de porciones repetidas de 5 ml de perxido de hidrgeno, calentando cuidadosamente, continuando hasta que desaparezca el color marrn o negro de la suspensin. Interrumpir la calefaccin si se forma abundante espuma o impedir su presencia con antiespumantes (acetona, alcohol, octanol, etc.). Arrastrar las partculas de suelo que se adhieran a las paredes del vaso y aadir agua hasta unos 150ml. Eliminar por ebullicin el exceso de perxido de hidrgeno en un bao de agua. 4.2 Eliminacin de carbonatos 4.2.1 Suelos con contenido de carbonato menor de 2% Aadir sucesivamente 25 ml de solucin de cido clorhdrico (3.3) y 20 ml de solucin de cloruro clcico (3.2) como coagulante. Llevar a 400 ml aproximadamente con agua. Hervir durante 15 min. en un bao Mara, con agitacin intermitente. Desprender las partculas de suelos que se adhieran a las paredes del vaso. Llevar a 800 ml aproximadamente con agua y dejarlo sedimentar durante al menos 12 h. Sifonar la solucin clara tanto como sea posible, teniendo cuidado de no arrastrar las partculas de arcilla que queden en suspensin. Repetir la operacin desde la adicin de agua a 800 ml, hasta que la conductividad del lquido sobrenadante sea inferior a 400 mS/m.18 4.2.2 Suelos con contenido de carbonato mayor de 2% Aadir un volumen en ml de solucin de cido clorhdrico (3.3) igual a 4 veces el % de carbonato (8 veces cuando se parte de 38-42 g de muestra) y a continuacin un exceso de 25 ml. Llevar con agua hasta 400 ml aproximadamente. Hervir durante 15 min en un bao Mara con agitacin intermitente. Desprender las partculas de suelo que se adhieran a las paredes del vaso. Llevar a 800 ml aproximadamente con agua y dejarlo sedimentar durante al menos 12 h. Sifonar la solucin clara tanto como sea posible. Repetir la
18 En suelos con alto contenido de sales (incluidos los carbonatos) pueden precisarse ms de dos lavados. La presencia de iones calcio en la solucin produce la coagulacin de las partculas de suelo, lo que facilita las posteriores etapas de decantacin y lavado.
206
operacin desde la adicin de agua a 800 ml, hasta que la conductividad del lquido sobrenadante sea inferior a 400 mS/m. 4.3 Determinacin del contenido en arcilla Transferir cuantitativamente la suspensin de suelo obtenida a una probeta de 1 l. Aadir 50 ml de solucin de pirofosfato sdico (3.4)19 y enrasar a 1 l con agua. Mezclar la suspensin y dejar la probeta en una mesa exenta de vibraciones20, durante al menos 12 h, en una habitacin cuya temperatura no vare ms de 3$C durante la sedimentacin. 4.3.1 Pipeteo Medir la temperatura del blanco y leer de la Tabla 1 la profundidad a la que debe pipetearse la fraccin de arcilla. Mezclar la suspensin intensamente durante al menos 1 min y poner en marcha el cronmetro. Transcurridas 4 h, pipetear a la profundidad correspondiente una alcuota de la suspensin, y verterla en una cpsula tarada (m). Las cpsulas han de secarse a 105$C y pesarse despus de enfriar durante 45 min en un desecador hasta temperatura ambiente, con una precisin de 0,1 mg (m1). 30 s antes de pipetear, situar la pipeta encima de la probeta. Introducir la pipeta en la suspensin hasta la profundidad requerida. Abrir la llave de succin en el momento de muestreo y cerrarla en el instante que se llene la pipeta. Subir la pipeta y abrir la llave para que vierta la suspensin sobre la cpsula. Aclarar la pipeta con agua y aadir estas aguas de lavado a la cpsula. Secar la cpsula con la fraccin pipeteada en una estufa de secado a 105$C. Enfriar durante 45 min en un desecador y pesar la cpsula con la suspensin seca (m2). Cuando el resto seco tiene color oscuro, existen restos de materia orgnica. 4.3.2 Determinacin del blanco Pipetear cinco veces un blanco como se describe en 4.3.1 en cpsula predesecada y tarada. Secar las cpsulas con su contenido en estufa de secado a 105$C hasta pesada constante. Enfriar en desecador y pesar las cpsulas con el blanco seco (mb1 a mb5). Calcular la media de los blancos secos evaporados (mb). 4.3.3 Clculo del contenido en arcilla Calcular el porcentaje de arcilla de acuerdo con la siguiente expresin:
(m < m2 < mb) V1 % Arcilla 1 100% V2 m d s

en donde: % Arcilla m1 m2 mb
19
es el porcentaje en peso de la fraccin <0,002 mm, sobre suelo seco en estufa. es la masa de la cpsula con la fraccin seca, en g es la masa de la cpsula vaca, en g es la masa media de los blancos evaporados, en g
La peptizacin producida por la adicin del pirofosfato sdico debe ser completa, ya que en caso contrario las partculas pueden permanecer formando agregados. Una indicacin de la incompleta peptizacin es la formacin de capas en la suspensin. 20 No deben observarse ondas en la superficie del lquido.
207
V1 V2 m ds
es el volumen de la suspensin en la probeta, en ml (1000) es el volumen de la pipeta, en g es la masa del suelo tomado, en g es el contenido en materia seca de la muestra de suelo, en Kg/Kg.
5. BIBLIOGRAFA ISO/DIS 11277. Soil quality. Determination of particle size distribution in mineral soil material. Method by sieving and sedimentation. NEN 5753. Bodem. Bepaling van de korrelgrotteverdeling met behulp van zeef en pipet. Suelo. Determinacin de la distribucin granulomtrica por tamizado y sedimentacin. Textura (mtodo de la pipeta). Mtodos oficiales de anlisis. Ministerio de Agricultura, Pesca y Alimentacin (1986). Granular composition. Soil and plant analysis; a series of syllaby. Wageningen Agricultural University (1989). Particle size analysis. Procedures for soil analysis. International soil Reference and Information Centre (1989). Particle size distribution. Comunication personal del Dr. V. Houba (Wageningen Agricultural University) (1994).
Tabla 1. Profundidad de pipeteo para la fraccin < 2 +m

Temperatura de la suspensin ($C) 15,0 15,5 16,0 16,5 17,0 17,5 18,0 18,5 19,0 19,5 20,0 20,5 21,0 21,5 22,0 22,5 23,0 23,5 24,0 24,5 25,0 Profundidad de pipeteo (cm) 4,4 4,5 4,5 4,6 4,6 4,7 4,8 4,8 4,9 5,0 5,0 5,1 5,1 5,2 5,3 5,3 5,4 5,4 5,5 5,6 5,6
208
6. ESQUEMA
Pesar 19-21 gr de muestra secada al aire
Aadir porciones de 25 ml de perxido de hidrgeno cada 2 h, hasta 100 ml (Bao mara sin calentar)
Dejar reposar 12 h y enrasar a 150 ml con agua destilada
Calentar en bao mara
NO
Contenido de carbonatos < 2%?
SI
Aadir 25 ml. de disolucin de cido clorhdrico y 20 ml. de disolucin de cloruroclcico. Enrasar a 400 ml.
Aadir un volumen de disolucin de cido clorhdrico cuatro veces el % de carbonato y un exceso de 25 ml. Enrasar a 400 ml.
Hervir 15 min. en bao mara con agitacin intermitente
Llevar a 800 ml con agua y dejar reposar 12 h
Sifonar la solucin
Transferir la solucin a una probeta de 1l. y enrasar con agua
Agitar y dejar reposar 12 h
Agitar la suspensin y pipetear a la altura y tiempo adecuado
Secar y pesar la muestra
Esquema del procedimiento de determinacin del contenido de arcilla en muestras de suelo 209
Figura 1. Figura de la norma de determinacin de arcilla en muestras de suelo.
210
Calidad del suelo EXTRACCIN DE METALES TRAZA SOLUBLES EN AGUA REGIA EN MUESTRAS DE SUELO
Julio, 1.998 1. MBITO DE APLICACIN Este mtodo describe la extraccin con agua regia de metales traza en muestras de suelo preparadas de acuerdo al procedimiento Calidad del suelo. Acondicionamiento de muestras de suelo para el anlisis fsico-qumico y con un contenido de materia orgnica inferior al 20% determinado siguiendo el procedimiento Calidad del suelo. Determinacin del contenido de materia orgnica en muestras de suelo. Los suelos con un contenido de materia orgnica superior al 20% requerirn un tratamiento adicional con cido ntrico. La disolucin obtenida por aplicacin de este mtodo es adecuada para la determinacin de metales traza por espectrometra de absorcin atmica. Cuando las concentraciones en el extracto sean elevadas deben esperarse importantes interferencias espectrales y un aumento del ruido de fondo. 2. PRINCIPIO La muestra de suelo seco es extrada con una mezcla de cido clorhdrico y cido ntrico durante 16 h a temperatura ambiente seguido de 2 h bullendo a reflujo. El extracto as obtenido puede ser analizado de acuerdo al procedimiento Calidad del suelo. Determinacin del contenido de metales por espectrometra de absorcin atmica con llama y sin llama. 3. REACTIVOS 3.1 General Todos los reactivos utilizados debern ser de calidad analtica. Su pureza ser comprobada mediante la realizacin de un blanco de reactivos. 3.2 Agua Utilizar, durante toda la serie de determinaciones, el mismo lote de agua desionizada. imprescindible la realizacin de ensayos blanco. 3.3 cido clorhdrico, C(HCl) = 12 mol/l, l 5 1,19 g/ml 3.4 cido ntrico, C(HNO3) = 15,8 mol/l, l 5 1,42 g/ml 3.5 cido ntrico, C(HNO3) = 0,5 mol/l. Diluir 32 ml de cido ntrico (3.4) con agua (3.2) enrasando a 1 l. Es
211
4. INSTRUMENTAL
Nota. Todo el material de vidrio debe sumergirse en cido ntrico templado (3.5) durante al menos 6 h, tras lo cual ser enjuagado con agua (3.2)
4.1 Molino Un molino capaz de moler suelos, fangos y sedimentos secos hasta un tamao de partcula inferior a 150 +m sin contaminar la muestra con ninguno de los elementos a determinar.
Nota. Es muy importante que el molino no produzca contaminacin, lo mismo que la limpieza entre muestra y muestra para eliminar el posible efecto memoria. Los molinos de gata y xido de zirconio se consideran adecuados.
4.2 Tamiz, de apertura de malla de 0,150 mm 4.3 Desecador 4.4 Baln de reaccin, de 250 ml 4.5 Condensador, con juntas cnicas de vidrio esmerilado
Nota. Son adecuados los condensadores de longitud aproximada a 340 mm.
4.6 Accesorio de absorcin, necesario nicamente para la determinacin de mercurio. 4.7 Cuentas de vidrio, con dimetro de 2 mm 3 mm. 4.8 Placa calefactora, capaz de calentar el contenido del baln de reaccin a temperatura de reflujo. 4.9 Embudo, dimetro aproximado de 110 cm 4.10 Matraz aforado, de 100 ml 4.11 Papel de filtro, por ejemplo Whatman 40, MN 640 m 589/2 Schleicher & Schll 5. PREPARACIN DE LA MUESTRA DE ANLISIS Preparar una muestra representativa de aproximadamente 20 g del suelo seco al aire segn el procedimiento Calidad del suelo. Acondicionamiento de muestras de suelo para el anlisis fsicoqumico y molido y tamizado a 150 +m. Utilizar una porcin de esta submuestra para determinar el contenido de humedad segn Calidad del suelo. Determinacin del contenido de humedad y del peso seco de muestras de suelo. 6. PROCEDIMIENTO Pesar aproximadamente 3 g de la submuestra de suelo con una precisin de 0,001 g, en el baln de reaccin de 250 ml (4.4). Humedecer el suelo con 0,5-1 ml de agua (3.2) y aadir agitando, 21 ml de cido clorhdrico (3.3) seguido de 7 ml de cido ntrico (3.4), gota a gota si es necesario para evitar la produccin de espuma. Aadir 15 ml de cido ntrico (3.5) al baln de reaccin (4.4), conectar el accesorio de absorcin (4.6) y el condensador (4.5) con el baln de reaccin, y dejar en reposo durante 16 h.
212
Nota.
La cantidad de agua regia aadida es suficiente nicamente para la oxidacin de 0,5 g de carbono orgnico. Si en la submuestra de 3 g hubiera una cantidad superior habra que proceder de la siguiente manera: dejar que finalice la primera reaccin con agua regia, aadir entonces 1 ml de cido ntrico (3.4) por cada 0,1 g de carbono orgnico por encima de 0,5 g. Bajo ninguna circunstancia aadir ms de 10 ml. Dejar que la reaccin finalice antes de continuar con el procedimiento.
Aumentar lentamente la temperatura de la mezcla de reaccin hasta condiciones de reflujo y mantenerla durante 2 h asegurndose que la zona de condensacin no supone ms de 1/3 de la altura del condensador. Una vez transcurridas las 2 h, dejar enfriar la muestra. Aadir el contenido del accesorio de absorcin al baln de reaccin, a travs del condensador, enjuagando ambos, accesorio y condensador, con 10 ml de cido ntrico (3.5). Dejar reposar el contenido del baln de reaccin. Decantar el extracto sobrenadante sobre papel de filtro (4.11), recoger el filtrado en un matraz aforado de 100 ml. Hacer pasar a travs del papel de filtro la totalidad del extracto y lavar el residuo insoluble con el mnimo volumen de cido ntrico. El extracto preparado de esta manera es adecuado para la determinacin de metales mediante los mtodos apropiados. 7. INFORME El informe debe contener al menos la siguiente informacin: a. b. c. una referencia a esta norma; identificacin de la muestra; cualquier detalle no especificado en el mtodo que haya podido influenciar los resultados.
8. BIBLIOGRAFA ISO 11466 Soil quality. Extraction of trace elements soluble in aqua regia. ISO/CD 11047 Soil quality. Determination of cadmium, chromium, cobalt, copper, lead, manganese, nickel and zinc. Flame and eletrothermal absorption spectrophotometric methods. Calidad del suelo. Acondicionamiento de muestras de suelo para el anlisis fsico-qumico. Gua Metodolgica de Anlisis Qumico. Plan Director para la Proteccin del Suelo. Calidad del suelo. Determinacin del contenido de humedad y del peso seco en muestras de suelo. Gua Metodolgica de Anlisis Qumico. Plan Director para la Proteccin del Suelo. Houba, J.V.G., Chardon, W.J. y Roelse, K. (1993): Influence of grinding of soil on apparent chemical composition-Commun. Soil Sci. Plan Anal. 24 (13 & 14), 1591-1602.
213
9. ESQUEMA
Pesar 3g de suelo tamizado a 150 +m Aadir 0,5-1 ml de agua, 21 ml de HCl y 7 ml de HNO3
Aadir 15 ml de HNO3 Dejar reposar 16 h
Contenido de carbono orgnico >0,5 g? NO Calentar a reflujo durante 2h
SI
Aadir 1 ml adicional de HNO3 por cada 0,1g de carbono orgnico extra
Dejar que finalice la reaccin
Dejar enfriar la muestra
Filtrar
Extracto para la determinacin de metales pesados
Esquema del procedimiento de extraccin de metales pesados de muestras de suelo con agua regia
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Calidad del suelo DETERMINACIN DE METALES PESADOS EN MUESTRAS DE SUELO POR ESPECTROMETRA DE ABSORCIN ATMICA
Julio, 1.998 1. GENERALIDADES 1.1 mbito de aplicacin Esta norma desarrolla dos mtodos para la determinacin de metales pesados extrables con agua regia por espectrometra de absorcin atmica en suelos y en materiales relacionados. Esta norma es de aplicacin a cadmio, cobalto, cobre, cromo, manganeso, nquel, plomo y zinc. Los dos mtodos se describen en secciones separadas: SECCIN 2: Mtodo A - Determinacin de metales pesados por espectrometra de absorcin atmica con llama. Mtodo B - Determinacin de metales pesados por espectrometra de absorcin atmica sin llama.
SECCIN 3:
El mtodo A es aplicable al anlisis de suelos y materiales relacionados cuando el contenido en el metal pesado a determinar supera un lmite preestablecido, siendo el mtodo B aplicable cuando la concentracin de metal se sita por debajo de este lmite. En la Tabla 1 aparecen los lmites de aplicacin de los mtodos A y B para los diferentes metales pesados. Tabla 1. Lmites de aplicacin del mtodo A y el mtodo B para los metales pesados para los que es vlida esta norma.
Metal pesado Cadmio Cobalto Cobre Cromo Manganeso Nquel Plomo Zinc Lmite de aplicacin de mtodo (mg/kg peso seco) mtodo A mtodo B >2 <2 > 12 < 12 >5 <5 > 12 < 12 >2 <2 > 12 < 12 > 15 < 15 >2 <2
1.2 Referencias normativas Para la aplicacin de esta norma se requiere la utilizacin de los siguientes procedimientos (descritos en esta gua).
215
Calidad del suelo. Toma de muestras, preservacin y transporte de muestras de suelo para la determinacin de compuestos inorgnicos, metales, compuestos orgnicos semivoltiles y propiedades fsico-qumicas. Calidad del suelo. Acondicionamiento de las muestras de suelo para el anlisis fsico-qumico. Calidad del suelo. Extraccin de metales traza solubles en agua regia.
2. MTODO A - DETERMINACIN DE METALES PESADOS POR ESPECTROMETRIA DE ABSORCIN ATMICA CON LLAMA 2.1 Principio Este mtodo se basa en la medida por espectrometra de absorcin atmica con llama del contenido de los metales a los que se aplica la norma. En la Tabla 2 aparecen los parmetros instrumentales que se requieren para la aplicacin de la norma. Tabla 2.
Metal Cadmio
Parmetros instrumentales
Lmparas Ctodo hueco Descarga sin electrodos Ctodo hueco Ctodo hueco Ctodo hueco Ctodo hueco Ctodo hueco Ctodo hueco Descarga sin electrodos Ctodo hueco Descarga sin electrodos Longitud de onda (nm) 228,8 Llama Oxidante aire/acetileno Correccin de fondo Deuterio
Cobalto Cobre Cromo Manganeso Nquel Plomo
240,7 324,8 357,9 279,5 232,0 352,2 217,0
Oxidante aire/acetileno Oxidante aire/acetileno Reductora aire/acetileno Oxido nitroso/acetileno Oxidante aire/acetileno Oxido nitroso/acetileno Oxidante aire/acetileno Oxidante aire/acetileno
Deuterio
Deuterio Deuterio Deuterio
Zinc
213,9
Oxidante aire/acetileno
2.2 Reactivos Todos los reactivos utilizados deben ser de grado analtico. Usar agua desionizada o destilada en un aparato fabricado exclusivamente de vidrio. El contenido en metales pesados del agua utilizada tanto para los blancos como para la preparacin de reactivos y disoluciones estndar debe ser despreciable en comparacin con la concentracin ms baja que se vaya a determinar en las muestras. 2.2.1 cido clorhdrico, 37%; l = 1,18 g/ml
Debe utilizarse, durante todo el proceso, el mismo lote de cido clorhdrico. 2.2.2 cido ntrico, 65%; l = 1,42 g/ml Debe utilizarse durante todo el proceso, el mismo lote de cido ntrico. 2.2.3 cido ntrico, diluido 1+1 (exclusivamente para la determinacin de cobalto).
216
Adicionar 250 ml de cido ntrico (l = 1,42 g/ml) a 200 ml de agua y enrasar a 500 ml. 2.2.4 cido ntrico, diluido 1+3
Adicionar 250 ml de cido ntrico (l = 1,42 g/ml) a 500 ml de agua y enrasar a 1000 ml. 2.2.5 2.2.6 cido sulfrico, 98%; l = 1,42 g/ml Disolucin de cloruro de lantano, 100 g/l
Disolver 100 g de cloruro de lantano (III), La Cl3u7H2O en agua y enrasar a 1000 ml. 2.2.7 Disolucin blanco, calibracin
Diluir 21 ml de cido clorhdrico (2.2.1) y 7 ml de cido ntrico (2.2.2) hasta 100 ml en agua. 2.2.8 2.2.8.1 Disoluciones de metales pesados Disolucin stock correspondiente a 1000 mg de metal por litro
Para la preparacin de las disoluciones stock de cadmio, cobre, nquel, plomo y zinc, disolver 1,0000 g 0,0002 g del elemento a determinar en estado metlico (pureza mnima 99,99%), en un vaso de precipitados de vidrio de 250 ml tapado, con 40 ml de cido ntrico diluido 1+3 (2.2.3). Cuando se haya producido la disolucin, aadir 100 ml de agua y hervir para eliminar los gases nitrosos, enfriar, transferir el lquido a un matraz aforado de 1000 ml y enrasar con agua. Esta disolucin puede utilizarse durante un ao. Para la preparacin de la disolucin stock de cobalto, disolver 1,0000 g 0,0002 g de cobalto metlico en un vaso de precipitados de vidrio cubierto de 250 ml, con 10 ml de cido ntrico diluido 1+1 (2.2.3) y 10 ml de cido clorhdrico 37% (2.2.1). Cuando se haya disuelto, aadir 100 ml de agua y hervir para eliminar los gases nitrosos, enfriar, transferir el lquido a un matraz aforado y enrasar con agua. Esta disolucin puede utilizarse durante un ao. Para la preparacin de la disolucin stock de cromo, disolver 2,8290 0,0002 g de dicromato potsico, K2Cr2O7, de alta pureza, secado a 130$C, en un vaso de precipitados cubierto de 400 ml con 40 ml de agua, aadir 5 ml de cido sulfrico l = 1,84 g/ml (2.2.4), enfriar, transferir el lquido a un matraz aforado de 1000 ml y enrasar con agua. Esta disolucin puede utilizarse durante un ao. Para la preparacin de la disolucin stock de manganeso debe purificarse en primer lugar el manganeso metlico para lo cual hay que transferir varios gramos de manganeso electroltico (pureza mnima 99,9%) a un vaso de precipitados de 250 ml que contenga alrededor de 150 ml de cido sulfrico diluido 1+9. Agitar y dejar decantar el manganeso durante varios minutos. Decantar, lavar varias veces con agua y finalmente con acetona. Secar el metal a 105$C durante 2 minutos y enfriar en desecador. Disolver 1,0000 g 0,0002 g de manganeso metlico purificado (pureza mnima 99,9%) en un vaso de precipitados cubierto de 250 ml con 20 ml de cido clorhdrico 37% (2.2.1) y 20 ml de cido ntrico diluido 1+1 (2.2.3). Cuando se haya disuelto, aadir 100 ml y hervir para eliminar los gases nitrosos, enfriar, transferir el lquido a un matraz aforado de 1000 ml y enrasar con agua. Esta disolucin puede utilizarse durante un ao.
Notas.
217
1. 2.
Algunos metales, como el cadmio, son altamente txicos. Se recomienda por ello, disponer de la informacin necesaria sobre su toxicidad y tomar todas aquellas medidas que minimicen el contacto. Existen disoluciones stock comerciales de todos los metales a los que se refiere esta norma.
2.2.8.2
Disolucin estndar correspondiente a 20 mg de metal pesado por litro
Pipetear 20,00 ml de la disolucin stock de 1000 ppm (2.2.8.1) a un matraz aforado de 1000 ml, aadir 20 ml de cido ntrico diluido 1+3 (2.2.4) y enrasar con agua. 2.3 Instrumental Instrumental habitual de laboratorio y adems, 2.3.1 Espectrmetro de absorcin atmica
Equipado con la lmpara, sistema de correccin de fondo y mechero adecuados para la determinacin que vaya a llevarse a cabo (Tabla 2). El equipo debe manipularse siempre de acuerdo a las instrucciones del fabricante.
Notas 1. Es fundamental que se observen estrictamente todas las recomendaciones de seguridad del fabricante cuando se trabaje con llama aire/acetileno o con llama xido nitroso/acetileno respectivamente. 2. Todo el material de vidrio se debe limpiar con cido ntrico diluido templado y enjuagar con agua antes de su uso.
2.4 Procedimiento 2.4.1 Muestra de anlisis Las muestras de suelo o materiales relacionados han de extraerse con agua regia de acuerdo al procedimientos Calidad del suelo. Extraccin de metales solubles magna regia. 2.4.2 Ensayo blanco, muestra Llevar a cabo un ensayo blanco simultneamente a la determinacin, de acuerdo al mismo procedimiento, y utilizando las mismas cantidades de todos los reactivos. 2.4.3 Preparacin de las disoluciones de calibracin Antes de cada lote de determinaciones preparar, partiendo de la disolucin estndar de 20 mg/l (2.2.8.2), al menos cinco disoluciones de calibracin que cubran el intervalo de concentraciones que vayan a ser determinadas. Para cobalto, cromo, cobre, manganeso, nquel y plomo, pipetear 5,00 ml, 10,00 ml, 20,00 ml, 30,00 ml y 40,00 ml de la disolucin estndar de 20 mg/l (2.2.8.2) en una serie de matraces aforados de 100 ml. Aadir a cada matraz 21 ml de cido clorhdrico (2.2.1) y 7 ml de cido ntrico (2.2.2), enrasar con agua y agitar bien. Para cromo y manganeso, cuando se mide con llama aire/acetileno, aadir 10 ml de disolucin de cloruro de lantano (2.2.6) antes de enrasar. Estas disoluciones corresponden a concentraciones de metales pesados de 1 mg/l, 2 mg/l, 4 mg/l, 6 mg/l y 8 mg/l respectivamente.
218
Para cadmio y zinc, pipetear 2,00 ml, 4,00 ml, 6,00 ml, 8,00 ml y 10,00 ml de la disolucin estndar de 20 mg/l (2.2.8.2) en una serie de matraces aforados de 100 ml. Aadir a cada matraz 21 ml de cido clorhdrico (2.2.1) y 7 ml de cido ntrico (2.2.1), enrasar con agua y mezclar bien. Estas disoluciones corresponden a concentraciones de metales pesados de 0,4 mg/l, 0,8 mg/l, 1,2 mg/l, 1,6 mg/l y 2,0 mg/l respectivamente.
Nota. Las disoluciones de calibracin pueden conservarse nicamente durante un perodo de tiempo limitado y deben ser preparados cada mes.
2.4.4 Calibracin Ajustar el instrumental de acuerdo a las instrucciones del fabricante a la longitud de onda recomendada segn el metal a analizar (Tabla 2) utilizando el tipo de llama adecuado. Aspirar la disolucin de calibracin (2.4.3) y optimizar la aspiracin, la altura del mechero y las condiciones de la llama. Ajustar la respuesta del instrumento a absorbancia cero con agua. Aspirar las disoluciones de calibracin (2.4.3) en orden creciente de concentracin, y como cero, la solucin blanco (2.2.7) despus de cada disolucin de calibracin. 2.4.5 Representacin de la grfica Representar una grfica con las concentraciones de metal de las disoluciones de calibracin a las que se ha restado las lecturas del blanco en miligramos por litro en abcisas y los correspondientes valores de absorbancia en ordenadas. 2.4.6 Medida de la muestra de anlisis Aspirar la muestra de anlisis preparada de acuerdo al procedimiento Calidad del suelo. Extraccin de metales traza solubles en agua regia y la muestra de ensayo blanco (2.4.2) y medir la absorbancia. Despus de cada medida, aspirar agua y reajustar el cero si fuera necesario. Si el contenido en metal de la muestra de anlisis excede el intervalo de aplicacin representado en la grfica, la disolucin de anlisis deber ser diluida.
Nota. Si se debe analizar una muestra de un tipo desconocido, el contenido de metal se determinar mediante el mtodo de adiciones estndar. Si los resultados analticos obtenidos por aplicacin del mtodo de adiciones estndar y los obtenidos por el mtodo de la curva de calibracin son comparables, entonces puede aplicarse el mtodo de la curva de calibracin.
2.5 Expresin de los resultados 2.5.1 Determinar la concentracin de metal Correspondiente a las absorbancias de la muestra de anlisis (2.4.6) y la disolucin del ensayo blanco (2.4.2) a travs de la grfica de calibracin (ver 2.4.5). Calcular la concentracin del metal correspondiente (w), expresado en miligramos por kilogramo de suelo en peso seco, en la muestra usando la siguiente frmula
w
l1 < l 0 V W
219
donde: l1 l0 V W es la concentracin de metal, en miligramos por litro, correspondiente a la absorbancia de la muestra de anlisis; es la concentracin de metal, en miligramos por litro, correspondiente a la absorbancia del blanco; es el volumen, en litros, de la muestra de anlisis tomado para la determinacin; es el peso de muestra, en kilogramos.
2.6 Interferencias En la Tabla 4 aparecen los resultados de los estudios de interferencias llevados a cabo por ISO y EPA. Tabla 4.
Metal Cadmio
Interferencias observadas en la medida de los metales considerados

