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Captulo 3
Propriedades de Substncias Puras
O objetivo deste captulo apresentar o conceito e as caractersticas termodinmicas
das substncias puras.
3.1 A Substncia Pura
Substncia pura uma quantidade de matria de composio qumica invarivel e
homognea. Ela pode existir em mais de uma fase, mas sua composio qumica deve ser a
mesma em cada fase. Ex.: gua, nitrognio, hlio, dixido de carbono, etc.
Uma substncia pura no necessariamente formada por um elemento simples ou
composto. Ex.:
a) uma mistura uniforme de gases pode ser vista como uma substncia pura desde que
ela se mantenha como um gs e de forma homognea;
b) o ar pode ser definido como uma substncia pura desde que permanea como uma
mistura de gases (obs.: se o ar for resfriado e uma fase lquida for formada, o lquido deve
possuir uma composio diferente da fase gasosa, e neste caso no pode mais ser considerado
como uma substncia pura);
c) uma mistura de gua slida e liquida uma substncia pura, desde que cada fase
tem a mesma composio qumica;
d) uma mistura de gua e leo no uma substncia pura, pois as fases tm
composies diferentes.
3.2 Fase de Substncia Pura
O termo fase refere-se a uma quantidade de matria que homognea como um todo
em composio qumica e em estrutura fsica.
Homogeneidade em estrutura fsica significa que a matria toda slida, toda lquida
ou toda vapor (ou gs).
Um sistema pode conter uma ou mais fases. Uma mistura de gases, como por
exemplo, oxignio e nitrognio formam uma nica fase gasosa.
Uma substncia pode ter vrias fases dentro de uma fase principal. Por exemplo, o
carbono pode existir com grafite e diamante na fase slida (os arranjos moleculares so
2
diferentes).
3.3 Processos de Mudanas de Fase em Substncias Puras
Os processos de mudana de fases em Termodinmica realizado sem levar em conta
a estrutura molecula. Todas as substncias puras exibem o mesmo comportamento geral
durante um processo de mudana de fase.
Para explicar o processo de mudana de fase, considere o conjunto pisto-cilindro da
Figura 3.1 que contm gua inicialmente a 20
o
C e 1,014 bar. Esta presso provocada pela
presso externa e o peso do pisto, que se encontra livre. Nestas condies a gua existe na
natureza como lquido e chamada de lquido comprimido ou lquido sub-resfriado.
Figura 3.1
Aqueamos a gua at que ela se torne vapor e representemos este processo no
diagrama temperatura-volume especifico mostrado na Figura 3.2. A condio inicial da gua
representada pelo ponto 1, da Figura 3.2.
Quando calor transferido a presso constante de 1,014 bar, processo 1-f, a
temperatura da gua aumentar at atingir 100
0
C, ponto f da Figura 3.2. Este aumento de
temperatura provoca uma dilatao volumtrica que resulta num crescimento do volume
especfico. No ponto f a gua ainda lquida, mas qualquer adio de calor provocar o incio
de sua vaporizao. Um lquido que est no incio da vaporizao chamado de lquido
saturado.
Com a gua no ponto f da Figura 3.2, qualquer adio de calor provocar uma
mudana da fase lquida para fase vapor (processo f-g). Durante esta mudana de fase a
temperatura e a presso da gua permanecem constantes, mas o volume especifico aumenta.
Nesta regio, as fases lquida e vapor esto presentes e nos referimos a substncia como uma
mistura lquido vapor saturado. Quando todo lquido se transforma em vapor, a gua estar
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no ponto g da Figura 3.2. Um vapor que se encontra no ponto g denominado de vapor
saturado. Se a adio de calor continuar a partir de g, a temperatura e o volume especfico
aumentaro e o vapor passar a ser chamado de vapor superaquecido: por exemplo, ponto s
da Figura 3.2.
Figura 3.2
Na regio f-g da Figura 3.2, mistura bifsica lquido-vapor, define-se uma grandeza
denominada ttulo, x, dada pela relao entre a massa de vapor, m
v
, e a massa total, m, da
substncia analisada, ou seja:
m
m
x
v
= (3.1)
Obs.: O ttulo definido em qualquer regio onde exista a presena de duas fases.
Presso e Temperatura de Saturao
Numa dada presso, a temperatura na qual uma substncia pura muda de fase
chamada de temperatura de saturao, T
sat
. Da mesma forma, numa temperatura dada, a
presso na qual uma substncia pura muda de fase chamada de presso de saturao, P
sat
.
Tabelas que listam a presso de saturao contra a temperatura de saturao (ou temperatura
de saturao contra presso de saturao) esto disponveis para vrias substncias.
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Considere novamente a Figura 3.2. Suponha que reiniciemos o processo de
aquecimento da gua a partir de 20
0
C, mas agora com uma presso diferente, digamos de 10
MPa. Quando se fornece calor gua e a mesma atinge a temperatura de 100
0
C, observa-se
para esta presso que o processo de mudana de fase no ocorre. Continuando o aquecimento,
quando a gua atinge a temperatura de 331,06
0
C, comea o processo de incio de mudana de
fase. Disto se conclui que a temperatura na qual uma substncia muda de fase depende da
presso, isto T
sat
=f(P
sat
) e quanto maior a presso, maior a temperatura de mudana de
fase. Na regio de mudana de fase a temperatura e a presso so propriedades dependentes.
