Tese

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM FSICA Tese de Doutorado
SNTESE E APLICAO DE NANOTUBOS DE XIDO DE TNTALO FABRICADOS POR ANODIZAO: UM PROMISSOR FOTOCATALISADOR PARA FOTOGERAO DE HIDROGNIO
Renato Vitalino Gonalves
Tese de doutorado realizada sob a orientao do Prof. Dr. Srgio Ribeiro Teixeira, apresentada ao Instituto de Fsica da UFRGS como requisito para obteno do ttulo de Doutor em Fsica.
Julho de 2012
Trabalho financiado pela Coordenao de Aperfeioamento de Pessoal de Nvel Superior CAPES
Deus em primeiro lugar, a minha esposa Suzana B. Castillo por ser a minha maior incentivadora e companheira na realizao dessa tese. Princesa, obrigado por todo carinho, compreenso, pacincia e amor durante esse perodo.
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AGRADECIMENTOS
Primeiramente quero agradecer ao meu amigo e orientador Prof. Dr. Srgio Ribeiro Teixeira por ter acreditado no meu potencial em realizar essa tese de doutorado. Duro obrigado pela confiana, aprendizado, respeito e principalmente pelas orientaes fora e dentro do laboratrio. Ao Prof. Dr. Jairton Dupont por suas contribuies nas discusses dos resultados e por permitir a utilizao dos equipamentos e reagentes do LAMOCA. Ao Prof. Dr. Daniel Weibel pela amizade e discusses dos resultados que foram sem dvidas muito importantes para a realizao dessa tese. Ao Prof. Dr. Ricardo B. Rego pela amizade e acesso permitido ao laboratrio de tica e pelas diversas elaboraes de experimentos e discusses dos resultados. Ao Prof. Dr. Marcelo Pereira pela amizade e por suas contribuies nas medidas de reflectncia difusa. Ao Prof. Dr. Gustavo Azevedo pela amizade e contribuies na rea de absoro de raios X com as medidas de EXAFS e XANES no LNLS. Ao Dr. Adriano F. Feil pela amizade formada nesse perodo da tese, por ser um grande incentivador deste trabalho, pelas sugestes, crticas, discusses e por ter sido um coorientador no oficial desta tese. Ao doutorando Pedro Migowski por todos os ensinamentos, confiana, e a ajuda com a cromatografia gasosa independentemente do dia e horrio. Pedro obrigado por me questionar Porque fazer nanotubos?. Suas perguntas e questionamentos sempre me inspiraram a buscar as respostas certas. Ao Dr. Heberton Wender por me convidar para fazer parte do grupo L3Fnano, pela nossa amizade desde a graduao, pelo incentivo e parceria na elaborao dessa tese. Heberton obrigado pelas inmeras medidas e discusses realizadas na execuo dessa tese. Aos doutorandos Jesum Alves Fernandes e Guilherme J. Machado por desde o incio terem sido grandes amigos, por terem ajudado nos experimentos de anodizao e fotoctalise, pelas sugestes e discusso dos resultados. Obrigado pelas crticas construtivas que ajudaram iii
bastante nesse trabalho. Tambm no posso esquecer-me dos inmeros finais de semana e noites trabalhando juntos no laboratrio. Ao doutorando Dario Eberhardt pela amizade, discusso, incentivo e pelos diversos ensinamentos, onde destaco aqui a deposio de NPs de Ni por sputtering. Ao doutorando Jos Ricardo Borba pela amizade e incentivo. Ao doutorando Maximiliano M. Zpata pela amizade, discusses e ensinamentos na tcnica de Refinamento Rietveld e fotogerao de hidrognio. Aos doutorandos Atades Botelho e Hemersom Pablo pela amizade e apoio. doutoranda Vrginia de Souza pela amizade e por suas contribuies com a tcnica de BET. Ao doutorando Sherdil Jadoon pela amizade e ajuda na correo do texto em ingls. graduanda em Qum. Industrial Flvia Sonaglio pela amizade, por ter me ajudado nesse ltimo ano com os experimentos de fotocatlise. Ao graduando em Qumica Giovane Barbosa pela amizade e ajuda com os experimentos de anodizao e fotocatlise. De maneira geral aos ICs do laboratrio pela ajuda prestada. Ao senhor Otelo Jos Machado pelas medidas de difrao de raios X. Aos meus pais Ordesino Vitalino Gonalves (in memoriam) e Anizia C. de Jesus Gonalves pelo amor e carinho sempre expressado. Por terem me ensinado a ter um bom caracter e pelo incentivo ao estudo. Aos meus sogros Jess Castillo e Dalva Bastos pela confiana, carinho e amor. Obrigado tambm pelas constantes oraes. Aos meus irmos Valney, Cristina, Marcia, Eliana e Julio (lista grande) pelo incentivo e apoio nas minhas decises profissionais.
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RESUMO
Neste trabalho estudou-se a sntese de nanotubos de Ta2O5 (NTs Ta2O5) fabricados pelo processo de anodizao e sua aplicao na fotogerao de hidrognio (H2). A otimizao dos parmetros de sntese e fotocatlise levou a uma maximizao na fotoproduo de H2. O controle da temperatura do eletrlito da anodizao proporcionou a escolha da obteno de NTs de Ta2O5 aderidos ou livres do substrato de tntalo metlico. Os NTs de Ta2O5 formados foram caracterizados por microscopia eletrnica de varredura (MEV), microscopia eletrnica de transmisso (TEM), espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDX), difrao de raios X (DRX), refinamento Rietveld, espectroscopia de fotoeltrons induzidos por raios X (XPS), rea superficial especfca (BET) e espectroscopia ultravioleta visvel (UV-Vis). A fotogerao de hidrognio utilizando os NTs de Ta2O5 foi avaliada pela fotlise da gua. A difratometria de raios X revelou que os NTs de Ta2O5 como anodizados so amorfos, necessitando de tratamento trmico para se obter uma fase cristalina necessria para uma mais eficiente produo de hidrognio. A combinao entre a elevada cristalinidade, superfcie qumica e rea superficial influenciou na atividade fotocataltica dos NTs. A amostra com 33 % de cristalinidade apresentou uma elevada atividade fotocataltica na fotogerao de H2. A utilizao de etanol como agente de sacrifcio fez aumentar a fotogerao de H2 em 12,5 vezes quando comparado com gua pura. Para o nosso sistema, as condies de otimizao para a concentrao de massa de NTs e etanol como agente de sacrifcio foram de 1,0 mg/mL e 25 %, respectivamente. Pelo uso de etanol como agente de sacrifcio, foram produzidos alm de H2, outros gases minoritrios como CO, CO2, CH4, C2H4 e C2H6. No entanto, a formao desses produtos foi de apenas 3 % para uma produo de H2 de 97 %. A eficincia quntica aparente para a fotogerao de H2 foi de 5,18 0,3%. Na tentativa de aumentar a produo de H2 foi realizado um carregamento de nanopartculas de NiO sobre a superfcie dos NTs, fazendo aumentar a eficincia em 8,40,7 % com uma taxa de produo de H2 de 56 % maior que a de NTs livres de nanopartculas.
ABSTRACT
In this work the synthesis of Ta2O5 nanotubes (Ta2O5 NTs) fabricated by anodizing process and its application in hydrogen (H2) photogeneration was studied. The optimization of the synthesis and photocatalytic parameters led to maximization the H2 production. Temperature control of the anodizing electrolyte afforded the choice of obtaining Ta2O5 NTs freestanding or adhered on tantalum metal substrate. The Ta2O5 NTs formed has been characterized by scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), energy dispersive spectroscopy X-ray (EDX), X-ray diffraction (XRD), Rietveld refinement, induced photoemission spectroscopy X-ray (XPS), specific surface area (BET) and ultraviolet visible spectroscopy (UV-Vis). The photogeneration hydrogen using the Ta2O5 NTs was evaluated by photolysis of water. The X-ray diffractometry revealed that the asanodized Ta2O5 NTs are amorphous, requiring heat treatment to obtain a crystalline phase necessary for a more efficient hydrogen production. The combination of high crystallinity, surface chemistry and surface area influence the photocatalytic activity of NTs. The sample with 33 % of crystallinity had a high photocatalytic activity for H2 photogeneration. The use of ethanol as a sacrificial agent has increased the H2 photogeneration in 12.5 times compared with pure water. For our system, the optimization conditions for the mass concentration of NTs and ethanol as the sacrificial agent were 1.0 mg/mL and 25 %, respectively. By the use of ethanol as a sacrificial agent, other trace gases such as CO, CO2, CH4, C2H4 and C2H6 in addition to H2 were produced. However, the formation of these products was only 3 %, for a generation of 97 % of H2. The quantum efficiency apparent to photogeneration of H2 was 5.18 0.3 %. In an attempt to increase production of H2 was performed a NiO nanoparticle loading on the surface of NTs, increasing efficiency of 8.4 0.7% with a production rate of 56 % H2 greater than NTs free of nanoparticles.
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ndice Geral
AGRADECIMENTOS .............................................................................................................. iii RESUMO ................................................................................................................................... v ABSTRACT .............................................................................................................................. vi LISTA DE PUBLICAES OBTIDAS DURANTE O DESENVOLVIMENTO DESTA TESE DE DOUTORADO. ...................................................................................................... xiv LISTA DE ABREVIAES ................................................................................................... xv INTRODUO ......................................................................................................................... 1 MOTIVAO ........................................................................................................................ 1 CAPTULO 1. HIDROGNIO, O FUTURO QUASE PRESENTE ......................................... 3 1.1 Produo e Consumo Mundial de Hidrognio ................................................................. 4 1.2 Produo de Hidrognio por Combustveis Fsseis ......................................................... 6 1.2.1 Reforma a Vapor do Metano (CH4) ........................................................................... 6 1.2.2 Oxidao Parcial ........................................................................................................ 7 1.2.3 Gaseificao do Carvo ............................................................................................. 7 1.3 Produo de Hidrognio via Water Splitting .................................................................... 8 1.3.1 Eletrlise da gua ...................................................................................................... 8 1.3.2 Fotoeletrlise da gua ............................................................................................... 8 1.3.3 Fotlise da gua ........................................................................................................ 9 1.4 Princpios Bsicos da Fotlise da gua ........................................................................... 9 1.4.1 Agentes de Sacrifcio ............................................................................................... 13 1.4.2 Fotooxidao do Etanol ........................................................................................... 15 1.5 Eficincia Quntica Aparente ......................................................................................... 17 1.5.1 Actinometria ............................................................................................................ 18 1.6 Cocatalisadores na Fotogerao de H2 ........................................................................... 19 CAPTULO 2. XIDO DE TNTALO: PROPRIEDADES, SNTESES E APLICAES. 22 2.1 O Elemento Qumico Tntalo ......................................................................................... 22 vii
2.2 Propriedades Fsicas e Qumicas .................................................................................... 22 2.2.1 Propriedades Fsicas................................................................................................. 22 2.2.2 Propriedades Qumicas ............................................................................................ 23 2.3 Mtodos de Sntese de Nanoestruturas de Ta2O5 ........................................................... 23 2.3.1 Anodizao .............................................................................................................. 24 2.4 Aplicao Ta2O5 como Fotocatalisador ....................................................................... 24 CAPTULO 3. ANODIZAO, ESTADO DA ARTE .......................................................... 25 3.1 Anodizao de Alumnio ................................................................................................ 26 3.2 Anodizao de Titnio .................................................................................................... 26 3.3 Mecanismo de Formao de Nanotubos de xidos Metlicos....................................... 28 3.4 Transporte de ons no Processo de Anodizao ............................................................. 30 3.5 Anodizao de Tntalo ................................................................................................... 31 3.5.1 Crescimento de Nanoporos de Ta2O5....................................................................... 32 3.5.2 Crescimento de Nanotubos de Ta2O5 ....................................................................... 34 3.6 Cristalizao de Nanotubos de Ta2O5 ............................................................................. 38 CAPTULO 4. OBJETIVOS .................................................................................................... 40 4.1 Objetivos Gerais ............................................................................................................. 40 4.2 Objetivos Especficos ..................................................................................................... 40 CAPTULO 5. MTODOS EXPERIMENTAIS ..................................................................... 42 5.1 Consideraes Gerais ..................................................................................................... 42 5.2 Sntese de NTs de Ta2O5 ................................................................................................ 42 5.3 Aderncia dos NTs ......................................................................................................... 45 5.4 Tratamentos Trmicos .................................................................................................... 45 5.5 Microscopia Eletrnica de Varredura ............................................................................. 45 5.6 Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios X ......................................................... 45 5.7 Microscopia Eletrnica de Transmisso ......................................................................... 46 5.8 Difrao de Raios X ....................................................................................................... 46 viii
5.9 Refinamento Rietveld ..................................................................................................... 47 5.10 rea Superficial Especfica .......................................................................................... 48 5.11 Espectroscopia de Fotoeltrons Induzidos por Raios X ............................................... 51 5.12 Espectroscopia UV-Vis ................................................................................................ 52 5.13 Fotogerao de Hidrognio .......................................................................................... 52 5.13.1 Consideraes Gerais ............................................................................................. 52 5.13.2 Simulador Solar ..................................................................................................... 53 5.13.3 Configurao do Reator Fotocataltico .................................................................. 53 5.13.4 Eficincia Quntica Aparente ................................................................................ 54 5.13.5 Sputtering de NPs de Ni Como Cocatalisador ....................................................... 56 5.13.6 Quantificao dos Gases Gerados .......................................................................... 57 CAPTULO 6. SNTESE DE NANOTUBOS DE Ta2O5 POR ANODIZAO.................... 58 6.1 Introduo ....................................................................................................................... 58 6.2 Resultados e Discusses ................................................................................................. 59 6.2.1 Sntese de Nanotubos de Ta2O5 a Temperatura Ambiente ...................................... 59 6.2.2 Efeito da Temperatura do Eletrlito na Formao de NTs de Ta2O5 ...................... 60 6.2.3 Aderncia dos NTs de Ta2O5 ao Substrato .............................................................. 66 6.3 Concluses ...................................................................................................................... 68 CAPTULO 7. CARACTERIZAO TEXTURAL, MORFOLGICA E ESTRUTURAL DOS NANOTUBOS DE Ta2O5 ............................................................................................... 69 7.1 Introduo ....................................................................................................................... 69 7.2 Resultados e Discusses ................................................................................................. 70 7.2.1 Estrutura Cristalina dos NTs de Ta2O5 .................................................................... 70 7.2.2 Evoluo da Cristalinidade dos NTs de Ta2O5 ........................................................ 71 7.2.3. Efeito do Tratamento Trmico na Morfologia dos NTs de Ta2O5 .......................... 75 7.2.4 Nanotubos Tratados Termicamente a 800 C por 60 min........................................ 80 7.2.5 Nanotubos Tratados a 800 C por 120, 300 e 600 min ............................................ 81
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7.3 Caracterizao Textural .................................................................................................. 84 7.3.1 Superfcie Qumica por XPS .................................................................................... 84 7.3.2 Superfcie Qumica por EDX ................................................................................... 85 7.3.3 rea Superfcial Especfica ...................................................................................... 87 7.3.4 Espectroscopia de Reflectncia Difusa na Regio UV-Vis ..................................... 90 7.4 Concluses ...................................................................................................................... 94 CAPTULO 8. FOTOGERAO DE HIDROGNIO ........................................................... 95 8.1 Introduo ....................................................................................................................... 95 8.2 Resultados e Discusses ................................................................................................. 95 8.2.1 Atividade Fotocataltica dos NTs de Ta2O5 ............................................................. 95 8.2.2 Adio de Agente Sacrifcio na Fotogerao de H2 ................................................. 97 8.2.3 Efeito da Concentrao de Etanol na Fotoproduo de H2 ...................................... 99 8.2.4 Efeito da Concentrao de Massa de NTs na Fotoproduo de H2 ....................... 100 8.2.5 Etanol como Agente de Sacrifcio na Fotogerao de H2 ...................................... 101 8.2.6 Efeito da Cristalinidade dos NTs na Fotogerao de H2 ........................................ 103 8.2.7 Estabilidade Temporal da Atividade Fotocataltica dos NTs de Ta2O5 ................. 111 8.3 Eficincia Quntica Aparente ....................................................................................... 116 8.4 Nanopartculas de NiO como Cocatalisador na Fotogerao de H2 ............................. 117 8.5 Concluses .................................................................................................................... 122 CAPTULO 9. CONCLUSES GERAIS E PERSPECTIVAS ............................................ 124 REFERNCIAS ..................................................................................................................... 127
ndice de Figuras
