Honda Bruno DOUTORADO PDF

Universidade de So Paulo
Instituto de Fsica

Azopolmeros e Aplicaes em Efeitos de
Orientao de Cristais Lquidos

Bruno Silveira de Lima Honda

Tese de doutorado apresentada ao Instituto de
Fsica para a obteno do ttulo de Doutor em
Cincias

Banca Examinadora:
Prof. Dr. Elisabeth Andreoli de Oliveira (orientadora) - IFUSP
Prof. Dr. J ean J acques Bonvent - UMC
Prof. Dr. Karin do Amaral Riske - UNIFESP
Prof. Dr. Mrcia Carvalho de Abreu Fantini - IFUSP
Prof. Dr. Mikiya Muramatsu - IFUSP

So Paulo
2009
- But what good did it do? asked the raven.
- Good? asked the King of All Nights Dreaming.
- Yes, said the raven.
- The monk was to die, and he died. The fox who tried to help him failed to help
him. The onmyoji lost everything. What good did it do, your granting her wish?
The king stared away at the horizon. In his eyes a single star glinted and was gone.
- Lessons were learned, said the pale king.
- Events occurred as it was proper for them to do. I do not perceive that my
attention was wasted.

Neil Gaiman extrado do livro Dream Hunters

minha esposa Maria Cristina,
por seu companheirismo,
e minha filha Estela,
por me ensinar...
Agradecimentos

prof Elisabeth Andreoli de Oliveira, pela orientao, pacincia e incentivo, acima
de tudo;

Ao prof. Ivan H. Bechtold, pela oportunidade de trabalho em conjunto, e pela
amizade nesses anos;

Ao professores do Grupo de Fluidos Complexos do IFUSP, prof. Antnio M.
Figueiredo Neto e prof Suhaila M Shibli, por todos esses anos de aprendizado;

Aos colegas de grupo, que so muitos, e que sem o apoio nada disso teria sido
possvel. So muitos nomes, e muitos feitos, s tenho a agradecer pela amizade que
constru aqui dentro;

Ao prof. Dr. Antnio Domingues dos Santos do Laboratrio de Materiais
Magnticos do IFUSP, pela presteza e assistncia, e aos seus alunos Mariana Pojar e
Gilderlon Fernandes, pela ajuda com medidas de SNOM e AFM;

Aos professores, amigos, funcionrios e todos que de alguma forma fazem parte do
meu dia-a-dia do IFUSP, por mais de uma dcada de amizade e companheirismo;

minha famlia, por me suportar mesmo nos momentos mais insuportveis, em
especial aos meus pais pelo suporte e conforto;

CAPES, CNPq, FAPESP, IMMP e CPG-IFUSP pelo auxlio financeiro;

E a todos que torceram por mim, meu muito obrigado, keep rockin!
i
1. Introduo ................................................................................................................. 1
2. Materiais.................................................................................................................... 4
2.1 Cristais lquidos ........................................................................................................ 4
2.1.1 Introduo ....................................................................................................... 4
2.1.2 Mesofases e caracterizao por microscopia de luz polarizada ..................... 5
2.1.3 Teoria elstica contnua .................................................................................. 8
2.1.4 Efeitos de superfcie no alinhamento de cristais lquidos ............................ 10
2.1.5 Determinao da intensidade de ancoramento azimutal .............................. 14
2.2 Fotopolmeros ......................................................................................................... 17
2.2.1 Introduo ..................................................................................................... 17
2.2.2 Consideraes tericas: dinmica de fotoalinhamento ................................ 20
2.2.3 Grades de relevo ........................................................................................... 22
2.2.3.1 Introduo ............................................................................................................ 22
2.2.3.2 Ancoramento devido a efeitos topogrficos ........................................................ 24
3. Efeitos de superfcie ................................................................................................ 27
3.1 Fotoalinhamento ..................................................................................................... 28
3.1.1 Introduo ..................................................................................................... 28
3.1.2 Experimental fotoalinhamento ..................................................................... 28
3.1.2.1 PMMA-DR13 ...................................................................................................... 34
3.1.2.2 PS119 ................................................................................................................... 38
3.1.2.3 PHEMA-DR13 .................................................................................................... 44
3.1.2.4 Discusso dos resultados ..................................................................................... 49
3.1.3 Determinao da intensidade de ancoramento de fotoalinhamento ............. 52
3.2 Efeitos de relevo ..................................................................................................... 56
3.2.1 Caracterizao das SRGs ............................................................................. 57
3.2.2 Estudo da topologia da superfcie ................................................................ 58
3.2.3 Intensidade de ancoramento de relevo W
relevo
.............................................. 65
3.3 Esfregamento .......................................................................................................... 67
ii
3.3.1 Introduo ..................................................................................................... 67
3.3.2 Procedimento experimental .......................................................................... 68
3.3.2.1 Estudo da topologia da superfcie ........................................................................ 70
3.3.3 Intensidade de ancoramento de esfregamento W
r
........................................ 72
3.4 Concluses .............................................................................................................. 74
4. Competio de orientao: substrato com microtextura ......................................... 76
4.1 Introduo ............................................................................................................... 76
4.2 Aspectos tericos .................................................................................................... 77
4.3 Resultados experimentais: Transies de orientao.............................................. 80
4.3.1 Caracterizao tica e morfolgica (SNOM) ............................................... 80
4.4 Concluses .............................................................................................................. 89
5. Competio de orientao: topografia versus fotoalinhamento .............................. 91
5.1 Introduo ............................................................................................................... 91
5.2 Consideraes tericas ............................................................................................ 92
5.3 Experimental ........................................................................................................... 94
5.4 Concluso ................................................................................................................ 98
6. Concluses finais e perspectivas ............................................................................. 99
7. Apndice A - Modelo para descrio da birref. induzida em fotopolmeros........ 102
8. Apndice B Publicao ...................................................................................... 107
9. Apndice C Modelo para a formao de SRGs em materiais azocorantes........ 114
10. Apndice D Modelo de Berrreman .................................................................... 117
11. Apndice E: Modos de operao de um microscpio de Fora Atmica ............. 119
12. Apndice F: Nanolitografia em azopolmeros ...................................................... 129
13. Referncias ............................................................................................................ 135

iii
Glossrio

5CB:4-pentil-4-cianobifenil;
AFM: Atomic Force Microscopy;
Ar: Argnio (gs);
Aldrich (Sigma Aldrich Co.) - empresa comercial;
azo dyes: azocorantes, molculas que partir da absoro de um fton podem mudar de
conformao trans-cis;
birrefringncia: anisotropia tica, caracterizada por dois ndices de refrao distintos,
que dependem da direo em que a medida realizada (chamados ndices de refrao
ordinrio e extra-ordinrio);
Cantilever: conjunto diapaso+ponta em um AFM;
Casting: tcnica de deposio de filmes;
Chopper: modulador mecnico de freqncias;
CL (CLs): Cristais Lquidos;
Coherent (Coherent, Inc.) empresa comercial;
Digital Instruments (Veeco)- empresa comercial;
Diretor (n): vetor unitrio que caracteriza a direo mdia de alinhamento das molculas
do CL (n e n so indistinguveis);
Display: monitor, mostrador de cristal lquido;
iv
Eixo fcil: direo preferencial de alinhamento das molculas de cristal lquido em uma
superfcie. Essa direo pode ser imposta por tratamentos de superfcie, mecnicos ou
qumicos;
Energia de ancoramento, intensidade de ancoramento: valor cuja intensidade diz o quo
forte se d a orientao das molculas do CL na direo do eixo fcil;
espelho de Loyd aparato para se realizar o fenmeno de interferncia utilizando-se um
feixe monocromtico simples de luz;
Feedback corrente de retroalimentao;
full resolution resoluo mxima;
GPIB: General Purpose Interface Bus;
K
11
, K
22
e K
33
: constantes elsticas relacionada s deformaes de splay, twist e bend,
respectivamente;
LCD: Liquid Crystal Display;
Lock-in: amplificador de sinais;
Merck (Merck & Co., Inc., no Brasil Merck Sharp & Dohme) empresa comercial;
MOLP: microscopia tica de luz polarizada;
Mylar: espaador;
Nanoscope III AFM comercial;
Nd:YVO
4
: cristal utilizado no laser de diodo semicondutor (ortovanadato de trio dopado
com neodmio);
Nemtico, fase nemtica: mesofase exibida por materiais constitudos por molculas (ou
agregados de molculas) com anisotropia de forma. Essa mesofase caracterizada por
apresentar ordem orientacional de longo alcance;
v
PHEMA-DR13: poli(metacrilato de 2-hidroxietila-co-4(metacriloiloxi-etil,etilamino)-4-
nitroazobenzeno);
PMMA-DR13: polimetilmetacrilato;
PVA: Poli (lcool vinlico);
Quimis empresa comercial;
Rms: root mean square;
Rubbing: mtodo mecnico de tratamento de superfcie (esfregamento);
sensivity : parmetro de operao do amplificador de sinais;
Set point: varivel de operao do microscpio um AFM;
SHG Second Harmonic Generation;
Shutter: obturador mecnico;
SiO
x
: xido de silcio;
Slim: refere-se a monitores finos, sem tubo catdico;
SNOM: Scan Near-field Optical Microscope;
Software: programa, executvel;
Spcimen amostra;
Spin coating: tcnica de deposio de filmes;
Splay, Twist, Bend: constantes elsticas na teoria elstica contnua;
SPM: Scanning Probe Microscopy;
SRG (SRGs): Surface Relief Grating;
Tapping Mode: modo de operao de um microscpio de fora atmica;
time constant: parmetro de operao do amplificador de sinais;
Trans-cis/ cis-trans: transio/relaxao conformacional do grupo azobenzeno;
vi
Twist: distoro no alinhamento das molculas de cristal lquido que correspondem
uma toro na direo de orientao, resultante das condies de contorno impostas
pelas superfcies ou por efeitos de competio de alinhamento impostas pela superfcie
de contorno e campos externos;
VERDI, INNOVA :modelos dos equipamentos laser utilizados (Coherent)
Z-Scan tcnica experimental;
vii
Relao de figuras

Figura 2.1: Representao de um cristal lquido na fase nemtica: molculas alongadas
alinhadas numa direo preferencial, embora sem nenhum ordenamento posicional.

Figura 2.2: Representao molecular do cristal lquido termotrpico 5CB.

Figura 2.3: Representao visual para as trs constantes elsticas, e suas respectivas
deformaes.

Figura 2.4: Tipos de ancoramentos possveis num substrato tratado com diferentes
tcnicas.

Figura 2.5: Direes do diretor e do eixo fcil na superfcie de contorno.

Figura 2.6: Visualizao de uma cela hbrida na configurao de twist (a) vista em
perspectiva e (b) vista lateral.

Figura 2.7: (a) molcula de PMMA-DR13 e (b) seu espectro de absoro de luz na
regio visvel.

Figura 2.8: Representao das transies entre os estados cis e trans dos azocorantes.

Figura 2.9: Representao de um perfil topogrfico senoidal com as molculas
alongadas se alinhando na direo dos canais.

Figura 2.10: Representao bidimensional do relevo senoidal (perodo p e amplitude A)
da superfcie tratada.
viii
Figura 3.1: (a) arranjo experimental utilizado para o processo de fotoalinhamento, (b)
porta-amostra posicionado sobre um gonimetro graduado.

Figura 3.2: Curva tpica de transmitncia em funo do tempo de irradiao, mostrando
a excitao e a relaxao para um filme de PMMA-DR13 com 50% em massa de
corante, excitado com intensidade I = 40,0 mW/cm
2
. Aps atingir um limite de
saturao, o laser de excitao foi desligado (~300 s).

Figura 3.3: (a) fotografia com escala do filme de PMMA depositado via spin coating
sobre uma lmina de vidro, e (b) representao da molcula de PMMA-DR13.

Figura 3.4: Comportamento do processo de fotoalinhamento e da relaxao (aumento da
birrefringncia induzida) para o filme de PMMA-DR13 com 50% de concentrao de
cromforos (em massa), para diferentes intensidades de luz incidente. Ao se atingir a
saturao, o laser de excitao desligado e observa-se a relaxao da birrefringncia
induzida.

Figura 3.5: Comportamento do processo de fotoalinhamento (aumento da birrefringncia
induzida) para o filme de PMMA-DR13, com ajuste bi-exponencial mostrando os
tempos caractersticos do processo.

Figura 3.6: Comportamento do processo de relaxao da birrefringncia induzida para o
filme de PMMA-DR13, com ajuste bi-exponencial mostrando os tempos caractersticos
do processo.

Figura 3.7 Fotografia com escala do filme de PS119 depositado via casting sob uma
lmina de vidro.

ix
Figura 3.8: Curva tpica de transmitncia em funo do tempo de irradiao, mostrando
a excitao e a relaxao. Esta curva para um filme de PS119, excitado com
intensidade I = 170,0 mW/cm
2
.

Figura 3.9: Comportamento do processo de fotoalinhamento e relaxao da
birrefringncia induzida para o filme de PS119, para diferentes intensidades de luz
incidente.

incidente.

incidente em escala, a birrefringncia remanescente para potncias baixas
praticamente nula em relao a potncias elevadas.

Figura 3.12: Comportamento do processo de fotoalinhamento para o filme de PS119,
com ajuste bi-exponencial mostrando os tempos caractersticos do processo.

Figura 3.13: Comportamento do processo de fotoalinhamento (decrscimo da
birrefringncia induzida) para o filme de PS119, com ajuste bi-exponencial mostrando
os tempos caractersticos do processo.

Figura 3.14: (a) fotografia com escala do filme de PHEMA-DR13 depositado via casting
sobre uma lmina de vidro, e (b) representao da molcula de PHEMA-DR13.

Figura 3.15: Comportamento de fotoalinhamento em funo da potncia incidente para o
PHEMA-DR13 com 15% de concentrao em massa.
x
birrefringncia induzida para o filme de PHEMA-DR13 com 15% de cromforos em
massa, com ajuste bi-exponencial mostrando os tempos caractersticos do processo.

birrefringncia induzida para o filme de PHEMA-DR13 com 15% de cromforos em
massa, com ajuste bi-exponencial mostrando os tempos caractersticos do processo.

Figura 3.18 - Visualizao do processo de fabricao de uma cela hbrida (a) vista em
perspectiva e (b) vista lateral a cela fixada de tal forma que a distncia d a prpria
espessura do espaador.

Figura 3.19: Valores de ngulo de twist para a configurao de cela hbrida usando PVA
esfregado e PHEMA-DR13 tratado com fotoalinhamento para trs concentraes de
cromforos.

Figura 3.20: Valores da intensidade de energia de ancoramento devido ao
fotoalinhamento em funo da energia de luz incidente para o PHEMA-DR13 para as
trs concentraes de cromforos.

Figura 3.21: Esquema da montagem experimental usada para a formao de SRGs
atravs de interferncia de luz em um fotopolmero.

Figura 3.22: Curva tpica da formao de SGR atravs do aumento da intensidade no
primeiro mximo de difrao para o PMMA-DR13.

Figura 3.23: Imagem topogrfica obtida pela tcnica de AFM para o PHEMA-DR13
com concentrao de 15% com 5 min. de exposio.

xi
Figura 3.24 Medida de AFM para a concentrao de 15% com 5 min. de exposio:
perfil em 2-D; o valor de profundidade mdia encontrado para esta amostra foi de
18,50(0,56) nm.

Figura 3.25: Imagem topogrfica medida por AFM para a concentrao de 15% com 2
min. de exposio.

Figura 3.26: Medida de AFM para a concentrao de 15% com 2 min. de exposio:
perfil em 2-D; a profundidade mdia obtida foi de 29,86(37) nm.

Figura 3.27: Imagem de pequenos defeitos encontrados no filme, onde inicialmente
deveria haver apenas SRGs gravadas.

Figura 3.28: Valores calculados do modelo de Berreman da intensidade de energia de
ancoramento devido s SRGs em funo da profundidade das mesmas a linha tracejada
meramente um guia para os olhos.

Figura 3.29: Esquema experimental da montagem utilizada para a realizao de
esfregamento no material (a) vista em perspectiva, e (b) vista lateral.

Figura 3.30: Imagem topogrfica obtida pela tcnica de AFM para o PHEMA-DR13
tratado atravs do esfregamento da superfcie para uma amostra com 28% de
concentrao esfregada uma vez (a) e (b), duas vezes (c) e com esfregamento extremo
(d).

Figura 3.31: Intensidade de energia de ancoramento obtida atravs do mtodo de cela
hbrida para processo de esfregamento para o PHEMA-DR13 a linha tracejada serve
apenas de guia para os olhos.

xii
Figura 4.1. Desenho esquemtico da textura superficial investigada teoricamente.

Figura 4.2: Estados orientacionais esperados para a amostra de cristal lquido. 0
0
=
Estado I e 2 /
0
= Estado II.

Figura 4.3: Desenho esquemtico do SNOM.

Figura 4.4: Imagem tica de uma textura com perodo de 15 m, as linhas desenhadas
indicam as direes de alinhamento dos cromforos nas linhas individuais.

Figura 4.5: Imagens obtidas com o SNOM para perodo de 3,0 m. (a) topogrfica em
3D e (b) tica.

Figura 4.6: Imagens obtidas com o SNOM para perodo de 1,6 m. (a) topogrfica e (b)
tica.

Figura 4.7 Imagens obtidas com o SNOM para perodo de 0,6 m. (a) topogrfica e (b)
ptica.

Figura 4.8: Imagem tica de uma textura com = +60 e 60 e perodo de 15 m.

Figura 4.9: Imagem tica na interface do alinhamento do fundo e de uma textura com
= +60 e 60 e com perodo de 0,6 m. A primeira linha mostra apenas o filme de
azopolmero, e a segunda linha mostra a cela com cristal lquido. As colunas B, C e D
representam diferentes posies relativas com a direo do polarizador e analisador.

Figura 4.10: Imagem tica na interface do alinhamento do fundo e de uma textura com
= +60 e 60 e com perodo de 1,0 m. Na primeira linha apenas do filme e na
xiii
segunda linha da cela com cristal lquido. As colunas B e D representam diferentes
posies relativas com a direo do polarizador e analisador.

Figura 4.11: Dados experimentais da transio orientacional no plano do substrato em
funo do perodo da textura. A linha contnua representa uma simulao terica.

Figura 5.1: Representao dos efeitos de superfcies gravados em duas direes distintas
(a) vista em perspectiva, e (b) vista por cima.

Figura 5.2: ngulo resultante mostrando o alinhamento das molculas de CL quando em
contato com uma superfcie com dois tratamentos de superfcie distintos (em duas
direes).

Figura 5.3 Ajustes obtidos em funo dos dados obtidos experimentalmente para as
concentraes de 15% 28% e 34% de cromforos (em massa) para o PHEMA-DR13.

Figura C.1: Ilustrao do efeito de interferncia tica obtida pela interferncia de dois
feixes incidentes.

Figura C2: (a) polarizaes do tipo s resultam em uma fora resultante nula, enquanto
(b) para qualquer outra configurao sempre h uma componente da fora na direo x;

Figura E.1 Esquema simplificado para a tcnica de AFM.

Figura E.2 - Foras entre ponta e amostra para as a tcnicas distintas de AFM.

Figura E.3 - Esquema para a tcnica de Tapping Mode.

Figura E.4: Fotografia do equipamento de AFM Nanoscope III utilizado.
xiv
Figura F.1 Calibrao da fora necessria para a gravao de canais no polmero.

Figura F.2: Imagem por contato intermitente a 45 da varredura de gravao dos canais
mostrando o efeito de nanolitografia.

Figura F.3: Medida da distncia para dez perodos fornece o valor mdio de 224,6nm
para um perodo.

Figura F4: Distncia vertical (altura) dos canais gravados.

xv
Abstract

In this work we performed a study of the orientacional effect of the liquid crystals
molecules in substrates coated with azopolymers films. We studied the photoalignment
induced to liquid crystals molecules to determine the behavior of the magnitude of
anchoring energy as a function of incident energy and azodyes concentration in the
polymer. Then we performed a competition study of the competition of photoalignment
effect by recording a microtexture pattern on the azopolymer surface, with two
directions of alignment. In this work, we also introduced a theoretical model to explain
the orientacional transitions observed as we changed the period of the patterned
microtexture. Another technique utilized was the Surface Relief Grating recording, by
using polarized light with enough power and creating an interference pattern in the
azopolymer surface, we were able to create a topological structure in the surface. The
main objective of this work was supposed to investigate the competition between these
two photoinduced effects, when one is caused by a photoalignment of the polymer
chains, and the other is due to topological issues. We concluded that it was not possible
to have competition between these two effects, mainly because the magnitude of the
anchoring energy induced by SRG was found to be a hundred times smaller than the
photoinduced one. As an alternative to this approach, we studied, then, the competition
between the rubbing process and the photoalignment effect, as the magnitude of these
two effects was found to be compatible.
xvi
Resumo

