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BIOSORCIN DE METALES PESADOS CONTENIDOS EN EFLUENTES UTILIZANDO BIOMASA ORGANICA

PhD. Gabriela Huamn Pino, PhD Mauricio Leonardo Torem Departamento de Ciencia de los Materiales y Metalurgia, Pontificia Universidad Catlica de Rio de Janeiro - PUC-Rio. Rua Marqus de So Vicente, 225 Gvea 22453-900, Tel. +55 21 98658721 e-mail Gabriela@esp.puc-rio.br, ghpino@gmail.com Rio de Janeiro, Brasil

Subcomit: Medio Ambiente. Nmero de Registro: TT-012

RESUMEN La adsorcin y/o formacin de complejos de metales pesados, basados en la actividad qumica de una biomasa, es el proceso conocido como biosorcin y es la base de una nueva tecnologa para la remocin de metales pesados de efluentes industriales y su posterior recuperacin. El proceso de biosorcin, actualmente es una de las ms promisorias alternativas para el tratamiento de efluentes, especialmente aquellos que contienen metales pesados en bajas concentraciones. Esta tecnologa utiliza diferentes tipos de biomasas como: algas, hongos, levaduras, bacterias, microorganismos y sub-productos agrcolas. Este proceso ha ganado importancia en los ltimos aos debido a que presenta diversas ventajas sobre los mtodos de remocin convencionales, estas ventajas son la posibilidad de reutilizar la biomasa, bajo costo de operacin y elevada capacidad de remocin de metales pesados. En este trabajo son presentados los resultados obtenidos en ensayos de biosorcin de metales pesados ( Cd 2+, Cr 3+ y Cr 6+) utilizando cscara de coco como biomasa orgnica (Cocos nucifera). La capacidad de adsorcin fue estudiada en experimentos a nivel laboratorio. La influencia de variables como pH, tamao de partcula y concentracin inicial fueron evaluadas utilizando isotermas de adsorcin. Palabras llave: Biosorcin, metales pesados, tratamiento de efluentes, biomasa.

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1. INTRODUCCIN Con el acelerado desarrollo industrial ocurrido en las ltimas dcadas y el notable aumento del consumo de toda suerte de recursos naturales, se ha provocado graves problemas ambientales. Uno de los nuevos desafos de la ingeniera es tornar compatible el desarrollo industrial y la preservacin de la naturaleza, para eso es necesario: el desarrollo de nuevos procesos de explotacin de recursos naturales, la modificacin de los procesos industriales que ya existen as como de nuevas tcnicas de tratamiento de residuos y efluentes industriales. Los metales pesados entre los diferentes contaminantes existentes, han recibido una especial atencin, debido a que son elementos txicos y contaminantes no biodegradables, que son liberados en el medio ambiente como resultado, principalmente de las actividades de minera, actividades agrcolas (Vglio et. al., 2003, Cazinhares et. al. 2000) En el caso de efluentes lquidos, los tratamientos que son utilizados de manera convencional para la remocin de metales pesados son: la precipitacin qumica, la coagulacin, el intercambio inico, utilizacin de membranas, entre otros. Sin embargo la aplicacin de estos procesos en algunos casos es inadecuada debido a diferentes aspectos tcnicos o econmicos. La remocin de iones metlicos (aniones o cationes) que se basa en tcnicas de sorcin, especficamente utilizando biomasa (biosorcin) se presenta como una alternativa promisoria, debido a que diferentes compuestos biolgicos (biomasas) muestran una afinidad natural por algunos elementos metlicos (Atkinson et al, 1998; Volesky, 1990). Adems de presentar caractersticas como capacidad de tratar grandes volmenes de efluente con un costo operacional bajo, selectividad por algunas especies metlicas y posibilidad de recuperacin de las mismas, precio reducido del material biosorbente y una posible reutilizacin de la biomasa. Entre los materiales de origen biolgico (biomasas) que pueden ser utilizados como biosorbentes pueden encontrarse, microorganismos (bacterias y hongos), vegetales macroscpicos (algas, gramneas y plantas acuticas) y algunas partes o tejidos especficos de vegetales (cscaras y/o semillas), donde la remocin del metal por la biomasa puede ocurrir por diferentes mecanismos como formacin de complejos, coordinacin, formacin de quelatos, intercambio inico, adsorcin y/o precipitacin inorgnica (Volesky, 2004). La eficiencia de la biomasa en la remocin de metales pesados, depende de diferentes factores tales como el pH de la solucin, el sistema operacional que es utilizado, la composicin del efluente, concentracin de la