Figura 1. Espectro da energia solar em funo do comprimento de onda dos ftons, adaptado de [19]. ............. 4 Figura 2. Grfico da distribuio mundial: a) fontes de produo de hidrgenio; b) consumo de hidrgenio, [13, 23]. .......................................................................................................................................................................... 6 Figura 3. Ilustrao da estrutura de bandas de um semicondutor [32]. ............................................................... 10 Figura 4. Ilustrao da reao water splitting na superfcie de um semicondutor [33]. ....................................... 11 Figura 5. Energias do band gap e posies relativas das bandas de diferentes semicondutores, relacionado ao potencial de oxidao/reduo (E vs NHE) [35]. ................................................................................................... 12 Figura 6. Reao de water splitting na presena de agentes sacrifcio [41]. ........................................................ 14 Figura 7. Modelo proposto para fotooxidao do etanol [52]. ............................................................................. 16 Figura 8. Esquema ilustrativo de um possvel caminho da oxidao do etanol na superfcie de um fotocatalisador [57]. .............................................................................................................................................. 17 Figura 9. Transferncia de carga entre fotocatalisador e cocatalisador, adaptado de [65] ................................. 19 Figura 10. Estrutura cristalina ortorrmbica do Ta2O5 [93]. ................................................................................. 23 Figura 11. Ilustao de um sistema de anodizao. ............................................................................................. 27 Figura 12. Diagrama esquemtico da formao de NTs: (a) formao de uma camada de xido compacta, (b) formao de buracos (pits) na camada de xido, (c) crescimento dos pits em forma de nanoporos, (d) formao de vazios entre os nanoporos pela dissoluo assistida do campo eltrico ( ), (e) NTs totalmente formados, viso do topo e lateral [120]. ................................................................................................................................ 29 Figura 13. Representao esquemtica do movimento de ons no xido andico [125]. ..................................... 30 Figura 14. Formao de nanoporos de Ta2O5 por anodizao [150]. ................................................................... 33 Figura 15. Formao de membrana de NTs de Ta 2O5 num eletrlito de 2,7M HF + 15M H2SO4 (1:9 razo em volume) com 5-10 % vol. de EG ou DMSO (a) imagem de MEV dos NTs e (b) modelo da formao de membrana de NTs de Ta2O5 [98]. ............................................................................................................................................ 35 Figura 16. Imagens FE-SEM aps anodizao do Ta em diferentes tempos (a) 5 (b) 10 (c) 20 (d) 60 (e) 90 e (f) 120 s. [159]............................................................................................................................................................ 36 Figura 17 Curvas de densidade de corrente em relao a concentraao de HF em H 2SO4 na anodizao de Ta [160]. ..................................................................................................................................................................... 37 Figura 18. Clula eletroqumica de anodizao, A corresponte ao nodo (Ta) e B ctodo (Cu). .......................... 43 Figura 19. Sistema de anodizao composto por fontes de tenso e controlador. .............................................. 44 Figura 20. Classificao da IUPAC para isotermas [175]. ...................................................................................... 49 Figura 21. Simulador solar equipado com uma lmpada de Xe/Hg. ..................................................................... 53 Figura 22. Reator de fotlise desenvolvido para realizao dos experimentos de fotogerao de H 2. ................ 54 Figura 23. Densidade de corrente (j) em funo do tempo de anodizao. .......................................................... 59 Figura 24. Imagens de MEV de NTs Ta2O5 preparados num eletrlito H2SO4 + 1%vol. de HF + 4%vol. H2O a 50V 25 C: (a) imagem vista do topo e (b) vista lateral. ............................................................................................... 60
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Figura 25. Curvas de densidade de corrente para anodizao de Ta a 50 V para temperaturas de eletrlito variando de 0-50 C por 1200 s. ............................................................................................................................ 62 Figura 26. Imagens de MEV dos NTs de Ta 2O5 preparados por anodizo a 50 V em diferentes temperaturas de eletrlitos: (a) 0 C, (b) 10 C, (c) 20 C, (d) 30 C, (e) 40 C e (f) 50 C. ................................................................. 64 Figura 27. Efeito da temperatura do eletrlito sobre o dimetro e comprimento dos NTs. ................................. 65 Figura 28. Primeira linha: imagens de microscopia ticas dos NTs de Ta 2O5 preparados por anodizao a 50 V e nas temperaturas de eletrlitos, 0 a 50 C. Segunda linha: teste da aderncia dos NTs pelo teste da fita adesiva. .............................................................................................................................................................................. 67 Figura 29. (a) microscopia ptica e (b) MEV dos NTs de Ta 2O5 soltos, preparados por anodizao em 50V em 50 C. .......................................................................................................................................................................... 67 Figura 30. DRX da asmostras como anodizada e TT a 550 C. (a) NTs de Ta 2O5 como anodizado, (b) NTs de Ta2O5 aderidos ao substrato metlico e TT, (c) substratato metlico aps a remoo dos NTs TT e (d) NTs de Ta 2O5 em p TT...................................................................................................................................................................... 70 Figura 31. DRX dos NTs como anodizados e TT nas temperaturas de 550 e 750 C.............................................. 72 Figura 32. DRX da amostra padro (AP) e dos NTs TT nas temperaturas de 800, 900 e 1000 C por 30 min. ...... 73 Figura 33. Difratograma de raios X mostrando as regies cristalina e amorfa de uma amostra de Ta 2O5 800 C, 30min. ................................................................................................................................................................... 74 Figura 34. Imagens de MEV dos NTs:(a, b) como anodizados, (c, d) 550 C, (e, f) 750 C, (g, h) 800C por 30 min. .............................................................................................................................................................................. 76 Figura 35. Imagens de MET dos NTs:(a, b) como anodizados, (c, d) 550 C, (e, f) 750 C, (g, h) 800C por 30 min. .............................................................................................................................................................................. 77 Figura 36. Imagens de MEV dos NTs tratadas: (a, b) 900 e (c, d) 1000 C por 30 min. ......................................... 78 Figura 37. Imagens de MET dos NTs tratadas: (a, b) 900 e (c, d) 1000 C por 30 min. ......................................... 79 Figura 38. Imagens de (a, b) MEV e ( c, d) MET dos NTs tratadas a 800 C por 60 min. ....................................... 80 Figura 39. Imagens de MEV dos NTs tratados a 800 C por: (a, b) 120, (c, d) 300 e (e, f) 600 min. ...................... 81 Figura 40. DRX dos NTs tratados na temperatura de 800 C por diferentes tempos. ........................................... 82 Figura 41. Imagens de MEV e MET da AP como recebida da Sigma Aldrich. ........................................................ 83 Figura 42. Espectros de XPS dos NTs de Ta 2O5 como anodizados e tratados nas temperaturas de 550 a 1000 C. .............................................................................................................................................................................. 85 Figura 43. Espectros de EDX dos NTs como preparados e tratados a 800C por 60 min. ..................................... 86 Figura 44. Isotrmas de adsoro e dessoro de N 2, distribuio de tamanho e volume dos poros aps tratamento trmicoa 550, 750, 800, 900 e 1000 C. ............................................................................................. 88 Figura 45. Relao entre rea superficial e tamanho de cristal. ........................................................................... 90 Figura 46.Espectros de reflectncia difusa UV-Vis dos NTs tratados em diferentes: (a) temperaturas e (b) tempos. ................................................................................................................................................................. 91 Figura 47. Espectros de absorbncia dos NTs tratados em diferentes temperaturas. .......................................... 92 Figura 48. Reflectncia difusa dos NTs tratados a 800 C por 60, 120, 300 e 600 min. ........................................ 93
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Figura 49. (a) evoluo da fotogerao de H2 em gua pura e (b) evoluo dos gases minoritrios CO, CO 2 e CH4. .............................................................................................................................................................................. 96 Figura 50. Taxas de produo de H2 em diferentes concentraes de etanol. ...................................................... 99 Figura 51. Efeito da concentrao de massa de NTs de Ta2O5 na fotogerao de H2......................................... 100 Figura 52. (a) evoluo da fotogerao de H2 e (b) evoluo dos gases minoritrios CO, CO2, CH2, C2H4 e C2H6.101 Figura 53. Efeito da cristalinidade dos NTs na evoluo da fotogerao de H 2 e gases minoritrios CO, CO2, CH4, C2H4 e C2H6. ......................................................................................................................................................... 105 Figura 54. Porcentagens finais da composio da fase gasosa da fotoreforma da mistura etanol/gua utilizando fotocatalisador com diferentes cristalinidade e composio de superfcie (a) H 2 e (b) CH4, C2H4, C2H6, CO e CO2. ............................................................................................................................................................................ 109 Figura 55. Efeito do tempo de tratamento trmico dos NTs na evoluo: (a) H 2, (b) e (c) Porcentagens finais da composio da fase gasosa da fotoreforma da mistura etanol/gua. ............................................................... 110 Figura 56. Estabilidade temporal na fotogerao de H 2. .................................................................................... 112 Figura 57. Estabilidade temporal na fotogerao de H 2 at 92 h. ...................................................................... 113 Figura 58. Produo de H2 com nanotubos reutilizados aps 92 h de fotlise. .................................................. 115 Figura 59. Imagem tica dos diferentes tempos de deposio de NPa Ni. ......................................................... 118 Figura 60. (a), (b) e (c) Microscopias de alta resoluo dos NTs de Ta 2O5 tratados a 800 C por 60 min com NPs de NiO carregadas sobre a superfcie, (d) EDS e (e) contagem das NPs de NiO. ................................................. 119 Figura 61. Fotoproduo de H2 em diferentes tempos de deposio de NPs de NiO. ......................................... 120 Figura 62. Figura esquematica da migrao de eltrons para NPs de NiO na fotogerao de H 2...................... 121 Figura 63. Percentual de CO, CO2, CH4, C2H4 e C2H6 fotogerados com 30s de NPs de NiO. ................................. 121
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LISTA DE PUBLICAES OBTIDAS DURANTE O DESENVOLVIMENTO DESTA TESE DE DOUTORADO.
a) Artigos completos (i) Renato V. Gonalves, et al. Ta2O5 Nanotubes Obtained by Anodization: Effect of Thermal Treatment on the Photocatalytic Activity for Hydrogen Production. The Journal of Physical Chemistry C, 116 (2012) 14022-14030
(ii) Heberton Wender, Renato V. Gonalves, et al. Sputtering onto Liquids: From Thin Films to Nanoparticles. The Journal of Physical Chemistry C, 115 (2011): 16362-16367
b) Perdidos de depsito de patente (iii) Renato V. Gonalves, Adriano F Feil, Pedro Migowski, Heberton Wender, Dario Eberhardt, Jairton Dupont e Sergio Ribeiro Teixeira. Processo de Produo de Fotocatalisadores Nanoestruturados e Produto Obtido. 2011.
(iv) Dario Eberhardt, Pedro Mogowski da Silva, Adriano F. Feil, Sergio Ribeiro Teixeira, Paulo Emmanuel de Grypa da Cunha e Silva Jr. e Renato V. Gonalves. Equipamento e Processo para Deposio de Materiais Pulverizados em Suportes Particulados, 2012.
c) Artigos em preparao (v) Renato V. Gonalves et al. Crystallinity and morphology of Freestanding Ta2O5 Nanotube Obtained by Anodization. (2012)
(vi) Renato V. Gonalves, et al. Photocatalyst Geometric Shape: A New Paradigm for Photocatalytic Hydrogen Production. (2012)
(vii) Renato V. Gonalves, et al. Sputtering deposition of Ni nanoparticles on Ta2O5 nanotube arrays for High Eficience Photocatalytic Hydrogen Production. (2012)
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LISTA DE ABREVIAES
NTs = Nanotubos NPs = Nanopartculas Ta = Tntalo Ta2O5 = xido de Tntalo M = Metal = Campo Eltrico nm = Nanmetro m = Micrometro min = Minutos FE-SEM = Field Emission Scanning Electron Microscopy TF = Teste da Fita TT = Tratamento Trmico AP = Amostra Padro HF = cido Fluordrico H2SO4 = cido Sulfrico DMSO = Dimetilsulfxido EG = Etileno Glicol DEG = Dietileno Glicol DMF = Dimetil Formamida DRX = Difrao de Raios X XPS = Espectroscopia de Fotoeltrons Induzidos por Raios X xv
MEV = Microscopia Eletrnica de Varredura TEM = Microscopia Eletrnica de Transmisso HRTEM = Microscopia Eletrnica de Transmisso de alta Resoluo EDX = Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios X BET = rea Superficial Especfca UV-Vis = Espectroscopia Ultravioleta Visvel Ar = Argnio CO2 = Monxido de Carbono CH4 = Metano C2H4 = Eteno C2H6 = Etano HNO3 = cido Ntrico H3BO3 = cido Brico H3PO4 = cido Fosfrico UFRGS = Universidade Federal do Rio Grande do Sul L3Fano = Laboratrio de Filmes Finos e Fabricaes de Nanoestruturas
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Introduo
INTRODUO
MOTIVAO
Nos ltimos anos, a busca por fontes de energia limpa e renovvel tem sido fortemente intensificada devido, principalmente, grande utilizao da energia provinda da queima de combustveis fsseis, a qual acompanhada pela emisso de uma enorme quantidade de dixido de carbono na atmosfera [1]. Uma estratgia que atualmente tem sido explorada a utilizao de uma energia que no tem como subproduto compostos a base de carbono descoberta h exatos 40 anos atrs (1972), onde Fujishima e Honda [2] mostraram que possvel dissociar a gua em oxignio (O2) e hidrognio (H2) na presena de luz solar usando um fotocatalisador composto por um xido metlico semicondutor, reao conhecida como water splitting. O hidrognio gerado nesse processo pode ser convertido em eletricidade em uma clula a combustvel sem gerar resduo a base de carbono. A partir da, muitos trabalhos tm sugerido a fabricao de diversos xidos metlicos semicondutores como, por exemplo, Ta2O5, ZrO2, Fe2O3, TiO2, Nb2O5 e VO2 para fotogerao de H2. Iijima e colaboradores no incio da dcada de 1990 [3] despertaram a ateno de muitos grupos de pesquisa, pela descoberta dos nanotubos de carbono com nanoestrutura unidimensional (1D). A reduo no tamanho de estruturas at a escala nanomtrica tem sido uma tendncia dominante em muitos campos da cincia e tecnologia, apresentando um crescimento visvel nas reas da fsica, qumica e cincia dos materiais em geral. A dimensionalidade de materiais em nanoescala tipicamente definida entre 1 e 100 nm com diferentes formas e geometrias, tais como, nanopartculas [4], nanofios [5], filmes finos [6] e nanotubos [7]. Dentre essas nanoestruturas, existe um crescente interesse em materiais baseados em xidos metlicos semicondutores com geometria tubular. Esses nanotubos de xidos semicondutores exibem propriedades fsico-qumicas nicas, que do origem a muitas aplicaes em diversas reas, tais como tica, eletrnica, fotlise, fotoeletrlise, armazenamento de gs, sensores de hidrognio, carreamento de frmacos e vrias aplicaes biomdicas, entre muitas outras. xido de tntalo Ta2O5 tem sido estudado por dcadas devido ao fato de ser um semicondutor com amplo band gap, 3,8 - 4 eV. O Ta2O5 um importante material com um alto ndice de refrao, alta constante dieltrica e boa estabilidade qumica. Essas 1
Introduo
caractersticas o tornam um material tecnologicamente importante por ser matria prima usada em revestimentos de superfcie anti-refletiva [8, 9], sensores de gs, capacitores e em particular, o Ta2O5 tem um alto desempenho como fotocatalisador para a produo de H2 via reao water splitting. Estudos recentes tm mostrado que a utilizao de nanotubos de xidos metlicos trazem grandes vantagens em comparao com outras formas e geometrias como; nanopartculas, nanobastes, nanoporos, nanofios ou material massivo bulk, apresentando propriedades fsicas e qumicas superiores, e desempenhando com maior eficincia a atividade na fotoctalise, fotoeletrlise [10], ou como sensores. Dentre as snteses para a formao de nanotubos de xidos metlicos semicondutores, as mais importantes so, hidrotrmicas, sol-gel, mtodos de deposio qumica de vapor (CVD) e anodizao. A anodizao de metais, particularmente alumnio e titnio, tem sido usada por muitos anos como uma tcnica para gerar uma camada de xido protetora sobre a superfcie do metal, especialmente para o alumnio [11]. Aps o avano das tcnicas de caracterizao de materiais nas escalas micro e nanomtricas, como microscopia eletrnica de varredura (MEV) e microscopia eletrnica de transmisso (MET), foi possvel descobrir que para certas condies e parmetros de anodizao, essa camada de xido formado sobre a superfcie dos metais tem uma geometria peculiar tanto na escala micro como na escala nano [12]. Neste trabalho, motivados pelas peculiares propriedades do Ta2O5 e pelas vantagens do controle dos parmetros fsicos da tcnica de anodizao, vamos explorar a sntese de NTs de Ta2O5 para aplicaes na fotoctalise, especificamente na fotogerao de H2 pela reao de water splitting.
Captulo 1. Hidrognio, O Futuro Quase Presente
CAPTULO 1. HIDROGNIO, O FUTURO QUASE PRESENTE
Apesar da empolgao pela descoberta do petrleo da camada do pr-sal em territrio brasileiro, as reservas de combustveis fsseis no mundo caminham para um esgotamento inevitvel, pois o crescimento da populao e o desenvolvimento global ditam o ritimo do consumo energtico mundial que hoje esta baseado em combustveis fsseis. O consumo energtico mundial hoje esta na ordem de 13 TW de potncia, quer dizer, 4 x 1020 J de energia, o que pode mais que dobrar para 30 TW at o ano de 2050 [13]. Ainda mais, a crescente poluio da atmosfera causada pela emisso de CO2 atravs da utilizao de combustveis fsseis tem chamado a ateno de muitas autoridades ao redor do mundo. O uso dos combustveis fsseis tem produzido efeitos colaterais prejudiciais, tais como a poluio do solo, do ar e de fontes de gua, que so vitais para a vida no planeta [14, 15]. Atualmente, combustveis fsseis representam 80 % do consumo energtico mundial, restando apenas 20 % a ser distribudos em energias provindas das mars, elicas, hidrotrmicas, termoeltricas, nucleares, fotovoltaica e fotocataltica [16-18]. Ao longo dos ltimos anos, a necessidade de encontrar fontes de energia renovveis (verde), tem aumentado rapidamente. A utilizao da radiao solar uma alternativa de energia limpa, abundante e renovvel. A potncia da radiao solar incidente sobre a superfcie da terra de 1000 W/m2, excedendo em 10.000 vezes a demanda de energia mundial em um ano. A Figura 1 mostra a distribuio da energia solar incidente na superfcie da terra (AM 1.5).
Figura 1. Espectro da energia solar em funo do comprimento de onda dos ftons, adaptado de [19].
Aproximadamente 50 % da energia emitida pelo sol luz visvel e o restante se divide em infravermelho e radiao ultravioleta. A utilizao da radiao solar hoje principalmente atravs dos painis solares para aquecimeto de gua, painis fotovoltaicos e produo de hidrognio pela reao de water splitting, aplicado em clulas eletroqumicas, que convertem a energia solar em eletricidade. Neste cenrio, a produo de hidrognio solar tem chamado muita ateno economicamente e cientificamente como uma fonte de energia alternativa aos combustveis fsseis. No entanto, alguns problemas como alto custo tecnolgico, ineficincia na absoro da radiao solar e insuficiente transferncia de carga, tm inviabilizado o uso do sol como uma fonte de energia renovvel.
1.1 Produo e Consumo Mundial de Hidrognio

