M en C Norma Ruth Lpez Santiago 2009 Mini apuntes cido-base Constantes Constante de acidez HA H+ + AConstante de basicidad A- + H2O HA + -OH

OH Producto inico de agua H2O H+ + -OH Constante de equilibrio de una reaccin cido-base

Laboratorio de Qumica Analtica I

Ka =

[H ][A ]
+

[HA]

pKa= -log Ka

Kb =

[HA][ OH ]

Ka= 10-pKa

[A ]

pKb= -log Kb pKw=pKa+pKb=14 pKw=pH+pOH= 14 Keq=10

pKa

Ka= 10-pKb

Kw=[H+ ] [ -OH ]=10-14 Kw=Ka*Kb

pKa= pKabase-pKacido

Balances Materia La cantidad de las especies que contienen un tomo o molculas determinados en una disolucin debe ser igual a la cantidad de tomos o grupos de tomos introducidos en la disolucin Electroneutralidad La suma de las cargas negativas en una disolucin es igual a la suma de las cargas positivas. Tanto para las cargas positivas como negativas se multiplica la concentracin del in , en molaridad, por el valor absoluto de la carga Fuerza relativa de los cidos en funcin de Ka/Co HA + H+ Inicio Co Se disocia Al equilibrio Co Co Co Co (1-) Co

Ejemplo Balance de masa para una disolucin 0.1 M de NaHCO3 0.1 M = [H2CO3]+ [ HCO3- ] + [ CO32- ] Ejemplo:
[H+ ]+ [Na+ ] =[ HCO3- ] + 2 [ CO32- ]+ [ -OH ]

A-

Ka =

[H ][A ]
+

[HA]

Co

Ka 2 = Co [1 ]
% % > 90% 10% < % < 90% % < 10%

Ka/Co > 10-1 -1 10 <Ka/Co<10 < 10-1

Comportamiento del cido Fuerte Fuerza media Dbil

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Laboratorio de Qumica Analtica I

Fuerza relativa de las bases en funcin de KaCo HA H2O AInicio Co Se disocia Al equilibrio Co Co Co Co (1-) Co Co

OH

Kb =

[HA][ OH ]

[A ]

Co

2 2 Kb Kw = = Co [1 ] KaCo [1 ]

KaCo -15 < 10 -15 -13 10 <KaCo<10 -13 >10 Escala de pH

Comportamiento de la base Fuerte Fuerza media Dbil

% % > 90% 10% < % < 90% % < 10%

La escala de pH va de 0-14 (pKw = 14), en la parte superior se coloca el cido y en la parte inferior su base conjugada, la fuerza relativa de los cido de aumenta hacia la izquierda y la de la bases hacia la derecha. La reaccin ms cuantitativa es entre el cido y base ms alejados, es la figura, son el cido fuerte y la base fuerte, ntese que el pKa mximo (14). La reaccin menos cuantitativa es la se llevara a cabo entre HCO3- y OH ( pKa=3.7).

M en C Norma Ruth Lpez Santiago 2009 Calculo de pH cido fuerte cido de fuerza media cido dbil Par conjugado Base fuerte Base de fuerza media Base dbil Anfolito Resolucin de ecuaciones de 2do grado
+ 2

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pH=-log Co

[H ] + Ka[H+] - KaCo= 0
pH = 1 1 pKa log Co 2 2

pH = pK a + log

Base Acido

pH= 14 + log Co

[ OH]2+ Kb[-OH] - KbCo= 0

pH = 7 + 1 1 pKa + log Co 2 2

pH =

1 ( pKa1 + pKa 2 ) 2

x=

(b) (b 2 4ac) 2a

El pH siempre lo impone el cido ms fuerte, y el pH se calcula de acuerdo a la fuerza del cido En una mezcla de cidos dbiles el pH lo impone el cido ms fuerte siempre que C1Ka1>>C2Ka2

En una mezcla de cidos

Cuando C1Ka1>>C2Ka2, no se cumple hay calcular Co, para cada cido para obtenr la concentracin de H+ total y calcular pH=-log [H+]

Cuando hay ms de un cido fuerte: Se obtiene la concentracin total de H+ y pH=-log [H+] El pH siempre lo impone la base ms fuerte, y el pH se calcula de acuerdo a la fuerza de la base En una mezcla de bases dbiles el pH lo impone la base ms fuerte siempre que C1/Ka1>>C2/Ka2

En una mezcla de bases

Cuando C1/Ka1>>C2/Ka2, no se cumple hay calcular Co, para cada cido para obtenr la concentracin de -OH total y calcular pH=14-pOH

En una mezcla de cidos y bases

Cuando hay ms de una base fuerte: Se obtiene la concentracin total de -OH y pH=14-pOH Tener en cuenta las reacciones posibles, y ver las especies que quedan al equilibrio

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Laboratorio de Qumica Analtica I

Diagramas de predominio de especies qumicas en funcin de pH Ejemplo para el sistema H2A/HA-/A2Balance de masa

1 = H 2 A + HA + A 2
Se coloca todo en trminos de A 2-, a partir de la constante de formacin A
2-

(1)

+ H+ HA-

1 =

HA A2 H +
(2)

log 1= pKa1 Despejando de 1, HA-

HA = 1 A2 H +

(3)

2-

+2 H H2A

2 =

H2 A A2 H +
2

(4)

