UNIVERSIDAD NACIONAL AUTNOMA DE MXICO FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES CUAUTITLN CAMPUS 1

CINTICA QUMICA. LABORATORIO DE CIENCIA BSICA 2 Qumica Industrial Grupo 2201 Equipo J Profesor Juan Chiu Chan Alumno Baca Solano Handal Emiliano

En la volumetra de xido - reduccin se utilizan soluciones patrones de agentes oxidantes o de agentes reductores como titulantes de sustancias reductoras u oxidantes. En todas las reacciones de xido - reduccin (o proceso redox) hay una sustancia reaccionante que se oxida y otra que se reduce, ya que las dos reacciones se complementan entre s y son simultneas, es decir, la una no tiene lugar sin que suceda la otra. En las reacciones de xido - reduccin los electrones se transfieren del reductor al oxidante. Por lo tanto el agente oxidante (reductor) gana (pierde) electrones y se reduce (oxida) a un estado de menor (mayor) valencia. La concentracin de las soluciones de agentes oxidantes y reductores se expresa preferiblemente en normalidad. En este sentido, se cuenta con dos formas para calcular el peso equivalente de una sustancia oxidante o reductora: - Dividiendo el peso frmula de la sustancia por el cambio total en el nmero de oxidacin que se produce en el proceso de xido- reduccin. - Dividiendo el peso formula de la sustancia por el nmero de electrones que se transfieren con este peso. Peso equivalente, tambin conocido como equivalente gramo, es un trmino que ha sido utilizado en varios contextos en qumica. En la mayor parte de los usos, es la masa de un equivalente, que es la masa de una sustancia dada que: Se deposita o se libera cuando circula 1 mol de electrones Sustituye o reacciona con un mol de iones hidrgeno (H+) en una reaccin cidobase; o Sustituye o reacciona con un mol de electrones en una reaccin redox.

El peso equivalente tiene dimensiones y unidades de masa, a diferencia del peso atmico, que es una magnitud adimensional. Los pesos equivalentes fueron determinados originalmente de forma experimental, pero (tal como se utilizan ahora) se obtienen de las masas molares.

Cuando se eligen patrones primarios en qumica analtica, son ms deseables generalmente los compuestos con mayor peso equivalente porque se reducen los errores de pesada. Un ejemplo es la estandarizacin una solucin de hidrxido de sodio que se ha preparado a aproximadamente 0.1 mol.dm-3. Es necesario calcular la masa de un cido slido que pueda reaccionar con cerca de 20 cm3 de esta solucin (para una valoracin utilizando una bureta de 25 cm3): los cidos slidos adecuados incluyen el cido oxlico dihidratado, el ftalato cido de potasio y el hidrogenoiodato de potasio. Los pesos equivalentes de los tres cidos son respectivamente 63.04 g, 204.23 g y 389.92 g, y las masas requeridas para la estandarizacin son 126.1 mg, 408.5 mg y 779.8 mg respectivamente. Dado que el error en la medida de la masa en una balanza analtica estndar es 0.1 mg, el error relativo en la medida de la masa de cido oxlico dihidratado puede estar alrededor de una parte por mil, similar al error experimental en la medida del volumen en la valoracin.2 Sin embargo, el error en la medida de la masa del hidrogenoiodato de potasio podra ser cinco veces menor, porque su peso equivalente es cinco veces ms grande: as el error en la medida de la masa es insignificante en comparacin con el error en el volumen medido durante la valoracin. Para las reacciones tipo redox, el peso equivalente es la masa de la sustancia que consume o libera un mol de electrones. Por ejemplo: En la semireaccion Fe3+ + e- <---> Fe2+ el peso equiv. es igual al peso atmico del hierro. En la semireaccion Mg2+ + 2e- <---> Mg el peso eq. es igual a la mitad del peso atmico.

Una reaccin REDOX, implica transferencia elctrica, es decir, que para una reaccin de este tipo suceda necesariamente una especie qumica debe ceder electrones y otra debe captar o aceptar esos electrones.

Cada tomo de los que forman parte de un compuesto, ya sea este inico o covalente, se caracteriza por presentar un cierto estado de oxidacin, expresado normalmente mediante el llamado nmero de oxidacin y determinado por el numero de electrones ganados o perdidos con relacin a la estructura electrnica del tomo aislado.

