ESTIMACION DE CONSTANTES DE EQUILIBRIO L-V

Fugacidad Es una propiedad termodinmica (f). Se define en trminos del potencial qumico ( ):

= 0 + RT * Ln( f )
(1) 0 es una funcin solo de la temperatura; y es el potencial qumico de una sustancia cuando su estado es tal que la fugacidad es uno. A temperatura constante:

d = [RT * d (Ln ( f ))]T

Para gases se cumple por definicin: Lim
P 0

(2)

f =1 P

(3)

Con cualquiera de las dos definiciones anteriores y la condicin de lmite, la fugacidad queda definida. Para un gas ideal:

d = V dP =
integrando:

RT dP = RT d (ln( P ) ); P

(4)

= 0 + RT ln( P )
(5) 0 es una constante de integracin, dependiendo solo de la temperatura. La similitud entre (1) y (5) hace que se considere a la fugacidad como una presin efectiva o real. Cuando la presin tiende a cero (segn (3)), la fugacidad y la presin se igualan, en el comportamiento del gas ideal. La fugacidad tiene unidades de presin. Para una sustancia en solucin: Similarmente a la ec. (1), definimos ahora:

i = 0 i + RT ln( fi ) ;

(6)

 i = RT d Ln( fi ) T ; d

)]

(7)

donde, el suprandice indica componente en una solucin, y el subndice (i) indica el componente. Para gases, si la mezcla es perfecta (gas perfecto), o sea, se comporta como un gas ideal, entonces la fugacidad de un componente se aproxima a su presin parcial y se cumple: Lim
P 0

fi =1 pi

(8)

La presin parcial se define como ya sabemos:

pi = y i P
Condicin en el equilibrio:

(9)

Si tomamos dos fases lquido-vapor (L V), se debe cumplir en el equilibrio segn sabemos:
V P

T =T PL =PV L = V

T L

Integrando (7) para ambas fases, y considerando la igualdad anterior, podemos escribir:

iV iL = 0 = RT Ln

V f i ; L f
i

lo que requiere igualdad de fugacidades en ambas fases: iV fi L = f (10)

Determinacin de fugacidades en gases puros: De (2) y de (4) podemos escribir:

RT d ln( f ) = V dP ;
sumando RT d ln( P ) a ambos lados y reordenando:

RT f RT d ln = v dP ; P P

si integramos entre P = 0 (f/P = 1, segn (3)), y P, tenemos:

RT f P RT ln = 0 v dP P P
Esta ecuacin se puede usar para determinar f:

(11)

1. Utilizando integracin grfica o numrica de datos experimentales V = f ( P ) a T constante. 2. Utilizando una ecuacin de estado para estimar dicha funcionalidad (Virial, PR, SR, SRK, etc.), como veremos ms adelante. 3. Como se expresar en el punto siguiente, utilizando datos de propiedades reducidas.

Definicin: Coeficiente de Fugacidad A la relacin f/P se la llama Coeficiente de Fugacidad, por conveniencia, ya que aparece sistemticamente en esa forma en muchas de las expresiones que ya derivamos o derivaremos: f = (12) P Utilizando esta definicin y la expresin V = zRT , de (11) tenemos: P (13)

ln( ) = 0 ( z 1)
P

dP P

donde z puede estimarse en funcin de las relaciones de estados correspondientes. Tambin en funcin de variables reducidas. Esto se logra operando algebraicamente sobre la ecuacin anterior, para dar:

ln( ) = 0 ( z 1)
Pr

d Pr Pr

(14)

con lo cual tambin es una propiedad que puede calcularse en el estado reducido (como funcin de propiedades en dicho estado). Existen en la bibliografa numerosas grficas y/o correlaciones que surgen de (13) y (14).

Determinacin de la fugacidad en mezclas (gaseosas) Para un componente en una mezcla gaseosa se define al coeficiente de fugacidad i : i = fi f = i pi y i P (15)

Partiendo de la ec. (7) y de la siguiente relacin entre el potencial qumico (a T y P constantes) en una mezcla:

v i = d n i

dP T ,P ,n
j

(16)

(donde la composicin es constante), e igualando (16) con (7), substrayendo RT (d ln( Pi )) de ambos lados y operando algebraicamente, se tiene:

v f RT i dP = RT d Ln p n P i i T , P , n
j

Integrando y teniendo en cuenta las ecs. (8) y (15):

P v RT ln i = 0 n i

RT dP P T , P ,n
j

(17)

En este caso, es difcil obtener datos experimentales para integrar directamente la ec. (17). Por lo tanto, como veremos luego, se recurre a la utilizacin de ecuaciones de estado que con el empleo de adecuadas reglas de mezclado representan las propiedades de la mezcla apropiadamente. Las ecuaciones correspondientes que surgen de reemplazar las relaciones indicadas se vern ms adelante, al tratar dichas ecuaciones de estado. Por otro lado, podemos recurrir a modelos de comportamiento de la mezcla. Por ejemplo, ya habamos comentado que en una mezcla de gases perfecta, se cumple: fi = pi = yi P Ahora, podemos definir el modelo de solucin ideal de gases, de esta manera: fi = f i 0 yi ; (18)

en donde decimos que la fugacidad del componente (i) en una mezcla gaseosa (solucin ideal) se puede calcular como el producto de la fugacidad de ese componente puro a la presin y temperatura de la solucin, multiplicada por su fraccin molar. Este modelo es aceptable cuando:
S

La presin es baja; o a presiones moderadamente altas (y adems yi 1).