A quantidade de energia liberada ou absorvida durante um processo de mudana de
fase chamada de calor latente. Mais especificamente, a quantidade de energia absorvida
durante um processo de fuso (passagem da fase slida para fase lquida) chamada de calor
latente de fuso. A quantidade de energia absorvida durante um processo de vaporizao
(passagem da fase lquida para fase vapor) chamada de calor latente de vaporizao.
A quantidade de energia liberada ou absorvida durante um processo de variao de
temperatura chamada de calor sensvel.
Algumas Conseqncias da Dependncia de T
sat
e p
sat
a) A taxa de vaporizao depende da taxa de transferncia de calor: quanto maior a
taxa de transferncia de calor mais rpido ocorre a vaporizao da substncia.
Ex.: Para minimizar a evaporao do N
2
lquido ele deve ser colocado em uma garrafa
bem isolada para impedir a absoro de calor do meio.
b) Uma maneira rpida de diminuir a temperatura de vegetais o resfriamento a
vcuo, que baseado na reduo da presso da cmara de resfriamento para presso de
saturao na temperatura desejada e evaporao da gua dos produtos a serem resfriados. O
calor de vaporizao durante a evaporao absorvido dos produtos, que tm suas
temperaturas reduzidas. A presso de saturao da gua a 0
0
C 0,61 kPa, e os produtos
podem ser resfriados a esta temperatura baixando a presso a este nvel. No resfriamento a
vcuo existem dois estgios distintos. No primeiro, os produtos, digamos a 25
0
C, so
colocados numa cmara e a operao comea. A temperatura da cmara permanece constante
at que a presso de saturao de 3,71 kPa seja atingida. No segundo, as condies de
saturao so mantidas progressivamente em presses e temperaturas mais baixas at que a
temperatura desejada, geralmente levemente acima de 0
0
C, seja atingida.
c) Produo de gelo pelo vcuo: reduzir a presso abaixo de 0,6 kPa de uma certa
quantidade de gua colocada numa caixa isolada.
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3.4 Diagramas de Propriedades para Processos de Mudanas de Fase
As variaes das propriedades durante processos de mudana de fase podem ser
melhor estudadas e entendidas com a ajuda dos diagramas de propriedades.
Digrama T-v
Consideremos a gua a 20
0
C inicialmente e repitamos o processo de aquecimento da
gua da Figura 3.1 para diferentes presses para desenvolver o diagrama T-v. medida que
se realizam os ensaios com presses mais elevadas, observa-se que: a temperatura de inicio de
mudana de fase aumenta, o volume especifico do liquido saturado cresce e o volume
especfico do vapor saturado diminui. Quando a presso aumenta, esta linha horizontal
continua a diminuir e torna-se um ponto a 22,09 MPa para o caso da gua. Este ponto
chamado de ponto crtico, e pode ser definido como o ponto em que os estados de lquido e
vapor saturados so idnticos. A presso, temperatura e volume especfico de uma substncia
no ponto crtico so chamadas, respectivamente, de presso crtica, p
cr
, temperatura crtica,
T
cr
e volume especfico crtico, v
cr
. Os pontos crticos de algumas substncias so
apresentados na tabela 1 abaixo.
Tabela 1. Alguns pontos crticos.

Em presses acima da presso crtica, no distino entre fases. comum se referir a
uma substncia como vapor em temperaturas acima da temperatura crtica e como lquido
comprimido em temperaturas abaixo da mesma.
Os estados de lquido saturado podem ser conectados por uma linha chamada de linha
de lquido saturado (linha a-b na Figura 3.3). Os estados de vapor saturado so conectados
por uma linha chamada linha de vapor saturado (linha b-c na Figura 3.3). Estas linhas se
encontram no ponto crtico. Os estados de lquido comprimido esto situados esquerda da
linha de lquido saturado. Os estados de vapor superaquecido esto situados direita da linha
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de vapor. Entre as linhas de lquido e vapor saturados temos a regio de mistura (ver Figura
3.3).
Figura 3.3
Diagrama p-v
A forma geral do diagrama p-v de uma substncia pura parecida com a do diagrama
T-v, mas as linhas de T constante neste diagrama so como mostradas na Figura 3.4.
Figura 3.4
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Diagrama p-T
A Figura 3.5 mostra o diagrama p-T de uma substncia pura que inclui as trs fases.
Este diagrama frequentemente chamado de diagrama de fases desde que ele inclui todas as
fases de uma substncia pura separadas por linhas. A linha de sublimao separa as regies de
slido e vapor. A linha de vaporizao separa as regies de lquido e vapor e a linha de fuso
separa as regies de lquido e vapor. Estas linhas se encontram no ponto triplo, onde as trs
fases existem em equilbrio. A linha de vaporizao termina no ponto crtico porque nenhuma
distino pode ser feita entre as fases lquida e vapor acima deste ponto.