Interferencias se observan interferencias cuando hay elevadas concentraciones de hierro en la muestra. puede producirse un efecto de sobrecompensacin cuando se usa un sistema de correccin de fondo de deuterio. no se han observado interferencias. se observa depresin de la seal cuando se usa una llama aire/acetileno si la muestra contiene altas concentraciones de hierro, aluminio, calcio y magnesio. estas interferencias se reducen mediante la adicin de lantano o utilizando una llama xido nitroso/acetileno. no se han observado interferencias. se observan interferencias a altas concentraciones de hierro y de silicio. las interferencias se reducen por adicin de lantano o por utilizacin de llama de xido nitroso/acetileno. se observan interferencias a altas concentraciones de hierro. no se observan interferencias a altas concentraciones de hierro, aluminio, calcio y magnesio en la muestra si se usa correccin de fondo de deuterio. no se observan interferencias a altas concentraciones de hierro, calcio, magnesio y aluminio en la muestra si se usa correccin de fondo de deuterio.
Cobalto Cromo
Cobre Manganeso
Nquel Plomo Zinc
2.7 Informe El informe debe contener la siguiente informacin: a) b) c) d) e) una referencia a este procedimiento; una referencia al mtodo utilizado; identificacin completa de la muestra; los resultados de la determinacin; cualquier detalle no especificado en esta norma o cualquier factor que puede haber afectado a los resultados.
220
3. MTODO B - DETERMINACIN DE METALES PESADOS POR ESPECTROMETRIA DE ABSORCIN ATMICA SIN LLAMA 3.1 Principio En espectrometra de absorcin atmica electrotrmica se dispersan alcuotas discretas en un tubo de grafito. Por medio de un incremento paulatino de la temperatura se producen los procesos de secado, descomposicin trmica de la matriz y disociacin trmica en tomos libres. La seal as producida debera tener forma de pico agudo y altura proporcional a la concentracin del metal de inters en disolucin (bajo determinadas condiciones). Las medidas se realizan a la longitud de onda indicada en la Tabla 2. 3.2 Reactivos 3.2.1 3.2.2 cido clorhdrico, cido ntrico (Ver 2.2) Disolucin blanco, calibracin
Diluir 21 ml de cido clorhdrico (2.2.1) y 7 ml de cido ntrico (2.2.2) hasta 100 ml con agua. 3.2.3 3.2.3.1 3.2.3.2 Disoluciones de metales pesados Disolucin stock de metal correspondiente a 1000 mg de metal por litro (Ver 2.2.8.1) Disolucin estndar de metal correspondiente a 10 mg de metal por litro
Pipetear 10,00 ml de la disolucin stock de metal (2.2.5.1) en un matraz aforado de 1000 ml, aadir 20 ml de cido ntrico diluido 1+3 (2.2.4), enrasar con agua y mezclar bien. 3.2.3.3 Disolucin estndar de metal correspondiente a 0,4 mg de metal por litro
Pipetear 20,00 ml de la disolucin estndar de metal de 10 mg/l (3.2.3.2) en un matraz aforado de 500 ml, aadir 10 ml de cido ntrico diluido 1+3 (2.2.4), enrasar con agua y mezclar bien. Preparar esta disolucin el da de su utilizacin. 3.2.3.4 Disolucin estndar de metal correspondiente a 0,02 mg de metal por litro (exclusivamente para cadmio y zinc) Pipetear 5,00 ml de la disolucin estndar de metal de 0,4 mg/l (3.2.3.3) en un matraz aforado de 100 ml, aadir 2 ml de cido ntrico diluido 1+3 (2.2.1), enrasar con agua y mezclar bien. Preparar esta disolucin el da de su utilizacin.
Nota. Todo el material de vidrio debe limpiarse con cido ntrico diluido templado y enjuagarse con agua antes de ser utilizado
3.3 Instrumental Instrumental habitual de laboratorio y adems,
221
3.3.1 Espectrmetro de absorcin atmica Equipado con un atomizador electrotrmico, la lmpara adecuada (Tabla 2) operado segn las recomendaciones del fabricante de la lmpara, un aparato de correccin de fondo automtico y un lector computerizado o registrador de carro de alta velocidad. 3.3.2 Sistema automtico de introduccin de la muestra o micropipetas de volmenes fijos de 5 a 20 +l 3.4 Procedimiento 3.4.1 Muestra de anlisis Las muestras de suelo y materiales relacionados se extraen con agua regia de acuerdo al procedimiento Calidad del suelo. Extraccin de metales traza solubles en agua regia 3.4.2 Ensayo blanco, muestra Llevar a cabo un ensayo blanco simultneamente a la determinacin de acuerdo al mismo procedimiento y utilizando las mismas cantidades de todos los reactivos que se usan en la determinacin. 3.4.3 Preparacin de las disoluciones de calibracin Antes de cada lote de determinaciones de cadmio y zinc preparar, partiendo de la disolucin estndar de 0,02 mg/l (3.2.3.4) al menos cuatro disoluciones de calibracin que cubran el intervalo de concentraciones que vayan a ser determinadas. Pipetear 5,00 ml, 10,00 ml, 20,00 ml y 30,00 ml de la disolucin estndar de 0,02 mg/l (3.2.3.4) en una serie de matraces aforados de 100 ml. Aadir a cada matraz 21 ml de cido clorhdrico 37% y 7ml de cido ntrico 65% (2.2.2), enrasar con agua y mezclar bien. Estas disoluciones corresponden a concentraciones de metal de 0,001 mg/l, 0,002 mg/l, 0,004 mg/l y 0,006 mg/l respectivamente. Antes de cada lote de determinaciones de cobalto, cromo, cobre, nquel y plomo preparar, partiendo de la disolucin estndar de 0,4 mg/l (3.2.3.3) al menos cuatro disoluciones de calibracin que cubran el intervalo de concentraciones que vayan a ser determinadas. Pipetear 5,00 ml, 10,00ml. 20,00 ml y 30,00 ml de la disolucin estndar de 0,4 mg/l (3.2.3.4) en una serie de matraces aforados de 100 ml. Aadir a cada matraz 21 ml de cido clorhdrico 37% y 70 ml de cido ntrico 65% (2.2.2), enrasar con agua y mezclar bien. Estas disoluciones corresponden con concentraciones de metal de 0.02 mg/l, 0,04 mg/l, 0,08 mg/l y 0,12 mg/l respectivamente. Para la preparacin de las disoluciones de calibracin de manganeso, pipetear 1,00 ml, 2,00 ml, 5,00 ml y 7,50 ml de la disolucin estndar de manganeso de 0,4 mg/l (3.2.3.3) en una serie de matraces aforados de 100 ml. Aadir a cada matraz 21 ml de cido clorhdrico 37% y 7 ml de cido ntrico 65% (2.2.2), enrasar con agua y mezclar bien. Estas disoluciones corresponden a concentraciones de manganeso de 0,004 mg/l, 0,008 mg/l, 0,02 mg/l y 0,03 mg/l respectivamente.
Nota. Las disoluciones de calibracin deben prepararse el mismo da en que vayan a ser utilizadas.
222
3.4.4 Calibracin y determinacin Ajustar los parmetros del instrumental y alinear el atomizador electrotrmico de acuerdo a las instrucciones del fabricante. Es esencial el uso de correccin de fondo. Seleccionar los parmetros ptimos del atomizador electrotrmico segn el tipo particular de atomizador y el tamao de la muestra (de 5 a 20 +l) tal y como recomienda el fabricante del instrumental o la prctica normal de laboratorio. Asegurarse de que las temperaturas de las disoluciones muestra (3.4.1) y las disoluciones de calibracin se encuentran en un intervalo de 1$C. Hacer el cero instrumental y establecer la lnea base. Revisar la estabilidad del cero as como la ausencia de interferencias espectrales en el sistema de atomizacin haciendo funcionar el programa de precalentamiento del atomizador de grafito. Repetir la operacin para asegurar la estabilidad de la lnea base. Inyectar en el atomizador, manualmente o utilizando un automuestreador, un volumen predeterminado (de 5 a 20 +l) de cada una de las disoluciones de anlisis (3.4.1). Atomizar y anotar la respuesta instrumental. Dividir las soluciones de anlisis en grupos de tres o cuatro con niveles de concentracin similar de analito, comenzando con el nivel ms bajo.
Nota. La aplicacin de los sistemas de correccin de fondo de deuterio es limitada. Si se observan altas seales de fondo, es preferible la aplicacin de correccin de fondo Zeeman. Para mejorar la seal del analito con relacin a la seal de fondo se recomienda la aplicacin de un tubo de grafito con una plataforma piroltica junto con (NH4)2HPO4 y Mg(NO3)2 como modificadores de matriz y lectura de integracin de picos.
3.4.4.1 Medida directa de las disoluciones de calibracin y de anlisis Inyectar, utilizando un automuestreador (3.3.2), un volumen fijo y atomizar la disolucin blanco (3.2.2), las disoluciones de calibracin (3.4.2), el ensayo blanco (3.4.2) y las disoluciones de anlisis (3.4.1) en orden creciente de respuesta instrumental. Si la altura o el rea del pico de la muestra de anlisis excede el de la disolucin de calibracin ms concentrada, entonces deber utilizarse un volumen de muestra de anlisis ms pequeo. Inyectar tres veces cada disolucin, y si la reproducibilidad es buena, hacer una media de las lecturas. Controlar los efectos memoria del instrumental, especialmente a altos niveles del analito. Poner a lnea base a cero si es necesario.
Nota. Si se debe analizar una muestra de un tipo desconocido, el contenido de metal se determinar mediante el mtodo de adiciones estndar. Si los resultados analticos obtenidos por aplicacin del mtodo de adiciones estndar y los obtenidos por el mtodo de la curva de calibracin son comparables, entonces puede aplicarse el mtodo de la curva de calibracin.
3.4.5 Representacin de la grfica Representar una grfica con las concentraciones de metal de las disoluciones de calibracin, incluyendo los blancos, en miligramos por litro en abscisas y los correspondientes valores de altura o rea de pico en ordenadas.
223
3.5 Clculos Determinar, con ayuda de la grfica de calibracin obtenida (ver 3.4.5) la concentracin de metal correspondiente a las absorbancias de la muestra de anlisis (3.4.1) y de la disolucin blanco (3.4.2). Calcular el contenido (w) de metal, expresado en miligramos por kilogramo en peso seco, utilizando la siguiente frmula
w
donde:
(l 1 < l 2 ) V W
es la concentracin de metal, en miligramos por litro, correspondiente a la absorbancia de la muestra de anlisis; l2 es la concentracin de metal, en miligramos por litro, correspondiente a la absorbancia del blanco; V es el volumen, en litros, de la muestra de anlisis tomado para el anlisis; W es el peso en kilogramos de la muestra extrada con agua regia corregido para el contenido de humedad. 3.5.1 Clculos de acuerdo al mtodo de adiciones estndar Representar una grfica con los valores de absorbancia en ordenadas y las concentraciones de metal en abscisas. Calcular el contenido de metal en las muestras de suelo a partir del valor de la interseccin negativa con el eje de abcisas, teniendo en cuenta el valor del blanco y todas las diluciones de la muestra. Asegurarse que la cantidad de analito aadida no excede la zona recta de la curva de calibracin. 3.5.2 Expresin de los resultados Los valores deben redondearse a 0,1 mg/kg, sin utilizar ms de dos cifras significativas. 3.6 Interferencias La potencial interferencia de absorcin de fondo debida a altas concentraciones de cloruro y sales se eliminan utilizando sistemas de correccin de fondo instrumentales. La seal de fondo se puede reducir con los modificadores de matriz adecuados y aplicando la tcnica de plataforma junto con un programa de temperatura cuidadosamente diseado. Debido a la alta sensibilidad de la absorcin atmica electrotrmica deben tomarse medidas para la limpieza de todo el material de vidrio y evitar la contaminacin de la muestra de la disolucin muestra, las disoluciones estndar y la disolucin de calibracin, por materiales extraos y polvo de la atmsfera del laboratorio. 3.7 Informe El informe debe contener la siguiente informacin: a) b) una referencia a este procedimiento; una referencia al mtodo utilizado;
l1
224
c) d) e)
identificacin completa de la muestra; los resultados de la determinacin; cualquier detalle no especificado en esta norma o cualquier factor que puede haber afectado a los resultados.
3.8 Bibliografa ISO/CD 11047-1 Soil quality. Determinatio of heavy metals by flame and flameless atomic absorption spectrometry-Part 1: Determinatio of cadmium. ISO/CD 11047-2 Soil quality. Determination of heavy metals by flame and flameless atomic absorption spectrometry-Part 2: Determination of cobalt. ISO/CD 11047-3 Soil quality. Determination of heavy metals by flame and flameless atomic absorption spectrometry-Part 3: Determination of chromium. ISO/CD 11047-4 Soil quality. Determination of heavy metals by flame and flameless atomic absorption spectrometry-Part 4: Determination of copper. ISO/CD 11047-5 Soil quality. Determination of heavy metals by flame and flameless atomic absorption spectrometry-Part 5: Determination of manganese. ISO/CD 11047-6 Soil quality. Determination of heavy metals by flame and flameless atomic absorption spectrometry-Part 6: Determination of nickel. ISO/CD 11047-7 Soil quality. Determination of heavy metals by flame and flameless atomic absorption spectrometry-Part 7: Determination of lead. ISO/CD 11047-8 Soil quality. Determination of heavy metals by flame and flameless atomic absorption spectrometry-Part 8: Determination of zinc. Calidad del suelo. Acondicionamiento de muestras de suelo para el anlisis fsico qumico. Gua Metodolgica de Anlisis Qumico. Plan Director para la Proteccin del Suelo (1994). Calidad del suelo. Extraccin de metales traza solubles en agua regia. Plan Director para la Proteccin del Suelo (1994).
225
226
Calidad del suelo DETERMINACIN DEL CONTENIDO DE ARSNICO EN MUESTRAS DE SUELO MEDIANTE ESPECTROMETRA DE ABSORCIN ATMICA (TCNICA DE GENERADOR DE HIDRUROS) TRAS DIGESTIN CON CIDO NTRICO Y CIDO CLORHDRICO
Julio, 1.998 1. TEMA Esta norma describe un mtodo para la determinacin del contenido de arsnico en muestras de suelo por espectrometra de absorcin atmica utilizando la tcnica de generador de hidruros tras digestin con agua regia. 2. MBITO DE APLICACIN Esta norma es aplicable a todos los tipos de suelo. La determinacin puede verse interferida cuando estn presentes en la disolucin de medida los siguientes elementos por encima de las concentraciones dadas: Antimonio: Estao: Hierro: 20 +g/l 200 +g/l 200 mg/l
Pueden interferir adems otros elementos como cobre, cobalto, nquel o paladio.
Nota. En el Anexo 1 aparece, a ttulo informativo una tabla en la que se valoran las interferencias causadas por varios elementos en la determinacin de arsnico en agua.
3. PRINCIPIO El arsnico presente en la muestra de suelo se solubiliza por digestin con agua regia (segn el procedimientos Calidad del suelo. Extraccin de metales traza solubles en agua regia). A una parte del digerido as obtenido se le aade una disolucin de borohidruro sdico. De esta manera se forma el hidruro de arsnico voltil (arsina) que se conduce mediante una corriente gaseosa de argn o nitrgeno, hacia una cubeta de cuarzo calentada, donde el hidruro de arsnico se descompone. Se determina la absorcin atmica a 193,7 nm. Previamente a la reaccin con borohidruro sdico se trata la muestra con yoduro potsico, para transformar el arsnico pentavalente en arsnico trivalente. Generalmente no es necesaria correccin para la absorcin no-atmica. 4. REACTIVOS Utilizar nicamente reactivos y agua de calidad analtica y que no contengan cantidades detectables de arsnico.
227
4.1 cido ntrico, c(HNO3) = 15,8 mol/l (l = 1,42 g/ml). 4.2 cido clorhdrico c(HCl) = 12,0 mol/l (l = 1,19 g/ml). 4.3 cido ntrico, c(HNO3) = 1 mol/l. Diluir 63 ml de cido ntrico (4.1) con agua hasta 1 l. 4.4 Hidrxido sdico, NaOH. 4.5 Borohidruro sdico, NaBH4. 4.6 Yoduro potsico, KI. 4.7 Cloruro de hidroxilamonio, HONH3Cl. 4.8 cido ascrbico, C6H8O6. 4.9 Disolucin de yoduro potsico, 200 g/l. Disolver 100 g de yoduro potsico (4.6) en agua y diluir hasta 500 ml. 4.10 Disolucin de cloruro de hidroxilamonio, 100 g/l. Disolver 25 g de cloruro de hidroxilamonio (4.7) en agua y diluir hasta 250 ml. Esta disolucin tiene un tiempo de conservacin limitado y debe prepararse diariamente. 4.11 Disolucin de cido ascrbico, 100 g/l. Disolver 25 g de cido ascrbico (4.8) en agua y diluir hasta 250 ml. Esta disolucin tiene un tiempo de conservacin limitado y debe prepararse diariamente. 4.12 Trixido de arsnico, As2O3, secado a 105$C durante 2 h. 4.13 Disolucin de borohidruro sdico. Disolver 1 g de hidrxido sdico (4.4) en aproximadamente 50 ml de agua y aadir posteriormente 3 g de borohidruro sdico (4.5). Agitar durante aproximadamente 10 min, enrasar con agua hasta 100 ml y centrifugar o filtrar a travs de papel de filtro (desechar los 10 ml primeros del filtrado). Esta disolucin tiene un tiempo de conservacin limitado y debe prepararse diariamente. 4.14 Disolucin de hidrxido sdico, c(NaOH) = 1 mol/l. Disolver 40 g de hidrxido sdico (4.4) en 1 litro de agua. 4.15 Disolucin de arsnico (III), concentracin de As aprox. 1000 mg/l. Pesar 1,32 g de trixido de arsnico (4.12) con una precisin de 1 mg y disolverlos en 100 ml de disolucin de hidrxido sdico (4.14). Trasvasar la disolucin a un matraz aforado de 1000 ml y enrasarlo con agua. Mantener esta disolucin en un frasco de polietileno. La disolucin puede conservarse durante un ao.
228
4.16 Disolucin de As(III), concentracin de As aprox. 10 mg/l. Pipetear 10 ml de la disolucin de arsnico (III) (4.15) y 1 ml de cido clorhdrico (4.2) en un matraz aforado de 1000 ml y enrasar con agua. Esta disolucin tiene un tiempo de conservacin limitado y debe prepararse diariamente. 4.17 Disolucin de As(III), concentracin de As aprox. 0.1 mg/l. Pipetear 10 ml de la disolucin de arsnico (III) (4.16) y 1 ml de cido clorhdrico (4.2) en un matraz aforado de 1000 ml y enrasar con agua. Esta disolucin tiene un tiempo de conservacin limitado y debe prepararse diariamente. 4.18 Disolucin de calibrado blanco (disolucin de dilucin). Diluir 20 ml de cido clorhdrico (4.2) hasta 75 ml. Aadir 5 ml de la disolucin de cloruro de hidroxilamonio (4.10), 5 ml de la disolucin de cido ascrbico (4.11) y 5 ml de la disolucin de yoduro potsico (4.9). Enrasar con agua hasta 100 ml. Esta disolucin de calibrado blanco tiene un tiempo de conservacin limitado y debe prepararse diariamente. 4.19 Disoluciones de calibrado de arsnico. Preparar, por dilucin de la disolucin de arsnico (III) (4.17) con la disolucin de dilucin (4.18), cinco disoluciones de calibrado de arsnico que cubran el intervalo de medida adecuado 0-5 +g/l. 100 ml de disolucin de calibrado deben contener 20 ml de cido clorhdrico (4.2), 5 ml de disolucin de cloruro de hidroxilamonio (4.10), 5 ml de disolucin de cido ascrbico (4.11) y 5 ml de disolucin de yoduro potsico (4.9). Estas disoluciones de calibrado de arsnico tienen un tiempo de conservacin limitado y deben prepararse diariamente.
Nota. Las disoluciones de calibrado de arsnico comerciales pueden ser utilizadas siempre que la concentracin de cido clorhdrico en la dilucin final ascienda a 2.4 mol/l.
5. INSTRUMENTACIN Y MATERIAL DE VIDRIO DE LABORATORIO 5.1 Un espectrmetro de absorcin atmica, adecuado para medir a una longitud de onda de 193,7 nm, provisto de una cubeta de cuarzo que pueda ser calentada y con la posibilidad de corregir la medida con la absorcin de fondo. 5.2 Una instalacin de reaccin, en la que, por adicin de borohidruro sdico, el arsnico presente se transforme en el hidruro de arsnico gaseoso que seguidamente, mediante una corriente de gas de nitrgeno o argn, se conduzca hacia la cubeta calentada. 5.3 Una lmpara de ctodo hueca o una lmpara de descarga sin electrodos para arsnico. 5.4 Material de vidrio de laboratorio. El material de vidrio debe, antes de ser utilizado, enjuagarse en primer lugar con cido ntrico templado (4.3) y seguidamente varias veces con agua.
229
6. MUESTRA DE ANLISIS Partir de una muestra de suelo tomada acondicionada segn el procedimiento Calidad del suelo. Acondicionamiento de las muestras de suelo para el anlisis fsicoqumico. Determinar en una muestra separada el peso seco segn el procedimiento Calidad del suelo. Determinacin del contenido de humedad y peso seco en muestras de suelo. Tomar una cantidad de 1-2 g de suelo acondicionado, que no contenga ms de 0,5 g de materia orgnica y llevar a cabo una digestin con agua regia segn el procedimiento anteriormente mencionado. Trasvasar 5,0 ml (VA) de la disolucin obtenida a un matraz aforado de 100 ml (VK), diluir hasta aproximadamente 50 ml con agua y aadir 20 ml de cido clorhdrico (4.2) y 5 ml de disolucin de cloruro de hidroxilamonio (4.10). Esperar media hora y aadir seguidamente 5 ml de disolucin de cido ascrbico (4.11) y 5 ml de disolucin de yoduro potsico, enrasar con agua y homogeneizar. Mantener esta disolucin a temperatura ambiente durante al menos 5 h y como mximo 24 h antes de realizar la determinacin. Preparar una muestra de anlisis blanco de la misma manera a travs de una digestin blanco. Si al medir la concentracin de arsnico en la disolucin resulta mayor de 5 +g/l, diluir esta disolucin con disolucin de dilucin (4.18), hasta que la concentracin de arsnico sea menor que 5 +g/l (factor de dilucin f). Diluir en este caso la muestra de anlisis blanco de la misma manera. 7. MTODO DE TRABAJO Ajustar el espectrmetro de absorcin atmica (5.1) para la medida de arsnico segn las indicaciones del fabricante. Regular la instalacin de reaccin (5.2) segn las indicaciones del fabricante.
Notas. 1. El volumen de disolucin tomado para la determinacin debe ser de 10 a 25 ml, al que se aaden aprox. 13 ml de disolucin de borohidruro sdico. 2. Altas concentraciones salinas en la muestra de anlisis pueden conducir a la formacin de espumas durante la reaccin con borohidruro sdico. 3. Una parte del hidruro de arsnico puede quedar retenido en la espuma; entonces es preferible diluir la muestra de anlisis y tratarla de nuevo. En lugar de esto puede aplicarse eventualmente el mtodo de adiciones estndar. Se recomienda el uso de un reactivo anti-espumante.
Determinar la absorcin atmica de las disoluciones de calibrado de arsnico (4.19), de la disolucin de calibrado blanco (4.18), de la muestra de anlisis (6) y de la muestra de anlisis blanco (6) a 193,7 nm. Realizar las medidas a diferentes diluciones. Las concentraciones de cido en la disolucin final deben ser las mismas. Construir la curva de calibrado con las absorciones de las disoluciones de calibrado de arsnico y de la disolucin de calibrado blanco. Deducir la concentracin de arsnico de la muestra de anlisis y de la muestra de anlisis blanco.
Observaciones 1. Si la muestra de anlisis es de un tipo desconocido, debe determinarse la concentracin de arsnico por el mtodo de adiciones estndar. Si los resultados del anlisis segn el mtodo de adiciones estndar y el mtodo de la curva de calibrado son comparables, entonces puede aplicarse el mtodo de la curva de calibrado.
230
2.
Si estn presentes en la muestra otros elementos que formen hidruros, como antimonio o estao, puede producirse el llamado efecto memoria.
8. CLCULOS Calcular la concentracin de arsnico mediante la siguiente frmula:
WAS
donde;
( a < b ) f Vd Vk V A m ds 1000
WAS es la concentracin de arsnico en el suelo seco, en mg/kg; a es la concentracin de arsnico de la (eventualmente diluida) muestra de anlisis, en +g/l; b es la concentracin de arsnico de la (eventualmente diluida) muestra de anlisis blanco, en +g/l; f es el factor de dilucin; Vd es el volumen total de digerido obtenido segn NEN 6465, en ml (Vd=100 ml); VA es el volumen de digerido tomado para el tratamiento, en ml (este es la cantidad pipeteada de digerido que se diluye a 100 ml); Vk es el volumen del matraz aforado en el que se ha diluido el digerido (Vk=100 ml); m es la cantidad de suelo tomada para la digestin segn NEN 6465, en mg; ds es el peso seco del suelo, determinado por secado a 105$C segn NEN 5748, en kg/kg. 9. INFORME Incluir en el informe: a. b. c. d. e. los datos necesarios para la identificacin de la muestra; el mtodo utilizado: segn NEN 5760; la concentracin de arsnico, en mg/kg en base al peso seco; los eventuales pormenores ocurridos durante la determinacin; todas las manipulaciones no descritas en la norma que puedan influir en el resultado;
10. BIBLIOGRAFA NEN 5760. Bodem. Bepaling van het gehalte aan arseen in grond met behulp van atomaireabsorptiespectrometrie (hydridegeneratietechniek) na ontsluiting met salpeterzuur en zoutzuur. Suelo. Determinacin del contenido de arsnico en suelos por espectrometra de absorcin atmica (generador de hidruros) tras digestin con cido ntrico y cido clorhdrico. EPA Method 7061. Arsenic (Atomic Absorption, Gaseous Hydride). EPA Method 7060. Arsenic (Atomic Absorption, Furnace Technique). ISO/DIS 11969. Qualit de l'eau. Dosege de l'arsenic. Mthode par spectromtrie d'absorption atomique (technique hydrure). Standard Methods for the Examination of water and wastewater, APHA-AWWA-WPCF, (1989). Calidad del suelo. Acondicionamiento de muestras de suelo para el anlisis fsicoqumico. Gua Metodolgica de Anlisis Qumico. Plan Director para la Proteccin del Suelo (1994) Calidad del suelo. Extraccin de metales traza solubles en agua regia. Gua Metodolgica de Anlisis Qumico. Plan Director para la Proteccin del Suelo (1994)
231
ANEXO 1
Efectos de otras sustancias sobre el contenido de arsnico

