PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

TERMODINMICA estudia la transformacin de la energa de un sistema particular, y como es el intercambio de energa con el medio que lo rodea (medio ambiente o universo).

UNIDAD 2: 1 PRINCIPIO

Medio ambiente Energa

Sistema

Materia

(transfiere masa y energa) Ej: motor a explosin, clula biolgica, etc.

Sistema ABIERTO

(transfiere SOLO energa) Ej: pila, pistn conteniendo un gas

Sistema CERRADO

Sistema AISLADO
(NO transfiere ni masa y energa) Ej: termo cerrado

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TRABAJO, CALOR Y ENERGA

Se realiza TRABAJO cuando algn cuerpo es desplazado en direccin opuesta a la fuerza aplicada:

UNIDAD 2: 1 PRINCIPIO

F
pistn mvil

mg

mg T1 < T2

W = F x h = mgh
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TRABAJO, CALOR Y ENERGA

La ENERGA de un sistema es su CAPACIDAD de realizar TRABAJO
pistn liberado

UNIDAD 2: 1 PRINCIPIO

=
Resorte en reposo Gas en reposo

Incapacidad para realizar trabajo

=
Resorte comprimido

pistn anclado

Capacidad para realizar trabajo

Gas comprimido
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TRABAJO, CALOR Y ENERGA

Cuando la energa de un sistema se modifica como resultado de un cambio de temperatura entre el sistema y el medio ambiente, se dice que la energa se transfiere como calor

UNIDAD 2: 1 PRINCIPIO

M.A.

Pared diatrmica

Pared ADIABATICA

Sistema
Energa como calor

Sistema M.A.

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Interpretacin molecular de trabajo y calor

MEDIO AMBIENTE MEDIO AMBIENTE

UNIDAD 2: 1 PRINCIPIO

ENERGIA COMO CALOR SISTEMA

ENERGIA COMO TRABAJO SISTEMA

La transferencia de energa como CALOR produce un movimiento CATICO en las molculas del medio ambiente La transferencia de energa como TRABAJO produce un movimiento ORGANIZADO en las molculas del medio ambiente
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Procesos endo- y exotrmicos

Endotrmico Exotrmico

UNIDAD 2: 1 PRINCIPIO

MEDIO AMBIENTE SISTEMA

calor
Exotrmico Tf MA > Ti MA

Pared adiabtica Sistema aislado Isotrmico

calor

Endotermico Tf MA < Ti MA Pared diatrmica CALOR Endotrmico Exotrmico

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ENERGA INTERNA, U
La ENERGA TOTAL, ET de un sistema incluye las componentes macroscpicas de energas cintica EC y potencial EP, ms una componente interna U. ET = EC + EP + U La energa interna U es de naturaleza microscpica y se debe a movimientos e interacciones moleculares (incluye energas moleculares electrnica, vibracional, rotacional, traslacional, etc.). Para un sistema en reposo que cambia de un estado inicial i a un estado final f, el cambio de energa total es:

UNIDAD 2: 1 PRINCIPIO

kJ kcal U = U f U i [ = ] mol mol

La energa interna es una FUNCIN DE ESTADO, en el sentido que su valor solo depende de las variables de estado del sistema, y no de la forma en que se alcance el mismo. El cambio de cualquier variable de estado del sistema (ej. p) producir un cambio en U. La energa interna es un propiedad extensiva
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CONSERVACIN DE LA ENERGA
Si el sistema est en reposo, un cambio en ET se manifiesta por un cambio en energa interna, U, el cual puede ser modificada transfiriendo tanto trabajo y/o calor en el sistema:

UNIDAD 2: 1 PRINCIPIO

U = U f U i = q + w
Pared adiabtica

1ra Ley de la Termodinmica

Pared diatrmica

q q w

q>0 w w>0

q<0 w<0

Sistema aislado U = 0

Sistema cerrado U 0

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Formas de trabajo, dw
En forma infinitesimal:

dU = dq + dw
dw comentario unidades

UNIDAD 2: 1 PRINCIPIO

En general, dw = Fdz (trabajo mecnico), pero puede tener diferentes formas:

Tipo de trabajo EXPANSIN DE UN GAS

N/m2 pexdV pex= presin externa dV = cambio de volumen m3 d = cambio de rea

EXPANSIN d SUPERFICIAL ELONGASIN fdl ELCTRICO

= tensin superficial
f = tensin longitudinal

N/m m2 N V C

dq

dq = carga elctrica

= potencial elctrico

1 J = 1 N.m = 1 V.C
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Trabajo de Expansin-Compresin
pex = cte

dw = Fdz
El signo () indica que el sistema realiza trabajo sobre el medio ambiente

UNIDAD 2: 1 PRINCIPIO

A dz

En el caso del pistn: F dV

= pexA

dw = pexAdz = pexdV
El trabajo total w es:

w=

Vf Vi

pex dV

Si pex = cte

w = pexV = pex(Vf Vi)

dw = 0

Expansin-Compresin IRREVERSIBLE Expansin LIBRE

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En el caso que pex = 0

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w=0

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Expansin-Compresin REVERSIBLE
En termodinmica un cambio reversible se refiere a cualquier modificacin en el sistema que puede ser restaurada por un cambio opuesto infinitesimal. En esta situacin se dice que el sistema est en equilibrio con su medio ambiente. En esas condiciones: Para un gas ideal:

UNIDAD 2: 1 PRINCIPIO

pex = p

w=

Vf Vi

pdV

p = nRT/V
si T = cte

dw = nRTdV/V
w = nRT
Vf Vi

Vf dV = nRT ln V Vi

Expansin-Compresin isotermica reversible

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Expansin-Compresin de un gas
EXPANSIN w < 0, por que se hace trabajo sobre el medio ambiente COMPRESIN w > 0, por que se hace trabajo sobre el sistema
pf = pex Presin, p

UNIDAD 2: 1 PRINCIPIO

Presin, p

pi

wrev=-nRTln(Vf/Vi) <0

wirrev= -pex(Vf Vi) > 0

pf = pex

pi

Vf wirrev= -pex(Vf Vi) < 0 Volumen, V Vi

Vf

wrev= -nRTln(Vf/Vi) > 0

Vi Volumen, V

wrev > wirrev

wirrev > wrev

wirrevexp < wrevexp = wrevcomp < wirrevcomp

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Transferencia de calor, dq
Supongamos un sistema cerrado a V = cte

dwexp = pexdV = 0 = 0. Entonces:

UNIDAD 2: 1PRINCIPIO

Trabajo de expansin

Si adems no hay otras contribuciones de trabajo, ej. dw

dU = dqV
Termmetro Agitador T H2O Pared adiabtica

Calor transferido a V = cte

qV = CT = mc T f Ti = U
Constante del calormetro (prop. extensiva) depende de la masa y material Constante del calormetro especfica (prop. intensiva) depende del material

qV
Pared diatrmica muestra

BOMBA CALORIMTRICA ADIABTICA

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U = qV = CV T

Para cualquier sistema a V = cte

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Entalpa, H
TRABAJO

La Entalpa es una funcin de estado definida como:

UNIDAD 2: 1PRINCIPIO

H = U + pV
H + dH = (U + dU) + (p + dp)(V + dV) H + dH = U + dU + pV + Vdp + pdV + dpdV
GAS

dH = dU + Vdp + pdV ; pero: dU = dq + dw dH = dq + dw + Vdp + pdV

Si el sistema est en equilibrio mecnico con dw = pdV su medio ambiente

CALOR

dH = dq + Vdp ; pero si p = cte

dp = 0

dH = dqp

Se puede determinar midiendo T a p = cte

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H = qp = Cp T
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Capacidad calorfica CV y Cp
Si V = cte

U = qV = CV T
U CV = T

Si p = cte

H = qp = Cp T
Derivadas parciales
P

UNIDAD 2: 1PRINCIPIO

Para un cambio infinitesimal en un sistema cerrado, se deduce que:

y
V

H CP = T

Describen la variacin de U y H con T

Entalpa o Energa interna

U H

Puede observarse que: CP > CV > 0 Para una sustancia pura, experimentalmente se observa que:

c C m = a + bT + 2 T
Temperatura (T )

Donde a, b, y c son ctes dependiente de la sustancia

Dr. Claudio D. Borsarelli - 15 -

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Procesos adiabticos
Trabajo de expansin de un gas ideal
Recipiente adiabtico
2
U2-3 = CVT

UNIDAD 2: 1PRINCIPIO

Vf

Volumen, V

U1-2 = 0

Ti, Vi

Tf, Vf isocrico

Vi

isotrmico

Ti

Tf

Temperatura, T
Ti, Vf

U = U1-2 + U2-3 = 0 + CV T = q + w Pero si el proceso es adiabtico q=0

wad = CV T
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Procesos adiabticos
Trabajo de expansin de un gas ideal
Si el proceso es reversible

pex = p

UNIDAD 2: 1PRINCIPIO

Para un gas ideal, el trabajo de expansin es: luego para procesos adiabticos:

w = pdV = nRT dV/V wad = nRTdV/V = CVdT

dT dV nR = CV T V

nR

Vf Vi

dV = CV V

Tf Ti

dT T

nR ln

Vf Vi

= CV ln

Tf Ti

ln

Tf Ti

CV nR

V = ln i Vf

Tf Ti

Vi Vf

ViTi c = V f T fc = cte

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Procesos adiabticos
Trabajo de expansin de un gas ideal
Para un gas ideal se cumple que:
1 c

UNIDAD 2: 1PRINCIPIO

Pf V f PiVi

Tf Ti

Para un proceso adiabtico se obtiene:

Tf Ti

Vi Vf

Combinando ambas ecuaciones:

(1+ c ) = p V (1+ c ) piVi f f

1 1

piVi = p f V f
c + 1 CV , m + R = c CV , m

Temperatura relativa (Tf/Ti)

1.0

c=

CV ,m R
presin, p

0.5

c = 3.0 c = 1.5 c = 1.0

pV = cte pV = cte
Volumen, V
- 18

0.0

10

Volumen relativo (Vf/Vi)

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