No es buena aproximacin cuando:

S

las composiciones son del mismo orden (ninguno tiende a uno, yi 1), y las propiedades de las molculas de los componentes son bastante diferentes entre s.

Solo se puede utilizar a moderadas presiones si las propiedades de los integrantes de la mezcla son muy similares entre s.

Fugacidad en lquidos puros Ya sabemos que en equilibrio: fL = fG La presin en equilibrio se denomina presin de vapor o saturacin. De la expresin (que se deriva de (2) y de (4)):

RT d ln( f ) = v dP ;
integrando entre una presin P y la de saturacin tenemos: fL RT * Ln Sat = v ( P P Sat ) f (19)

asumiendo que la variacin del volumen con la presin es despreciable (incompresible) en el lquido. fL es la fugacidad del lquido a una T dada y a la presin P, y el superndice indica valores a las condiciones de saturacin. fSat es la fugacidad del gas (o lquido) a esa condicin y v es el volumen molar lquido.

Fugacidad en soluciones lquidas Solucin ideal. Al igual que en las mezclas gaseosas, podemos escribir para una solucin lquida ideal, por definicin: fi L = f i 0 L xi (20)

donde fi L es la fugacidad del componente (i) en la mezcla, y f i 0 L es la fugacidad de (i) como lquido puro, a la temperatura y presin de la mezcla. Lamentablemente, este modelo es satisfactorio en muy pocas soluciones. Solo en los casos en que los componentes son muy similares (ismeros, miembros de una misma familia, etc.). Adems, cuando no se cumple, las desviaciones pueden ser muy significativas. Eso sucede cuando las propiedades de las molculas de los constituyentes de la solucin son muy diferentes entre si (tamao, polaridad, etc.) Algunas definiciones importantes De la misma forma que en la ec. (15) podemos definir ahora el coeficiente de fugacidad de un componente (i) en la mezcla lquida: L L = fi i f Sat (21)

Por otro lado, para corregir las desviaciones del comportamiento de las soluciones lquidas ideales respecto del real, se definen los coeficientes de actividad. En la ec. (20) ahora agregamos por definicin: fi L = f i 0 L xi iL donde iL = (22)

fi L es el coeficiente de actividad. Esto es similar a la correccin que se fi 0 L xi realiza en el modelo de gas ideal cuando se introduce el factor de compresibilidad (z). Una gran diferencia es que mientras z solo depende de T y P, aqu iL tambin depende, y fuertemente, de la composicin del lquido. Por otra parte, al cociente entre la fugacidad de una sustancia en solucin y su fugacidad en un estado de referencia (puro, por ejemplo) se lo suele denominar actividad: ai = Para una solucin lquida: ai L = Luego, de (22) y (24) se desprende: L f i fi 0 L (24) f i fi0 (23)

ai L = xi

ai L = i L xi

(25)

De donde se sigue que en una solucin lquida cada componente se manifiesta a travs de su actividad, y no por su composicin, siendo el coeficiente de actividad el factor de correccin. Por ltimo, y por simetra, podemos razonar igual para la fase gas, y definir un coeficiente de actividad para dicha fase: aiV = iV yi (26)

Relaciones de equilibrio en mezclas L-V Constantes de Equilibrio. Para cada componente en equilibrio, se define una constante de equilibrio de la siguiente manera: yi = Ki xi o bien, yi = Ki xi (27)

Mezcla Lquida y Vapor Ideales. Aplicando la igualdad de fugacidades en ambas fases como condicin de equilibrio (ec. (10)), y adems, la condicin de idealidad de ambas soluciones (ecs. (18) y (20)) tenemos: fi G = fi L , adems: fi G = f i 0G yi , fi L = f i 0 L xi luego: f i 0G yi = f i 0L xi ; de la ec. (27) entonces: Ki = fi 0L f i 0G (28)

En condiciones ideales, f i 0G P (presin del sistema). Adems, de la ec. (19) vemos que si ambas P y PSat son bajas, la fugacidad del lquido tiende a la presin de saturacin pSat , ya que fSat tiende a ese valor en esas condiciones. Luego, tenemos: pS (29) Ki = i P En la ec. (29), Ki depende solo de P y T, a travs de piSat. Esta expresin de Ki es la que corresponde a la ley de Raoult. Esta condicin (ambas fases ideales), es muy poco comn. Por lo tanto, deben emplearse los factores de correccin previamente definidos (coeficientes de actividad y/o de fugacidad) para contemplar desviaciones del comportamiento ideal tanto en la fase lquida como en la vapor, o en ambas simultneamente (el caso ms complicado). De esta forma, en la bibliografa y en la literatura especializada suelen encontrarse diversas formulaciones de las constantes de equilibrio, llamadas simtricas o asimtricas. De las ecuaciones anteriores podemos escribir: fiV = iV yi P fi L = i L xi P fiV = iV yi f i 0V f L = L x f 0 L
i i i i

De aqu podemos derivar las llamadas expresiones simtricas: Ki =

iL iV

(30) (32)

L f 0L K i = iV i 0V i fi o las expresiones para la constante Ki asimtricas:

i L P K i = V 0V i fi
Ki =

(33)

i L f i0L iV P

(34)

La situacin en la cual la presin es superior a la atmosfrica, invalida la hiptesis de gas ideal. Presiones Moderadas, Soluciones Ideales. En estas condiciones, podemos asumir iL = iV = 1 . La ec. (31) se iguala a la ec. (28): Ki = fi 0L f i 0V