Neste trabalho foi feito o estudo do efeito de orientao de molculas de cristal
lquido (5CB) em superfcies recobertas com fotopolmeros. Estudamos o processo de
alinhamento fotoinduzido s molculas de cristal lquido, de forma a caracterizar a
intensidade de energia de ancoramento em funo da energia de luz incidente e da
concentrao de cromforos nos fotopolmeros. Foi realizado um estudo do efeito de
competio entre duas direes distintas induzidas por fotoalinhamento, atravs da
gravao de microtexturas peridicas. Neste trabalho, foi utilizado um modelo terico
para explicar como se d a transio orientacional conforme se muda o perodo da
textura peridica gravada. Foi feito tambm a gravao de grades de relevo nesses
materiais, utilizando luz polarizada com alta potncia incidente atravs da tcnica de
interferncia de luz. O objetivo principal deste trabalho seria uma tentativa de se realizar
o efeito de competio de alinhamento entre os processos fotoinduzidos: um efeito de
fotoalinhamento, levando em conta a orientao das cadeias polimricas, e outro de
relevo, levando em conta a deformao da superfcie tratada. Um resultado obtido foi a
impossibilidade de se realizar este estudo, pois as intensidades de energia de
ancoramento induzidas envolvidas diferem entre si de um fator de duas ordens de
grandeza, mostrando que a direo de fotoalinhamento sempre acaba prevalecendo. Para
contornar este problema, foi estudada a competio de fotoalinhamento com a tcnica de
rubbing, tendo em vista que as intensidades de energia de ancoramento estudadas eram
compatveis entre si.
1
1. Introduo
Cristal lquido [P.G. de Gennes, 1993] um termo bastante difundido na
sociedade atual, graas s suas propriedades especiais que permitiram sua ampla
utilizao no mercado tecnolgico. De fato, desde mostradores de calculadoras, relgios
digitais, monitores e televisores slim at cortinas ticas [P. J . Collings et. al., 1997], os
cristais lquidos (CLs) esto presentes no cotidiano de grande parte da populao
mundial. Uma das propriedades mais interessantes dos CLs a possibilidade de
alinhamento de seus constituintes devido a interaes com superfcies previamente
tratadas [J . Cognard, 1982]. Existem atualmente vrios mtodos de tratamento de
superfcie que visam ter controle sobre o alinhamento do CL, entre eles os processos de
rubbing (esfregamento) e evaporao oblqua [B. J . Israelachvili, 1991]. O objetivo
principal deste trabalho o estudo de efeitos de competio de alinhamento em cristais
lquidos (CL) quando em contato com dois potenciais de alinhamento distintos
induzidos em uma superfcie.
Nesse trabalho foram utilizados fotopolmeros contendo grupos azo-corantes que
podem ser orientados atravs de um processo de fotoisomerizao quando iluminados
com luz linearmente polarizada. A tcnica conhecida como fotoisomerizao vem sendo
aplicada com sucesso em filmes polimricos dopados com azocorantes, de forma a se
conseguir um tratamento de superfcie para alinhamento de CL [M. W. Gibbons et al.,
1991]. Um estudo preliminar foi realizado nos azopolmeros, de forma a se investigar o
processo de fotoisomerizao
Essa linha de pesquisa denominada fotnica, e envolve o estudo de processos
envolvendo basicamente a interao da luz (ftons) com a matria. De fato, alm do
tratamento de superfcie, h a possibilidade da criao de dispositivos de
armazenamento de dados atravs de armazenamento tico de informaes [M. W.
2
Gibbons et al., 1995]. Esse campo extremamente promissor nos dias atuais.
Recentemente, um estudo foi publicado onde se relata a gravao de informao tica
em cinco dimenses (5-D que no caso significa cinco graus de liberdade trs
comprimentos de onda e duas polarizaes da fonte luminosa incidente gravam
informaes nos trs eixos cartesianos, diferenciados tambm por mais duas
polarizaes da luz) na escala de terabytes/cm
2
em outros materiais [P. Zijlstra et. al.,
2009]. Tecnologicamente, a etapa tratamento de superfcie para alinhamento de CL
um gargalo no processo de fabricao de displays tipo LCD. De fato, o processo mais
utilizado o processo de esfregamento, que por se tratar de um mtodo totalmente
mecnico, muito difcil garantir a reprodutibilidade, pois alm de inevitavelmente
introduzir impurezas no filme, pode tambm induzir cargas estticas na superfcie
esfregada prejudicando o alinhamento das molculas do CL [I. H. Bechtold et.al., 2003].
Desta forma, o processo de fotoalinhamento altamente promissor do ponto de vista
tecnolgico, considerado um processo limpo (pois no h contato mecnico com a
superfcie do filme), alm de ser um processo reversvel e reprodutvel. O processo de
fotoalinhamento pode ser utilizado para induzir um alinhamento quando em contato com
um material lquido cristalino, e o efeito que se observa que a interao entre os grupos
azocorantes alinhados com as molculas do CL induz uma orientao ao CL. A direo e
intensidade da orientao do CL podem ser controladas atravs de parmetros
experimentais como: concentrao de cromforos no filme, intensidade e tempo de
exposio de luz incidende etc.
Em uma primeira etapa, foi realizado o estudo do efeito de competio de
orientao induzida ao CL utilizando um substrato microtexturizado, com padro de
orientao dos cromforos no plano do filme. O substrato tratado induz uma orientao
no homognea das molculas do CL, acumulando energia elstica no sistema; a
configurao de equilbrio definida pela competio entre a energia elstica devida
deformao e a energia de interao com a superfcie (caracterizada pela energia de
ancoramento f
s
). Variando-se o perodo da textura, pode-se chegar a uma situao em
que as molculas no acompanham mais a orientao imposta, o que acarretaria em
3
deformaes muito grandes. Neste trabalho foi feita a investigao deste efeito terica e
experimentalmente.
A segunda parte do trabalho consistiu em estudar o efeito de competio de
orientao induzida atravs de interaes fsico-qumicas entre o substrato e as
molculas de CL. Para isso, foram utilizados fotopolmeros onde foi realizado o
processo de esfregamento, que induz uma orientao das molculas paralelamente
direo de esfregamento. Em seguida, os cromforos presentes no filme so alinhados
numa direo oblqua direo de esfregamento pelo processo de fotoisomerizao,
criando deste modo um efeito de competio entre dois potenciais de alinhamento
distintos. O parmetro relevante na orientao induzida por esfregamento o nmero de
vezes em que esse esfregamento realizado, e pode ser controlada experimentalmente.
Neste captulo introduzimos o estudo realizado, juntamente com os objetivos e
motivaes.
No captulo 2 ser feita uma apresentao dos materiais utilizados neste trabalho,
os fotopolmeros e os cristais lquidos, introduzindo as propriedades relevantes de cada
um desses materiais.
Os processos de tratamento de superfcie em azopolmeros e a orientao
induzida ao CL sero descritos no captulo 3.
No captulo 4 ser apresentado o estudo do efeito de competio de alinhamento
com microtexturas, onde diferentes direes de orientao so impostas no plano do
substrato, com a mesma intensidade de ancoramento.
O captulo 5 apresenta o estudo realizado entre efeitos de alinhamento
sobrepostos, com direes e intensidades de energia de ancoramento distintos.
O captulo 6 traz as concluses finais e perspectivas do trabalho, e finalmente
segue a sequncia de apndices, que incluem informaes e detalhes que apesar de no
serem imprescndveis para este trabalho, so bastante relevantes.
4
2. Materiais
Neste captulo sero apresentados os materiais utilizados neste trabalho, e ser
feita uma introduo terica referente s propriedades relevantes de cada material.
Primeiramente ser introduzido o conceito de cristal lquido, apresentando suas
propriedades bsicas e uma descrio da teoria elstica contnua e efeitos de superfcie.
Sero mostrados tambm os fundamentos para se determinar a intensidade de
ancoramento planar em uma superfcie tratada. Em seguida, sero apresentados os
materiais polimricos dopados com azocorantes, conhecidos como fotopolmeros (ou
azopolmeros). Ser feita ento uma descrio do fenmeno de fotoisomerizao, que
o efeito que faz com que esses materiais tenham grande interesse tecnolgico na rea de
tratamento de superfcie e armazenamento tico de informaes. Por fim, ser mostrada
uma propriedade muito interessante dos fotopolmeros, que o processo de gravao de
superfcies de relevo (SRG) utilizando-se a tcnica de interferncia de luz linearmente
polarizada.
2.1 Cristais lquidos
2.1.1 Introduo
Historicamente, foi no ano de 1888 em que o botnico austraco Friedrich
Reinitzer observou [F. Reinitzer, 1888] o que parecia ser uma nova estrutura da matria.
Ao estudar o ponto de fuso da substncia chamada benzoato de coresterilo, Reinitzer
notou a existncia de uma fase intermediria ao aquecer a amostra para provocar uma
liquefao do material. Esta fase intermediria era lquida, porm apresentava uma
5
aparncia turva ou nebulosa, bem distinta do lquido transparente formado a altas
temperaturas. Na mesma poca, o fsico alemo Otto Lehmann observou [O. Lehmann,
1889] que substncias como oleato de amnio fundiam, e apresentavam um estado
intermedirio onde o lquido se mostrava birrefringente. Por esta razo se deu o nome
cristal lquido a esta fase intermediria entre o slido cristalino e o lquido isotrpico, e
tal classificao se deve a Lehmann, embora Reinitzer seja lembrado como o
descobridor desta nova fase da matria.
Esses materiais que apresentam a fase lquido cristalina possuem uma ordem
orientacional de longo alcance em seus componentes, ao mesmo tempo que escoam
como fluidos ordinrios: estas caractersticas fazem com que os cristais lquidos sejam
classificados como fluidos complexos. No entanto, o termo mesofase se aplica melhor
aos cristais lquidos, pois reflete exatamente o que so: uma fase intermediria entre
duas fases conhecidas [P. G. de Gennes, 1993].
As propriedades intrnsecas mais bsicas dos materiais lquidos cristalinos so a
anisotropia de forma de seus constituintes (molculas ou agregados), e o fato de esses
constituintes possurem um ordenamento orientacional de longo alcance. Algumas
mesofases apresentam ordem posicional de longo alcance ao longo de uma ou duas
dimenses. Essas propriedades permitem ento sua ampla utilizao tecnolgica, pois os
cristais lquidos so materiais birrefringentes [P. J . Collings, 1997] (dois eixos ticos
distintos, que caracterizam dois ndices de refrao distintos no material: o ordinrio e o
extraordinrio).
2.1.2 Mesofases e caracterizao por microscopia de luz polarizada
Este trabalho foi realizado exclusivamente com cristais lquidos termotrpicos,
que so formados por molculas anisomtricas e cujo parmetro relevante nas transies
de fase a temperatura (a presso constante). So materiais bastante estveis
termodinamicamente e reproduzem bem propriedades tal qual a temperatura de transio
de fase, e so os tipos mais usados na rea tecnolgica atualmente. A mesofase mais
6
conhecida dos cristais lquidos a fase nemtica, que caracterizada por uma ordem
orientacional de longo alcance. Para este caso, isso significa uma fase onde as molculas
podem ser representadas por bastes finos e compridos (semelhante a um lpis), e esto
em mdia orientadas em uma direo preferencial, que representada atravs de um
vetor unitrio n (definido como vetor diretor) conforme ilustrado na figura 2.1.

Figura 2.1: Representao de um cristal lquido na fase nemtica: molculas alongadas alinhadas
numa direo preferencial, embora sem nenhum ordenamento posicional.
Uma propriedade importante do vetor diretor a equivalncia de n e n, ou seja,
existe uma simetria de inverso para este parmetro. Essa direo de n completamente
arbitrria, e pode ser fixada atravs de condies de contorno aplicadas, tais quais
campos externos (campo eltrico ou magntico) ou tratamentos de superfcie. Embora
em muitos casos as molculas no possuam polaridade eltrica, o alinhamento destas
molculas na presena de um campo eltrico ou magntico ocorre devido anisotropia
de susceptibilidade eltrica ou magntica, respectivamente. Neste trabalho foi utilizado o
CL j bastante conhecido e estudado na literatura, chamado comercialmente de 5CB (4-
n-pentyl-4-cyanobiphenyl) e fornecido pela empresa Merck [http://www.merck.com/]
e que se apresenta na fase nemtica temperatura ambiente. A figura 2.2 mostra a
estrutura do 5CB.
7

Figura 2.2: Representao molecular do cristal lquido termotrpico 5CB.
Um dos mtodos mais utilizados para a observao de estruturas lquido
cristalinas a tcnica de microscopia tica de luz polarizada. Um microscpio tico de
luz polarizada possui um par de polarizadores acoplado ao microscpio tico, sendo um
polarizador situado abaixo da base onde colocada a amostra, e outro polarizador
(denominado analisador) localizado acima da lente objetiva. Quando estes esto
cruzados (ou seja, posicionados com um ngulo de 90 entre si) nenhuma luz
transmitida pelo microscpio a no ser que este feixe de luz passe atravs de um material
anisotrpico colocado entre o polarizador e o analisador. Essas propriedades fazem com
que a microscopia de luz polarizada seja um mtodo bastante usado para a identificao
das diferentes mesofases lquido cristalinas atravs da observao das chamadas
texturas.
O termo textura designa a imagem de uma fina camada de cristal lquido
observada pelas lentes de um microscpio de luz polarizada. As caractersticas de vrias
texturas so causadas pela existncia de diferentes tipos de defeitos que podem ser
originados por vrios fatores, tais como: a variao de temperatura, a aplicao de um
campo magntico ou um campo eltrico, tratamento de superfcie, entre outros. Neste
estudo a amostra de CL se apresenta na fase nemtica, e para amostras orientadas
uniformemente, observa-se que ao girar a amostra com a superfcie tratada entre
polarizadores cruzados h a alternncia entre uma imagem escura, quando a direo do
diretor paralela ao analisador ou polarizador, h a extino completa da luz e padres
claros, com mxima transmitncia de luz, quando a direo de diretor forma um ngulo
de /4 em relao ao analisador ou polarizador. Conforme ser visto a seguir, esta
tcnica de observao nos permite obter qual o desvio da direo de alinhamento das
molculas de CL em relao a uma direo previamente imposta como condio inicial
8
(essa direo conhecida como eixo fcil), e desta forma determinar a intensidade com
que as molculas de CL se alinham numa direo imposta.
2.1.3 Teoria elstica contnua
Em um cristal lquido nemtico as molculas esto em mdia alinhadas ao longo
de uma direo comum, definida pelo vetor diretor n. Porm em condies reais a
conformao observada no uniforme, devido a efeitos de campos externos ou
condies de contorno na superfcie. Ocorrem ento deformaes ou distores no
alinhamento das molculas, ou seja, a direo de n varia de um ponto para outro no
volume da amostra. Nas situaes mais usuais, as variaes de n ocorrem em distncias
maiores que as dimenses moleculares, de modo que podemos considerar o meio como
contnuo, sem descontinuidade na funo n =n(r). Isso significa que se introduzimos
uma distoro em uma molcula, esta distoro se propaga a distncias maiores que as
dimenses da molcula. Tipicamente essas distores se propagam at distncias da
ordem de 1 m, e as dimenses moleculares so de 2 nm.
Portanto podemos descrever o meio nemtico como um meio contnuo, sem
considerar os detalhes da estrutura na escala microscpica (molecular). Para construir
uma teoria elstica, deve-se expressar uma densidade de energia livre em termos de n(r)
e suas derivadas. Para escrevermos n =n (r) em funo das condies de contorno,
definimos L o alcance molecular e a a dimenso molecular. Se L>>a, possvel tratar o
cristal lquido nemtico como um meio contnuo.
Assim, definida uma energia de distoro por unidade de volume f
d
, que
funo das derivadas espaciais de n (r), dada por:
|
|
.
|
\
|
=
i
i
d
r
n
f f (1)
Esta funo f
d
vai a zero se n =0, e pode ser expandida atravs de uma srie de
potncias de n. As seguintes condies devem ser impostas a f
d
:

9
f
d
deve ser uma funo par em n, pois no devem existir termos para os quais
os estados n e n sejam distintos, uma vez que esses estados so indistinguveis;

no podem existir termos lineares em f
d
, pois esses termos mudam se o sistema de
coordenadas gira ao redor do diretor, se o diretor invertido ou se o sistema de
coordenadas invertido;

termos em f
d
que so da forma .u (u um campo vetorial arbitrrio) podem ser
descartados. Essa uma conseqncia da identidade:
( )

u d r d u

onde o termo d uma integral de superfcie na superfcie do nemtico e d normal
superfcie em cada ponto. Essa identidade mostra que tais termos descrevem somente
contribuies s energias de superfcie, e para a discusso sobre propriedades no volume
esses termos podem ser desconsiderados.
Levando em conta essas consideraes [P. G. de Gennes, 1993], a densidade de
energia de distoro pode ser escrita na forma:

(2)

onde K
11
, K
22
e K
33
so as constantes elsticas relacionadas s deformaes de splay,
twist e bend, respectivamente, mostradas na figura 2.3. As constantes elsticas K
ii
so
positivas e tem magnitude K
ii
U/a, onde U a energia de interao molecular.

( ) ( ) | | ( ) | | { }dV
2
1
volume
2
33
2
22
2
11
+ + = n n K n n K n K F

10

Figura 2.3: Representao visual para as trs constantes elsticas, e suas respectivas
deformaes.
Para a determinao da configurao do diretor nos estados de equilbrio, deve-se
proceder a minimizao de f
d
considerando as condies de contorno apropriadas. Essa
minimizao resulta em equaes do tipo Euler-Lagrange [G. Arfken, 1985], em geral
acopladas e s vezes no-lineares, e so de difcil soluo. Nestes casos, uma das
aproximaes que podem ser realizadas considerar que todas as constantes elsticas
so iguais, o que simplifica muito a resoluo das equaes diferenciais envolvidas. Essa
aproximao, conhecida como aproximao de constante nica, embora no oferea uma
descrio exata, permite uma boa descrio qualitativa. Desta forma, tomando-se K
11
=
K
22
= K
33
= K, a equao escrita como:

( ) ( ) | |
2 2
2
1
n n K f
d

+ = (3)
2.1.4 Efeitos de superfcie no alinhamento de cristais lquidos
Os cristais lquidos so bastante sensveis em relao s condies de contorno na
superfcie onde h contato, e esses efeitos de superfcie induzem uma configurao
amostra como um todo uma vez que a interao do cristal lquido com a superfcie induz
uma orientao s molculas que ser propagada para o volume [A. A. Sonin, 1995]. A
figura 2.4 mostra uma representao de trs tipos bsicos de alinhamentos que podem
ser induzidos atravs de tratamento de superfcies de contorno.
11

Figura 2.4: Tipos de ancoramentos possveis num substrato tratado com diferentes tcnicas.
De acordo com a figura 2.4, pode-se realizar tratamentos de superfcie para
induzir um ancoramento planar, para o qual as molculas orientam-se no plano do
substrato. Por outro lado, tambm possvel tratar a superfcie de maneira a introduzir
um ancoramento homeotrpico, que se d fora do plano do substrato. A situao entre
esses dois extremos chamada inclinada uniforme onde as molculas, apesar de se
orientarem na direo do plano do substrato, tambm possuem uma componente fora do
plano. Combinando esses trs tipos de alinhamento do diretor prximo superfcie,
possvel obter diversas configuraes do diretor no volume da amostra. Esse efeito de
superfcie conhecido como ancoramento, e ser mais evidente quanto menor a
dimenso do sistema. Existem duas situaes possveis para este ancoramento: quando o
ancoramento forte, o tratamento de superfcie faz com que as molculas fiquem fixas
nessa superfcie, e a energia de ancoramento pode ser considerada infinita. Quando o
ancoramento fraco, a orientao das molculas em relao ao eixo da pode ser
diferente daquela imposta pelo substrato devido a efeitos de volume. Existem diversos
mtodos de tratamento de superfcies, e a escolha destes depende principalmente do tipo
de ancoramento que se deseja obter.
O mtodo mais utilizado no tratamento de superfcie para a construo de
displays de CL a tcnica de esfregamento (rubbing), que um tratamento mecnico
obtido atravs do esfregamento da superfcie, e que introduz basicamente um
alinhamento planar. Para se conseguir um alinhamento homeotrpico, utiliza-se, por
exemplo, a tcnica de evaporao oblqua para a deposio de SiO
x
no substrato [T.
Ushida et.al., 1980]. Outras tcnicas tambm se mostram bastante eficazes e
reprodutveis, como a tcnica de fotoalinhamento e gravao de grades de relevo.
12
Apesar de haver uma boa variedade de tcnicas de tratamento de superfcie, o
alinhamento das molculas de CL em contato com a superfcie interpretada como
sendo um efeito de relevo (onde a prpria superfcie de contorno induz uma orientao
s molculas de CL), ou um efeito de interaes tipo van der Waals do CL com as
molculas alinhadas da superfcie do polmero [S. Kumar et al., 2005].
Em geral, as interaes entre os cristais lquidos e a superfcie so descritas com
uma abordagem fenomenolgica atravs de uma densidade de energia livre f
s
, que
composta por uma parte isotrpica f
si
(equivalente tenso superficial nos lquidos
isotrpicos) e uma parte anisotrpica (energia de ancoramento) f
sa
. A energia de
ancoramento caracterizada pela intensidade de ancoramento W, e pela direo do eixo
fcil n
0
, que corresponde direo preferencial de orientao induzida na superfcie na
ausncia de campos externos.
A intensidade de ancoramento pode ser separada em duas componentes, uma
energia de ancoramento azimutal W
(relacionada ao plano da superfcie), e uma

componente zenital W
(relacionada ao plano normal superfcie). Valores tpicos de

intensidade de ancoramento W para cristais lquidos termotrpicos so entre 10
-6
e 10
-4

J/m
2
, dependendo do tratamento de superfcie e do cristal lquido utilizado.
A expresso mais simples para esta densidade de energia foi proposta por Rapini
e Papular [A. Rapini e M. Papoular, 1969], e dada por:
( )
2
0

2
1
n n W f
sa
= (4)
onde n
0
o chamado eixo fcil da superfcie.
Em geral, para cristais lquidos termotrpicos a energia de interao das
molculas com o substrato muito mais forte do que a interao entre as molculas, e a
configurao na regio da superfcie fracamente afetada por campos externos. Desta
forma as condies de contorno podem ser consideradas fixas e independentes da
intensidade do campo externo aplicado. Isso tambm significa que, quando o campo
externo removido, a configurao imposta pela superfcie dominante e se propaga no
volume.
13
Quando a intensidade de ancoramento no processo de minimizao da energia
considerada infinita, as condies de contorno so sempre satisfeitas e, portanto, basta
minimizar a energia de distoro no volume. Entretanto, quando essa energia de
ancoramento finita, deve-se levar em conta a anisotropia da energia livre de superfcie.
A parte anisotrpica f
sa
da energia depende do desvio do diretor de uma posio de
equilbrio ao longo do eixo fcil do substrato [L. M. Blinov et. al., 1989]. Os ngulos
azimutal e zenital e , respectivamente, descrevem a orientao do diretor em um
sistema de coordenadas local com o eixo zenital perpendicular superfcie, conforme a
figura 2.5. Os ngulos
min
e
min
relacionam-se aos eixos fceis, isto , correspondem
direo de orientao que minimizam a energia de distoro.

Figura 2.5: Direes do diretor e do eixo fcil na superfcie de contorno.
Assim, a parte anisotrpica da energia livre de superfcie pode ser escrita como
duas funes independentes expandidas em sries de potncia pares de sen
2n
(,):
( ) ( ) ( )
=
+ =
2
min
2 2
min 1
sin
2
1
sin
2
1
n
n
n sa
W W f

(5)
e
( ) ( ) ( )
=
+ =
2
min
2 2
min 1
sin
2
1
sin
2
1
n
n
n sa
W W f

(6)
14
onde W e W
so as intensidades de ancoramento azimutal e zenital respectivamente.

Em primeira aproximao, usualmente considerado apenas o primeiro termo de cada
equao mostrada anteriormente.
Deste modo, para um cristal lquido nemtico em contato com uma superfcie, ou
sob a ao de algum campo externo, a energia livre dada [V. P. Vorflusev et al., 1995]
pela soma das contribuies no volume e das contribuies de superfcie:

(7)

onde os trs termos na integral de volumes esto relacionados s energias de
deformaes splay, twist e bend do vetor diretor, respectivamente, e a integral de
superfcie descreve o ancoramento no substrato que limita o CL. A minimizao da
equao da energia livre, levando em conta as condies de contorno apropriadas, leva
determinao da configurao de equilbrio do diretor na cela.
Neste trabalho as superfcies de contorno sero tratadas com fotopolmeros, e a
direo preferencial de alinhamento, assim como a intensidade de ancoramento, sero
controladas atravs do processo de fotoalinhamento. Conforme foi mostrado em um
estudo realizado anteriormente no GFCx-IFUSP [L. T. Thiegui, 2004], a energia de
ancoramento zenital muito pequena quando comparada intensidade de ancoramento
azimutal para este processo.
2.1.5 Determinao da intensidade de ancoramento azimutal
Uma maneira de se determinar as energias de ancoramento zenital e azimutal a
construo das chamadas celas hbridas (tambm conhecidas como cela nemtica
torcida) preenchidas com cristal lquido. Para tanto, devem-se fixar as condies de
contorno numa superfcie e deixar a outra superfcie com o material a ser estudado. A
( ) ( ) | | ( ) | | { }
( ) ( ) | | dA sin sin
2
1
dV
2
1
superfcie
min
2
min
2
volume
2
33
2
22
2
11

+
+ + =

W W
n n K n n K n K F

15
seguir ser descrito o mtodo para determinao experimental de W, que caracteriza a
interao do substrato com o CL.
Vamos considerar uma cela plana, paralela ao eixo x-y em um sistema de
referncia conforme mostrado na figura 2.6. A superfcie 1 recebe um tratamento de
forma a criar um eixo fcil na direo x com ancoramento forte, que pode ser obtido
atravs de inmeros mtodos. A superfcie 2, ao contrrio, recebe outro tipo de
tratamento s que na direo y. Esta diferena de orientao do eixo fcil das duas
superfcies resulta numa toro (twist) das molculas de cristal lquido na amostra ao
longo do eixo z, conforme a figura. Deste modo, as deformaes splay e bend no esto
presentes, e os termos relacionados a ela podem ser desconsiderados na expresso da
energia livre do sistema (eq. 7).

Figura 2.6: Visualizao de uma cela hbrida na configurao de twist (a) vista em perspectiva e
(b) vista lateral.