El estado de oxidacin es un concepto terico para el desarrollo del cual se considera que un compuesto covalente es equivalente inico, aceptando que en la unin de dos tomos mas electronegativo acepta el par de electrones que determina la unin.

La formulacin de una ecuacin redox encuentra condicionada por diversos factores: en primer lugar es necesario conocer las especies qumica, reactivos y productos que intervienen en el proceso.

Clasificacin de los mtodos volumtricos. Los mtodos volumtricos se clasifican de acuerdo con el tipo de reaccin que ocurre en la titulacin: Titulaciones cido base:: los cidos fuertes, los cidos no demasiado dbiles y las sales de bases muy dbiles se pueden titular con una solucin de una base fuerte de concentracin exactamente conocida. Las respectivas reacciones son:

H3O + + OH- H2O + H2O HA + OH - H2O + A HB + + OH - H2O + B Las bases fuertes, las bases no demasiado dbiles y las sales de cidos muy dbiles pueden titularse con una solucin de un cido fuerte de concentracin exactamente conocida: OH- + H3O+ H2O + H2O B + H3O+ H2O +HB+ A- + H3O+ H2O + HA

Titulaciones por precipitacin: el producto de la reaccin es un precipitado. Las titulaciones ms importantes involucran al in Ag+ en la titulacin de halogenuros o SCN-. Por ejemplo: SCN- + Ag+ AgSCN (s) Titulaciones por complejacin: son pocas las que involucran analito y reactivo inorgnicos; el ejemplo ms conocido es la titulacin de cianuros usando nitrato de plata como reactivo: Ag + + 2 CN- Ag(CN)2Son muy utilizadas las titulaciones de cationes usando reactivos orgnicos como el cido tetraprticoetilendiaminotetraactico, EDTA (H4Y), que produce quelatos con casi todos los iones metlicos. Por ejemplo, a pH 9 regulado por un buffer, Zn+2 + HY-3 ZnY-2 + H+

Titulaciones de xido - reduccin:: los reactivos oxidantes ms corrientes son KMnO4, Ce(IV), K2Cr2O7, I2, y entre los reductores Na2 C2O4, Na2S2O3, etc. Una reaccin tpica es la titulacin del analito Fe (II) con el reactivo KMnO4: 5 Fe+2 + MnO4- + 8 H+ 5 Fe+3 + Mn+2 + 4 H2O A lo largo del curso iremos estudiando estas titulaciones, en el orden en que se les cit.

Una representacin semilogartmica es una representacin grfica de una funcin o de un conjunto de valores numricos, en la que el eje de abscisas o el eje de ordenadas tienen escala logartmica mientras el otro eje tiene una escala lineal o proporcional. Si la representacin se hace manualmente, se emplea papel semilogartmico, que posee la escala con las marcas adecuadas para este tipo de representaciones. Se emplean logaritmos decimales, de base 10. Los datos que siguen una variacin similar a una funcin exponencial, y=aebx, o aquellas serie de datos cuyo rango abarca varios rdenes de magnitud son apropiados para una representacin semilogartmica o logartmica. Por ello, este tipo de representacin es muy usada en ciencia e ingeniera. Cualquier conjunto de datos que pueda ajustarse a la expresin podr

representarse en forma de lnea recta, , donde representa el logaritmo en base o natural, ya que ambas expresiones son equivalentes.2 Si usamos logaritmos en bases , distintas a la natural, la relacin exponencial linealizada ser .

La linealizacin (de un segmento de curva, no de la curva entera) es un mtodo que consiste en asociar una recta (de ecuacin lineal como todas las rectas) a una curva determinada en un punto dado (la linealizacin sirve para ese punto y sus alrededores).

Una de las formas ms normales de obtenerla es con clculo diferencial, aunque si no lo dominas, lo que tienes que hacer es calcular la ecuacin de una recta que pase por un punto y sea aproximadamente paralela (que se apoye tocando tan solo en un punto) a tu curva. Ejemplos de linealizaciones (en el valor x=1) son: de y = x^2 ---> y = 2x - 1 de y = x^3 ---> y = 3x - 2 (y en el valor x=2) son: de y = x^2 ---> y = 4x - 4 de y = x^3 ---> y = 12x - 16