En forma de Concentracin (mg/l) 10,0 10,0 10,0 10,0 0,5 1,0 2,0 5,0 10,0 20,0 10,0 10,0 10,0 0,5 1,0 2,0 10,0 10,0 0,2 0,5 1,0 2,0 5,0 10,0 0,01 0,02 0,05 0,1 0,2 0,5 0,5 1,0 2,0 5,0 10,0 10,0 10,0 50,0 100,0 250,0 10,0 10,0 250,0 0,00 +0,09 0,00 +0,04 +0,09 +0,04 0,00 +0,24 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 +0,13 +0,09 Efecto del compuesto en +g/l sobre una concentracin de arsnico de (d) 0,0 +g/l 1,0 +g/l +0,06 +0,02 0,00 +0,12 0,00 -0,03 +0,03 -0,01 -0,04 -0,06 -0,06 -0,15 -0,19 -0,30 0,00 -0,04 +0,04 -0,02 -0,03 -0,03 -0,10 -0,05 -0,04 -0,12 -0,23 -0,26 -0,28 -0,57 +0,03 +0,01 -0,07 -0,28 -0,42 -0,81 0,00 -0,05 -0,04 -0,05 -0,08 +0,01 -0,04 0,00 -0,09 -0,21 -0,07 +0,02 +0,01
Compuestos
+
Plata (Ag )
3+
Perclorato Perclorato Perclorato Perclorato Perclorato Perclorato Perclorato Perclorato Perclorato Perclorato Perclorato
2+ 2+
Aluminio (Al ) Cadmio (Cd )

3+
Cromo (Cr )
2+
Cobre (Cu )
2+
Cobre (Cu )
2+
Cobre (Cu )
2+
Cobre (Cu )
2+
Cobre (Cu )
2+
Cobre (Cu )
3+
Hierro (Fe ) Mercurio (Hg )

2+
Perclorato Perclorato Perclorato Perclorato Perclorato Perclorato Perclorato
Manganeso (Mn )
2+
Nquel (Ni )
2+
Nquel (Ni )
2+
Nquel (Ni )
2+
Nquel (Ni )
2+
Plomo (Pb )
5+
Antimonio (Sb )
5+
Cloruro Cloruro Cloruro Cloruro Cloruro Cloruro Nitrato Nitrato Nitrato Nitrato Nitrato Nitrato Cloruro Cloruro Cloruro Cloruro Cloruro Cloruro cido Ntrico cido Ntrico cido Ntrico cido Ntrico cido Perclrico Potasio dehidrogenado cido sulfrico
Antimonio (Sb )
5+
Antimonio (Sb )
5+
Antimonio (Sb )
5+
Antimonio (Sb )
5+
Antimonio (Sb )
4+
Selenio (Se )
4+
Selenio (Se )
4+
Selenio (Se )
4+
Selenio (Se )
4+
Selenio (Se )
4+
Selenio (Se )
4+
Estao (Sn )
4+
Estao (Sn )
4+
Estao (Sn )
4+
Estao (Sn )
4+
Estao (Sn )
2+
Zinc (Zn ) Nitrato (NO3-) Nitrato (NO3-) Nitrato (NO3-) Nitrato (NO3-) Perclorato (ClO4-) Fosfato (PO43-) Sulfato (SO42-)
d)
Si las otras sustancias no interfieren, el efecto se producir presumiblemente entre 0,000,02 y 0,000,08 +g/l a concentraciones en arsnico respectivas de 0,0 y 1,0 +g/l. 232
Calidad del suelo DETERMINACIN DEL CONTENIDO DE MERCURIO EN MUESTRAS DE SUELO MEDIANTE ESPECTROMETRA DE ABSORCIN ATMICA (TCNICA DE VAPOR FRO)
Julio, 1.998 1. TEMA Esta norma describe un mtodo para la determinacin del contenido total de mercurio en muestras de suelo por espectrometra de absorcin atmica (tcnica de vapor fro) tras digestin con agua regia. 2. MBITO DE APLICACIN Esta norma es de aplicacin a todos los tipos de suelo con un contenido de mercurio superior a 0,2mg/kg en peso seco. 3. PRINCIPIO La muestra se digiere de acuerdo al procedimiento Calidad del suelo. Extraccin de metales solubles en agua regia. Seguidamente se reduce el mercurio (II) a mercurio metlico con cloruro de estao (II). Finalmente el mercurio es conducido en forma gaseosa a una cubeta donde se determina la absorcin atmica a 253,7 nm. 4. REACTIVOS Utilizar siempre reactivos de calidad analtica y agua desionizada. 4.1 a. Disolucin de cloruro de hidroxilamonio, 100 g/l.
Disolver 10 g de cloruro de hidroxilamonio, NH2OH.HCl, en agua, enrasar a 100 ml y homogeneizar o; b. Disolucin de cido ascrbico, 10 g/l.
Disolver 1 g de cido ascrbico, C6H8O6, en agua, enrasar a 100 ml y homogeneizar. 4.2 Disolucin de cloruro de estao (II), 100 g/l. Disolver 25 g de cloruro de estao (II) dihidratado, SnCl2.2H2O, en 50 ml de cido clorhdrico templado, c(HCl) = 12 mol/l (l = 1,19 g/ml), dejar enfriar, enrasar a 250 ml y homogeneizar. Hacer pasar nitrgeno lentamente a travs de la disolucin durante 30 min para eliminar el mercurio eventualmente presente.
233
Preparar siempre una disolucin nueva poco antes de su uso. 4.3 Disolucin de mercurio, concentracin de mercurio aprox. 1000 mg/l. Secar aproximadamente 0,5 g de cloruro de mercurio (II), HgCl2, sobre pentxido de fsforo, P2O5. Pesar de este cloruro de mercurio (II) secado, aproximadamente 135 mg con una precisin de 0,1 mg, disolver la cantidad pesada en 10 ml de cido ntrico (4.2) en un matraz aforado de 100 ml. Enrasar con agua y homogeneizar. Calcular la concentracin de mercurio de esta disolucin. 4.4 Disolucin estndar de mercurio. Preparar a partir de la disolucin de mercurio (4.3) y poco antes de su uso, cinco diluciones estndar, con concentraciones de mercurio entre 0 y 5 +g/l. Estas disoluciones deben contener el mismo contenido de cidos que la disolucin muestra.
Nota Pueden utilizarse disoluciones estndar de mercurio comerciales siempre que la concentracin de cido ntrico en la dilucin final sea de 0,75 mol/l.
4.5 Carbn activo, tamao de partcula 0,5-1,5 mm 4.6 Aire o nitrgeno

Nota: Utilizar argn o nitrgeno que no contengan mercurio u otros compuestos que absorban radiacin a una longitud de onda de 253,7 mm. Puede eliminarse el mercurio eventualmente presente haciendo pasar el argn o el nitrgeno a travs de un tubo de absorcin relleno con carbn activo (4.5).
5. INSTRUMENTAL Y MATERIAL DE VIDRIO 5.1 a. Espectrmetro de absorcin atmica adecuado para la medida a una longitud de onda de 253,7 mm y provisto de una impresora automtica. Medidor de vapor mercurio provisto de una impresora automtica.
b.
5.2 Lmpara de ctodo hueco o lmpara de descarga sin electrodos para mercurio. 5.3 Cubeta con un paso ptico de al menos 100 mm con ventanas transparentes para una longitud de onda de 253,7 mm. 5.4 Frasco lavador de gases provisto de un tubo de entrada con boca cnica esmerilada y separador de gases sinterizado. 5.5 Tubo de absorcin, relleno con carbn activo (4.5) 5.6 Medidas para evitar la condensacin de vapor de agua en la cubeta, p. ej.: Divididores de la corriente de argn o nitrgeno. Calentamiento de la cubeta (elctrico o mediante una lmpara de infrarrojo). Agentes desecantes, p. ej. asbestos impregnado con hidrxido sdico (nombre comercial: ascarite), tamao de partcula 0,8-2,4 mm
234
5.7 Agitador magntico 5.8 Material de vidrio de laboratorio.