Figura 3.5
Nota: uma substncia pode ter mais de um ponto triplo, mas apenas um ter as fases
slida, lquida e vapor em equilbrio.
Observando o diagrama p-T pode-se observar que nenhuma substncia pode existir
como lquido em presses inferiores a do ponto triplo. Qualquer mudana de fase nesta
regio, o slido passa para fase vapor (linha a-b-c). Para presses superiores a do ponto
triplo e inferiores a presso crtica, uma substncia na fase slida se transformar primeiro em
lquido (linha a-b-c) e depois em vapor (linha a-b-c).
A Superfcie p-v-T
Uma funo do tipo z=z(x,y) representa uma superfcie no espao. Como o estado de
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uma substncia simples compressvel determinado por duas propriedades termodinmicas
intensivas independentes, pode-se plotar a funo p=p(T,v) obtendo-se uma superfcie p-v-T
como mostrado nas Figuras 3.6 e 3.7. Os diagramas p-v, p-T e T-v apresentados
anteriormente so simplesmente projees da superfcie p-v-T em planos apropriados (Figuras
3.6c e 3.7c).
A Figura 3.6 mostra o comportamento de uma substncia como a gua que se expande
na solidificao, o que torna sua fase slida mais leve que a fase lquida e justifica a flutuao
do gelo na gua.
A Figura 3.7 mostra o comportamento de uma substncia que se contrai na
solidificao. Comparando as Figuras 3.6 b e 3.7 b, observa-se que a diferena bsica, est na
linha de fuso.
A linha de fuso separa as regies de slido e lquido. Nesta linha a substncia muda
da fase slida para lquida.
A linha de vaporizao separa as regies de lquido e vapor. Nesta linha a substncia
muda da fase lquida para vapor.
A linha de sublimao separa as regies de slido e vapor. Nesta linha a substncia
muda da fase slida para vapor.
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Figura 3.6 Figura 3.7
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3.5 Presso de Vapor e Equilbrio de Fases
A presso de um gs num recipiente devido ao choque de suas molculas com as
paredes do mesmo. Para uma mistura de gases, a presso medida por um sensor a soma das
presses exercidas pelas espcies gasosas individuais, chamada de presso parcial.
O ar atmosfrico pode ser visto como uma mistura de ar seco e vapor dgua. A
presso atmosfrica , portanto a soma da presso do ar seco, p
a
, e da presso do vapor
dgua, p
v
. Isto :
v a atm
p p p + = (3.2)
A quantidade de vapor dgua tem um grande impacto no conforto trmico e em
muitos processos tal como em secagem.
O ar pode apenas ter uma certa quantidade de umidade. A razo entre a quantidade de
umidade do ar numa dada temperatura e a quantidade mxima de umidade que o mesmo pode
ter chamada de umidade relativa, |, que varia de 0 (ar seco) a 100% (ar saturado).
A presso de vapor do ar saturado igual presso de saturao do vapor dgua
na temperatura do ar.
A quantidade de umidade que o ar pode ter proporcional a presso de saturao do
vapor dgua no ar, que aumenta com a temperatura. Consequentemente, o ar pode ter mais
umidade em temperaturas mais altas. A queda de temperatura do ar reduz sua capacidade de
reter a umidade e pode resultar na condensao de vapor dgua. Ex.: Durante a noite a
temperatura baixa e o vapor dgua se condensa formando o orvalho. Durante o dia, com o
aparecimento do sol, a temperatura aumenta e o ar reabsorve a gua condensada.
Sabe-se da experincia que uma camisa molhada exposta numa rea aberta, seca. Isto
sugere que existe uma fora motriz entre as duas fases de uma substncia pura que fora a
massa a se transformar de uma fase para outra. A magnitude desta fora depende das
concentraes relativas das duas fases. A camisa secar mais rpida no ar seco que no mido.
Ela no secar se a umidade relativa do ar for 100%, ou seja, o ar estiver saturado. Neste caso
no haver transformao da fase lquida para fase vapor, e as duas fases estaro em
equilbrio de fases. Para gua lquida no ar, o critrio de equilbrio de fases : a presso de
vapor no ar deve ser igual presso de saturao da gua na temperatura da gua.
Consequentemente, se a presso de vapor no ar menor que a presso de saturao da gua na
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temperatura da mesma, algum lquido ir evaporar. Quanto maior a diferena entre as
presses de saturao e vapor, maior ser a taxa de evaporao.
A evaporao tem u efeito refrigerante sobre a gua e assim reduz a sua temperatura.
Isto reduzir a presso de saturao da gua e assim a taxa de evaporao at que algum tipo
de operao quase permanente seja atingido. Isto explica porque a gua est geralmente a uma
temperatura mais baixa o ar da vizinhana, especialmente em climas secos. Isto tambm
sugere que a taxa de evaporao da gua pode ser intensificada aumentando a sua
temperatura e consequentemente a sua presso de saturao.