El reactivo limitante es el reactivo que en una reaccin qumica determina, o limita, la cantidad de producto formado. Cuando una ecuacin est balanceada, la estequiometra se emplea para saber los moles de un producto obtenidos a partir de un nmero conocido de moles de un reactivo. La relacin de moles entre reactivo y producto se obtiene de la ecuacin balanceada. Generalmente cuando se efecta una reaccin qumica los reactivos no se encuentran en cantidades estequiomtricamente exactas, es decir, en las proporciones que indica su ecuacin balanceada. En consecuencia, algunos reactivos se consumen totalmente, mientras que otros son recuperados al finalizar la reaccin. El reactivo que se consume en primer lugar es llamado reactivo limitante, ya que la cantidad de ste determina la cantidad total de producto formado. Cuando este reactivo se consume, la reaccin se detiene. El o los reactivos que se consumen parcialmente son los reactivos en exceso.

La cantidad de producto que se obtiene cuando reacciona todo el reactivo limitante se denomina rendimiento terico de la reaccin. El concepto de reactivo limitante permite a los qumicos asegurarse de que un reactivo, el ms costoso, sea completamente consumido en el transcurso de una reaccin, aprovechndose as al mximo. Este mtodo se basa en la comparacin de la proporcin de cantidades de reactivo con la relacin estequiomtrica. As, dada la ecuacin general:

Siendo X e Y reactivos, Z productos y a, b y c, sus respectivos coeficientes estequiomtricos. Si

< Si

entonces X es el reactivo limitante.

>

entonces Y es el reactivo limitante.

Factores que afectan a la velocidad de la reaccin.

Naturaleza de la reaccin: Algunas reacciones son, por su propia naturaleza, ms rpidas que otras. El nmero de especies reaccionantes, su estado fsico las partculas que forman slidos se mueven ms lentamente que las de gases o de las que estn en solucin, la complejidad de la reaccin, y otros factores pueden influir enormemente en la velocidad de una reaccin. Concentracin: La velocidad de reaccin aumenta con la concentracin, como est descrito por la ley de velocidad y explicada por la teora de colisiones. Al incrementarse la concentracin de los reactantes, la frecuencia de colisin tambin se incrementa. Presin: La velocidad de las reacciones gaseosas se incrementa muy significativamente con la presin, que es, en efecto, equivalente a incrementar la concentracin del gas. Para las reacciones en fase condensada, la dependencia en la presin es dbil, y slo se hace importante cuando la presin es muy alta. Orden: El orden de la reaccin controla cmo afecta la concentracin (o presin) a la velocidad de reaccin.

Temperatura: Generalmente, al llevar a cabo una reaccin a una temperatura ms alta provee ms energa al sistema, por lo que se incrementa la velocidad de reaccin. Solvente: Muchas reacciones tienen lugar en solucin, y las propiedades del solvente afectan la velocidad de reaccin. La fuerza inica tambin tiene efecto en la velocidad de reaccin. Radiacin electromagntica e intensidad de luz: La radiacin electromagntica es una forma de energa. Como tal, puede aumentar la velocidad o incluso hacer que la reaccin sea espontnea. Un catalizador: La presencia de un catalizador incrementa la velocidad de reaccin (tanto de las reacciones directa e inversa) al proveer de una trayectoria alternativa con una menor energa de activacin. Por ejemplo, el platino cataliza la combustin del hidrgeno con el oxgeno a temperatura ambiente. Istopos: El efecto isotpico cintico consiste en una velocidad de reaccin diferente para la misma molcula si tiene istopos diferentes, generalmente istopos de hidrgeno, debido a la diferencia de masa entre el hidrgeno y el deuterio. Superficie de contacto: En reacciones en superficies, que se dan por ejemplo durante catlisis heterognea, la velocidad de reaccin aumenta cuando el rea de la superficie de contacto aumenta. Esto es debido al hecho de que ms partculas del slido estn expuestas y pueden ser alcanzadas por molculas reactantes. Mezclado: El mezclado puede tener un efecto fuerte en la velocidad de reaccin para las reacciones en fase homognea y heterognea..

Todos los factores que afectan una velocidad de reaccin, excepto para la concentracin y el orden de reaccin, son tomados en cuenta en la ecuacin de velocidad de la reaccin.