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especie metlica, entre otros factores. Este trabajo trata sobre un estudio preliminar sobre la utilizacin de cscara de coco verde (Cocos nucifera), un residuo industrial o desperdicio urbano de la orla martima comn en pases tropicales, como material biosorbente de metales pesados. La utilizacin de coco verde (Cocos nucifera), como material sorbente presenta un gran potencial porque presenta un elevado contenido de lignina, entre 35-45%, y celulosa entre 23-43% (Carrijo et. al. 2002). La celulosa y la lignina son biopolmeros reconocidamente asociados a la remocin de metales pesados (Gaballah et al, 1994; Gaballah et al., 1997; Hunt, 1986). 2. MATERIALES Y MTODOS Los experimentos fueron realizados a nivel laboratorio, la cscara de coco verde, fue suministrada por el laboratorio de bioprocesos de EMBRAPA Agroindustria tropical (Fortaleza-Cear). Para poder realizar el proceso de biosorcin la cscara de coco fue utilizada bajo la forma de polvo, esta pas por las operaciones de cortado, molienda, clasificacin, lavado y secado. Todos los experimentos fueron realizados con un tamao de partcula entre 200m a 290m (salvo aquellos donde se evalu la influencia de esta variable), las soluciones de Cr 3+, Cr 6+ y Cd 2+ fueron preparadas con agua destilada y desionizada utilizando los reactivos Cr(NO3)3 9H2O, CrO3, y CdSO4 8/3 H2O para cada especie metlica respectivamente, todos ellos proporcionados por la Merk. 3. EXPERIMENTOS DE BIOSORCIN Para todos los experimentos de biosorcin se utilizo 0.5 gramos de polvo de cscara de coco, con un tamao de partcula entre 200 m a 290m, que fue colocado en matraces, a los que fueron adicionados 100 ml de las diferentes soluciones que contenan las especies metlicas. Posteriormente, fueron agitadas en un shaker por un tiempo de 2 horas, con una velocidad de 175 rpm y a una temperatura constante de 27C. La primera serie de experimentos de biosorcin fue realizada con todas las especies metlicas (Cr 3+, Cr 6+ y Cd 2+) con una concentracin inicial de 20 mg/L, en esta primera serie de experimentos fue evaluada la influencia del pH inicial y se determin el valor de pH ptimo para la biosorcin de las diferentes especies metlicas. En una segunda serie de experimentos fue evaluada la influencia del

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tamao de partcula en el proceso de biosorcin, posteriormente la concentracin inicial del metal fue evaluada, el rango de concentraciones testadas fue desde 20 a 1000 mg/L y con los datos obtenidos experimentalmente fueron construidas las isotermas de adsorcin. Para cada serie de experimentos las muestras fueron filtradas para retirar toda la biomasa utilizada; para as poder proceder a realizar los anlisis qumicos para la determinacin de la concentracin final de las especies metlicas. Los anlisis qumicos para la cuantificacin de las especies metlicas fueron realizados en un espectrofotmetro de absorcin atmica de Perkin-Elmer. 4. RESULTADOS Y DISCUSIN 4.1. EFECTO DEL PH El pH es una de las variables ms importantes en el proceso de remocin de metales pesados utilizando biomasa, ya que la especiacin del metal en la solucin puede cambiar dependiendo de este valor (Volesky, 2004).
100 80 % Remocin 60 40 20 0 1.5 2 2.5 3 3.5 4 pH 5 6 7 8 9 10

Cd

Cr (III)

Cr (VI)

Figura 1. Porcentaje de remocin de los diferentes iones en funcin del pH. Co = 20 mg/l =175 rpm, Cbiomassa=5g/l, PS=200-297m, Tiempo de contacto = 2 horas.