Pero ahora no es vlida la ec. (29) (ley de Raoult). Aqu debe utilizarse la ec. (19), y existen problemas para definir la fugacidad de cada componente en su estado puro como lquido, cuando a las condiciones de la mezcla el componente (i) no puede existir como lquido. Aqu se utilizan tcnicas de extrapolacin. Utilizando la ec. (19), y una ecuacin de estado, puede obtenerse una ecuacin para Ki. Por ejemplo, utilizando la ec. R-K, se puede llegar a la siguiente expresin: P Sat Ki = i Pi 0, 4278 viL ( P Pi Sat ) Sat *exp 2,5 ( P Pi ) + T P RT ri ci

(34)

El exponente puede ser visto como una correccin a la ley de Raoult, y no puede despreciarse a presiones superiores a una atmsfera; o sea presiones moderadas. Debe recordarse que asumimos ambas fases como soluciones ideales.

Soluciones lquidas No ideales Aqu, como expresramos anteriormente, debe contemplarse el factor de correccin (coef. de actividad) para la fase lquida (o bien de fugacidad). Caso en el que no existen molculas polares (lquido). Segn la ec. (30), podemos calcular: Ki =

iL iV

(35)

Como hemos expresado anteriormente, los coeficientes de fugacidad pueden ser calculados fcilmente mediante el empleo de adecuadas condiciones de estado para la fase gas, y apropiadas reglas de mezclado. Si bien las ecuaciones de Redlich-Kwong (RK), Peng-Robinson (P-R), Soave o Soave-Redlich-Kwong (S-R-K) resultan o pueden parecer complicadas, y especialmente tediosas de manipular para el clculo en mezclas de muchos componentes, la utilizacin de algoritmos computacionales facilita enormemente el problema. Solo debe disponerse de un programa y los datos de las

constantes de cada componente, y los parmetros de interaccin binaria para los constituyentes de la mezcla. Adems, cuando la ecuacin de estado es adecuada tanto para describir la fase vapor como la lquida, se puede calcular simultneamente el coeficiente de fugacidad en ambas fases, simplificando (o acelerando) el clculo de la ec. (35). Debe remarcarse aqu que iV refleja simultneamente dos efectos: gas no-ideal, y solucin no-ideal. A bajas presiones, ambos efectos son despreciables. A moderadas presiones, la solucin puede seguir siendo ideal, pero no sigue la ley de los gases ideales. No obstante, en el lquido, a moderadas presiones, es como dijimos, muy probable que no se siga el comportamiento de solucin ideal, dependiendo esto de la composicin. Aqu debemos enfatizar que la mayora de las ecuaciones de estado que representan adecuadamente el comportamiento de la fase lquida, solo permiten L adecuadamente si en la mezcla no existen molculas polares. Se ha aproximar i intentado, agregando un tercer parmetro de interaccin binario, u otras funcionalidades, describir adecuadamente el comportamiento de la fase lquida an con componentes moderadamente polares. Sin embargo, el clculo es tedioso, y por ahora los beneficios no justifican su aplicacin. Esto nos lleva a utilizar otro enfoque cuando en la mezcla existen fuertes noidealidades en el lquido. Mezclas con sustancias polares en el lquido. A moderadas o bajas presiones, la ec. V = 1 se convierte en: (33) con i Ki =

i L f i0L P

(36)

Adems, f i 0 L P Sat . Por lo tanto, nuevamente tenemos una ecuacin similar a la (29) (ley de Raoult) pero afectada por el coeficiente de actividad en el lquido:

iL pi S Ki = P

(37)

A presiones moderadas podemos aplicar la ec. (36) directamente, o alguna V . simplificacin para el clculo de En adelante, ya que tratamos con mezclas, se omitir el suprandice ^ que indica componente en solucin. Un problema aqu es el clculo de los coeficientes de actividad iL en el lquido. Para calcularlos, debe recurrirse a modelos de la solucin en estado lquido, que permitan estimar dichos coeficientes. Estos modelos sern mencionados ms adelante. Mezclas polares a presiones moderadas o altas. La ec. (37) asume que la correccin por presin es despreciable (recordar ec. (19)). Si el trmino de correccin por presin es importante, debe utilizarse la siguiente expresin:

 iL pi S Ki = Fi , P
donde Fi, el factor de correccin por presin (Factor de Poynting): S Fi = i i P iL P *exp PV i RT

(38)

(39)

En general, an a presiones moderadas a altas no existen significantes datos o correlaciones fcilmente aplicables que permiten calcular F, por lo que se considera unitario. Obviamente, debe tenerse en cuenta que se produce un error y puede ser importante en ciertos casos. Correlaciones: Modelos para Estimar Coeficientes de Actividad Como hemos visto, los coeficientes de actividad son propiedades termodinmicas bien definidas. Pueden determinarse experimentalmente, utilizando datos experimentales de equilibrio a determinadas condiciones (bajas presiones). Tambin pueden utilizarse correlaciones empricas o ecuaciones con fundamento terico. Aqu necesitaremos parmetros para las mismas, que tambin deben ser determinados por correlacin de datos experimentales. La primera familia de modelos propuesta responda a criterios empricos. No obstante, la termodinmica clsica nos provee cierta gua acerca de las propiedades que debe cumplir el coeficiente de actividad de cada componente en la mezcla lquida. En efecto, la ecuacin de Gibbs-Duhens nos dice que en una mezcla los coeficientes de actividad no son independientes, sino que estn relacionados por una ecuacin diferencial. Por ejemplo, para una mezcla binaria, la ecuacin de GibbsDuhens es:

(ln( 1 ) ) (ln( 2 ) ) x1 x = x2 x T , P T , P 1 2

(40)

Obviamente, si tenemos datos de 1, podemos calcular los de 2 a travs de dicha ecuacin. Si tenemos muchos datos experimentales de 1 y 2, podemos aplicar la ecuacin anterior para chequear su consistencia. Si no se cumple, podemos sospechar que existen serios errores en la determinacin experimental. Por otra parte, de la termodinmica clsica sabemos que la energa libre de Gibbs en exceso (desviacin respecto del comportamiento ideal, donde los i = 1) a una dada T, P y composicin; responde a la siguiente ecuacin para una mezcla binaria (ni = moles del componente i): G E = RT (n1 * Ln( 1 ) + n2 * Ln( 2 ) ) Diferenciando: G E ; RT * Ln( 1 ) = n1 T , P,n2 G E RT * Ln ( 2 ) = n2 T ,P ,n1 (42) (41)

10

Las ecs. (41) y (42) nos permiten interpolar y extrapolar datos experimentales con respecto a la composicin; pero para ello deberamos conocer una expresin de GE en funcin de la composicin a T y P dadas. Por ejemplo, una expresin consistente con las ecuaciones anteriores para GE simple que puede postularse es: G E = (n1 + n2 ) A x1 x2 (43)

donde A es una constante que depende de la temperatura y es caracterstica para esa mezcla binaria. Puede determinarse conociendo un valor experimental a una dada composicin y temperatura. Aplicando las ecs. (42) y (43) podemos escribir:
2 RT * Ln( 1 ) = A x2

RT * Ln( 2 ) = A x12 Conociendo A, podemos calcular 1 y 2 a diferentes xi. El problema con la expresin anterior es que es muy sencilla y no representa adecuadamente el comportamiento de la mayora de las mezclas lquidas. Numerosas expresiones, con o sin base terica, han sido postuladas para calcular los coeficientes i en mezclas moderadamente no-ideales (sin componentes polares) o altamente no ideales. Para las primeras, todas las ecuaciones para GE que contengan dos (o ms) parmetros binarios son adecuadas. Para los casos ms simples las ecuaciones de Van Laar y Margules son ms fciles de manejar e igualmente efectivas. A medida que las mezclas van siendo de comportamiento ms no-ideal, conviene utilizar Wilson, NRTL, UNIQUAC, por ejemplo. La ecuacin de Margules con dos sufijos (un solo parmetro) entonces es adecuada solo para mezclas simples donde los componentes son similares en su naturaleza y en su tamao. Para mezclas binarias no-ideales, con diferencias apreciables en la polaridad de las molculas (alcoholes y diversos hidrocarburos por ejemplo); Wilson sera una eleccin adecuada, ya que NRTL tambin til, tiene tres parmetros (uno ms) y la ecuacin UNIQUAC es ms complicada (aunque tambin tiene dos parmetros). Por otro lado, Wilson no es aplicable a mezclas que presenten zonas con dos fases lquidas. Para describir tambin el equilibrio lquido-lquido adems del lquidovapor, NRTL y UNIQUAC son adecuadas, debido a que en su fundamento terico no se contradice con esta posibilidad. En general, UNIQUAC es ms complicada que NTRL, pero tiene dos en vez de tres parmetros ajustables, tienen stos menos dependencia con la temperatura, y dado que incorpora el concepto de fraccin de superficie en vez de fraccin molar, puede aplicarse a soluciones con molculas chicas y grandes, posibilitando as un tratamiento inicial de soluciones polimricas. Teora de Soluciones Regulares Se aplica a soluciones que no contiene especies polares. Solo utiliza propiedades de los componentes puros. Si hubiera componentes polares, no puede aplicarse, y como se ver ms adelante, las ecuaciones a utilizar ya exigen parmetros de interaccin binarios, adems de las propiedades de los componentes puros. Estos parmetros de

11

interaccin, deben ser computados a partir de datos experimentales, y con cierto rango de error, estimados a partir de datos y caractersticas de la molcula de cada componente interactuante. Esta teora es muy apta para mezclas de hidrocarburos, y es muy utilizada. Se basa principalmente en considerar que la no-idealidad se debe principalmente a las diferencias en las fuerzas de Van der Walls de atraccin entre las especies presentes. Las soluciones regulares tienen un calor de mezcla endotrmico y todos los coeficientes de actividad son mayores que la unidad. El nombre de regular se asocia a la hiptesis de asumir las molculas dispersas aleatoriamente. Las fuerzas de segregacin debido a que las fuerzas atractivas de molculas distintas son desiguales y por lo tanto existe una resultante; y en esta teora se asume que es contrabalanceada por la energa trmica, que resulta en la situacin en que la concentracin molecular local (en cada punto de la solucin), es idntica a la concentracin total o promedio o representativa, o macroscpica de la solucin. Luego, la entropa de exceso es cero, por lo cual la entropa de las soluciones regulares no se diferencia de las ideales, en las cuales las molculas estn justamente dispersas aleatoriamente. Las soluciones atrmicas, por el contrario, asumen que la entalpa de exceso es cero, por lo que la entropa en exceso es distinta de cero. Para una solucin real, la energa de Gibbs molal parcial (g) es la suma de la correspondiente a una solucin ideal ms la de exceso, gE.