Nota. 1. Antes de ser utilizado, el material de vidrio debe ser enjuagado, primero con agua regia o cido ntrico y seguidamente varias veces con agua. Este material slo debe ser utilizado para la determinacin de mercurio. 2. Todas las piezas de unin deben ser lo ms cortas posible para reducir la absorcin de mercurio a la pared. 3. Rellenar el recipiente de descarga, cuando no est siendo usado, con disolucin de hidrxido sdico, c(NaOH)=0,5 mol/l.
6. MUESTRA DE ANLISIS Tomar una muestra de suelo, tratarla segn el procedimiento Calidad del suelo. Acondicionamiento de muestras de suelo para el tratamiento fsicoqumico y determinar, en una muestra parcial separada, el peso seco (I) segn el procedimiento Calidad del suelo. Determinacin del contenido de humedad y peso seco en muestras de suelo. Prestar atencin a que la muestra no entre en contacto con materiales que puedan desprender o absorber mercurio, o que puedan amalgamarse con el mercurio. Digerir la muestra siguiendo las especificaciones del protocolo Calidad del suelo. Extraccin de metales traza solubles en agua regia. 7. MODO DE TRABAJO Tomar una cantidad (V1) mxima de 5 ml de digerido que no contenga ms de 0,25 +g de mercurio. Enrasar si es necesario hasta 50 ml con agua que contenga la misma proporcin de cidos que el digerido. Ajustar el espectrmetro de absorcin atmica o el medidor de vapor de mercurio para la medida de mercurio siguiendo las instrucciones del fabricante. Pipetear en un frasco lavador en el que se ha colocado un imn de agitacin, 1 ml de disolucin de cloruro de hidroxilamonio (4.1a) o 1 ml de disolucin de cido ascrbico (4.1b). Aadir la muestra de anlisis. Aadir seguidamente 1 ml de disolucin de cloruro de estao (II) (4.2) y cerrar el frasco lavador inmediatamente. Agitar durante 3 min. y dirigir el vapor de mercurio a travs de la cubeta mediante argn o nitrgeno (4.6). Determinar la absorcin atmica a 253,7 mm. Realizar todas las determinaciones por duplicado. Elaborar una grfica de calibrado utilizando las disoluciones estndar de mercurio (4.4) y la disolucin de digestin blanco, partiendo de 50 ml. 8. CLCULOS Calcular el contenido de mercurio mediante la siguiente frmula:
(a WHq
V2 V1
b) V0 mI
donde:
235
WHg es la concentracin de mercurio del suelo secado, en mg/kg. a es la concentracin de mercurio de la disolucin de digestin diluida (preparada en 7), que se deduce de la grfica de calibrado, en +g/l es el volumen de disolucin de digestin en l. Vo es el volumen de la disolucin de digestin tomada para la determinacin, en ml V1 es el volumen de la disolucin de digestin, que puede tomarse como mximo en ml. V2 m es la cantidad de suelo tomada en 7.1, en g I es el resto seco del suelo tras secarlo a 105$C, en kg/kg 9. INFORME Incluir en el informe: a. b. c. d. e. f. g. los datos necesarios para la identificacin de la muestra; el mtodo de acondicionamiento; el mtodo de determinacin de la humedad; el mtodo de determinacin; la concentracin de mercurio, en mg/kg; los eventuales pormenores que hayan tenido lugar durante la determinacin; todas las manipulaciones no descritas en la norma que puedan influir en el resultado.
10. BIBLIOGRAFA NEN 5764 Bodem. Bepaling van het gehalte aan kwik in grond met behulp van atomaireabsorptiespectrometrie na ontsluiting met salpeterzuur in een PTFE-destructievat bij 140$C onder druck. Suelo. Determinacin del contenido de mercurio en suelo por espectrometra de absorcin atmica tras digestin con cido ntrico en vaso de digestin de PTFE a 140$C y a presin. NEN 6438 Slib. Bepaling van het gehalte aan kwik met behulp van atomaireabsorptiespectrometrie. Onstluiting met salpetetzuur en zwavelzuur. Fango. Determinacin del contenido de mercurio por espectrometra de absorcin atmica. Digestin con cido ntrico y cido sulfrico. NEN 6439 Slib. Bepaling van het gehalte aan kwik met behulp van atomaireabsorptiespectrometrie. Ontsluiting met salpeterzuur in een PTFE-destructievat bij 140$C onder druck. Fango. Determinacin del contenido de mercurio por espectrometra de absorcin atmica. Digestin con cido ntrico en vaso de digestin de PTFE a 140$C y a presin. EPA Method 7471. Mercury in solid or semisolid waste (Manual cold vapor Technique). Calidad del suelo. Acondicionamiento de muestras de suelo para el anlisis fsico-qumico. Gua Metodolgica de Anlisis Qumico. Plan Director para la Proteccin del Suelo (1994). Calidad del Suelo. Extraccin de metales traza solubles en agua regia. Gua Metodolgica de Anlisis Qumico. Plan Director para la Proteccin del Suelo (1994).
236
Calidad del suelo DETERMINACIN DEL CONTENIDO DE CIANUROS EN MUESTRAS DE SUELO
Julio, 1.998 1. DEFINICIN 1.1 Cianuro total El trmino comprende los cianuros simples y complejos, incluyendo los complejos cianurados de hierro y algunos compuestos cianurados orgnicos, que liberan HCN bajo las condiciones de este procedimiento. No se incluyen tiocianato y cianato. 1.2 Cianuro fcilmente liberable El trmino incluye los cianuros alcalinos y alcalinotrreos y los cianuros metlicos disociables, que liberan HCN bajo las condiciones de este procedimiento. 2. MBITO DE APLICACIN El procedimiento es aplicable a la determinacin del contenido de cianuro total y fcilmente liberable en todo tipo de suelos, con una concentracin de CN- igual o superior a 1 mg/Kg, referido a suelo seco. 3. PRINCIPIO 3.1 Cianuro total La muestra de suelo hmedo se pone en suspensin en una solucin de NaOH. A continuacin la suspensin se acidifica fuertemente y se destila, liberndose HCN gas que es arrastrado por aire y se absorbe en una solucin de NaOH. Finalmente se determina la concentracin de cianuro en esta ltima solucin, por un mtodo colorimtrico o titulomtrico o potenciomtrico. 3.2 Cianuro fcilmente liberable La muestra de suelo hmedo se pone en suspensin en una solucin diluida de NaOH. A continuacin la solucin se tampona a un pH ligeramente cido, alrededor de 5 y se destila, liberndose HCN gas que es arrastrado por aire y se absorbe en una solucin de NaOH. Finalmente se determina la concentracin de cianuro en esta ltima solucin por un mtodo colorimtrico o titulomtrico o potenciomtrico.
237
SECCIN I:
LIBERACIN Y ABSORCIN DEL CIANURO DE HIDRGENO
4. EQUIPO DE DESTILACIN El equipo bsico de destilacin debe incluir lo siguiente: 4.1 Matraz de destilacin, de 1 litro, con tubo introducido y un adaptador para el condensador. 4.2 Condensador refrigerado por agua. 4.3 Frasco de absorcin de gases con un tubo dispersor de gas dotado de salida sinterizada. 4.4 Camisa calefactora.
5. REACTIVOS 5.1 General Todos los reactivos utilizados debern ser de calidad analtica. 5.2 Agua Utilizar siempre agua desionizada o destilada. 5.3 Solucin de hidrxido de sodio, 0,04 M Disolver 1,6 g de NaOH en agua y diluir hasta 1 litro. 5.4 Solucin de hidrxido de sodio, 1 M Disolver 40 g de NaOH en agua y diluir hasta 1 litro. 5.5 Reactivo de cloruro de magnesio Disolver 510 g de MgCl2. 6H2O en agua y diluir hasta 1 litro. 5.6 cido sulfrico, H2SO4, 1+1 Mezclar un volumen de H2SO4 concentrado con un volumen igual de agua. Precaucin!. 5.7 Carbonato de plomo, PbCO3, en polvo 5.8 cido sulfmico, NH2SO3H 5.9 Arsenito sdico, NaAsO2 5.10 cido actico, 1+9 Mezclar 1 volumen de cido actico glacial con 9 volmenes de agua.
238
5.11 Tampn de acetato Disolver 410 g de acetato de sodio trihidrato, NaC2H3O2.3H2O, en 500 ml de agua. Aadir cido actico glacial hasta alcanzar un pH de 4,5 (aproximadamente 500 ml). 5.12 Solucin de acetato de cinc, 100 g/l Disolver 100 g de Zn (C2H3O2).H2O en unos 500 ml de agua y diluir hasta 1 litro. 5.13 Solucin indicadora de rojo de metilo, 1 g/l Disolver 100 mg de la sal sdica del rojo de metilo en agua y diluir hasta 100 ml. 6. PREPARACIN DE LA MUESTRA DE ANLISIS Preparar una submuestra representativa de unos 20 g de suelo hmedo tamizado a 2 mm. Utilizar una porcin de esta submuestra para determinar el contenido de humedad, segn esta misma gua en su Apartado I Determinacin del contenido de humedad y el peso seco en muestras de suelo. 7. PROCEDIMIENTO 7.1 Cianuro total Pesar alrededor de 5 g de la submuestra de suelo hmedo, con una precisin de 0,001 g, e introducir en el matraz de destilacin (4.1). Aadir 500 ml de solucin de NaOH 0,04 M (5.3) y mezclar con agitacin suave.
Notas 1. El contenido de cianuro total de la submuestra no debe ser mayor de 5 mg de CN-. 2. Como alternativa, se puede sustituir la solucin de NaOH 0,04 M por agua desionizada o destilada.
Aadir 10 ml de solucin de NaOH 1 M (5.4) al frasco de absorcin (4.3) y diluir, si es necesario, con agua hasta obtener una profundidad de lquido adecuada. No utilizar ms de 225 ml de volumen total de solucin absorbente.
Nota. Cuando se prevea la presencia de alto contenido de sulfuro en la muestra, aadir 50 mg o ms de PbCO3 en polvo (5.7) a la solucin absorbente para conseguir su precipitacin.
Conectar las distintas piezas del equipo de destilacin. Ajustar la succin de modo que en el matraz de destilacin entre, aproximadamente, 1 burbuja de aire por segundo. Este caudal de aire arrastrar el gas HCN desde el matraz al frasco de absorcin y normalmente, impedir el flujo inverso de HCN a travs de la entrada de aire. Si con este flujo de aire no se evita el retorno de la muestra, aumentar el caudal de aire a 2 burbujas por segundo. Observar la velocidad de salida del aire en la solucin absorbente donde el nivel de lquido no debe subir ms e 10 mm. Mantener el flujo de aire durante toda la operacin. Aadir 2 g de cido sulfmico (5.8) a travs del tubo de entrada de aire y lavar con agua. De este modo se elimina la interferencia debida a la presencia de nitritos en la muestra. Aadir 50 mg o ms de NaAsO2 (5.9) como en el caso anterior, si se detecta la presencia de agentes oxidantes o de sulfuro en la muestra.
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Nota. En los suelos contaminados pueden aparecer otras sustancias que interfieren en la determinacin de cianuro. Para obtener informacin acerca de cmo proceder a su deteccin y a su eliminacin, consultar el mtodo SM 4500-CN B, de Standard Methods (1989).
Aadir 50 ml de H2SO4 1+1 (5.6) a travs del tubo de entrada de aire. Lavar el tubo con agua y dejar que el aire mezcle el contenido del matraz de destilacin durante 3 minutos. Aadir 20 ml de reactivo de MgCl2 (5.5) y lavar con agua. Puede formarse un precipitado que se disolver al calentar. Calentar con ebullicin vigorosa, pero sin inundar la entrada del condensador ni permitir que los vapores suban por encima de la mitad del condensador. El reflujo es adecuado cuando se generan unas 40 a 50 gotas por minuto en la salida del condensador. Mantener el reflujo al menos durante 1 hora. Interrumpir el calentamiento, pero manteniendo el flujo de aire. Enfriar durante 15 minutos y trasvasar el contenido del frasco de absorcin de gas a un matraz aforado de 250 ml. Lavar, diluir y enrasar con agua.
Nota. Cuando se utiliza PbCO3 en polvo, la solucin absorbente debe ser filtrada antes de proceder a la determinacin de CN- en la misma.
7.2 Cianuro fcilmente liberable Pesar alrededor de 5 g de la submuestra de suelo hmedo, con una precisin de 0,001 g, e introducir en el matraz de destilacin (4.1.). Aadir 500 ml de solucin de NaOH 0,04 M (5.3.) y mezclar con agitacin suave.
Notas 1. El contenido de cianuro fcilmente liberable de la submuestra no debe ser mayor de 5 mg de CN-. 2. Como alternativa, se puede sustituir la solucin de NaOH 0,04 M por agua desionizada o destilada.
Aadir 10 ml de solucin de NaOH 1 M (5.4) al frasco de absorcin (4.3), y diluir, si es necesario, con agua hasta obtener una profundidad de lquido adecuada. No utilizar ms de 225 ml de volumen total de solucin absorbente.
Nota. Cuando se prevea la presencia de alto contenido de sulfuro en la muestra, aadir 50 mg de PbCO3 en polvo (5.7) a la solucin absorbente para conseguir su precipitacin.
Conectar las distintas piezas del equipo de destilacin. Ajustar la succin de modo que en el matraz de destilacin entre, aproximadamente, 1 burbuja de aire por segundo. Este caudal de aire arrastrar el gas HCN desde el matraz al frasco de absorcin y normalmente impedir el flujo inverso de HCN a travs de la entrada de aire. Si con este flujo de aire no se evita el retorno de la muestra, aumentar el caudal de aire a 2 burbujas por segundo. Observar la velocidad de salida del aire en la solucin absorbente donde el nivel de lquido no debe subir ms de 10 mm. Mantener el flujo de aire durante toda la operacin. Aadir 50 mg o ms de NaAsO2 (5.9) como en el caso anterior, si se detecta la presencia de agentes oxidantes o de sulfuro en la muestra.
Nota. En los suelos contaminados pueden aparecer otras sustancias que interfieren en la determinacin de cianuro. Para obtener informacin acerca de cmo proceder a su deteccin y a su eliminacin, consultar el mtodo SM 4500-CN B, de Standard Methods (1989).
Aadir 10 ml de la solucin tampn de acetato (5.11) y 10 ml de la solucin de acetato de cinc (5.12) a travs del tubo de entrada de aire. Aadir 3 gotas de la solucin indicadora de rojo de metilo (5.13).
240
Lavar el tubo con agua y dejar que el aire mezcle el contenido del matraz de destilacin durante 3 minutos. La solucin debe presentar color rosa. En caso contrario, aadir cido actico 1+9 (5.10) gota a gota a travs del tubo de entrada de aire, hasta color rosa persistente.
Nota. Si la suspensin de la muestra presenta una coloracin que impide apreciar el color del indicador, ajustar el pH de la misma a 5 utilizando un pH-metro.
Calentar con ebullicin vigorosa, pero sin inundar la entrada del condensador ni permitir que los vapores suban por encima de la mitad del condensador. El reflujo es adecuado cuando se generan unas 40 a 50 gotas por minuto en la salida del condensador. Mantener el reflujo al menos durante 1 hora.
Nota. El color rosa del indicador debe permanecer a lo largo de la destilacin. En caso contrario, acidificar con cido actico la suspensin en el momento que desaparezca el citado color, hasta su reaparicin.
Interrumpir el calentamiento, pero manteniendo el flujo de aire. Enfriar durante 15 minutos y trasvasar el contenido del frasco de absorcin de gas a un matraz aforado de 250 ml. Lavar, diluir y enrasar con agua.
Nota. Cuando se utiliza PbCO3 en polvo, la solucin absorbente debe ser filtrada antes de proceder a la determinacin de CN- en la misma.
SECCIN II. DETERMINACIN DE CIANURO EN LA SOLUCIN ABSORBENTE 8. GENERAL La etapa siguiente a la destilacin de la muestra consiste en la medida del contenido de ion cianuro recogido en la solucin absorbente alcalina. De los mtodos analticos aplicables, se han seleccionado los tres que se utilizan con ms frecuencia: titulomtrico, colorimtrico y potenciomtrico con electrodo selectivo. La eleccin de uno u otro mtodo depender bsicamente, de la concentracin de CN en la muestra y de la disponibilidad de equipamiento analtico. MTODO TITULOMTRICO 9. MBITO DE APLICACIN El mtodo titulomtrico permite determinar CN- en la solucin absorbente alcalina a partir de concentraciones de 2 mg CN-/l, aproximadamente. 10. PRINCIPIO Se valora el CN- del destilado alcalino con una solucin estndar de nitrato de plata, AgNO3 formndose el complejo soluble Ag(CN)-2. Cuando todo el CN ha sido complejado, el exceso de Ag+ aadido reacciona con el indicador p- dimetilaminobenzalrodanina, que inmediatamente vira del color amarillo al salmn. 11. EQUIPAMIENTO Material habitual de laboratorio.
241
12. REACTIVOS 12.1 Solucin indicadora Disolver 20 mg de p-dimetilaminobenzalrodanina en 100 ml de acetona. 12.2 Solucin valorante de nitrato de plata 12.2.1 Disolver 3,27 g de AgNO3 en agua y diluir hasta 1000 ml. Estandarizar frente a una solucin patrn de NaCl, volumtricamente, utilizando una solucin indicadora de K2CrO4. 12.2.2 Alternativamente, solucin de AgNO3 0,02 N. Diluir 50 ml de una solucin estndar comercial de AgNO3 0,1 N, con agua y aforar a 250 ml. 12.3 Solucin de dilucin de hidrxido sdico 0,04 M. Disolver 1,6 g de Na0H en agua y diluir hasta 1 litro. 13. PROCEDIMIENTO Tomar una alcuota de la solucin absorbente de forma que su titulacin precise entre 1 y 10 ml de solucin valorante de AgNO3. Diluir si es preciso hasta 250 ml ( hasta otro volumen adecuado para ser utilizado en todas las titulaciones, p.ej. 100 ml), utilizando la solucin de dilucin de Na0H (12.3). Aadir 0,5 ml de solucin indicadora (12.1). Titular con una solucin valorante de AgNO3 (12.2) hasta el primer cambio de color amarillo canario a un matiz de salmn. Titular un blanco que contenga las mismas cantidades de Na0H y de agua. 14. CLCULOS
Calcular la concentracin de cianuro en la muestra de suelo mediante la siguiente frmula:
W (V < V0 ) N 52
250 1000 v P
donde: W P v V V0 N Concentracin de cianuro del suelo, en mg CN/Kg de suelo seco. Peso de muestra, corregido a peso seco, en g. Volumen de solucin absorbente analizado, en ml. Volumen de solucin valorante de AgNO3 gastado por la muestra, en ml. Volumen de solucin valorante de AgNO3 gastado por el blanco, en ml. Normalidad de la solucin valorante de AgNO3.
242
Nota. El resultado corresponder a cianuro total o a cianuro fcilmente liberable, segn el procedimiento de destilacin utilizado.
MTODO COLORIMTRICO 15. MBITO DE APLICACIN El mtodo colorimtrico permite determinar CN- en la solucin absorbente alcalina a partir de 2,5 +g CN-, aproximadamente, es decir, unos 10 +g CN-/l. 16. PRINCIPIO El CN- del destilado alcalino se convierte en CNCl por reaccin con cloramina - T a pH<8, sin hidrolizarse a CNO . Posteriormente el CNCl reacciona con reactivo de piridina - cido barbitrico, dando un tinte soluble de color rojo azulado cuya absorbancia se mide a 578 nm en un espectrofotmetro. Para obtener colores de intensidad comparable, la muestra y los patrones de calibracin deben tener el mismo contenido salino.
Nota. El CNCl es un gas txico por lo que debe evitarse su inhalacin.
17. EQUIPAMIENTO Espectrofotmetro, capaz de medir a 578 nm con cubetas de 10 mm de paso de luz. 18. REACTIVOS 18.1 Solucin de cloramina-T Disolver 1,0 g de cloramina-T trihidrato en agua y diluir hasta 100 ml. Preparar semanalmente y conservar en frigorfico. 18.2 Solucin madre de cianuro, 1 mg CN-/ml Disolver en agua 1,6 g de Na0H y 2,51 g de KCN, y aforar a 1000 ml. Estandarizar, antes de cada anlisis o al menos semanalmente, frente a una solucin valorante de AgNO3 (12.2), como se indica en VI.1.13, analizando 25 ml de la solucin madre.
Nota. El KCN es muy txico; evitar el contacto y la inhalacin.
18.3 Solucin patrn de cianuro, 1+ g CN-/ml Diluir la solucin madre (18.2) 1000 veces, en dos pasos, empleando como diluyente la solucin de Na0H 0,04 M (12.3), hasta alcanzar la concentracin nominal de 1 +g CN-/ml. Preparar diariamente y guardar en un frasco con tapn de vidrio. La concentracin real se asignar tras la valoracin de la solucin madre.
18.4 Reactivo de piridina-cido barbitrico
243
Pesar 15 g de cido barbitrico y trasvasar a un matraz aforado de 250 ml. Aadir agua suficiente para lavar las paredes del matraz y humedecer el cido barbitrico. Aadir 75 ml de piridina y mezclar. Aadir 15 ml de cido clorhdrico concentrado, HCl, mezclar y dejar enfriar a temperatura ambiente. Diluir y enrasar con agua. Este reactivo es estable durante un mes y se debe desechar si aparece un precipitado. 18.5 Dihidrgeno fosfato de sodio, 1 M Disolver 138 g de NaH2PO4. H2O en agua y llevar a 1 litro. Guardar en refrigerador. 18.6 Solucin de dilucin de hidrxido de sodio, 0,04 M Disolver 1,6 g de Na0H en agua y diluir hasta 1 litro. 19. PROCEDIMIENTO En matraces aforados de 50 ml preparar una serie de patrones de calibracin, a partir de la solucin patrn de CN (18.3), que contengan desde 0,2 a 6 +g de CN . Diluir hasta 20 ml con la solucin de dilucin de Na0H (18.6). Utilizar como blanco 20 ml de esta solucin de dilucin. Paralelamente, tomar una alcuota de la solucin absorbente correspondiente a la muestra, tal que su contenido de CN se encuentre dentro del rango de la curva de calibrado y diluir hasta 20 ml con la solucin de dilucin de Na0H. Aadir a blanco, patrones y muestra 4 ml de tampn de fosfato (18.5) y mezclar bien. Aadir 2,0 ml de solucin de cloramina-T (18.1) y agitar para mezclar. Inmediatamente aadir 5 ml de reactivo de piridina-cido barbitrico (18.4) y agitar con cuidado. Diluir hasta el enrase con agua. Mezclar bien. Medir la absorbancia en el espectrofotmetro a 578 nm, entre los 8 y 15 minutos siguientes a la adicin del ltimo reactivo.
Nota. Incluso en el tiempo especificado de 8 a 15 minutos se puede producir un ligero cambio de absorbancia. Para reducirlo al mnimo, estandarizar el tiempo de todas las lecturas.
Establecer la curva de calibrado, representando +g de CN- frente a absorbancia y determinar los +g de CN correspondientes a la muestra analizada. 20. CLCULOS 20.1 Estandarizacin de la solucin madre de cianuro
C (V < V0 ) N 52
donde: C v V V0
1000 v
Concentracin de la solucin madre de cianuro, en mg CN-/l. Volumen de solucin madre analizado, en ml. Volumen de solucin valorante de AgNO3 gastado por los v ml de solucin madre, en ml. Volumen de solucin valorante de AgNO3 gastado por el blanco, en ml.
244
Normalidad de la solucin valorante de AgNO3.
20.2 Concentracin de cianuro en la muestra de suelo Calcular la concentracin de cianuro en la muestra de suelo mediante la siguiente frmula:
W A
donde: W P v A
Nota
250 1 v P
Concentracin de cianuro, en mg CN/Kg de suelo seco. Peso de muestra, corregido a peso seco, en g. Volumen de solucin absorbente analizado, en ml. +g de CN obtenidos a partir de la curva de calibrado.
El resultado corresponder a cianuro total o a cianuro fcilmente liberable, segn el procedimiento de destilacin utilizado.
MTODO DEL ELECTRODO SELECTIVO DE CIANURO 21. MBITO DE APLICACIN El mtodo potenciomtrico con electrodo selectivo de cianuro permite determinar CN- en la solucin absorbente alcalina a partir de concentraciones de 0,1 mg CN-/l, aproximadamente. 22. PRINCIPIO El CN- del destilado alcalino se determina potenciomtricamente, utilizando un electrodo selectivo de cianuro en combinacin con un electrodo de referencia y un potencimetro. 23. EQUIPAMIENTO 23.1 Potencimetro, capaz de medir mV. 23.2 Electrodo selectivo de cianuro. 23.3 Electrodo de referencia, de doble empalme. 23.4 Agitador magntico. 24. REACTIVOS 24.1 Solucin madre de cianuro, 1000 mg CN-/l Proceder como en (18.2). 24.2 Solucin de dilucin de hidrxido de sodio, 0,04 M Disolver 1,6 g de NaOH en agua y diluir hasta 1 litro.
245
24.3 Solucin patrn de cianuro, 100 mg CN-/l Diluir 50 ml de la solucin madre de cianuro (24.1) con la solucin de dilucin de Na0H (24.2) y aforar a 500 ml. La concentracin real se asignar tras la estandarizacin de la solucin madre, (18.2), (20.1). 25. PROCEDIMIENTO Preparar una serie de tres patrones de calibracin, de 0,1, 1 y 10 mg CN-/l, por diluciones de la solucin patrn (24.3) con solucin de Na0H (24.2). Transferir unos 100 ml de cada solucin patrn y de la solucin absorbente correspondiente a la muestra a vasos de precipitados de 250 ml. Empezando por el patrn ms diluido, introducir los dos electrodos, el selectivo y el de referencia, en la solucin, y mezclar con agitador magntico ininterrumpidamente. Operar siempre a la misma temperatura y a la misma velocidad de agitacin, con patrones y muestra. Tras alcanzar el equilibrio, lo cual debe producirse transcurrido un tiempo superior a 5 e inferior a 10 minutos, registrar las lecturas de potencial (milivoltios).
Notas 1. Operar siempre desde la concentracin ms baja a la ms elevada ya que de otro modo, el equilibrio tarda mucho tiempo en alcanzarse. 2. La membrana del electrodo selectivo se disuelve en soluciones concentradas de CN-, por lo que no deben medirse soluciones de concentraciones superiores a 10 mg CN-/l.
Tras efectuar las medidas de las soluciones patrn y de la muestra, establecer la curva de calibrado, representando sobre papel semilogartmico concentracin, mg CN-/l, frente a lectura en milivoltios, y determinar la concentracin de CN- correspondiente a la muestra analizada.
Nota Un indicador de que el equipo funciona correctamente es que la pendiente de la recta de calibracin tenga un valor prximo a 59 mV/dcada.
26. CLCULOS Calcular la concentracin de cianuro en la muestra de suelo mediante la siguiente frmula:
W 250
donde: W P A
A P
Concentracin de cianuro, en mg CN/Kg de suelo seco. Peso de muestra corregido a peso seco, en gramos. Concentracin de CN- obtenida a partir de la curva de calibrado, en mg/l.
Nota
El resultado corresponder a cianuro total o a cianuro fcilmente liberable, segn el procedimiento de destilacin utilizado.
246
27. BIBLIOGRAFA Viguri, J.R., Daz, M. (1.987). Caractersticas y utilizacin de cianuros en tratamiento trmico de metales y deposicin de residuos slidos. Pinturas y Acabados Industriales. N 154, Marzo-Abril, 65-74. Burriel F., Lucena F., Arribas S., Hernndez J. Qumica Analtica Cualitativa, 11 Ed. Captulos IX y XV, Ed. PARANINFO, 1.983. Kirk-Othmer. Encyclopedia of Chemical Technology. 2nd Ed. Volume 6, Cyanides, 574-604, JOHN WILEY AND SONS, 1.965. THE MERCK INDEX, 11th Ed., 760 y 1213, 1.989. Gua Metodolgica de toma de muestras IHOBE 1.994. NEN 6655- "Water and Soil. Photometric Determination of the Total Cyanide and Free Cyanide Content by Continuous Flow Analysis" (1.994). EPA 9010. "Total and Amenable Cyanide (Colorimetric, Manual") (1.986). EPA 9012. "Total and Amenable Cyanide (Colorimetric, Automated UV)" (1.986). SM 4500-CN A. Introduction (1.989) SM 4500-CN B. "Preliminary Treatment of Samples" (1.989). SM 4500-CN C. "Total Cyanide after Distillation" (1.989). SM 4500-CN D. "Titrimetric Method" (1.989). SM 4500-CN E. "Colorimetric Method" (1.989). SM 4500-CN F. "Cyanide-Selective Electrode Method" (1.989). SM 4500-CN G. "Cyanides Amenable to Chlorination after Distillation" (1.989). SM 4500-CN I. "Weak and Dissociable Cyanide" (1.989). ISO 6703/1 (1.984) (E) "Water Quality. Determination of Cyanide. Part 1: Determination of Total Cyanide". ISO 6703/2 (1.984) (E) "Water Quality. Determination of Cyanide. Part 2: Determination of Easily Liberatable Cyanide". ISO/CD 11262 (1.993). Soil Quality. Determination of Cyanide". (No disponible a la fecha). t Hart, M.J., Van der Geugten, R.P. (1981). Determination of Cyanide in Soil and Groundwater. Quality of Groundwater, March, 23-27.
247
28. ESQUEMA
Pesar 5 g de suelo hmedo tamizado a 2 mm
Aadir 500 ml de NaOH 0,04 M
Eliminar especies interferentes (SM 4500-CN B)
CIANURO TOTAL
CIANURO FACILMENTE LIBERABLE
Destilacin a pH<1, 1 hora (SM 4500-CN C)
Destilacin a pH aprox. 5, 1 hora (SM 4500-CN I)
Absorcin en 10 ml de NaOH 1 M (se puede diluir con agua)
Aforar con agua a 250 ml
Determinar el contenido de CN-
Mtodo titulomtrico (SM 4500-CN D)
Mtodo colorimtrico (SM 4500-CN E)
Mtodo electrodo selectivo (SM 4500-CN F)
Esquema del procedimiento de determinacin de cianuro total y cianuro fcilmente liberable en muestras de suelo
248
Calidad del suelo
DETERMINACIN DEL CONTENIDO DE COMPUESTOS ORGNICOS VOLTILES EN MUESTRAS DE SUELO
Julio, 1.998 1. PROCEDIMIENTO En la norma EPA 5030 se describe de forma detallada la preparativa de muestra necesaria para un posterior anlisis cromatogrfico. Las condiciones cromatogrficas son descritas en las normas EPA 8021A y EPA 8260A.
Equipamiento necesario El equipamiento necesario para poder realizar dicha analtica sera un automuestreador, por medio del cual se van a introducir los compuestos orgnicos voltiles extrados de las muestras en el cromatgrafo de gases (HRGC). El automuestreador podra ser un purga y trampa, un espacio de cabeza o una desorcin trmica, que bsicamente se emplean para conseguir extraer los compuestos orgnicos voltiles de la matriz a una trampa donde son retenidos o a la fase gaseosa de un vial, para luego ser introducidos en esta fase en el cromatgrafo de gases. Es aconsejable que previo al anlisis de una muestra mediante un sistema de purga y trampa, se haga un chequeo de las concentraciones de los analitos esperadas mediante un sistema de espacio de cabeza, para evitar saturar la trampa con los consiguientes problemas de contaminacin cruzada entre muestras. Tratamiento de la muestra La muestra puede ser tratada pesando directamente una alcuota en el vaso de purga, vial o tubo de desorcin correspondiente o si no realizar una extraccin del suelo con metanol y posteriormente analizar el extracto como si se tratara de una muestra lquida. La adicin de estndares internos o surrogate se realizar en este punto. La realizacin de una extraccin previa o el anlisis directo de la muestra va a depender de las concentraciones esperadas de los analitos. A menores concentraciones es aconsejable la purga directa sobre la muestra. Condiciones cromatogrficas La metodologa empleada para el anlisis cromatogrfico va a depender del detector que se utilice, el mtodo EPA 8021A describe la utilizacin de un detector de fotoionizacin (PID) y otro especfico para halogenados (HSD ECD), mientras que el mtodo EPA 8260A describe la utilizacin de un espectrmetro de masas (MS).
249
Cuantificacin Una vez realizados los anlisis la cuantificacin se realizar segn el mtodo EPA 8000 que nos da la opcin de calibrar mediante el estndar interno o mediante el estndar externo. Todos los datos obtenidos se corregirn por el extracto seco, siendo expresados todos los resultados sobre muestra seca. 2. ESQUEMA
EPA 5030
Acondicionamiento del purga y trampa
Acondicionamiento del GC
Screening en un espacio de cabeza
Preparacin de la muestra
N Concentracin > 1 mg/kg
SI
Purga directa
Extraccin en metanol
Purga y trampa
Anlisis directo
Espacio de cabeza
Anlisis cuantitativo * GC/PID (EPA 802117) * GC/MS (EPA 826017)
Esquema del procedimiento de determinacin de compuestos orgnicos voltiles en muestras de suelo
250
3. BIBLIOGRAFA National Primary Drinking Water Regulations: Volatile Synthetic Organic Chemicals, Final Rule and Porposed Rule, U.S. Environmental Protection Agency,1985. Federal Register 50 (219): 46882-46933. Petroleum Contaminated Soils Calbrese E.J. and Kostecki P.T. Volume I and II Sampling and Analysis of Gasoline Range Organics in Soil Health and Environmental sciences. API Publications number 4516, October 1991. NEN 5732. Gaschromatografische bepaling van het gehalte aan vluchtige aromatische koolwaterstoffen en naftaleen en vluchtige gehalogeneerde koolwaterstoffen met behulp van de purge and trap methode en thermische desorptie. Determinacin cromatogrfica del contenido en hidrocarburos aromticos voltiles y naftaleno e hidrocarburos halogenados voltiles mediante purge and trap por el mtodo desorcin trmica. EPA 5030. Purge and trap. EPA 8010. Halogenated volatile organics. EPA 8020. Aromatic volatile organics. EPA 8021A. Halogenated volatiles by gas chromatography using photoionization and electrolytic conductivity detectors in series: capillary column technique. EPA 8260A. Volatile organic compounds by gas chromatography/Mass spectrometry (GC/MS): capillary column technique. EPA 8000. Gas chromatography.
251
252
Calidad del suelo DETERMINACIN DEL CONTENIDO DE HIDROCARBUROS POLICCLICOS AROMTICOS EN MUESTRAS DE SUELO
Julio, 1.998 1. PROCEDIMIENTO NORMALIZADO 1. La muestra de suelo se conservar en recipiente de vidrio con lmina de tefln en la tapa, en oscuridad y refrigerada a 4 C. Las muestras as conservadas pueden guardarse hasta 7 das. Se realizar la determinacin del porcentaje de humedad, con el fin de utilizar el dato para corregir los resultados obtenidos a peso seco. Para el ensayo de la humedad se utilizar el procedimiento descrito en esta gua metodolgica de anlisis qumico. Las muestras pueden ser extradas en hmedo o bien despus de un proceso de secado. La eleccin del secado de la muestra puede ser debida a la necesidad de realizar una molienda y/o un tamizado. Cuando se realiza la extraccin en hmedo se debe poner especial atencin en lo referente a la homogeneidad de la muestra. As mismo, para aadir el extractante polar se deber tener en cuenta el porcentaje de humedad, ya que la cantidad adicionada debe ser suficiente para absorber toda el agua y adems los compuestos polares. Normalmente se pesarn entre 20 y 30 g. No obstante la cantidad de muestra procesada se elegir en funcin de la concentracin esperada. Cuando se considere apropiado realizar un secado de la muestra previo a su procesamiento, la temperatura no deber exceder los 40 C en ningn momento. El secado qumico se realizar segn lo descrito en la norma NEN 5730. El secado al aire se realizar segn lo recogido en la norma ISO 11464. Para el secado en estufa se seguir el procedimiento descrito en ISO 11464.
2.
3.
4.
5.
6.
7. 8. 9.
10. Si se requiere procesar toda la muestra recogida se realizar un molido hasta un tamao de partcula menor de 2 mm, en caso contrario se tamizar la muestra recogiendo la fraccin con un tamao de partcula menor de 2 mm. 11. El procedimiento a seguir para realizar la criomolienda esta descrito en la norma NEN 5730. 12. Cuando se deba realizar el molido de la muestra es necesario poner especial cuidado en no sobrecalentar el molino y en evitar las contaminaciones cruzadas entre muestras. 13. La norma de referencia para la extraccin Soxhlet es la EPA 3540. Los disolventes de extraccin, normalmente, sern, bien conjuntamente o uno detrs de otro, un disolvente polar (acetona), aproximadamente 200 ml (ver nota 4) y un disolvente apolar (ter de petrleo), unos
253
100 ml. Se pueden utilizar otros disolventes en funcin de las caractersticas de la matriz o de las necesidades del laboratorio. En todos los casos se deben realizar estudios de recuperacin. 14. La norma a seguir para la realizacin de la extraccin mediante agitacin es la norma NEN 5731. En lo referente a los disolventes ver nota 13. 15. La realizacin de la extraccin mediante ultrasonidos se llevar a cabo segn la norma EPA 3550. En lo referente a los disolventes ver nota 13. 16. Se pueden utilizar otros mtodos de extraccin no recogidos en los apartados anteriores siempre que se tenga la certeza de su validez tanto para la matriz como para el parmetro. En lo referente a los disolventes ver nota 13. 17. Antes de proceder a la concentracin del extracto es preciso retirar el disolvente polar. Esto se realiza en un embudo de decantacin adicionando 800 ml de agua y retirando la fase acuosa. El proceso se repite dos veces. Ver norma EPA 3510. 18. El extracto se concentra en dos pasos. Primero hasta aproximadamente 10 ml. 19. El procedimiento a seguir para concentrar con el aparato Kuderna-Danish se recoge en la norma NEN 5731. 20. Se pueden utilizar otros sistemas de concentracin, por ejemplo, la destilacin simple, el rotavapor, el concentrador centrfugo, etc. En todos los casos es necesario realizar estudios de recuperacin que validen el mtodo. 21. El segundo paso en el proceso de concentracin es la reduccin del extracto hasta aproximadamente 1 ml para lo que se utiliza una corriente de nitrgeno. Se debe tener especial cuidado en evitar salpicaduras y contaminaciones cruzadas entre las muestras. 22. Para la purificacin del extracto se siguen las instrucciones recogidas en la norma NEN 5731. El enrase final a 1 ml se realiza con un disolvente que sea compatible con la tcnica analtica utilizada. Normalmente hexano para cromatografa de gases y acetonitrilo para HPLC, pero pueden usarse otros, como, diclorometano, pentano, etc. 23. La eleccin de la tcnica analtica se realizar en funcin del lmite de cuantificacin precisado. Respetando las condiciones expuestas ms arriba, 25 g de suelo y 1 ml de volumen final de extracto, los lmites de cuantificacin sern, aproximadamente, de 1 mg/kg para la cromatografa de gases y de 0,02 mg/kg para la cromatografa lquida de alta resolucin. Estos lmites pueden variar dependiendo del tipo de detector utilizado. 24. Para realizar el anlisis y la cuantificacin de los PAHs mediante cromatografa de gases se seguirn las instrucciones recogidas en la norma EPA 8100. Las modificaciones que se realicen a las condiciones descritas en la norma (columnas, inyectores, condiciones cromatogrficas, etc.) debern ser validadas antes de ser utilizadas para la obtencin de resultados. 25. La medida de los PAHs por HPLC se realizar segn la norma NEN 5731. Al igual que en el punto anterior, cualquier variacin sobre la norma debe ser validada. 26. Cuando se mida el parmetro "hidrocarburos aromticos policclicos totales" o "PAHs totales" se cuantificarn los diez PAHs mencionados a continuacin. No obstante utilizando la norma se pueden medir los diecisis PAHs que se contemplan en la norma EPA 8100.
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% % % % % % % % % %
Antraceno Benzo(a)antraceno Benzo(a)pireno Benzo (ghi)perileno Benzo(k)fluoranteno Criseno Fenantreno Fluoranteno Indeno(1,2,3-cd)pireno Naftaleno
27. Las variables a considerar para la realizacin de los clculos son el peso de muestra procesada, el volumen final del extracto y si fuese necesario la humedad calculada. Los resultados se darn en (peso/peso), es decir mg/kg o +g/kg, segn la concentracin hallada. Los clculos se describen en la norma EPA 8100 (cromatografa de gases) y NEN 5731 (cromatografa lquida de alta resolucin).
Nota. Los procedimientos de calidad que se pueden utilizar para garantizar la bondad de los resultados emitidos, se recogen en el apartado correspondiente de la gua metodolgica de anlisis qumico, y en todo caso debern adaptarse a lo recogido en el sistema de calidad del laboratorio respectivo.
2. BIBLIOGRAFIA
"Acid-base partition cleanup". EPA 3650. 1986 "Alumina column cleanup". EPA 3610. 1986 "Analytical Chemistry of Polycyclic Aromatic Compounds". Milton L. Lee, Milos V. Novotny, Keith D. Bartle. Erickson. Academic Press 1981 "Chemometrical evaluation of the PAH contamination in the sediments of the Gulf of Lion (France)" D. Domine, J. Devillers, P. Garrigues, H. Budzinski, M. Chastrette, W. Karcher. The Science of the total environment 155; 9-24. 1994 "Cleanup". EPA 3600. 1986 "Comparison of different extraction methods for the determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in soil". U. Hechler, J. Fischer, S. Plagemann. Fresenius J. Anal Chem. 351: 591-592. 1995 "Comparison of supercritical fluid extraction and Soxhlet extraction for the analysis of native polycyclic aromatic hydrocarbons in soils". Gerry Rimer, Agripina Suarez. Journal of Chromatography A. 699 253-263. 1995 "Computerized gas chromatographic-mass spectrometric analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons in environmetal samples". R.C. Lao, R.S. Thomas and J.L. Monkman. Journal of Chromatography, 112 681-700. 1975 "Effects of Temperature and Pressure on Supercritical Fluid Extraction Efficiences of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons and Polychlorinated Biphenyls". John J. Langenfeld y cols. Analytical Chemistry, Vol. 65 N 4 1993. "Evaluation of a new, effective method to extract polycyclic aromatic hydrocarbons from soil samples". A. Eschenbach, M. Kstner, R. Bierl, G. Schaefer and B. Mahro. Chesmosphere, Vol, 28, No 4 p.p, 683-392,1994. "Evaluation of a new, effective method to extract Polycyclic Aromatic Hydrocarbons from soli samples". A. Eschenbach y cols. Chemosphere, Vol. 18 N 4. 1994. "Extractability of polyyclic aromatic hydrocarbons form environmental matrices". J rgen Jacob, Gernot Grimmer. Qumica Analtica 13 (Suppl 1): S119-S123. 1994 "Extraction of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons from Highly Contaminated Soils Using Microwave Energy" Analyst, Vol. 120 pag1897-1904. july 1995 "Extraction of polycyclic aromatic hydrocarbons from highly contaminated soils: A comparison between soxhlet, microwave and supercritical fluid extraction techniques". John R. Dean, I.J.
255
Barnabas and I. A. Fowlis. Analytical Proceeding Including Analytical Communications, Vol 32. August 1995 "Extraction of polycyclic aromatic hydrocarbons from highly contaminated soils using microwave energy". Ian J. Barbadas, John R. Dean, Ian a Foslis and Susan P. Owen. Analyst, July 1995, Vol. 120. "Florisil column cleanup". EPA 3620. 1986 "Gas Chromatography/Mass Spectrometry for Semivolarile organics: Capillary Column Technique". EPA 8270. 1986. "Gas Chromatography". EPA 8000. 1986. "Gel permeation cleanup". EPA 3640. 1986 "German standard methods for the examination of water, waste water and sludge - Jointly determinable substances (group F) - Part 8: Determination of 6 polynuclear aromatic hydrocabons (PAH) in water by high performance liquid chromatography (HPLC) with fluorescence detection (F 8)". DIN 38407-8.1995. "German standard methods for the examination of water, waste water and sludge - Sludge an sediments (group S) - Part 21: Determination of 6 polynuclear aromatic hydrocabons (PAH) by high performance liquid chromatography (HPLC) with fluorescence detection (S 21)". DIN 38414-21.1996. "Inter-laboratory comparison of methods used for analysing polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in soil samples". Iris Blankenhorn y cols. Fresenius Journal of Analytical Chemistry, 343. 1992. "Liquid Chromatographic analysis of polynuclear aromatic hydrocarbons with diode array detection". Michael W. Dong and Arthur Greenberg. Journal of liquid chromatography, 11(9&10), 1887-1905 (1988) "On-Site detection of polycyclic aromatic hydrocarbons in contaminated soils by thermal desorption gas chromatography/mass spectrometry". Albert Robbat, JR. Tyng-Yun Liu, and Brian M. Abraham. Anal Chem.1992, 64, 1477-1483. "Optimization of parameters for the gas chromatographic determination of polycyclic aromatic hydrocarbons". W.R. Trevelin, L.H. Vidal, M.D. Landgraf, I.C.E. Silva and M.O.O. Rezende. Analytica Chimica Acta, 268 (1992)67-71. "Optimization of parameters in supercritical fluid extracion of polynuclear aromatic hydrocarbons from soil samples". Susanne Reindi and Frank H.Fler. Anal. Chem. 1994,66,18081816. "Organic analytes" EPA Test Methods for Evaluating Solid Waste. Chapter Four "Organic Extraction and Sample Preparation". EPA 3500. 1986. "Polynuclear Aromatic Hydrocarbons". EPA 8100. 1986. "Polynuclear Aromatic Hydrocarbons". EPA 8310. 1986. "Silicagel cleanup". EPA 3630.1986 "Soil sampling". Fresenius J Anal. Chem. 348: 86-100. 1994 "Soxhlet Extraction". EPA 3540. 1986. "Suelo. Determinacin de la concentracin de diez hidrocarburos policclicos aromticos mediante cromatografa lquida de alta presin". NEN 5731. 1992 "Suelo. Pretratamiento de muestras para la determinacin de parmetros orgnicos en suelo" NVN 5730 1991 "Supercritical-fluid extraction of soil samples and determination of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) by HPLC". B. Wenlawiak, C. Rathmann, and A. Teuber. Fresenius J. Anal Chem 344:497-500. 1992 "German standard methods for the examination of water, waste water and sludge - Jointly determinable substances (group F) - Part 18: Determination of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) by high performance liquid chromatography (HPLC) with fluorescence detection (F 18)". DIN 38407-18.1996. "Sonication Extraction". EPA 3550. 1986.
256
3. ESQUEMA
Muestra hmeda de suelo
SI
Necesario secado?
NO
SELECCIONAR UNO DE LOS SIGUIENTES METODOS DE SECADO
Secado qumico NEN 5730
Secado al aire ISO 11464
Secado en estufa (T<40C) ISO 11464
SELECCIONAR UNO DE LOS SIGUIENTES METODOS DE MOLIENDA Criomolienda NEN 5730
Molienda
Tamizado a 2 mm
Pesado 20 - 30 g de suelo
SELECCIONAR UNO DE LOS SIGUIENTES METODOS DE EXTRACCION
Soxhlet EPA 3540
Agitacin NEN 5734
Ultrasonidos EPA 3550
Separacin disolvente polar (EPA 3590)
Concentracin hasta aprox. 10 ml Kuderna - Danish NEN 5734 Otros sistemas de concentracin
Concentracin con corriente de nitrgeno hasta aprox. 10 ml
Purificacin del extracto (NEN 5731)
Separacin de PCBs y POCs (NEN 5731)
Anlisis cuantitativo GC/ECD (NEN 5731)
Esquema del procedimiento de determinacin de hidrocarburos policclicos aromticos (PAH) en muestras de suelo
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258
Calidad del suelo DETERMINACIN DEL CONTENIDO DE FENOLES EN MUESTRAS DE SUELO
Julio, 1.998 NDICE DE FENOLES Se propone la siguiente metodologa: I. Disgregar mediante agitacin entre 20 y 50 g. de suelo hmedo (en funcin de la concentracin esperada) en 500 ml. de agua destilada, en recipiente cerrado. La suspensin formada se analizar segn se indica en el apartado II considerando que se comportar de forma similar a una muestra acuosa. II. Determinacin del ndice de fenol en la suspensin acuosa.
El procedimiento que a continuacin se describe est basado en la norma ISO 6439 para aguas y ha sido adoptada, ante la inexistencia de normativa especfica para esta determinacin en muestras de suelo, bajo el supuesto de que puede ser aplicada a una suspensin acuosa obtenida segn el apartado I. El ndice de fenol en la suspensin acuosa es una concentracin, expresada en miligramos de fenol por litro, de diferentes compuestos fenlicos (derivados hidroxi del benceno y sus anlogos), basada en el color que producen cuando reaccionan con la 4-aminoantipirina de acuerdo con el procedimiento. Hay dos mtodos especficos para la determinacin del ndice de fenol. Despus de una destilacin previa, las muestras son analizadas de acuerdo con los siguientes mtodos: Mtodo A : mtodo de colorimetra directa. Este mtodo es capaz de medir el ndice de fenol en muestras que contienen ms de 0,10 mg/l en la fase acuosa (sin extraccin con cloroformo), usando fenol como estndar; Mtodo B : mtodo de extraccin con cloroformo. Este mtodo es capaz de medir el ndice de fenol sin dilucin desde 0,002 mg/l a 0,10 mg/l cuando se extrae el producto final y se concentra en la fase de cloroformo, usando fenol como estndar. MTODO A - COLORIMETRA DIRECTA 1. INTRODUCCIN Consiste en separar los compuestos fenlicos de las posibles impurezas presentes en la suspensin acuosa por medio de una destilacin. Debido a que la velocidad de volatilizacin de los compuestos fenlicos es gradual, la destilacin se contina hasta completar el total del volumen de la suspensin acuosa.
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La reaccin de los compuestos fenlicos destilados con 4-aminoantipirina (2.1) con un pH de 10,0 ( 0,2 en presencia de hexacianoferrato (III) de potasio (2.14), forma una antipirina coloreada. La medida de absorbancia se realiza a 510 nm. El ndice de fenol se expresa como miligramos de fenol (C6H5OH) por litro de la suspensin acuosa. El mnimo detectable es equivalente a 0,01 mg de fenol cuando se emplean 100 ml del destilado en celdas de 50 mm. 2. REACTIVOS Durante el anlisis, se utiliza slo reactivos de grado analtico reconocido y slo agua destilada. 2.1 Disolucin de 4 - aminoantipirina 20 g/l. Disolver 2,0 g de 4-aminoantipirina ( C11H13N3O) en agua y enrasar a 100 ml. Preparar la disolucin justo antes de usar. Si aparecen partculas rojas, la disolucin se debe desechar. 2.2 Disolucin de cloruro amnico 20 g/l. Disolver 20 g de cloruro amnico (NH4Cl) en agua y enrasar a 1000 ml. 2.3 Hidrxido amnico, d= 0,90 g/ml 2.4- 2,3 dihidroxibutanodioato sdico potsico , solucin tampn, pH=10 Disolver 34 g de cloruro amnico y 200g de 2,3-dihidroxibutanodioato sdico potsico en 700 ml de agua. Aadir 150 ml de hidrxido amnico (2.3) y enrasar a 1000 ml con agua. 2.5 Sulfato de cobre (II), pentahidratado (CuSO4. 5H2O). 2.6 Disolucin de sulfato de cobre (II), 100 g/l. Disolver 190 g de sulfato de cobre (II) pentahidratado (2.5) en agua y enrasar a 1000 ml. 2.7 cido clorhdrico, d = 1,19 g/l. 2.8 Indicador, naranja de metilo. Disolver 0,5 g de naranja de metilo en agua y enrasar a 1000 ml. 2.9 Disolucin stock de fenol 1,00 g/l. Precaucin - Evitar el contacto del fenol con la piel. Disolver 1,00 g de fenol en agua recientemente hervida y enfriada, en un matraz de 1000 ml y enrasar con la misma agua. La disolucin es estable durante aproximadamente 1 semana.
Nota. Si es necesario, la concentracin de fenol se puede comprobar con una valoracin, de acuerdo con el procedimiento descrito en el anexo.
260
2.10 Solucin estndar de fenol, correspondiente a 0,01 g de fenol por litro. Diluir 10,0 ml de la solucin stock de fenol (2.9) en 1000 ml de agua recientemente hervida y enfriada. 1 ml de esta solucin estndar contiene 0,01 mg de fenol. Preparar esta disolucin en el mismo da de su utilizacin. 2.11 Solucin estndar de fenol, correspondiente a 0,001 g de fenol por litro. Diluir 50 ml de la disolucin estndar de fenol (2.10) en un matraz de 500 ml con agua recientemente hervida y enfriada 1 ml de esta disolucin contiene 0,001 mg de fenol. Preparar esta disolucin dos horas antes de utilizarla. 2.12 cido fosfrico, d = 1,70 g/ml 2.13 Disolucin 1 + 9 de cido fosfrico. Mezclar 1 parte en volumen de cido fosfrico (2.12) con 9 partes en volumen de agua. 2.14 Disolucin de hexacianoferrato (III) de potasio 80 g/l. Disolver 8,0 g de hexacianoferrato (III) de potasio en agua y enrasar a 100 ml. Filtrar si es necesario. Preparar esta disolucin antes de una semana previo a su utilizacin. 2.15 Sulfato de sodio, anhidro y granular. 2.16 Reactivos especiales para destilados turbios. 2.16.1 2.16.2 2.16.3 Disolucin 0,5 mol/l de cido sulfrico. Cloruro de sodio. Disolucin 2,5 mol/l de hidrxido de sodio.
Disolver 10 g de NaOH en 100 ml de agua. 2.16.4 Cloroformo.
Precaucin - El cloroformo es txico y cancergeno. No inhalar sus vapores. Evitar el contacto con la piel y los ojos. 3. APARATOS 3.1 pH-metro y electrodos adecuados. 3.2 Aparato de destilacin, de vidrio de un litro, con un condensador Graham o equivalente. 3.3 Espectrofotmetro, adecuado para usar a 510 nm y utilizar una celda que d una longitud de paso de 10 mm a 100 mm. El tamao de la celda depender de la absorbancia de las disoluciones y de las caractersticas del espectrofotmetro. En general, si las absorbancias son mayores que 1,0 con una cierta celda, se debera usar la siguiente ms pequea.
261
4. DESTILACIN PRELIMINAR 4.1 Transferir los 500 ml de la suspensin acuosa al aparato de destilacin. Destilar 400 ml de la muestra. Parar la destilacin y cuando cese la ebullicin, aadir 100 ml de agua al recipiente de destilacin. Continuar la destilacin hasta el total de 500 ml (es posible destilar volmenes ms pequeos). 4.2 Si el destilado est turbio, se acidifica con cido fosfrico (2.13) a un pH entre 1 y 2, se aade 5 ml de la disolucin de sulfato de cobre (II) (2.6) y luego se destila otra vez. Con la segunda destilacin, normalmente se elimina la turbidez. Sin embargo, si con la segunda destilacin se queda tambin turbia, se extrae otra muestra como se describe en 4.3. 4.3 Extraer tan rpido como sea posible una alcuota de la muestra de 500 ml. Aadir 4 gotas de naranja de metilo (2.8) y suficiente cido sulfrico (2.16.1) para acidificar la solucin. Llevar a un embudo de decantacin y aadir 150 g de cloruro de sodio (2.16.2). Extraer con 5 porciones de cloroformo, empezando con un volumen de 40 ml, y luego con 4 volmenes de 25 ml. Separar la parte de cloroformo despus de cada extraccin y mezclar los extractos de cloroformo en un segundo embudo de decantacin. Extraer con 3 porciones de la disolucin de hidrxido de sodio (2.16.3), empezando con un volumen de 4,0 ml y luego con 2 volmenes de 3,0 ml. Separar la disolucin de hidrxido de sodio despus de cada extraccin. Juntar los extractos alcalinos, calentar en un bao de agua hasta que el cloroformo se haya eliminado, luego enfriar y enrasar a 500 ml con agua. Despus se realiza la destilacin como se describe en 4.1.
Nota. En algunos casos, con alta concentracin de compuestos fenlicos, se puede elevar la temperatura durante la extraccin.