Obs.: O ar na superfcie da gua ser sempre saturado por causa do contato direto com
a mesma. Assim a presso de vapor na superfcie do lago ser a presso de saturao da gua
na temperatura da gua da superfcie. Se o ar no estiver saturado a presso de vapor
diminuir ao valor no ar em alguma distncia da superfcie da gua e a diferena entre estas
duas presses de vapor a fora motriz para evaporao da gua.
A tendncia da gua para evaporar a fim de atingir o equilbrio de fase com o vapor
dgua do ar da vizinhana forma a base para operao dos resfriadores evaporativos. Nestes
evaporadores, ar quente e seco forado a flui atravs de um tecido mido antes de entrar no
ambiente a ser refrigerado. Alguma gua evapora absorvendo calor do ar e resfriando-o.
Ebulio e evaporao so termos usados para indicar a mudana de fase de lquido
para vapor. A evaporao ocorre na interface lquido-vapor quando a presso do vapor
menor que a presso de saturao do lquido numa dada temperatura. A ebulio ocorre numa
interface slido-lquido quando o lquido est em contato com a uma superfcie mantida numa
temperatura acima da temperatura de saturao do lquido.
3.6 Tabelas de Propriedades
Para muitas substncias, as relaes entre as propriedades termodinmicas so
complexas demais para serem expressas por equaes simples. Consequentemente, as
propriedades so apresentadas na forma de tabelas. Algumas propriedades termodinmicas
podem ser medidas facilmente, mas outras no. As propriedades no medidas so
determinadas usando relaes delas com as propriedades mensurveis. As tabelas so
apresentadas para cada regio de interesse como: lquido comprimido, mistura lquido-vapor
saturados e vapor superaquecido (ver Figura 3.8).
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Figura 3.8
Tabela de Lquido Comprimido: apresentam as propriedades do lquido comprimido.
Quando no se dispe desta tabela valores aproximados podem ser obtidos utilizando os
dados de lquido saturado. As propriedades do lquido comprimido so aproximadamente
iguais as do lquido saturado na mesma temperatura. Assim:
) T ( v ) p , T ( v
l
~ (3.3)
em que v
l
o volume especfico de lquido saturado.
Tabela de Vapor Superaquecido: apresentam as propriedades do vapor superaquecido.
Tabela de Saturao: apresentam as propriedades para os estados de lquido saturado e
vapor saturado. Nesta regio p e T so propriedades dependentes e no podem ser utilizadas
simultaneamente para identificar o estado da substncia.
Os estados necessrios resoluo de problemas que no se encontram nas tabelas
podem ser obtidos atravs de interpolao linear.
Para analisar as propriedades mdias de uma mistura de lquido e vapor saturados,
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utiliza-se o ttulo definido na equao (3.1). O ttulo varia de 0 (lquido saturado) a 1 (vapor
saturado). O ttulo s tem significado para as misturas saturadas.
Quando uma mistura de lquido e vapor existe em equilbrio, a fase lquida um
lquido saturado e a fase vapor um vapor saturado. Assim, para uma mistura bifsica lquido-
vapor, temos que o volume total a soma dos volumes de lquido e vapor, ou seja:
v v l v v v l l v l
v m v ) m m ( v m v m mv + = + = + =
E o volume especfico mdio :
v lv v l
v v ) x 1 ( xv v ) x 1 ( v + = + = (3.4)
em que
l v lv
v v v =
3.6.1 Avaliando a Energia Interna e Entalpia
A propriedade termodinmica energia interna U encontra-se tabelada para diversas
substncias puras em diferentes estados.
Na anlise de alguns processos encontramos combinaes de propriedade
termodinmicas que so tambm propriedades da substncia pura que sofre a mudana de
estado. Uma dessas combinaes a soma da energia interna com o produto da presso pelo
volume, que denominada de entalpia e representada pelo smbolo H:
+ = p U H (3.5)
A entalpia por unidade de massa, h, :
pv u h + = (3.6)
Os valores da entalpia especfica so apresentados nas tabelas termodinmicas para
diversos estados.
A entalpia por kmol, h , :
v p u h + = (3.7)
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A energia interna especfica na regio bifsica lquido vapor calculada pela
expresso abaixo:
v lv v l
u u ) x 1 ( xu u ) x 1 ( u + = + = (3.8)
A entalpia especfica na regio bifsica lquido vapor calculada pela expresso
abaixo:
v lv v l
h h ) x 1 ( xh h ) x 1 ( h + = + = (3.9)
Estados de Referncia
Os valores de algumas propriedades, como por exemplo, u e h, no medidos
diretamente, mas sim calculados a partir de relaes matemticas que envolvem propriedades
mensurveis. Estas relaes matemticas fornecem mudanas de propriedades e no os
valores em estados especificados. Conseqentemente, importante se escolher um estado de
referncia onde so atribudos valores de referncia. Por exemplo:
Para gua, o estado de lquido saturado a T=0,01
o
C o estado de referncia, onde se
atribui para energia interna especfica o valor nulo.