O hidrognio um dos elemento mais abundante no universo, no entanto, somente encontrado em nosso planeta em combinao com outros elementos, como gua ou combustveis fsseis, ou em pequena concentrao na atmosfra. Atualmente, o hidrognio considerado um combustvel ideal para substituir os combustveis fsseis como carvo, gasolina e diesel, pois livre de carbono e apresenta maior poder calorfico por unidade de massa, como mostrado na Tabela 1.

Tabela 1. Poder Calorfico de diferentes combustveis [20]. Combustvel Hidrognio Gasolina Diesel Metano Propano Metanol Etanol Poder Calorfico (25 C, 1 atm) 141 kJ/g 47 kJ/g 45 kJ/g 56 kJ/g 51 kJ/g 20 kJ/g 26 kJ/g
Como pode ser visto na Tabela 1, a quantidade de energia libertada para o hidrognio aproximadamente 3 vezes maior quando comparado com os combustveis fsseis, quer dizer, combustveis a base de carbono como gasolina, diesel, metano e propano. Essa maior liberao de energia devido ao fato do hidrognio ser o elemento mais leve, tornando-o o elemento de maior poder calorfico por unidade de massa comparado com qualquer outro combustvel [21]. A produo mundial e o consumo de hidrognio mostrado na Figura 2. Os maiores consumidores de hidrognio (95 %) so as industrias qumicas e petroqumica [22, 23]. O hidrognio o reagente indispensvel na produo de fertilizantes (sntese de amnia - NH3) e em sntese qumica [22]. Alm disso, no cenrio energtico, o papel especial da utilizao do hidrognio pertence indstria petroqumica no processamento de combustveis (hidrocraqueamento) a partir do petrleo bruto para formar produtos finais como gasolina e diesel [22].
Figura 2. Grfico da distribuio mundial: a) fontes de produo de hidrgenio; b) consumo de hidrgenio, [13, 23].
Desde o incio dos anos 1900s, o gs hidrognio tem sido produzido em escala industrial por diversas tecnologias. A produo anual mundial aproximadamente 2 % da demanda de energia primria [24, 25]. Grande parte do hidrognio produzido no mundo obtido a partir da reforma do gs natural, que principalmente constituda por metano (CH4) e gaseificao do carvo [25]. Porm, o gs hidrognio pode ser produzido pelos processos de eletrlise da gua, catlise trmica e fotocatlise, usando fontes renovveis como, solar, elica e geotrmica [26, 27].
1.2 Produo de Hidrognio por Combustveis Fsseis

Hidrognio produzido em larga escala mundialmente a partir da reforma do gs natural (CH4) e gaseificao do carvo. Abaixo apresentaremos uma breve descrio da produo de H2 a partir desses dois processos.
1.2.1 Reforma a Vapor do Metano (CH4) A reforma do vapor envolve uma reao qumica entre metano (CH4) e vapor de gua (H2O), resultando em hidrognio (H2) e monxido de carbono (CO). Tpicamente, as temperaturas e presses para esse processo so de 700 a 850 C e 3 a 25 bar. O gs de produto contm aproximadamente 12 % de CO, o qual pode ser ainda convertido em CO2 e H2 atravs da reao com vapor de gua [25, 28]. 6

(1) (2)
1.2.2 Oxidao Parcial A oxidao parcial do gs natural um processo onde o hidrognio produzido atravs de uma combusto parcial dos gases metano e oxignio, resultando em monxido de carbono e hidrognio: (3) O CO produzido nessa reao pode ser convertido de maneira semelhante a equao 2, em CO2 e H2.
1.2.3 Gaseificao do Carvo A gaseificao do carvo uma escolha tecnolgica para produzir hidrognio em larga escala. O processo de gaseificao do carvo para produo de hidrognio ocorre em temperaturas elevadas (900 a 1200 C) e moderada presso (5 a 10 bar) evitando a formao de quantidades significativas de alcatro e fenis [29]. Uma reao tpica para o processo dado na equao 4: (4) A reao 4 mostra que o carvo convertido para o monxido de carbono e hidrognio. O monxido de carbono formado nessa reao convertido em CO2 e H2 semelhantemente ao caso visto para a reao da reforma do vapor de CH4. Apesar da gaseificao do carvo ser industrialmente utilizada, a produo de hidrognio por essa tecnologia no ambiemtalmente amigvel, pois a grande quantidade de CO2 produzida juntamente com H2 um fator negativo para um sistema sustentvel e renovvel, pois sua fonte primria um combustvel fssel.
Captulo 1. Hidrognio, O Futuro Quase Presente 1.3 Produo de Hidrognio via Water Splitting
O termo em ingls water splittng utilizado para a reao qumica em que a gua (H2O) separada em oxignio (O2) e hidrognio (H2). Diversas tcnicas e metodologias so utilizadas para a gerao de H2 e O2 como eletrlise, fotoeletrolise e fotlise. Em todos os casos, hidrognio e oxignio podem ser gerados estequiometricamente de acordo com a seguinte reao [30]. H2O(l) H2(g) + O2(g), (5)
1.3.1 Eletrlise da gua A eletrlise da gua um processo onde a molcula da gua separada em hidrognio e oxignio atravs de um potencial externo aplicado de 1,23 V. Neste processo, a energia eltrica a fora motriz da reao qumica de separao de H2O em H2 e O2. Industrialmente, a eletrlise da gua ainda o meio mais utilizado para produzir hidrognio sem qualquer tipo de poluio com resduo a base de carbono como CO e CO2. No entanto, essa tcnica ainda tem muitas limitaes devido corroso dos eletrodos e o alto custo tecnolgico [31].
1.3.2 Fotoeletrlise da gua Em 1972, a utilizao de luz solar ganhou novas perspectivas quando Fujishima e Honda relataram pela primeira vez que possvel separar a gua em H2 e O2 atravs de um semicondutor e luz solar, e converter o H2 em eletricidade [2]. Desde ento, a produo de hidrognio pela fotoctalise emergiu como um processo alternativo e de baixo custo na produo de combustvel limpo e renovvel. Assim, muitos esforos tm sido dedicados na busca de um semicondutor ideal para a gerao de H2 utilizando gua e luz solar, reao conhecida como water splitting. A energia livre de Gibbs necessria para a converso de uma molcula de H2O em H2 e O2 sob condies padro G = +238 kJmol-1, o que, de acordo com a equao de Nernst, corresponde a E0 = 1,23 V por eltron transferido. Para utilizar um semicondutor e luz solar como propulsores para essa reao, o semicondutor deve absorver a luz solar com energias de ftons > 1,23 eV (igual ao comprimentos de onda de ~ 1000 nm) .

Na fotoeletrlise a reao de water splitting usando um semicondutor como eletrodo e um metal, tipo platina, como contra eletrodo, funcionam para converter luz solar em energia eltrica. Teoricamente, a gua pode ser separada em hidrognio e oxignio, iluminando um fotoeletrodo semicondutor em uma clula fotoeletroqumica. Neste caso a decomposio eletroqumica da gua possvel quando uma fora eletromotriz igual ou maior do que 1,23 V. Neste processo existem perdas de energia tais como recombinao dos pares eltronslacunas fotogeradas, resistncia eltrica das conexes e perdas de tenso nos contatos, entre outras. Assim, faz-se necessrio a aplicao de energia externa de aproximadamente ~ 0,8 eV.
1.3.3 Fotlise da gua A reao de water splitting pode ocorrer pela fotlise da gua sem a necessidade de um potencial eltrico externa. A diferena entre a fotoeletrlise e a fotlise consiste na localizao dos stios de reao. No processo de fotoeletrlise, as reaes de water splitting ocorrem no foto-nodo e ctodo, necessitando de um potencial externo. No entanto, no processo de fotlise, as reaes tanto de oxidao e reduo da gua para a formao de O2 e H2 respectivamente, ocorrem na superfcie do fotocatalisador, o qual exibe as funes de nodo e ctodo.
1.4 Princpios Bsicos da Fotlise da gua

A estrutura eletrnica de um semicondutor desempenha um papel fundamental na fotoctalise. Ao contrrio de um condutor, semicondutores tem uma estrutura de bandas no qual a banda de conduo (BC) separada da banda de valncia (BV) por um intervalo de energia adequado para cada semicondutor. A diferena entre as energias das bandas de valncia e conduo denominada de band gap (Eg).
Figura 3. Ilustrao da estrutura de bandas de um semicondutor [32].
O princpio da fotogerao de eltrons e lacunas num semicondutor, por exemplo, Ta2O5 que tem band gap de aproximadamente 4,0 eV esta expresso pela equao 6: (6) Em condies ideais, quando o Ta2O5 absorve ftons com energia ( ) igual ou
superior ao seu nvel de energia do band gap, eltrons so excitados na banda de valncia e promovidos para a banda de conduo, como mostrado na Figura 3. De forma semelhante fotoeletrlise da gua, se um semicondutor tem bandas de energia adequadas e band gap superior a 1,23 eV, a fotlise da gua (water splitting) pode ocorrer sem a necessidade de qualquer tipo de potencial externo aplicado. As lacunas fotogeradas na banda de valncia oxidam as molculas de gua em 2H+ e O2 como mostrado na equao 7. Simultaneamente, os eltrons fotogerados na banda de conduo reduzem 2H+ em H2, equao 8. Oxidao: Reduo: H2O + 2h+ 2H+ + O2 2H+ + 2e- H2 (7) (8)
A Figura 4 ilustra os princpios bsicos da fotlise da gua (water splitting) sobre a superfcie de um fotocatalisador irradiado com energia h. Se a energia irradiada superior ao band gap (Eg) do fotocatalisador, os eltrons (e-) da banda de valncia so excitados para a banda de conduo, fotogerando lacunas (h+) na banda de valncia. Os eltrons e lacunas fotogeradas que no sofrem recombinao, migram em direo superfcie do semicondutor onde respectivamente reduzem e oxidam molculas de gua adsorvidas na superfcie. 10
Figura 4. Ilustrao da reao water splitting na superfcie de um semicondutor [33].
Para que ocorra a separao de H2O em H2 e O2 pela fotlise atravs de um semicondutor e luz solar, necessrio que o semicondutor tenha bandas de energia localizadas adequadamente. A banda de conduo (BC) deve estar localizada a um potencial mais negativo do que o potencial de reduo de H+/ H2 (0 eV vs NHE a pH = 0), enquanto que a banda de valncia (BV) deve estar posicionada mais positivamente do que o potencial de oxidao da H2O/O2 (+1,23 eV vs NHE) (1 eV = 96,1 kJ mol-1) [32]. Ento, se o semincodutor tem bandas de energia adequadamente posicionadas, o band gap terico mnimo para que ocorra a reao water splitting, separando H2O em H2 e O2 tem que ser de 1,23 eV [34]. A Figura 5 mostra um grfico esquemtico das estruturas de banda de diferentes fotocatalisadores.
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Figura 5. Energias do band gap e posies relativas das bandas de diferentes semicondutores, relacionado ao potencial de oxidao/reduo (E vs NHE) [35].
Como pode ser visto na Figura 5, diferentes semicondutores como, Ta2O5, TiO2 (A), SrTiO3, ZrO2 e ZnO possuem estruturas de banda adequadas para a separao da gua pela reao de water splitting. Estes materiais so ativos para a reao de water splitting somente para comprimento de onda na faixa do ultravioleta, pois apresentam band gap superiores a 3,0 eV. Especificamente o pentxido de tntalo (Ta2O5) apresenta excelente estabilidade qumica em meios aquosos e posicionamento adequado das bandas de valncia e conduo, o que o torna um fotocatalisador promissor para a fotlise da gua (water splitting). Os xidos de tungstnio (WO3) e ferro (Fe2O3) tm band gap 2,8 e 2,3 eV respectivamente, ou seja, absorvem energia solar na faixa visvel do espectro eletromagntico. Apesar disso, o WO3 e Fe2O3 no tm as bandas de energia adequadamente posicionadas, pois a banda de conduo esta localisada mais positivamente em relao ao potencial de reduo de H+/ H2 (0 eV vs NHE a pH = 0), sendo assim, no apresentam atividade fotocatalitica para fotogerao de hidrognio pela fotlise e sim apenas para fotogerao de oxignio na banda de valncia [30]. A Figura 5 tambm mostra o band gap e as bandas de energia do semicondutor silcio. O Si o semicondutor mais utilizado para fabricao de clulas solares com eficincia de at 40 % [36]. Porm, para a fotlise o Si no apresenta nenhuma atividade fotocataltica pois o seu band gap menor que o mnimo terico para reduzir e oxidar a gua (1,23 eV). CdS e CdSe so dois semicondutores fascinantes para a fotogerao de hidrognio, pois apresentam 12

band gap favorvel para a absoro da luz solar (2,4 e 1,7 eV) e adequado posicionamento nas bandas de valncia e conduo para a reao de water splitting [37], Figura 5. No entanto, CdS e CdSe so muito instveis em meios aquosos, pois apresentam fotocorroso durante a reao de water splitting [38-40]. Tendo em vista os processos envolvidos na dissociao da gua pela reao de water splitting sob irradiao de luz, os materiais usados como fotocatalisadores devem preencher trs principais requisitos com relao ao band gap de energia e propriedades eletroqumicas: (i) (ii) Capacidade adequada de absoro da luz (band gap superior a 1,23 eV); Minimizao das perdas de energia relacionada ao transporte e recombinao de cargas fotoexcitadas; (iii) Estabilidade qumica em ambientes aquosos.
Dentre esses requisitos, a rpida recombinao dos eltrons e lacunas fotogerados (ii) tem sido um limitante para muitos semicondutores. Pois, a rpida recombinao nas BC e BV reduzem a eficincia do sistema fotocataltico. A adio de doadores de eltrons (agentes de sacrifcio) para reagir irreversivelmente com as lacunas fotogeradas na BV, uma estratgia para aumentar o tempo de existncia do par eltron/lacuna (exciton) fotogerados, resultando em maior eficincia do sistema.
1.4.1 Agentes de Sacrifcio

Reagentes de sacrifcio geralmente so utilizados para aumentar a eficincia na atividade fotocataltica. Quando uma reao fotocataltica realizada numa soluo aquosa contendo um agente de reduo, quer dizer, doadores de eltrons para a banda de valncia, tais como o etanol e ons de sulfeto, as lacunas fotogeradas oxidam irreversivelmente o agente redutor ao invs da gua, facilitando assim a reduo da gua pelos eltrons na banda de conduo como mostrado na Figura 6. Ao fotooxidar o agente de sacrifcio na banda de valncia, eltrons so doados para a banda de valncia, no permitindo a recombinao entre os eltrons das bandas de valncia e conduo, aumentando significativamente a fotoproduo de hidrognio. Por outro lado, na presena de um receptor de eltrons tal como ctions de prata (Ag+), os eltrons fotoexcitados na banda de conduo irreversivelmente reduzem os receptores de eltrons ao invs de H+, promovendo assim a oxidao da gua pelas lacunas fotogeradas na banda de valncia [34, 41]. 13

Os compostos orgnicos (hidrocarbonetos) mais amplamente utilizados como doadores de eltrons para a produo de H2 na fotocatalise so EDTA, metanol, etanol, CN-, cido lctico, cido actico e formaldedo [42-48]. O princpio bsico da reao fotocataltica utilizando agentes de sacrifcio est representado esquematicamente na Figura 6. Quando a reao fotocataltica conduzida na presena de um doador de eltrons tal como etanol, as lacunas fotogeradas na banda de valncia do semicondutor oxidam o etanol e no a gua, ou seja, a doao de um eltron pelo agente de sacrifcio para a banda de valncia do semicondutor, permite aumentar o tempo de vida do eltron fotogerado na banda de conduo, ou seja, reduz a recombinao eltron/lacuna, permitindo que a gua seja reduzida em H2 na superficie do semicondutor [41]. Neste processo, a presena do agente de sacrifcio inibe a formao de oxignio na banda de valncia do semicondutor.
Figura 6. Reao de water splitting na presena de agentes sacrifcio [41].
Entre os diferentes agentes de sacrifcio, o etanol apresenta vrias vantagens em relao disponibilidade de produo, armazenagem e manuseamento com segurana. O etanol ou lcool etlico so usados em vrios produtos e processos, como solventes em perfumes e artigos de higiene pessoal, desinfetantes, vernizes, combustvel, fabricao de plsticos, borracha e medicamentos, sendo intermedirios na sntese de outras substncias [49].
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Captulo 1. Hidrognio, O Futuro Quase Presente 1.4.2 Fotooxidao do Etanol

A molcula de etanol (C2H5OH) tem seis tomos de hidrognio (H), dois de carbono (C) e um de oxignio (O), um lquido com baixa toxicidade comparado por exemplo ao metanol, temperatura ambiente quimicamente estvel, pode ser produzido de maneira renovvel a partir de fontes de biomassa, resduos de agroindstrias ou materiais de resduos florestais e resduos slidos urbanos. Alm disso, etanol produzido em usinas de acar e lcool, onde o Brasil um dos pases de maior investimento tecnolgico na produo e consumo. Cerca de 80 % da produo de etanol tem como destino o uso carburante, 5 % so destinados ao uso alimentar, perfumaria e alcoolqumica e 15 % para exportao [49]. Em resumo, dentre os lcoois o etanol o agente de sacrifcio mais atraente para a produo de hidrognio no Brasil e no mundo. A produo de hidrognio pela fotocatlise usando um semicondutor e luz solar para fotooxidar uma soluo aquosa de etanol tem sido estudada por muitos pesquisadores nos ltimos 30 anos [45-47, 50-55]. Muitos trabalhos tem proposto diferentes caminhos para a fotooxidao do etanol com diferentes produtos na fase lquida e gasosa [46, 50, 53, 56]. No entanto, muitos trabalhos mostram que a mineralizao do etanol na presena de gua resumidamente, convertido em CO2 e H2 como mostra a equao abaixo: C2H5OH + 3H2O 2CO2 + 6H2 (9)
A Figura 7 mostra um possvel caminho para a fotoxidao do etanol proposto por Lioanos e coautores [52].
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Figura 7. Modelo proposto para fotooxidao do etanol [52].
De acordo com esse modelo, acetaldedo na fase lquida produzido pela desidrogenao do etanol, seguida de doao de eltrons para a banda de valncia do semicondutor. Acetaldedo tambm pode ser fotoreformado para CO2 e H2. Neste trabalho os autores no detectaram cido cetico como proposto por outros trabalhos, no entanto, os autores sugerem que a no deteco do cido cetico devida a presena de NaOH no experimento, o que converteu cido actico em acetato de sdio[52]. Sakata e Kawai no incio da dcada de 1980 investigaram a fotooxidao do etanol numa suspenso contendo TiO2-Pt [44, 50]. Nestes trabalhos, foi mostrado que como produto intermedirio da reao de fotooxidao do etanol h a formao de cido actico na fase lquida e H2, CH4 e CO2 na fase gasosa. Alm disso, Sakata e Kawai mostraram que a maior frao de H2 produzido vem da fotoreduo da gua. Eles usaram gua deuterada (D2O) no lugar de gua H2O. Foi observado que 88 % detectado era de D2, enquanto apenas 2 % era de H2 e 10 % DH, mostrando que preferencialmente a formao de H2 provm da gua, enquanto apenas 2 % do H2 referente a fotooxidao do etanol. Zhu e coautores propuseram que possvel controlar a cintica de oxidao do etanol como agente de sacrifcio na reao de water splitting utlizando TiO2 como fotocatalzador [57]. Foi mostrato que a superfcie do fotocatalisador pode acelerar a difuso, adsoro e dessoro de radicais intermedirios para a reao de acoplamento de etanol. Eles sugerem que a oxidao do etanol em um sistema fotocataltico procede via uma reao em cadeia. As molculas de etanol adsorvidos na superfcie do fotocatalisador so primeiramente oxidadas em radicais -hidroxietil sobre a superfcie do catalisador. Os radicais -hidroxietil so 16

subsequentemente oxidados em acetaldedo, cido actico e CO2 pelas lacunas da banda de valncia, como mostra a Figura 8.
Figura 8. Esquema ilustrativo de um possvel caminho da oxidao do etanol na superfcie de um fotocatalisador [57].
Outros trabalhos ainda tm estudado a fotoproduo de hidrognio a partir de cido actico, que um dos subprodutos da fotooxidao do etanol [58-60]. Em 1970 Kraeutler e Bard publicaram uma srie de trabalhos relatando a descarboxilao fotocataltica de cido actico [61, 62]. Os principais subprodutos encontrados da fotooxidao do cido actico (CH3COOH) foram metano (CH4), dixido de carbono (CO2) e etano (C2H6) na fase gasosa. A formao de CH4 durante a decomposio fotocataltica de CH3COOH segue a reao foto-Kolbe. Os principais produtos desta reao so CH4 e CO2: CH3COOH + h+ CH3 + CO2 + H+ (10)
Reao (11) representa a descarboxilao fotocataltica de CH3COOH iniciada pelas lacunas fotogeradas no semicondutor.
1.5 Eficincia Quntica Aparente