g = xi g i + RT xi ln xi + g E = xi (g i + RT ln xi )
NC NC NC i =1 i =1 i =1

El exceso de energa libre molal parcial es relacionado con el coeficiente de actividad por la termodinmica clsica por

(nT g E RT ) (g E RT ) gi gE = xk = ln i = x k RT n RT i P,T , n T , P, x
E
j

Donde j i , r k. De la teora de soluciones regulares, g E se expresa:

NC 1 NC NC 2 g E = (xi iL ) i j ( i j ) i =1 2 i =1 j = 1

donde es la fraccin de volumen. Asumiendo volmenes molales aditivos tenemos: j = x j jL = x j jL L

x
i i =1

NC

iL

y es el parmetro de solubilidad, definido por:

12

 j RT j = jL

1/ 2

(43)

j es el calor latente de vaporizacin de cada especie . Reemplazando las expresiones (43), (42) y (41) en la definicin de los i , se obtiene:
NC iL i j j i =1 ln ( i ) = RT 2

(44)

generalmente, dado que el factor 1/T expresa la variacin de los i con la temperatura, se toman los viL y los j como constantes a una temperatura de referencia (25C, por ejemplo). Luego, para el clculo solo se emplean constantes de las especies puras (vL, ). Normalmente, el ltimo parmetro se lo ajusta experimentalmente por regresin con datos experimentales. Cuando las molculas tienen tamaos diferentes, puede utilizarse la correccin por tamao de Flory-Huggins para soluciones atrmicas. En este caso, nos queda:
2 NC iL i j j iL iL j =1 iL = Exp + Ln + 1 L L RT

(45)

nuevamente, solo parmetros de las especies puras son necesarios. Soluciones con componentes polares En este caso, por ejemplo cuando pueden formarse enlaces de hidrgeno, la teora anterior es invlida. Existen correlaciones que pueden estimar las desviaciones a la ley de Raoult positivas o negativas en funcin de las caractersticas de las molculas. Estas noidealidades pueden hasta forzar la aparicin de dos fases lquidas. Para tratar d0e cuantificar las desviaciones a la idealidad en estos casos, se propusieron numerosas correlaciones o ecuaciones con base terica. Por ejemplo, la ecuacin de Van Laar permite calcular los valores i de la siguiente manera:
NC x A j ij 1 ln i = j =1 1 x j x j xj j =1 1 x j NC NC x A j ij x j A ji + 1 x j 1 x j j =1 j =1

NC

x j Aij

(46)

donde los Aij son parmetros de interaccin binaria a determinar experimentalmente. Generalmente, la dependencia con la temperatura se expresa:

13

Aij =

Aij RT

(47)

vienen dados a una temperatura de referencia. Cuando los coeficientes Aij donde los Aij pueden calcularse segn: Aij =
2 iL L j ) ( RT

(48)

los resultados entre la ecuacin de Van Laar y los de las ecuaciones provenientes de la teora de soluciones regulares son equivalentes. Cuando se utiliza (46), Aii y Ajj = 0. Para una mezcla de NC componentes, existirn NC(NC 1)/2 pares de interacciones binarias que deben ser conocidos. Para ismeros, o mezclas de pares binarios de igual o muy parecido punto de ebullicin, los coeficientes Aij = Aji pueden tomarse cero. Si siguen las hiptesis de la teora de soluciones regulares, se utiliza (48). De lo contrario, se necesitan datos experimentales. Wilson Si existen molculas polares, la regularidad en la solucin se pierde. O sea, la hiptesis no es aplicable. En esta teora, el efecto de las diferencias de tamao y las fuerzas intramoleculares son incorporados mediante una extensin de la relacin de Flory x Huggins. La fraccin de volumen global, i = iL i de la teora de las soluciones VL regulares es ahora reemplazada por la fraccin de volumen local, considerando ahora las fuerzas de segregacin locales. iL xi Exp iL RT i = NC jL x j Exp ij i =1 RT donde las energas de interaccin ij ji , pero iL ji . Para una mezcla binaria, se definen los parmetros 12 y 21 como:
L (12 11 ) 2 exp L RT 1 L (12 22 ) exp 21 = 1 L RT 2

12 =

Luego, las expresiones para los coeficientes de actividad en una mezcla multicomponente, en funcin de los pares de interaccin binaria resulta:

14

 x Ln ( k ) = 1 Ln ( xi ki ) NC i ik i =1 i =1 ( x ) j ij j =1
NC NC

(49)

