Teoria quantistica della conducibilit elettrica

Abbiamo affrontato il problema della conduzione elettrica nei solidi utilizzando il modello a elettrone libero; per ottenere un modello che fornisca risultati quantitativi occorre tener conto del potenziale periodico. Caso unidimensionale Solido in situazione stazionaria Eappl. = 0 Elettroni nella prima zona di Brillouin

Gli elettroni occupano gli stati pi bassi dentro la banda, in modo simmetrico non c alcuna corrente.

Occupazione dei livelli di energia nella Ia zona di Bruillouin

in assenza di campo elettrico esterno

in presenza di campo elettrico esterno E tutti gli elettroni sentono una forza (opposta al campo)

r r dk F =h dt

i valori di k crescono nella direzione della forza Distribuzione asimmetrica degli nel metallo si ha una corrente elettrica
pi elettroni si muovono in una direzione piuttosto che in quella opposta

in presenza di campo elettrico esterno

nello spazio k, la velocit di drift vd legata alla corrente elettrica genera uno spostamento k dellintera distribuzione degli elettroni nel senso contrario alla direzione del campo elettrico:

r r m* v e r d k = = E h h

in presenza di campo elettrico esterno

Fino a quando applicato il campo E, loccupazione degli stati con k parallelo alla forza aumenta nel tempo, mentre diminuisce loccupazione degli stati con k opposto ad E: cio la corrente aumenta continuamente nel tempo, anche se il campo E costante ( come conseguenza dellaccelerazione dovuta ad E) MA Questo risulta contrasta con levidenza sperimentale La maggior parte dei conduttori obbediscono alla legge di Ohm: J = c E = 1 / E o V = IR Dalle due relazioni si deduce che un campo E costante produce una corrente elettrica costante; sappiamo che gli elettroni acquistano una velocit media costante detta velocit di deriva vd. Dobbiamo pensare allesistenza di qualche meccanismo che impedisce agli e di accelerare indefinitamente

Modello classico: Drude e Lorentz, 1905 la legge di Ohm J = cE suggerisce una proporzionalit tra campo elettrico e densit di corrente Siamo in presenza di un moto viscoso V = IR

conduzione elettrica nei metalli

I V l S

il modello: gli elettroni in un conduttore si comportano come un gas di particelle quasi libere che si muovono con velocit disordinata di agitazione termica in tutte le direzioni, secondo la distribuzione di Boltzmann (velocit termica vt ) in presenza di un campo elettrico gli elettroni vengono accelerati in direzione opposta al campo, acquistando una velocit media ordinata in questa direzione (velocit di deriva vd ) negli urti anelastici contro gli ioni del reticolo perdono lenergia in pi acquistata nellaccelerazione e ripartono con lenergia termica media (il che spiega leffetto Joule) la velocit media di deriva quindi la velocit media acquistata sotto lazione del campo elettrico nel tempo medio fra un urto e il successivo (tempo di rilassamento)

Un particolare portatore si muove con velocit vi0 immediatamente dopo un urto e possiede nello stesso istante una quantit di moto pi 0 = m vi 0 In presenza di un campo elettrostatico applicato E, la velocit non rimane costante. Dopo un tempo i dallurto, se non ne sono intervenuti altri, la quantit di moto, in accordo al teorema dellimpulso, diventa

p i = m v i0 + q E i
essendo

q E i limpulso fornito dalla forza elettrica nel tempo i.

In un instante generico t il valore medio della quantit di moto dei portatori di carica presenti 1 n nellunit di volume risulta pari a: < p >= (mv i 0 + qE i )

n i =1

Se facciamo l'ipotesi che ogni urto distrugga completamente ogni memoria della velocit posseduta prima dell'urto, le quantit di moto immediatamente dopo i singoli urti sono distribuite casualmente in tutte le direzioni e la quantit 1 n risulta mediamente nulla

vi 0 n
i =1

Pertanto da:

1 n < p >= (mv i 0 + qE i ) n i =1

il valore medio nell'istante generico t0 risulta

1 n < p >= m < v >= (qE i ) = qE < > n i =1

ove si indicato con il tempo che in media trascorso per i vari portatori di carica dalla loro ultima collisione allistante t0.