Las

reacciones

se

pueden

clasificar

cinticamente

en

homogneas

heterogneas. La primera ocurre en una fase y la segunda en ms de una fase. La reaccin heterognea depende del rea de una superficie ya sea la de las paredes del vaso o de un catalizador slido. En este captulo se discuten reacciones homogneas. La Rapidez (o velocidad) de reaccin est conformada por la rapidez de formacin y la rapidez de descomposicin. Esta rapidez no es constante y depende de varios factores, como la concentracin de los reactivos, la presencia de un catalizador, la temperatura de reaccin y el estado fsico de los reactivos. Uno de los factores

ms importantes es la concentracin de los reactivos. Cuanto ms partculas existan en un volumen, ms colisiones hay entre las partculas por unidad de tiempo. Al principio, cuando la concentracin de reactivos es mayor, tambin es mayor la probabilidad de que se den colisiones entre las molculas, y la rapidez es mayor. A medida que la reaccin avanza, al ir disminuyendo la concentracin de los reactivos, disminuye la probabilidad de colisin y con ella la rapidez de la reaccin. La medida de la rapidez de reaccin implica la medida de la concentracin de uno de los reactivos o productos a lo largo del tiempo, esto es, para medir la rapidez de una reaccin necesitamos medir, bien la cantidad de reactivo que desaparece por unidad de tiempo, o bien la cantidad de producto que aparece por unidad de tiempo. La rapidez de reaccin se mide en unidades de concentracin/tiempo, esto es, en (mol/l)/s es decir moles/(ls).

Para cada reaccin se puede formular una ecuacin, la cual describe cuantas partculas del reactivo reaccionan entre ellas, para formar una cantidad de partculas del producto. Para una reaccin de la forma:

esto significa, que dos partculas A colisionan con una partcula B, una partcula C y una partcula D para formar el producto E. Sin embargo, la probabilidad de que cinco partculas colisionen al mismo tiempo y con energa suficiente, es escasa. Ms probable es que dos o tres partculas colisionen y formen un producto intermedio, este producto intermedio colisiona con las dems partculas y forma otros productos intermedios hasta formar el producto E, aqu un ejemplo:

La descomposicin de la reaccin principal en llamadas reacciones elementales y el anlisis de estas nos muestra exactamente como ocurre esta reaccin. Por medio de mtodos experimentales o por premisas se puede determinar la dependencia de la rapidez de las reacciones elementales con las concentraciones de los componentes A, B, C y D.

El orden de reaccin est definido como la suma de los exponentes de las concentraciones en la ley de la rapidez de la reaccin. Este es tambin llamado orden total de reaccin, pues el orden depende del reactivo que se analice. El orden de la reacciones se determina experimentalmente.

Temperatura
Por norma general, la rapidez de reaccin aumenta con la temperatura porque al aumentarla incrementa la energa cintica de las molculas. Con mayor energa cintica, las molculas se mueven ms rpido y chocan con ms frecuencia y con ms energa. El comportamiento de la constante de rapidez o coeficiente cintico frente a la temperatura = lnA (Ea / R)(1 / T2 1 / T1) esta ecuacin linealizada es muy til y puede ser descrito a travs de la Ecuacin de Arrhenius donde K es la constante de la rapidez, A es

el factor de frecuencia, EA es la energa de activacin necesaria y T es la temperatura, al linealizarla se tiene que el logaritmo neperiano de la constante de rapidez es inversamente proporcional a la temperatura, como sigue: ln(k1 / k2) la hora de calcular la energa de activacin experimentalmente, ya que la pendiente de la recta obtenida al graficar la mencionada ley es: -EA/R, haciendo un simple despeje se obtiene fcilmente esta energa de activacin, tomando en cuenta que el valor de la constante universal de los gases es 1.987cal/K mol. Para un buen nmero de reacciones qumicas la rapidez se duplica aproximadamente cada diez grados centgrados.

Concentracin de los reactivos

La mayora de las reacciones son ms rpidas en presencia de un catalizador y cuanto ms concentrados se encuentren los reactivos, mayor frecuencia de colisin. Si los reactivos estn en disolucin o son gases encerrados en un recipiente, cuanto mayor sea su concentracin, ms alta ser la velocidad de la reaccin en la que participen, ya que, al haber ms partculas en el mismo espacio, aumentar el nmero de colisiones.