Despejando de 2, H2A

log 1= pKa1+pK2

H 2 A = 2 A2 H +

(5)

Sustituyendo en (1) y factorizando A2-

1 = 2 A2 H + + 1 A2 H + + A2
2 1 = A 2 2 H + + 1 H + + 1

(6) (7) (8)

Se define 0 como

A2 = 0 =

1
1 + H + + H + 2 1 2
+
2

HA = 1 = 0 1 H

Para las otras especies se sustituye en (3) y (5) (9) (10)

H 2 A = 2 = 02 H +

M en C Norma Ruth Lpez Santiago 2009 Sistema del cido carbnico, pKa1=10.1, pKa2=6.3
H+ 1.00E+00 3.16E-01 1.00E-01 3.16E-02 1.00E-02 3.16E-03 1.00E-03 3.16E-04 1.00E-04 3.16E-05 1.00E-05 3.16E-06 1.00E-06 3.16E-07 1.00E-07 3.16E-08 1.00E-08 3.16E-09 1.00E-09 3.16E-10 1.00E-10 3.16E-11 1.00E-11 3.16E-12 1.00E-12 3.16E-13 1.00E-13 3.16E-14 1.00E-14 pH 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5 8 8.5 9 9.5 10 10.5 11 11.5 12 12.5 13 13.5 14 o 3.98E-17 3.98E-16 3.98E-15 3.98E-14 3.98E-13 3.98E-12 3.98E-11 3.97E-10 3.96E-09 3.92E-08 3.79E-07 3.44E-06 2.65E-05 1.54E-04 6.62E-04 2.36E-03 0.01 0.02 0.07 0.20 0.44 0.72 0.89 0.96 0.99 1.00 1.00 1.00 1.00 1 5.01E-07 1.58E-06 5.01E-06 1.58E-05 5.01E-05 1.58E-04 5.01E-04 1.58E-03 4.99E-03 0.02 0.05 0.14 0.33 0.61 0.83 0.94 0.97 0.97 0.92 0.80 0.56 0.28 0.11 0.04 0.01 3.97E-03 1.26E-03 3.98E-04 1.26E-04

Laboratorio de Qumica Analtica I

2 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 0.98 0.95 0.86 0.67 0.39 0.17 0.06 0.02 0.01 1.85E-03 5.04E-04 1.11E-04 1.80E-05 2.23E-06 2.42E-07 2.48E-08 2.50E-09 2.51E-10 2.51E-11 2.51E-12

Sumatoria 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

1.0

0.8

Abundancia relativa

0.6

0.4

0.2

0.0 0 2 4 6 8 10 12 14

pH

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Titulacin de cido monoprtico Con un valor de pKa de 4.75, Co 0.1 M HA In A.p.e x<1 Co xCo +
-

Laboratorio de Qumica Analtica I

OH

A-

H2O

Especies presentes HA que es un cido dbil

El pH se calcula 1 1 pH = pKa log Co 2 2

Co-xCo Co(1-x)

xCo

xCo

HA/APar cido base conjugados

Acido xCo pH = pK a + log Co(1 x)

Simplificando

pH = pK a + log

Base

pH = pK a + log
p.e x=1 d.p.e x>1 xCo xCo XCo-Co Co(x-1) pH 0 0.2 2 0.4 0.5 0.8 3 1 1.2 4 1.4 1.6 1.8 3.37 4.14 4.57 4.75 5.35 8.37 12.30 12.60 12.77 12.90 pH= 14 + log Co(x-1)
pH = 7 + 1 1 pKa + log Co 2 2

x 1 x

Co Co

Co Co

A-, que es una base dbil

-

pH = 7 +

1 1 pKa + log Co 2 2

OH y A-, el pH lo impone la base ms fuerte es decir, -OH

pH= 14 + log Co (x-1)

Regin 1

Ecuacin vlida 1 1 pH = pKa log Co 2 2

Curva
14 12 10 8 6 4 2 0 0 0.5 1 x 1.5 2

pH = pK a + log

Noten que existen 4 regiones importantes en la curva de titulacin: Regin1. Inicio de la titulacin, el pH lo impone, la especie a titular Regin 2. Antes del punto de equivalencia, el pH lo impone el par conjugado cido/base, y es la zona amortiguada de la curva de titulacin, se usa la ecuacin de Henderson-Hasselbach: , en este caso de esta titulando un cido dbil, por lo que mientras mayor se el Acido grado de avance en la titulacin (x se aproxime a 1), menor ser la cantidad de HA y consecuente mente la concentracin A- se incrementara. Noten que hay un punto en que la concentraciones de de HA y Ason iguales, estoy es cuando x= 0.5, es decir a la mitad de la titulacin:

pH = pK a + log

Base

0.5 lo cual implica que la mitad de la titulacin pH = pKa. 0.5 = pKa + log 1 0.5 0.5 Regin 3. Punto de equivalencia, el pH lo impone la base dbil (A-), si la titulacin quiere hacer con indicador visual, el pH de vire del mismo debe ser en la cercana de este pH. pH = pK a + log

pH

x 1 x

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Laboratorio de Qumica Analtica I

Regin 4. Exceso de la titulacin. En esta regin, el pH lo impone el titulante que se esta adicionando en exceso, en esta caso en particular, estn presentes la base dbil (A-) y la base fuerte OH, y recuerden que en un mezcla de bases el pH siempre lo impone la base ms fuerte.