16
Considerando um ancoramento planar bastante forte na superfcie 1, assume-se
que as condies de contorno
min1
=
1
= 0,
min1
=
1
= 0, so satisfeitas, W
1

considerada infinita; as condies de contorno na superfcie 2 so
2
> 0,
min2
=,
min2

= 0 e W
2
finita.
Considerando que as condies de contorno na superfcie 1 so sempre satisfeitas,
a orientao na amostra dever ser obtida a partir da minimizao da energia livre:
( )
=
d
W
d
K
A
F
0
2
2
2
2
2
22
sin
2
1
2
1
, (8)
onde d a espessura da cela.
Realizando a minimizao da energia livre, obtemos:
0
2
2
=
dz
d
.
Assim, a equao 8 pode ser reescrita como
( ) =
2
2
2
2
2
22
sin
2
1
2
1
W
d
K
A
F
. (9)
A condio para energia mnima em relao direo de ancoramento,
2
,
obtida atravs do equilbrio entre o torque elstico (proveniente da distoro no volume)
e o torque na superfcie:
( ) ( ) 0 cos sin
2 2 2
2
2
22
=
W
d
K
que leva a uma relao entre a espessura d, o ngulo de twist em relao superfcie 2,
2
, e a intensidade de ancoramento azimutal, W
2
, dada por:
. (10)

( ) | |
=
2
2 22
2 sin
2
2
d
K
W
17
2.2 Fotopolmeros
2.2.1 Introduo
Os polmeros que contm algum grupo funcional azobenzeno na sua estrutura so
excelentes candidatos construo de dispositivos ticos baseados em molculas,
explorando convenientemente suas propriedades fsico-qumicas. Uma das propriedades
explorada a isomerizao (transio conformacional) trans-cis/cis-trans fotoinduzida e
reversvel do grupo azobenzeno. Um exemplo de um material contendo grupo
azobenzeno a classe de materiais chamados azo dyes, que so corantes que possuem o
grupo azo (- N = N -) como cromforo na sua estrutura molecular aromtica, e podem
ser introduzidos em uma estrutura polimrica formando um fotopolmero com
propriedades especiais A figura 2.7 mostra um desenho estrutural de uma molcula deste
tipo, juntamente com seu espectro de absoro na regio da luz visvel:

(a) (b)
Figura 2.7: (a) molcula de PMMA-DR13 e (b) seu espectro de absoro de luz na regio
visvel.
350 400 450 500 550 600
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0

P(MMA-DR13) 20% emmassa
A
b
s
o
r
b
n
c
i
a
Comprimento de onda (nm)
18
As duas configuraes geomtricas estveis para o grupo azobenzeno so
conhecidas como cis e trans, e a diferena energtica entre elas cerca de 50 kJ/mol (no
caso do azobenzeno). Esses dois ismeros podem ser separados [G. S. Hartley, 1937]
atravs de exposio luz com comprimento de luz adequado (h.) ou atravs de
processos trmicos (T). Como a forma trans geralmente mais estvel temperatura e
iluminao ambiente, a isomerao trmica na direo cis para trans, enquanto que a
luz induz transies em ambas as direes conforme ilustra a figura 2.8:

Figura 2.8: Representao das transies entre os estados cis e trans dos azocorantes.
Deste modo, quando ocorre a irradiao de um filme azobenzeno inicialmente
isotrpico com luz linearmente polarizada, provocamos a mudana do estado trans para
o estado cis das molculas que possuem seus momentos de dipolo na direo paralela
direo de polarizao P da luz. A probabilidade de uma molcula de absorver um fton
incidente depende diretamente do ngulo formado entre o dipolo da molcula e a
direo de polarizao da luz, e essa probabilidade de absoro proporcional a cos().
Em outras palavras, a probabilidade da transio trans-cis mxima quando as direes
do dipolo da molcula e da direo de polarizao da luz so paralelas, e mnima quando
so perpendiculares entre si. Deste modo, as molculas que estiverem no estado trans
(mais estvel temperatura ambiente) e com momento de dipolo numa direo paralela
polarizao da luz tm probabilidade mxima de absorver um fton, e ento mudar de
19
conformao. O estado cis por outro lado no estvel, e aps um intervalo de tempo as
molculas relaxam para o estado trans atravs de um processo trmico. Ao retornar a
este estado as molculas o fazem numa direo aleatria em relao sua direo
inicial; eventualmente essa direo pode vir a ser perpendicular direo P. Uma outra
molcula que sofra este processo de absoro do fton e retorne ao estado trans em uma
orientao espacial diferente, ter a probabilidde de em algum instante absorver outro
fton e repetir o processo. Aps um tempo de exposio luz linearmente polarizada em
uma direo P, espera-se portanto o aumento da densidade populacional no estado trans
que esto alinhados numa direo perpendicular P. Um dos efeitos observveis durante
este processo o aumento da birrefringncia do material, relacionado diretamente com o
alinhamento dos grupos azocorantes no filme. Ao se desligar a fonte de excitao,
observa-se um processo de relaxao, e eventualmente haver uma birrefringncia
remanescente no material que inicialmente se apresentava isotrpico. Da mesma
maneira, ao se utilizar de uma luz circularmente polarizada, o efeito que se observa a
perda de qualquer alinhamento gravado anteriormente, fazendo com que as molculas se
reorientem de forma aleatria na superfcie do substrato, apagando qualquer informao
anterior ou seja, destruindo a birrefringncia induzida e tornando o meio novamente
isotrpico (esse mesmo efeito pode ser conseguido aquecendo o material em uma estufa
adequada, onde o efeito trmico rearranja as molculas sem uma direo preferencial).
Estas propriedades tornam estes materiais bastante interessantes no campo da fotnica,
principalmente por este material ser bastante adequado para gravao de informaes
ticas e ainda mais, de maneira reversvel [A. Natansohn et al, 2002; A. Natansohn et
al, 2002].

20
2.2.2 Consideraes tericas: dinmica de fotoalinhamento
Um modelo terico foi desenvolvido por Sekkat e colaboradores, para explicar o
processo de reorientao fotoinduzida de azobenzenos em meio viscoso [Sekkat et al.,
1995] que se aplica satisfatoriamente a filmes bem organizados, tais como filmes
Langmuir-Blodget (LB) contendo grupos azocorantes. No entanto, existem alguns
aspectos relacionados ao processo de fotoisomerizao que no so contemplados nesse
modelo, como por exemplo, o volume livre (ou vacncia) necessrio para que possa
ocorrer uma reorientao (que depende da forma como o grupo azo-corante est ligado
ao polmero, e da quantidade desses grupos). Foi observado experimentalmente que para
filmes de LB, com grupos azocorantes na cadeia principal, existe uma intensidade
mnima de irradiao para que o filme desenvolva uma anisotropia tica [M. Schnhoff
et al., 1996], isto , h uma taxa mnima de fotoisomerizao e esse um resultado
experimental importante que no pode ser explicado pelo modelo de Sekkat. Alm disso,
esse modelo introduz vrias variveis, tornando cada vez mais difcil a obteno de uma
soluo analtica. O modelo de Sekkat ser discutido no Apndice A.
Experimentalmente, tanto o processo de formao quanto o decaimento da
birrefringncia devem ser compreendidos pelo modelo escolhido, e empiricamente um
ajuste do tipo exponencial uma excelente escolha em uma primeira aproximao.
A equao de Debye [A. R. Blyte, 1971] descreve como se d a evoluo
temporal dos processos de formao e decaimento da birrefringncia induzida como um
simples funo exponencial para cada caso. Para o aumento da birrefringncia,
() = 1
, (11)
e da mesma forma para o decaimento temos:
() = 1
(12)
onde y(t) a intensidade (sinal) da birrefringncia, C e D so a amplitude de intensidade
do sinal da birrefringncia, R o valor de sinal residual (birrefringncia final), e as
21
constantes de tempo
C
e
D
. Essas constantes de tempo so os nicos parmetros que
descrevem os processos de crescimento e decaimento da birrefringncia, e considera que
todos os elementos se formam e relaxam de forma idntica.
Entretanto, os resultados experimentais no so bem ajustados por uma funo
exponencial simples. De fato, devido s interaes entre as cadeias polimricas,
comum considerar que esse processo de relaxao na verdade seja uma superposio de
processos tipo Debye, com diferentes tempos de relaxao e amplitude. Na literatura em
geral tem sido usada uma funo bi-exponencial, com uma interpretao onde as
constantes de tempo obtidas com o modelo so associadas com a existncia de dois
processos de orientao distintos, um rpido e um lento.
Para o aumento da birrefringncia, a orientao rpida geralmente associada ao
ciclo de fotoisomerizao trans-cis-trans, enquanto a orientao lenta associada ao
ciclo de fotoisomerizao ativado termicamente e acompanhado do movimento da
cadeia polimrica. No processo de decaimento da birrefringncia, a desorientao rpida
associada isomerizao trmica cis-trans, e a desorientao lenta est relacionada
principalmente com a difuso rotacional trmica dos grupo azo devido ao movimento
das cadeias polimricas.
A equao bi-exponencial que descreve o processo de aumento de birrefringncia
pode ser escreto como:
() =
1
1

+
2
1

, (13)
e o decaimente analogamente:
() =
1
1

+
2
1

, (14)
onde y(t) a intensidade (sinal) da birrefringncia, C
1
, C
2
e D
1
, D
2
so as amplitudes de
intensidade dos sinais da birrefringncia, R o valor de sinal residual (birrefringncia
final), e as constantes de tempo
rapido
,
lento
so as constantes de tempo caractersticas
para o crescimento e decrscimo da birrefringncia induzida no material.
22
Um outro modelo emprico proposto para explicar o comportamento da
birrefringncia fotoinduzida em alguns filmes o modelo da exponencial estendida, que
pode ser til qundo h uma distribuio de tempos de relaxao [ref].
2.2.3 Grades de relevo
2.2.3.1 Introduo
Os primeiros trabalhos de inscrio de grades de relevo (SRG) foram publicados
por dois grupos de pesquisa independentemente [A. P. Guwot et. al., 1986; Sionnest W.
Chen et. al., 1989]. Ambos relataram a formao das SRG com grande amplitude em
filmes polimricos contendo grupos de azobenzenos ligados covalentemente cadeia
principal. A inscrio de SRGs feita incidindo-se dois feixes laser (com um ngulo
entre eles) sobre a superfcie da amostra, de modo a gerar um padro de interferncia na
luz sobre o filme. Esse padro de franjas de interferncia grava uma grade de relevo
sobre o filme graas propriedade de fotoisomerizao dos grupos azobenznicos. Em
uma situao particular, ao se utilizar luz polarizada com a direo de polarizao da luz
na direo de formao das grades, h o deslocamento de massa da regio iluminada
para a regio no iluminada. Observa-se que a profundidade dos canais gravados
depende do tempo de exposio e/ou intensidade do laser, e o perodo dos canais pode
ser controlado atravs da variao do ngulo entre os dois feixes incidentes. A gravao
de SRGs tambm um processo reversvel [X. L. J iang et al., 1998].
Existem vrios mecanismos propostos na literatura para explicar o processo de
formao de SGR em sistemas polimricos [I. Drevensek Olenik et. al., 2006], sendo
que o mais aceito e utilizado atualmente o chamando modelo de gradiente de fora [J .
Kumar et. al., 1998; N. Inoue et. al., 2008], que ser mostrado com maiores detalhes no
Apndice C.
23
Neste trabalho foram utilizados polmeros com uma alta T
g
(temperatura abaixo
da qual as cadeias polimricas perdem sua mobilidade), e as intensidades de exposio
luminosa, e foi considerado que as potncais eram relativamente baixas (regime de
pequenas variaes na regio de temperatura ambiente). Assim, em nossos experimentos
possvel considerar que o efeito da temperatura para a formao de grades
desprezvel, e considera-se que o transporte de massa de uma regio para outra de
origem fotnica. Quando so utilizadas potncias muito elevadas, onde os efeitos
trmicos resultantes so realmente relevantes, observa-se visualmente a degradao do
filme.
No processo puramente fotnico, assumido que as molculas do polmero
movem-se das regies iluminadas para as no iluminadas do padro de interferncia
criado. Esses padres podem ser apagados termicamente, ou com a ao de luz
polarizada convenientemente. A dependncia com a polarizao extremamente
importante [S. G. Grubb et. al., 1988], pois o transporte de massa ocorre apenas em
materiais contendo grupos azobenzenos e na direo do campo eltrico, ou seja, o
processo de fotoisomerizao trans-cis-trans pr-requisito essencial para dar
mobilidade aos grupos azocorantes [M. Sheik-bahae et. al., 1991]. O modelo do
gradiente do campo eltrico um dos modelos tericos mais aceitos para explicar a
formao de SGR em filmes com alta T
g
(onde efeitos trmicos podem ser desprezados).
Essa teoria baseada na fora originada pelo gradiente de campo eltrico opticamente
induzido pelo padro de interferncia gerado sobre o filme [R. K. Meyer et. al., 1994], e
mostra que o deslocamento dos grupos azocorantes se d sempre quando a direo do
gradiente de campo eltrico est na direo de polarizao da luz.

24
2.2.3.2 Ancoramento devido efeitos topogrficos
O problema da orientao de um CL em contato com uma superfcie ondulada foi
analisado originalmente por D. Berreman [D. W. Berreman, 1972], considerando uma
energia de distoro introduzida pela presena de um relevo senoidal na superfcie.
Tomando uma superfcie com uma ondulao unidimensional, por exemplo, na direo
do eixo x com um perodo espacial P, o perfil da superfcie pode ser escrito na sua forma
mais simples como uma onda senoidal definindo um perodo e a amplitude da ondulao
(profundidade do canal). Segundo D. Berreman, o modelo tem validade para valores
de 2A/p pequenos. Conforme mostrado na figura 2.9, a condio de minimizao de
energia se d quando as molculas de CL se alinham na mesma direo dos canais:

Figura 2.9: Representao de um perfil topogrfico senoidal com as molculas alongadas se
alinhando na direo dos canais.
Para se determinar a configurao do vetor diretor no estado de equilbrio, deve-
se primeiramente escrever a densidade de energia livre do sistema conforme discutido
anteriormente. Para calcular a intensidade de energia de ancoramento, considera-se o
custo energtico para se trazer uma molcula da posio de mnima energia (=0) para
uma posio perpendicular superfcie dos canais (=/2) conforme ilustrado na figura
2.10.
25

Figura 2.10: Representao bidimensional do relevo senoidal (perodo p e amplitude A) da
superfcie tratada.
Dessa forma, escreve-se o vetor diretor como:
= (sin , 0, cos )
e os termos da energia livre de Frank (equao 8) so calculados a partir da teoria
elstica contnua [apndice D]. Fazendo-se a chamada aproximao de constante nica
(K
1
= K
22
=K
33
=k) calcula-se a energia livre associada distoro do diretor, dada por:
(
(
|
.
|
\
|
+ |
.
|
\
|
=
V
dV
z x
k F
2 2
2
1
, (15)
onde k a constante elstica e o ngulo azimutal. Procedendo a minimizao da
energia livre obtem-se a equao diferencial para (x,z):
0
2
2
2
2
=
z x

Atravs do mtodo de separao de variveis, escreve-se a soluo na forma:
( ) ( ) ( ) z Z x X z x ,
e reescrevendo a equao de Laplace [G. Arfken, 1985], obtm-se:

C
Z
Z
X
X
X Z Z X = = = +
' ' ' '
0 ' ' ' '
z q z q
e E e D Z

+ =
=
= +
0 ' '
0 ' '
Z Z
X X
( ) ( ) x q C x q B X cos sin + =
26
O perfil de orientao do diretor dado por:
(16)
Substituindo o valor de calculado na expresso 20, obtm-se a densidade de
energia dada por:

onde p=2/q, e esse valor pode ser interpretado como energia de ancoramento
topogrfica e depende do perodo e da amplitude do padro de relevo criado na
superfcie. Portanto, pode-se caracterizar o ordenamento induzido s molculas do CL
pelo relevo do substrato por meio da intensidade de ancoramento topogrfica W
TP
dada
por:
(17)

( ) ( )
z q
e x q q A y x

= cos ,
( ) q q A k W
TP
2
4
1
=
( ) ( ) q q A k dz e q A k dz z f
e
z q 2
0
2 4 2
0
4
1
2
1
= = =

27
3. Efeitos de superfcie
Neste captulo sero apresentados os resultados obtidos relativos caracterizao
da intensidade de ancoramento induzida em fotopolmeros atravs de trs tcnicas
distintas, de forma a se conseguir uma variao na na magnitude de intensidade de
ancoramento acessveis experimentalmente, variando-se os parmetros relevantes para
cada tcnica especfica. O primeiro tratamento de superfcie abordado a tcnica de
fotoalinhamento, onde foi realizado um estudo preliminar do efeito de fotoalinhamento,
sem CL, estudando a dinmica de orientao dos grupos azocorantes em funo da
energia de luz incidente e da concentrao de cromforos dispersos na matriz
polimrica. Em seguida, foi feita a investigao do efeito de formao de SRGs em
azopolmeros, onde o efeito de orientao do CL neste caso devido ao relevo da
superfcie. A intensidade de ancoramento induzida s molculas do CL depende de
fatores geomtricos, tais como a amplitude e perodo do relevo gravado no substrato (eq.
7). Por fim ser mostrado o estudo realizado com a tcnica de esfregamento.
Para cada tcnica de tratamento de superfcie, foi realizada a determinao da
intensidade de ancoramento, que trar informaes sobre quo forte se d o alinhamento
do CL em uma direo pr-definida pelo tratamento de superfcie (eixo fcil).

28
3.1 Fotoalinhamento
3.1.1 Introduo
O estudo do fenmeno de fotoalinhamento pode ser feito atravs do
monitoramento da birrefringncia induzida ao filme de azopolmero, causada pelo
alinhamento dos grupos azocorantes (grupos laterais) dispersos na matriz polimrica.
Para este estudo, foram utilizados trs materiais distintos. Foi feita a caracterizao
individualmente para cada fotopolmero variando a energia de luz incidente, e quando
possvel, a concentrao dos grupos azobenzeno. Dessa forma, pode-se controlar a
intensidade de energia de ancoramento atravs da potncia de luz incidente, do tempo de
exposio luz e tambm da concentrao de cromforos. O interesse principal dessas
medidas saber qual a faixa de potncia ideal para cada fotopolmero, determinando,
por exemplo, se h algum valor mnimo de potncia para que o fenmeno ocorra e
tambm qual a potncia mxima que se pode trabalhar sem que efeitos trmicos e no-
lineares comecem a aparecer ou degradar o filme. A fonte utilizada para excitao foi
um laser de Argnio da marca Coherent INNOVA do laboratrio do GFCx-IFUSP.
3.1.2 Experimental fotoalinhamento
Nesta seo, sero mostrados os resultados obtidos para a determinao da
energia de ancoramento induzida pelo efeito de fotoalinhamento no filme de
azopolmero para os trs polmeros estudados. Para este estudo, o parmetro relevante e
acessvel experimentalmente a energia luminosa que incide sobre a amostra, ou seja,
consegue-se controlar a potncia de luz incidente por unidade de rea e o tempo de
exposio fonte luminosa. Foram feitos testes de potncia para todas as amostras, pois
se deseja trabalhar numa faixa de potncia onde o efeito de fotoalinhamento ocorra sem
haver degradao do filme, sem qualquer outro tipo de efeitos trmicos ou no lineares.
29
Para potncias elevadas observou-se que o comportamento da transmitncia de luz
irregular, e os efeitos no so reprodutveis. Em casos extremos, o filme comea a se
deteriorar, ficando quebradio e perdendo aderncia com o substrato de vidro. Em
particular, este estudo foi feito visando estudar o fenmeno de fotoalinhamento em uma
faixa de baixas potncias de luz incidente, para evitar efeitos no lineares e
deslocamento de massa que pode dar origem a defeitos na superfcie [S. Bian et. al.,
1998]. No processo de alinhamento, utiliza-se uma fonte de luz polarizada e incide-se a
luz numa direo perpendicular superfcie do filme. A princpio, o material se encontra
com os grupos azobenzenos distribudos com ordenao aleatria na superfcie do filme.
Conforme o tempo de exposio vai aumentando, maior o nmero de molculas com
direo perpendicular polarizao de luz incidente, e maior a birrefringncia n
induzida no filme. Essa birrefringncia pode ser verificada por meio da medida da
intensidade de luz transmitida pelo filme (transmitncia) entre polarizadores cruzados ao
ser iluminado pr um feixe de prova. O esquema da montagem utilizada est detalhado
na figura (3.1-a). A amostra era posicionada em um porta-amostras acoplado a um
gonimetro que podia girar livremente mantendo o plano do substrato perpendicular
luz incidente, conforme ilustrado na figura (3.1b).
30

Figura 3.1: (a) arranjo experimental utilizado para o processo de fotoalinhamento, (b) porta-
amostra posicionado sobre um gonimetro graduado.
Neste arranjo, o laser de Ar Coherent INNOVA [http://www.coherent.com]
(operando com comprimento de onda =514 nm) a fonte excitadora, e ligado atravs
do acionamento de um obturador mecnico (shutter). Ao incidir sobre a amostra, o feixe
de excitao d incio ao processo de fotoalinhamento na superfcie do filme, induzindo
uma birrefringncia no material. Um feixe luminoso de baixa intensidade de He-Ne atua
como feixe de prova, monitorando a birrefringncia no material atravs da medida de
transmitncia do filme do filme de azopolmero entre polarizadores crruzados. Conforme
o tempo de exposio aumenta, h o aumento da birrefringncia induzida e
consequentemente ser medido um aumento na transmitncia de luz; ao se desligar a
fonte excitadora, o que se observa a relaxao da birrefringncia foto-induzida e ser
medido um decrscimo do sinal de transmitncia de luz. Todo o sistema de aquisio do
sinal de intensidade de luz controlado atravs de um amplificador do tipo lock-in, e os
31
dados obtidos so enviados atravs de uma interface GPIB acoplada em um
microcomputador PC. Como a ordem de magnitude luminosa do sinal relativamente
baixa (consequentemente a variao de intensidade tambm ser baixa), foi instalado um
modulador mecnico de frequncias (chopper) que modula o sinal do feixe de prova
antes deste atingir o fotodetector. Desta forma, seleciona-se o tempo de aquisio do
lock-in para que o mesmo esteja em sincronia com a frequncia do sinal modulado
incidente, de tal forma a no registrar um sinal contnuo, mas sim uma espcie de
mdia de sinais incidentes para que deste modo haja uma melhor acurcia no valor
medido. Deste modo, possvel a medida de sinais com intensidades relativamente
baixas e com variaes na mesma ordem de grandeza. Outro cuidado adotado a diviso
do feixe antes de passar pelos polarizadores de modo a se obter um feixe de referncia,
utilizando um outro detector (de referncia) de modo a ser possvel minimizar a
flutuao de intensidade do laser de prova, caso esta ocorra. Essas pequenas flutuaes
de intensidade que se observam em lasers a gs podem levar a concluses errneas. Com
este mtodo de se comparar os dois sinais este problema minimizado. O amplificador
lock-in configurado de tal forma que o sinal resultante uma razo entre o sinal de
prova e o sinal de referncia sincronizado com a frequncia do modulador, e deste modo
qualquer flutuao de intensidade que o sinal venha a sofrer eliminado.
Desta forma, controla-se a aquisio atravs de um software simples, e obtm-se
tanto uma imagem visual (extenso .eps) quanto um arquivo de dados (extenso .dat). O
software foi desenvolvido no prprio GFCx-IFUSP, e o nico parmetro relevante o
nmero de pontos a serem adquiridos (a saber, obtm-se o valor mdio do amplificador
lock in a cada 0,5 s). Atravs do amplificador lock in pode-se tambm configurar qual a
amplitude da escala de medida (sensibilidade medida em mV do sinal obtido do
fotodetector) e o valor time constant, que regula a periodicidade com a qual os dados so
adquiridos. O procedimento padro utilizado primeiramente ligar o feixe de prova e
inicializar o sofware, alinhando os polarizadores e deixando o polarizador e analisador
cruzados entre si. Inicialmente, o valor da transmitncia nulo (ou quase nulo, se houver
uma pequena birrefringncia inicial), e ento iniciada a aquisio via software com a
32
fonte de excitao ainda desligada. Aps cerca de 10 s liga-se o laser de excitao, e o
programa executa a aquisio at que sejam atingidos o nmeros de pontos pr-
determinados.
Observa-se que o valor de transmitncia atinge um valor mximo aps certo
tempo de irradiao, conhecido como valor de saturao da transmitncia. Esse valor de
saturao depende principalmente da quantidade de cromforos presentes no filme, da
intensidade e do tempo de exposio fonte luminosa, e maior conforme aumentamos
as quantidades acima. Aps desligarmos a fonte luminosa, observa-se um fenmeno de
relaxao dos cromforos, caracterizado pela diminuio da transmitncia medida. Alm
disso, existe tambm uma birrefringncia remanescente induzida no material, pois o
valor da transmitncia aps o processo de relaxao ter acabado ainda permanece acima
do valor inicial, ou seja, h o registro de informao tica neste processo. A figura 3.2
ilustra o comportamento padro para o efeito de fotoalinhamento para o filme de PMMA
DR13, ligando-se a fonte luminosa no instante inicial e desligando-a em 200 segundos.

33
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
I=40 mW/cm
2
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

(
u
.

a
r
b
.
)
tempo (s)
p(MMA-DR13) - 50% wt

Figura 3.2: Curva tpica de transmitncia em funo do tempo de irradiao, mostrando a
excitao e a relaxao para um filme de PMMA-DR13 com 50% em massa de corante, excitado
com intensidade I =40,0 mW/cm
2
. Aps atingir um limite de saturao, o laser de excitao foi
desligado (~300 s).
O procedimento adotado para todos os azopolmeros foi realizar um teste
preliminar para determinar quais valores de energia incidente seriam possveis de se
trabalhar, mantendo a reprodutibilidade do efeito. Para isto, foram feitas diversas
medidas que tinham como finalidade verificar qual o comportamento do fenmeno de
fotoalinhamento em funo da energia luminosa incidente. A energia total que incide
sobre o material o produto entre a potncia de luz incidente e o tempo de exposio a
esta fonte luminosa, e para este material foi adotado um tempo de exposio fixo e igual
a 15 minutos, de forma que a energia luminosa alterada mudando-se a potncia do
laser de excitao.
34
3.1.2.1 PMMA-DR13
O PMMA-DR13 um polmero do tipo metacrilato dopado com corante DR13
(DR vem do ingls dispersed red e de fato apresenta uma cor avermelhada) sintetizado
pelo Grupo de Polmeros "Prof. Bernhard Gross" do Instituto de Fsica de So Carlos
IFSC-USP. Este polmero um material apresentado na forma de p de uma cor
vermelho escuro, que solvel em clorofrmio numa concentrao entre 1% e 2% em
massa. O produto diludo apresenta uma colorao tambm vermelho escuro, e os
filmes so produzidos pela tcnica de spin coating. Como o solvente voltil
temperatura ambiente, possvel conseguir filmes bastante homogneos e uniformes
com esta tcnica. Aps o processo de deposio, os filmes eram postos a secar em uma
estufa a 70C durante uma hora. A figura 3.3 mostra (a) uma fotografia do filme j
depositado atravs da tcnica de spin coating e (b) a representao da molcula de
PMMA-DR13 com o grupo azocorante ligado como uma cadeia lateral na cadeia
principal.