5. PROCEDIMIENTO 5.1 Alcuotas Verter 100 ml del destilado, o una parte alcuota que contenga menos de 0,5 mg de fenol diluido en 100 ml, en un vaso de precipitados de 250 ml. Si la muestra contiene ms de 0,5 mg de fenol, debe usarse una parte alcuota. La alcuota ms pequea que contenga menos de 0,5 mg de fenol, es de 10 ml. El destilado y todas las disoluciones que se van a utilizar, deben estar a temperatura ambiente. 5.2 Blanco Se efecta el blanco simultneamente con la determinacin, sustituyendo la alcuota por 100 ml de agua. 5.3 Calibracin La preparacin de las disoluciones patrn, se realizan de la siguiente manera. Se preparan 7 matraces de 500 ml, conteniendo 0 ml, 25 ml, 50 ml, 100 ml, 150 ml, 200 ml y 250 ml de la disolucin estndar de fenol. Se enrasan con agua. Todas las disoluciones deben estar a temperatura ambiente. Estas disoluciones se tratan de acuerdo con el apartado 4.1. 5.3.1 Formacin del compuesto absorbente. Para la formacin del compuesto absorbente de las disoluciones patrn, se sigue el procedimiento descrito en el apartado 5.4.
262
5.3.2 Medidas espectromtricas Despus de 15 minutos, llevar las disoluciones a la celda de absorcin y medir la absorbancia de cada disolucin a 510 nm usando agua, en la celda de referencia. 5.3.3 Representacin grfica Representar las absorbancias frente a las correspondientes masas, de fenol en miligramos. 5.4 Determinacin Aadir 5 ml de la disolucin tampn (2.4) a cada alcuota (5.1) o aadir 5 ml de la solucin de cloruro de amonio (2.2) a cada una; ajustar el pH a 10 (0,2 con hidrxido de amonio (2.3). Aadir 2,0 ml de la disolucin de 4-aminoantipirina (2.1), mezclar inmediatamente, luego aadir 2,0 ml de la disolucin de hexacianoferrato (III) de potasio (2.14) y mezclar de nuevo. Despus de 15 minutos, medir la absorbancia de cada disolucin en la celda a la longitud de onda de mxima absorbancia (510 nm) usando agua en la celda de referencia. Por referencia al grfico de calibracin, calcular la masa en mg de fenol equivalente a los compuestos fenlicos en la alcuota, despus de restar el aporte del blanco (5.2). 6. RESULTADOS El ndice de fenol, expresado en miligramos por litro, se calcula mediante la siguiente frmula :
M 1000 V0
donde: M V0 masa, en miligramos, del fenol equivalente a los compuestos fenlicos en la alcuota, obtenidos a partir de la curva de calibrado. volumen, en mililitros, de la alcuota.
El ndice de fenol referido a la cantidad de suelo en mg/kg:
I.F
M v 1000 V0 W
donde: I.F. ndice de fenol, en mg de fenol/kg de suelo hmedo. v volumen en litros, de agua que se aade para disgregar el suelo, (v = 500 ml). W peso de suelo hmedo, en kg (entre 0,02 y 0,05 kg). Posteriormente, este ndice se referir a muestra seca, por lo que ser necesario determinar el grado de humedad de la muestra. 7. INCONVENIENTES A continuacin se indica una serie de posible interferencias en la determinacin de los compuestos fenlicos en muestras de agua y/o sus soluciones. Si bien no hay constancia de su aplicabilidad o extrapolacin en el anlisis de muestras de suelo, se ha considerado de inters referenciarlas dejando su posible aplicacin al criterio de cada laboratorio y en funcin de la naturaleza de las muestras.
263
Algunas interferencias comunes que pueden estar en el agua, y deben ser eliminadas, son posibles bacterias que descomponen los fenoles, agentes oxidantes, sustancias reductoras, y las fuertes condiciones alcalinas de la muestra. La degradacin biolgica se inhibe con la adicin de sulfato de cobre (II) (2.5) a la muestra. Acidificar con cido fosfrico (2.13) asegura la presencia de iones cobre (II) y elimina cualquier cambio qumico, resultado de la presencia de las fuertes condiciones alcalinas. Cualquier procedimiento para eliminar estas sustancias puede producir la prdida o eliminacin de ciertos tipos de compuestos fenlicos. Debido a esto, algunas aguas residuales altamente contaminadas, requieren tcnicas especializadas para la eliminacin de estas sustancias y recuperar los compuestos fenlicos. Hay algunos mtodos para la eliminacin de estas sustancias. Agentes oxidantes Si la muestra huele a cloro, o si se elimina iodo del ioduro de potasio en la acidificacin de la muestra, indica que hay agentes oxidantes que deben ser eliminados inmediatamente despus de la toma de muestra. Para ello se aade una solucin de cido ascrbico para la eliminacin de las sustancias oxidantes. Un exceso de cido ascrbico no interfiere si se elimina en el proceso de destilacin. Aceites y alquitranes Si la muestra contiene alguna de estas sustancias, puede que los compuestos fenlicos se disuelvan en ellas. Para solucionar el problema, se realiza una extraccin alcalina en ausencia de sulfato de cobre (II). Se ajusta el pH de la muestra entre 12 y 12,5 con hidrxido de sodio (2.16.3) para evitar la extraccin de compuestos fenlicos. Se extrae la mezcla con tetracloruro de carbono tan rpido como sea posible. Desechar la parte con tetracloruro de carbono. Eliminar cualquier resto de tetracloruro de carbono en la fase acuosa de la muestra, por ejemplo calentando suavemente, o ajustando el pH a 4,0, con cido fosfrico (2.13). Compuestos de azufre Son sustancias que pueden interferir en la determinacin del ndice de fenol, ya que eliminan sulfuro de hidrgeno en la acidificacin. El tratamiento con sulfato de cobre (II) para acidificar la muestra, normalmente, elimina este problema. Por tanto, se aade una cantidad suficiente de la disolucin de sulfato de cobre (II) (2.6), hasta que de un color azul a la muestra o hasta que no se forme ms precipitado de sulfato de cobre (II), despus se acidifica la muestra con cido fosfrico (2.12) hasta justo la acidez del naranja de metilo (2.8). Agentes reductores En presencia de estas sustancias, se aade un exceso de hexacianoferrato (III) de potasio (2.14). Aminas Bajo las especificas condiciones de reaccin, algunas aminas pueden ser determinadas como fenoles y esto hace que los valores sean demasiado altos. Para minimizar el efecto se destila por debajo de un pH de 0,5.
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MTODO B - EXTRACCIN CON CLOROFORMO 1. INTRODUCCIN Consiste en separar los compuestos fenlicos de las impurezas de la suspensin acuosa por destilacin. La velocidad de volatilizacin de los compuestos fenlicos es gradual, por lo que la destilacin se contina hasta completar el total del volumen de la suspensin acuosa. La reaccin de los compuestos fenlicos con 4-aminoantipirina a un pH 10,0 ( 0,2 en presencia de hexacianoferrato (III) de potasio, forma un derivado de antipirina coloreada. Se extrae este compuesto coloreado de la suspensin acuosa con cloroformo y se mide la absorbancia a 460 nm. El ndice de fenol se expresa en miligramos de fenol por litro se suspensin acuosa. Para la medida espectromtrica, la cantidad mnima detectable es equivalente a 0,005 mg de fenol cuando la alcuota se extrae con 25 ml de cloroformo y se mide en una celda de 50 mm, o cuando se extrae con 50 ml de cloroformo y se mide en una celda de 100 mm. El ndice mnimo de fenol detectable es 0,002 mg/l en los 500 ml del destilado. 2. REACTIVOS Ver mtodo A apartado 2. 3. APARATOS Adems de los aparatos utilizados en el mtodo A, se requieren los siguientes: - Espectrmetro como en el Mtodo A, pero adecuado para usarlo a 460 nm. - Un embudo Bchner, con disco de vidrio poroso, con poros gruesos, o filtro separador. 4. PROCEDIMIENTO 4.1 Alcuotas Se aaden los 500 ml del destilado, o una cantidad adecuada que no contenga ms que 0,05 mg de fenol diluido en 500 ml, a un vaso de precipitados de 1 litro. Es necesario realizar unas pruebas para determinar el volumen de la alcuota adecuado. La alcuota ms pequea que contiene menos de 0,05 mg de fenol es de 50 ml. El destilado y todas las disoluciones deben estar a temperatura ambiente. 4.2 Blanco Se realiza el blanco paralelamente con la determinacin, sustituyendo la alcuota por 500 ml de agua. 4.3 Calibracin Se preparan unas disoluciones patrn para la calibracin, en 9 matraces de 500 ml, conteniendo 0 ml, 1ml, 2 ml, 5 ml, 10 ml, 20 ml, 30 ml, 40 ml y 50 ml de la disolucin estndar de fenol (2.11). Se enrasa con agua. Todas las disoluciones deben estar al temperatura ambiente. Estas disoluciones se tratan de acuerdo con el apartado 4.1 del mtodo A.
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4.3.1 Formacin del compuesto absorbente Se realiza de acuerdo con el procedimiento descrito en el apartado 4.4 del presente mtodo B. 4.3.2 Medidas espectomtricas Se mide la absorbancia de cada disolucin a 460 nm, usando cloroformo en la celda de referencia. 4.3.3 Representacin grfica Se representan las absorbancias frente a las correspondientes masas, en mg, de fenol. 4.4 Determinacin Aadir 20 ml de la disolucin tampn (ver 2.4 mtodo A) a cada alcuota (4.1) y ajustar el pH a 10,0 ( 0,2 con hidrxido de amonio (ver 2.3 mtodo A) si es necesario. Se lleva cada mezcla, a un embudo de decantacin de 1litro. Se aaden 3,0 ml de la disolucin de 4-aminoantipirina (ver 2.1 mtodo A), mezclar inmediatamente, luego aadir 3,0 ml de la disolucin de hexacianoferrato (III) de potasio (ver 2.14 mtodo A), y mezclar inmediatamente. Se deja 15 min para que se formen los compuestos absorbentes. Aadir exactamente 25 ml de cloroformo (ver 2.16.4 mtodo A) a cada embudo de decantacin si se usan celdas de 10 mm a 50mm, en el espectrmetro. Se aade 50 ml si se usa una celda de 100 mm. Agitar vigorosamente los embudos de decantacin durante 1min, y dejar que las fases se separen. Filtrar cada extracto de cloroformo a travs del Bchner conteniendo 5 g de sulfato de sodio, o a travs de un filtro separador o algn otro sistema que elimine las trazas de agua, y echarlos en un recipiente de 25 ml. Llevar a un volumen con cloroformo. Usar recipientes de 50 ml si se usan celdas de 10 mm. La medida debe de realizarse en un plazo de 1 hora. Usando el cloroformo, ajustar el espectrmetro a cero de absorbancia a 460 nm. Medir la absorbancia del blanco y de las muestras, a la misma longitud de onda. Calcular la masa con el grfico de calibrado, en miligramos de fenol, equivalente a los compuestos fenlicos de las alcuotas despus de restar el blanco. 5. RESULTADOS
El ndice de fenol expresado en miligramos por litro de la suspensin acuosa se calcula por la siguiente frmula:
M 1000 V0
donde: M masa, en miligramos de fenol equivalente a los compuestos fenlicos de las alcuotas, obtenidos a partir de la curva de calibrado. Vo volumen, en mililitros , de la muestra ensayada. El ndice de fenol referido a la cantidad de suelo hmedo en mg/kg es:
I.F
M v 1000 V0 W
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donde : v volumen en litros, de agua aadida para disgregar el suelo. W peso de suelo hmedo, en kg. Posteriormente el ndice de fenol se referir a muestra seca, por lo que ser necesario determinar el grado de humedad de la muestra.
6. INCONVENIENTES Ver mtodo A, apartado 7.
ANEXO. COMPROBACIN DE LA CONCENTRACIN DE LA DISOLUCIN STOCK DE FENOL A 100 ml de agua contenidos en un recipiente de 500ml con tapn esmerilado, aadir 50,0 ml de la disolucin stock de fenol y 10,0 ml de una disolucin 1/60 mol/l bromato-bromuro preparada de sales de sodio. Inmediatamente aadir 5 ml de cido clorhdrico y agitar suavemente. Si el color marrn del bromo libre no persiste, aadir porciones de 10,0 ml de la solucin de bromato-bromuro hasta que el color persista. Mantener el recipiente tapado y dejar reposar durante 10 min; luego aadir aproximadamente 1g de ioduro de potasio. Normalmente se usan 4 porciones de 10 ml de la disolucin de bromato-bromuro, si la disolucin stock contiene 1000 mg de fenol por litro. Preparar un blanco de la misma manera, usando agua y 10,0 ml de la disolucin 1/60 mol/l de bromato-bromuro. Valorar el blanco y la muestra hasta el punto final con 0,0125 mol/l de tiosulfato de sodio, usando almidn como indicador. La concentracin, expresada en miligramos por litro, de la disolucin de fenol est dada por la frmula: C = 7,842 V1V2-V3)
donde : C V1 V2 V3 concentracin de la disolucin volumen, de tiosulfato usado en la valoracin del blanco, en ml. volumen de la disolucin de bromato-bromuro aadido a la alcuota, en ml. volumen de tiosulfato usado en la valoracin de la muestra, en ml.
(El mtodo propuesto permite medir concentraciones en suelo inferiores a los lmites establecidos en los estndares de calidad de suelos para la CAPV)
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ESQUEMA
Disgregar entre 20 y 50 gr de suelo hmedo en 500 ml de agua destilada
Aadir 5 ml de disolucin de CuSO4
Ajustar pH entre 1 y 2 con H3PO4
Destilar
Tomar una parte del destilado
SI
Contenido de fenol > 0,10 mg/l
NO
METODO A
METODO B
Aadir 5 ml de solucin tampn 5 ml solucin NH4Cl
Aadir 20 ml solucin tampn y ajustar pH a 10 0,2 con NH4OH
Ajustar pH a 10 0,2 con NH4OH
Aadir 3,0 ml de solucin 4-aminoantipirina y 3,0 ml de solucin hexacianoferrato (III) de potasio
Aadir 2 ml solucin 4-aminoantipirina y mezclar
Aadir 25 ml de cloroformo
Aadir 2 ml de disolucin de hexacianoferrato (III) de potasio
Eliminar fase acuosa y filtrar
Medir absorbancia a 510 nm
Medir absorbancia a 460 nm en la fase clorofrmica
Calcular el ndice de fenol con las correspondientes curvas de calibrado
Esquema del procedimiento de determinacin del ndice de fenol en muestras de suelo
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FENOLES INDIVIDUALES La metodologa para la determinacin de fenoles individuales es muy amplia y ofrece mltiples posibilidades, por lo que no se va a proceder a su procedimentacin exhaustiva sino a un resumen de la misma. Se toma una porcin representativa de muestra hmeda y se mezcla con sulfato sdico anhidro para su secado. A continuacin se procede a la extraccin de los compuestos fenlicos mediante uno cualquiera de los siguientes mtodos (la seleccin del mtodo ser funcin de la disponibilidad en el laboratorio): Extraccin soxhlet: se emplean como disolventes acetona/hexano (1:1), cloruro de metileno/acetona (1:1), cloruro de metileno o tolueno/metanol (1:1). Los detalles del mtodo se describen en EPA 3540. Extraccin por ultrasonidos: el procedimiento se describe en el mtodo EPA 3550, siendo uno de los extractantes propuestos la mezcla hexano/acetona (1:1). Extraccin mediante soxhlet automatizado (soxtec): es un sistema con gran analoga al soxhlet pero de mayor rapidez, ya que la muestra est en contacto directo con el disolvente caliente (consultar EPA 3541).
Al extracto resultante se le aplica un cleanup consistente en una particin cido-base descrita en EPA 3650. En este proceso se aade al extracto orgnico agua fuertemente bsica y se procede a una extraccin lquido-lquido. La fase acuosa, conteniendo los fenoles, se separa, se acidifica y se extrae con cloruro de metileno; esta ltima fase orgnica contendr los compuestos fenlicos. Dicha fase orgnica, una vez concentrada, ser objeto del anlisis cuantitativo. En principio, se optar por la analtica ms sencilla, consistente en el anlisis directo del extracto mediante Cromatografa de Gases con Detector de Ionizacin de Llama (GC/FID); este mtodo se halla extensamente descrito en EPA 8040. Si existe alguna duda en la naturaleza de alguno/os de los compuestos fenlicos, puede confirmarse su identidad mediante el anlisis cualitativo del extracto por Cromatografa de Gases con Detector de Masas (GC/MS) segn se detalla en EPA 8270. El mtodo propuesto permite medir concentraciones en suelo inferiores a los lmites establecidos en los estndares de calidad de suelos para la CAPV; en algn caso -en funcin del tipo de fenol y del tipo de matriz- pudiera ser necesaria una derivatizacin, ya que este es un mtodo ms sensible que el anlisis directo. En este caso se proceder a la adicin del agente de derivatizacin (bromuro de pentafluorobenzoilo y 18-crown-6-eter disueltos en 2-propanol) y al anlisis de los correspondientes derivados halogenados por Cromatografa de Gases con Detector de Captura de Electrones (GC/ECD), estando el mtodo descrito en EPA 8040. A continuacin se adjunta un esquema que refleja el procedimiento propuesto para el anlisis de los compuestos fenlicos.
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ESQUEMA
Mezclar muestra de suelo con sulfato sdico anhidro
SELECCIONAR UNO DE LOS SIGUIENTES METODOS DE EXTRACCIN Soxhlet EPA 3540 Ultrasonidos EPA 3550 Soxhlet automatizado EPA 3541
Cleanup por particin cido-base (EPA 3650)
Anlisis directo del extracto segn EPA 8040
NO
Se sospechan interferencias en GC/FID?
SI
Derivatizacin segn EPA 8040
Anlisis GC/ECD segn EPA 8040
Dudas sobre la naturaleza de los compuestos fenlicos?
SI
Anlisis cualitativo GC/MS segn EPA 8270
NO
Anlisis cuantitativo GC/FID segn EPA 8040
Esquema del procedimiento de determinacin de fenoles individuales en muestras de suelo
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BIBLIOGRAFA ISO 6439 Second Edition 1990-05-15. Water quality. Determination of phenol index 4aminoantipyrine spectometric methods after destillation. EPA 8040. Phenols by Gas Chromatography (Test Methods for evaluating solid waste, physical/chemical methods, SW 846 third edition, final update II and IIA). Contaminacin y Depuracin de Suelos. Instituto Tecnolgico Geominero de Espaa. pg. 5969. 1995 Phenol Agency for Toxic Substances and Disease Registry (ATSDR) pg. 1-3.1989. Cresols. Agency for toxic Substances and Disease Registry (ATSDR). pg. 1-3. September 1995. Chlorophenols and Alkylphenols: A Review and Correlation of Environmentally Relevant Properties and Fate in an Evaluative Environment Wan-Ying Shiv, Kuo-Ching Ma. Chemosphere, Vol. 29, n6, pg. 1155- 1224. 1994 Cresols, xylenols and cresylic acid Eric Linah Chemical Economics Handbook. 1994. ASTM-D-1783-87. Standard Test Methods for Phenolic compounds in water DIN 38409-H-16. Jun. 1984. Summarische Wrikungs un Stoffkenngr` wen. Bestimmung des Phenol-Index. SM 5530-Phenols. Standard Methods for the examination of water and wastewater 17th Edition 1989. EPA 9065A Phenolics (Spectrophotometric, Manual 4-AAP with Distillation)(Test Methods for evaluating solid waste, physical/chemical methods, SW 846 third edition, final update II and IIA). EPA 9066A Phenolics (Colorimetric, Automated 4-AAP with Distillation) (Test Methods for evaluating solid waste, physical/chemical methods, SW 846 third edition, final update II and IIA). EPA 9067A Phenolics (Spectrophotometric, MBTH with Distillation) (Test Methods for evaluating solid waste, physical/chemical methods, SW 846 third edition, final update II and IIA). EPA 8270B Semivolatil organic compounds by Gas Chromatography/Mass Spectrometry: Capillary column Technique (Test Methods for evaluating solid waste, physical/chemical methods, SW 846 third edition, final update II and IIA). NEN 5736, Determinacin por Cromatografa de Gases del Contenido de Fenoles Clorados en suelo. Mar, 1992 VPRC85-14 Gua prctica provisional de suelos. Determinacin de Clorofenoles en suelo y agua subterrnea. EPA 3540 Soxhlet extraction (Test Methods for evaluating solid waste, physical/chemical methods, SW 846 third edition, final update II and IIA). EPA 3650 Ultrasonic Extraction (Test Methods for evaluating solid waste, physical/chemical methods, SW 846 third edition, final update II and IIA). EPA 3650 Acid-Base Partition Cleanup (Test Methods for evaluating solid waste, physical/chemical methods, SW 846 third edition, final update II and IIA). EPA 8000 Gas Chromatography (Test Methods for evaluating solid waste, physical/chemical methods, SW 846 third edition, final update II and IIA). EPA 3541 Automated Soxhlet Extraction (Test Methods for evaluating solid waste, physical/chemical methods, SW 846 third edition, final update II and IIA).
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Calidad del Suelo DETERMINACIN DEL CONTENIDO DE POLICLOROBIFENILOS Y PLAGUICIDAS ORGANOCLORADOS EN MUESTRAS DE SUELO
Julio, 1.998 1. PROCEDIMIENTO NORMALIZADO 1. La muestra de suelo se conservar en recipiente de vidrio con lmina de tefln en la tapa, en oscuridad y refrigerada a 4 C. Las muestras as conservadas pueden guardarse hasta 7 das. Se realizar la determinacin del porcentaje de humedad, con el fin de utilizar el dato para corregir los resultados obtenidos a peso seco. Para el ensayo de la humedad se utilizar el procedimiento descrito en esta gua metodolgica de anlisis qumico. Las muestras pueden ser extradas en hmedo o bien despus de un proceso de secado. La eleccin del secado de la muestra puede ser debida a la necesidad de realizar una molienda y/o un tamizado. Cuando se realiza la extraccin en hmedo se debe poner especial atencin en lo referente a la homogeneidad de la muestra. As mismo, para aadir el extractante polar se deber tener en cuenta el porcentaje de humedad, ya que la cantidad adicionada debe ser suficiente para absorber toda el agua y adems los compuestos polares. Normalmente se pesarn entre 20 y 30 g. No obstante la cantidad de muestra procesada se elegir en funcin de la concentracin esperada. Cuando se considere apropiado realizar un secado de la muestra previo a su procesamiento, la temperatura no deber exceder los 40 C en ningn momento. El secado qumico se realizar segn lo descrito en la norma NEN 5730. El secado al aire se realizar segn lo recogido en la norma ISO 11464. Para el secado en estufa se seguir el procedimiento descrito en ISO 11464.
2.
3.
4.
5.
6.
7. 8. 9.
10. Si se requiere procesar toda la muestra recogida se realizar un molido hasta un tamao de partcula menor de 2 mm, en caso contrario se tamizar la muestra recogiendo la fraccin con un tamao de partcula menor de 2 mm. 11. El procedimiento a seguir para realizar la criomolienda esta descrito en la norma NEN 5730. 12. Cuando se deba realizar el molido de la muestra es necesario poner especial cuidado en no sobrecalentar el molino y en evitar las contaminaciones cruzadas entre muestras. 13. La norma de referencia para la extraccin Soxhlet es la EPA 3540. Los disolventes de extraccin, normalmente, sern, bien conjuntamente o uno detrs de otro, un disolvente polar
273
(acetona), aproximadamente 200 ml (ver nota 4) y un disolvente apolar (ter de petrleo), unos 100 ml. Se pueden utilizar otros disolventes en funcin de las caractersticas de la matriz o de las necesidades del laboratorio. En todos los casos se deben realizar estudios de recuperacin. 14. La norma a seguir para la realizacin de la extraccin mediante agitacin es la norma NEN 5734. En lo referente a los disolventes ver nota 13. 15. La realizacin de la extraccin mediante ultrasonidos se llevar a cabo segn la norma EPA 3550. En lo referente a los disolventes ver nota 13. 16. Se pueden utilizar otros mtodos de extraccin no recogidos en los apartados anteriores siempre que se tenga la certeza de su validez tanto para la matriz como para el parmetro. En lo referente a los disolventes ver nota 13. 17. Antes de proceder a la concentracin del extracto es preciso retirar el disolvente polar. Esto se realiza en un embudo de decantacin adicionando 800 ml de agua y retirando la fase acuosa. El proceso se repite dos veces. Ver norma EPA 3510. 18. El extracto se concentra en dos pasos. Primero hasta aproximadamente 10 ml. 19. El procedimiento a seguir para concentrar con el aparato Kuderna-Danish se recoge en la norma NEN 5734. 20. Se pueden utilizar otros sistemas de concentracin, por ejemplo, la destilacin simple, el rotavapor, el concentrador centrfugo, etc. En todos los casos es necesario realizar estudios de recuperacin que validen el mtodo. 21. El segundo paso en el proceso de concentracin es la reduccin del extracto hasta aproximadamente 1 ml para lo que se utiliza una corriente de nitrgeno. Se debe tener especial cuidado en evitar salpicaduras y contaminaciones cruzadas entre las muestras. 22. Para la purificacin del extracto se siguen las instrucciones recogidas en la norma NEN 5734. El enrase final a 1 ml se realiza con un disolvente que sea compatible con la tcnica analtica utilizada. Normalmente hexano, pero pueden usarse otros disolventes, como, diclorometano, pentano, etc. 23. La separacin de los policlorobifenilos de los plaguicidas organoclorados se hace segn lo descrito en la norma NEN 5734. En este apartado la norma recoge, as mismo, la eliminacin de la interferencia producida por el azufre que se halla podido extraer de suelos anaerobios. El mtodo utilizado es el del TBA-sulfito, es posible utilizar otros, por ejemplo, el tratamiento con cobre, siempre que se validen los resultados. 24. Para realizar el anlisis y la cuantificacin de los PCBs mediante cromatografa de gases se seguirn las instrucciones recogidas en la norma NEN 5734. Las modificaciones que se realicen a las condiciones descritas en la norma (columnas, inyectores, condiciones cromatogrficas, detectores, etc.) debern ser validadas antes de ser utilizadas para la obtencin de resultados. 25. El parmetro "Bifenilos Policlorados totales" o "PCBs totales" comprender la cuantificacin de los siguientes siete PCBs: % % % PCB 28 2,4-4 triclorobifenilo PCB 52 2,5-2,5 tetraclorobifenilo PCB 101 2,4,5-2,5 pentaclorobifenilo
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% % % %
PCB 118 2,4,5-3,4 pentaclorobifenilo PCB 138 2,3,4-2,4,5 hexaclorobifenilo PCB 153 2,4,5-2,4,5 hexaclorobifenilo PCB 180 2,3,4,5-2,4,5 heptaclorobifenilo
26. El mtodo descrito es aplicable al ensayo de los plaguicidas organoclorados que se mencionan a continuacin. Si fuera necesario aplicar este mtodo a otros plaguicidas organoclorados, por ejemplo, el b-hexaclorociclohexano, el mtodo deber ser validado a fin de comprobar su utilidad en cada caso concreto: % % % % % % % % % % Aldrn Dieldrn o,p-DDD p,p-DDD o-p-DDE p,p-DDE o-p-DDT p,p-DDT _-Endosulfato Endrn % % % % % % % % % Heptacloro cis-Heptacloroepxido trans-Heptacloroepxido Hexaclorobenceno (HCB) _-Hexaclorociclohexano (_-HCH) ` -Hexaclorociclohexano (` -HCH) a-Hexaclorociclohexano (a-HCH) Isodrn Telodrn
27. Las variables a considerar para la realizacin de los clculos son el peso de muestra procesada, el volumen final del extracto y si fuese necesario la humedad calculada. Los resultados se darn en (peso/peso), es decir mg/kg o +g/kg, segn la concentracin hallada. Los clculos se describen en la norma NEN 5734.
Nota Los procedimientos de calidad que se pueden utilizar para garantizar la bondad de los resultados emitidos, se recogen en el apartado correspondiente de la gua metodolgica de anlisis qumico, y en todo caso debern adaptarse a lo recogido en el sistema de calidad del laboratorio respectivo.
2. BIBLIOGRAFA
"Acid-base partition cleanup". EPA 3650. 1986 "Alumina column cleanup". EPA 3610. 1986 "Anlisis de residuos de plaguicidas en productos agroalimentarios" J. Beltrn , F. Hernndez Hernndez, J.V. Sancho. Laboratorio de Medio Ambiente y Dpto. De Qumica Analtica. Col.legi Universitari de Castell. "Analytical Chemistry of PCBs". Mitchell D. Erickson. Lewis Publishers. 1986. "Cleanup". EPA 3600. 1986 "Consideraciones sobre los mtodos de anlisis de policlorobifenilos (PCBs) en aceites minerales". A. De Pablo (ASINEL). Energa. Enero-Febrero 1996. "Determination of PCBs in Soils/Sediments by Microwave-Assisted Extraction and GC/ECD or ELISA". V. Lopez-Avila y cols. Environmental Science & Technology, Vol. 29 N 10. 1995. "Determination of polychlorinated biphenyls (PCB)". DIN 51 527. 1981 "Extraction and clean-up methods for improvement of the chromatographic determination of polychlorinated biphenyls in sewage sludge-amended soils: elimination of lipids and sulphur". Y. Folch, M.T. Vaquero, L. Comellas, F. Broto-Puig. Journal of Chromatography A, 719. 1996. "Extraction, clean-up and group separation techniques in organochlorine trace analysis". D.E. Wells. International Union of Pure and Applied Chemistry Vol. 60 n 9. 1988. "Florisil column cleanup". EPA 3620. 1986 "Gas Chromatography/Mass Spectrometry for Semivolarile organics: Capillary Column Technique". EPA 8270. 1986. "Gas Chromatography". EPA 8000. 1986. "Gel permeation cleanup". EPA 3640. 1986
275
"German standard methods for the examination of water, waste water and sludge - Sludge and sediments (group S) - Part 20: Determination of 6 polychlorinated byphenyls (PCB) (S 20)". DIN 38414-20.1996. "German standard methods for the examination of water, waste water and sludge - Jointly determinable substances (group F) - Part 3: Detrmination of polychlorinated byphenyls (PCB) (F 3)". DIN 384073.1996. "Guidelines for the determination of chlorobiphenyls in sediments". F. Smedes, J. De Boer. Qumica Analtica, 13. 1994. "Optimization of supercritical carbon dioxide extraction for polychlorinated biphenyls and chlorinated benzenes from sediments". Hing-Biu Lee y cols. Journal of Chromatography, 663. 1994. "Organochlorine insecticides in soils and housedust. B. Organochlorine and organophosphorus insecticides in bottom sediment. C. Carbamates pesticides in soil". EPA 600, Seccion 10. 1980 "Organochlorine Pesticides and PCBs". EPA 8080. 1986. "Residuos de Plaguicidas Organoclorados". Ministerio de Sanidad y Consumo, Centro Nacional de Alimentacin, Instituto de Salud Carlos III. Mtodo 1.1. 1989 "Sample pre-treatment of selected pesticide residues in environmental soil samples". Gal Durand y cols. Qumica Analtica, 13 (Suppl. 1). 1994. "Separation of some polychlorinated biphenyls from certain organochloride pesticides". EPA 600. Seccin 9, C. 1980. "Silicagel cleanup". EPA 3630.1986 "Soxhlet Extraction". EPA 3540. 1986. "Analytical Chemistry of PCBs". Mitchell D. Erickson. Lewis Publishers. 1991 "Study of polychlorinated biphenyls in street dust by supercritical fluid extraction-gas chromatography/mass spectrometry". Yu Yang y cols. Fresenius Journal of Analytical Chemistry, 354. 1996. "Study of sample clean-up in organochlorine and organophosphorus pesticide residue analysis. Application to soil and water samples from the vadose zone". F. Hernndez y cols. Qumica Analtica, 13. 1994. "Suelo. Determinacin cromatogrfica de la concentracin de pesticidas organoclorados (OCBs) y policlorobifenilos (PCBs) en suelo". NEN 5734 1992 "Sulfur cleanup". EPA 3660.1986 "Supercritical fluid exttraction of polychlorinated biphenyls and pesticides from soil. Comparasion with other extraction methods". E. G. Van der Velde y cols. Journal of Chromatography, 626. 1992. "Supercritical Water Extraction of Polichlorinated Biphenyls from Soils and Sediment". Yu Yang y cols. Analytical Chemistry, Vol 67 N 24 1995. "Sonication Extraction". EPA 3550. 1986.
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3. ESQUEMA
Muestra hmeda de
Necesario secado? NO
SI
SELECCIONAR UNO DE LOS SIGUIENTES METODOS DE SECADO
Secado qumico NEN 5730
Secado al aire ISO 11464
Secado en estufa (T<40C) ISO 11464
SELECCIONAR UNO DE LOS SIGUIENTES MTODOS DE MOLIENDA Criomolienda NEN 5730
Molienda
Tamizado a 2 mm
Pesado 20 - 30 g de suelo
SELECCIONAR UNO DE LOS SIGUIENTES METODOS DE EXTRACCIN
Soxhlet EPA 3540
Agitacin NEN 5734
Ultrasonidos EPA 3550
Separacin disolvente polar (EPA 3590)
Concentracin hasta aprox. 10 ml Kuderna - Danish NEN 5734 Otros sistemas de concentracin
Concentracin con corriente de nitrgeno hasta aprox. 10 ml
Purificacin del extracto (NEN 5734)
Separacin de PCBs y POCs (NEN 5734)
Anlisis cuantitativo GC/ECD (NEN 5734)
Esquema del procedimiento de determinacin de pesticidas organoclorados y policlorobifenilos (PCB) en muestras de suelo
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Calidad del Suelo DETERMINACIN DEL CONTENIDO DE HALOGENUROS ORGNICOS EXTRABLES (EOX) EN MUESTRAS DE SUELO
Julio, 1.998 1. INTRODUCCIN Este procedimiento describe un mtodo para el ensayo del contenido de compuestos organohalogenados no voltiles que pueden ser extrados con acetona y ter de petrleo, EOX, en el suelo. El mtodo mide la totalidad de los compuestos organoclorados, una parte significativa de los compuestos organobromados y una parte menor de los compuestos organoyodados. El mtodo no es aplicable a la cuantificacin de los compuestos organofluorados. 2. DEFINICIN Para este procedimiento se consideran: Compuestos organoalogenados extraibles, (EOX): Aquellos compuestos organohalogenados aislables del suelo en las condiciones que se describen en el procedimiento. 3. MBITO DE APLICACIN Esta norma es aplicable a la determinacin del contenido de EOX en todo tipo de suelos, sedimentos y residuos slidos con una concentracin de halgenos, referidos como Cl, en peso seco superior a 0,1 mg/kg. 4. PRINCIPIO La muestra de suelo se homogeneiza en estado hmedo y a continuacin es extrada utilizando acetona/ter de petrleo. Parte del extracto se inyecta dentro de un tubo de pirlisis de cuarzo, en el que los halgenos orgnicos son convertidos en sus correspondientes cidos halogenhdricos, que, seguidamente, son analizados por medio de la culombimetra. Para el bromo y el yodo, la conversin en halogenuros de hidrgeno es incompleta. 5. APARATOS Y EQUIPAMIENTO 5.1 Material de vidrio de laboratorio El material de vidrio debe ser limpiado de acuerdo a los procedimientos normales de limpieza, seguidos de un enjuagado con acetona y posteriormente con ter de petrleo.
279
5.2 Agitador Agitador con una capacidad de movimiento de 200 a 300 movimientos por minuto. La capacidad del agitador debe ser tal que se produzca una distribucin uniforme de toda la muestra en el medio extractante. 5.3 Concentrador Kuderna-Danish 5.4 Sistema de calefaccin Se requiere un sistema de calefaccin tal que pueda ser ajustado de forma que tarde, al menos, 20 min. en concentrar 200 ml de ter de petrleo hasta 10 ml. Normalmente, una temperatura entre 7075C es suficiente. 5.5 Analizador culombimtrico Se debe utilizar un analizador culombimtrico para la medida de compuestos halgenos orgnicos, capaces de determinar 10 ng de cloro por valoracin con una desviacin estndar de menos del 10 %, y que est constituido de un horno con tubo de pirlisis de cuarzo, un borboteador relleno con cido sulfrico concentrado para eliminar cualquier compuesto interferente, y una clula de valoracin culombimtrica. La eficiencia de este analizador para medir una solucin estndar de aldrin disuelto en ter de petrleo/n-hexadecano debe ser, al menos, del 90 %. 5.6 Aparato de homogeneizacin Para homogeneizar la muestra hmeda se puede utilizar, por ejemplo, un aparato tipo "ultra-turrax". 5.7 Embudo de decantacin Embudo de decantacin de 1500 ml de capacidad. 5.8 Embudo de vidrio Embudo de vidrio de 10 cm de dimetro. 6. REACTIVOS Y MATERIALES AUXILIARES Utilizar nicamente reactivos y materiales auxiliares de, al menos, grado "para anlisis". Es preciso verificar la utilidad de estos materiales llevando a cabo el ensayo de un blanco. 6.1 ter de petrleo, rango de ebullicin 40-60 C El ter de petrleo debe tener un contenido menor de 0,01 +mol/ml, medidos como cloro, despus de concentrar 200 ml hasta un volumen de 1 ml. Y tambin, debe tener una concentracin de halgenos como cloro, menor de 0,01 +mol/ml sin realizar la concentracin. El contenido de halgenos orgnicos puede ser reducido por medio de reflujo sobre un hilo de sodio prensado, seguido por una destilacin.
280
6.2 Sulfato sdico anhidro, Na2SO4 Calcinar el sulfato sdico a 500 C durante 3 horas. El sulfato sdico debe guardarse en un recipiente cerrado. 6.3 n-Hexadecano En lugar de n-hexadecano es posible utilizar 1-octanol. 6.4 Aldrin, C11H8Cl6 Patrn de aldrin con un grado de pureza mayor del 95 %. 6.5 Solucin de aldrin, 117 mg Cl/l Preparar una solucin de aldrin con un contenido en cloro de 117 mg/l disolviendo 20 mg de aldrin en 100 ml de acetona y homogeneizar la solucin. De esta solucin, diluir a 10 y 100 veces con ter de petrleo/n-hexadecano (90/100, v/v). 6.6 Cuentas de vidrio Cuentas de vidrio para controlar la ebullicin. 6.7 Nitrgeno 6.8 Filtros de fibra de vidrio Filtros de fibra de vidrio de 60 cm de dimetro calcinados a 500 C durante 3 horas. 6.9 Arena de mar Arena de mar calcinada a 500 C durante 3 horas. 6.10 Acetona 6.11 Agua 6.12 Solucin de cloruro sdico, 200 mg Cl/l Preparar una disolucin de cloruro sdico de 200 mg Cl/l pesando 0,3297 g de NaCl y disolvindolos en 1 litro de agua desionizada.
281
7. TOMA, PRESERVACIN Y PRETRATAMIENTO DE MUESTRAS 7.1 Toma de muestras Para la realizacin de la toma de muestras remitirse a lo especificado en otros apartados de esta gua, por ejemplo, el correspondiente a los plaguicidas clorados o el de los bifenilos policlorados o a procedimientos de muestreo estndar para compuestos semivoltiles. 7.2 Preservacin de muestras Las muestras se guardarn hmedas en oscuridad a 4 C. El tiempo durante el que se puede guardar el suelo hmedo es como mximo de 7 das. 7.3 Pretratamiento de las muestras Utilizar un tamiz para eliminar las partculas mayores de 2 mm. Homogeneizar la muestra mediante agitacin vigorosa utilizando un aparato de homogeneizar, por ejemplo, un "ultra-turrax". Determinar el contenido en peso seco de la muestra. 8. EXTRACCIN La extraccin debe llevarse a cabo en un lugar del laboratorio exento de disolventes que contengan halgenos (por ejemplo, di-, tri-, o tetraclorometano). De la muestra homogeneizada, pesar una cantidad correspondiente a 20 g de muestra en peso seco con una exactitud de 0,1 g , Transferir el material a un matraz erlenmeyer. La muestra pesada no debe contener ms de 20 g de agua. Si la muestra contiene ms agua, el contenido en peso seco debe ser incrementado mediante centrifugacin. Se aaden 200 ml de acetona al matraz que contiene la muestra pesada y se agita durante 10 minutos en un agitador. A continuacin, se aaden 100 ml de ter de petrleo y se vuelve a agitar durante otros 10 minutos en un agitador. La suspensin resultante se filtra a travs de un filtro de fibra de vidrio y el lquido claro se transfiere a un embudo de decantacin. Enjuagar el matraz y el dispersado con dos porciones de 25 ml de ter de petrleo. Quitar la acetona extrayendo la fase orgnica con 800 ml de agua y agitacin durante 5 minutos, seguidamente, descartar la fase acuosa. El proceso se realiza dos veces. Se traspasa la fase del ter de petrleo a un matraz erlenmeyer. Se enjuaga el embudo de decantacin con dos porciones de 25 ml de ter de petrleo. Se aaden 5 g de sulfato sdico con el fin de retener cualquier residuo de agua que pudiera haber quedado. El valor del pH de la muestra puede afectar la extractabilidad de ciertos compuestos, por ejemplo, los clorofenoles.
282
9. CONCENTRACIN Decantar el lquido dentro del matraz de un concentrador Kuderna-Danish y enjuagar dos veces con 25 ml de ter de petrleo. Usando el concentrador Kuderna-Danish con el sistema de calefaccin ajustado entre 70-75 C, concentrar el extracto hasta un volumen aproximado de 10 ml. Aadir 100 +l de n-hexadecano. Quitar el tubo de medida y concentrar en l hasta 1 ml (( 0,2 ml) a temperatura ambiente haciendo pasar suavemente nitrgeno sobre la muestra. El n-hexadecano se aade para asegurar que los compuestos no voltiles son transportados tambin dentro del tubo de pirlisis de cuarzo. 10. ANLISIS Y CUANTIFICACIN Inyectar de 100 a 500 +l de la muestra, en funcin de la concentracin esperada, en el analizador culombimtrico con la velocidad indicada en el manual de usuario del instrumento. Los compuestos se transferirn al tubo de cuarzo del culombmetro y sern calcinados a 900 C en una atmsfera rica en oxgeno para que se transformen en compuestos simples (HCl, H2O, CO2, etc.) que pasan a la clula de valoracin culombimtrica a travs del lavador de gases. El manejo del instrumento se realizar siguiendo las instrucciones recogidas en el manual de usuario del equipo. 11. CLCULOS La cantidad absoluta de los halgenos valorados se calcula aplicando la segunda ley de Faraday:
n
Q F
donde: n es la cantidad de halgenos valorados, en +mol Q es la lectura del culombmetro, en +C F es la constante de Faraday, en C/mol (F = 96485) La concentracin de halgenos procedentes de compuestos organohalogenados no voltiles extraibles con ter de petrleo se calcula mediante la siguiente formula:
l ( Cl )
Qs < Qb MCl Ve ds F Vb m
donde: l (Cl) es la cantidad de halgenos procedente de compuestos organohalogenados no voltiles extraibles con ter de petrleo, en mg/kg de Cl en peso seco. Qs es el dato que proporciona el culombmetro para el extracto de la muestra, en +C. Qb es el dato que proporciona el culombmetro para el disolvente de extraccin evaporado (incluido n-hexadecano), en +C. Ve es el volumen final del extracto concentrado, en ml. Vb es el volumen inyectado del extracto concentrado, en ml. F es la constante de Faraday, en C/mol (F = 96485). ds es 100 dividido por el porcentaje de humedad, determinado por secado a 105 C, en %. m es el peso de la muestra pretratada tomada, en g. MCl es el peso atmico del cloro, en g/mol (M = 35,45 g/mol).
283
En el caso de que el instrumento d como resultado la cantidad de halgenos medida, referida a cloro, la frmula a utilizar ser:
l (Cl) =
donde, adems de la nomenclatura anterior: CCl Cb
CCl - Cb Ve ds Vb m
es la masa de halgenos que da el instrumento para la muestra, como cloro, en +g. es la masa de halgenos que da el instrumento para el blanco, como cloro, en +g.
12. CONTROL DE CALIDAD Adems de los requerimientos del instrumento y de la solucin extractante, ya mencionados, apartados 5.5 y 6.1, se deben realizar los siguientes controles a fin de asegurar la calidad del resultado proporcionado. 12.1 Blanco del procedimiento Antes de procesar las muestras y peridicamente durante la realizacin de los anlisis, dependiendo del objeto del estudio, por ejemplo, cada diez muestras, se debe realizar un anlisis en blanco. Para ello se realiza el ensayo partiendo de una muestra preparada que contenga 30 g de arena de mar calcinada. A esta muestra se le realiza todo el proceso descrito anteriormente (apartados 7.3, 8, 9 y 10). Debido a que el valor del blanco y su dispersin, de los reactivos y sustancias auxiliares influye mucho en el intervalo inferior de medida, cada vez que se analiza un lote de muestras debe realizarse un control del blanco. La dispersin del valor del blanco debe ser menor de 1 mg/l de Cl en el extracto final. 12.2 Control de la celda de valoracin Inyectar 20 +l de la solucin de cloruro sdico (apartado 6.12) directamente dentro de la clula de titracin y medir la concentracin valorada. La desviacin sobre el valor terico no debe exceder del 5 %. Si excediera de ese valor antes de continuar con el ensayo de las muestras se debe determinar la causa que produce la desviacin y eliminarla.
Nota. La concentracin del cloruro sdico y el volumen aadidos deben conocerse con la mayor exactitud posible.
12.3 Control del analizador culombimtrico Se debe calcular regularmente el rendimiento del analizador culombimtrico. Para ello, inyectar 10-100 +l de una de las soluciones diluidas de aldrin (apartado 6.5) dentro del analizador culombimtrico. Medir asimismo un blanco consistente en una mezcla de ter de petrleo/nhexadecano (90/10 v/v). Despus de corregir la medida con el blanco calcular el valor obtenido, la desviacin del valor terico debe ser menor de ( 10 %. Si la desviacin excede del 10 %, la causa debe ser determinada y eliminada antes de procesar las muestras. El volumen inyectado debe ser conocido los ms exactamente posible.
284
Las inyecciones de 10 +l de la solucin diluida 100 veces de la solucin de aldrin (apartado 6.5) se corresponde con una cantidad absoluta de cloro de 11,7 ng. Esta inyeccin puede utilizarse para verificar las especificaciones del culombmetro. 12.4 Control de la exactitud del procedimiento Para controlar la exactitud de la medida conseguida a travs de todo el proceso, aadir 1 ml de la disolucin diluida 10 veces de aldrin (apartado 6.5) a una muestra preparada igual que para el blanco (30 g de arena de mar calcinada) y procesarla igual que una muestra desconocida (apartados 7.3, 8, 9 y 10). Calcular el rendimiento de la determinacin. 12.5 Control de la precisin del procedimiento Se deben realizar pruebas para conocer la precisin obtenida con el procedimiento. Estos ensayos se pueden realizar analizando varias veces la muestra preparada en el punto anterior. La determinacin de la frecuencia y localizacin de los controles que se deben realizar para asegurar la calidad de los resultados obtenidos mediante este procedimiento, se realizar en base a lo recogido en el sistema de calidad particular de cada laboratorio, y siempre teniendo en cuenta el objetivo de los resultados. 13. INFORME FINAL El informe deber contener al menos la siguiente informacin: Los datos necesarios para la identificacin de la muestra. Referencia al mtodo utilizado. La concentracin de halogenuros orgnicos extraibles expresado en mg/kg de cloro en peso seco. Descripcin de las incidencias que hayan tenido lugar durante el ensayo Todas las acciones realizadas no descritas en el procedimiento que hayan podido influir en el resultado.
285
14. ESQUEMA
HOMOGENEIZACIN Tamizado < 2 mm. Muestra hmeda
PESADO muestra 20 g
EXTRACCIN Agitacin Acetona 200 ml 10 min Eter de petrleo 100 ml 10 min
FILTRADO Filtro fibra de vidrio
SEPARACIN ACETONA Embudo de decantacin Lavar con 800 ml de agua Repetir dos veces
CONCENTRACIN Kuderna - Danish Hasta aprox. 10 ml
ADICIN 100 ul n-Hexadecano
CONCENTRACIN Corriente de nitrgeno Hasta 1 ml
INYECCIN Analizador de EOX 100-500 +l 900C
VALORACIN CULOMBIMTRICA
Esquema del procedimiento de determinacin de EOX en muestras de suelo
286
15. BIBLIOGRAFA Proyecto Norma NEN 5735 Determinacin del Contenido de Halgenos Procedentes de Compuestos Organohalogenados No Voltiles Extraibles con ter de Petrleo". Traduccin. "Aplicacin de las Tcnicas de AOX y EOX al Anlisis de Residuos". A. Alonso y cols. Junta de Residus, Departament de Medi Ambient, Generalitat de Catalunya. EPA 3500 "Organic Extraction and Sample Preparation". 1986. EPA 9022"Total Organic Halides (TOX) by Neutron Activation Analysis".. 1986. EPA 9020 "Total Organic Halides (TOX)".. 1986. "A.O.X., dove e perch". A. Francesconi. "State of the art". 1991. DIN 38.409 "German standard methods for the examination of water, waste water and sludge: Summary indices of actions and substances (Group H). Determination of adsorbable organicallly bonded halogens (AOX) (H14)". parte 14. 1985. ISO 9562"Water quality- Determination of adsorbable organic halogens (AOX)".. 1989. DIN 38 409 parte 8 "German standard methods for the examination of water, waste water and sludge: Summary indices of actions and substances (Group H). Determination of extractable organically bonded halogens (EOX) (H 8)".. NEN 5735 "Bodem; Bepaling van het halogeengehatte afkomstig van niet-vluchtige, met aceton en petroleumether extraheerbare organohalogeenverbindingen (EOX)".: 1994. DIN 38 414 Parte 17 "German standard methods for the examination of water, waste water and sludge: Sludge and sediments (Group S). Determination of strippable and extractable organically bound halogens (S 17)". 1989. AAC 3\N. Mtodo Oficial para el Anlisis de Suelos y Aguas de la Sociedad Pblica de Gestin de Residuos de la Regin Flamenca. DIN 38 414 parte 4 "German standard methods for the examination of water, waste water and sludge: Sludge and sediments (Group S). Determination of leachability by water (S 4)".. 1984. VPR C 88-15. Voorlopige Praktijkrichtlijn Bodem. NEN 5777 "Bodem; Bepaling van het halogeengehacte afkomstig van niet-vluchtige met petroleumether en aceton extrahaerbare organohalogeenverbindingen (EOX) in waterbodem met behulp van coulometrie":1994. Suelo: Determinacin del contenido de halgeno procedente de compuestos organohalogenados no voltiles extraibles en ter de petrleo y acetona en sedimentos mediante columbimetra. "Metodos Normalizados para el anlisis de aguas potables y residuales". 17 edicin. APHAAWWA-
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Calidad del suelo DETERMINACIN DEL CONTENIDO DE ACEITE MINERAL EN MUESTRAS DE SUELO
Julio, 1.998 1. INTRODUCCIN En este procedimiento se especifican dos mtodos para el anlisis de aceites minerales en muestras de suelo, mediante espectrometra de infrarrojo (procedimiento A) y cromatografa de gases (procedimiento B). El procedimiento A es aplicable a muestras con contenidos de aceite mineral en peso seco, superiores a 20 mg/l. El procedimiento B es aplicable a muestras con contenidos superiores a 100 mg/l.
Notas 1. Los procedimientos descritos no determinan el origen de los compuestos como aceite mineral de acuerdo con el punto cuatro. 2. El procedimiento de espectrometra de infrarrojo puede presentar falsos resultados positivos causados por compuestos polares. 3. Con el procedimiento de espectrometra de infrarrojo el punto de ebullicin de los compuestos determinados como aceite mineral, no est definido. Con el mtodo de cromatografa de gases, son determinados los compuestos con punto de ebullicin entre 175 y 525 C (n-alcanos C10H22 a C40H82). La gasolina no puede ser determinada con estos procedimientos debido a la prdida de compuestos voltiles durante el pretratamiento de la muestra. 4. Compuestos de origen biognico pueden ser determinados como aceite mineral. 5. Concentraciones relativamente altas de compuestos polares pueden interferir en la determinacin, en especial en el procedimiento de espectrometra de infrarrojo. 6. Los hidrocarburos halogenados pueden generar interferencias.
2. DEFINICIN Para este procedimiento se aplican las siguientes definiciones. Aceite mineral: Compuestos extraibles del suelo mediante el uso de 1,1,2-tricloro-1,2,2trifluoroetano bajo las siguientes condiciones: Estos compuestos no son absorbidos con silicato de magnesio u oxido de aluminio. Presentan absorbancia a las longitudes de honda de 2925 y/o 2958 y/o 3030 cm-1 (procedimiento A). En cromatografa, presentan tiempos de retencin entre el n-decano (C10H22) y el n-tetracontano (C40H82) (procedimiento B).
3. PRINCIPIO El suelo, previo secado, molido y tamizado, es extrado con 1,1,2-tricloro-1,2,2-trifluoroetano. Los compuestos polares son eliminados por adicin de silicato de magnesio en agitacin, o en un sistema de circuito cerrado con xido de aluminio. En espectrometra (procedimiento A), se realiza un espectro de infrarrojo del extracto entre las longitudes de honda de 3125 y 2800 cm-1.
289
La banda de absorcin correspondiente al CH2 es 2925 cm-1, la banda de absorcin del CH3 se encuentra en 2958 cm-1 y la banda de absorcin de los aromticos (CH), se sita en 3030 cm-1. El contenido de aceite mineral de las muestras es calculado a partir de los coeficientes de absorcin determinados empricamente para las absorbancias determinadas. Para la determinacin cuantitativa del contenido de aceite mineral mediante cromatografa (procedimiento B) el extracto debe ser transferido a hexano antes de proceder al anlisis. Para la separacin, se usa una columna de fase estacionaria apolar. Para la deteccin, se usa el detector de ionizacin de llama (FID). El rea total medida para la determinacin del aceite mineral, es la que se encuentra entre los picos correspondientes al decano (C10H22) y al tetracontano (C40H82). El contenido en aceite mineral de la muestra es calculado mediante el uso de un patrn estndar externo. 4. REACTIVOS 4.1 Reactivos procedimientos A y B. 4.1.1 1,1,2-tricloro-1,2,2-trifluoroetano (C2Cl3F3) (CFE)
La aplicabilidad de este reactivo para la tcnica de espectrometra de infrarrojo debe ser verificada realizando un barrido espectral de 3125 cm-1 a 2800 cm-1 en una cubeta con un paso ptico de 4,00cm, con una cubeta vaca idntica como referencia. El disolvente es aceptable, cuando la transmitancia en el rango de 3000 cm-1 a 2900 cm-1 es mayor del 30%. 4.1.2 Silicato de magnesio, de tamao de partcula entre 150 y 250 +m (mesh: 60 a 100), calentado durante 16 horas a 140 C y guardado en desecador.
Notas 1. El silicato de magnesio comercializado bajo el nombre de "Florisil" puede ser empleado para este fin. 2. El espesor de la capa de silicato de magnesio durante el proceso de calentamiento, no debe ser superior a 0,5 cm. 3. La idoneidad del silicato de magnesio es verificada mediante la adicin de 1 gramo a 40 ml de solucin de cido larico seguido de agitacin durante 30 minutos. Despus de decantar y medir, la transmitancia en el rango de 3030 cm-1 a 2925 cm-1 debe ser de 35 a 45% usando cubetas de camino ptico de 1 cm.
4.1.3
Solucin de cido larico
Disolver 2 gramos de cido n-dodecanoico (C12H24O2) en CFE. 4.1.4 Solucin de estndar interno
Disolver 200 mg de n-tetracontano en 1 litro de CFE. Diluir la solucin 10 veces hasta alcanzar una concentracin de 20 mg/l. 4.1.5
Nota
Oxido de aluminio (Al2O3), de tamao de partcula entre 63 y 200 +m (mesh 70 a 230)

