EQUILIBRIO DE FASES

Reglas de las fases. Teorema de Duhem Si consideramos un sistema PVT con N especies qumicas fases en equilibrio se caracteriza por: P, T y (N-1) fracciones mol tal que xi=1 para cada fase. Un sistema se encuentra en equilibrio si se encuentra: Equilibrio trmico Equilibrio Mecnico Equilibrio Fases Tv=TL==T Pv=PL==P v= L==

Si la T y P quedan fijas como variables intensivas necesarias para definir un estado termodinmico por lo que necesitamos 2+(N-1) variables para definir las fases. La ecuaciones de equilibrio se pueden relacionar para representar un sistema requirindose (-1) variables por cada especie quedando (-1)N relaciones de equilibrio independiente

EQUILIBRIO DE FASES
Reglas de las fases. Teorema de Duhem Grados de libertad F=N variables N relaciones F=2 + (N-1) (-1)N F=2- +N Para un sistema de 2 componentes y 2 fases F=2- +N=2-2+2=2 Regla de las fases

Esto puede ser P y XY @ T constante

P y XY @ T constante

EQUILIBRIO DE FASES
Diagramas de Equilibrio

EQUILIBRIO DE FASES
Diagramas de Equilibrio

Ta<Tc Tc2>=Tb y Td>=Tc1

Pa<Pc Pc1>=Pb >=Pc2 Pd>Pc1 Pd>Pc2

EQUILIBRIO DE FASES
Diagramas de Equilibrio

EQUILIBRIO DE FASES
Diagramas de XY

DETERMINACIN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

Constante de Equilibrio Ki Se establece como la relacin entre las composiciones de la fase lquida y la fase de vapor del componente i, la cual nos permite observar la tendencia de una especie qumica a repartirse entre las fases de vapor y lquido. Esta definida como: = Si Ki>1 la especie exhibe una mayor concentracin en la fase de vapor por lo que se considera como un componente liviano y viceversa. Esta constante de equilibro Ki siempre poseer esta misma relacin, lo que cambiar ser la manera en la cual puede ser calculada dependiendo de las condiciones del sistema, y si las fases se consideran ideales o reales. El valor de Ki puede ser determinada experimentalmente o mediante correlaciones matemticas.

DETERMINACIN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

Ley de Raoult Este mtodo es conocido como el modelo de equilibrio en sistemas ideales, donde el sistema se puede considerar a presiones lo suficientemente bajas para aceptar la definicin de idealidad en el vapor y toma en cuenta que los componentes en la fase lquida son muy similares y no interactan de forma apreciable entre s. Fase de vapor ideal Fase lquida ideal

Aplicando el criterio de equilibrio

La constante de equilibrio queda definida como:

Ntese que para estos casos la constante de equilibrio es funcin de T, P del sistema

DETERMINACIN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

Ley de Henry Este mtodo es aplicable a un sistema que se encuentre muy diluido, por ejemplo la dilucin de gases en lquidos como por ejemplo el oxgeno disuelto en el agua o la carbonatacin de esta misma. Estado estndar seleccionado como Ley de Henry Aplicando el criterio de equilibrio

La constante de equilibrio queda definida como: V. Ideal L. Ideal

DETERMINACIN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

Ley de Henry Ejemplo: Si se supone que el agua carbonatada contiene solo CO2 (1) y H2O, determine las composiciones de las fases de vapor y de lquido en una lata sellada de agua mineral, as como la presin ejercida en la lata a 10C. La constante de Henry para el CO2 en agua a 10C es aproximadamente 990bar El problema consta de 2 fases y 2 especies F=m-+2=2 Pero solo conocemos T como variable Intensiva. Buscamos la fraccin mol de la fase lquida de CO2 como variable adicional Tomando como base de calculo una concentracin muy diluida x1=0,01 la ley de Henry quedara:

DETERMINACIN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

Ley de Henry Definiendo esta funcin para los componentes 1 y 2 1 = 1 1 (Fase de Vapor por Henry) 2 = 2 2 ( ) Como la fase predominante es la lquida determinamos la presin de burbuja en el sistema en equilibrio. = 1 1 + 2 2 1 = 990 y P2=0,01227 bar a 10C (Calculada por Antoine) = 990 0,01 + 0,99 0,01227 = 9,912 De la ley de Raoult escrita para la especie 2 2 =
2