1 cm

(a) (b)
Figura 3.3: (a) fotografia com escala do filme de PMMA depositado via spin coating sobre uma
lmina de vidro, e (b) representao da molcula de PMMA-DR13.
35
Foi feito ento o procedimento experimental para o estudo do fenmeno de
fotoalinhamento, utilizando. Para este material, a faixa de potncia de luz incidente ideal
fica entre 20 mW/cm
2
e 80 mW/cm
2
. Acima desta potncia, o filme comea a apresentar
um comportamento no linear na transmitncia de luz, e aumentando-se ainda mais a
potncia observa-se visualmente a degradao do filme, que apresenta rachaduras
aparentes na superfcie e por vezes perdendo adeso ao substrato de vidro. A figura 3.4
mostra o comportamento tpico de aumento e diminuio da transmitncia de luz
(birrefringncia induzida) para trs potncias incidentes e com diferentes tempos de
irradiao.
0 100 200 300 400 500
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
I=60 mW/cm
2
I=47 mW/cm
2
I=40 mW/cm
2
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

(
u
.

a
r
b
.
)
tempo (s)
p(MMA-DR13) - fotoalinhamento

Figura 3.4: Comportamento do processo de fotoalinhamento e da relaxao (aumento da
birrefringncia induzida) para o filme de PMMA-DR13 com 50% de concentrao de cromforos (em
massa), para diferentes intensidades de luz incidente. Ao se atingir a saturao, o laser de excitao
desligado e observa-se a relaxao da birrefringncia induzida.
36
Observando a figura 3.4, podemos notar que as curvas mostram que a
birrefringncia induzida aumenta conforme se aumenta a potncia de luz incidente, e que
h uma saturao do sinal aps algumas dezenas de segundos. O material apresenta um
excelente comportamento de fotoalinhamento nesta faixa de potncias (entre 20 e 80
mW/cm
2
), apresentando curvas suaves de transmitncia de luz, com resultados bastante
reprodutveis. Um fato importante a se notar na figura que a birrefringncia
remanescente praticamente a mesma, mesmo com valores distintos de energia
incidente (controlada atravs da potncia de luz incidente e tempo de exposio luz).
Nota-se tambm que o aumento da birrefringncia induzida mais rpido para potncias
de iluminao mais altas.
As curvas obtidas foram ajustadas com o modelo terico encontrado na literatura.
Foi feito um teste preliminar utilizando-se de dois ajustes: um exponencial e um bi-
exponencial, conforme discutido na seo 2.2.2. De fato, conforme sugerido
anteriormente foi verificado que o modelo mono exponencial no se ajusta bem curva
experimental, mostrando que o processo de fotoalinhamento no pode ser explicado
usando-se somente um tempo caracterstico para o fenmeno. Porm, ao se realizar o
ajuste bi-exponencial observou-se um ajuste muito mais preciso, de forma a ser tomado
como o ajuste padro para este material. Desta forma, podemos interpretar o fenmeno
de fotoalinhamento como sendo um processo com dois tempos caractersticos. As
figuras 3.5 e 3.6 mostram os ajustes realizados para a formao e relaxao da
birrefringncia num filme de PMMA-DR13 com concentrao de 50% de cromforos
(em massa).

37

Figura 3.5: Comportamento do processo de fotoalinhamento (aumento da birrefringncia
induzida) para o filme de PMMA-DR13, com ajuste bi-exponencial mostrando os tempos
caractersticos do processo.

Figura 3.6: Comportamento do processo de relaxao da birrefringncia induzida para o filme de
PMMA-DR13, com ajuste bi-exponencial mostrando os tempos caractersticos do processo.
20 40 60
0,00
0,05
0,10
I =26 mW/cm
2
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

(
u
.

a
r
b
.
)
tempo (s)
rapido
=3,22(0,24) s
lento
=11,75(4,33) s
PMMA-DR13 (50% emmassa)- Fotoalinhamento
100 200 300 400
0,05
0,10
I =26 mW/cm
2
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

(
u
.

a
r
b
.
)
tempo (s)
rapido
=2,41(0,10) s
lento
=85,95(1,01) s
p(MMA-DR13) - (50% emmassa) - Fotoalinhamento
38
Os filmes com maior concentrao de cromforos (50% em massa) so mais
sensveis aos efeitos no lineares do que os filmes com menor concentrao de
cromforos (15% em massa). Para potncias incidentes entre 20 e 80 mW/cm
2
, as curvas
de transmitncia de luz em funo do tempo so suaves e reprodutveis para todas as
concentraes de cromforos utilizadas, e permite que o patamar de saturao seja
atingido em dezenas de segundos.
3.1.2.2 PS119
Outro polmero estudado foi o PS119, que um material de fcil manuseio, e por
se tratar de um produto comercial no se tem acesso a quaisquers alteraes em relao
composio qumica e estrutura molecular, nem ao tipo e concentrao de azocorante
presente. A nica informao que temos acesso que o azocorante tambm est ligado
covalentemente cadeia principal do polmero como um grupo lateral. O material em si
um p avermelhado, que dissolvido em gua destilada (de 0,5% a 2% em massa)
formando uma soluo transparente e com uma colorao alaranjada bastante intensa. O
processo de deposio simples, utizando a tcnica de casting, que consiste
simplesmente em depositar uma macrogota do material em uma lmina de vidro com o
auxlio de uma pipeta. Aps cerca de 24h secando temperatura ambiente o filme est
pronto para ser utilizado. A figura 3.7 mostra o aspecto visual do filme depositado.

39
1 cm

Figura 3.7 Fotografia com escala do filme de PS119 depositado via casting sob uma lmina de
vidro.
Foi feito ento o procedimento de fotoalinhamento para o filme de PS119. Os
testes iniciais mostraram que no se obtm um valor de saturao do efeito, mesmo ao se
irradiar a amostra com 180 mW/cm
2
por cerca de 90 min. Para potncias acima deste
valor, h o aparecimento de efeitos no lineares no comportamento da transmitncia de
luz, e ainda observa-se a degradao do filme, com rachaduras e perda da aderncia com
o substrato de vidro. A figura 3.8 ilustra o comportamento padro para o filme de
PS119, com uma alta potncia de luz incidente (170 mW/cm
2
).
40
0 500 1000 1500 2000
0,00
0,25
0,50
0,75
I=170 mW/cm
2
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

(
u
.

a
r
b
.
)
tempo (s)
PS119 - fotoalinhamento

Figura 3.8: Curva tpica de transmitncia em funo do tempo de irradiao, mostrando a
excitao e a relaxao. Esta curva para um filme de PS119, excitado com intensidade I =170,0
mW/cm
2
.
Foram realizadas vrias medidas de fotoalinhamento, com o intuito de se
determinar quais as melhores condies experimentais para realizar esse processo para o
filme de PS119. As figuras 3.9 e 3.10 mostram o comportamento do fenmeno de
fotoalinhamento para regime de potncias baixas. Para melhor visualizao em cada
figura houve a normalizao da intensidade de luz transmitida.
41
0 100 200 300 400
0,02
0,04
0,06
0,08
I=15 mW/cm
2
I=12 mW/cm
2
I=7 mW/cm
2
I=5 mW/cm
2
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

(
u
.

a
r
b
)
tempo (s)
PS119 - Fotoalinhamento

Figura 3.9: Comportamento do processo de fotoalinhamento e relaxao da birrefringncia
induzida para o filme de PS119, para diferentes intensidades de luz incidente.
0 100 200
0,00
0,05
0,10
0,15
I=61 mW/cm
2
I=60 mW/cm
2
I=56 mW/cm
2
I=52 mW/cm
2
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

(
u
.

a
r
b
.
)
tempo (s)
PS119 - fotoalinhamento

induzida para o filme de PS119, para diferentes intensidades de luz incidente.
42
Na figura 3.11 vemos que para regimes de potncias baixas (da ordem de
dezenas de mW/cm
2
), o aumento da birrefringncia praticamente linear, porm no se
atinge um valor de saturao. Alm disso, observa-se que a birrefringncia remanescente
muito baixa comparado ao valor mximo de transmitncia medido (cerca de 0,5%
deste valor) .
-50 0 50 100 150 200 250 300 350 400
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
15 mW/cm
2
58 mW/cm
2
170 mW/cm
2
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

(
u
.

a
r
b
.
)
tempo (s)
PS-119 - fotoalinhamento

induzida para o filme de PS119, para diferentes intensidades de luz incidente em escala, a
birrefringncia remanescente para potncias baixas praticamente nula em relao a potncias elevadas.
Ao aumentar a potncia, observa-se o comportamento caracterstico dos
fotopolmeros, apresentando uma curva que se ajusta bem a uma funo bi-exponencial,
tanto para o crescimento quanto para a relaxao da birrefringncia induzida. Porm,
mesmo com tempos altos de exposio, no foi possvel determinar o limite de saturao
da transmitncia de luz. As figuras 3.12 e 3.13 apresentam os ajustes realizados para o
crescimento e relaxao do fenmeno de fotoalinhamento para o PS119.

43

Figura 3.12: Comportamento do processo de fotoalinhamento para o filme de PS119, com ajuste
bi-exponencial mostrando os tempos caractersticos do processo.

Figura 3.13: Comportamento do processo de fotoalinhamento (decrscimo da birrefringncia
induzida) para o filme de PS119, com ajuste bi-exponencial mostrando os tempos caractersticos do
processo.
0 200 400 600 800 1000
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7

rapido
=147,8 (15,5) s
lento
=6265,7(157,3) s
P=170mW/cm
2
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

(
u
.

a
r
b
.
)
tempo (s)
0 200 400 600 800 1000
0,0004
0,0006
0,0008
0,0010
0,0012
0,0014
0,0016
0,0018
P=980mW
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

(
u
.

a
r
b
.
)
tempo (s)
rapido
=29,4(5,0) s
lento
=1949,0(129,8) s
44
Mesmo usando potncias relativamente altas e tempos de exposio tambm altos
(ao ponto de haver degradao do filme por efeitos trmicos), no foi possvel atingir
este patamar de saturao da birrefringncia induzida. Vale lembrar que estamos
interessados em regimes de baixas energias de luz incidente, de forma a evitar efeitos tal
qual a movimentao ou a degradao do material polimrico. As curvas de
transmitncia realizadas em funo da potncia tambm mostraram que em potncias
baixas no h praticamente nenhuma birrefringncia induzida no material aps algumas
dezenas de minutos depois que se desliga a fonte luminosa.
3.1.2.3 PHEMA-DR13
O outro polmero estudado foi o PHEMA dopado com o corante DR13, tambm
sintetizado pelo Grupo de Polmeros "Prof. Bernhard Gross" do Instituto de Fsica de
So Carlos IFSC-USP. Um diferencial deste material foi a possibilidade de se trabalhar
com trs concentraes distintas de cromforos na cadeia polimrica, o que nos d um
parmetro adicional no estudo proposto. Para o PHEMA, foram utilizadas concentraes
de 15%, 28% e 34% de cromforos na cadeia polimrica. Este material foi o mais
trabalhoso de se manipular, pois a reprodutibilidade no processo de deposio de filmes
foi bastante rdua. O produto se apresenta como um p com uma tonalidade de vermelho
bastante escura (mais escura conforme se aumenta a concentrao de cromforos), e
solvel tanto em dimetilformamida quanto em dimetil-pirrolidona. Escolhemos usar o
dimetilformamida, por recomendao de tcnicos da rea qumica pois um material
mais inofensivo ao manuseio do que o outro solvente, tomando todos os devidos
cuidados como o uso de mscara e luvas. Foram feitas vrias tentativas para se obter um
filme com a superfcie o mais uniforme possvel, e de forma a se conseguir reproduzir
essa deposio para todas as concentraes disponveis. A princpio, a tcnica mais
adequada a de casting, pois consegue-se filmes com uma boa reprodutibilidade (com
espessura mdia de 200 m). Porm, foram encontrados diversos problemas em relao
deposio deste material, principalmente no que se refere ao processo de secagem da
45
amostra devido pouca aderncia do filme ao substrato. A soluo encontrada foi a
utilizao de uma estufa a vcuo da empresa Quimis [http://www.quimis.com.br/], que
tem como caracterstica principal diminuir a temperatura de evaporao do solvente, e
tambm diminuir este tempo de evaporao para que a deposio do filme ocorra
rapidamente. A presso de vcuo utilizada foi a recomendada pelo fabricante, e foi
verificado que a faixa de temperatura ideal entre 55C e 70C para uma melhor
deposio do filme, dependendo da concentrao de cromforos. O critrio de escolha
dos filmes foi bastante criteriosa, e foram escolhidos apenas os filmes que apresentaram
uma rea uniforme e homognea de aproximadamente 1 cm
2
, para que fosse garantido
que a superfcie estudada seja plana e com espessura uniforme, de forma a garantir a
reprodutibilidade do efeito. A figura 3.14 mostra (a) uma fotografia de um filme
utilizado que atende aos critrios de qualidade pr-estabelecidos e (b), a estrutura do
polmero com o corante DR-13 ligado cadeia principal.

46

1 cm

(a) (b)
Figura 3.14: (a) fotografia com escala do filme de PHEMA-DR13 depositado via casting sobre
uma lmina de vidro, e (b) representao da molcula de PHEMA-DR13.
Foi feito ento o estudo do efeito de fotoalinhamento para este material, da
mesma forma que foi realizada com os polmeros anteriores. A figura 3.15 mostra o
comportamento do fotoalinhamento para o PHEMA-DR13 (15% em massa), mostrando
que a birrefringncia induzida no material aumenta proporcionalmente com o aumento
de energia incidente.
47
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
I=85 mw/cm
2
I=69 mw/cm
2
I=65 mw/cm
2
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

(
u
.

a
r
b
.
)
tempo (s)
PHEMA-DR13 - 15% em massa

Figura 3.15: Comportamento de fotoalinhamento em funo da potncia incidente para o
PHEMA-DR13 com 15% de concentrao em massa.
Nota-se tambm pela figura 3.15 que h uma birrefringncia remanescente no
material, que proporcional energia de luz incidente. Foi visto que para potncias
incidentes inferiores a 60 mW/cm
2
, o efeito no ocorre de uma forma reprodutvel, e a
forma caracterstica da curva de transmitncia de luz no a esperada; alm disso, foi
verificado que para potncias muito baixas no havia praticamente nenhuma
birrefringncia residual. Foi observado que esse comportamento no reprodutvel para
intensidades acima de 100 mW/cm
2
, sendo que para potncias muito superiores h a
degradao do filme. As figuras 3.16 e 3.17 mostram os ajustes bi-exponenciais
realizados para o comportamento de formao e relaxao da birrefringncia induzida
para o filme de PHEMA-DR13 com 15% de azocorante em massa para uma potncia de
85 mW/cm
2
). Para a relaxao observamos que um ajuste bi-exponencial no
necessrio, e que existe apenas um tempo de relaxao.

48

induzida para o filme de PHEMA-DR13 com 15% de cromforos em massa, com ajuste bi-
exponencial mostrando os tempos caractersticos do processo.

induzida para o filme de PHEMA-DR13 com 15% de cromforos em massa, com ajuste bi-
exponencial mostrando os tempos caractersticos do processo.
-100 0 100 200 300 400 500 600 700 800
0,0000
0,0005
0,0010
0,0015
0,0020
0,0025
I=85 mW/cm
2
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

(
u
.

a
r
b
.
)
tempo (s)
rapido
=94,3(2,9) s
lento
=418,7(13,3) s
PHEMA-DR13 - Fotoalinhamento
-100 0 100 200 300 400 500 600 700 800
0,0010
0,0012
0,0014
0,0016
0,0018
0,0020
0,0022
0,0024
0,0026
I=85 mW/cm
2
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

(
u
.
a
.
)
tempo (s)
rapido
=390,0 (25,1) s
lento
=390,0 (25,1) s
PHEMMA-DR13 - Fotoalinhamento
49
3.1.2.4 Discusso dos resultados
Analisando os ajustes bi-exponenciais realizados, possvel verificar as
diferenas bsicas entre um material e outro. A tabela mostra os valores de tempos
rapido
e
lento
, relacionados com processos distintos que ocorrem em diferentes escalas
de tempo para o aumento da birrefringncia induzida para os trs fotopolmeros
estudados. Conforme sugerido, o modelo trata o comportamento do aumento da
birrefringncia induzida atravs de dois processos distintos: um processo rpido,
responsvel pelo aumento da birrefringncia induzida (processo ligado aos grupos
azocorantes e o processo de fotoisomerizao), e um processo lento, responsvel pela
saturao do efeito de birrefringncia induzida (processo de relaxao trmica e
mobilidade da matriz polimrica em resposta s transies conformacionais dos
cromforos).
Tabela 3.1: Tempos caractersticos ajustados para o aumento da birrefringncia induzida para os
fotopolmeros estudados.

rapido
(s)
lento
(s)
PS119 147,79 (1,51) 6265,70 (3153,3)
PMMA-DR13 3,22 (24) 11,75 (4,34)
PHEMMA-DR13 (15 %) 94,34 (2,87) 418,69 (13,28)
PHEMMA-DR13 (28 %) 88,64 (3,55) 275,69 (25,43)
PHEMMA-DR13 (28 %) 74,67 (1,33) 221 (30,81)

50
Tabela 3.2: Tempos caractersticos ajustados para a relaxao da birrefringncia induzida para
os fotopolmeros estudados.

rapido

lento

PS119 29,40 (47) 1948,96 (12,98)
PMMA-DR13 2,42 (10) 85,95 (1,01)
PHEMMA-DR13 (15%) 390,00(2,51) 390,00(2,51)
PHEMMA-DR13 (28%) 50,24(5,92) 285,56(9,12)
PHEMMA-DR13 (34%) 20,95(3,33) 244,39(14,13)

As curvas de birrefringncia induzida mostram a existncia de um limiar na
transmitncia de luz, uma saturao do efeito mostrando que aps certo perodo de
tempo h um equilbrio entre os processos de alinhamento (fotoinduzido) e
desalinhamento (de origem trmica). Desta forma, o comportamento de fotoalinhamento
pode ser e descrito por uma funo do tipo bi-exponencial com constantes empricas que
dependem da natureza do material estudado (concentrao de grupos azo, tamanho da
cadeia polimrica etc.). Conforme se pode observar na tabela, os valores do tempo longo
aumentam conforme se aumenta a concentrao de cromforos, mostrando que h uma
dependncia do tempo que se demora em atingir o valor da mxima transmitncia com a
concentrao de grupos azo. Nota-se que a diferena entre os tempos
lento
e
rapido

aumenta conforme se aumenta a concentrao de cromforos, e tambm que o tempo
longo aumenta consideravelmente conforme se aumenta a concentrao.
Comparando os valores entre si, possvel verificar algumas diferenas bsicas
entre os fotopolmeros estudados. A principal diferena entre as amostra numa primeira
anlise certamente magnitude dos tempos caractersticos, onde o filme de PS119 foi o
que apresentou os maiores valores. Conforme sugerido pelo modelo, isso significa que
este material deve demorar mais para atingir um limiar de saturao de intensidade de
luz transmitida (birrefringncia induzida medida atravs da transmitncia) - o filme de
PS119 apresentou a caracterstica de no possuir um limiar de saturao, sendo que em
51
alguns casos mesmo com potncias da ordem de 180 mW/cm
2
no se atingiu esse
patamar em 90 min. de exposio. O mesmo comportamento se repete em relao ao
decrscimo da transmitncia de luz: novamente, o filme de PS119 apresentou o maior
valor de tempo, e de fato, foi o filme que mais demorou a atingir um limite inferior de
birrefringncia remanescente. Foi verificado que a birrefringncia remanescente neste
material relativamente baixa para regimes de baixa potncia de luz incidente em
comparao com regimes de altas potncias, onde realmente a birrefringncia
remanescente de fato relevante.
Para o PMMA-DR13, um resultado bastante desfavorvel em relao ao objetivo
deste trabalho foi encontrado no decorrer do estudo: o material se solubiliza na presena
do CL. As observaes realizadas atravs da tcnica de microscopia tica mostram que a
adeso do filme perdida, e em alguns casos observamos gotas de cristal lquido dentro
da matriz polimrica. Este fato abre novas possibilidades, como usar o polmero em
PDLC (da sigla em ingls Polymer-Dispersed Liquid Crystals), que consiste de gotas de
cristal lquido dispersas em uma matriz polimrica, ou polmero no volume do cristal
lquido. Outro aspecto interessante que o alinhamento do cristal lquido somente
possvel quando irradiamos o filme antes de montarmos a cela. Se montarmos a cela
antes, o alinhamento do cristal lquido no obtido, mesmo para longos tempos de
exposio. Esse resultado foi decisivo e nos levou a procurar um material mais adequado
para interao com CL.
Para o estudo de efeito de competio de orientao em microtexturas, foi
escolhido o azopolmero PS119, onde foram utilizados altos valores de potncia de luz
incidente. Como o intuito deste estudo estudar a competio de fotoalinhamento em
direes diferentes, pode-se se usar potncias relativamente altas (sem que se danifique
o material). Alm disso, trata-se de um material de fcil manipulao e a deposio dos
filmes bastante reprodutvel; porm, trata-se de um produto comercializado, portanto
no temos acesso a nenhuma informao sobre a estrutura do polmero e tampouco
podemos mudar a concentrao de cromforos.
52
Para o estudo de competio de orientao induzida por efeitos topogrficos
(SRGs), foi escolhido o PHEMA-DR13: este material apresenta a caracterstica de
gravar SRGs com potncias altas (260 mW/cm
2
) sem degradao do filme, e o efeito de
fotoalinhamento pode ser conseguido em potncias incidentes da ordem de 80 mW/cm
2
.
Em seguida, ser mostrado o estudo da interao do CL com a superfcie
fotoalinhada. Para tanto, foi realizado o procedimento padro para se obter a intensidade
de ancoramento azimutal das molculas de CL quando em contato com este material
utilizando-se a tcnica de cela hbrida. O critrio para a escolha das potncias incidentes
foi feito pensando-se exclusivamente no estudo do efeito de competio de orientao
do CLs, ou seja, deseja-se trabalhar em um regime de baixas potncias para evitar
deslocamento de material ou a degradao do mesmo. Para potncias baixas, no h
deformao na superfcie e o nico efeito observado o alinhamento dos grupos
azocorantes. Conforme mencionado anteriormente, foi escolhido o PHEMA-DR13 para
se realizar o estudo de orientao do CL.
3.1.3 Determinao da intensidade de ancoramento de fotoalinhamento
Experimentalmente, o procedimento de construo da cela hbrida bastante
conhecido e utilizado para a determinao do ngulo de twist. Conforme mostrado na
seo 2.1.5 Basicamente, utilizam-se espaadores com espessura conhecida, e duas
lminas de vidro de dimenses compatveis. Uma das superfcies contm o material a ser
estudado, e a outra superfcie precisa necessariamente de uma condio de contorno que
corresponde energia de ancoramento forte (nesta superfcie, as molculas de CL se
alinham exatamente na direo do eixo fcil). Para isso, utiliza-se uma lmina de vidro
recoberta com PVA (acetato de polivinila), tratada atravs do mtodo de esfregamento.
O PVA um material polimrico bastante utilizado para recobrir superfcies e receber
esfregamento para alinhamento de CL. A deposio do PVA feita utilizando-se a
tcnica de spin coating, que consiste basicamente em depositar uma macrogota da
soluo polimrica presa ao suporte da mquina por suco (vcuo), e realizar uma
53
rotao sobre um eixo fixo de forma a espalhar o filme uniformemente sobre a superfcie
de vidro. Neste caso, o PVA foi dissolvido em gua pura na concentrao de 20% em
massa e o filme foi depositado em uma lmina de vidro cortada com as dimenses de
1,3x2,7cm. Em seguida, os filmes eram postos a secar em uma estufa a 80C por
aproximadamente 1h para evaporao do solvente.
Para a construo da cela, os espaadores foram cortados em tiras finas com
dimenses aproximadas de 0,1x1,5cm, e foi feita a montagem conforme ilustrado na
figura 3.18. Para a fixao do sistema, eram colocados grampos de presso do tipo usado
em papelaria em geral, pressionando as lminas de vidro entre si de forma que a
espessura do espaador fosse exatamente a espessura d na Eq. 10 mostrada no captulo
2.

Figura 3.18 - Visualizao do processo de fabricao de uma cela hbrida (a) vista em
perspectiva e (b) vista lateral a cela fixada de tal forma que a distncia d a prpria espessura do
espaador.