Num sistema de fotogerao de hidrognio (H2), o conhecimento da eficincia quntica central para a compreenso da eficincia fotocataltica do sistema utilizado, ou seja, tipo de fotocatalisador, reator fotoqumico e fonte de iluminao. A eficincia ou
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rendimento quntico de um sistema fotocataltico para a fotogerao de H2 avaliada pela razo entre o nmero de molculas de H2 fotogeradas pelo nmero de ftons absorvidos pelo fotocatalisador, como presentado na equao 11. (11) Para determinar a eficincia quntica de um sistema fotocataltico necessrio conhecer a intensidade do nmero de ftons por unidade de tempo emitidos pelo sistema de iluminao. Geralmente para avaliar a intensidade do fluxo de ftons utiliza-se um espectrofotmetro ou pela tcnica de actinometria.
1.5.1 Actinometria Hatchard e Parker em 1956 propuseram um eficiente mtodo conhecido como actinometria para quantificar a intensidade do fluxo de ftons num determinado sistema de iluminao. O mtodo actinomtrico consiste na fotodecomposio do ferrioxalato de potssio, onde Fe3+ fotoreduzido em Fe2+ conforme as reaes abaixo. [63, 64]: (12) (13) (14) (15) Neste mtodo, uma soluo de ferrioxalato de potssio irradiada com luz ultravioleta, onde ons de Fe3+ so reduzidos para Fe2+. O ferro (II) produzido quantificado atravs de uma soluo contendo 1-10 fenantrolina, mediante a formao de um complexo de fenontrolina ferrosa Fe(phen)32+ que absorve luz no comprimento de onda 510 nm. O complexo de Fe(phen)32+ determinado por espectroscopia UV/Vis. A intensidade do fluxo de ftons de uma lmpada pode ser calculada pela seguinte equao:
(16)
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Onde representa o rendimento quntico da fotodecomposio de Fe3+ para Fe2+ (molculas de Fe2+/quanta) e d[Fe2+]/dt a quantidade de ons fotoreduzios usualmente calculados pela lei de Beer-Lamberts [63].
1.6 Cocatalisadores na Fotogerao de H2

Muitos metais de transio, especialmente os metais nobres como Au e Pt, so amplamente utilizados como cocatalisadores eficazes para aumentar a atividade fotocataltica na produo de H2. Quando a superfcie de um semicondutor carregada com um cocatalisador, os eltrons fotogerados na superfcie do fotocatalisador migram para a superfcie do cocatalisador ficando aprisionados. Esse fato ocorre devido ao nvel de energia de Fermi do cocatalisador estar mais abaixo que a do fotocatalisador semicondutor como ilustrado na Figura 9 [65].
Figura 9. Transferncia de carga entre fotocatalisador e cocatalisador, adaptado de [65]
A presena de um cocatalisador na superfcie de um fotocatalisador resulta numa eficiente separao e transporte de cargas fotogeradas, aumentando o tempo de vida do par eletrn/lacuna. Ou seja, o papel desempenhado pelos cocatalisadores depositados sobre a superfcie dos fotocatalisadores extremamente importante para o aumento de eficincia de um sistema fotocataltico. Domen e coautores em 1980 utilizaram oxido de nquel (NiO) como cocatalisador sobre a superfcie de um fotocatalisador o qual obtiveram grande sucesso na fotogerao de H2 [66]. A utilizao de NiO como cocatalisador tem muitas vantagens comparadas com metais nobres como Au e Pt. Uma das vantagens a abundncia do Ni e seu menor custo, o 19

que o torna um cocatalisador promissor para uma aplicao em larga escala. Alm disso, a fotogerao de H2 utilizando NiO como cocatalisador tm se mostrado altamente eficiente semelhante aos cocatalisadores de metais nobres. Diferentes trabalhos tem reportado o uso de NiO como cocatalisador em diversos fotocatalisadores, Ta2O5 [67], SrTiO3 [68], NaTaO3 [69], InTaO4 [70] para fotogerao de H2. xido de nquel (NiO) mais ativo para a fotoproduo de H2 quando est combinado com nquel metlico, formando uma espcie de camada dupla (Core-Shell) NiO/Ni. O NiO tem seu nvel de Fermi mais baixo do que o nvel de Fermi do Ni metlico. Essa estrutura Core Shell facilita a transferncia de eltrons a partir do fotocatalisador camada do Ni e, em seguida, para a camada de NiO, onde ocorrer a evoluo de H2. Nos ltimos anos, muitos trabalhos tm relatado vrios mtodos para a preparao de nanopartculas (NPs) metlicas como Au, Pt, Pd e Ni. Dentre os diversos mtodos, os mais utilizados so reao do estado slido, deposio fotoqumica, tcnicas de impregnao convencionais e mtodos coloidais. No entanto, em todos os casos, existem deficincias para decorar e carregar uniformemente nanopartculas na estrutura interna e externa de um fotocatalisador. Dentre esses, a deposio fotoqumica in situ, que foi originalmente desenvolvida por Kraeutler e Bard, tem se mostrado eficiente para decorar a superfcies de um fotocatalisor [71]. Porm, o mtodo de deposio fotoqumica no consegue uma boa homogeneidade em nanorelevos como nanoporos e nanotubos devido ao curto poder de penetrao da luz UV nesses tipos de estrutura. Outro problema que esses mtodos qumicos citados acima podem deixar impurezas do seu reagente precursor, que afeta a atividade fotocataltica do sistema. Um mtodo de deposio fsica de vapor (PVD) utilizado recentemente pelo nosso grupo de pesquisa L3Fnano para a formao de nanopartculas de Au em leos vegetais [72] e lquidos inicos [73, 74] despertou bastante o interesse para a formao de nanopartculas de NiO, Pt, Au, entre outros, sobre a superfcie de NTs como cocatalisadores. Este mtodo conhecido como sputtering foi usado recentemente para depositar nanopartculas metlicas muito pequenas (0,5 - 5 nm) sobre a superfcie de um fotocatalisador com muito sucesso [75]. Atravs do controle dos parmetros fsicos de sputtering possvel obter NPs de diferentes formas, tamanho e distribuies de tamanhos sem a necessidade do uso de quaisquer agentes externos de estabilizao ou reduo. Este mtodo muito promissor devido no deixar
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nenhum tipo de resduo qumico sobre o fotocatalisador e cocatalisador, evitando assim a contaminao de stios ativos para a fotogerao de H2.
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Captulo 2. xido de Tntalo: Propriedades, Snteses e Aplicaes
CAPTULO 2. XIDO DE TNTALO: PROPRIEDADES, SNTESES

E APLICAES.
2.1 O Elemento Qumico Tntalo

O elemento qumico tntalo foi descoberto em 1802 por Anders Gustaf Ekenberg [76]. Muitos cientistas acreditavam que Ekenberg tinha apenas descoberto um altropo de nibio, um elemento que quimicamente similar ao tntalo. Essa questo foi resolvida em 1866 quando, Jean Charles de Galissard Marignac, um qumico suo, provou que o tntalo e o nibio so dois elementos distintos. Tntalo no encontrado livre na natureza, obtido a partir da columbita ((Fe, Mn, Mg)(Nb, Ta)2O6), tantalita ((Fe, Mn)(Ta, Nb)2O6) e euxenita ((Y, Ca, Er, La, Ce, U, Th)(Nb, Ta, Ti)2O6). Sua abundncia na crosta terrestre estimada em 2 mg/kg [77-80].
2.2 Propriedades Fsicas e Qumicas 2.2.1 Propriedades Fsicas

O tntalo um metal duro, malevel e dctil, apresentando uma cor prateada brilhante. Tem ponto de fuso de 2996 C e ponto de ebulio de 5429 C. o terceiro metal com mais alto ponto de fuso, depois de tungstnio e rnio. Foi utilizado como filamento de lmpadas incandescentes de bulbo antes do tungstnio. Densidade do tntalo metlico a 20 C 16,65 g/cm3 e resistividade eltrica a 25 C 13,1 cm-1. Apresenta excelente resistncia a ataques qumicos, sendo insolvel em gua, lcool e praticamente em todos os tipos de cidos, exceto por cido fluordrico (HF). A temperatura acima de 600 C em atmosfera ambiente reage com oxignio formando pentxido de tntalo (Ta2O5) [76]. O Ta2O5 um p branco com estrutura cristalina ortorrmbica, densidade 8,20 g/cm3, funde a 1785 C; assim como o tntalo metlico, o pentxido de tntalo insolvel em gua, etanol e praticamente todos os cidos, sendo atacado quimicamente somente em cido fluordrico e/ou clordrico. O xido de tntalo um material que atrai a ateno para muitas investigaes cientficas devido sua alta constante dieltrica e alto ndice de refrao [81]. O Ta2O5 usado em guias de ondas ticas [82], revestimento anti-reflexo [9], dispositivos MOS [83], 22
Captulo 2. xido de Tntalo: Propriedades, Snteses e Aplicaes

revestimento para sensores [84], propriedades piezoelctricas [85, 86] e aplicaes na fotoctalise [87-89]. No sistema (Ta + O), embora vrias outras fases intermedirias existam como Ta6O, Ta4O e Ta2O [79, 90], Ta2O5 a fase mais estvel entre os xidos [91, 92].
2.2.2 Propriedades Qumicas

O elemento qumico tntalo um metal de transio do grupo (5) V da tabela peridica que tem smbolo atmico Ta, nmero atmico 73 e massa atmica 180,94, com configurao eletrnica [Xe]4f145d36s2, raio atmico 1,46 e raio inico do Ta5+ 0,64 [76]. O Ta2O5 tem uma estrutura cristalina ortorrmbica que inclui 22 tomos de Ta e 55 tomos de O. A estrutura do cristal consiste em octaedros de TaO6 e bi-pirmides pentagonais de TaO7. O octaedro e as bi-pirmides pentagonais apresentam distores fazendo com que apaream muitas vezes vacncias de oxignio. A Figura 10 mostra uma representao estrutura cristalina do Ta2O5. As linhas verticais e horizontais em destaque, em preto, so os eixos a, b e c da clula unitria, com os parmetros de rede de a = 40,293, b = 3.888 e c = 6.198 [93].
Figura 10. Estrutura cristalina ortorrmbica do Ta2O5 [93].
2.3 Mtodos de Sntese de Nanoestruturas de Ta2O5

O Ta2O5 nanoestruturado poder ser obtido por uma variedade de tcnicas como sol gel [94], sputtering [95], processo hidrotrmico [89], reao do estado slido [67], templates [96] e anodizao [97-105]. Dentre esses, o mtodo mais utilizado para fabricar nanoporos e nanotubos com elevado controle na geometria como dimetro e comprimento a tcnica de anodizao. 23
Captulo 2. xido de Tntalo: Propriedades, Snteses e Aplicaes 2.3.1 Anodizao

Anodizao um processo eletroqumico capaz de criar uma camada de xido protetor ou decorativo sobre a superfcie de um metal. Desde a dcada de 1920 essa tcnica vem sendo aplicada a muitos metais, por exemplo, alumnio (Al), titnio (Ti), ferro (Fe), nibio (Nb), vandio (V), hfnio (Hf), tungstnio (W), tntalo (Ta), entre outros. O processo de oxidao andica, ou anodizao, realizado num sistema com dois eletrodos submersos numa soluo eletroltica na presena de um potencial eltrico. Nesse sistema, existem duas reaes simultneas, oxidao no nodo e reduo no ctodo. Devido ao potencial eltrico, existe um intenso campo eltrico entre os eletrodos fazendo com que ons de oxignio do eletrlito migrem para a superfcie do nodo, levando consequentemente ao crescimento de um xido. Este processo de conduo inica em slidos tem sido estudado por muitos anos, e especialmente tem se intensificado nos ltimos 20 anos com o advento da nanocincia e nanotecnologia.
2.4 Aplicao Ta2O5 como Fotocatalisador

xido de tntalo (Ta2O5) tem sido usado em muitos sistemas fotocatalticos por ser um semicondutor com uma boa estabilidade qumica e amplo bang gap (Eg = 4,0 eV), sendo ativo somente na faixa do espectro UV. Kudo e coautores no final da dcada de 1990 relataram pela primeira vez uma srie de materiais alcalinos base de Ta2O5, com aplicaes na reao de water splitting. Alguns trabalhos tm sugerido que a boa atividade fotocataltica de Ta2O5 ou material base, devido as bandas de valncia (BV) e conduo (BC), constitudas de orbitais Ta5d e O2p, respectivamente. Foi mostrado que quando Ta2O5 dopado com Na+ leva a uma estrutura tipo peroviskita na estrutura do NaTaO3, aumentando significativamente a atividade fotocataltica para fotoproduo de H2 [34, 69, 106-108].
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Captulo 3. Anodizao, Estado da Arte
CAPTULO 3. ANODIZAO, ESTADO DA ARTE
Muitos metais como ferro, titnio, alumnio, nibio, zircnio, cobre e tntalo quando expostos ao ar atmosfrico apresentam uma forte propenso a formar uma camada de xido metlico na superfcie. Esta camada um xido passivo que protege o metal impedindo que o oxignio atmosfrico reaja com o metal abaixo dela. Esta camada passiva protetora conhecida como xido nativo que apresenta espessura numa escala de alguns poucos nanmetros. Tipicamente, o crescimento de um xido andico na superfcie de um metal esta diretamente ligada aos parmetros de anodizao como: composio e concentrao do eletrlito, tipo de metal, pH do eletrlito, temperatura, tenso aplicada, etc. Esse crescimento se d essencialmente por duas etapas: i) A formao de um xido andico, que representada pela reao abaixo; M + H2O MO2 + 4H+ + 4e (17)
Nessa primeira etapa, h um crescimento de uma camada compacta de xido na superfcie do metal (M). Esse processo se d pela reao entre o metal e os ons de oxignio O2 fornecidos pela gua da soluo ou meio (orgnico ou cido) do eletrlito. A formao dessa camada de xido controlada pelo campo eltrico aplicado ( ) ao sistema. O campo eltrico ( ) o direcionador de ons (O2 e M4+) para a interface xido/eletrlito. ii) Dissoluo do xido andico; Sob condies eletroqumicas adequadas, ou seja, num eletrlito que contenha ons que dissolvam o xido formado (por exemplo, F ou Cl), existe uma competio entre dissoluo qumica e a formao de xido metlico de acordo com as reaes (18) e (19). MO2 +6F [MF6]2 M4+ +6F [MF6]2 (18) (19)
Na presena de ons de flor, complexos metlicos [MF6]2 so ejetados para o eletrlito, como mostra a equao 18. A formao desse complexo esta associada tenso
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aplicada entre os eletrodos, gerando um alto campo eltrico, que responsvel por impulsionar os ons de (F) para o metal e M4+ para o eletrlito, equao 19.
3.1 Anodizao de Alumnio

Em 1923, Bengough e Stuart depositaram a primeira patente utilizando o processo de anodizao para fabricar uma superfcie protetora contra a corroso para alumnio e suas ligas [109]. A partir desse primeiro trabalho, iniciam-se estudos com alumnio metlico para a formao artificial e controlada de xido, com a finalidade de obter superfcies com diferentes coloraes e proteo. Em 1936, Caboni descobriu um mtodo de colorao de superfcies que consistia de dois processos subsequntes: Primeiramente anodiza-se o alumnio metlico em cido sulfrico, e posteriormente a essa etapa, utiliza-se a tcnica de eletroforese na mesma superfcie anodizada, agora com uma soluo contendo sais de metais como cobre, nquel, prata, arsnio, antimnio, bismuto, telrio, selnio ou chumbo, que dar a cor desejada superfcie. Desta maneira foi possvel impregnar ons na superfcie do metal fazendo alterar as propriedades ticas, dando uma colorao diferente, bem como alterando suas propriedades mecnicas [110]. No entanto, at os anos de 1950 ainda no se conhecia a geometria e estrutura desse xido formado. A partir do advento dos microscpios eletrnicos foi possvel observar e compreender melhor a formao da estrutura da alumina porosa. Em 1953, Keller e coautores descreveram um modelo para a formao de alumina porosa pela anodizao [111].
3.2 Anodizao de Titnio

Semelhantemente ao alumnio, a anodizao de titnio metlico est normalmente associada com o processo de criar uma camada protetora a ataques qumicos e a corroso pela oxidao natural em condies atmosfricas. Dixido de titnio (TiO2) um dos materiais mais estudados nos ltimos 50 anos. Isso se deve s suas excelentes propriedades no campo da tica, eletrnica, fotoqumica e biologia, bem como em aplicaes em clulas fotovoltaicas, fotocatlise e sensores de gases. Em 1999, motivados com a extraordinria estrutura e aplicaes dos nanoporos de alumina, Zwilling e coautores fizeram pela primeira vez nanoporos altamente organizados e 26

ordenados pela anodizao de uma liga de titnio metlico em um eletrlito contendo flor [112, 113]. Em 2001, Grimes e coautores reportaram pela primeira vez a sntese de nanotubos de TiO2 (NTs de TiO2) altamente organizados pela anodizao de titnio metlico num eletrlito aquoso contendo cido fluordrico (HF) diludo [114]. Nesta primeira sntese, o titnio metlico foi anodizado numa soluo aquosa contendo HF num intervalo de concentrao variando de 0,5-3,5 % em massa e tenso variando de 3 a 20 V. Esses NTs formados nessa primeira sntese so conhecidos como primeira gerao. Na primeira gerao, o comprimento mximo dos NTs foi de 500 nm com o dimetro variando entre 25 a 65 nm [114]. Em trabalhos subsequentes, segunda gerao, os NTs alcanaram um comprimento de ~ 7 m pelo controle do pH do eletrlito, reduzindo a dissoluo qumica do TiO2. Em trabalhos recentes, NTs de TiO2 de terceira gerao com comprimentos superiores a 250 m foram fabricados usando eletrlitos orgnicos polares como dimetil sulfxido (DMSO), etileno glicol (EG), dietieleno glicol (DEG) e dimetil formamida (DMF) [115-118]. De forma geral, a anodizao de metis conduzida num sistema com dois eletrodos (semelhante ao sistema ilustrado na Figura 11), platina no ctodo e titnio no nodo num intervalo de potencial de 5 a 80 V, na presena de um eletrlito contendo F ou Cl (pH 5).
Figura 11. Ilustao de um sistema de anodizao.
A formao de NTs de TiO2 por anodizao serviu de motivao para a investigao da formao de NTs de outros xidos metlicos como Ta2O5, ZrO2, Nb2O5, V2O5, Fe2O3, WO2, entre outros. 27
Captulo 3. Anodizao, Estado da Arte 3.3 Mecanismo de Formao de Nanotubos de xidos Metlicos
A formao de NTs de xidos metlicos por anodizao geralmente ocorre em eletrlitos contendo cido fluordrico ou clordrico. Nesses eletrlitos a formao de NTs se d pelos processos de transporte de espcies de ons Mx+, F, O2 ou OH na interface entre metal/xido e xido/eletrlito. Para entender o processo de formao de NTs a partir do titnio metlico, Grimes e colaboradores em 2003 mostraram vrias imagens de FE-SEM de uma amostra de titnio anodizado a 20 V em diferentes tempos de anodizao e idealizaram um modelo terico para a formao dos NTs [119]. De uma forma geral, a formao de NTs de xidos metlicos o resultado da competio entre a oxidao e a dissoluo do xido andico. A presena de ons de flor no eletrlito leva a formao de complexos fluorados (MFyx) pela interao com xido andico inicialmente formado. Os ons de F promovem a dissoluo assistida do xido pela presena do campo eltrico ( ). Os estgios de oxidao e dissoluo esto representados pelas equaes abaixo: M + 2H2O MO2 + 4H+ + 4e MO2 + 6F + 4H+ MFyx + 2H2O (20) (21)
A Figura 12 mostra um modelo para formao dos NTs de xidos metlicos [119, 120]. No estgio inicial, a Figura 12a mostra a formao de uma camada compacta de xido metlico sobre superfcie do metal [114, 116, 119, 121]. Pequenos poros desuniformes (pits) se originam nessa camada de xido devido dissoluo localizada do xido pela presena de F-, de acordo com a equao 20, (Figura 12b). Nos pits, o campo eltrico intensificado resultando numa maior dissoluo do xido tornando-os nanoporos, (Figura 12c). O dimetro dos nanoporos no afetado pela dissoluo qumica assistida pelo campo eltrico, mantendose relativamente constante. Assim, a distribuio do campo eltrico na superfcie inferior curva dos nanoporos causam apenas um aprofundamento dos nanoporos [122].
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Figura 12. Diagrama esquemtico da formao de NTs: (a) formao de uma camada de xido compacta, (b) formao de buracos (pits) na camada de xido, (c) crescimento dos pits em forma de nanoporos, (d) formao de vazios entre os nanoporos pela dissoluo assistida do campo eltrico ( ), (e) NTs totalmente formados, viso do topo e lateral [120].
Como os nanoporos se tornam mais profundos, o campo eltrico nessas regies intensificado, resultando num aumento da dissoluo, levando a criao de NTs juntamente com a formao de espaos vazios entre o topo dos nanoporos, (Figura 12d). Depois disso, ambos os espaos vazios e os NTs crescem em equilbrio. O comprimento dos NTs aumenta at que a oxidao eletroqumica seja igual taxa de dissoluo qumica na superfcie do topo dos NTs, (Figura 12e). Aps esta etapa, o comprimento dos nanotubos ser independente do tempo de durao da anodizao. A dissoluo qumica o um fator muito importante para a formao de NTs altamente organizados, pois ela reduz a espessura da camada de xido 29