0,99 0,01227 9,912

= 0,0012

Y1=1-Y2=1-0,0012=0,9988

DETERMINACIN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

Ley de Raoult Modificada En este mtodo la fase lquida se considera real por lo que se ajusta con i (Coeficiente de Actividad) el cual se determina mediante un modelo de solucin mientras que la fase de vapor se considera que se encuentra en un sistema a presiones bajas tal que se pueda suponer fase de vapor ideal. Fase de vapor ideal Fase lquida real

Aplicando el criterio de equilibrio

La constante de equilibrio queda definida como:

Ntese que para estos casos la constante de equilibrio pasa a ser funcin de T, P y X En esta fase de la materia se proporciona el valor de el coeficiente de actividad o se muestra el modelo de solucin de forma sencilla.

DETERMINACIN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

Nomograma de DePriester

Mtodo que toma como base la ley de Raoult, el cual sirve para evaluar de forma sencilla los problemas de equilibrio, es apropiado para hidrocarburos ligeros, y de molculas simples, con fuerzas intermoleculares sencillas.

PUNTO DE BURBUJA Y ROCO

Punto de Burbuja Se refiere a la P o la T a la cual se forma la primera traza de vapor cuando el lquido se dilata (P=PB) o se calienta (T=TB) a T o P constante respectivamente. En el sentido de la Ley de Raoult Presin de Burbuja. Si nos proporcionan datos de la fase lquida {xi} y T Si = = 1

PUNTO DE BURBUJA Y ROCO

Punto de Roco Se refiere a la P o la T a la cual se forma la primera gota de roco cuando el lquido se comprime (P=PR) o se enfra (T=TR) a T o P constante respectivamente. En el sentido de la Ley de Raoult Presin de Roco. Si nos proporcionan datos de la fase de vapor {yi} y T Si =

= 1 = 1

PUNTO DE BURBUJA Y ROCO

Procedimientos de clculo Presin de Burbuja. Conocidas {xi} y T

1. Conocida la T calculamos Pisat por Antoine u otro mtodo. 2. Calculamos P por =

3. Calculamos yi por Raoult u otro = 4. Fin. Presin de Roco. Conocidas {yi} y T 1. Conocida la T calculamos Pisat por Antoine u otro mtodo. 1 2. Calculamos P por =

3. Calculamos xi por Raoult u otro =

4. Fin.

PUNTO DE BURBUJA Y ROCO

Procedimientos de clculo Temperatura de Burbuja. Conocidas {xi} y P

1. Asumir la T del sistema

Se puede tomar como referencia las Tisat a la P del sistema calculadas por Antoine y sacar un promedio ponderado = 3. Calculo de las yi por Raoult u otro. 4. Verificar que se cumpla que la 5. Si la 6. Fin. = = 1 1 la temperatura T, asumida en el paso 1 esta errada y se asume otra,

2. Calcular las Pisat por Antoine u otro mtodo con la T asumida.

se repite el proceso hasta que se cumpla el paso 4.

PUNTO DE BURBUJA Y ROCO

Procedimientos de clculo Temperatura de Roco. Conocidas {yi} y P

1. Asumir la T del sistema (Tomar en cuenta las caractersticas del proceso).

2. Calcular las Pisat por Antoine u otro mtodo con la T asumida. 3. Calculo de las xi por Raoult u otro. 4. Verificar que se cumpla que la 5. Si la 6. Fin. = 1 1 la temperatura T, asumida en el paso 1 esta errada y se asume otra,

se repite el proceso hasta que se cumpla el paso 4.

PUNTO DE BURBUJA Y ROCO

Nomograma de DePriester Para calcular las condiciones de Burbuja y Roco Empleando el nomograma de DePiester nos basamos en la definicin de la constante de equilibrio. = Punto de Burbuja sea T o P conocidas y {xi} = 1

= 1
Punto de Roco sea T o P conocidas y {yi} = 1 =1