54
Os valores do tempo de exposio e potncia incidente foram escolhidos de forma
a garantir a no degradao do filme ou efeitos trmicos relevantes na superfcie do
azopolmero. Com esses valores fixos, fez-se ento o estudo da intensidade de energia de
ancoramento azimutal do material em funo da energia incidente. Para isto, foi
utilizada a tcnica de cela hbrida descrita na seo 2.1.5, com uma superfcie revestida
com PVA (acetato de polivinila) e outra com o PHEMA-DR13.
A determinao experimental do ngulo
2
feita colocando-se a amostra entre
polarizadores cruzados, de forma que o diretor esteja paralelo direo de polarizao
do feixe de prova incidente, resultando em uma transmitncia mnima. Em seguida,
inicia-se o processo de fotoalinhamento sobre o filme de azopolmero com o feixe de
excitao. Conforme o fotopolmero vai sendo exposto a luz, o eixo fcil na superfcie
do polmero (inicialmente isotrpico) tende a orientar-se numa direo perpendicular
da polarizao da luz incidente. Este processo produz uma reorientao das molculas de
cristal lquido em contato com esta superfcie, na direo do eixo fcil. Como a outra
superfcie tem um ancoramento bastante forte, ocorre uma rotao das molculas (twist)
ao longo da espessura da amostra. Essa configurao, conhecida simplesmente como
cela hbrida twist, traduz-se por um aumento da transmitncia na amostra durante a
exposio luz. Para se determinar o ngulo de twist, gira-se apenas o analisador at
encontrar a posio onde a transmitncia mnima; nesta posio sabemos que a direo
do diretor na superfcie do fotopolmero (superfcie de sada da luz) perpendicular
posio do analisador, e o ngulo de twist
2
pode ser medido atravs de uma marcao
graduada localizada no analisador. Os valores de ngulo de twist e W
f
esto
representados na figura 3.19 e 3.20, respectivamente, para as trs concentraes
diferentes de cromforos.

55

Figura 3.19: Valores de ngulo de twist para a configurao de cela hbrida usando PVA
esfregado e PHEMA-DR13 tratado com fotoalinhamento para trs concentraes de cromforos.

Figura 3.20: Valores da intensidade de energia de ancoramento devido ao fotoalinhamento em
funo da energia de luz incidente para o PHEMA-DR13 para as trs concentraes de cromforos.
60 70 80 90 100 110
6
12
18
24
15%
28%
38%
n
g
u
l
o

d
e

t
w
i
s
t

(
g
r
a
u
s
)
Energia Incidente (mJ )
Cela hibrida: PHEMMA-DR13 e PVA
60 70 80 90 100 110
1E-9
1E-8
1E-7
15%
28%
38%
W

(
J
/
m
)
Energia Incidente (mJ )
PHEMA-DR13 - Fotoalinhamento
56
Analisando a figura 3.20, nota-se que a energia de ancoramento aumenta
conforme se aumenta o valor da energia luminosa incidente, e maior conforme se
aumenta a concentrao de cromforos na matriz polimrica. Este comportamento
mostra que, de fato, h uma birrefringncia induzida no filme que aumenta conforme se
aumenta o valor de intensidade luminosa, at atingir um patamar de saturao. Isto faz
com que o PHEMA-DR13 seja realmente o candidato ideal para se estudar o efeito de
competio de alinhamento atravs de fotoalinhamento, pois experimentalmente
possvel variar a intensidade de energia de ancoramento na superfcie atravs da
manipulao da energia de luz incidente (dentro de um limite), e tambm variando a
concentrao de cromforos no material.
3.2 Efeitos de relevo
Esta parte do estudo refere-se ao estudo da formao de grades de relevo em
azopolmeros, e de como as molculas do CL interagem com essa deformao da
superfcie da amostra. A propriedade de fotoisomerizao dos azopolmeros faz com que
esses materiais sejam adequados para a gravao de SRGs, se os pr-requisitos para que
esse efeito ocorra forem obedecidos. De fato, de acordo com o modelo de gradiente do
campo eltrico (Apndice C) ao se usar a tcnica de interferncia de luz com luz
linearmente polarizada na direo do padro de interferncia e com potncia suficiente,
ocorrer o transporte de massa de forma a gerar um padro senoidal na superfcie do
filme. O interesse principal na gravao de SRGs se realizar o estudo de competio
entre o efeito de alinhamento causado pelo relevo e o efeito de alinhamento causado
pelo fotoalinhamento. Desta forma, a escolha do material foi um fator decisivo para a
realizao das medidas. De acordo com os resultados obtidos anteriormente, nota-se que
o material mais adequado para se realizar esse tipo de estudo o PHEMA-DR13, que
possui um comportamento de fotoalinhamento em regimes de baixas potncias e no
degrada na presena de CL.
57
3.2.1 Caracterizao das SRGs
O arranjo experimental (figura 2.10) para a formao de SRGs relativamente
simples, e bastante funcional. Foi utilizado um laser de argnio (descrito anteriormente)
para a gravao de SRG atravs do fenmeno de interferncia de luz: o porta-amostras
acoplado a um espelho colocado perpendicularmente em relao ao substrato com o
filme polimrico (este arranjo conhecido como espelho de Loyd), como mostra a
figura 3.21. Deste modo, cria-se um padro de interferncia com franjas peridicas
sobre a supefcie do filme, onde existe uma regio iluminada (interferncia construtiva)
e uma regio escura (interferncia destrutiva), dando origem ao fluxo de matria da
regio iluminada para a escura, devido presena de um gradiente no campo eltrico. A
distncia (perodo p) entre os canais gravados depende do ngulo entre espelho e a
superfcie do filme, e pode ser calculado atravs da relao p = 2/k = /(2sen).

Figura 3.21: Esquema da montagem experimental usada para a formao de SRGs atravs de
interferncia de luz em um fotopolmero.
Uma maneira de se monitorar o processo de gravao de SRGs utilizar um laser
de prova de He-Ne que passa pela amostra enquanto ocorre a iluminao da amostra e
realiza-se a gravao das grades. O detector posicionado exatamente na posio onde
se encontra o primeiro mximo (maior intensidade de luz) de difrao que ocorre devido
formao da grade na superfcie do filme, de acordo com a teoria de difrao da luz.
Desta forma, possivel observar o aumento da transmitncia de luz que chega ao
detector, que est diretamente relacionada profundidade dos canais que esto sendo
criados (figura 3.22). Este fenmeno mais evidente conforme a espessura do filme
58
diminui, e aumenta com o aumento da intensidade de luz incidente sobre a amostra
(valor mximo da ordem de 180 mW/cm
2
).

Figura 3.22: Curva tpica da formao de SGR atravs do aumento da intensidade no primeiro
mximo de difrao para o PMMA-DR13.
A diferena bsica entre a gravao de grades de relevo e fotoalinhamento a
existncia ou no de deslocamento de massa pelo processo de fotoisomerizao. Sempre
que existir um gradiente de campo eltrico (com luz polarizada na direo do gradiente
de campo eltrico), espera-se que haja deslocamento de massa, ou seja, formao de
SRGs. Para o fotoalinhamento, porm, a nica condio necessria a incidncia de luz
linearmente polarizada, e como resultado final obtm-se um alinhamento dos
cromforos sem deslocamento de massa.
3.2.2 Estudo da topologia da superfcie
Com o intuito de verificar a qualidade e reprodutibilidade da gravao de SRGs
em fotopolmeros, foi realizada uma srie de medidas de topografia. Para tanto, foi
utilizada a tcnica de AFM operando no modo de contato intermitente (tapping mode).
O funcionamento bsico de um AFM ser mostrado no apndice E. O resultado principal
59
dessas medidas foi a caracterizao das grades de relevo, obtendo valores do perodo e
da amplitude da modulao em funo da energia de luz incidente, que pode ser
controlada atravs da potncia de luz incidente e o tempo de exposio fonte luminosa.
A caracterizao topogrfica foi realizada no laboratrio de Microscopia
Eletrnica e Varredura do Instituto de Fsica de So Carlos (SP). A prioridade da medida
era saber com uma preciso mnima a profundidade p gravada num filme com
concentrao fixa em funo do tempo de exposio (potncia luminosa incidente fixa).
Tentou-se conseguir uma medida confivel, porm com tempo de medida curto. Uma
imagem com resoluo mdia de 128x128 linhas em 50 m leva cerca de 40 min. para
ser obtida. Para diminuir o tempo de aquisio, as medidas foram realizadas apenas um
uma faixa da escala de tela cheia (com 50 m consegue-se observar at trs perodos
gravados pegando somente uma faixa vertical, e no a tela toda da imagem). Desta
forma possvel obter uma boa estimativa do perfil topogrfico em 2-D, para uma dada
concentrao e tempo de exposio.
Foram preparadas cerca de 20 (vinte) amostras, e foram medidas 16 (dezesseis)
amostras deste total. O lote de amostras constitua-se basicamente de 3 (trs) filmes
distintos do material PHEMA-DR13 (3 diferentes concentraes 17%, 28% e 38%), com
4 (quatro) tempos de exposio cada (1, 2, 3, 5 min. de exposio com potncia
incidente de 260 mW/cm
2
em 514 nm). Algumas imagens no foram possveis de ser
obtidas, ou estavam planas (flat) e foram descartadas. Para cada amostra, foi feita a
anlise de seo transversal, que d uma imagem de um perfil senoidal bidimensional.
Foi utilizado o software Nanoscope III fornecido pela Digital Instruments para a anlise
das figuras obtidas no AFM. O interesse principal das medidas consiste-se em
determinar qual a profundidade da grade gravada, bem como sua periodicidade. A
anlise das imagens ser mostrada em seguida nas figuras 3.23 e 3.24, as legendas
explicam cada parmetro relevante. Por questo de simplicidade, sero mostradas apenas
as figuras para a concentrao de 15% com 5 min. de exposio, e em seguida uma
tabela com todos os valores obtidos atravs da anlise das figuras. No caso da
60
profundidade, foram feitos vrios tratamentos de imagem para a determinao da
amplitude do relevo, e foi calculado o valor mdio para cada configurao.

Figura 3.23: Imagem topogrfica obtida pela tcnica de AFM para o PHEMA-DR13 com
concentrao de 15% com 5 min. de exposio.

61

Figura 3.24 Medida de AFM para a concentrao de 15% com 5 min. de exposio: perfil em 2-
D; o valor de profundidade mdia encontrado para esta amostra foi de 18,50(0,56) nm.
Foi feita uma imagem inteira e em alta resoluo (full resolution) usando o
melhor filme disponvel, com um filme com 15% de concentrao irradiado por 2 min.
na potncia citada. Neste filme foi feito o fotoalinhamento a 45 da direo dos canais
da grade, ou seja, para esta concentrao possvel realizar os dois efeitos (SRGs e
fotoalinhamento) sem que um interfira no outro. A figura 3.25 e 3.26 mostra a imagem
obtida:
62

Figura 3.25: Imagem topogrfica medida por AFM para a concentrao de 15% com 2 min. de
exposio.

Figura 3.26: Medida de AFM para a concentrao de 15% com 2 min. de exposio: perfil em 2-
D; a profundidade mdia obtida foi de 29,86(37) nm.
63

Tabela 3.3: Valores medidos para a profundidade da SRG gravada no PHEMMA-DR13, para
uma potncia incidente constante (180 mW/cm
2
) em funo do tempo de exposio, para as duas
concentraes onde foram observadas SRGs.
Tempo de exposio
concentrao 1 min. 2 min. 5 min.
15% em massa 15,28(1,31) nm 29,86(3,70) nm 36,85(2,62) nm
28% em massa 19,12(1,08) nm 36,68(2,65) nm 50,12 (1,45) nm

Foi observado que havia vrias impurezas na superfcie do filme. De acordo com
as imagens registradas foi descartada a possibilidade de ser poeira depositada, pelo
tamanho das estruturas encontradas, e tambm foi descartada a possibilidade da
existncia de artefatos na aquisio da imagem que podem resultar nessas imagens.
Inclusive, observaram-se pequenas esferas alinhadas nesses filmes de maior
concentrao. O mais incomum nesta figura que as partculas (ou aglomerados) so
aparentemente do mesmo tamanho, e aparentemente alinhadas numa mesma direo.
Alm disso, essa estrutura foi observada em dois filmes diferentes (todos com
concentrao alta de cromforos e com tempo de exposio superior a 3 min.). Foi
adquirida apenas uma imagem (figura 3.27) pra registrar esse fato.
64

Figura 3.27: Imagem de pequenos defeitos encontrados no filme, onde inicialmente deveria
haver apenas SRGs gravadas.
Uma possvel explicao para a formao desses tipos de estruturas pode ser feita
levando-se em conta a evaporao irregular do solvente, que eventualmente pode gerar
uma aglomerao dos cromforos resultando em uma micro-separao de fases. Para
este material, a secagem foi realizada em uma estufa a vcuo, justamente para aumentar
a velocidade de evaporao do solvente. Desta forma, pode haver uma evaporao
heterognea do solvente devido a um gradiente de temperatura no substrato, que pode
resultar em um filme no uniforme na sua superfcie. No processo de deposio do filme
foi observado que dependendo das condies iniciais na estufa (presso de vcuo e
temperatura) o filme se depositava de maneira irregular, com alta variao de
concentrao de material na superfcie. Desta forma, o surgimento da estrutura
65
observada pode ser explicada em funo da variao de concentrao do polmero
disperso no solvente em conjunto com uma evaporao irregular deste solvente.
3.2.3 Intensidade de ancoramento topogrfico W
TP

Para se determinar a intensidade de ancoramento induzida pelo relevo, foi
utilizado a expresso (eq. 17) dada pelo modelo de Berreman, que relaciona a
intensidade de ancoramento com o perodo e profundidade das SRGs gravadas.
Analisando os dados obtidos com a tcnica de AFM, foi possvel fazer uma mdia da
profundidade dos canais em funo da energia incidente e concentrao de cromforos,
e as energias de ancoramento de topografia calculadas atravs do modelo de Berreman
[D.W. Berreman, 1972] so mostradas na figura 3.28:

Figura 3.28: Valores calculados do modelo de Berreman da intensidade de energia de
ancoramento devido s SRGs em funo da profundidade das mesmas a linha tracejada meramente
um guia para os olhos.
66
O estudo foi realizado em uma regio dentro do limite de validade do modelo de
Berreman, pois segundo a teoria, o modelo vlido quando o fator Aq=2./p de
pequena magnitude. Neste caso, p =15 m e A ~20 nm, de forma que o produto Aq =
0,08 pode ser considerado pequeno e o modelo vlido. Aparentemente o trabalho foi
realizado no limite de gravao de grades, ou seja, de acordo com as medidas realizadas
no se espera conseguir gravar grades mais profundas sem que o efeito trmico seja
predominante e ocorra a degradao do filme. Uma possvel soluo poderia ser
diminuir o perodo para aumentar o valor da energia de ancoramento, porm quanto
menor o perodo menor a rea iluminada no espelho de Loyd (regio onde gravada a
SRG), no caso de 15 m a rea gravada menor do que 0,4 cm o que j quase um
limite experimental para se observar o efeito de competio no mtodo de cela cruzada.
necessrio garantir que na rea gravada a superfcie de grades seja homognea e com
dimenses maiores do que a distncia de separao entre as lminas que formam a cela.
De acordo com o modelo de Berreman, a energia de ancoramento de relevo
depende do perodo e da profundidade dos canais gravados. Um resultado das medidas
realizadas foi a obteno da intensidade de ancoramento induzida por relevo, que chega
a ser duas ordens de grandeza menor do que a energia de ancoramento induzida por
fotoalinhamento. Apesar de haver a gravao de SRGs com o perodo esperado, a
profundidade muito pequena e a intensidade de energia de ancoramento resultante
pequena quando comparada com outros mtodos de tratamento de superfcie. Uma
alternativa proposta foi realizar outro tipo de tratamento de superfcie, que tivesse a
magnitude da intensidade de energia de ancoramento por fotoalinhamento, e ser
descrita a seguir.

67
3.3 Esfregamento
Uma alternativa para contornar o problema de SRGs foi ento proposta, fazendo-
se outro tratamento de superfcie para realizar o estudo de competio de alinhamento. A
tcnica escolhida foi a tcnica de esfregamento (rubbing), que o mtodo mais utilizado
para construo de displays de LCD por ser altamente eficaz (no sentido de fornecer
uma energia de ancoramento forte). O processo de esfregamento, como o prprio
nome sugere, consiste de um processo de esfregar levemente uma superfcie adequada
(no presente caso, foi usado um tecido macio tipo veludo) contra a superfcie a ser
tratada, numa direo preferencial. O grande inconveniente deste mtodo est
justamente na irregularidade do esfregamento, que eventualmente induz algumas
ranhuras, introduz impurezas e eventualmente at cargas superficiais [I. H. Bechtold et
al., 2003]. Como no caso anterior, o material adequado para essa finalidade o
PHEMA-DR13. O regime de fotoalinhamento em potncias relativamente baixas um
pr-requisito para este estudo, pois foi verificado que potncias altas podem prejudicar o
tratamento de superfcie feito previamente, e em casos extremos podem danificar e
degradar o filme.
3.3.1 Introduo
No caso de superfcies polimricas, duas hipteses so aceitas para explicar o
alinhamento das molculas de CL atravs da tcnica de esfregamento. A primeira
hiptese de que o alinhamento do CL devido introduo de ranhuras no substrato,
que segundo o modelo de Berreman discutido anteriormente, o estado que minimiza a
energia livre do sistema quando as molculas se alinham na direo das ranhuras. Em
outras palavras, o modelo prev que efeitos elsticos anisotrpicos de longo alcance
induzidos por uma superfcie de relevo peridica so responsveis pelo alinhamento de
CL. A outra hiptese foi introduzida por Castellano [J . A. Castellano, 1983], e considera
68
que o esfregamento produz um alinhamento nas cadeias polimricas, e que a interao
dessas molculas alinhadas na superfcie com o CL atravs de foras de van der Waals
o processo responsvel pelo alinhamento do CL. De fato, experimentalmente as duas
situaes so possveis, mudando-se alguns parmetros como o tipo de polmero
estudado, o tipo de superfcie utilizada para o esfregamento, a presso entre as
superfcies esfregada, entre outros.
3.3.2 Procedimento experimental
Com o intuito de garantir a reprodutibilidade da intensidade de energia de
ancoramento devido ao processo de rubbing W
r
, foi usado um aparato que visa ter
controle sobre este efeito. A montagem experimental (mostrada na figura 3.29)
constitua-se basicamente de uma esteira mvel onde a amostra era fixada, e um cilindro
fixo recoberto com um tecido macio era usado para o esfregamento propriamente dito
(foi utilizado veludo neste estudo). Uma fonte de alimentao DC movimentava um
pequeno motor de passo que fazia a esteira mover-se para frente e para trs num eixo
fixo, com o cilindro fixo a uma altura pr-determinada. Esse aparato visa,
principalmente, garantir que a fora aplicada sobre o filme seja exatamente a mesma em
todos os casos, ou seja, estamos interessados em garantir a reprodutibilidade do
esfregamento. A velocidade de translao da esteira foi fixada, bem como a altura z da
superfcie da amostra e o tecido responsvel pelo esfregamento.
69

Figura 3.29: Esquema experimental da montagem utilizada para a realizao de
esfregamento no material (a) vista em perspectiva, e (b) vista lateral.
Um cilindro recoberto com o tecido era posicionado a certa altura da superfcie do
filme, de modo a tocar levemente a superfcie do mesmo. Na verdade, foram feitos testes
preliminares para determinar qual a distncia ideal entre o tecido e o filme a ser
esfregado, de modo a conseguir o efeito sem realizar muita presso no esfregamento e
eventualmente sujar e arrastar material indesejavelmente. Como o mtodo de tratamento
de superfcie no nos permite manipular a formao de ranhuras na superfcie de modo
reprodutivo, optamos por fazer um esfregamento suave, visando apenas o alinhamento
das cadeias principais do azopolmero. Foi escolhido um valor de altura em que o
processo fosse o mais suave possvel, de modo que o veludo tocasse levemente na
superfcie do filme de forma a minimizar efeitos no desejados.
Foram realizadas sries de um at quatro esfregamentos na mesma direo para
cada concentrao de cromforos disponveis. Cada amostra era cuidadosamente
posicionada e alinhada no porta-amostras, e ento o esfregamento era realizado.
Escolhia-se um valor fixo na fonte de alimentao DC para garantir que o motor de
70
passo mantivesse sempre a mesma velocidade, e a distncia entre a superfcie do filme e
o tecido z (figura 5.9-b) foi previamente escolhida e mantida constante.
3.3.2.1 Estudo da topologia da superfcie
Para o estudo da topologia da superfcie, foi utilizada uma montagem
especial operando no modo de AFM. Este aparelho no um microscpio de AFM
comercial como os utilizados anteriormente neste estudo, porm opera de maneira
similar e usando os mesmos softwares e placas de controle que um AFM comercial. Este
um projeto desenvolvido pelo prof Dr. Antnio Domingues dos Santos no Laboratrio
de Materiais Magnticos (LMM) do IFUSP-SP. Um inconveniente encontrado na
realizao dessas medidas a prpria geometria da amostra, que deveria ser da ordem de
1,0x1,0cm para o posicionamento do porta-amostras. Para amostras maiores existe a
dificuldade de se manter a estabilidade do filme, que fica apoiado sobre uma superfcie
com uma rea til da ordem de 1,0 cm
2
. Um dos objetivos na caracterizao morfolgica
saber qual basicamente a origem do efeito de alinhamento, se devido a
imperfeies na superfcie da amostra (onde se aplica o modelo de Berreman), ou se h
apenas o alinhamento das cadeias polimricas devido ao esfregamento.
Foram realizadas diversas medidas, e foi observado que as imagens so
praticamente indistinguveis, sendo difcil (seno impossvel) determinar qual a
concentrao de cromforos ou nmero de esfregamentos realizados somente analisando
as imagens. Por questo de clareza, so mostradas somente trs imagens distintas na
figura 3.30. A ttulo de comparao, foi realizado um esfregamento bastante extremo, a
ponto de se notar visualmente arranhes na superfcie do filme. Isso foi feito porque
necessrio ter uma idia da qualidade do processo de esfregamento realizado, e saber a
princpio se o fenmeno de alinhamento de CL causado por efeito topogrfico ou pela
interao do CL com as molculas alinhadas do substrato.
71

Figura 3.30: Imagem topogrfica obtida pela tcnica de AFM para o PHEMA-DR13 tratado
atravs do esfregamento da superfcie para uma amostra com 28% de concentrao esfregada uma vez
(a) e (b), duas vezes (c) e com esfregamento extremo (d).