La idoneidad del xido de aluminio es verificada haciendo pasar 40 ml de la solucin de cido larico a travs de la columna de xido de aluminio. La transmitancia del eluato en el rango de 3030 cm-1 a 2925 cm-1 debe ser de 35 a 45% usando cubetas de camino ptico de 1 cm.
4.1.6
Sulfato sdico anhidro, calentado durante 2 horas a 550 C
Reactivos usados para el procedimiento A
290
4.1.7
n-Hexadecano (C16H34)
Disolver 180 mg de n-hexadecano en 1000 ml de CFE Reactivos usados para el procedimiento B 4.1.8 4.1.9 n-Hexano Estndar de n-Alcanos
Mezcla certificada con medidas equivalente de todo el grupo de n-alcanos (de C10 a C40) disueltos en n-hexano. Las concentraciones de cada uno de los n-alcanos debe ser de 50 mg/l.
Nota. Esta mezcla es usada para verificar la correcta respuesta y la separacin obtenida mediante la cromatografa de gases.
4.1.10
Estndar de aceite mineral
Una mezcla de dos diferentes tipos de aceite mineral disueltos en n-hexano con un contenido en aceite mineral de 8 g/l y un contenido en C40 de 20 mg/l.
Nota. Este estndar de aceite mineral debe consistir en la mezcla de dos aceites de diferente tipo. El primer tipo debe dar lugar a picos diferenciados en el cromatograma como puede verse por ejemplo en el anexo A (parte izquierda del cromatograma). El segundo, debe poseer un punto de ebullicin superior al del primero presentando en el cromatograma una joroba como por ejemplo el mostrado en el anexo A (parte derecha del cromatograma). Un aceite de este tipo es por ejemplo un aceite lubricante sin aditivos.
5. APARATOS 5.1 General Material de vidrio de uso habitual en el laboratorio, previamente lavado con CFE y secado antes de su uso. 5.1.1 Contenedores de vidrio para muestras, con capacidad no inferior a 500 ml y provistas de tapas o tapones de Tefln. 5.1.2 Equipo de agitacin horizontal, con al menos una frecuencia superior a 200 ciclos por minuto. 5.1.3 Filtros de fibra de vidrio, con un dimetro de al menos 60 mm y calentados durante 3 horas a 500 C. 5.1.4 Extractor Soxhlet, de capacidad mnima de 150 ml. 5.1.5 Columna cromatogrfica de circuito cerrado para relleno. 5.2 Equipos usados para el mtodo A. Cubetas de cuarzo, que puedan ser cerradas y aceptables para medidas de infrarrojo con longitudes de camino ptico de 1 y 4 cm. Espectrmetro de infrarrojo, idneo para ser aplicado en rangos comprendidos entre 3200 y 2800 cm-1. 5.3 Equipos usados para el mtodo B.
291
5.3.1 5.3.2 5.3.3
Bao de agua, con rango de temperatura superior a 100 C. Aparatos de concentracin, rotavapor o Kuderna Danish Cromatgrafo de gases, con detector de ionizacin de llama (FID) y horno de temperatura programable. Columnas cromatogrficas
5.3.4
Con las siguientes columnas se obtienen resultados satisfactorios: Columna de vidrio: 1 metro de longitud, D.I. 2 mm, fase estacionaria 3%, de polimetilsiloxano en un soporte slido inerte de 125 a 150 +m, 100 a 120 mesh Columna de slica fundida: 10 m de longitud, D.I. 0,5 mm, fase estacionaria de polimetilsiloxano, espesor del film 1 +m. Columna de slica fundida: 25 m de longitud, D.I. 0,3 mm, fase estacionaria de polimetilsiloxano, espesor del film 0,4 +m.
Sistema de adquisicin de datos, capaz de integrar el rea total del cromatograma. 6. CONSERVACIN Y PRETRATAMIENTO DE LAS MUESTRAS Las muestras deben ser almacenadas en oscuridad y a temperatura de 4 C. No debern estar almacenadas por periodos de tiempo superiores a una semana. Secar y moler la muestra. 7. PROCEDIMIENTO 7.1 Determinacin del blanco Antes de proceder al anlisis de las muestras, hay que realizar el anlisis del blanco, segn lo descrito en los apartados 7.2 y 7.3, usando las mismas cantidades de reactivos que en el caso de las muestras. 7.2 Extraccin 7.2.1 Agitacin Colocar 15 g de muestra pretratada e un erlenmeyer de 100 ml y aadir 20 ml de CFE, tapar el erlenmeyer. Agitar durante 30 minutos. Filtrar el sobrenadante a travs de un filtro de fibra de vidrio a otro erlenmeyer de 100 ml de capacidad. Aadir a la muestra extrada otros 20 ml de CFE y repetir el proceso descrito anteriormente. Lavar el filtro de fibra de vidrio con 5 ml de CFE. Aadir 1 ml de solucin estndar interno (4.1.4). 7.2.2 Soxhlet Pesar 30 gramos de muestra pretratada y colocar en el extractor.
292
El tiempo de extraccin es de 5 horas. Concentrar el extracto hasta un volumen de 50 ml. Aadir 1 ml de estndar interno (4.1.4) 7.3 Clean-up 7.3.1 Clean-up con silicato de magnesio Aadir 5 g de silicato de magnesio al extracto obtenido en 7.2.1. Cerrar el frasco y agitar durante 15 minutos. Filtrar el extracto purificado a travs de filtro de fibra de vidrio en un matraz aforado de 50 ml. Limpiar el frasco y el filtro con CFE. Enrasar a 50 ml y mezclar. El extracto purificado est listo para su cuantificacin mediante espectrometra de infrarrojo. 7.3.2 Clean-up con xido de aluminio Aadir CFE al extracto preparado en 7.2.2. hasta la marca, cerrar el frasco y mezclar. Preparar la columna cromatogrfica con 8 gramos de xido de aluminio y transferir el extracto al circuito del sistema. El extracto debe atravesar la columna cromatogrfica a presin atmosfrica. 7.4 Procedimiento A: Determinacin por Espectrometra de Infrarrojo. 7.4.1 Preparacin Asegurarse que el espectrmetro de infrarrojo est funcionando correctamente siguiendo las instrucciones del manual del usuario del instrumento. Determinar el 100% de transmitancia ajustando el espectmetro de infrarrojo al 100% de la transmitancia a las longitudes de honda de 3125 cm-1, y recorrer el espectro de 3125 cm-1 a 2800 cm-1. Comprobar la exactitud de las medidas de absorbancia llenando dos cubetas de camino ptico de 1 cm con solucin de n-hexadecano (4.7) y CFE respectivamente y obtener su espectro entre 3125 y 2800 cm-1. Determinar las absorbancias mximas a 2925 y 2958 cm-1 y calcular ambos coeficientes de absorbancia. Los valores calculados no deben tener una deriva mayor de 0,1 ml/mg cm respecto a los valores determinados experimentalmente de 0,4 ml/mg cm y 1,5 ml/mg cm.
Nota desviaciones mayores de 0,1 ml/mg cm, pueden estar causadas por una elevada velocidad de escaneado, o por falta de homogeneidad en las bandas de radiacin.
7.4.2 Medida Llenar la cubeta de 1 cm con el extracto, cerrarla y colocarla en la celda de medida del espectrmetro. Llenar otra cubeta con CFE que haya sido sometido al mismo procedimiento de clean-up que la muestra, para ser usada como referencia. Registrar el espectro entre 3125 y 2800 cm-1. Hallar la lnea de base para las transmitancias a 3125 y 2800 cm-1 y determinar las absorbancias mximas a 2925, 2958 y 3030 cm-1 respecto a la lnea de base anterior. Si una de las absorbancias mximas es superior a 0,8 el extracto debe ser diluido con CFE (recordar para los clculos el factor de dilucin ). Si una de las absorbancias mximas es inferior a 0,1 el extracto debe ser concentrado hasta un volumen de 4 5 ml.
Nota. Una transmitancia claramente por inferior al 100% a 3125 cm-1 es indicativo de presencia de compuestos polares en el extracto
293
7.4.3 Clculos Calcular el contenido en aceite mineral aplicando la siguiente frmula:
W0
Donde: W0 CF DF m V SF l a1 a2 a3 C1
a a a 100 DF x SF x V 1
2
3 x CF x m x l C1 C 2 C3 Wdm
C2 C3 Wdm
contenido de aceite mineral en mg por kg de muestra en peso seco es el factor de concentracin es el factor de dilucin es la masa de muestra tomada para el anlisis (despus del pretratamiento) es el volumen del extracto en mililitros factor de sobrepeso resultante del pretratamiento es la longitud del camino ptico en centmetros es la absorbancia del pico obtenido a 3030 cm-1 es la absorbancia del pico obtenido a 2958 cm-1 es la absorbancia del pico obtenido a 2925 cm-1 es el coeficiente de absorbancia especfico determinado experimentalmente para la banda de absorcin del CH correspondiente a los aromticos (3030 cm-1) para aceites minerales (= 0,68 ml/mg cm) es el coeficiente de absorbancia especfico determinado experimentalmente para la banda de absorcin del CH3 (2958 cm-1) para aceites minerales (= 5,2 ml/mg cm) es el coeficiente de absorbancia especfico determinado experimentalmente para la banda de absorcin del CH2 (2925 cm-1) para aceites minerales (= 3,9 ml/mg cm) es el contenido en materia seca expresado como porcentaje de masa.
Comprobar el contenido de hidrocarburos aromticos de la siguiente manera: calcular el cociente a1/ (a2+a3). Si este cociente es mayor de 0,12, la muestra contiene cantidades relativamente elevadas de hidrocarburos aromticos, y deber mencionarse en el informe.
Notas 1. Concentraciones relativamente altas de hidrocarburos aromticos, pueden indicar presencia de petrleo 2. El factor de sobrepeso corrige la adicin de sustancias en la muestra durante el pretratamiento de esta, como puede ser en el secado qumico. 3. SF = masa de suelo tomada para el pretaratamiento + masa de secante aadido durante el proceso/ masa de suelo tomada para el pretaratamiento
7.5 Procedimiento B: Determinacin por cromatografia de gases 7.5.1 Concentracin del extracto Concentrar el extracto de CFE hasta un volumen de 4 5 ml. Aadir 1 ml de n-hexano y concentrar la mezcla hasta 1 ml mediante flujo de nitrgeno. Concentrar el blanco del extracto de la misma manera. 7.5.2 Verificacin del funcionamiento del instrumento Usar una de las columnas cromatogrficas especificadas en el apartado 5.3.4. Ajustar las condiciones del cromatgrafo para una ptima separacin
294
7.5.3 Medida Registrar el cromatograma del sangrado de la columna mediante inyeccin de un volumen de nhexano (4.1.8). Despus inyectar tres veces el mismo volumen de la solucin patrn de aceite mineral (4.10) y registrar el cromatograma. Corregir el sangrado de la columna en los tres cromatogramas y calcular la desviacin estndar del rea medida. Esta desviacin estndar no debe ser mayor del 5% del patrn de aceite mineral. Calibrar la respuesta del detector midiendo al menos cuatro diluciones del patrn de aceite mineral. Asegurar que el detector est operando dentro de su rango lineal. Dentro del rango lineal seleccionar un patrn adecuado para la cuantificacin. En las mismas condiciones registrar los cromatogramas del extracto de blanco y del extracto de la muestra (ver 7.1.3). Corregir la muestra mediante el blanco.
Notas 1. Un incremento en el sangrado de l a columna puede indicar contaminacin en el inyector o en la columna. 2. Un incremento en el blanco puede indicar el uso de reactivos impuros o contaminacin del material de vidrio utilizado
7.5.4 Parmetros de integracin Para realizar la integracin de los cromatogramas, determinar el rea total desde el C10 hasta el C40. Comenzar la integracin en el tiempo de retencin del C10 al nivel de seal antes del pico del solvente y finalizar la integracin del rea total, justo antes del tiempo de retencin del C40 al mismo nivel de seal. Integrar el estndar interno de la misma manera como un pico separado.
Notas 1. Todos los cromatogramas deben ser inspeccionados visualmente antes de la integracin. Los tiempos de comienzo y final de la integracin deben ser visibles en el cromatograma. 2. La presencia de picos en el pico del solvente con un tiempo de retencin menor que el del C10, y que no existan en el CFE y/o en el n- hexano, indica que la muestra probablemente compuestos voltiles. Esto debe ser mencionado en el informe analtico. 3. Una lnea de base no horizontal al final del cromatograma (tiempo de retencin mayor que el de C40), con un nivel de seal mayor que el de el sangrado, indica que la muestra probablemente contiene hidrocarburos con un alto punto de ebullicin. 4. El rango del punto de ebullicin de un aceite mineral puede ser determinado mediante la relacin entre el tiempo de retencin relativo y el punto de ebullicin del patrn de n-alcanos (4.1.9).
7.5.5 Clculos Calcular la concentracin de aceite mineral mediante la siguiente frmula:
W0
Donde: W0 As Ast Po,st Vh d m1 Vf
d V f SF 100 As P0, st Vh Ast m1 m2 W dm
es el contenido de aceite mineral de la muestra en mg/kg de muestra en peso seco. es el rea integrada del extracto de la muestra es el rea integrada de la solucin estndar es la concentracin de aceite mineral en mg/ml de la solucin estndar es el volumen en mililitros de el extracto de n-hexano (= 1 ml) es la densidad relativa del CFE (= 1494) es el remanente de masa en gramos debido al extracto de CFE que ha sido tratado es el volumen en mililitros del extracto de fren obtenido en 7.2
295
SF es el factor de sobrepeso resultante del pretratamiento de la muestra Wdm es el contenido en materia seca expresado como porcentaje
7.5.6 Control de calidad mediante el uso de estndar interno La recuperacin del estndar interno debe ser
As 40 dV Vh 1 ( 0,1 Ast .40 m1