La figura 1, muestra el efecto del valor del pH inicial en la remocin de las diferentes especies metlicas utilizando el polvo de la cscara de coco como biosorbente. Podemos observar que para el Cr 3+ se tiene un aumento en la remocin en el rango de pH entre 4 y 6, de 61% para 82%. En el valor de pH entre 7 y 9 puede observarse un ligero incremento en la biosorcin, con una remocin del orden de 88%, a partir del valor de pH de 9 hay una disminucin en la adsorcin, atribuida a la precipitacin del Cr 3+ bajo la forma de Cr(OH)3 (Gaballah, et al. 1997). Estos

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resultados indican que el rango ideal para la remocin de Cr 3+, por biomasa de cscara de coco, est entre 6 a 9. Para el caso de Cd2+ entre los valores de pH de 4 y 5 tenemos una remocin de 80%, para el rango de pH de 6 a 9 la remocin alcanza valores superiores a 95%, siendo observado despus una disminucin en valores de pH superiores a 9, debido a que la especie predominante de cadmio es Cd(OH) 2, teniendo lugar la precipitacin del mismo (Gaballah et. al., 1997). Para el Cr 6+ el mejor porcentaje de remocin fue observado en un valor de pH igual a 2, teniendo una remocin superior a 80%. En este valor de pH las especies predominantes en la solucin son: CrO4-2 e Cr2O7-2 (Gaballah et al., 1997).A partir del valor de pH de 2.5 la remocin disminuye para valores de aproximadamente 68%. Los resultados obtenidos muestran claramente la importancia del pH en el proceso de remocin de metales. Su influencia en el proceso de biosorcin de iones metlicos, se da por la competicin entre los iones del metal y los iones H+, presentes en la solucin, por los sitios activos en la superficie de la biomasa. La dependencia de la captura de los iones por la biomasa en funcin del pH puede justificarse por la asociacin o disociacin de algunos grupos funcionales presentes, como por ejemplo, los grupos carboxilo. Es conocido que en bajos valores de pH la mayora de estos grupos no se encuentran disociados, no pudindose unir a los iones de los metales presentes en la solucin, sin embrago pueden participar de reacciones de formacin de complejos. Cuando el valor del pH aumenta, una mayor cantidad de grupos funcionales (carboxilo) se encuentra cargado negativamente y es capaz de atraer iones con carga positiva (Chubar et al., 2004; Selatnia et al., 2004). 4.2 EFECTO DEL TAMAO DE PARTCULA Otro parmetro estudiado fue el tamao de partcula del polvo de cscara de coco, es conocido que la capacidad de adsorcin de diferentes materiales varia de acuerdo con el tamao de partcula, consecuentemente, la superficie de contacto entre el sorbente y la fase lquida (solvente) tambin tiene un papel importante (Schneider et. al., 2001). Para la determinacin de la influencia del tamao de partcula en la eficiencia de remocin de los iones, fueron realizados experimentos en diferentes rangos de granulometra. Los tamaos de partcula variaron entre 0,297 a 0,044 mm. La concentracin de biomasa utilizada fue de 5 g/L, siendo el pH ajustado a 7 para Cd 2+ y Cr 3+ y en 2 para Cr 6+. Como puede ser observado en la tabla 1 se tiene una pequea disminucin en la

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adsorcin con la reduccin del tamao de partcula para los iones de Cd

2+

y Cr 3+. Lo

mismo no es observado para el Cr 6+ que presenta un ligero incremento en la adsorcin con la reduccin del tamao de partcula.
Tabla 1. Efecto del tamao de partcula en la biosorcin de Cd 2+, Cr 3+ y Cr +6 con polvo de cscara de coco Tamao de partcula (mm) 0,297 a 0,200 0,199 a 0,105 0,104 a 0,074 0,073 a 0,044 % Remocin Cd2+ 98,22 82,44 82,18 81,81 Cr3+ 89,45 83,37 73,26 68,57 Cr6+ 74,81 90,03 87,51 87,84