Analisando a figura 3.30 (a, b e c), nota-se que o esfregamento foi realizado sem
danificar a superfcie, e que as maiores ranhuras apresentam profundidade da ordem de 5
nm. A imagem da figura 3.30-a foi feita numa resoluo 5,0x5,0 m, e mostra a mesma
rea da figura 3.30-b, que foi feita em uma rea de 10,0x10,0 m. Nota-se que a
amostra basicamente plana, com alguns defeitos de superfcie mostrando alguma
irregularidade, porm ao se realizar vrias medidas em pontos distintos nota-se que as
imagens so bastante semelhantes. Um resultado importante do ponto de vista de
operao foi que a medida de topologia no altera a superfcie varrida: uma das grandes
dificuldades encontradas foi justamente a de se achar um bom valor de setpoint para se
trabalhar sem criar ranhuras ou defeitos na superfcie do polmero.
72
O resultado mais importante dessa medida de caracterizao foi poder verificar a
qualidade de esfregamento, para se evitar uma situao de desgaste e possvel
degradao do filme, prejudicando o processo de alinhamento das molculas de CL. Foi
feito uma medida com um filme esfregado de maneira intensa, para se ter uma idia de
quais seriam os efeitos no desejveis para este processo. A imagem 3.30-d mostra que
de fato h a formao de ranhuras considerveis, com indcios de remoo de material.
A ordem de grandeza das ranhuras cerca de 20 nm, e no se observou nenhum padro
de relevo na superfcie do filme, embora a direo das ranhuras seja dada pela direo de
esfregamento.
3.3.3 Intensidade de ancoramento de esfregamento W
r

Para cada srie de esfregamento e concentrao, foi montada uma cela hbrida e
partir da medida do ngulo de twist determinamos a intensidade de energia de
ancoramento W
r
devido ao fenmeno de esfregamento em funo da quantidade de
esfregamentos realizados atravs da expresso mostrada na Eq.10. A figura 3.31 ilustra
o comportamento da intensidade de energia de ancoramento em funo do nmero de
esfregamentos, para cada concentrao de cromforos.
73

Figura 3.31: Intensidade de energia de ancoramento obtida atravs do mtodo de cela hbrida
para processo de esfregamento para o PHEMA-DR13 a linha tracejada serve apenas de guia para os
olhos.
Observa-se que o valor de intensidade de energia de ancoramento no depende da
concentrao de cromforos para este material, porm h dependncia em relao ao
nmero de esfregamentos realizados. Esse resultado no surpreendente, uma vez que o
processo de esfregamento resulta em um certo ordenamento das cadeias mais longas do
polmero (cadeia principal). A interao das cadeias principais alinhadas com as
molculas do CL induz um ordenamento a essas molculas. Quanto maior o nmero de
esfregamentos, maior a quantidade de cadeias principais do polmero alinhadas na
direo do esfregamento, e conseqentemente, maior ser a interao de alinhamento
das molculas do CL. No azopolmero utilizado, isso significa que as cadeias principais
sero susceptveis ao esfregamento, mas no os grupos azo laterais (no to
intensamente quanto a cadeia principal). Dessa forma, a direo de orientao se d
preferencialmente na direo do esfregamento, que a direo de alinhamento das
cadeias principais. A interpretao deste resultado foi proposta por S. Kumar et al, [S.
Kumar et. al. 2095], e segundo os autores a direo de alinhamento das molculas de CL
74
ocorre devido a uma anisotropia de rugosidade da superfcie: ou seja, a direo de
alinhamento se d na direo de menor variao da rugosidade na superfcie.
3.4 Concluses
A importncia dos resultados obtidos at agora foi verificar o comportamento de
fotoalinhamento para trs azopolmeros distintos. Para o estudo que se pretende realizar,
deseja-se comparar dois efeitos de orientao: inicialmente com o mesmo potencial de
orientao, porm com direes diferentes; em seguida, a competio de orientao
entre o potencial fotoinduzido e efeitos topogrficos. Para isso, importante que um
efeito no interfira em outro previamente gravado. Desta forma, a escolha de um
material adequado para que o efeito de fotoalinhamento ocorra para baixas potncias de
iluminao e tempos relativamente curtos imprescindvel. necessrio tambm que
haja uma birrefringncia remanescente aps a relaxao, e desejvel que esta seja
proporcional potncia utilizada para realizar o fotoalinhamento para que seja possvel
controlar a intensidade de ancoramento na superfcie. Todas essas medidas preliminares
servem como base para a escolha do material adequado, dependendo do tipo de estudo a
ser realizado. Para efeitos de interao do substrato com CL, o material PMMA-DR13
pode ser desconsiderado, pois foi observado que este material se degrada na presena de
CL. O filme de PS119 apresenta um comportamento de fotoalinhamento vivel para
regimes de altas potncias quando h uma birrefringncia remanescente. Devido
facilidade de preparao de filmes que recobrem bem a superfcie e so homogneos,
esse material foi utilizado para o estudo de efeitos de competio em substratos com
microtexturas.
O filme de PHEMA-DR13 apresentou um comportamento de fotoalinhamento
reprodutvel em regimes de baixas potncias, e tambm possvel variar a concentrao
de cromforos neste material. Nos filmes de PHEMA-DR13 verificamos que possvel
gravar SRGs com potncias moderadas, porm a profundidade dos canais produzidos
75
muito pequena. Conclumos que no seria possvel estudar o efeito de competio
devido aos efeitos topogrficos e o fotoalinhamento porque a intensidade de
ancoramento devido aos efeitos topogrficos muito menor do que a intensidade de
ancoramento devido ao fotoalinhamento dos grupos azocorantes.
O grande resultado encontrado neste captulo pode ser resumido a uma expresso:
manipulao da intensidade de ancoramento em azopolmeros. Com este estudo
preliminar, foi possvel saber de antemo qual a magnitude de intensidade de
ancoramento que se consegue usando-se trs tcnicas distintas. Para um mesmo material,
observou-se que a intensidade de ancoramento de relevo apresentou o menor valor entre
as trs tcnicas, e isso pode ser explicado pelo produto Aq no modelo de Berreman (Eq.
17) que mostra a relao do perodo da SRG com a profundidade atingida. De fato, para
o perodo de 15 m conseguiu-se a profundidade mxima de 50 nm, o que de acordo
com nossos resultados significa um ancoramento fraco. Outro resultado importante
encontrado foi que a intensidade de ancoramento de esfregamento maior do que a
intensidade de ancoramento fotoinduzida. Esse resultado pode ser explicado ao se notar
como se d a orientao das molculas do CL, em cada caso. Para o fotoalinhamento, o
efeito principal causado pela interao das molculas do CL com os grupos
azocorantes orientados em uma direo preferencial. Neste caso, somente as cadeias
laterais do polmero esto promovendo a orientao do CL, e conforme observado
depende principalmente da natureza e concentrao de cromforos e da potncia de luz
incidente. J para o esfregamento, entende-se que h o alinhamento das cadeias
principais na direo do esfregamento. Neste caso, a orientao do CL devido a
interaes entre as molculas do CL e as cadeias principais da matriz polimrica. de se
esperar, portanto, que a interao entre as cadeias principais e o CL seja mais intensa do
que a interao dos grupos laterais e o CL.
76
4. Competio de orientao: substrato com
microtextura
Neste captulo, ser apresentado o estudo do alinhamento induzido ao cristal
lquido por superfcies com texturas na escala micromtrica e submicromtrica, onde
sero utilizados polmeros fotossensveis. Inicialmente ser introduzido o conceito de
microtextura e o procedimento experimental adotado neste trabalho.
Vale lembrar que neste caso est sendo feito o estudo do efeito de competio de
alinhamento em CLs a partir do mesmo potencial de alinhamento, s que em direes
distintas. Nestas condies, pode-se supor que a intensidade de energia de ancoramento
possui a mesma magnitude em cada canal gravado, mudando somente a direo do eixo
fcil induzido.
4.1 Introduo
O objetivo desta parte do trabalho estudar efeitos de competio de orientao
para o cristal lquido 5CB utilizando os filmes de fotopolmero para produzir substratos
com padres de microtextura com diferentes orientaes dos grupos azo seguindo uma
distribuio peridica no filme. Quando a periodicidade da textura gravada no substrato
torna-se pequena, e comparvel ao comprimento de correlao da ordem orientacional.
Neste caso, se as molculas seguem a orientao imposta pela superfcie a deformao
elstica resultante na camada superficial muito grande. O uso de filmes de
fotopolmeros permite a gravao de uma textura peridica sobre o filme, com trilhas
com diferentes direes de orientao e com mesma intensidade de ancoramento. Nesse
caso, a contribuio da energia elstica tambm estar presente, porm devido s
77
distores de orientao resultante da configurao do diretor na camada superficial, em
princpio apenas no plano paralelo superfcie. Tais tratamentos de superfcie tambm
oferecem interesse tecnolgico na aplicao em dispositivos eletro-ticos de cristal
lquido [B. Lee et al., 2001], pois possibilitam o controle do alinhamento da amostra,
alm de resultar em novos estados orientacionais.
4.2 Aspectos tericos
Nesta seo, ser feita uma investigao terica dos estados orientacionais
induzidos a uma amostra de cristal lquido por um substrato texturizado com alternncia
peridica das direes de orientao impostas pela superfcie [F. Batalioto et. al., 2005].
Na figura 4.1 apresentado um desenho esquemtico desta textura, juntamente com os
eixos cartesianos.

Figura 4.1. Desenho esquemtico da textura superficial investigada teoricamente.
Na figura 4.1 as linhas diagonais representam a direo do eixo fcil, ou seja, a
direo eixo fcil gravado sobre o substrato, onde o ngulo entre o eixo fcil e o eixo
cartesiano x. O perodo L definido pela orientao na direo - no intervalo de L/2
a 0 (zero) e no intervalo de 0 (zero) a L/2. Cada regio entre mL/2 e (m +1)L/2, com
m inteiro (positivo ou negativo), representa um domnio da textura. Havendo esta
78
simetria, o ngulo
0
entre o diretor n (que caracteriza a direo de alinhamento do
cristal lquido) e o eixo x nas bordas dos domnios s pode assumir dois valores: 0
0
=
ou 2 /
0
= . Cada uma destas duas situaes gera um padro diferente para o diretor n,
que representado pelo Estado I e Estado II, como na figura 4.2. A pergunta a ser
respondida : dada uma microtextura, ou seja, para um valor de e com periodicidade
fixados, qual das duas configuraes o sistema vai adotar? A resposta encontrada
comparando-se a energia de cada uma dessas duas configuraes: a configurao que
possuir menor energia a configurao de equilbrio adotada pelo sistema (figura 4.2).

Figura 4.2: Estados orientacionais esperados para a amostra de cristal lquido. 0
0
= Estado
I e 2 /
0
= Estado II.
Desta forma, a energia do sistema pode ser escrita como:
| | r d F r F F
S el
3
) (
+ =

onde
( ) ( )
2
3
2
1
2
1
2
1
) ( n n K n K r F
el

+ =
a densidade de energia elstica do cristal lquido empregado, e na aproximao de
constante nica [P. G. de Gennes, 1993] a energia de superfcie dada por:
( ) =
2
sen
2
1
W F
S

Estado I

Estado II

79
Os termos ( )
2
1
2
1
n K

e ( )
2
3
2
1
n n K

so as densidades de energia elstica

devido s deformaes elsticas de splay e bend, respectivamente. No sistema de
coordenadas cartesianas descrito na figura 4.1, tais termos podem ser escritos como:

( ) | |
2
2
1
2
1
2
1
2
1
|
.
|
\
|
=
dx
d
sen K n K

e
( ) | |
2
2
3
2
3
cos
2
1
2
1
|
.
|
\
|
=
dx
d
K n n K

,

Considerando a simetria do sistema, podemos escrever a energia livre total (que
possu uma contribuio elstica e outra de superfcie) de 0 (zero) a L/4 como:
| |
( )
| |
( )
( ) dx sen W
dx
x d
K
dx
x d
sen K F
L
(
(
+ |
.
|
\
|
+ |
.
|
\
|
=
4 /
0
2
2
2
3
2
2
1
2
1
cos
2
1
2
1
4
, (18)
na qual as derivadas parciais foram substitudas por derivadas totais. A
minimizao de F leva seguinte equao:
( ) | |
( ) | | ( ) | | x K x K
cte x
d
W
dx
d

2
3
2
1
2
2
cos sen
sen
+

|
.
|
\
|
= |
.
|
\
|
. (19)
O procedimento geral para encontrar a soluo ( ) x substituir (19) em (18) e
minimizar com relao constante cte. No limite para L grande, porm, o clculo pode
ser enormemente simplificado percebendo-se que
0
4 / 2 /
=
|
.
|
\
|
+ = L nL x
dx
d
,
ou seja, no meio dos domnios a variao do ngulo deve ser nula. Isso somente reflete o
fato de que longe das bordas dos domnios o diretor n no varia mais, isto , no limite de
L grande ( ) x no meio dos domnios. Desta forma, a constante cte em (19) igual a
zero. Ento, no limite para L grande, a equao a ser resolvida :
80
( ) | |
( ) | | ( ) | | x K x sen K
x sen
d
W
dx
d

2
3
2
1
2
2
cos +

|
.
|
\
|
= |
.
|
\
|
. (20)

Neste trabalho, foi utilizado um estudo variando o perodo L dos padres de
textura, e foi estudado em especial o caso em que o ngulo entre o eixo fcil e o eixo x
= 60. Mais uma vez usando a simetria do sistema, a integrao da energia livre (eq.
19) pode ser feita entre os extremos zero e L/4 em vez de um perodo completo (-L/2 e
+L/2), se L considerado grande ou quando K
11
=K
33
. Desta forma, definimos um ngulo
mdio
M
dado por:
( ) ( )
L
dx x
L
dx x
L L
M

=
|
.
|
\
|
=
4 /
0
4 /
0
4
4

(21)
Um aspecto deste modelo que se considera o substrato como sendo estritamente
plano, de forma que a configurao do diretor do CL sempre planar.

4.3 Resultados experimentais: Transies de orientao
4.3.1 Caracterizao tica e morfolgica (SNOM)
Este estudo foi feito em colaborao com o Prof. Dr. Antnio Domingues dos
Santos do Laboratrio de Materiais Magnticos do Instituto de Fsica USP, So Paulo,
utilizando o SNOM (Scan Near-Field Optical Microscope) existente neste grupo de
pesquisa [J . Schoemmaker, 2004]. Este microscpio apresenta as mesmas facilidades de
um microscpio de fora atmica, no que diz respeito obteno de imagens
topogrficas na escala nanomtrica, com a principal diferena que a ponta de varredura
uma fibra tica afinada por meio de ataque qumico (com 200 nm de dimetro na
81
extremidade), pela qual injetado um feixe laser de diodo com = 632 nm. A luz que
sai da ponta refletida pela superfcie e captada por um fotodiodo, e com isso obtm-se
simultaneamente uma imagem topogrfica e tica durante a varredura da superfcie, ver
esquema na figura 4.3.

Figura 4.3: Desenho esquemtico do SNOM.
A varredura no SNOM feita em modo no-contato, mantendo-se a distncia
ponta-superfcie constante em torno de 20 nm. O sistema constitudo pela fibra tica e
diapaso posto para oscilar na sua freqncia de ressonncia atravs do gerador de
funo. Dessa forma, no processo de aproximao da ponta, quando ela comea a
interagir com a superfcie e entra em regulao, a amplitude de oscilao diminui. A
distncia fixada estabelecendo-se um set point para o sistema de retroalimentao
manter a oscilao a 10% abaixo da freqncia de ressonncia. Este sinal armazenado
em funo da varredura da ponta, formando a imagem topogrfica da superfcie. A
imagem tica obtida atravs da luz refletida pela superfcie e que captada pelo
fotodiodo. Para se obter uma qualidade maior, os filmes foram depositados sobre
superfcies refletoras, onde utilizamos substratos de silcio polidos. importante
salientar que como a superfcie iluminada em campo prximo (ou seja, a uma distncia
muito menor que o comprimento de onda da luz) a limitao do comprimento de
82
Rayleigh para resoluo da imagem suprimida, e com isso obtm-se uma resoluo
tica na escala submicromtrica (que limitada pelo dimetro da ponta). Em geral, tal
resoluo no atingida por tcnicas ticas convencionais como microscopia tica.
O sistema de roldanas, indicado na figura 4.3 permite variar a direo de
polarizao da luz que sai na extremidade da fibra atravs de um sistema de
compensao. Isso controlado pela intensidade de luz que chega ao fotodiodo, visto
que existe um analisador com a direo do eixo ptico conhecido e fixo na frente do
mesmo. Portanto, quando se seleciona a condio de mximo de intensidade transmitida,
sabe-se que a polarizao incidente no filme est paralela ao analisador, quando se tem
um mnimo perpendicular.
Para este estudo, foi utilizado o filme de PS-119 (Aldrich) e foi padronizado o
tempo de irradiao do fotoalinhamento em 60 segundos e do padro de interferncia em
30 segundos, com uma intensidade de 160 mW/cm
2
. Foi utilizado um laser de estado
slido da marca Coherent VERDI de Nd:YVO
4
( =532 nm) como fonte de excitao. A
irradiao com o padro de interferncia foi feita com a metade do tempo do
fotoalinhamento, para garantir que a energia de irradiao nas regies construtivas fosse
a mesma do fotoalinhamento inicial mantido nas regies escuras, pois precisamos
lembrar que nas franjas construtivas existe uma superposio de intensidades. Para obter
um contraste mximo entre as franjas, as irradiaes foram feitas de modo que a
orientao induzida aos cromforos varie de 45 de uma franja para outra. Para isso, na
primeira etapa o filme foi irradiado homogeneamente a 45, seguido da irradiao com o
padro de interferncia com a polarizao a 0. Uma imagem tica do filme com esse
tratamento foi captada atravs de uma cmera digital acoplada a um microscpio ptico
de luz polarizada, e pode ser vista na figura 4.4. Nesta figura, pode-se notar que quando
a amostra girada de 45 entre polarizadores cruzados, os mximos e mnimos de
intensidade se alternam (tomar como referncia a linha que passa sobre os dois defeitos),
correspondendo s direes indicadas pelas linhas desenhadas.

83

Figura 4.4: Imagem tica de uma textura com perodo de 15 m, as linhas desenhadas indicam
as direes de alinhamento dos cromforos nas linhas individuais.
Foram realizadas medidas com o SNOM em texturas inscritas com perodos de
3,0, 1,6 e 0,6 m. A inteno era caracterizar texturas na escala submicromtrica, para a
qual a caracterizao com o microscpio convencional no mais possvel, e com isso
ter certeza que este padro ainda gravado. Em todas as figuras apresentadas daqui
adiante, as imagens do lado esquerdo correspondem ao perfil topogrfico enquanto que
as imagens do lado direito ao perfil ptico correspondente. A figura 4.5 refere-se ao
perodo de 3,0 m.

Figura 4.5: Imagens obtidas com o SNOM para perodo de 3,0 m. (a) topogrfica em 3D e (b)
tica.
84
Na figura anterior, observa-se um padro peridico bastante ntido, tanto na
imagem topogrfica como na imagem ptica. A amplitude dos canais superficiais bem
baixa (aproximadamente 10 nm), como era de se esperar para um tempo to curto de
irradiao. possvel notar que o defeito (pico) que aparece na imagem topogrfica
tambm aparece na imagem ptica, onde causa um espalhamento da luz incidente. Para
o perodo de 1,6 m observa-se o mesmo padro, porm interessante perceber que os
defeitos que aparecem na imagem tica no aparecem na imagem topogrfica, indicando
no se tratar de defeitos superficiais (figura 4.6). Para este perodo a amplitude mdia
dos canais de aproximadamente 5 nm.
Figura 4.6: Imagens obtidas com o SNOM para perodo de 1,6 m. (a) topogrfica e (b) tica.
Os resultados obtidos para o perodo de 0,6 m esto apresentados na
Figura 4.7. Observa-se que os padres topogrfico e tico continuam sendo observados,
apesar de no serem mais to ntidos. Neste caso, a amplitude dos canais de apenas 2,5
nm e podemos concluir que a reduo do perodo implica na diminuio da amplitude
dos canais, que pode ser explicada pela diminuio do volume livre de material
necessrio para formar as grades de relevo.
85
Figura 4.7 Imagens obtidas com o SNOM para perodo de 0,6 m. (a) topogrfica e (b) ptica.
Na seqncia, foram investigados experimentalmente os estados orientacionais
induzidos ao cristal lquido por texturas inscritas com =+60 e 60 (ver esquema da
figura 4.1) no fotopolmero PS119. De acordo com as previses tericas apresentadas
anteriormente, a reduo do perodo implicaria numa transio orientacional do cristal
lquido para um estado homogneo ao longo da direo y. Isso se deve ao fato de a
energia necessria para manter o sistema distorcido com perodos pequenos e direes
distintas nas franjas individuais ser maior que a energia do estado homogneo. Na figura
4.8 esto apresentadas imagens ticas de uma textura com 15 m de perodo, captadas
com uma cmera digital acoplada a um microscpio ptico de luz polarizada, onde se
observa que ao girarmos o filme de 30 para a direita e para a esquerda existe alternncia
entre mximos e mnimos de luz, confirmando as direes esperadas para o alinhamento
dos cromforos.

86

Figura 4.8: Imagem tica de uma textura com =+60 e 60 e perodo de 15 m.
Primeiramente foi realizado um procedimento padro para as direes de
polarizao da luz incidente durante o processo de inscrio, e em seguida foi realizada a
diminuio dos perodos at a escala submicromtrica, pois com as medidas realizadas
com a tcnica de SNOM foi comprovado que o padro se mantm. Com estes substratos
de um lado e lminas de vidro com tratamento de PVA do outro, foram construdas celas
de 20 m de espessura (a qual foi fixada com espaadores mylar). Foi utilizado o cristal
lquido 5CB, o qual foi inserido nas celas temperatura ambiente (na fase nemtica) por
efeito de capilaridade. Todas as observaes foram feitas em um microscpio tico de
luz polarizada.
Para perodos grandes como o da figura 4.8, observa-se que a orientao induzida
ao CL segue exatamente o padro da superfcie. No entanto, para perodos abaixo de 3,0
m observamos que o ngulo de alinhamento do cristal lquido em relao ao eixo x vai
gradativamente aumentando at atingir o valor de 90 para o perodo de 0,6 m. Isso
indica que o alinhamento torna-se homogneo com a direo do diretor paralela
direo y. Na figura 4.9 so apresentadas as imagens ticas do filme e da cela com
cristal lquido para uma textura com perodo de 0,6 m, onde foi focalizada a interface
entre a regio com textura e a regio sem textura (regio onde no foi inscrita a textura,
e o alinhamento homogneo). Na coluna B as franjas esto ao longo do analisador, na
coluna C a amostra foi girada de 30 para a direita e em D foi girada de 30 para a
esquerda.
87

Figura 4.9: Imagem tica na interface do alinhamento do fundo e de uma textura com =+60 e
60 e com perodo de 0,6 m. A primeira linha mostra apenas o filme de azopolmero, e a segunda
linha mostra a cela com cristal lquido. As colunas B, C e D representam diferentes posies relativas
com a direo do polarizador e analisador.
Para este perodo, no foi possvel identificar as linhas individuais, e desta forma
na regio onde est a textura o que se v uma imagem macroscpica homognea que
segue a direo de alinhamento induzida pelo segundo processo de fotoalinhamento
(padro de interferncia). Na primeira linha, quando o filme girado de 30 para a
direita o fundo fica escuro (coluna C) e quando o filme girado de 30 para a esquerda a
regio da textura fica escura (coluna D). Em ambos os casos, isso indica que o
alinhamento do filme est paralelo ao analisador. Ao se adotar o mesmo procedimento
com a cela que possui cristal lquido (segunda linha), observa-se um comportamento
bastante diferente na regio da textura quando o filme girado de 30 para a esquerda
(coluna D). Agora, esta regio no fica mais escura, indicando que o cristal lquido no
seguiu o alinhamento imposto pela superfcie, mas que houve uma transio
orientacional no plano do substrato (plano xy). Na verdade, identificamos como mnimo
de transmisso na regio da textura a posio indicada pela coluna B. No entanto, como
pode ser visto na figura, esse mnimo no representa uma extino total da luz,
88
indicando que alm da transio orientacional no plano tambm ocorreu uma transio
fora do plano xy com uma orientao mdia em torno da direo y.
Para comparao, foi repetido o mesmo procedimento realizado nas colunas B e
D para uma textura com perodo de 1,0 m (figura 4.10). Observa-se que na regio da
textura o mnimo de transmisso para a cela com cristal lquido (segunda linha) obtido
para um giro de 10 para a esquerda, onde importante perceber que esse mnimo
representa uma extino total da luz, indicando que est ocorrendo uma transio
contnua no plano xy. No entanto, quando atingido o perodo de 0,6 m ocorre tambm
uma transio fora do plano que parece ser descontnua.

Figura 4.10: Imagem tica na interface do alinhamento do fundo e de uma textura com =+60
e 60 e com perodo de 1,0 m. Na primeira linha apenas do filme e na segunda linha da cela com
cristal lquido. As colunas B e D representam diferentes posies relativas com a direo do
polarizador e analisador.

Com os ngulos de alinhamento do CL obtidos sobre a textura gravada no
fotopolmero para a cela com cristal lquido, variando-se perodos de 0,6 a 3,0 m, foi
construdo o grfico apresentado na figura 4.6. Nesta figura, fica evidente a transio
orientacional do cristal lquido com a variao do perodo da textura. Para
periodicidades maiores que 3,0 m o cristal lquido segue a orientao imposta pelo
89
alinhamento dos cromforos nas franjas individuais da textura (60), mas para 0,6 m
observamos o alinhamento na direo y (que equivale a 90), onde se pode notar que
esta transio ocorre de forma contnua. A linha contnua na figura 4.11 representa uma
simulao com o modelo terico apresentado no comeo deste captulo, tomando a
aproximao de K
1
/K
3
= 1. Apesar de a linha no passar exatamente sobre os dados
experimentais, como primeira aproximao a comparao vlida, pois o
comportamento das curvas semelhante.
0 2 4 6 8 10 12 14
55
60
65
70
75
80
85
90
95

A
l
i
n
h
a
m
e
n
t
o

d
o

C
L

(
g
r
a
u
s
)
Perodo (m)
=60
0
simulao
experimento

Figura 4.11: Dados experimentais da transio orientacional no plano do substrato em funo do
perodo da textura. A linha contnua representa uma simulao terica.
4.4 Concluses
Para as microtexturas, o resultado mais importante foi verificar que possvel
gravar uma textura alternando periodicamente a direo de orientao dos grupos
azocorantes. Foi observada a gravao de microtexturas realizada atravs da tcnica de
fotoalinhamento, e conseguiu-se gravar texturas com periodicidade desde dezenas de
mcrons at dcimos de mcron. Essa gravao foi verificada por meio de medidas
realizadas com o SNOM, que se mostrou uma excelente ferramenta para o estudo da
90
topologia da superfcies dos fotopolmeros. Alm disso, possvel variar o perodo
espacial da microtextura desde dezenas de mcrons at dcimos de mcrons usando a
prpria luz da ponta do microscpio SNOM, o que abre possibilidade de gravao e
armazenamento de informao tica.
Neste trabalho, foi feito o estudo de competio de orientao onde tnhamos duas
direes preferenciais de alinhamento com a mesma intensidade de energia de
ancoramento. Foram observadas as configuraes de equilbrio para diferentes
periodicidades, e foi feita a comparao com previses do modelo terico [F. Batalioto
et. al., 2005]. Um resultado importante deste trabalho foi a confirmao experimental da
transio orientacional para um estado de orientao homognea, conforme previsto pelo
modelo proposto para periodicidades acima de 1,0 m. Para periodicidades de dcimos
de mcron, h a transio orientacional para uma orientao homognea, mas com o
diretor saindo do plano do substrato [B. Zhang et. al., 2003]. Essas medidas esto de
acordo com resultados encontrados na literatura [J . H. J im et. al., 2002], onde foram
observadas transies orientacionais com a mesma periodicidade, porm realizando-se
nanolitografia com a ponta de um microscpio de AFM. Conclumos por fim que essas
transies orientacionais no dependem somente da construo da textura gravada, mas
tambm dependem das distores elsticas impostas ao diretor do CL, da periodicidade
das texturas gravadas, e tambm da energia elstica do CL no volume. Este trabalho foi
aceito para publicao no ano de 2006 (apndice B).