Donde: As.40 es el rea del pico del C40 del extracto de la muestra Ast.40 es el rea del pico del C40 de la solucin estndar
Notas Es posible que algunas muestras presenten cantidades elevadas de C40. En estos casos el cociente As.40/Ast.40 puede ser mayor de 1,1.
8. BIBLIOGRAFA "Acid-base partition cleanup". EPA 3650. 1986 "Alumina column cleanup and separation of petroleum wastes". EPA 3611. 1986 "Standard Test Method for Oil and Grease (Fluorocarbon Extractable Substances) by Gravimetric Determination" ASTM E1195-1987 "Cleanup". EPA 3600. 1986 "Determinacin de la concentracin de aceite mineral en suelo por espectrofotometra de infrarrojo y cromatografa de gases" Norma NEN 5733. 1991 "Determination of Hydrocarbons" Norma DIN 38 409. Part 18. 1981 "Determination of mineral oil content - Method by infrared spectrometry and gas cromatographic method" Norma ISO/TR 11046:1994. "Determination of not easily volatile and lipophilic substances (Boiling Points >250C)" Norma DIN 38 409. Part 17. 1981 "Determination of Oil Content of Oil Contaminated". W:B: McGill and M. J. Rowell. The Science of the Total Environment, 14: 245-253. 1980 "Extraction Procedure for Oily Wastes". EPA 1330A. 1990 "Florisil column cleanup". EPA 3620. 1986 "Gas Chromatography/Mass Spectrometry for Semivolarile organics: Capillary Column Technique". EPA 8270. 1986. "Gas Chromatography". EPA 8000. 1986. "Gel permeation cleanup". EPA 3640. 1986 "Standard Test Method for Oils and Grease and Petroleum Hydrocarbons in Water" ASTM D3921. Annual Book of ASTM Standards.1987. "Oil and grease extraction method for sludge samples" Metodo EPA.9071. "Oil and grease total recoverable" Metodo EPA 413.2 (spectrophotometric, Infrared). Organic Extraction and Sample Preparation". EPA 3500. 1986. "Petroleum Hidrocarbons, total recoverable" Metodo EPA 418.1 (spectrophotometric, Infrared). "Silicagel cleanup". EPA 3630.1986 "Soil quality - Pretreatment of samples for physico-chemical analyses". Draft International Standard ISO/DIS 11464. 1992. "Soxhlet Extraction". EPA 3540. 1986.
296
"Standard Test Method for Oil and Grease (Fluorocarbon Extractable Substances) by Gravimetric Determination" ASTM E1195-1987 "Suelo. Pretratamiento de muestras para la determinacin de parmetros orgnicos en suelo" NVN 5730 1991 "Total Recoverable Oil and Grease (Gravimetric, Separatory Funnel Extraction)". EPA 9070. 1986. "Sonication Extraction". EPA 3550. 1986.
297
298