(camada barreira), mantendo o processo eletroqumico ativo (oxidao e dissoluo assistida por um campo eltrico). Evidentemente se a dissoluo qumica for demasiadamente alta ou baixa, no possvel ter a formao dos nanotubos. necessrio ter um equilbrio entre as condies de anodizao, pois a dissoluo qumica essencialmente controlada pela concentrao de ons de F e potencial eltrico aplicado.
3.4 Transporte de ons no Processo de Anodizao

No crescimento de uma camada de xido andico est envolvido migrao de espcies de ons do eletrlito (F, O2 e OH) para o metal e espcies de ons Mez+ do metal para o eletrlito. A migrao desses ons sugere que o xido formado pela anodizao cresce em trs interfaces: nas interfaces entre metal/xido (xido puro), entre duas espcies de xido puro/xido contaminado e na interface entre xido contaminado com nions do eletrlito e o eletrlito. Quando a camada de xido andico formada, os nions do eletrlito so incorporados estrutura do material pela interface xido/eletrlito. Como resultado, para um caso geral, a camada de xido transforma-se em duas camadas distintas: uma camada de xido livre de nions eletrolticos (xido 1 "puro"), que adjacente ao metal, e uma camada de xido contendo ons do eletrlito (xido 2 "contaminado"), que adjacente ao eletrlito (Figura 13). Estas camadas de xidos diferem em suas propriedades e caractersticas fsicas como: densidade, ndice de refrao, constante dieltrica, etc [99, 123-133].
Figura 13. Representao esquemtica do movimento de ons no xido andico [125].
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No primeiro estgio, xido 1, iniciado pela passagem de uma corrente inica (densidade de corrente) gerada por uma fonte externa. Nessa etapa ocorrem duas reaes que so representadas pelas equaes 20 e 21. (22) (23) Onde externo. A primeira reao, equao 22, corresponde converso de metal em ons metlicos. A segunda equao 22, mostra a formao do xido 1 "puro" com o consumo de ons de oxignio provenientes da gua do eletrlito. No entanto, pelo movimento de nions, o xido 1 "puro" convertido num xido 2 "contaminado" na interface. Esse processo acompanhado por uma mudana brusca no volume do xido "puro" causando um forte estresse na interface metal/xido, resultando num desprendimento do xido formado [134]. Desta forma, o controle do eletrlito pode ser uma estratgia para minimizar os efeitos da incorporao de espcies de ons do eletrlito em filmes de xido durante a oxidao andica. so os eltrons que permanecem no metal e so removidos atravs de um circuito
3.5 Anodizao de Tntalo

Durante os ltimos 50 anos, o crescimento de filmes de Ta2O5 pelo processo de anodizao tem despertado considervel interesse. Isso devido ao fato de que filmes de Ta2O5 tem propriedades especficas, tais como alta rigidez dieltrica e comportamento bioinerte que o torna til em diversas aplicaes, tais como capacitores e resistores na indstria eltrica ou como revestimento protetor para instrumentos cirrgicos e equipamentos qumicos [135-138]. A anodizao de tntalo tem sido amplamente investigada em sistemas de eletrlitos contendo cidos minerais tais como H2SO4 [139-143], H3PO4 [140, 142, 144] e HClO4 [145]; cidos orgnicos, tais como frmico [146], butrico [146], oxlico [144] e ctrico [147]; solues salinas tais como Na2SO4 [141]; e agentes oxidantes, tais como H2O2 [148] em tenses de anodizao entre 100 e 200 V [105, 149].
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3.5.1 Crescimento de Nanoporos de Ta2O5 A anodizao de Ta em solues puramente cidas usando cidos sulfrico ou fosfrico, ou em cidos orgnicos como ctrico ou oxlico, so solues tipicamente usadas para formar nanoporos de xidos de metais de transio como Al e Ti. Estas solues foram empregadas na anodizao de Ta para crescimento de uma camada Ta2O5, como mostra a equao 24. 2Ta + 5H2O Ta2O5 + 10H+ + 10e(24)
No entanto, nessas espcies de eletrlitos no foi obtida nenhuma estrutura nanoporosa sobre a superfcie do Ta2O5 [99, 101-105, 139-143]. A ausncia da formao de nanoporos foi atribuda ao fato de que o Ta2O5 no solvel nesses cidos. Assim, o xido no sofre dissoluo, ou seja, no simultaneamente dissolvido com a camada de xido formada, no existindo uma competio entre a taxa de dissoluo e a oxidao. Em 2005, Patrick Schmuki e colaboradores reportaram pela primeira vez a formao de nanoporos de Ta2O5 pelo processo de anodizao numa soluo 1 M H2SO4 com concentrao de HF variando entre 0,1 2 % em massa. Nesse primeiro trabalho, foi mostrado que nanoporos uniformemente simtricos podem ser formados pela otimizao das condies eletroqumicas como, concentrao de HF e tempo de anodizao [150]. Os dimetros dos nanoporos nessas condies variaram entre 5 e 35nm como mostrado na Figura 14.
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Figura 14. Formao de nanoporos de Ta2O5 por anodizao [150].
A morfologia dos nanoporos de Ta2O5 fabricados pela anodizao fortemente dependente da concentrao de HF, tempo de oxidao, potencial de anodizao e o efeito da rampa de potencial no incio da anodizao [97, 151, 152]. Desde a dcada de 1950 conhecido que o crescimento de um filme de xido andico esta associado com a migrao ons de Ta e O2-[101-104, 140, 141]. No entanto, ao adicionar-se ons de F no eletrlito de anodizao numa concentrao adequada [150, 151], possvel encontrar uma relao adequada entre a taxa de oxidao e dissoluo do Ta2O5 como mostrado na equao 25, proporcionando a formao da estrutura nanoporosa. Ta2O5 + 10H+ + 14F 2[TaF7]2 + 5H2O (25)
Sob essas condies otimizadas de anodizao [150-152], a espessura mxima do xido nanoporoso formado limitada em apenas poucas centenas de nanmetros, o que pode ser um limitante para muitas aplicaes. Alm disso, os nanoporos no tem um grau de organizao como no caso do Al2O3 [12]. A fim de ultrapassar estas limitaes, esforos tm sido feitos para melhorar o controle da morfologia dos nanoporos de Ta2O5. Umas das estratgias foi buscar um eletrlito de anodizao semelhante ao caso do Ti. Nanoporos de TiO2 altamente organizados so fabricados pela anodizao de Ti em eletrlitos no-aquosos, tal como glicerol ou etileno glicol, contendo pequenas quantidades de flor [122]. No caso de Ti, foram produzidas NTs de TiO2 altamente ordenados com paredes extremamente lisas e 33

homogneas em uma soluo contendo glicerol e 0,5 % em massa de NH4F. No entanto, quando Ta foi inicialmente anodizado nesta mesma soluo no-aquosa (glicerol com pequena adies de NH4F), apenas uma camada desordenada de Ta2O5 com espessura de 16 m foi formada [153]. Mais recentemente, Ta foi anodizado num eletrlito contendo glicerol e K2HPO4 produzindo uma estrutura nanoporosa com dimetro de poros aproximadamente 25 nm e espessura com muitos m de comprimento [97].
3.5.2 Crescimento de Nanotubos de Ta2O5 Nanotubos, nanofios, nanobastes e nanofitas so materiais com geometria unidimensional (1D). Esses materiais apresentam caractersticas fsicas superiores como mobilidade eletrnica, confinamento quntico, rea superficial e boa resistncia mecnica comparados com outras geometrias [154-157]. Apesar de nanotubos de carbono ainda serem os materiais mais explorados na ltima dcada, um considervel nmero de trabalhos com outros materiais vem sendo desenvolvidos na tentativa de obter nanoestrutura 1D. xidos de metais de transio e sulfetos, tm sido sintetizados em geometria 1D descrita acima. Como foi visto na seo 3.5.1, muitos esforos tm-se focado na tentativa de formao de nanoestrutura de Ta2O5 pela anodizao. No caso do Ti, a anodizao em eletrlitos viscosos, tais como glicerol ou EG contendo pequenas quantidades de flor, levou formao de NTs de TiO2 com morfologia significativamente melhor quando comparados com aqueles preparados em eletrlitos aquosos [158]. Ao tentar obter NTs de Ta2O5 nesses eletrlitos semelhantemente aos NTs de TiO2, apenas uma camada de nanoporos desorganizada foi obtida. A sntese de NTs de Ta2O5 pela anodizao foi reportada pela primeira vez por Grimes e colaboradores [98]. NTs com comprimento de at 20 m e dimetro de 50 nm foram obtidos num eletrlito de 2,7 M HF + 15 M H2SO4 (1:9 razo em volume), contendo baixa concentrao (5 10 %) de EG ou DMSO com potencial andico de 20 V em 10 min de anodizao. O elevado crescimento no comprimento dos NTs foi atribudo presena dos aditivos orgnicos no eletrlito. A Figura 15 mostra um modelo para a formao de uma membrana de NTs de Ta2O5. O desprendimento dessas placas de NTs, Figura 15b, foi relacionado ao tempo e o potencial andico, juntamente com o agitamento do eletrlito durante o processo de anodizao.
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Figura 15. Formao de membrana de NTs de Ta2O5 num eletrlito de 2,7M HF + 15M H2SO4 (1:9 razo em volume) com 5-10 % vol. de EG ou DMSO (a) imagem de MEV dos NTs e (b) modelo da formao de membrana de NTs de Ta2O5 [98].
Em 2009 Birss e colaboradores reportaram a formao de NTs de Ta2O5 altamente organizados num eletrlito aquoso de H2SO4 + HF sem nenhum aditivo orgnico como EG e DMSO, em contraste ao que foi reportado por Grimes [98, 159]. Nesse trabalho, NTs de ~3 m foram rapidamente formados em 1,5 min, num potencial andico de 14.5 V em H2SO4 + 3 M HF. Foi verificado que aps 2 min de anodizao os NTs formados so completamente desprendidos do substrato de Ta. Para melhor entender o mecanismo de formao dos NTs, foi realizada uma srie de amostras em diferentes tempos de anodizao, 5 - 120 s em 15 V. A evoluo da formao dos NTs foi acompanhada por FE-SEM como mostra a Figura 16.
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Figura 16. Imagens FE-SEM aps anodizao do Ta em diferentes tempos (a) 5 (b) 10 (c) 20 (d) 60 (e) 90 e (f) 120 s. [159].
A Figura 16a mostra a formao de nanoporos no substrado do Ta nos primeiros 5s. Aps 10 s de anodizao, Figura 16b, mostra a formao de NTs no aderidos ao substrado de Ta. No entanto, aps 20 s, Figura 16c, revelou que os NTs formados so verticalmente alinhados sobre o substrato de Ta com comprimento de 1,5 m e dimetros de poros de aproximadamente de 25 nm. Curiosamente, Figura 16c, os NTs aps 60 s de anodizao esto aglomerados em espcies de ilhas, Figura 16e. Esse efeito foi atribuido ao sentido da agitao 36

mecnica do eletrlito na hora da anodizao e/ou pela secagem da amostra com nitrognio ultraseco aps a anodizao. Com 90 s de anodizao, os NTs surpreendentemente alcanaram um comprimento de 2,5 m. Aps completar 2 min de anodizao, Figura 16f, observou-se uma superfcie completamente tomada por poros do ingls dimples. Esses resultados mostraram que num eletrlito aquoso contendo H2SO4 e HF possvel formar NTs de Ta2O5 em poucos segundos de anodizao. Os surgimento dos dimplesforam atribudos ao desprendimeto dos NTs do substrato de Ta. Cada NT que se soltou do substrato deixou sua impresso no xido barreira, formando os dimples. Num outro trabalho, Birss e colaboradores sugeriram que a anodizao de Ta metlico na presena de concentraes elevadas de HF pode resultar na formao de NTs de Ta2O5 livres do substrato [160]. A causa do desprendimento dos NTs do substrato foi atribuda acumulao gradual de uma fina camada de TaF5 na interface entre os NTs e o substrato, como sugerido num trabalho anterior [159]. A formao de NTs ou dimples de Ta2O5 pode ser monitorada pela resposta da curva de densidade de corrente durante anodizao. As caracteristicas da densidade da curva de corrente num potencial andico de 14,5 V num eletrlito de 16,4 M H2SO4 a temperatura ambiente contendo concentraes de HF entre 0,51 - 2,87 M foi determinante para prever sem microscopia o que estava sendo formado.
Figura 17 Curvas de densidade de corrente em relao a concentraao de HF em H2SO4 na anodizao de Ta [160].
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A Figura 17 mostra uma rpida queda na curva de densidade de corrente na regio A, representando a formao de um xido barreira em todas as concentraes de HF. Na regio B, em concentraes de HF maiores que 2,2 M, apenas uma formaao de NTs desordenados, seguido por seu desprendimento na regio C. Em concentraes inferiores a1.5 M de HF, os NTs permanecem estveis ao longo do tempo de anodizao como mostrado na regio D, resultando em uma lenta diminuio na densidade de corrente. Os NTs formados na regio D podem ser removidos do substrato de Ta produzindo membranas com espessuras aumentando com o tempo de anodizao [160]. Para os casos de concentraes de HF maiores que 2,2 M, o aumento e a estabilizao das curvas de densidade de corrente em ~50 mA, foram atribudas ao aumento da condutividade do eletrlito, uma vez que a temperatura da soluo tambm aumentou com o tempo de anodizao ( 22,5 - 25,5 C em 10 min). Com isso, os autores sugerem que possvel distinguir in situ a formao de NTs Ta2O5 ou apenas dimples variando a concentrao de HF do eletrlito. Ainda mais, a anlise cuidadosa da resposta da densidade de corrente em funo tempo, suficiente para saber o tipo de estrutura formada, sem necessidade de microscopia eletrnica.
3.6 Cristalizao de Nanotubos de Ta2O5

O grau de cristalinidade e o tipo de estrutura cristalina dos materiais so muito importantes em aplicaes como, por exemplo, na fotocatlise, pois a cristalinidade do material afeta a habilidade de separao e transporte de cargas, afetando a eficincia do sistema. Nanotubos fabricados por anodizao tipicamente so amorfos [120], necessitando de tratamento trmico para obter uma fase policristalina. No entanto, a cristalizao de NTs em geral ainda um tpico a ser discutido. A primeira tentativa de cristalizar NTs de Ta2O5 foi realizada numa atmosfera rica em oxignio numa temperatura de 300 C por 1 h de tratamento trmico [98]. No entanto outros trabalhos mostraram que possvel obter a fase cristalina mais estvel do Ta2O5 (ortorrmbica) em atmosfera de argnio em 750 C [161] ou em 550 C [162].
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Para diferentes semicondutores a transformao de um xido amorfo (por exemplo, NTs como anodizados) numa fase policristalina ainda esta em discusso [163-166]. Existem dois mecanismos que descrevem a transio da fase amorfa para cristalina em NTs: (i) A cristalizao do NTs ocorre na interface entre os NTs e o substrato metlico; (ii) Dopantes ou impurezas do eletrlito ocupam vacncias na estrutura NTs, mudando a transio termodinmica das fases amorfo-cristalina. Assim, um estudo especfico, a fim de avaliar e melhor compreender os fenmenos envolvidos na cristalizao de nanotubos de Ta2O5 ainda necessro.
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Captulo 4. Objetivos
CAPTULO 4. OBJETIVOS
4.1 Objetivos Gerais

O objetivo dessa tese de doutorado a sntese de nanotubos de xido de tntalo fabricados pelo processo de anodizao e sua aplicao na fotogerao de hidrognio pela fotlise da gua.
4.2 Objetivos Especficos

nanotubos de xido de tntalo pelo processo de anodizao em uma soluo eletroltica composta por cido sulfrico e fluordrico. Investigar o efeito da temperatura da soluo eletroltica na morfologia dos nanotubos de xido de tntalo. Estudo da aderncia dos nanotubos de xido de tntalo sobre o substrato de tntalo metlico. Estudo do processo de cristalizao por tratamento trmico dos nanotubos de xido de tntalo aderidos ao substrato metlico e soltos em forma de p. Investigar o efeito do tratamento trmico sobre a morfologia dos nanotubos de xido de tntalo em altas temperaturas e por tempos prolongados. Estudo da atividade fotocataltica na fotogerao de hidrognio pela fotlise da gua. Otimizao das condies de fotlise como: concentrao de catalizador e concentrao de etanol na soluo fotocataltica. Quantificao e qualificao dos produtos minoritrios na fase gasosa decorrentes da reao fotocataltica na fotogerao de hidrognio na presena de etanol como agente de sacrificio. Estudo da estabilidade temporal da atividade fotocataltica para fotogerao de hidrognio dos nanotubos de xido de tntalo.
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Captulo 4. Objetivos
Carregamento de nanopartculas de Ni na superfcie dos nanotubos de xido de tntalo pela tcnica de sputtering, objetivando o aumento da atividade fotocataltica para fotogerao de hidrognio. Otimizao da concentrao de nanopartculas de Ni/NiO sobre a superfcie dos nanotubos de xido de tntalo, objetivando o aumento da fotogerao de hidrognio pela fotlise da gua.
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Captulo 5. Mtodos Experimentais
CAPTULO 5. MTODOS EXPERIMENTAIS
5.1 Consideraes Gerais