91
5. Competio de orientao: topografia versus
fotoalinhamento
Este captulo trata sobre o efeito competio de orientao em CL induzido
atravs de dois processos distintos. Inicialmente, o objetivo seria realizar o estudo de
competio entre o efeito de fotoalinhamento e por efeitos topogrficos. Efeitos
topogrficos so relacionados deformao elstica, onde o relevo da superfcie
introduz uma nova configurao onde a energia minimizada quando, por exemplo, as
molculas de CL se alinham na direo dos canais formados. O efeito de
fotoalinhamento, por sua vez, um efeito onde as molculas de CL se alinham
preferencialmente na direo dos grupos azocorantes, onde a direo de foto-orientao
pode ser manipulada atravs da exposio luz polarizada. O principal objetivo deste
estudo promover a superposio de SRGs e fotoalinhamento, com direes de
orientaes distintas e diferentes intensidades de energia de ancoramento.
Por fim, ser realizado o estudo do efeito de competio de alinhamento em CLs
atravs dos processos de fotoalinhamento e esfregamento, e sero apresentados os
resultados da competio de orientao das molculas de CL.
5.1 Introduo
Uma conseqncia dos resultados mostrados no capitulo 3 foi a possibilidade de
manipulao da intensidade de ancoramento em azopolmeros, atravs de diversas
tcnicas distintas. Para efeito fotnicos, foi observado que a energia de luz incidente
(dada pelo produto entre a intensidade luminosa e o tempo de exposio) e a
concentrao de azocorantes so fatores decisivos no fotoalinhamento do material, e
92
conseqentemente na orientao do CL. As intensidades de ancoramento induzidas por
fotoalinhamento so da ordem de 10
-6
J/m
2
para o material PHEMA-DR13. Outra
possibilidade de tratamento de superfcie estudada foi a formao de SRGs neste
material. A profundidade mxima dos canais gravados foi de 50 nm, com 15 m de
periodicidade, que de acordo com o modelo de Berreman introduzem uma intensidade
de ancoramento da ordem de 10
-8
J/m
2
na direo dos canais. Para a tcnica de
esfregamento da superfcie, consegue-se valores da ordem de 10
-5
J/m
2
.
A idia inicial seria realizar a competio entre dois efeitos fotoinduzidos: um no
plano do substrato, induzido por fotoalinhamento, e outro efeito de formao de grades
de relevo, onde o efeito do relevo da superfcie o fator determinante no alinhamento de
CL. Porm, foi verificado que as ordens de grandezas dos dois efeitos so incompatveis
entre si, e no foi possvel experimentalmente se realizar o estudo do efeito de
competio de orientao: o efeito de fotoalinhamento sempre ser predominante,
mesmo para baixas energias luminosas.
Foi feito ento o estudo de competio de orientao para os efeitos de
esfregamento e fotoalinhamento. A princpio, as ordens de grandeza das intensidades de
ancoramento devido aos dois efeitos distintos so compatveis entre si. Em uma primeira
aproximao, considera-se que o esfregamento, que dado pelo alinhamento das cadeias
principais da matriz polimrica no afetado pelo fotoalinhamento, que ser
considerada como um alinhamento apenas das cadeias laterais da matriz polimrica.
5.2 Consideraes tericas
Nesta etapa ser descrito o processo realizado para o estudo de efeito de
competio de alinhamento de CL com a superposio de dois potenciais de orientao.
Foram realizados dois tratamentos de superfcie na mesma regio da amostra, em
direes distintas conforme ilustrado na figura 5.1, de forma a se fazer uma superposio
dos efeitos.
93

Figura 5.1: Representao dos efeitos de superfcies gravados em duas direes distintas (a)
vista em perspectiva, e (b) vista por cima.
O primeiro tratamento de superfcie aplicado ao filme de fotopolmero consiste no
esfregamento com um tecido de veludo, conforme descrito na seo 3.3. De acordo com
a figura 5.1, o esfregamento feito na direo y. Em seguida, usando-se luz polarizada
no comprimento de onda adequado, produzido o fotoalinhamento dos grupos
azocorantes em uma direo, formando um ngulo de /4 com o eixo y. Assim, espera-
se que a orientao imposta s molculas resulte da competio dos dois potenciais de
alinhamento, e em uma direo intermediria entre os eixos fceis produzidos por
mtodos diferentes. A intensidade de ancoramento devido ao esfregamento ser
chamada de W
r
e a intensidade de ancoramento devido ao fotoalinhamento ser W
f
.
Como estamos trabalhando em uma faixa de potncias entre 20 e 80 mW/cm
2
, supe-se
que no h movimento de massa na superfcie do material, e que o efeito de
fotoalinhamento ocorre somente nos grupos laterais da cadeia polimrica de forma a no
alterar o esfregamento realizado anteriormente. Em uma situao limite, se o
fotoalinhamento induzir um ancoramento forte, a condio de equilbrio de d com as
molculas e CL orientadas na direo de fotoalinhamento (de acordo com a figura 5.11b
isso ocorre para =0). A configurao de equilbrio das molculas do CL em contato
94
com esse substrato obtida pela minimizao da energia de distoro na camada
superficial. A densidade de energia na superfcie ser dada por:
=
1
2

2
() +
1
2

4
(22)
que satisfaz as condies de contorno do problema.
A condio de minimizao da equao em funo do ngulo :
= 0
sin() cos()
cos
4
sin
4
= 0
tan (2 ) =
(23)

Assim, ao se construir um grfico dos valores experimentais de tan(2) em
funo da intensidade de energia de fotoalinhamento W
f
, ser possvel obtermos um
ajuste linear em funo de 1/W
r
, que ser o coeficiente angular da reta ajustada.
5.3 Experimental
O procedimento adotado consistiu basicamente de dois processos distintos e
independentes, realizados com extremo cuidado e ateno para garantir a
reprodutibilidade do experimento. Primeiramente, foi realizado o processo de
esfregamento utilizando-se um aparato mecnico montado no prprio laboratrio de
Fluidos Complexos, conforme descrito na seo 3.3.
Este procedimento foi adotado para todas as concentraes do polmero, e foi
escolhido por convenincia somente um valor de energia de ancoramento. A saber, foi
escolhido o menor valor de energia de ancoramento, justamente para ser possvel o
estudo de competio com o efeito de fotoalinhamento.
Depois de realizada toda a etapa de esfregamento, foi ento feito o processo de
fotoalinhamento. Foi escolhida uma direo de 45 para realizar o fotoalinhamento, e o
95
procedimento usado foi o mesmo para todas as amostras e concentraes. Para cada
amostra devidamente esfregada, foi feita uma irradiao de luz de forma que o
alinhamento resultante fosse de 45 em relao direo de esfregamento. Desta forma,
produzimos dois potenciais distintos na superfcie do polmero. A figura 5.1 ilustra o
problema de duas condies de contorno em duas direes distintas.
Para determinar a configurao de equilbrio do CL em contato com o filme que
recebeu os dois tipos de tratamentos de superfcie apresentados acima, foi depositado o
cristal lquido 5CB diretamente sobre a superfcie do filme. O CL foi ento espalhado
por toda a extenso da amostra, sendo feito uma retirada do material excedente para
evitar a formao de meniscos. Feito isso, a amostra foi cuidadosamente posicionada
num microscpio tico de luz polarizada (MOLP). Girando-se o substrato entre
polarizadores cruzados observamos que para determinadas posies h um mnimo de
transmitncia que corresponde orientao das molculas do CL paralelo ou
perpendicular direo do analisador. Tomando como referncia os eixos x e y
ilustrados na figura 5.1 determinamos experimentalmente o valor de .
Um cuidado experimental tomado foi a questo da reprodutibilidade do efeito
estudado. Para isso, para cada configurao foi realizada uma srie de medidas com a
finalidade de se obter uma boa representao do efeito que ocorre na amostra como um
todo. Assim, para cada concentrao e energia de ancoramento de fotoalinhamento
fixadas, foram realizadas medidas em vrios pontos da amostra, em todas as direes
possveis (por simetria sabemos que os diretores n e n so indistinguveis). Alm disso,
as medidas foram tomadas em diversos pontos da amostra, para se obter um valor mdio
que fosse condizente com o observado em toda a extenso da amostra. A figura 5.2
mostra os resultados obtidos para os filmes com as trs concentraes estudadas e para
diferentes intensidades de ancoramento de fotoalinhamento.
96
4E-8 6E-8 8E-8 1E-7 1,2E-7
4
6
8
10
12
14
16
18
15% wt
28t
34% wt
n
g
u
l
o

r
e
s
u
l
t
a
n
t
e

(
g
r
a
u
s
)
W
f
(J )

Figura 5.2: ngulo resultante mostrando o alinhamento das molculas de CL quando em
contato com uma superfcie com dois tratamentos de superfcie distintos (em duas direes).
De acordo com a Eq. 23, se representarmos tan(2) em funo da intensidade de
ancoramento devido ao fotoalinhamento, esperamos obter uma reta cujo coeficiente
angular 1/W
r
. Os resultados experimentais so representados desta maneira na figura
5.3. O valor de Wr obtidos pelo ajuste so paresentados na tabela 5.1, juntamente com os
valores experimentais determinados pelo mtodo de cela hbrida. Para o ajuste, foram
desconsiderados os dois ltimos pontos das concentraes de 28% e 34%, pois para
potncias altas pode haver aquecimento da amostra, e esses efeitos trmicos podem
afetar tambm a cadeia principal do azopolmero.
97
4,0x10
-8
6,0x10
-8
8,0x10
-8
1,0x10
-7
1,2x10
-7
-5
-4
-3
-2
-1
15%
28%
34%
t
a
n

(
2
)
W
f
(J )
PHEMA-DR13

Figura 5.3 Ajustes obtidos em funo dos dados obtidos experimentalmente para as
concentraes de 15% 28% e 34% de cromforos (em massa) para o PHEMA-DR13.
Tabela 5.1: Valores ajustados para a energia de ancoramento
W
r
15% wt 28%wt 34% wt
Experimental 7,25(0,50)E-7 9,22(0,87)E-7 8,29(0,71)E-7
Ajustado 1,64(0,41)E-8 1,76(1,37)E-8 1,28(0,99)E-8

Vemos que os valores obtidos para W
r
pelo mtodo de cela hbrida so
sistematicamente maiores que os valores obtidos usando o efeito de competio com o
fotoalinhamento. Supomos que o esfregamento induz uma orientao das cadeias
principais do azopolmero e que o fotoalinhamento dos grupos laterais no afetaria a
orientao previamente induzida pelo esfregamento. No entanto, possvel que durante
o esfregamento tambm os grupos laterais possam ser alinhados na direo di
esfregamento. Durante o processo de fotoalinhamento esses grupos laterais tendem a se
98
reorientar em uma direo 45 da direo de esfregamento. Ainda esta reorientao
pode produzir tambm movimento nas cadeias principais.
5.4 Concluso
Neste trabalho, realizou-se o estudo do efeito de competio de orientao
induzida ao CL entre as tcnicas de esfregamento e fotoalinhamento. conhecido que o
esfregamento possui uma intensidade de energia de ancoramento que pode ser
considerada forte, e desta forma foi possvel realizar a superposio dos efeitos e realizar
o estudo de competio. De fato, observou-se que os valores de intensidade de energia
de ancoramento devido ao esfregamento so da ordem de 10
-6
J/m
2
, e que esse valor
independente da concentrao de cromforos.
Foi feito ento o estudo do efeito de competio de alinhamento de CLs devido
aos efeitos de fotoalinhamento e esfregamento sobrepostos, e de acordo com a teoria
elstica contnua, foi obtida uma expresso que pode ajustar os dados obtidos
experimentalmente. Nota-se que com o ajuste que os resultados obtidos so maiores do
que os valores obtidos pelo mtodo de cela hbrida. Isso se deve principalmente ao fato
de que foi assumido que o efeito de fotoalinhamento no altera o alinhamento induzido
por esfregamento, o que pode no ser verdade. Em uma primeira aproximao, espera-se
que o esfregamento cause um alinhamento das cadeias principais do polmero. Quando o
fotoalinhamento realizado sobrepondo o esfregamento, assume-se que somente as
cadeias laterais vo se mover e alinhar, devido incidncia de luz linearmente
polarizada. Porm, isso pode no ser verdade, pois o esfregamento pode produzir
tambm alinhamento dos grupos laterais. No processo de fotoalinhamento os grupos
laterais so reorientados em outra direo. Desta forma, para uma primeira aproximao
os resultados se mostram consistentes, pois o comportamento linear previsto pde ser
verificado pelo ajuste de acordo com a minimizao da energia livre do sistema.
99
6. Concluses finais e perspectivas
O grande diferencial deste trabalho foi a possibilidade de se utilizar azopolmeros
para se estudar o efeito de competio de orientao em CLs. Em especial, foi feito um
estudo em relao tcnica de fotoisomerizao para trs polmeros distintos, e usando
um modelo terico emprico conhecido como ajuste bi-exponencial, pode-se diferenciar
e entender algumas diferenas bsicas entre os filmes. A caracterizao dos
fotopolmeros nos forneceu um bom critrio de comparao entre os filmes, pois foi
feito um estudo relacionando a intensidade de energia de ancoramento fotoinduzida com
a energia de luz incidente e a concentrao de cromforos no polmero.
Foi feito tambm um estudo relacionado a competio de orientao utilizando a
gravao de microtexturas peridicas na superfcie do fotopolmero. Na investigao das
texturas de fotoalinhamento, o estudo terico previu transies orientacionais no plano
da superfcie (para um estado homogneo) com a diminuio do perodo da textura. Isso
foi verificado experimentalmente para uma textura gerada com = 60 graus, onde
observamos que essa transio ocorre no intervalo de (0,6 <L <3,0) m. Alm disso,
observamos uma transio fora do plano da superfcie quando o perodo atinge 0,6 m.
importante enfatizar que o SNOM foi utilizado pela primeira vez na caracterizao
ptica e morfolgica de padres texturizados em superfcies polimricas na escala
submicromtrica. Com isso, verificamos que esse equipamento uma ferramenta
importantssima para esse tipo de anlise, e que pode ser empregado em filmes finos em
geral. Adicionalmente, atravs de testes iniciais observamos que o SNOM tambm pode
ser utilizado para gravar estruturas na escala submicromtrica sobre polmeros
fotossensveis, atravs da injeo de um laser com comprimento de onda dentro do
espectro de absoro do material atravs da fibra de varredura. Isso pode ter interesse
tecnolgico para armazenamento tico em escalas muito pequenas.
100
Foi feito tambm o estudo da formao de SRG em fotopolmeros, que a
princpio seria uma tcnica utilizada para o estudo do efeito de competio em CLs.
Porm, foi verificado que a intensidade de energia de ancoramento devido topografia
das SRGs muito pequena quando comparada energia de ancoramento induzida por
fotoalinhamento. Uma conseqncia desta observao foi a impossibilidade de se fazer a
competio entre os efeitos fotoinduzidos (SRGs e fotoalinhamento), e foi visto que as
condies experimentais acessveis fazem com que as ordens de grandeza das energias
de ancoramento induzidas sejam incompatveis entre si.
Como alternativa, foi feito o estudo qualitativo do efeito de competio entre as
tcnicas de esfregamento e fotoalinhamento. Neste caso, foi verificado que a energia de
ancoramento induzida por esfregamento maior do que a intensidade de energia de
ancoramento induzida por fotoalinhamento. Isto se deve ao fato de que, ao se realizar
um tratamento mecnico como o esfregamento, ser introduzido um alinhamento das
cadeias principais na direo de esfregamento, que por sua vez induz um alinhamento s
molculas do CL atravs de interaes do tipo van der Waals. No processo de
fotoalinhamento, apenas os grupos laterais sofrem o processo de fotoisomerizao,
alinhando as molculas azocorantes em uma direo preferencial. Essa ordenao dos
grupos laterais causa o alinhamento do CL, tambm por interaes do tipo van der
Waals: como a cadeia lateral menor que a cadeia principal, de se esperar que a
magnitude de interao tambm a seja.
Outro efeito observado durante os estudos de fotoalinhamento o comportamento
no linear apresentado pela curva de transmitncia de luz para potncias elevadas de luz
incidente. Desta forma, vrias medidas de efeitos no lineares podem ser realizadas
nestes materiais, de forma a tentar de alguma forma reforar os modelos tericos que
tratam de explicar os mecanismos de alinhamento fotoinduzido.
De fato, um dos problemas em se modelar o fenmeno de fotoalinhamento
conseguir separar efeitos de transio conformacional com efeitos trmicos, cuja
compreenso fundamental para o entendimento do problema como um todo. Nesta
linha, as tcnicas de Gerao de Segundo Harmnico (SHG) e Z-Scan [M. Sheik-Bahae
101
et al., 1991; R. deSalvo et. al., 1993] so, por exemplo, candidatas a nos fornecer algum
esclarecimento adicional no que se refere ao comportamento no linear de
fotoalinhamento em fotopolmeros. Medidas feitas com laser pulsado podem nos
fornecer uma excelente ferramenta para se conseguir separar os efeitos de foto-
orientao de efeitos de origem trmica, que so predominantes para potncias elevadas.
Uma alternativa para se realizar o efeito de competio entre um fenmeno de
relevo e o fotoalinhamento a chamada nanolitografia, que pode ser realizada utilizando
um AFM. Adicionalmente, foi realizado um pequeno estudo de nanolitografia, que
consiste no uso do AFM operando no modo de contato (contact mode) visando usar a
prpria sonda do microscpio como agente causador do relevo (em outras palavras, usar
a ponta para literalmente riscar e gravar relevo na superfcie). Como se trata de um
ensaio isolado, esta parte ser mostrada com maiores detalhes no apndice F.

102
7. Apndice A - Modelo para descrio da
birrefringncia induzida em fotopolmeros
Esta seo descreve teoricamente o alinhamento induzido em filmes de polmero
contendo azocorantes. O modelo conhecido como modelo de Sekkat, e trata de
explicar o fenmeno de fotoisomerizao tratando a evoluo temporal da distribuio
angular das molculas benznicas. O desenvolvimento terico foi realizado em sua
grande parte pelo Dr. Fernando Batalioto, co-autor do artigo apresentado no apndice B.
Inicialmente, consideremos um filme de polmeros de espessura d constitudo de
molculas de azobenzeno dispostas aleatoriamente no plano x y do substrato. Alm
disso, supomos tambm que as direes dos momentos de dipolo de tais molculas
coincidam com a direo de seus eixos longos, e que somente reorientaes no plano
sejam permitidas.
Para descrever a anisotropia criada nos filmes de fotopolmeros define-se uma
funo A(t) como:

=
2 /
2 /
2
cos ) , ( ) (

d t g t A (A1)

na qual ) , ( t g o nmero de molculas de azobenzeno cujos eixos longos esto
dispostos entre e + d no instante t depois de iniciada a iluminao com luz
linearmente polarizada. Esta funo , portanto, proporcional espessura d do filme e
concentrao de cromforos, e o ngulo entre a polarizao da luz incidente e o eixo
longo das molculas. A integrao em (A1) entre os extremos de integrao 2 / a
2 / , leva em conta todas as posies angulares possveis para molculas de
azobenzeno, porm por simetria a integrao pode tambm ser realizada no intervalo de
103
0 a ou qualquer outro intervalo
1
a
2
desde que
2

1
= . A funo ) (t A
tambm uma medida da anisotropia criada no filme, por causa do termo
2
cos no
integrando. O mximo desta funo se d quando as molculas de azobenzeno esto
completamente desalinhadas e, conforme as molculas so alinhadas na direo
ortogonal polarizao da radiao da iluminao, seu valor diminui podendo,
inclusive, ser zero no caso particular em que as molculas estejam perfeitamente
alinhadas, isto , 2 / = ou 2 / para todas as molculas.
O valor mximo de ) (t A no incio da iluminao ( 0 = t )

2
) ( cos ) 0 (
2
2 /
2 /
n
d
n
t A = = =

(A2)
em que n o nmero total de azobenzenos por unidade de rea. Note que devido
isotropia inicial do filme, temos ) 0 , ( = t g / n = .
Quando a iluminao se inicia, o valor de cte t A ) ( 2 / n < . O valor da constante
cte depende da temperatura que desalinha as molculas j alinhadas.
Para descrever o comportamento temporal da anisotropia criada no filme,
consideremos a seguinte equao diferencial de primeira ordem

)] ( [ ) (
) (
1
t A B t A I k
dt
t A d
+ = (A3)

em que I a intensidade de luz incidente, um coeficiente de absoro do filme, k
1

a taxa com a qual a funo ) (t A diminui e B um funcional presente na equao para
levar em conta o desalinhamento das molculas. O funcional B definido como sendo
dependente de ) (t A para evidenciar que este termo depende da ordem promovida pela
iluminao. No caso em que as molculas esto completamente desalinhadas, isto , em
0 = t , no h contribuio deste termo, pois no possvel desalinhar um sistema
completamente desalinhado. Pelo mesmo motivo, B tambm deve se anular no limite
onde 0 I .
Para encontrar a expresso de B, feita uma expanso em srie da forma:
104

... ) ( + + = t A b a B . (A4)

Considerando apenas os dois primeiros termos, e que 0 )] 0 ( [ = = t A B , temos

0 2 / ) 0 ( = + = = + bn a t A b a (A5)

portanto, 2 / n b a = . Substituindo na Eq. (A4) obtemos

| | 2 / ) ( n t A b B = (A6)
Como B deve ser positivo para todo t , a constante b negativa. Evidenciando o
sinal de menos temos

(
+ = ) (
2
) (
) (
1
t A
n
b t A I k
dt
t A d
(A7)

em que b se torna uma constante positiva.
Considerando novamente 2 / ) 0 ( n t A = = , a soluo de Eq. (A7)

( )
t K t K
e
n
e
K
n b
t A

+ =
2
1
2
) ( (A8)

em que b I k K + =
1
. Note que o decrscimo na funo ) (t A devido ao alinhamento
das molculas de azobenzeno na direo ortogonal direo de polarizao da luz
incidente. Portanto, qualquer diminuio na funo ) (t A corresponde a um aumento na
birrefringncia n do filme. Assim, podemos escrever

dt
t A d
dt
t n d ) ( ) (
=
(A9)

105
em que uma constante de proporcionalidade que leva em conta as unidades e
depende da interao da luz com as molculas alinhadas. Da Eq. (A8) e Eq. (A9)
podemos obter a seguinte expresso para a birrefringncia

( )
t K
e
K
b
n t n

|
.
|
\
|
= 1 1
2
1
) ( . (A10)

Do ponto de vista experimental, deseja-se empregar a Eq. (A10) na descrio de
medidas de transmitncia normalizada
N
T . A relao entre a transmitncia normalizada
N
T e a birrefringncia n dada por

( )
N
T arcsin = (A11)
em que
n d =
2
(A12)
a diferena de fase tica e o comprimento de onda do feixe de luz que atravessa a
amostra. De Eq. (A10), Eq. (A11) e Eq. (A12) temos

( )
(

|
.
|
\
|

|
.
|
\
|
=
t K
N
e
K
b d
n t T 1 1 sin ) (
2
. (A13)
Na expresso acima vamos fazer a aproximao tornando o argumento da funo
seno muito pequeno, de forma que

( )
2
1 1 ) (
(

|
.
|
\
|

|
.
|
\
|
Kt
N
e
K
b d
n t T
. (A14)

106
possvel notar que a transmitncia normalizada
N
T aumenta monotonicamente
com o tempo de iluminao t at atingir um valor de saturao mxima
max N
T .
Este valor de saturao pode ser calculado fazendo o limite de
N
T quando t .
Este limite

2
1
1
(
|
|
.
|
\
|
+
|
.
|
\
|
b I k
b d
n T
N

. (A15)

O valor de saturao, porm, depende da intensidade de iluminao assim como
das caractersticas do material. Da Eq. (15) podemos observar que existe um valor
mximo de
max N
T dado por
2
) (
(
|
.
|
\
|

d
n I T
N
(A16)
que obtido fazendo I na Eq. (A15).