Para o R-134a, o estado de lquido saturado a T= -40
o
C o estado de referncia,
onde se atribui para entalpia especfica o valor nulo..
Os valores atribudos a um estado so modificados se o estado de referncia ou o valor
de referncia se altera, mas sua diferena permanece a mesma.
3.6.2 Calores Especficos a Volume e a Presso Constantes
Define-se o calor especfico como a quantidade de calor necessria para elevar a
temperatura de uma unidade de massa de uma substncia em um grau. O calor especfico
pode ser avaliado da equao (2.30). Desprezando-se as variaes de energia cintica e
potencial, admitindo que a substncia seja compressvel simples e considerando o processo
quase-esttico, temos que:
+ = o + = o pd dU W dU Q (3.10)
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A expresso acima pode ser avaliada considerando duas situaes distintas, a saber:
a) Se o volume constante, o termo do trabalho, pdV, nulo. Esta considerao permite-
nos obter o calor especfico a volume constante, que dado de acordo com a definio
acima por:
v v v
v
T
u
T
U
m
1
T
Q
m
1
c |
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
o
= (3.11)
b) Se a presso constante, a equao (3.37) pode ser escrita como:
dH ) p U ( d pd dU Q = + = + = o . Esta considerao permite-nos obter o calor
especfico a presso constante, que dado de acordo com a definio acima por:
p p p
p
T
h
T
H
m
1
T
Q
m
1
c |
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
o
= (3.12)
Calores Especficos, Energia Interna e Entalpia de Slidos e Lquidos
De forma a simplificar clculos envolvendo lquidos e slidos, geralmente assume-se
que o volume especfico seja constante e que a energia interna especfica varie somente com
a temperatura. Uma substncia idealizada sob essas hipteses denominada incompressvel.
Uma vez que a energia interna especfica de uma substncia modelada como
incompressvel depende somente da temperatura, o calor especfico a volume constante
tambm uma funo exclusiva da temperatura. Assim:
v
v
dT
du
) T ( c |
.
|

\
|
= (incompressvel) (3.13)
Embora o volume especfico seja constante e a energia interna dependa somente da
temperatura, a entalpia varia com a presso e com a temperatura de acordo com:
pv ) T ( u ) p , T ( h + = (incompressvel) (3.14)
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Derivando a equao (3.14) em relao a T para fluido incompressvel, obtemos:
dT
du
dT
) pv ( d
dT
du
T
h
p
= + = |
.
|

\
|
c
c
Usando as definies de calores especficos a presso e volume constantes na equao
acima, resulta:
v
p
p
c
dT
du
dT
dh
c = |
.
|

\
|
= |
.
|

\
|
= (3.15)
De onde conclumos que para uma substncia incompressvel c
p
=c
v
e ambos podem
ser representados pelo mesmo smbolo c.
Utilizando as equaes (3.13) e (3.15), as variaes de energia interna especfica e de
entalpia especfica de uma substncia incompressvel entre dois estados so dadas,
respectivamente, por:
}
=
2
1
T
T
1 2
dT ) T ( c u u (3.16)
e
}
+ =
2
1
T
T
1 2 1 2
) p p ( v dT ) T ( c h h (3.17)
Calores Especficos, Energia Interna e Entalpia de Gases Ideais
A energia interna de qualquer substncia pura compressvel funo das duas
propriedades independentes que definem o estado termodinmico. Entretanto, quando a
massa especfica dos gases baixa, a energia interna especfica passa a depender
principalmente da temperatura e se altera pouco com as variaes de p (ver Tabela 3.1
abaixo) ou v. Este comportamento acontece para gases ideais, em que:
) T ( f u e RT pv = = (3.18)
Como a energia interna de um gs ideal funo apenas da temperatura, o calor
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especfico a volume constante tambm ser apenas funo de T, conforme a equao abaixo:
|
.
|

\
|
=
dT
du
) T ( c
v
(3.19)
A energia interna especfica para um gs perfeito dada por:
dT ) T ( c du
v
=
A integrao da equao acima entre os estados 1 e 2, para um gs ideal, resulta em:
dT ) T ( c ) T ( u ) T ( u
2
1
T
T
v 1 2
}
= (3.20)
Tabela 3.1. Energia Interna Especfica para o Vapor dgua
p, kPa
T (
o
C) 10 100 500 1000
200 2261,3 2658,1 2642,9 2621,9
700 3479,6 3479,6 3477,5 3475,4
1200 4467,9 4467,7 4466,8 4465,6
Da definio de entalpia e da equao de estado de um gs perfeito, temos que:
RT u pv u h + = + = (3.21)
De onde conclumos que para um gs perfeito h=h(T), em razo dos dois termos que
do lado direito da equao (3.48) serem funes apenas da temperatura. Assim, para um gs
perfeito o calor especfico a presso constante funo apenas da temperatura como mostra a
equao abaixo:
|
.
|

\
|
=
dT
dh
) T ( c
p
(3.22)
A entalpia especfica para um gs perfeito dada por:
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dT ) T ( c dh
p
=
A integrao da equao acima entre os estados 1 e 2, para um gs ideal, resulta em:
dT ) T ( c ) T ( h ) T ( h
2
1
T
T
p 1 2
}
= (3.23)
Uma relao importante entre os calores especficos de um gs ideal pode ser obtida
derivando a equao (3.21) em relao temperatura, ou seja:
+ = R
dT
du
dT
dh
R c c
v p
+ = (3.24)
Em base molar:
R c c
v p
+ = (3.25)
As equaes acima mostram que c
p
>c
v
.