donde ii = jj = kk = 1 . Los dems surgen de las ecs. (47) y (48). Note que aqu tenemos dos parmetros: 12 y 21 . En general, las dems ecuaciones (NTRL, UNIQUAC, UNIQUAC-UNIFAC) recurren a distintos modelos e hiptesis para representar la no-idealidad de la fase lquida. Para una profundizacin de estos temas se recomienda la literatura citada. Especial atencin merece la ecuacin (modelo) de UNIQUAC que combinado con el mtodo de modelado UNIFAC permite la estimacin de coeficientes de actividad en funcin de los grupos funcionales presentes en la solucin, y no de las molculas de los componentes en s. De esta manera, lo revolucionario es que se modela una solucin de grupos funcionales, que siendo tabulados, con unos cientos, tal vez miles de ellos, pueden estimarse las propiedades con aceptable margen de error para los millones de potenciales mezclas de inters industrial que necesiten estudiarse. Al referirnos a la tabulacin, nos referimos a los parmetros de interaccin binaria que deben determinarse experimentalmente. En la bibliografa tambin pueden encontrarse diversas hiptesis y metodologas para estimar en distintas mezclas, caracterizadas por el grado de no-idealidad, los parmetros de interaccin caractersticos de cada ecuacin (por ejemplo las ecs. (43), (46), (47), (48),(49), etc.). En funcin de distintas hiptesis, puede demostrarse que las diversas ecuaciones se reducen a las otras vistas, en especial UNIQUAC; que tiene la base terica ms slida, y que contempla a las dems como casos particulares. Otro tema de inters resulta de estar (por definicin) los coeficientes de actividad relacionados con la energa de Gibbs en exceso, y esta con la entalpa. Es fcil entonces establecer la relacin funcional entre dichos coeficientes y la entalpa molar parcial de exceso en una mezcla, para cada componente.
Ejemplo: Con las mediciones hechas por Sinor y Weber de las condiciones azeotropicas en el sistema etanol - n-hexano a 1 atm (101.3 kPa, 14.696 psia) calcule los coeficientes de la ecuacin de Wilson EH HE. Solucin: Denotemos al etanol como E y al n-hexano como H. El azeotropo posee una composicin de xE = 0.332, xH = 0.668, y T = 58 C (331.15 K). A 1 atm las constantes de equilibrio Ki , pueden ser aproximadas por Ki = i Pi0/ P. En el punto azeotropico , i = P / Pis. Las presiones de vapor a 58 C son PEs = 6.26 psia y PHs = 10.28 psia. Entonces:

E = H

14.696 = 2.348 6.26 14.696 = = 1.430 10.28

sustituyendo estos valores junto con los valores correspondientes de xi en la forma binaria de al ecuacin de Wilson tenemos:

15

 EH HE ln 2.348 = ln [0.332 + 0.668 EH ]+ 0.668 0.332 + 0.668 EH 0.332 HE + 0.668 EH HE ln 1.430 = ln [0.668 + 0.332 HE ] 0.332 0.332 + 0.668 EH 0.332 HE + 0.668
un sistema de dos ecuaciones no lineales con dos incgnitas, que resolvindolo por un procedimiento iterativo obtenemos los siguientes valores EH = 0.041 y HE = 0.281. Con estos valores, e ignorando la variacin de EH HE con la temperatura, pueden trazarse las curvas de los coeficientes de actividad. Los resultados son mostrados en la fig. 1.Los resultados son buenos excepto para el etanol en condiciones de dilucin infinita, donde E = 49.82 y H = 9.28. Los valores calculados son considerablemente

mayores que los obtenidos experimentalmente por Orye y Prausnitz, quienes estudiaron el sistema ciclopentano-benceno. Sin embargo, en la regin de composicin xE = 0.15 1.00 las curvas obtenidas por Wilson se ajustan muy bien a los datos experimentales.

Clculo de entalpas Como sabemos, la entalpa H puede ser escrita como funcin de T y P, H = ( , ). f PT Luego: H H H = P + T P T T P Integrando entre el estado (1) y el (2) se tiene; segn los caminos que se seleccionen (ver figura) para la evolucin:
P2 H T2 H P + H 2 H1 = T P1 T1 P T1 T P2

(50)

P2 H T2 H P + H 2 H1 = T P1 T1 P T2 T P1

(51)

16

H se definen como capacidades calorficas a presin constante. Si P T P = P0 = 0, se define como la capacidad calorfica del gas ideal. Luego, es conveniente seleccionar el camino AQRC para ir de (1) a (2), ya que la Las cantidades evolucin QR toma el camino del gas ideal (P = 0). Luego: H = o bien: H = H 0 H P1
P0 = 0 T2 P2 H H 0 dP + T1 Cp dT + P0 dP P T1 P T2

P1

) +
T1

T2

T1

Cp 0dT + H 0 H P2

T2

(52)

El primer y tercer trmino son denominados funciones de apartamiento (respecto del gas ideal) y pueden calcularse utilizando una ecuacin de estado. La integral se evala fcilmente ya que Cp0 viene dado como una funcin polinmica de la temperatura. La correccin por presin respecto del gas ideal puede expresarse segn:
v P H H v0 = Pv RT P T dv T v

(53)

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Luego, necesitamos ecuaciones de estado explcitas en la presin, con las cuales por mtodos numricos resulta simple evaluar (53). Para una mezcla tenemos: NC 0 H v = ( yi H iv ) + ( H v H v0 ) i =1 (54)

donde los H0iv se calculan evaluando la integral sencilla de la expresin (52) para cada componente. El trmino restante se calcula con (53), considerando las reglas de mezclado correspondientes en la ecuacin de estado.

Las mismas ecuaciones pueden ser utilizadas para evaluar la entalpa del lquido, en especial si se dispone de ecuaciones de estado que sean continuas en la descripcin del estado vapor-lquido de la sustancia. Recordar que estas ecuaciones al ser manipuladas algebraicamente permiten escribir un polinomio en tercer grado del factor de compresibilidad z, en funcin de los parmetros puros y de interaccin binarios de la mezcla. Resuelto dicho polinomio, si existen dos races reales, la mayor corresponde al factor asociado a la fase vapor, y la menor a la fase lquida, permitindose de esta manera el clculo de los coeficientes de fugacidad, y el correspondiente diagrama (P-Vx), con la envolvente de fases correspondiente. Se tiene para la entalpa del lquido:
0 H L = ( xi H iv ) + ( H L H v0 ) NC i =1

(55)