q r v v = E m

r r n 2 r J = qn v = q E m

Quando i materiali non presentano anisotropie, la densit di corrente J parallela al campo E in ogni punto del conduttore. Nel caso dei conduttori metallici si ha: i portatori mobili sono gli elettroni che si muovono fra gli ioni del reticolo il campo E non fa variare apprezzabilmente la loro v = vd rispetto a quella termica vt lintervallo temporale medio fra gli urti non dipende da E anche n non dipende da E

r r r n 2 e E = cE J = m

c la conducibilit del mezzo conduttore c non dipende dal valore del campo elettrico applicato;
dipende dalla natura del mezzo conduttore e dal suo stato fisico ( pressione, temperatura)

r v J = c E

Legge di Ohm

ne 1 = c = m
2

resistivit

Inoltre:

r r q v v = vd = E=E m

avendo posto

e = m
mobilit

= ne

quanto vale ?
Per i metalli si ha che il tempo fra due urti successivi dellelettrone con gli ioni del reticolo ( detto, anche, tempo di rilassamento ) ricavato dai valori misurati di : 1014 s Lordine di grandezza coincide con quello che si ricava da: cammino libero medio fra urti successivi

l urti = vt

2 Et 3k BT ; vt = = m m
v termica degli elettroni in
assenza di campo elettrico

Per cui per la resistivit si pu scrivere:

3mk B T ne 2 l urti

Cosa succede a bassi valori di T? Sperimentalmente si osserva che a basse temperature (non troppo vicine allo zero assoluto) risulta

1 costante T
Cio la conducibilit elettrica c ( e la resistivit) funzione della temperatura lo stesso vale per il tempo di rilassamento

un calcolo di resistivit secondo il modello di Drude

lurti 1 nm ; n 1029 m-3

3mk B T ne 2 l urti

Il modello di Drude: spiega perch si genera il moto viscoso e quindi la velocit limite di deriva spiega perch la resistivit aumenta con la temperatura fornisce valori ragionevoli della resistivit a temperatura ambiente per: non riproduce la corretta dipendenza dalla temperatura (lineare in T e non in T ) Infatti se si confronta il valore sperimentale di a basse temperature con quello ricavato da lurti / vt per ottenere un accordo quantitativo si dovrebbero assumere per l valori molto pi grandi della separazione interionica. Questa fu una delle prime indicazioni che la teoria di Drude non fosse corretta. Applichiamo la Teoria Quantistica

Dobbiamo: spiegarci perch gli elettroni mantengono una velocit media costante ricavare una espressione della conducibilit c come quella gi trovata

ne2 = c = me 1
In ambito quantistico un e descritto da un pacchetto donda,

; =

me ne2

con unampiezza di energia centrata intorno allenergia E e unampiezza di numero donda associato centrato intorno al numero donda k il moto descritto da un pacchetto donda ci sono fenomeni di diffusione da parte degli ioni del reticolo (scattering) Pi precisamente: r il pacchetto donda si muove con un vettore dondar k in una determinata direzione, dopo lo scattering ha vettore donda k ' in una direzione diversa C, quindi, nello scattering una transizione

r k

r k'

Cosa viene trasferita nella transizione? Quantit di moto ed energia vengono trasferite allo scatteratore leffetto del campo elettrico applicato di accelerare gli elettroni in una determinata direzione leffetto dello scattering di disallineare il moto dellelettrone ostacolando leffetto accelerante del campo E Quando i due effetti si bilanciano si realizza uno stato stazionario caratterizzato da una velocit media costante, per gli elettroni di conduzione. Anche lo scattering deve obbedire al principio di esclusione di Pauli

gli

sono diffusi in stati vuoti.

Allora, gli elettroni scatterati sono quelli pi energetici: questi vanno in stati vuoti che, in reticolo lineare, hanno momento opposto ed energia pi bassa.

L energia persa dallelettrone viene assorbita dal centro di scattering (reticolo cristallino)

gli elettroni pi energetici frequentemente

invertono il loro moto (azione accelerante del campo elettrico). Il numero di elettroni che si muovono verso destra e verso sinistra mantenuto in una differenza statisticamente costante si origina una corrente stazionaria Quanto detto pu essere esteso al caso 3-D

Dobbiamo ora verificare che lidea dello scattering del pacchetto donda dellelettrone giustifica sia la legge di Ohm che leffetto Joule

Quali sono i centri di diffusione?