Para gases ideais, define-se a razo de calores especficos, k, como:
v
p
c
c
k = (3.26)
que tambm uma funo da temperatura.
A dependncia de
p
c da temperatura mostrada na Figura 3.16 para alguns gases
ideais.
Equaes de
p
c para alguns gases selecionados so apresentadas como funo da
temperatura. Essas equaes devero ser utilizadas para os clculos das variaes de entalpia.
Obs.: De modo a obter a entalpia em funo da temperatura para um gs perfeito,
escrevemos a equao (3.23) como:
) T ( h dT ) T ( c ) T ( h
ref
T
T
p
2
ref
+ =
}
em que T
ref
corresponde a uma temperatura de referncia e h(T
ref
) a um valor arbitrrio de
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entalpia para a temperatura de referncia. Algumas tabelas so baseadas na escolha de h=0 em
T=0 K e a entalpia a uma dada temperatura :
dT ) T ( c ) T ( h
2
T
0
p
}
= (3.27)
Os valores da energia interna so obtidos atravs da equao (3.20) de forma
semelhante ao co anterior.
Para simplificar determinao de u e h, algumas hipteses podem ser feitas,
dependendo da faixa de temperatura e do tipo de gs estudado. Algumas destas hipteses so:
a) supor calores especficos constantes ou b) usar valores mdios de c
p
e c
v
no intervalo de
temperatura considerado, dados por:
( )
( )
dT ) T ( c
T T
1
c
e dT ) T ( c
T T
1
c
2
1
2
1
T
T
p
1 2
p
T
T
v
1 2
v
}
}

=
Figura 3.16
20
3.7 Equao de Estado de Gs Ideal
Qualquer equao que relaciona propriedades de uma substncia chamada de
equao de estado. Uma equao de estado que relaciona as propriedades p-v-T de uma
substncia na fase gasosa a equao de estado de gs ideal.
Obs.: Gs e vapor so frequentemente utilizados como sinnimos. A fase vapor de
uma substancia chamada de gs quando ela esta acima da temperatura crtica. Vapor
geralmente implica que um gs no esta longe de um estado de condensao.
A equao de estado de um gs ideal dada por:
RT pv = (3.28)
Em que R, p, T e v so respectivamente a constante do gs, a presso absoluta, a temperatura
absoluta e o volume especfico.
A constante R diferente para cada gs e determinada por:
M
R
R = (3.29)
Em que R a constante universal dos gases perfeitos e M a massa molecular (peso
molecular) do gs. A constante universal a mesma para todas as substncias e vale:
K kmol / kJ 314 , 8 R =
A equao de estado do gs ideal tambm pode ser escrita como:
mRT pV = (3.30)
T R n pV = (3.31)
T R v p = (3.32)
Tem sido observado experimentalmente que a relao de gs ideal dada acima se
aproxima do comportamento p-v-T de gases reais em baixas densidades. Em baixas presses e
altas temperaturas a densidade de um gs diminui e o gs se comporta como um gs ideal
nestas condies.
21
3.8 Fator de Compressibilidade: Uma Medida do Desvio do Comportamento de Gs
Ideal
O desvio do comportamento de gs ideal numa dada temperatura e presso pode ser
analisado com a introduo de um fator de correo chamado de fator de compressibilidade,
Z, definido por:
RT
pv
Z = (3.33)
O fator de compressibilidade tambm dado por:
Z
p
RT
p
ZRT
v
v
ideal
real
= = (3.33a)
Para gases ideais Z=1. Para gases reais Z pode ser maior ou menor que 1, como mostra
a Figura 3.9 que apresenta o grfico do fator de compressibilidade para o hidrognio.
Foi mencionado que os gases seguem o comportamento da equao de um gs ideal
em baixas presses e altas temperaturas. Mas o que constitui exatamente baixa presso e alta
temperatura?
A presso ou temperatura de uma substncia alta ou baixa relativa sua temperatura
e presso crticas.