Es importante resaltar que la forma de la superficie de las partculas influencia la adsorcin. Segundo Volesky (1990 y 2004) partculas de mayor tamao con formas esfricas, en general, presentan una adsorcin mejor debido a que tienen una mayor transferencia de masa comparadas con las partculas pequeas. En este caso, esta mayor adsorcin es atribuida a la transferencia de masa dentro de las partculas del sorbente. Cuando el proceso de adsorcin de los iones de un metal en un sorbente slido se basa, en la adsorcin en la superficie de la partcula, se observa una mejor adsorcin en partculas ms pequeas. 4.4. ISOTERMAS DE ADSORCIN Para la construccin de las isotermas de adsorcin, y como visto con los datos experimentales anteriores, se opt por trabajar con los valores mas adecuados de pH, esto es: Cr3+- pH 7; Cr 6+- pH 2 y Cd
2+

- pH 7. Fueron determinados los parmetros de

biosorcin utilizando las isotermas de Langmuir y Freundlich (Langmuir, 1918; Freundlich, 1907). La isoterma de Langmuir es la ms utilizada para una sorcin en monocapa en la superficie de la partcula, la cual contiene un determinado nmero de sitios activos libres para realizar la biosorcin, y es representada por la siguiente ecuacin:

q max bC 1 bC

(1)

Donde: q Cantidad de adsorbato (on) retenido en el slido (mg/g); qmax - parmetro de Langmuir relativo a la capacidad de adsorcin (mg/g); b- constante de Langmuir relativa a la energa de adsorcin (mg/l o mmol/l); C - concentracin de equilibrio del adsorbato (mg/l).

Linealizando la ecuacin 1 tenemos:

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1 C C q q max q max b
es dada por la siguiente ecuacin:

(2)

La isoterma de Freundlich est basada en la sorcin en superficies heterogneas y

q kfC

(3)

Donde: q - Cantidad de adsorbato (on) retenido en el slido (mg/g) C Concentracin en el equilibrio del adsorbato. kf y n - son constantes. Linealizando la ecuacin 3, obtenemos

log q log k f

1 log C n

(4)

Los datos obtenidos para cada especie metlica en funcin de su concentracin inicial son presentados en las figuras 3 y 4 donde son mostradas las linealizaciones de las isotermas de Langmuir y Freundlich, de acuerdo con las ecuaciones 2 y 4 respectivamente. Las constantes de Langmuir y Freundlich obtenidas a partir de las isotermas y los coeficientes de correlacin son presentados en la tabla 2.
1,8 1,5 1,2 Cf/q 0,9 0,6 0,3 0 0 30 60 Cf 90 120
6+

Cr (III)

Cr (VI)

Cd

150

Figura 3 Linealizacin de las isotermas de Langmuir para Cr3+, Cr PS=200-297m; Cr3+ pH=7, Cr 6+ pH =2 y Cd 2+ pH=7.

y Cd

2+

, a partir de la

Ecuacin 2. Condiciones experimentales: Temperatura 27C =175 rpm; Cbiomassa=5 g/L;

Tabla 2. Constantes de adsorcin de Cr3+, Cr 6+ y Cd 2+ en el polvo de cscara de coco

Metal Cd 2+ Cr 3+ Cr 6+

Langmuir qmx (mg/g) 295,81 580,45 20,55 b 0,019 0,003 0,091 R2 0,986 0,679 0,955 Kf

Freundlich n 9,780 2,048 4,182 1,748 1,113 1,567 R2 0,962 0,992 0,909

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3 2,5 2 Log q 1,5 1 0,5 0 0 0,5 1 1,5 Log Cf 2 2,5 3 Cr (III) Cr (VI) Cd

Figura 4 Linearizacin de las isotermas de Freundlich para Cr3+, Cr 6+ y Cd 2+, a partir de la Eq 4. Condiciones experimentales: Temperatura 27C =175 rpm; PS=200-297m; Cr3+ pH=7, Cr 6+ pH =2 y Cd 2+ pH=7. Cbiomassa=5 g/L;