Qualunque irregolarit nella periodicit di un reticolo disturba quello che altrimenti sarebbe il libero moto dellelettrone disturbo = scattering

Le irregolarit sono dovute a due fattori: imperfezioni nel solido: spazi vuoti, atomi interstiziali e spostati, impurit. Per esempio se atomi vengono aggiunti e distribuiti uniformemente attraverso il solido, la conducibilit modificata. Il contributo dello scattering in questo caso indipendente dalla Temperatura

 oscillazioni termiche degli ioni del reticolo: gli ioni non oscillano in fase le loro vibrazioni danno luogo a piccole fluttuazioni nella spaziatura del reticolo; inoltre le oscillazioni aumentano leffettiva sezione durto che gli ioni presentano al moto degli elettroni la probabilit dello scattering proporzionalmente pi grande. Cio maggiore lampiezza, maggiore la probabilit di scattering. Questo contributo allo scattering (vibrazione del reticolo) dipendente dalla Temperatura

Analisi quantitativa Consideriamo lespressione della conducibilit in cui si considera: la massa efficace m* di e

c =

ne 2 m

m* =

h2 d 2 E / dk 2

che si pu calcolare allenergia di Fermi, poich lenergia degli elettroni di conduzione non molto differente da EF . Gli urti riguardano, infatti , solo gli elettroni vicini al livello di Fermi, perch sono gli unici ad avere disponibili livelli energetici non occupati. n il numero effettivo di e che partecipano alla conduzione

 Indichiamo con Ps la probabilit di scattering degli elettroni per unit di tempo (s1) tempo di rilassamento dato da: 1

Ps

Cio:

pi grande la probabilit di scattering, pi piccolo il tempo di rilassamento e la conducibilit (in accordo al modello)

 Indichiamo con s la sezione durto macroscopica di scattering (m1) vF la velocit corrispondente allenergia di Fermi EF Si ha:

Ps = v F s

1 = vF s
s = nss

Problema: calcolare s si assume dove ns

densit dei centri di scattering (numero dei centri di scattering per unit di volume m3) sezione durto di scattering per centro di diffusione (m2)

E ragionevole assumere che s sia proporzionale al quadrato dellampiezza A delloscillazione degli ioni, cio

s A2 anche

s Energia vibrazionale

Lenergia vibrazionale di un solido proporzionale alla temperatura assoluta T ( per T non troppo vicine allo zero assoluto) s T 1/T

Abbiamo cos verificato che: la conducibilit a causa della vibrazione del reticolo ha la dipendenza dalla Temperatura Inoltre:

1 m v F = = 2 ( s,i + s,t ) = i + t n e
Cross section dovuta ad impurit; non dipende da T

Risultato sperimentale noto come regola di Mathiessenn

Cross section dovuta alle vibrazioni termiche del reticolo; aumenta con T

Resistivit di 3 campioni di sodio con differenti impurit

Transizioni radiative nei solidi Modello dei solidi: teoria a bande spiega la maggior parte delle propriet dei solidi C una evidenza diretta delle bande di energia nei solidi? E possibile misurare lenergia di Fermi? La risposta affermativa: la pi diretta evidenza viene dalle transizioni radiative nei solidi

EMISSIONE di RAGGI X

Emissione di raggi X negli atomi: un elettrone che occupa una delle shells esterne cade in uno stato vuoto lasciato in una delle shells interne Emissione di raggi X nei solidi: secondo la teoria a bande lemissione di raggi X ha luogo quando un elettrone di una banda esterna (pi in alto) subisce una transizione in una banda di livello pi basso in cui presente uno stato vuoto. Questi stati vuoti sono prodotti da ASSORBIMENTO elettronico - BOMBARDAMENTO di radiazione

 Nel caso atomico, una transizione corrisponde a livelli di energia iniziali e finali di ben definita energia si ha un fotone di una certa energia, cio una linea di una data Nella teoria a bande la situazione differente. Lelettrone pu partire da uno qualsiasi dei possibili livelli di energia della banda pi alta il fotone emesso avr energia variabile fra E0 ed E0 + EF Nel caso degli isolanti, al posto di EF avremo lampiezza della banda

conduttore

isolante

Invece di avere una singola riga di X-ray, abbiamo uno spettro costituito da una banda di lunghezze donda.