El ataque que los cidos realizan sobre algunos metales con desprendimiento de hidrgeno es un buen ejemplo, ya que este ataque es mucho ms violento cuanto mayor es la concentracin del cido. La obtencin de una ecuacin que pueda emplearse para predecir la dependencia de la rapidez de reaccin con las concentraciones de reactivos es uno de los objetivos bsicos de la cintica qumica. Esa ecuacin, que es determinada de forma emprica, recibe el nombre de ecuacin de rapidez. De este modo si consideramos de nuevo la reaccin hipottica la rapidez de reaccin "r" puede expresarse como Los trminos entre corchetes son las

molaridades de los reactivos y los exponentes m y n son coeficientes que, salvo en el caso de una etapa elemental no tienen por que estar relacionados con el coeficiente estequiomtrico de cada uno de los reactivos. Los valores de estos exponentes se conocen como orden de reaccin. Hay casos en que la rapidez de reaccin no es funcin de la concentracin, en estos casos la cintica de la reaccin est condicionada por otros factores del sistema como por ejemplo la radiacin solar, o la superficie especfica disponible en una reaccin gas-slido cataltica, donde el exceso de reactivo gas hace que siempre estn ocupados todos los centros activos del catalizador.

Mtodo Permanganomtrico. El permanganato de potasio es un poderoso oxidante y como tal se utilizan sus soluciones para valorar agentes reductores. La reduccin del permanganato de potasio en medio cido, puede representarse mediante la siguiente ecuacin: MnO4 + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O

Por lo que el equivalente gramo del permanganato de potasio es de 1/5 de mol o sea 158.03/5 = 31.61. El KMnO4 es conocido por actuar durante la titulacin como un autoindicador ya que el color violceo del ion MnO4- desaparece al reducirse al ion Mn2+, que en solucin es incoloro. En consecuencia la titulacin puede ser llevada a cabo sin necesidad de emplear ningn tipo de indicador.

El permanganato de potasio no es considerado una estndar primario ya que se descompone fcilmente por la accin de reductores tales como el amonaco, sustancias orgnicas y polvo que pueden estar presentes en al agua destilada, promoviendo la produccin de MnO2. Por tal motivo, una vez preparada la solucin de permanganato, su concentracin disminuir. Para impartirle cierta estabilidad a la solucin, el MnO2 formado debe ser eliminado por filtracin empleando crisoles de vidrio sinterizado. El KMnO4 debe ser almacenado al abrigo de la luz. Para determinar la normalidad exacta de una solucin de KMnO4 es necesario estandarizarla con una sustancia patrn reductora como el oxalato de sodio, Na2C2O4. En soluciones cidas, el in oxalato se convierte en el cido sin disociar. As, su semireaccin caracterstica se puede describir como: H2C2O4 2CO2 +2H+ +2e

Mtodo Yodomtrico Las titulaciones yodomtricas consisten en una titulacin indirecta que emplea el yoduro de potasio (KI) como agente reductor. En esta tcnica la concentracin de agente oxidante (analito) no se determina directamente a travs de la titulacin con KI sino que se determina de manera indirecta por la titulacin del yodo (I2) que se forma durante la reaccin del KI con el analito. En este proceso de determinacin de la concentracin del analito, el KI es aadido en exceso y como resultado de esta reaccin se libera I2, el cual es valorado con solucin de tiosulfato de sodio (Na2S2O3) en presencia de almidn como indicador. Las semireacciones que tienen lugar durante el anlisis son las siguientes:

Semi-reaccin del KI adicionado en exceso: 2I I2 +2e Semi-reaccin del titulante: 2S2O3 2 S4O6 2 + 2e Semi-reaccin del I2 titulado: I2 +2e 2I En la prctica se aplicar este mtodo para determinar y comprobar la concentracin del KMnO4. Durante el anlisis el in MnO4- se reduce a Mn2+ segn ecuacin, al mismo tiempo que se produce la oxidacin del in I- . Por otro lado, las ecuaciones dan cuenta del proceso redox que ocurre durante la titulacin. Igualmente, se incluye en la prctica la estandarizacin de la solucin de permanganato de potasio por medio de la titulacin redox con el patrn primario oxalato de potasio (ecuaciones 8.1 y 8.2). Una vez estandarizada la solucin de permanganato de potasio, el estudiante la usar para determinar la concentracin de perxido de hidrgeno en el agua oxigenada de uso domstico, a travs del mtodo permanganomtrico. En este caso, el perxido se oxida a oxgeno molecular, O2, segn la ecuacin: H2O2 O2 +2H+ +2e