107
8. Apndice B Publicao

108

109

110

111

112

113

114
9. Apndice C Modelo para a formao de
SRGs em materiais azocorantes
Nesta seo ser feita a introduo ao modelo do gradiente de fora, que explica o
processo de formao de grades de relevo em fotopolmeros quando se incide dois feixes
de luz linearmente polarizada na superfcie do material. Inicialmente considera-se que o
efeito de interferncia tica entre os dois feixes de luz incidente no material como sendo
uma interao entre duas funes de onda, separadas por uma fase (cada funo de onda
correspondente a um feixe luminoso interpretado como sendo um campo tico)
conforme mostra a figura C.1:

Figura C.1: Ilustrao do efeito de interferncia tica obtida pela interferncia de dois feixes
incidentes.
A princpio a polarizao induzida na superfcie do polmero essencialmente a
mesma do campo eltrico E incidente. Como o perfil do feixe no homogneo, existe
um gradiente de campo eltrico na rea iluminada (que mxima bem ao centro desta
rea, e vai diminuindo de intensidade conforme se aproxima da regio no-iluminada).
Deste modo, tambm existe uma diferena na probabilidade de absoro de um fton
por um grupo azocorante, que maior conforme aumenta a intensidade luminosa na
( )
( )
( )
( ) r k t i r k t i
e r E e r E
2 1
2 1
,

115
regio iluminada. O efeito de formao de SRG ocorre com uma relao entre a direo
de polarizao do campo eltrico incidente e a direo de gravao dos canais (direo
em que se d a variao de energia luminosa). A fora resultante, neste caso, pode ser
expressa atravs da expresso:

(B1)
.
onde a polarizao resultante, P
0
a polarizao inicial e P
induzido
a
polarizao induzida.
Escolhendo um sistema de coordenadas onde a gravao dos canais se d na
direo x, o modelo de gradiente de fora permite escrever a fora resultante como:

(B2)

No caso de ondas com polarizao s (na direo y) o modelo prev um valor nulo
de fora, ou seja, no h formao de SRGs. Para qualquer outra direo de polarizao
haver sempre uma componente do gradiente de fora na direo x. A figura C.2 mostra
visualmente o modelo.
(a)
(b)
Figura C2: (a) polarizaes do tipo s resultam em uma fora resultante nula, enquanto (b) para
qualquer outra configurao sempre h uma componente da fora na direo x;

( ) | | ( ) ( ), Re Re r E
z
P
y
P
x
P r E r P f
z y x

|
|
.
|
\
|
= =
induzido
P P P

+ =
0
( ) r E
z
P
y
P
x
P f
z y x
|
|
.
|
\
|
= Re
116
Esse modelo mostra que cadeias polimricas que no so extremamente rgidas se
comportam como um meio visco elstico, e podem ser deslocadas sob influncia de
foras oticamente induzidas. Alm disso, a eficincia com que este deslocamento ocorre
proporcional mobilidade das cadeias polimricas. O modelo mostra tambm que a
baixa magnitude de fora no capaz de realizar deformaes no volume do material,
embora seja bastante adequada para causar fluxo de massa nesses materiais
fotossensveis.

117
10. Apndice D Modelo de Berrreman
Os termos da energia livre de Frank (Eq. 8) para o modelo de Berreman so:
Termo de splay: ( ) ;
2
11
n K

Termo de twist : ( ) | | ;
2
22
n n K

Termo de Bend:
( ) | | ;
2
33
n K

( )
2
2
2
2
2
sin sin cos 2 cos
; sin cos
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
=
z z x x
n
z x
n
( ) ( ) 0 sin cos cos 0 sin =

|
.
|
\
|
= n j
x x
k j i
z y x
n

( ) .
sin cos sin
cos sin cos

2 2
k
z x
i
z x
n
(
+
(

( ) | |
2
2
2
2
2
cos sin cos 2 sin
|
.
|
\
|
+
|
.
|
\
|
=
z z z x
n

118

Dessa forma, a densidade de energia livre escrita como:
,
e portanto
.
Fazendo finalmente a aproximao de constante nica K
11
=K
33
=k, escreve- se
finalmente a densidade de energia livre escrita como
.

(
(
|
.
|
\
|
+
|
.
|
\
|
+
+
(
(
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
=
2
2
2
2 33
2
2
2
2 11
cos sin cos 2 sin
2
sin sin cos 2 cos
2
z z z x
K
z z x x
K
f
( ) ( )
( )
z z
K K
z
K K
x
K K f
|
.
|
\
|
+ +
|
.
|
\
|
+ =

sin cos
2
1
cos sin
2
1
sin cos
2
1
33 11
2
2
33
2
11
2
2
33
2
11
(
(
|
.
|
\
|
+
|
.
|
\
|
=
2 2
2
1
z x
k f

119
11. Apndice E: Modos de operao de um
microscpio de Fora Atmica
Ser mostrada nesta seo uma pequena introduo aos conceitos bsicos de
operao de um microscpio de fora atmica. Em especial, sero mostrados os
conceitos relevantes para as tcnicas de AFM de contato e contato intermitente.

Introduo

Foi no ano de 1986 que os fsicos Gerd Binning e Heinrich Roher (juntamente como
professor Ernst Ruska, tipo como o pai da microscopia eletrnica) receberam o Prmio
Nobel, por seus esforos que culminaram com o invento da Microscopia de Fora
Atmica (AFM) e conseqentemente a Microscopia de Tunelamento (STM). Desde
ento, diversas tcnicas vm se aprimorando para melhorar e aperfeioar os domnios da
AFM. Como o prprio nome sugere, a microscopia de fora atmica mede, de alguma
forma, a fora trocada entre a ponta de prova (sonda) e a amostra utilizada, e esta fora
pode ser de origem repulsiva ou atrativa dependendo do caso. A monitorao da
variao desta fora num plano de varredura dar uma forma da topologia da superfcie
analisada.
Basicamente, um Microscpio de Fora Atmica consiste de um sistema com um
cantilever e uma sonda (ponta), que conforme se aproxima da superfcie da amostra
interagem com a mesma trocando foras. Atravs de um sistema de referncia, composto
por um feixe laser e um fotodiodo detector de posio, possvel a monitorao da
deflexo do cantilever devido s foras entre a ponta e a amostra. A figura E.1 ilustra
esta montagem:

120

Figura E.1 Esquema simplificado para a tcnica de AFM.

Na verdade, o modo AFM se subdivide em 3 modos:

- AFM de contato
- AFM de contato intermitente (Tapping Mode)
- AFM de no-contato

Os trs tipos de microscopia de fora atmica podem ser usados para estudar
amostras isolantes, semicondutoras ou condutoras.
A fora que atua entre ponta e amostra no AFM a de van der Waals. A
dependncia da fora de van der Waals em termos da distncia entre a ponta e a
amostra mostrada no grfico da figura B.2: neste grfico, os valores positivos de fora
correspondem interao repulsiva, e os negativos correspondem interao atrativa.
Para grandes distncias entre ponta e amostra esta fora tende a zero, para pequenas
distncias ela repulsiva e aumenta rapidamente com a diminuio da distncia. Para
valores intermedirios ela atrativa, possuindo um mdulo mximo em uma dada
distncia.
No modo AFM de contato a ponta mantida muito prxima da superfcie da
amostra e a fora entre ponta e amostra repulsiva, como mostra a figura B.2. No
modo AFM de no contato a ponta mantida a distncias de dezenas ou centenas de
angstroms da superfcie da amostra e a fora atrativa.
121
No modo AFM de contato intermitente o cantilever oscila mantendo distncias
entre ponta e amostra (figura E.2). Assim, a ponta oscila, tocando gentilmente a
superfcie da amostra a cada ciclo.

Figura E.2 - Foras entre ponta e amostra para as a tcnicas distintas de AFM.

Note que a regio no grfico da figura B.2 em que a ponta oscila para o caso do
modo AFM de no contato diferente da regio do modo AFM de contato intermitente.
No primeiro caso a amostra no tocada pela ponta, enquanto que no segundo caso ela
tocada suavemente a cada ciclo.
A ordem de grandeza da fora total agente no modo AFM de contato de 10
-6
N
ou 10
-7
N; para o modo de no contato da ordem de 10
-12
N e a de contato intermitente
fica entre este dois valores.

122
Descrio do modo AFM de contato

Ponta e amostra so consideradas em contato quando a fora de van der Waals se
torna positiva, isto , a fora de interao repulsiva. Como a inclinao da curva nessa
regio do grfico bastante acentuada, quando aumentamos a fora entre ponta e
amostra no temos uma aproximao maior entre elas, mas sim obteremos uma
deformao do cantilever.
Alm da fora repulsiva de van der Waals, duas outras foras esto presentes na
interao ponta/amostra: fora exercida pelo cantilever, F = - k x, e a fora de
capilaridade exercida pela fina camada de gua freqentemente presente na superfcie
da amostra. A fora de capilaridade atrativa (~10
-8
N), ocorrendo devido tenso
superficial da gua, presente na superfcie da amostra, envolvendo a ponta. Enquanto a
ponta estiver em contato com a amostra, a fora de capilaridade deve ser constante, pois
esta depende da distncia ponta/amostra, que deve ser basicamente constante durante a
varredura. Assim, a fora varivel no AFM de contato a fora exercida pelo
cantilever.
Neste modo de operao o cantilever deve apresentar uma constante elstica k
menor que a constante elstica efetiva do acoplamento inter-atmico k
at
do material de
que a amostra composta, pois na interao ponta/amostra o cantilever deve ser
deformado, no a rede, para que imagens fidedignas sejam obtidas.
Assim a constante elstica da mola deve ser, portanto:

k < k
at
=
at
2
m
at
.

Freqncias de vibrao atmica tpicas so da ordem de
at
= 10
13
Hz e massas
atmicas podem ser tomadas da ordem de 10
-25
kg. Desta forma,

k <
at
2
m
at
= 10 N/m.

123
Como j visto anteriormente, a formao da imagem se d da quando a ponta
varre a superfcie da amostra e passa por pontos de diferentes alturas, gerando variao
na deflexo do cantilever. Esta deflexo medida atravs de um feixe de laser refletido
na extremidade do cantilever, chegando at um fotodiodo. Atravs de uma corrente de
retroalimentao (feedback) controlada atravs de um computador via software, a
deflexo do cantilever mantida constante durante a varredura, movendo o cantilever
verticalmente, a cada ponto. A posio vertical do cantilever, juntamente com a posio
cartesiana (i, j) correspondente, armazenada no computador formando a imagem
topogrfica da superfcie da amostra. Esse sistema de medida tica de variaes de
altura tem sensibilidade para detectar at frao de angstrom.
Outra possibilidade de obteno de imagem em modo AFM de contato manter
constante a altura do cantilever e varrer a amostra registrando ponto a ponto a deflexo
do cantilever. No modo onde se mantm a fora constante, isto , onde se faz correes
na altura do cantilever para que sua deflexo seja mantida constante, a velocidade de
obteno das imagens limitada pelo tempo de resposta do sistema de feedback, mas a
fora total exercida pela ponta sobre a amostra bem controlada. O modo de fora
constante geralmente o mais utilizado. O modo onde se mantm a altura do cantilever
constante freqentemente utilizado para obteno de imagens em resoluo atmica,
pois as variaes na deflexo do cantilever so pequenas e, portanto, as variaes na
fora da ponta sobre a amostra so tambm pequenas. Esse modo, de altura do
cantilever constante, especialmente interessante para registro de imagens em tempo
real de superfcies em formao, pois nesse caso desejvel uma alta velocidade de
varredura.

124
Descrio do AFM de contato intermitente (Tapping Mode)

No modo de contato intermitente (Tapping Mode) a sonda consiste em uma ponta
presa a um cantilever oscilante que, durante a varredura, toca a superfcie da amostra no
ponto de mxima amplitude de oscilao, conforme indicado na figura E.3.

Figura E.3 - Esquema para a tcnica de Tapping Mode.
O modo AFM de contato intermitente similar ao de no contato, com a
diferena em que a ponta oscila, tocando gentilmente a superfcie da amostra a cada
ciclo de sua oscilao. As distncias entre ponta e amostra para o modo AFM de contato
intermitente so indicadas na figura B.2.
mais adequado analisar topograficamente algumas amostras atravs da
modalidade de AFM de contato intermitente, quando comparamos esse modo com o de
contato ou no contato. A razo para isso est no fato da modalidade de contato
acarretar uma fora de arrastamento entre a ponta e a amostra, inerente ao mtodo, que
pode causar dano na superfcie da amostra. E, a modalidade de no contato, alm de
possuir resoluo lateral inferior, tambm pode apresentar artefatos.
A amplitude de oscilao do cantilever da ordem de 20 nm a 100 nm e a
freqncia de oscilao pode variar entre 100 e 400 kHz. No caso especfico da
modalidade de contato intermitente, a amplitude o parmetro utilizado para ser
mantido constante, pois o contato com a superfcie impede a anlise por freqncia.
125
Assim, ao impormos que o rms da amplitude de oscilao seja constante equivale
a manter uma altura mdia de ponta constante, atravs de correes em z ponto a ponto
da varredura. Desta forma, ao final de uma varredura completa, tem-se uma imagem
topogrfica da superfcie da amostra.
O setpoint para o modo Tapping tem um papel importante na interao ponta
amostra. Para valores de setpoint prximos a um (1), teremos a oscilao da ponta quase
como uma oscilao livre e, portanto, a interao ponta/amostra ser fraca, causando
menor dano para ambas. A desvantagem dessa interao fraca est na necessidade de
um maior tempo para a correo na altura z da amostra em cada ponto da varredura. No
caso de valores de setpoint prximos a dois (2), teremos a ponta tocando a amostra em
uma amplitude inferior sua amplitude mxima de oscilao, o que gera uma interao
ponta/amostra mais forte, causando maior dissipao de energia na superfcie da
amostra, mas exigindo menor tempo para a correo na altura z em cada ponto da
varredura.

Experimental

Ser mostrado um Scanning Probe Microscopy da Digital Instruments, empresa
atualmente pertencente a Veeco [http://www.veeco.com/], denominado Nanoscope IIIA.
Esse aparelho possui acessrios para a realizao de AFM, STM e MFM e se encontra
em operao no laboratrio de Filmes Finos do IFUSP (auxlio FAPESP Multiusurios
processo n 95/5651-0). A figura E.4 mostra o Nanoscope IIIA na modalidade de Fora
Atmica (AFM).

126

Figura E.4: Fotografia do equipamento de AFM Nanoscope III utilizado.
As pontas so as responsveis pela interao do microscpio com o objeto em
estudo, e importante ressaltar algumas propriedades que esses elementos devem
possuir. Primeiramente, desejado que a ponta seja o mais fina possvel, de modo que
haja uma homogeneidade no processo de interao, ou seja, que a rea da ponta que
interage com o spcimen constante. Existem vrios tipos de pontas no mercado, de
tamanhos e materiais distintos. Alguns modelos comerciais so apresentados com o
cantilever embutido,e algumas marcas comercializam pontas fabricadas em uma nica
placa, porm embora o processo seja preciso necessria a calibrao da freqncia de
ressonncia individualmente para cada conjunto ponta/cantilever. Sondas individuais
tambm podem ser adquiridas, obviamente com custo muito superior quando comparada
ao tipo anteriormente citado. Foi possvel observarmos esses elementos, porm a olho nu
mal conseguimos distinguir o cantilever. Com o auxlio de uma lupa (lente de aumento)
possvel observarmos o cantilever, mas no a sonda. Alguns modelos apresentam 4
cantilevers, posicionados 2 a 2 em lados opostos da clula primria. Na hora de se usar
escolhe-se o mais adequado, descartando os outros (como o custo operacional quase o
mesmo, opta-se por fazer 4 de uma s vez).
127
O porta-amostras funciona de tal forma que a ponta de prova fixa numa posio,
e a varredura feita pelo prprio porta-amostras (neste caso, chamado de scanner).
Esse porta-amostras tem, portanto, movimento nos trs eixos definidos no laboratrio: x,
y e z. O scanner em questo composto por materiais piezeltricos, e conforme
aplicamos tenso a ele possvel varrer a amostra num plano xy. Monitorando a
variao da corrente no filamento (STM) ou a deflexo do cantilever (AFM) possvel
obter informaes sobre o eixo z (altura) do objeto. Os scanners podem ser do tipo A, E
e J . Suas diferenas principais se devem ao tamanho da rea da amostra que vai ser
varrida sob a sonda e a preciso de cada passo realizado na variao espacial (plano
xy). O valor mximo da rugosidade (altura ou eixo z) do material analisado tambm
fixado pelo tipo de scanner utilizado.
O sistema de controle, aquisio, registro, gravao e edio dos resultados
consiste de um microcomputador PC com sistema operacional MS-DOS. Uma
curiosidade a presena de dois monitores de vdeo independentes, sendo que um deles
opera exclusivamente para exibir as imagens obtidas. O software utilizado da prpria
empresa que comercializa o microscpio, e o cdigo do programa fechado, ou seja,
no possvel adaptar o programa para nenhuma situao diferente da original (nem
mesmo se pode corrigir algum problema existente). O menu principal d acesso ao tipo
de microscopia a ser utilizada (contato, tapping mode, tunelamento) e para cada opo
surge um menu de parmetros que variam conforme a opo escolhida. Para a tcnica de
SFM, alguns dos controles disponveis so:

freqncia de ressonncia do cantilever.
tenso eltrica aplicada ao cantilever (deflexo ou fora inicial).
quantidade de linhas medidas (resoluo).
tamanho da rea selecionada para a varredura.
posio de offset (centralizar a regio desejada sob a sonda).
128
As imagens obtidas podem ser salvas em formato de imagem digital (.tif) ou em
uma seqncia binria (.dat). O software possui ainda uma serie de funes
interessantes, como por exemplo filtros para eliminar rudos (um em especial trata de
identificar e realar redes existentes), efeitos para melhor visualizao (por exemplo
adicionar sombra na imagem para que a topologia se torne mais evidente), zoom, entre
vrios outros que sero utilizados nas prximas aulas prticas. As figuras obtidas
tambm podem ser visualizadas no padro de corrente, ou seja, teremos uma imagem
com contraste de cor que indica a variao da corrente na sonda, dando novamente uma
idia da organizao dos tomos no material estudado.

129
12. Apndice F: Nanolitografia em azopolmeros
Nesta seo, ser apresentado um pequeno ensaio realizado durante a realizao
do estudo proposto, e se refere tentativa de gravao de SRGs atravs da tcnica de
AFM, usando a prpria sonda do microscpio para realizar essa nanolitografia.

Introduo

Encontra-se na literatura vrios trabalhos relativos gravao de SGRs usando
tcnicas de SPM, de forma a usar a prpria sonda para se realizar uma litografia na
superfcie numa escala nanomtrica. Foi feita ento uma tentativa de se gravar sulcos
(nanolitografia com a tcnica de AFM no modo de contato) peridicos e com
profundidade controlada num polmero fotossensvel. O efeito de gravao das SRGs
feito pela prpria sonda durante a varredura, e desta forma o problema experimental se
refere a acertar os parmetros acessveis para que isto ocorra. De fato, deseja-se que a
sonda realize uma presso no substrato, fazendo literalmente ranhuras peridicas e com
igual profundidade. Para a realizao do projeto, foi utilizada uma amostra do polmero
PS119 diludo em gua na proporo 1 g para cada 100 ml de gua destilada. Foram
cortadas pequenas lminas de vidro (lminas simples, de microscpio com espessura de
~ 2mm) de forma a serem compatveis com as dimenses do porta amostra do
microscpio. Os filmes de polmero foram produzidos pela tcnica conhecida como
casting, simplesmente pipetando a soluo na lmina e deixando secar a temperatura
ambiente.
Como referncia, encontramos os valores de uma fora normal superfcie de F
1,25 N para a obteno de ranhuras com profundidade de 5 nm [A. Rastegar et al.,
2001]. Obviamente, o perodo pode ser estimado calculando-se a quantidade de linhas
130
por rea varrida, e proporcional resoluo do aparelho (128, 256 ou 512 linhas).
Adicionalmente, tambm foram feitas medidas auxiliares (tapping mode) para anlise da
topologia gerada.

Resultados e anlise

Para a realizao da nanolitografia, foi utilizado um Scanning Probe Microscopy
da Digital Instruments, empresa atualmente pertencente a Veeco, denominado
Nanoscope IIIA. Esse trabalho foi realizado como um projeto final para o curso de ps-
graduao do IFUSP (FAP 5753) ministrado pela Prof Dr Maria Ceclia B. S.
Salvadori, do grupo de Filmes Finos do IFUSP-SP (auxlio FAPESP Multiusurios
processo n 95/5651-0).
No Nanoscope III, foi utilizada uma ponta de silcio para a gravao do polmero.
A princpio, foram feitas medidas numa rea de 30 m com uma resoluo de 128 linhas.
Isto nos d um espaamento entra as linhas de 234,4 nm. O processo decisivo pra a
formao das ranhuras foi determinar qual a fora necessria para o efeito ocorrer. Foi
feito ento um ajuste na calibrao do aparelho (figura F1). Foi feito um ajuste de
setpoint tal que a deflexo do cantilever seja correspondente fora necessria para a
gravao dos canais.
131

Figura F.1 Calibrao da fora necessria para a gravao de canais no polmero.
A fora pode ser obtida facilmente das relaes:

( )
3
3
4 3
2
2
25 , 0
,
2
03 , 1
l
t w E
k
l
E t
=
=

onde E
Si
= 162 GPa,
Si
= 2,33 g/cm
3
, = 336 kHz e k a constante do sistema
ponta/cantilever. Os valores de l e w so valores da geometria da ponta, e so w =
0,42mm e l =1,30mm. Desta forma, encontramos k = 9,13N/m e finalmente obtm-se a
fora da ponta sobre a amostra, conforme a segunda lei de Newton:
132

F = - k z,

onde da figura C1 se pode notar que a deflexo corresponde a trs divises na escala, de
forma que F = 3,3 (8)N.
A seguir ser mostrada uma imagem obtida no modo de contato intermitente
(figura F.2) mostrando claramente os canais gravados. A medida foi realizada com um
ngulo de 45 em relao varredura feita por contato, principalmente para se ter a
certeza de que a imagem observada no contenha artefatos.

Figura F.2: Imagem por contato intermitente a 45 da varredura de gravao dos canais
mostrando o efeito de nanolitografia.

A imagem mostrada na figura E2 mostra claramente que os objetivos iniciais
foram atingidos. Pelo menos primeira vista, as ranhuras parecem ser peridicas e bem
espaadas. As figuras F.3 e F.4 mostram em detalhes as medidas das distncias entre as
linhas e a altura dos canais atravs da anlise da vista lateral da imagem obtida.

133

Figura F.3: Medida da distncia para dez perodos fornece o valor mdio de 224,6nm para um
perodo.

Figura F4: Distncia vertical (altura) dos canais gravados.

134

Concluses

Os resultados obtidos podem ser considerados excelentes para uma primeira
tentativa de realizao de nanolitografia em fotopolmeros. Em primeiro lugar, o valor
da fora encontrado F = 3,3 (8)N muito prximo do valor entrado na literatura (1,25
N), sem considerar as incertezas envolvidas (estimada em cerca de 25%) de uma forma
mais sistemtica. O valor mdio do perodo encontrado foi 224,6 nm que muito
prximo do da estimativa feita anteriormente (234,4 nm) levando em conta o nmero de
varreduras na rea escolhida. A altura dos canais (~ 5 nm) tambm atendem
necessidade, pois produzem uma energia de ancoramento compatvel com o intuito de
comparao com os canais gravados por fotoalinhamento. Adicionalmente, realizadas
algumas gravuras adicionais seriam de extrema valia, pois deste modo poder-se variar o
perodo de gravao dos canais mantendo fixa a profundidade, e desta forma controlar a
intensidade de ancoramento de relevo por nanolitografia.

135
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(relacionada ao plano da superfcie), e uma

(relacionada ao plano normal superfcie). Valores tpicos de

so as intensidades de ancoramento azimutal e zenital respectivamente.

so as densidades de energia elstica

( ) ( ) 0 sin cos cos 0 sin =

sin cos sin

cos sin cos

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