Gases comportam-se diferentemente numa dada temperatura e presso, mas
comportam-se de forma idnticas nas mesmas temperaturas e presses normalizadas com
respeito a sua temperatura e presso crticas. A normalizao dada por:
c
R
c
R
T
T
T e
p
p
p = = (3.34)
em que p
R
eT
R
so respectivamente a presso e temperatura reduzidas. O fator de
compressibilidade Z para todos os gases aproximadamente o mesmo nas mesmas presses e
temperaturas reduzidas. Isto chamado de princpio dos estados correspondentes. A
22
Figura 3.10 mostra os valores de Z como uma funo de p
R
e T
R
plotados para diversos gases
que parece obedecer ao princpio dos estados correspondentes razoavelmente bem. Ajustando
a curva para todos os dados, obtm-se o diagrama generalizado de compressibilidade.
Figura 3.9
As seguintes observaes podem ser feitas do diagrama generalizado de
compressibilidade:
a) Para p
R
<<1, os gases se comportam como gases ideais independentemente de sua
temperatura.
b) Para T
R
>2, o comportamento de gs ideal pode ser assumido com boa preciso para todas
as presses, exceto p
R
>>1.
c) O desvio do comportamento de gs ideal maior nas vizinhanas do ponto crtico.
Quando p e v ou T e v so dados em vez de p e T, o diagrama generalizado de
compressibilidade pode ser ainda usado para determinar a terceira propriedade, isto envolve
um clculo tedioso. Consequentemente, necessrio definir mais uma propriedade reduzida:
volume especfico pseudo-reduzido, v
R
, dado por:
) p / RT /( v v
c c R
= (3.35)
23
Figura 3.10
As linhas de v
R
constante so tambm acrescentadas ao diagrama generalizado do
fator de compressibilidade e isto permite o clculo de p ou T.
3.9 Outras Equaes de Estado
A equao de estado do gs ideal muito simples, mas sua faixa de aplicao
limitada. Outras equaes de estado, mais complicadas, representam o comportamento p-v-T
das substncias na fase gasosa entre as quais podemos citar:
a) Equao de van der Waals:
em que:
( )( ) P
a
v
v b RT + =
2
a
R T
P
b
RT
P
cr
cr
cr
cr
= =
27
64 8
2 2
and
24
b) Equao de Beattie-Bridgeman
onde
As constantes a, b, c, Ao, Bo para vrias substncias so encontradas na Tabela 3-4 do livro de
Yunus Cengel.
c) Equacao de Benedict-Webb-Rubin
As constantes para vrias substncias so encontradas na Tabela 3-4 do livro de Yunus
Cengel.
25
Exerccios
Lista de Problemas do Van Wylen
Entregar as questes marcadas. Podem usar o catt na soluo.
3.29 Determine a fase para os seguintes casos utilizando as tabelas termodinmicas e o catt:
a) gua T = 100C p = 0,5 MPa
b)Amnia T=-10C p= 150 kPa
c)R-12 T=0C p=350 kPa
3.49 Considere os dois tanques, A e B, e a tubulao com vlvula mostrada na figura. Os dois
tanques contm gua. O volume do tanque A igual a 1 m
3
e a gua armazenada neste
tanque apresenta presso igual a 200 kPa e v = 0,5 m3/kg. O tanque B contm 3,5 kg de gua
a 0,5 MPa e 400 e. A vlvula que liga os tanques ento aberta e espera-se at que a
condio de equilbrio seja atingida. Determine o volume especfico no estado final do
processo.
3.66 O modelo de gs perfeito adequado para representar o comportamento destas
substncias nos estados indicados?
a) Oxignio a 30C, 3 MPa.
b) Metano a 30C, 3 MPa.
c) gua a 30C, 3 MPa.
d) R-134a a 30C, 3 MPa.
e) R-134a a 30C, 100 kPa.
5.28 Determine as propriedades indicadas usando as tabelas e o catt:
a. H20 T= 250 De, v=0,02m3/kg p=? u=?
b. N2 T= 120 K, p=0,8 MPa x=? h=?
C. H20 T= -2 De, p= 100 kPa u=? v=?
d. R-134a p=200kPa, v=0,12m3/kg u=? T=?
5.32 Determine as propriedades indicadas e a fase da substncia:
a. H
2
0 T= 120 e v=0,5 m3/kg u=?p=?x=?
b. H
2
0 T= 100 e p = 10 MPa u=? x=? v=?
c. N
2
T= 200 K e p = 200 kPa v=? u=?
d. NH
3
T= 100 e v=0,1 m
3
/kg p=?x=?
e N
2
T= 100 K e x=0,75 v=? u=?
5.36 Um vaso rgido contm 0,75 kg de gua. Inicialmente, a temperatura e a presso so
iguais a 300C e 1200 kPa. A gua ento resfriada at que a presso atinja 300 kPa.
Determine a temperatura no estado final do processo, o trabalho realizado e o calor transferido
no processo descrito.
26
5.41 Um cilindro rgido, com volume de 0,1 litros, contm gua no ponto crtico. Determine a
transferncia de calor necessria para que a temperatura da gua no cilindro atinja 20 C.
5.56 Vapor superaquecido de R-134a, a 20C e 0,5 MPa, expandido, isotrmicamente, num
conjunto cilindro-pisto at que se atinja o estado saturado com ttulo igual a 50 %. Sabendo
que a massa de refrigerante 5 kg e que so transferidos 500 kJ de calor no processo, calcule
o trabalho realizado e os volumes inicial e final do processo.