Para especies puras, por debajo de la temperatura crtica, la expresin (55) puede descomponerse segn la figura anterior:

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 P P H L = H + (PV )Vs RT P T (V S V Ls ) dV T T V T S (1 )
Vs 0 V

(2 )

(3 )

P + (PV )L (PV )Ls P T T V

dV

(56)

(4 )

(1) entalpa del vapor a la presin cero. (2) correccin por presin hasta la presin de saturacin. (3) calor latente de vaporizacin. (4) correccin al lquido por exceso de presin respecto de la de saturacin. Nuevamente, existen en la bibliografa numerosas propuestas en las cuales se sustituyen en las expresiones anteriores las ecuaciones de estado seleccionadas, y resolviendo las mismas obtenemos la expresin directa para el clculo, en funcin de las constantes los parmetros de interaccin de los compuestos presentes en la mezcla, que se necesitan para la ecuacin seleccionada. Es evidente que los mismos elementos (el clculo de los coeficientes de fugacidad o actividad) son necesarios para el clculo de las constantes de equilibrio y las entalpas. Luego, si se adoptan ecuaciones de estado para el clculo de las fugacidades en el lquido y vapor y se estima la constante de equilibrio segn (35) por ejemplo, por compatibilidad, y por ahorro de clculo, es obvio que tambin deben utilizarse para resolver las ecuaciones integradas (56) o (54) para los clculos de las entalpas del lquido y vapor. Si en cambio se utilizan expresiones de la constante de equilibrio en las cuales se introducen las constantes de actividad, (38) por ejemplo, es conveniente calcular la entalpa del vapor utilizando las expresiones anteriores que correspondan, pero ahora para la entalpa del lquido utilizando expresiones en funcin del coeficiente de actividad. Se deduce de la termodinmica clsica: 2 ln il H LE il = RT T P , x i (57) Esto implica que la propiedad molal parcial de exceso para cada componente en el lquido para calcular la entalpa, est directamente vinculada con el coeficiente de actividad de dicho componente en la mezcla. Luego, si se determinan dichos coeficientes en funcin de las ecuaciones correspondientes derivadas anteriormente, tambin podemos utilizarlas para derivar las expresiones (ec. 57) o equivalentes, para calcular la entalpa del lquido que debe adicionarse a los clculos anteriores (ec. 56) ya que en ellos no se tiene en cuenta el efecto de mezclado. Un problema en estos casos cuando se utilizan diversos criterios o ecuaciones para los clculos, es la correcta consideracin de los estados de referencia adoptados para el clculo. Debe remarcarse que en la derivacin de las ecuaciones (53) a (57) no se consider el efecto del calor de mezcla por efecto de la no-idealidad de la solucin. Ecuaciones como la (57) utilizada en modelos para el clculo de coeficientes de actividad, o equivalentes utilizando coeficientes de fugacidad, son necesarias para tener

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en cuenta este efecto, que en soluciones con componentes polares puede ser muy importante. Como se expresara anteriormente, el utilizar coeficientes de fugacidad o actividad est relacionado, adems de la aplicabilidad de las ecuaciones que se utilicen con relacin a la mezcla estudiada, con la seleccin que se ha realizado para el clculo de las constantes de equilibrio. En la prctica, en la ecuacin (56) el trmino de correccin para el lquido es poco utilizado en condiciones alejadas del punto crtico. El trmino (3) es el calor latente de vaporizacin. Existen numerosos mtodos publicados para estimar dicho parmetro, no presentando dificultad. El trmino (2) es el que se utiliza para el gas, desde la condicin de gas ideal hasta la condicin de saturacin.
Ejemplo: (tomado de [8]) Estimar el exceso de entalpa de 40.43 % molar en solucin de etanol (E) en n-hexano (H) a 25 C (298.15 K). Compare la estimacin con los valores experimentales de 138.6 cal/gmmol reportado por Jones y Lu. Solucin: Smith y Robinson determinaron los siguientes parmetros de Wilson a 25 C.

EH = 0.0530 HE = 0.2489

( (

EH EH

EE )= 2209.77 cal / gmmol HH )= 354.79 cal / gmmol

Para una mezcla binaria la combinacin de las siguientes ecuaciones

H = xi H i
E i =1

NC

__ E

NC ij 2 xj T RT NC j j i , = xi NC i =1 xi + x j ij j , j i

ij T
resulta:

2 RT = (ij ii ) ij

x2 12 x1 21 H E = x1 x +x (12 11 )+ x 2 x +x (12 22 ) 1 2 12 2 1 21
para xE = 0.4043 y xH = 0.5957

0.5957 (0.0530 ) 0.4043 (0.2489 ) 2209 . 77 0 . 5957 + ( ) H E = 0.4043 0.5957 + 0.4043 (0.2489 ) 0.4043 + 0.5957 (0.0530 ) (354.79 ) = 95.2 cal / gmol (398.3 kJ / kgmol )
Ejemplo: (tomado de [8]) Usando la ecuacin de estado de R-K obtener el cambio de entalpa del vapor de isobutano por una compresin isotrmica desde 10 psia (68.95) hasta 229.3 psia (1.581 MPa) a 190 F (360.93 K). Asuma los siguientes valores de las constantes: A = 0.03316 psia-1/2

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B = 1.853 * 10-4 psia-1 Z = 0.991 (a 10 psia) Z = 0.734 (a 229.3 psia) Solucin: Denotamos con 1 el estado a 229.3 psia y 2 el estado de 10 psia. Si la ecuacin de R-K la introducimos en la expresin (53), y luego la sustituimos en la (54) obtenemos;