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1.

GUA METODOGGICA DE ANLISIS QUMICO

2. TOMA, CONSERVACIN Y TRANSPORTE DE LAS MUESTRAS ................................................................................................................................................................................... 11

3. DISEO DEL PROGRAMA DE ANLISIS QUMICO ......................................... 23

4. CONTROL DE CALIDAD .................................................................................................................................... 49

GUA METODOGGICA DE ANLISIS QUMICO

5. SELECCIN DE LA NORMATIVA DE REFERENCIA ................................................ 75

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1.2. MBITO DE APLICACIN

II. TRABAJO DE LABORATORIO

GUA METODOGGICA DE ANLISIS QUMICO

Tabla 1. Grupo de contaminantes incluidos en el mbito de aplicacin de esta gua metodolgica

GUA METODOGGICA DE ANLISIS QUMICO

2. Toma, conservacin y transporte de las muestras

2. TOMA, CONSERVACIN Y TRANSPORTE DE LAS MUESTRAS

2.1. MANIPULACIN DE LAS MUESTRAS IN SITU

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PUNTOS CLAVE DE LA MANIPULACIN IN SITU DE LAS MUESTRAS

PET = polietilenterephtatato PTFE = politetrafluoroetileno

2. Toma, conservacin y transporte de las muestras

Mater ial de en vasado

GUA METODOGGICA DE ANLISIS QUMICO

2. Toma, conservacin y transporte de las muestras

GUA METODOGGICA DE ANLISIS QUMICO

2. Toma, conservacin y transporte de las muestras

GUA METODOGGICA DE ANLISIS QUMICO

2. Toma, conservacin y transporte de las muestras

2.2. TRANSPORTE Y ALMACENAMIENTO DE LAS MUESTRAS

GUA METODOGGICA DE ANLISIS QUMICO

Tiempo mx imo de conser vacin (das) 4 4 10 10 10 1

2. Toma, conservacin y transporte de las muestras

Conser vacin y tr anspor te

- Plaguicidas organoclorados - Policlorobifenilos (PCBs) - Hidrocarburos policclicos aromticos (PAHs)

Envase: vidrio Limpieza: fren

Transporte: 4C en oscuridad Conservacin mx. (das): 4

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Conser vacin y tr anspor te

- Compuestos fenlicos - Halogenuros orgnicos extraibles (EOX)

- Extremar los cuidados si se sospecha la presencia de fracciones voltiles.

3. Diseo del programa de anlisis qumico

3. DISEO DEL PROGRAMA DE ANLISIS QUMICO

3.2 ETAPAS EN LA INVESTIGACIN DE LA CALIDAD DEL SUELO

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3. Diseo del programa de anlisis qumico

Figura 3. Esquema de las etapas de investigacin en suelos contaminados

GUA METODOGGICA DE ANLISIS QUMICO

3. Diseo del programa de anlisis qumico

3.3 OBJETIVOS DEL PROGRAMA DE ANLISIS QUMICO

GUA METODOGGICA DE ANLISIS QUMICO

3.4 DISEO DEL PROGRAMA DE ANLISIS QUMICO

3. Diseo del programa de anlisis qumico

PUNTOS CLAVE DEL DISEO DEL PROGRAMA DE ANLISIS QUMICO

3.4.2. SELECCIN DE LOS PARMETROS QUMICOS OBJETO DE ANLISIS

GUA METODOGGICA DE ANLISIS QUMICO

3. Diseo del programa de anlisis qumico

Estr ato super ior de suelo (0-0,5 m)

Estr ato in fer ior de suelo (0,5-2 m)

Hidrocarburos policclicos aromticos

Hidrocarburos aromticos voltiles e hidrocarburos halogenados voltiles Contenido de arcilla

Hidrocarburos aromticos voltiles e hidrocarburos halogenados voltiles ndice de fenoles

Contenido de materia orgnica

Contenido de materia orgnica

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3. Diseo del programa de anlisis qumico