Foram adquiridas da empresa Googfellow duas placas de tntalo metlico com dimenses de 10 x 10 cm e espessura de 0,25 mm, com grau de pureza 99,99 %. Essas placas foram cortadas em discos de 30 mm de dimetro. Antes do processo de anodizao, os discos foram limpos numa soluo de acetona e lcool isopropanol (1:1) em ultrassom por 1 hora. Aps essa etapa os discos foram lavados em gua destilada e secos em um fluxo de nitrognio ultraseco. cido sulfrico (H2SO4, 98 %), acetona (98 %) e cido fluordrico (HF, 40 %) foram adquiridos da empresa Synth e Nuclear, respectivamente. gua destilada para todas as reaes foi produzida num destilador da marca Bio Par. Todos os solventes e reagentes so de grau analtico e foram usados como recebidos sem nenhum tipo de purificao. O argnio utilizado no sistema vcuo/argnio 5.0 analtico adquirido da empresa White Martins. O sistema de anodizao composto por fontes de tenso e reatores eletroqumicos de anodizao foram desenvolvidos pelo professor Dr. Sergio Ribeiro Teixeira e Dr. Adriano F. Feil [167] e construdos no IF-UFRGS. O controlador das fontes de tenso e o software de aquisio de dados foram desenvolvidos em parceria com a empresa Idia1. O simulador solar e o reator de fotlise foram projetados e desenvolvidos durante a execuo dessa tese de doutorado pelo grupo de pesquisadores do laboratrio L3Fnano em parceria com o Laboratrio de Eletrnica e Oficina Mecnica do IF-UFRGS.
5.2 Sntese de NTs de Ta2O5

A sntese dos nanotubos de Ta2O5 foi realizada numa clula eletroqumica de Teflon, como mostrado na Figura 18. Como nodo (A), um disco de Ta e no ctodo (B) um disco de Cu, com relao de rea 1:1.
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Figura 18. Clula eletroqumica de anodizao, A corresponte ao nodo (Ta) e B ctodo (Cu).
A anodizao foi realizada num sistema composto por reatores eletroqumicos, fonte de tenso, controlador de fonte de tenso, computador e um software para controlar a tenso aplicada e armazenar os dados durante o processo de anodizao (Figura 19). O software permitiu monitorar em tempo real a curva corrente vs tempo, bem como controlar uma rampa de tenso aplicada quando necessrio. Os NTs de Ta2O5 foram formados sob uma tenso constante de 50 V por 30 min em diferentes temperaturas 0, 10, 20, 30, 40 e 50 C, usando um refrigerador Thermo-Noslab RTE7 para controlar a temperatura. A distncia entre os eletrodos foi mantida em 1,0 cm em todos os experimentos. Como eletrlito de anodizao foi usado uma soluo contendo 95 % em volume de H2SO4, 1 % HF e 4 % de gua destilada. Durante todo o processo de anodizao o eletrlito foi mantido num banho de ultrassom para homogeneizar a soluo. Imediatamente aps anodizao, os NTs de Ta2O5 foram cuidadosamente imersos em gua destilada para remover o excesso de HF e H2SO4.
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Figura 19. Sistema de anodizao composto por fontes de tenso e controlador.
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Captulo 5. Mtodos Experimentais 5.3 Aderncia dos NTs

A aderncia dos NTs Ta2O5 foi qualitativamente estimada usando uma fita adesiva transparente da marca Adelbras de 12 mm de largura, anexando-a na superfcie da amostra e lentamente retirada (Scotch Tape Test - STT).
5.4 Tratamentos Trmicos

Para investigar o efeito do tratamento trmico nos NTs de Ta2O5, como morfologia, cristalinidade e tamanho de cristal, uma srie de amostras foi tratada termicamente em um forno da marca Lavoisier. As temperaturas de tratamento trmico foram 550, 750, 800, 900 e 1000 C, com uma taxa de aquecimento de 5 C min-1 em atmosfera ambiente.
5.5 Microscopia Eletrnica de Varredura

A caracterizao morfolgica dos NTs foi primeiramente realizada por microscopia eletrnica de varredura (MEV), utilizando um equipamento da marca JEOL e modelo 6060 operando em 20 KV, disponvel no Centro de Microscopia Eletrnica (CME) da UFRGS e um microscpio FEI Inspect F50 (SEM-HR) do Laboratrio Nacional de Luz Sncroton (LNLS) por meio das propostas de nmeros 13251 e 13057. A preparao das amostras foi realizada de acordo com o tipo de amostra, algumas em p e outras NTs aderidos ao substrato: Para o caso de NTs em p, pouca quantidade de material (~3 mg) foi disperso numa fita carbono e fixado sobre o porta amostra do microscpio. No caso dos NTs aderidos ao substrato metlico, a amostra foi diretamente fixada no porta amostra com uma fita carbono.
5.6 Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios X

A espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDX) uma tcnica de microanlise qumica utilizada para caracterizar a superfcie qumica de matrias. Esta tcnica usada em conjunto com a microscopia eletrnica de varredura (MEV) ou de transmisso (MET). Muitos modelos de MEV e MET possuem detectores de energia dispersiva de raios X permitindo a determinao da composio qualitativa e semiquantitativa das amostras, a partir da emisso de raios X caractersticos. 45

A caracterizao da composio qumica de uma amostra pela tcnica de EDX baseiase na deteco de raios X emitidos a partir do bombardeamento de um feixe de eltrons sobre uma rea ou volume de uma amostra. Quando um material bombardeado por um feixe de eltrons, os eltrons mais externos dos tomos so ejetados para nveis mais energticos. Ao retornarem aos seus estados iniciais, emitem energia no comprimento de onda de raios X. Como a energia dos raios X so caractersticas entre os dois estados energticos da estrutura atmica do elemento, isto permite que a composio elementar do material seja determinada, pelo menos qualitativamente. Neste trabalho, a composio qumica das amostras foi avaliada por EDX em conjunto com um microscpio eletrnico de varredura modelo JEOL 5800, no Centro de Microscopia da UFRGS, CME-UFRGS.
5.7 Microscopia Eletrnica de Transmisso

A caracterizao morfolgica nanoestrutural das amostras foram realizadas pela tcnica de microscopia eletrnica de transmisso (MET). As imagens de TEM foram registradas em um microscpio JEOL modelo JEM1200 EXII, operado em 120 KV, disponvel no Centro de Microscopia Eletrnica (CME) da UFRGS e um microscpio JEOL 3010 (TEM-HR) do Laboratrio Nacional de Luz Sncroton (LNLS) por meio da proposta de nmero 13233. Para a anlise de MET as amostras foram preparadas por disperso de poucos miligramas de NTs em acetona temperatura ambiente. Essa soluo foi homogeneizada em ultrassom por 30 min. Duas gotas dessa soluo foram depositadas sobre uma tela de Cu (400 mesh) revestida com um filme de carbono. A distribuio estatstica do comprimento, dimetro interno e externo, espessura da parede e tamanho dos cristais de Ta2O5 e o dimetro das nanopartculas de NiO foram realizados com o software SigmaScan (verso livre).
5.8 Difrao de Raios X

A difrao de raios X (DRX) uma tcnica analtica no destrutiva que permite obter informaes sobre a estrutura cristalina de slidos. O fenmeno de difrao de raios X consiste basicamente na interao de um feixe de raios X com os tomos de uma clula cristalina, o feixe refletido sem uma considervel modificao de seu comprimento de onda, mais sim com uma diferena de fase associada ao espaamento dos tomos. Em 1913 W. H. Bragg e W. L. Bragg 46

conseguiram desenvolver uma descrio muito simples do fenmeno de difrao de raios X, assumindo que logo aps da interao do feixe de raios X com os tomos eles interferem construtivamente formando assim o padro de difrao. Esta condio de interferncia construtiva chamada de "lei de Bragg" n = 2d sin. A difrao de raios X dos NTs foi registada usando um difratometro Philips X'Pert, radiao CuK ( = 1,54 ) com 2 = 5 100 com um tamanho de passo de 0,02 num intervalo de tempo de 5 s . Medidas de difrao de raios X a baixo ngulo (GAXRD) foram realizadas no Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron (LNLS), utilizando a linha de feixe XRD2 com = 1,50 (proposta n 10835). Para a identificao das fases presentes foi utilizado o software Crystallographica Search Match em conjunto com o banco de dados ICSD- PDF2 International Centre for Diffraction Data.
5.9 Refinamento Rietveld

O refinamento Rietveld um mtodo utilizado para anlise de estruturas cristalinas a partir de dados de difrao de nutrons ou raios X. O mtodo de Rietveld permite realizar refinamento de clula unitria, refinamento de estrutura cristalina, anlise de microestrutura, anlise quantitativa de fases e determinao de orientao preferencial. Este mtodo foi desenvolvido por Hugo M. Rietveld durante a dcada de 60 para caracterizao de materiais cristalinos. O mtodo de Rietveld utiliza uma abordagem de mnimos quadrados para refinar um difratograma de raios X terico at que se enquadre no difratograma experimental. Para o refinamento Rietveld da estrutura cristalina dos NTs de Ta2O5 aps o tratamento trmico foi utilizado o software FullProf [168]. Simultaneamente ao refinamento Rietveld, o software FullProf permite determinar o tamanho de cristais atravs da equao de Scherrer [169, 170]. O grau de cristalinidade (XC) dos NTs tratados termicamente em diferentes temperaturas foi determinado a partir da razo entre a intensidade da contribuio cristalina e o total da intensidade [171-173].
(26) 47

Onde Ic a intensidade do padro de difrao de raios X da regio cristalina e IA a regio da contribuio amorfa da amostra.
5.10 rea Superficial Especfica

As tcnicas de adsoro de gs so amplamente utilizadas para determinar a rea superficial e a distribuio de tamanho de poro de uma variedade de materiais slidos. A rea superficial especifica de um slido determinada pela adsoro de uma espcie molecular gasosa sua superfcie. A rea ocupada por cada molcula de gs em condies de formao de uma monocamada est diretamente relacionada rea total do slido. A classificao dos poros de slidos de acordo com o tamanho de seus dimetros: (i) (ii) (iii) macroporos (dp > 50nm) mesoporos (2 dp 50nm) microporos (dp < 2nm)
Uma isotrmica de adsoro representa a relao, a temperatura constante, entre a presso parcial de adsorbato e a quantidade adsorvida, no equilbrio. Esta varia entre zero para P/P0 = 0 e uma quantidade infinita para P/P0 = 1. De acordo com a IUPAC as formas das isotrmicas de adsoro so classificadas em seis grupos [174].
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Figura 20. Classificao da IUPAC para isotermas [175].
Grupo I conhecida tambm como isotrmica de Langmuir. uma tpica adsoro em slidos microporosos (dp<2nm). Grupo II O formato dessa isotrmica normalmente encontrado em estruturas constitudas por macroporos (dp>50 nm). Grupo III Isotrmicas desse grupo no so comuns, tpico de um sistema em que as foras de adsoro so relativamente fracas. Grupo IV encontrada em grande parte dos materiais porosos. Para baixos valores de P/P0 a isotrmica similar do grupo II, mas a adsoro aumenta significativamente para valores mais elevados de P/P0, onde a condensao capilar ocorre (interior dos poros). A parte inicial dessa isotrmica (IV) atribuda a uma monocamada-multicamada de adsoro, uma vez que segue o mesmo caminho como a parte correspondente de uma do grupo II.
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Grupo V A isotrmica do grupo V semelhante do grupo III, mas ocorre condensao nos poros para valores elevados de P/P0. Grupo VI Isotermas do tipo VI representam a adsoro gradual da multicamada e esto associadas adsoro sobre superfcies no porosas uniformes. Estas isotermas so uma variante do tipo II. A altura do degrau representa a formao de uma monocamada completa e para casos mais simples, permanece constante para duas ou trs camadas adsorvidas. [174, 175] Em 1938, Brunauer, Emmett e Teller estenderam o conceito de adsoro de monocamada da isotrmica de Langmuir para a adsoro de multicamadas. Eles descobriram que quando a presso do gs aumenta, ocorre a formao de camadas sobrepostas s zonas j recobertas, antes de ocorrer formao de uma monocamada correspondente ao recobrimento total da rea superficial [176]. A tcnica de adsoro de N2, BET, tem sido o mtodo mais usado nos ltimos anos como procedimento padro para o clculo de tamanho do dimetro de poros e rea superficial. O conceito da teoria de adsoro de multicamadas segue as seguintes hipteses: (a) molculas de gs fisicamente podem se adsorver sobre um slido em camadas infinitamente; (b) no h interaes entre cada camada de adsoro; (c) a teoria de Langmuir pode ser aplicada a cada camada. A equao BET expressa pela equao 25:
(27) Onde V volume do gs adsorvido a presso P; Vm volume do gs adsorvido na monocamada; P0 presso de saturao do adsorbato gasoso; C constante relacionada exponencialmente com os calores de adsoro e de liquefao do gs. As medidas de rea superficial especfica, SBET, dos NTs de Ta2O5 foram realizadas de acordo com o mtodo de Brunauer-Emmett-Teller (BET), utilizando isotrmicas de adsorodessoro de N2 com um equipamento II TriStar Micromeritics 3020. Para cada medida foi
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utilizado 300 mg de amostra. As amostras foram tratadas numa linha de vcuo a 150 C durante uma noite antes de iniciar as medidas.
5.11 Espectroscopia de Fotoeltrons Induzidos por Raios X

A espectroscopia de fotoeltrons induzida por raios X (XPS) uma tcnica amplamente usada no estudo de superfcies de slidos e lquidos, permitindo determinar a composio qumica da superfcie. Em essncia, esta tcnica consiste em iluminar uma amostra com raios X e coletar os fotoeltrons por ela emitidos em um analisador de eltrons, dispositivo esse capaz de resolv-los em funo das respectivas velocidades (energias cinticas) e de, ento, cont-los. Um grfico de contagem de eltrons vs velocidade (corrente vs energia cintica) estabelecido por varredura, geralmente atravs de um mecanismo de coleta de dados automatizado, e um espectro de XPS obtido. Os espectros XPS permitem identificar quantitativamente, em profundidades da ordem de nanmetros e com incerteza de frao centesimal de uma camada atmica, todos os elementos qumicos na superfcie da amostra (exceto H e He), concentraes relativas e estados de oxidao. A tcnica de XPS est baseada no efeito fotoeltrico descrito por Albert Einstein em 1905. (28) onde eletrnico, vcuo a energia dos ftons, a energia de ligao de um estado quntico a diferena entre a energia de
a energia cintica dos eltrons ejetados e e o nvel de Fermi na amostra .
Os diferentes ambientes qumicos dos tomos nas amostras induzem uma forte redistribuio das densidades eletrnicas dos eltrons de valncia. Essa redistribuio tambm altera as energias de ligao dos nveis eletrnicos mais internos. Esses desvios nas energias de ligao so denominados deslocamentos qumicos, e a partir deles possvel obter informaes sobre o ambiente qumico dos tomos nas amostras. As analises de XPS foram obtidas em um equipamento convencional equipado com um analisador hemisfrico de alto desempenho de energia SPECSLAB II (Phoibos-Hs 3500 150 analisador, SPECS, 9 canais) e uma radiao no-monocromatica de Al K (h = 1486,6 eV) como fonte de excitao, equipamento pertencente ao Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron (LNLS). Em primeiro lugar, a presso foi reduzida abaixo de 10-8 Torr em uma 51

pr-cmara, a fim de evitar contaminaes no interior da cmara principal. As medidas foram realizadas com presses inferiores a 10-9 Torr atravs da aplicao de um feixe de raios X de 100 W de potncia. Os espectros foram registrados com uma energia de passo de 50 eV, enquanto que os sinais atmicos selecionados foram adquiridos com 20 eV de energia de passo. Nos espectros, as posies dos picos foram corrigidos em relao energia de ligao do carbono, C1s, fixado em 285,0 eV. Para o tratamento dos espectros adquiridos foram utilizados os pacotes de software CasaXPS.
5.12 Espectroscopia UV-Vis

A espectroscopia na regio UV-Vis do espectro eletromagntico foi utilizada para caracterizar as bandas de absoro e espalhamento de luz das amostras. Com esta tcnica foi possvel avaliar o band gap dos NTs em diferentes temperaturas e tempos de tratamento trmico. Os espectros foram registrados em um espectrofotmetro Varian Cary 5000 UV-Vis utilizando uma esfera integradora para o modo reflectncia difusa, equipamento pertencente ao laboratrio de ptica e Laser do IF-UFRGS.
5.13 Fotogerao de Hidrognio