3 A2 H V 2 HV 1 = RT ZV 2 ZV 1 2B

BP1 BP2 ln 1 + Z ln 1+ Z V2 V 1

2 3 (0.03316 ) * 0.734 0.991 4 2 (1.853* 10 ) = 1.987 (649.58 ) 4 (1.853 * 10 4 )(229.3) (1.853 * 10 )(10 ) ln 1 + ln 1 + 0 . 734 0 . 991

= -957 Btu / lbmol (-2.22MJ / kgmol) El cambio en entalpa especficaes:

H V 2 H V 1 957 = = 16.78 Btu / lb ( 39.00 kJ / kg ) M 58.124

Ejemplo: (Tomado de Equilibrium-Stage Separation Operation in Chemical Engineering). Estimar la entalpa de una mezcla lquida de 25.2 % molar de propano en benceno a 400 F (477.59 K) y 750 psia (5.171 MPa) relativo a presin de vapor cero a la misma temperatura usando la ecuacin de estado de R-K. La presin de saturacin del lquido es estimada en 640 psia (4.41 MPa). Calores especficos: Cp = a1 + a2 T + a3 T2 Btu/lbmol F a1 Benceno Propano 16.39282 15.58683 a2 0.4020369 E-1 0.2504953 E-1 A3 0.6925399 E-5 0.1404258 E-4

Solucin: Para el clculo de la entalpa del la mezcla lquida utilizamos la ecuacin (55).

NC 0 H L = xi H 0 iV + H L H V i =1

T T0

(55)

HV

considerando que
0 H0 iV = C p dT

entonces el cambio de entalpa de la mezcla con la temperatura viene dado por la siguiente ecuacin:

H V = x i * C0 Pi dT =
i =1 T0

NC

T NC

T 0 i =1

x C
i

0 p

dT

(A)

La entalpa de la mezcla a la temperatura de 400 F viene dada por la (A), luego planteamos la integral

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HV =

400

0.748 * 16.392 + 0.402 * 10 1 T + 0.692 * T 5 + dT 1 4 0.252 * 15.589 + 0.250 * 10 T + 0.140 * T

( (

= 6475.88421* T + 2460 * T 2 + 186 * T 3 = = 6475.88421 * 400 + 2460 * (400 ) + 186 * (400) = 9117.775 Btu / lbmol
2 3

La ecuacin de R-K es:

P=
donde

RT a 0.5 v b T v * (v + b ) R 2 Tc2.5 Pc R * Tc Pc

a = 0.4278 * b = 0.0867 *

Reemplazando la ecuacin de R-K en la (56) y resolviendo la integral obtenemos:

3 A2 BP2 BP1 0 = RT Z L + + H L HV 1 ln 1 ln 2B ZV 2 ZV 1
en la cual

(B)

A = Aixi
i =1

NC

B = Bi xi
i =1

NC

0.4278 = P T 2.5 c r b 0.0867 Bi = i = RT Pc Tr a A i = 2 i 2.5 R T

1/ 2

1/ 2

Los valores de las constantes son los siguientes A = 0.225 (0.01913) + 0.748 (0.03004) = 0.0273 psia-1/2 B = 0.252 (1.088*10-4) + 0.748 (1.430*10-4) = 1.344*10-4 psia-1 BP = 1.344*10-4 (750) = 0.1008 Sustituyendo los valores de las constantes en la ec. de R-K obtenemos:

Z 3 Z 2 + 0.4480 Z 0.05634 = 0
Solucionando esta ecuacin cbica encontramos solo una raz real 0.1926 que corresponde a ZL . Reemplazando los valores en la (B)
2 3 (0.0273 ) 0.1008 0 = 1.987 (859.67 )0.1926 1 H L HV ln 1 + 4 2 1.344 * 10 0.1926

= 7360 Btu / lbmol de mezcla ( 17.1 MJ / kgmol ) 22

el peso molecular de la mezcla es M = 0.252 (44.097) + 0.748 (78.114) = 69.54 lb/lbmol La entalpa especfica es

HL H0 7360 V = = 105.84 Btu / lb de mezcla ( 246.02 kJ / kg ) M 69.54 HV 9117.775 = = 131.11 Btu / lbmol M 69.54
H L = 105.84 + 131.1155 = 25.2755 Btu / lb de mezcla

Referencias: [1] Tratados de Fsico Qumica, Samuel Glaston [2] Termodinmica para Qumicos, Samuel Glaston [3] Thermodynamics and Its Applications, Jefferson W. Tester / Michel Model. Ed. Prentice Hall [4] Fsico Qumica ,Ira Levine [5] Fsico Qumica, Barrow [6] Modelado Simulacin y Optimizacin de Procesos Qumicos, Nicols J. Scenna. [7]The Properties of Gases and Liquids, Robert C. Reid, Jhon M. Prausnitz, Bruce E. Poling. [8] Equilibrium-Estage separation Operation in Chemical Ingeneering, Ernest j. Henley, J. D. Seader. [9] Manual del Ingenero Qumico 6ta edicin-Perry R. H., ed. [10] Introduccin a la Termodinmica en Ingeniera Qumica- Smith y Vann Ness . [11] Termodinmica Qumica para Ingenieros-Balzhiser, Samuels y Eliassen. [12]Handbook of Chemical Engineering Chopey y Jocks, ed. [13] Principios de los Procesos Qumicos Houghen Watson Ragatz.

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