Banda 3s

Banda 3p

Le distribuzioni di intensit sono calcolate teoricamente da:

I ( E ) (dn/dE ) T ( E )
con T(E) probabilit di transizione da energia E nella banda ad un livello pi basso di energia. Si osserva una brusca caduta dellintensit di raggi X emessi per E EF I valori dellenergy spread dei grafici corrispondono ai valori di EF visti, per i materiali in esame, precedentemente.

Assorbimento di raggi X nei solidi

a) Banda B parzialmente riempita separata da una Energy gap dalla banda B completamente vuota. Gli elettroni in B possono essere eccitati negli stati vuoti vicini nella stessa banda, quando assorbono fotoni con energia che va da 0 fino al valore massimo della banda. Gli altri fotoni che possono essere assorbiti sono quelli che portano un elettrone da B B (secondo grafico nello spettro)
Lo spettro di assorbimento ha un gap per la regione di energia in cui nessun fotone pu essere assorbito

b) Se le bande B e B si sovrappongono, non c energy gap lo spettro di assorbimento continuo

c) isolante: possibili solo le transizioni da banda di valenza B a quella di conduzione B. Per avere le transizioni i fotoni devono avere una energia minima (E > E0) Questo sarebbe anche il caso dei semiconduttori: tuttavia poich la loro energy gap molto piccola, alcuni elettroni occupano la banda B presentano uno spettro di assorbimento come in b)

isolante

d) Presenza di impurezze: queste introducono nuovi livelli di energia, che possono cadere nella energy gap. Si hanno transizioni a energie pi basse rispetto a quelle necessarie per andare da B a B

Radiazione E. M. nel visibile ha energie comprese nel range 1.6 - 3.2 eV Un solido trasparente o opaco? dipende dalle sue propriet di assorbimento in quel range di energia Conduttori Semiconduttori Isolanti puri

OPACHI

Hanno curve di assorbimento come in b) purch E0 > 3.2 eV Sono presenti picchi come in d): se i picchi Ei cadono nella regione visibile lisolante colorato e/o opaco

TRASPARENTI

Effetto delle impurezze CENTRI di COLORE Esempio:

Al2O3 (corindone) trasparente Se sono presenti impurezze di Cr (cromo) assume un forte colore rosso. Infatti gli atomi di cromo inducono un forte assorbimento nel verde illuminato con luce bianca trasmette / riflette il rosso

Unaltra importante propriet radiativa dei solidi la

LUMINESCENZA

Se gli elettroni in un solido sono eccitati ( per assorbimento di radiazione o bombardamento elettronico), si possono avere parecchi processi che portano alla diseccitazione Transizioni radiative Collisioni anelastiche

Se la transizione radiativa si ha luminescenza. Questo strettamente correlato alla presenza di impurezze e difetti reticolari. a) Un elettrone passa da BV BC (lasciando buca) Se il cristallo puro di solito e ritorner in BC (anche
se pu intercorrere molto tempo, perch e e buca hanno una grande mobilit)

ma

b) In presenza di impurezze che introducono livelli di energia nella regione proibita: - un e pu cadere in una buca della BV - un e pu occupare un livello vuoto presente nella Eg con emissione di fotoni di energia che non cadono nella regione del visibile c) Lelettrone pu cadere da un livello di impurit ad alta energia ad uno vuoto ad energia pi bassa, emettendo radiazione di minore energia di quella della radiazione incidente: emissione luminescente

d) Trappola: Non solo transizione come b), ma lelettrone pu cadere in un livello di energia , trappola , da cui la transizione verso lo stato di energia pi bassa proibita. Stato Metastabile e) Diseccitazione di un e intrappolato: lelettrone intrappolato deve attendere finch , per qualche meccanismo, ritorna nella BC dopo di ch segue b) e c)

La disetticazione dell e intrappolato pu avvenire con un tempo di ritardo anche di parecchi secondi: : in questo caso il processo detto FOSFORESCENZA

Materiali fosforescenti sono: Solfuro di Zinco, Ioduro di Sodio nello screen dei tubi a raggi catodici nei rivelatori a scintillazione ( scintillatori: per rilevare raggi )