5.13.1 Consideraes Gerais A atividade fotocataltica dos nanotubos de Ta2O5 foi avaliada pela fotogerao de hidrognio a partir da fotlise da gua pura ou numa soluo aquosa de etanol quando necessrio. O etanol utilizado foi adiquirido da empresa Synth com grau de pureza de 95 %. A reao fotocataltica foi conduzida num reator de quartzo de parede dupla (maiores detalhes seo 5.13.3). Uma soluo contendo NTs de Ta2O5 e gua foi inserida no reator e homogeinizada em ultrassom por 30 min antes das reaes. Aps essa etapa, a soluo foi borbulhada com argnio analtico 5.0 por 10 min com o objetivo de remover qualquer tipo de gs dissolvido na soluo. Em seguida o reator com a soluo foi desairado numa linha de vcuo/Ar para remover oxignio e CO2 presente da atmosfera.
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5.13.2 Simulador Solar O simulador solar utilizado nesse trabalho foi desenvolvido durante a realizao dessa tese de doutorado pelo laboratrio L3Fnano. A Figura 21 mostra uma foto do sistema composto por simulador solar, reator fotoqumico, agitador magntico e mangueiras de circulao d gua. Como fonte de iluminao foi utilizada uma lmpada Xe/Hg de 240 W de potncia da marca Cermax, a qual emite tambm no infravermelho. Assim, para evitar aquecimento do reator utilizou-se circulao de gua atravs das paredes mantendo a soluo fotocatalca constante a 25 C por um banho termosttico da marca Thermo-Noslab RTE7.
Figura 21. Simulador solar equipado com uma lmpada de Xe/Hg.
5.13.3 Configurao do Reator Fotocataltico O reator fotocataltico foi desenvolvido durante a realizao dessa tese de doutorado pelo laboratrio L3Fnano em parceria com o laboratrio de vidros do Instituto de Fsica da UFRGS. A Figura 22 mostra uma foto do reator utilizado nas reaes fotocatalticas. Todo o reator fabricado com quartzo e tem paredes duplas, por onde circula-se gua com finalidade de controlar a temperatura da soluo fotocataltica durante os experimentos. O volume
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mximo do reator de 18 mL. As partes indicadas pelas setas vermelhas A e B so vlvula com septo e engate rpido para gua, respectivamente.
Figura 22. Reator de fotlise desenvolvido para realizao dos experimentos de fotogerao de H 2.
5.13.4 Eficincia Quntica Aparente A eficincia quntica aparente da reao fotocataltica para gerao de H2 foi avaliada pela razo entre o nmero de molculas fotogeradas de H2 e o nmero de ftons absorvidos. Para quantificar o a intensidade do fluxo de ftons emitido pela lmpada do sistema de iluminao no comprimento de onda 254 nm, ns utilizamos a tcnica de actinometria. A actiometria foi realizada com a seguinte metodologia: Inicialmente, foram preparadas em trs bales volumtricos de 50 mL de volume mximo (bales 1, 2 e 3), solues contendo 3 mL de acetato de sdio 1 M (CH3COONa), 3 mL de orto-fenantrolina 0,1 % (C12H8N2) e 1 mL de fluoreto de amnia 1 M (NH4F). Cada balo volumtrico contendo essa soluo foi recoberto com papel alumnio para evitar interferncia luminosa do meio. Balo volumtrico 1: No balo volumtrico 1 j contendo 3 mL de acetato de sdio 1 M, 3 mL de orto-fenantrolina 0,1% e 1 mL de fluoreto de amnia 1M, foi colocado 10 mL de ferrioxalato de potssio sem exposio a iluminao e guardado para ser o branco da reao.
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Balo volumtrico 2: Na etapa seguinte, foram colocados 10 mL de ferrioxalato de potssio no reator de fotlise de quartzo e exposto em frente lmpada equipada com um filtro 254 nm de 10 nm FWHM (Newport) e irradiada por 60 segundos. Essa etapa foi realizada para que ocorra a fotodecomposio do ferrioxalato de potssio, onde Fe3+ fotoreduzido em Fe2+. Aps isso, esses 10 mL foram colocados no balo volumtrico 2 j contendo a soluo de 3 mL de acetato de sdio 1 M, 3 mL de orto-fenantrolina 0,1 % e 1 mL de fluoreto de amnia 1M. O ferro (II) produzido pela fotodecomposio do ferrioxalato de potssio quantificado atravs da formao de um complexo com a orto-fenantrolina presente, formando fenontrolina ferrosa Fe(phen)32+. Para determinar a eficincia quntica aparente do nosso sistema, uma soluo fotocataltica foi preparada com NTs de Ta2O5 e irradiada por 2,5h com o simulador solar equipado com um filtro de 254 nm. Foi considerado que 100 % dos ftons que atingiram a superfcie dos NTs foram absorvidos. Essa aproximao valida devido aos NTs apresentarem dimetro de ~100 nm e comprimento de ~4,6 m [177]. Balo volumtrico 3: Na etapa final, ou seja aps 2,5 h de fotlise, repetimos a mesma etapa do balo volumtrico 2, para verificarmos se h alguma variao com o tempo, na emisso de ftons pela lmpada de Xe/Hg. Aps o trmino dessas etapas, foram realizadas medidas de absorbncia de UV/Vis das solues dos bales volumtricos 1, 2 e 3. Usando a absorbncia dessas solues calculou-se a intensidade do fluxo de ftons emitidos pela lmpada no comprimento de onda 254 nm, equao 16.
(16) Onde representa o rendimento quntico da fotodecomposio de Fe3+ para Fe2+ que tem valor de 1,21 (molculas de Fe2+/quanta). A quantidade de ons de [Fe2+] determinada pela equao 29. (29) onde, = Quantidade de ons Fe2+ formados durante a irradiao; Abs(510nm) = absorbncia (em 510 nm) da soluo actinomtrica irradiada por 60 s; 55

V1 = volume total da soluo de ferrioxalato de potssio irradiado por 60 s (10 mL); V2 = volume total da soluo actinomtrica (17 mL); V3 = volume da alquota retirada da soluo de ferrioxalato de potssio aps a irradiao (10 mL); = caminho tico da cubeta utilizada para a medida de absorbncia (1,0 cm);
(510 nm) 1
= coeficiente de extino do complexo de Fe(phen)32 para 510 nm (11100 Lmol-1 cm-
);
t = tempo de irradiao. A eficincia quntica aparente ( acordo com a seguinte equao: (11) Onde, = eficincia quntica aparente; Nmols = nmeros de mols de H2 fotogerados por unidade de tempo; = nmero de ftons absorvidos por unidade de tempo. ) do sistema fotocataltico foi calculada de
5.13.5 Sputtering de NPs de Ni Como Cocatalisador Com o objetivo de aumentar a atividade fotocataltica dos NTs de Ta2O5 foram depositadas NPs de Ni sobre a superfcie dos NTs de Ta2O5 por sputtering. A deposio das NPs Ni foi realizada em uma mquina de sputtering fabricada no laboratrio L3Fnano. Para a deposio das nanopartculas sobre os NTs em p, foi desenvolvido um sistema de agitao mecnico ressonante in situ para homogeinizar o carregamento das NPs sobre os NTs [178]. Inicialmente a cmara de vcuo da mquina de sputtering foi evacuada a 4x10-6 mbar, para remover qualquer tipo de oxignio do meio. Utilizou-se um alvo de Ni (99,99 % de pureza) para a deposio. A presso de trabalho de argnio foi de 4x10-4 mbar temperatura ambiente, com uma corrente eltrica e tenso de 390 mA e 385 V, respectivamente, por 56

diferentes tempos de deposio. Logo aps a deposio os NTs foram colocados num forno para oxidar as NPs de Ni a 380C por 2h com uma taxa de aquecimento de 5C/mim.
5.13.6 Quantificao dos Gases Gerados Os produtos gasosos da reao fotocataltica foram quantificados por cromatografia em fase gasosa temperatura ambiente em um cromatgrafo modelo Agilent 6820 GC com uma coluna Porapak Q. 80/100 Mesh. Os gases gerados foram analisados simultaneamente com um detector de condutividade trmica (TCD) e detector de ionizao de chama (FID). Argnio foi utilizado como gs de arraste no cromatrgrafo. Os gases gerados foram medidos num intervalo de tempo de 30 min. Utilizando uma seringa com vlvula modelo Sample Lock Syringe Hamilton, de volume mximo de 100 L, onde foi injetada a quantidade de 50 L em intervalos de tempo de reao de 30 min. Para a calibrao dos gases gerados, foram utilizados padres de H2, CO, CO2, CH4, C2H4 e C2H6 adquiridos da empresa White Martins. A calibrao do cromatgrafo foi realizada pela injeo de uma quantidade conhecida de cada gs. Com os resultados da integral da rea correspondente ao sinal caracterstico gerado de cada gs, foi construdo um grfico, onde tiramos as informaes da calibrao.
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Captulo 6. Sntese de Nanotubos de Ta2O5 por Anodizao
CAPTULO 6. SNTESE DE NANOTUBOS DE Ta2O5 POR

ANODIZAO
6.1 Introduo
A escolha da metodologia de sntese de um semicondutor fundamental para um bom desempenho do material numa aplicao fotocataltica. O controle da forma e geometria de um fotocatalisador nanoestruturado pode favorecer na aplicao pelo aumento da rea de superfcie, stios ativos e textura de superfcie. A tcnica de anodizao uma ferramenta poderosa que permite a sntese de nanoestruturas auto-organizadas de xido de tntalo a partir do tntalo metlico com geometria nanoporosa ou nanotubular. A anodizao de Ta metlico em eletrlitos concentrados de cido sulfrico e fluordrico, com ou sem aditivos orgnicos, tais como etileno glicol (EG) e dimetil sulfxido (DMSO), permite a fabricao de nanotubos com uma grande relao de aspecto de nanotubos de Ta2O5. Recentes trabalhos tm reportado que a anodizao de Ta metlico em uma soluo eletroltica com altas concentraes de flor em H2SO4 resultou na formao de NTs de Ta2O5 frestanding, ou seja, NTs fracamente ou parcialmente aderidos ao substrato metlico [98]. Como foi apresentada no captulo 3 a formao de NTs de Ta2O5 preferencialmente tem sido formada por anodizao em eletrlitos cidos a temperatura ambiente. A concentrao de flor e a temperatura do eletrlito so caractersticas fundamentais no processo de crescimento de um xido andico sobre a superfcie de um metal, pois a taxa de oxidao e dissoluo eletroqumica so quem ditam a morfologia como comprimento e dimetros na formao dos nanotubos pela anodizao. Neste sentido, a otimizao dos parmetros de anodizao so fundamentais para a formao de uma estrutura desejada, ou seja, controle da morfologia e dimenses da nanoestrutura. Pensando nisso, o controle da taxa de dissoluo e oxidao na formao de NTs foi objeto de estudo nesse captulo. O controle da razo entre a dissoluo e oxidao foi atravs do controle da temperatura do eletrlito no processo de crescimento do xido andico pela tcnica de anodizao.
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Captulo 6. Sntese de Nanotubos de Ta2O5 por Anodizao 6.2 Resultados e Discusses 6.2.1 Sntese de Nanotubos de Ta2O5 a Temperatura Ambiente
A sntese dos NTs de Ta2O5 foi realizada pela anodizao de discos de tntalo metlico de 30 mm de dimetro e 0,25 mm de espessura com 99,99 % de pureza. O eletrlito da soluo de anodizao foi composto por H2SO4 + 1%vol. HF + 4%vol. H2O a temperatura ambiente (~25 C). O potencial andico aplicado foi de 50 V. A formao dos NTs de Ta2O5 foi monitorada em tempo real pela curva de densidade de corrente (j) em funo do tempo de anodizao. A Figura 23 mostra a curva j para a anodizao de Ta em temperatura ambiente por 1200 s.
Figura 23. Densidade de corrente (j) em funo do tempo de anodizao.
Inicialmente (t < 5 s), a Figura 23b mostra uma brusca queda na densidade de corrente j, que atribuda formao de uma densa camada de xido barreira de Ta 2O5 [98, 159, 160]. A formao desse xido barreira devido oxidao do tntalo metlico no incio da reao. A abrupta queda na densidade de corrente (225 mA para 70 mA em ~5 s) consequncia da baixa condutividade eltrica do xido de Ta2O5 recm formado. Aps essa etapa o Ta2O5 formado comea a se dissolver devido presena de ons de F na soluo de acordo com a equao 25, levando a formao de nanoporos no xido [150, 151].
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A fim de manter o processo de oxidao ativo, ons de O2, OH, Ta5+ e F se movem atravs da camada de xido barreira. Desta forma a densidade de corrente eltrica subsequentemente reduz para um valor mnimo (~7 mA), correspondente fase inicial da formao de NTs. Em seguida, a densidade de corrente fica constante indicando o equilbrio entre a formao e a dissoluo do xido andico. A morfologia dos NTs de Ta2O5 foi avaliada por microscopia eletrnica de varredura (MEV). As imagens de MEV (Figura 24) mostram que a anodizao de Ta metlico por 20 min resultou em NTs com comprimentos de 2,5 m alinhados verticalmente com o substrato metlico. Alm disso, a Figura 24 mostra que em algumas regies os NTs esto se soltando espontaneamente do substrato de Ta, deixando nanoporos impressos sobre o substrato. Desta forma, os NTs formados sob essas condies so parcialmente aderidos ao substrato de Ta, impossibilitando o uso como NTs aderidos ou soltos (em forma de p).
Figura 24. Imagens de MEV de NTs Ta2O5 preparados num eletrlito H2SO4 + 1%vol. de HF + 4%vol. H2O a 50V 25 C: (a) imagem vista do topo e (b) vista lateral.
Assim, a fim de estudar a aderncia dos NTs formados pela anodizao, foram realizados experimentos em diferentes temperaturas de eletrlito.
6.2.2 Efeito da Temperatura do Eletrlito na Formao de NTs de Ta2O5

A anodizao de tntalo metlico pode ser afetada por vrios parmetros, tais como a concentraes de HF [160], H2O [153], H2SO4 [150, 151], tenso aplicada [161], natureza do eletrlito (cido ou orgnico) [97], tempo de anodizao [159] e temperatura do eletrlito [97].
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Trabalhos recentes sobre anodizao de metais tem sugerido que o comportamento da curva de corrente (j) permite revelar os estgios de formao de NTs [121, 160, 179, 180]. Tipicamente trs estgios podem ser identificados pela densidade da curva de corrente na formao de NTs: (i) No estgio inicial, uma abrupta queda na intensidade da densidade de corrente corresponde formao de uma densa camada de xido barreira. Nessa etapa, para manter o processo de oxidao ativo, uma mobilidade inica de O2 e OH na interface xido/eletrlito ocorre devido a um intenso campo eltrico externo aplicado. Dentro da camada barreira o campo eltrico rapidamente diminui devido a maior constante dieltrica do xido. (ii) Na regio mais baixa da curva j (aps poucos segundos de anodizao), a camada barreira suficientemente fina para a migrao de ons de F na interface eletrlito/xido, iniciando a dissoluo do xido e levando a formao de uma alta densidade de nanoporos na interface. (iii) A intensidade de intensificada nos nanoporos fazendo que eles cresam na
vertical, dando origem a estrutura nanotubular (isso ocorre quando a curva j fica constante). Ainda mais, a competio entre oxidao e dissoluo a chave para a formao de NTs. A condio ideal esta relacionada com os parmetros de anodizao; como natureza do eletrlito e potencial de anodizao. Nosso interesse aqui estudar o efeito da temperatura do eletrlito na formao dos NTs de Ta2O5. Para isso, foram realizadas anodizaes de uma srie de amostras num eletrlito contendo H2SO4 + 1%vol. HF + 4%vol. H2O a um potencial sempre constante de 50 V em diferentes temperaturas 0, 10, 20, 30, 40 e 50 C. A Figura 25 mostra o comportamento das curvas j em funo de t durante a anodizao em diferentes temperaturas de eletrlitos. Inicialmente (estgio I), para todas as temperaturas as curvas j mostram uma queda acentuada devido formao de um denso xido barreira, semelhante ao que j havamos observado na anodizao em 25 C (Figura 23).
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Figura 25. Curvas de densidade de corrente para anodizao de Ta a 50 V para temperaturas de eletrlito variando de 0-50 C por 1200 s.
No estgio subsequente (II), inicia-se a formao de pequenos nanoporos (pits) na interface entre o xido/eletrlito devido presena de ons de F, que permitem a passagem de ons de O2, OH, Ta5+ e F atravs do xido [121, 159, 179]. No estgio III, a j permanece constante, indicando um equilbrio entre a oxidao e a dissoluo. Para os casos de anodizao a 0, 10, 20 e 30 C, as curvas da densidade da corrente mantiveram-se constante a ~ 1, 3, 5 e 7 mA.cm-2, respectivamente. No entanto, para temperaturas do eletrlito de 40 e 50
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C, as curvas j aumentaram com o aumento da temperatura e manteve-se constante em valores elevados da ordem de 30 e 50 mA.cm-2, respectivamente. Um trabalho recente mostrou que variando a concentrao de HF no eletrlito sob condies isotrmicas, foi possvel prever pelo comportamente da curva j a formao de NTs aderidos ou soltos do substrato [160]. Neste trabalho os autores observaram que quando j se tornava constante entre 30 e 50 mA, os NTs se soltavam do substrato, enquanto que se j ficasse constante abaixo de 25 mA os NTs eram mais aderidos ao substrato. O desprendimento dos NTs foi atribudo utilizao da alta concentrao de HF, resultando num alto aumento da condutividade inica na interface eletrlito/xido e consequentemente numa alta taxa de dissoluo e oxidao. O aumento da condutividade inica resultou na incorporao de espcies de TaF5 entre o xido e o substrato de Ta (xido contaminado). A maior incorporao de TaF5 na base dos NTs foi responsvel pelo desprendimento dos NTs do substrato. No caso do presente trabalho, ns atribumos o aumento gradual de j pelo aumento da temperatura do eletrlito. Este efeito sugere que o aumento da temperatura do eletrlito proporciona uma maior condutividade inica na interface eletrlito/xido, consequentemente aumentando a concentrao de TaF5 na interface substrato/xido (contaminado), proporcionando maior estresse entre os NTs e o substrato, levando o desprendimento dos NTs. Alm disso, o aumento da temperatura do eletrlito alterou a cintica de formao dos NTs de Ta2O5, quer dizer, quanto maior a temperatura do eletrlito, maior foi taxa de oxidao e dissoluo do xido. A Figura 26 mostra as imagens de MEV dos NTs de Ta2O5 produzidos por anodizao nas temperaturas de eletrlitos variando de 0 a 50 C. Os comprimentos dos NTs gradualmente aumentaram de 1,3 para 4,6 m quando a temperatura do eletrlito aumentou de 0 para 50 C, respectivamente. No entanto, o aumento da temperatura do eletrlito de 0 para 50 C produziu uma diminuio no dimetro dos NTs de 143 nm a 90 nm.
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Figura 26. Imagens de MEV dos NTs de Ta2O5 preparados por anodizo a 50 V em diferentes temperaturas de eletrlitos: (a) 0 C, (b) 10 C, (c) 20 C, (d) 30 C, (e) 40 C e (f) 50 C.
Trabalhos recentes mostram que em eletrlitos orgnicos, por exemplo, EG, DMSO ou glicerol, a formao de NTs de Fe2O3 [181] e TiO2 [182] tem uma relao direta entre a temperatura do eletrlito com o comprimento e o dimetro dos NTs. Em ambos os casos, o comprimento e o dimetro dos NTs aumentaram com o aumento da temperatura do eletrlito. Os autores sugerem que o efeito predominante est relacionado com a mobilidade inica de flor que pode ser regulada pela caracterstica do eletrlito, por exemplo, condutividade 64

inica. No entanto, Xie e coautores observaram que para altas concentraes de F e elevada temperatura de eletrlito, os NTs formados tem uma relao oposta para as dimenses do dimetro e comprimento. Com o aumento da temperatura o dimetro dos NTs diminuiu enquanto o comprimento aumentou [183]. Os resultados aqui encontrados para o comprimento e dimetro dos NTs Ta2O5 seguiram uma mesma tendncia ao que foi observado para a anodizao de Ti em temperaturas elevadas [183]. A explicao para a diminuio do dimetro e o aumento do comprimento dos NTs de Ta2O5 a temperaturas de eletrlitos mais elevadas pode estar associada com a cintica de oxidao/dissoluo no estgio inicial da formao do xido de tntalo, pois esperada uma maior dissoluo e oxidao com o aumento da temperatura do eletrlito [183]. A Figura 27 mostra a relao entre o comprimento e o dimetro dos NTs de Ta2O5 com a temperatura do eletrlito.
Figura 27. Efeito da temperatura do eletrlito sobre o dimetro e comprimento dos NTs.
A variao do comprimento e dimetro dos NTs de Ta2O5 com a temperatura do eletrlito esta relacionada com a cintica de dissoluo e oxidao na formao dos NTs. No caso apresentado aqui, a velocidade de formao dos NTs aumenta com o aumento da temperatura do eletrlito. Quanto maior a temperatura do eletrlito, maior a dissoluo e oxidao do xido barreira. Assim, devido a maior cintica de formao, uma elevada densidade de poros formada na superfcie do xido.
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medida que a ao do campo eltrico nos poros preferencial, os dimetros dos poros vo aumentando com o aumento do tempo de anodizao, at que o tamanho do dimetro dos poros vizinhos seja limitado pelas paredes adjacentes, semelhana do que foi observado para nanoporos de alumina obtidos por anodizao [184]. Assim, a mais alta temperatura de eletrlito os dimetros dos NTs ficam menores devido ao elevado nmero de poros criados no incio do processo. Por outro lado, em mais baixa temperatura de eletrlito, devido ao menor nmero de poros gerados no incio do processo de anodizao, os NTs ficam com dimetro de poro maior. Alm disso, como o eletrlito desempenha um papel crucial na cintica de dissoluo do xido na anodizao, a natureza cida do H2SO4 pode alterar o comportamento de oxidao/dissoluo do processo de anodizao realizada neste trabalho. Estes resultados esto de acordo com os apresentados por Xie para o caso dos NTs de TiO2 em temperatura de eletrlito elevada e com alta concentrao de flor [183].
6.2.3 Aderncia dos NTs de Ta2O5 ao Substrato