Los valores presentados en la tabla 2 muestran que el modelo de Langmuir se ajusta muy bien a los datos experimentales obtenidos para las especies de Cd
2+

Cr 6+ como puede ser visto por los valores de los coeficientes de correlacin linear R2. Los valores de qmax obtenidos por este modelo para estas especies metlicas reflejan la capacidad de carga de estos metales por la biomasa, mostrando especialmente una elevada capacidad de carga para el cadmio, que presento un valor de 295 mg/g. Para el modelo de Freundlich, puede observarse un buen ajuste de datos experimentales para todas las especies evaluadas, como muestran los valores de R2, en particular para el Cr3+. Los valores elevados de las constantes kf y n (constantes de Freundlich) muestran una fcil adsorcin de los metales en la cscara de coco. El valor de n que es relacionado con la distribucin de los iones unidos a los sitios activos en la biomasa, es representado por los valores 1,748 para o Cd 2+; 1,113 para o Cr 3+ e 1,567 para o Cr 6+, siendo as, valores mayores que la unidad indican que los iones de las especies presentes son favorablemente adsorbidos bajo las condiciones experimentales testadas (Zouboulis, 2004). Los resultados experimentales presentados muestran que el modelo de Langmuir es el que mejor se ajusta a los datos experimentales para Cd
2+

y para Cr 6+, en cuanto

3+

que el modelo de Freundlich representa mejor la adsorcin de Cr

por la biomasa de

polvo de cscara de coco. Estos resultados pueden sugerir la ocurrencia de biosorcin en monocapas as como condiciones heterogneas en la superficie, donde ambas condiciones pueden co-exisitir bajo las mismas condiciones experimentales testadas (Zouboulis et al., 2004; Ozdemir et al., 2004).

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5. CONCLUSIONES Los experimentos realizados muestran una elevada capacidad de remocin de Cr3+ (87%), Cr
6+

(82,%) y Cd

2+

(98,8) utilizando polvo de cscara de coco. La importancia

del pH en la remocin de los metales pesados fue constatada, siendo observados los siguientes valores ptimos de pH: Cr3+- pH 7; Cr 6+- pH 2 y Cd 2+ - pH 7. Los datos experimentales obtenidos fueron sometidos a los modelos de adsorcin de Langmuir y Freundlich, mostrando que las isotermas de adsorcin obtenidas para los iones de Cr
6+ 2+

y Cd

fueron satisfactorias para ambos modelos, mientras que para el

caso de Cr3+ solamente fue satisfactorio el modelo de Freundlich para las condiciones experimentales testadas. Estos resultados pueden sugerir la ocurrencia de biosorcin en monocapas as como condiciones heterogneas en la superficie, donde ambas condiciones pueden co-existir bajo las mismas condiciones experimentales. Los resultados preliminares presentados en este trabajo muestran la posibilidad de la utilizacin del polvo de cscara de coco como material biosorbente, siendo una buena opcin para el tratamiento de efluentes lquidos, ya que este es un residuo producido en grandes cantidades en el Brasil, aproximadamente 400 mil toneladas por ao, y se requiere el desarrollo de nuevas formas de aprovechamiento de este residuo. 6. NOMENCLATURA Co: Concentracin inicial de los iones : Velocidad de agitacin. Cbiomassa: Concentracin de biomasa PS: Tamao de partcula q: Cantidad de adsorbato (on) retenido en el slido (mg/g) qmax: Parmetro de Langmuir relativo a la capacidad de adsorcin (mg/g). b: Constante de Langmuir relativa a la energa de adsorcin (mg/l o mmol/l) C: concentracin de equilibrio del adsorbato (mg/l). Kf e n: Son constantes de Freundlich. 8. REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS Atkinson, B.W.;Bux, B. ; Kasan, H. C. (1998). Considerations for Application of Biosorption Technology to Remediate Metal-contaminated Industrial Effluents. Water SA, vol. 24, n 2. Caizares, V. R. O. (2000). Biosorcin de metales pesados mediante el uso de

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