5.57 A figura mostra um conjunto cilindro-pisto, no qual atua uma mola linear, e que contm
0,5 kg de vapor d'gua saturado a 120 C. A rea da seo transversal do mbolo igual a
0,05 m
2
e a constante da mola 15 kN/m. Calor , ento, transferido para a gua e o pisto se
movimenta.
a. Qual a temperatura da gua no cilindro quando a presso atingir 500 kPa ?
b. Calcule o calor transferido neste processo.
5.58 A figura mostra um tanque que est dividido em duas regies por meio de uma
membrana. A regio A apresenta V
A
= 1 m3 e contm gua a 200 kPa e com v = 0,5 m
3
/kg. A
regio B contm 3,5 kg de gua a 400C e 0,5 MPa. A membrana , ento, rompida e espera-
se que seja estabelecido o equilbrio. Sabendo que a temperatura final do processo 100C,
determine a transferncia de calor que ocorre durante o processo.
5.62 A figura mostra dois tanques, cada um apresentando volume de 1 m3, que esto
conectados atravs de uma tubulao com vlvula. Inicialmente, o tanque A contm
refrigerante R-134a, a 20C e ttulo igual a 15 %, e o tanque B est evacuado. A vlvula
ento aberta e vapor saturado de refrigerante escoa para o tanque B at que ocorra o equilbrio
das presses. Admitindo que o processo ocorra lentamente, de modo que a temperatura se
mantenha constante e igual a 20C, calcule a transferncia de calor total ao refrigerante
durante o processo.
27
5.69 O conjunto cilindro pisto A e o tanque B mostrados na figura contm gua. O volume
do tanque B 0,1 m
3
e a massa do pisto m
p
. Inicialmente, o conjunto A contm 0,5 kg de
gua a 200 kPa e 150
0
C e a gua no tanque B est num estado saturado onde a presso e o
titulo so iguais a 400 kPa e 0,5. A vlvula ento aberta e calor transferido ao sistema de
modo que a gua atinge um estado uniforme e passa a ocupar um volume igual a 1,006 m
3
.
Determine a massa total de gua contida no conjunto A e no tanque B e o volume total
ocupado pela gua no estado inicial do processo. Determine, tambm, o trabalho e o calor
transferido neste processo.
5.70 O tanque rgido A mostrado na figura apresenta volume igual a 0,6 m
3
e contm 3 kg de
gua a 120
0
C e o tanque rgido B apresenta volume igual a 0,4 m
3
e contm gua a 600 kPa e
200
0
C. Os tanques esto conectados ao conjunto cilindro-pisto do modo indicado na figura.
O pisto do conjunto inicia seu movimento quando a presso interna se torna igual a 800 kPa.
As vlvulas so abertas vagarosamente e calor transferido a gua at que se atinja um estado
uniforme com temperatura igual a 250
0
C. Determine o volume ocupado pela gua no estado
final, o trabalho realizado e a transferncia de calor no processo.
5.77 Uma panela de ao, com massa de 1 kg, contm 1 kg de gua. Inicialmente, a
temperatura no conjunto uniforme e igual a 15C. A panela colocada sobre a chama
produzida num fogo e o conjunto aquecido at a gua entrar em ebulio. Desprezando a
transferncia de calor da panela e da gua para o ambiente, determine a transferncia de calor
necessria para que o processo ocorra.
5.87 Um quilograma de CO
2
deve ser aquecido de 30 a 1500 C a presso de 100 kPa. Calcule
a variao de entalpia especfica neste processo com os seguintes mtodos:
a. Calor especfico constante e com valor tomado na Tab. A.5.
28
b. Calor especfico constante mas avaliado com a equao da Tab. A.6 e a temperatura mdia.
c. Calor especfico varivel e integrando a equao da Tab. A.6.
d. Utilizando as tabelas de gases perfeitos (A.S).
5.127 Considere o arranjo mostrado na figura. O tanque A tem volume igual a 100 litros e
contm vapor saturado de R-134a a 30C. Quando a vlvula entreaberta, o refrigerante
escoa vagarosamente para o cilindro B. A presso necessria para levantar o pisto no cilindro
B 200 kPa. Calor transferido, durante este processo, de modo que a temperatura de todo o
refrigerante mantida constante e igual a 30C. Admitindo que, no estado final, a presso no
R-134a uniforme e igual a 200 kPa, calcule o calor transferido no processo.
5.130 A figura mostra um cilindro isolado, que contm 2 kg de gua, e apresenta o pisto
travado por um pino. Neste estado, a temperatura da gua 100C e ttulo igual a 98 %. A
rea da seo transversal do cilindro 100 cm
2
, o pisto e os pesos tem uma massa total de
102 kg e a presso atmosfrica igual a 100 kPa. O pino , ento, removido, permitindo que o
pisto se mova. Admitindo que o processo seja adiabtico, determine o estado final da gua.