A anodizao em temperaturas mais altas de eletrlitos tambm reduziu a aderncia dos NTs Ta2O5 com o substrato de Ta. A Figura 28 mostra as imagens de microscopia ptica das amostras anodizadas em diferentes temperaturas de eletrlito 0, 10, 20, 30, 40 e 50 C. Os testes de aderncia foram realizados colando-se uma fita adesiva transparente na superfcie da regio anodizada. Em seguida, essa fita foi levantada de forma a retirar os NTs do substrato metlico. Esse teste ser chamado de teste da fita (TF). A microscopia tica mostrou que nas temperaturas de eletrlito de 0, 10 e 20 C a superfcie da regio anodizada apresenta-se lisa. O TF mostrou que os NTs formados nessas temperaturas so bem aderidos ao substrato, no grudando na fita adesiva como mostrado na Figura 28. No entanto, quando a temperatura do eletrlito foi elevada para 30 C, os NTs comearam a se desprender do substrato de Ta espontaneamente, ver setas vermelhas na Figura 28. Alm disso, o TF mostrou que os NTs nessa condio de anodizao soltaram deixando a fita adesiva levemente opaca. Para os NTs formados a temperaturas de 40 e 50 C o desprendimento dos NTs foi mais claramente observado. As regies de colorao branca e opacas indicadas pelas setas vermelhas mostram que os NTs se soltam do substrato espontaneamente sem precisar qualquer tipo de agente externo. Como pode ser visto para o caso do eletrlito a 50 C, os NTs esto totalmente soltos em forma de placas. Ainda mais, ao
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realizar o TF sobre essas amostras, a fita ficou totalmente opaca, indicando que os NTs foram completamente transferidos para a fita adesiva.
Figura 28. Primeira linha: imagens de microscopia ticas dos NTs de Ta2O5 preparados por anodizao a 50 V e nas temperaturas de eletrlitos, 0 a 50 C. Segunda linha: teste da aderncia dos NTs pelo teste da fita adesiva.
A otimizao das condies de anodizao pela temperatura do eletrlito proporcionou a formao de NTs aderidos ou totalmente soltos do substrato Ta. Para o caso da formao de NTs a temperatura de eletrlito de 50 C, os NTs foram retirados do substrato ainda no reator de anodizao apenas com um leve jato de gua destilada de uma piceta.
Figura 29. (a) microscopia ptica e (b) MEV dos NTs de Ta2O5 soltos, preparados por anodizao em 50V em 50 C.
As Figura 29a,b mostram as imagens de microscopia tica e eletrnica, respectivamente, dos NTs em forma de um p branco obtido num eletrlito a 50 C. Nessa condio de anodizao, foi possvel obter uma taxa de produo de NTs de 15,8 mg.h-1.cm-2. Para este mtodo de sntese de NTs de Ta2O5 pelo controle da temperatura do eletrlito foi requerido um deposito de patente no INPI [185]. 67

O processo de produo de nanotubos de xido de tntalo foi objeto de uma patente depositada no ano de 2011, INPI-0000221109247782 [185]. O nosso invento consiste em um novo mtodo de controle do dimetro, tamanho e aderncia dos nanotubos, e produto obtido a partir do processo de anodizao. A principal vantagem do presente invento consiste em um novo processo de formao e controle da nanoestrutura formada a partir da anodizao. Pela primeira vez, atravs do controle da temperatura do eletrlito, foi possvel ajustar os parmetros das dimenses dos nanotubos de xido de tntalo como dimetro e comprimento, possibilitando a formao das nanoestruturas com duas geometrias; aderidos ou livres do substrato metlico, sem aumentar ou diminuir a concentrao de cido do eletrlito, como reportado pela literatura [160]. Ainda mais, essa nova tecnologia permitiu obter nanotubos em p, o que tornou-o um fotocatalisador de alta eficincia para a fotoproduo de hidrognio comparado com a mesma espcie de fotocatalisador aderido ao substrato. Alm disso, pela primeira vez foi possvel utilizar nanotubos em forma de p para a fotogerao de hidrognio obtidos pela anodizao. Maiores detalhes sobre a eficincia na fotogerao de hidrognio ser discutida no captulo 8.
6.3 Concluses
A anodizao de tntalo metlico num eletrlito de H2SO4 + 1%vol. HF + 4%vol. H2O a 50 V durante 20 min em temperatura ambiente (~25 C) levou a formao de NTs parcialmente aderidos ao substrato de tntalo metlico. A sntese dos NTs Ta2O5 foi otimizada pelo ajuste da temperatura do eletrlito durante anodizao. Os resultados mostraram que quando a temperatura do eletrlito de anodizao aumentou de 0 para 50 C a aderncia dos NTs torna-se suficientemente baixa facilitando a remoo dos NTs a partir do substrato de Ta. Assim foi possvel obter NTs em forma de p numa taxa de produo de 15,8 mg.h-1.cm-2 controlando a temperatura do eletrlito. O desprendimento dos NTs est relacionado com a elevada taxa de crescimento andica nas temperaturas mais elevadas, devido ao aumento da dissoluo qumica dos xidos formados e tambm pela aumento da difuso de espcies de TaF5 na interface entre os NTs de Ta2O5 e o substrato metlico, gerando estresse de alta tenso nesta interface. Alm disso, o dimetro dos NTs diminuiram gradualmente de 145 nm para 90 nm e o comprimento aumentou de 1,3 para 4,6 m pelo aumento da temperatura do eletrlito de 0 para 50 C, respectivamente.
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Captulo 7. Caracterizao Textural, Morfolgica e Estrutural dos Nanotubos de Ta2O5
CAPTULO 7. CARACTERIZAO TEXTURAL, MORFOLGICA E

ESTRUTURAL DOS NANOTUBOS DE Ta2O5
7.1 Introduo
Nanotubos fabricados por anodizao em geral so amorfos, necessitando de tratamento trmico (TT) para obter uma fase policristalina [98, 153, 163-166, 186]. A fase cristalina e o grau de cristalinidade dos NTs so fatores importantes a serem considerados na otimizao de um sistema para muitas aplicaes. Estudos recentes tm mostrado que para vrias aplicaes como clulas solares, fotlise, fotoeletrlise, fotodegradao de poluentes e frmacos, etc, a fase cristalina, a pureza do material e o tamanho dos cristais so fatores que influenciam a eficincia do sistema, podendo levar a alteraes nas bandas de energia, tempo de vida do par eltron-lacuna ou na mobilidade eletrnica (caminho livre mdio). Em 2003 Grimes e coautores mostraram que NTs de TiO2 so estveis at a temperatura de 580 C numa atmosfera ambiente [119]. Acima dessa temperatura a estrutura morfolgica dos NTs era colapsada. Ainda os autores observaram que a fase cristalina rutila era proveniente da base do Ti metlico, enquanto os NTs cristalizam somente na fase anatase devido aos cristais da fase rutila serem maiores que a espessura da parede dos NTs. Para o caso dos NTs de Ta2O5 alguns trabalhos tm relatado que possvel obter a fase ortorrmbica numa temperatura de tratamento trmico de 550 C [98], enquanto outros tm mostrado que a transio de fase amorfa para cristalino ocorre em atmosfera de argnio a 750 C ou a 300 C em atmosfera de oxignio [161]. Um estudo especfico a fim de avaliar e melhor compreender os fenmenos envolvidos na cristalizao de NTs de Ta2O5 necessrio. No presente trabalho a estrutura cristalina dos NTs tratados termicamente em diferenes temperaturas e tempos foram caracterizados por DRX e simuladas pelo mtodo de Rietveld. As alteraes morfolgicas promovidas pelo tratamento trmico foram monitoradas por microscopia eletrnica de varredura e transmisso.
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7.2 Resultados e Discusses 7.2.1 Estrutura Cristalina dos NTs de Ta2O5

A fim de avaliar o comportamento da cristalinidade e a morfologia dos NTs de Ta2O5 aderidos e livres da base, foram preparadas amostras com eletrlitos nas temperaturas de 20 e 50 C. Os NTs preparados pela anodizao na temperatura de eletrlito de 20 C ficaram bem aderidos ao substrato de Ta semelhantemente ao resultado apresentado no captulo 6. Essa amostra foi levada a um forno para tratamento trmico a 550 C por 30 min em atmosfera ambiente [162]. A Figura 30a mostra o resultado de DRX da amostra como anodizada. Como pode ser visto, o padro de difrao mostra somente a presena do metal tntalo com estrutura cbica (JPCDS 4-788). Esse resultado era esperado devido ao fato de que o xido de Ta2O5 como anodizado amorfo [98].
Figura 30. DRX da asmostras como anodizada e TT a 550 C. (a) NTs de Ta2O5 como anodizado, (b) NTs de Ta2O5 aderidos ao substrato metlico e TT, (c) substratato metlico aps a remoo dos NTs TT e (d) NTs de Ta 2O5 em p TT.
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Captulo 7. Caracterizao Textural, Morfolgica e Estrutural dos Nanotubos de Ta2O5 A Figura 30b mostra o padro de difrao do conjunto NTs aderidos ao substrato aps serem tratados termicamente a 550 C por 30 min em atmosfera ambiente. O resultado revelou que essa amostra apresenta uma fase cristalina ortorrmbica pela coincidncia de todos os picos de difrao, JPCDS 25-0922. No entanto, no possvel saber se ambos, NTs e substrato esto cristalinos. Assim, os NTs de Ta2O5 foram removidos do substrato com um jato de gua destilada e uma esptula, para realizao de DRX separadamente, tanto do substrato metlico como dos NTs. A Figura 30c mostra o padro de difrao do substrato metlico sem os NTs. Surpreendentemente, os padres de difrao do substrato metlico e do conjunto (NTs aderidos ao substrato) foram exatamente iguais, Figura 30b, c. Em contraste, a Figura 30d mostra que os NTs de Ta2O5 em p tratados termicamente nas mesmas condies so amorfos. Assim, possvel inferir que o padro de difrao cristalino observado na Figura 30b somente referente cristalizao do xido do metal da base junto ao substrato durante o tratamento trmico e no dos NTs. Os resultados acima mostram que o processo de cristalizao por tratamento trmico para NTs de xidos preparados por anodizao sobre substratos metlicos ainda no esto definitivamente estabelecidos como sugerem alguns trabalhos [98, 161, 162].
7.2.2 Evoluo da Cristalinidade dos NTs de Ta2O5

Como mostrado em 7.2.1, os NTs livres da base tratados termicamente a 550 C por 30 min so amorfos. Devido ao tntalo metlico ser um metal altamente reativo em atmosfra de oxignio em temperatura acima de 600 C [187, 188], vamos estudar o efeito do tratamento trmico em altas temperaturas somente dos NTs de Ta2O5 livres da base metlica. Para isso, foram preparadas amostras de NTs Ta2O5 por anodizao numa temperatura de eletrlito de 50 C como mostrado no captulo 6. Para compreender o processo de cristalizao dos NTs de Ta2O5, foi realizado um estudo do tratamento trmico em atmosfera ambiente em diferentes temperaturas 550, 750, 800, 900 e 1000 C por 30 min. A Figura 31 mostra que os NTs tratados termicamente at a temperatura de 750 C so amorfos igualmente aos NTs como anodizados.
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Figura 31. DRX dos NTs como anodizados e TT nas temperaturas de 550 e 750 C.
Na realidade, em 750 C por 30 min, trs picos comearam a aparecer em 22,94, 28,48 e 36.45 graus, referentes aos planos (0 0 1), (1 11 0), e (1 11 1) indicando que a cristalizao da fase ortorrmbica comeou a ser formada nessa temperatura (JPCDS 25-0922). Para melhor elucidar nosso sistema, foi adquirida da Sigma Aldrich uma amostra padro (AP) de xido de tntalo na fase ortorrmbica como referncia. A Figura 32 mostra os padres de difrao de raios X da amostra padro e dos NTs tratados termicamente nas temperaturas de 800, 900 e 1000 C por 30 min. O padro de difrao da amostra tratada termicamente a 800 C ainda apresenta um alo amorfo, indicando que nessa condio os NTs ainda so parcialmente amorfos. Com o objetivo de aumentar o grau de cristalinidade da amostra, aumentamos a temperatura de tratamento trmico para 900 e 1000 C. Ao elevar a temperatura para 900 e 1000 C o alo amorfo diminuiu, indicando que a amostra aumentou a cristalinidade.
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Figura 32. DRX da amostra padro (AP) e dos NTs TT nas temperaturas de 800, 900 e 1000 C por 30 min.
A Figura 32 mostra os refinamentos Rietveld dos padres de difrao dos NTs aps os tratamentos trmicos. Como pode ser visto, os resultados dos refinamentos Rietveld esto de bom acordo com os dados experimentais. A partir dos refinamentos Rietveld foi possvel determinar o tamanho de gro mdio dos cristalitos dos NTs Ta2O5. A Tabela 2 mostra que o tamanho de cristal dos NTs aumentou com a evoluo da temperatura de tratamento trmico. O tamanho de cristal da amostra tratada a 800 C durante 30 min foi de 15,5 nm, enquanto que as amostras tratadas por 900 e 1000 C apresentaram tamanho de cristais de 31,9 e 52,4 nm respectivamente. O aumento do tamanho dos cristais era esperado devido ao aumento de energia trmica do sistema. Alm disso, como comparao, o mesmo processo de refinamento foi realizado para a amostra padro, obtendo-se um valor de tamanho de gro igual a 49,5 nm. 73
Captulo 7. Caracterizao Textural, Morfolgica e Estrutural dos Nanotubos de Ta2O5 A evoluo da temperatura de tratamento trmico revelou que os NTs esto parcialmente cristalizados na amostra. Para determinar o grau de cristalinidade das amostras, foi utilizado a relao entre a quantidade cristalina e amorfa pelo mtodo de razo de rea (Xc) [171-173, 189]. A equao 26 mostra a razo entre a rea da fase cristalina e regio amorfa, obtidas pelo difratograma. (26) Onde Xc o grau de cristalinidade, Ic(s) a rea das intensidade dos picos dos raios X difratados (regio cristalina) e Ia(s) a rea do alo do difratograma correspondente a contribuio amorfa. Esse clculo pode ser feito integrando pico a pico ou usando um software para realiza-lo. No nosso caso, foi realizo pelo software Fullprof, mesmo software utilizado para fazer o refinamento Rietveld [168]. A Figura 33 mostra um exemplo das regies cristalina e amorfa de um difratograma de raios X que o software utiliza para calcular o grau de cristalinidade.
Figura 33. Difratograma de raios X mostrando as regies cristalina e amorfa de uma amostra de Ta2O5 800 C, 30min.
A Tabela 2 resume os resultados do refinamento Rietveld e o grau de cristalinidade das amostras. Como pode ser visto, Xc aumentou gradativamente com o aumento da temperatura de tratamento trmico. O aumento da cristalinidade da amostra tratada termicamente a 750 e 1000 C foi de 31,5 vezes maior. A mesma metodologia foi empregada para calcular a fase cristalina da amostra padro, que foi de 37 %.
74
Captulo 7. Caracterizao Textural, Morfolgica e Estrutural dos Nanotubos de Ta2O5 Tabela 2. Grau de cristalinidade e tamanho de cristais dos NTs de Ta2O5 tratados termicamente em diferentes temperaturas. Amostra AP Tratamento trmico Como anodizado 550 C NTs Ta2O5 750 C 800 C 900 C 1000 C XC (%) 37 2 11 54 63 CS (nm) 49 15,5 31,9 52,4
7.2.3. Efeito do Tratamento Trmico na Morfologia dos NTs de Ta2O5 As Figuras abaixo mostram as imagens de microscopia eletrnica de varredura e transmisso da evoluo morfolgica dos NTs com o aumento da temperatura de tratamento trmico at 1000 C. A Figura 34 mostra as imagens de MEV dos NTs como anodizados e tratados termicamente at 800 C por 30 min. Como foi mostrado no captulo 6, os NTs anodizados com temperatura do eletrlito de 50 C so livres da base, ou seja, em forma de um p. Esse p de NTs formado por NTs separados uns dos outros e tambm por placas e feixes de NTs na ordem de algumas dezenas de m2 de rea (Figura 34). As imagens de MEV e MET revelaram que o processo de anodizao muito eficiente para formar nanotubos abertos na parte superior e fechados na parte inferior. A difrao de raios X mostrou que os NTs so amorfos at a temperatura de 750 C e parcialmente cristalinos at 800 C. Com isso, era de se esperar que por no sofrerem uma mudana muito brusca na cristalinidade devido s temperaturas elevadas, por exemplo, aumento no tamanho de cristal, a morfologia dos NTs seria semelhante aos NTs como anodizados.
75
Figura 34. Imagens de MEV dos NTs:(a, b) como anodizados, (c, d) 550 C, (e, f) 750 C, (g, h) 800C por 30 min.
Com mais detalhes, a Figura 35 mostra as imagens de MET dos NTs tratados termicamente at 800 C. Como pode ser visto, as imagens de MET, com mais magnificao
76
Captulo 7. Caracterizao Textural, Morfolgica e Estrutural dos Nanotubos de Ta2O5 revelaram que os NTs mantiveram sua estrutura nanotubular sem sofrer qualquer tipo de mudana ou colapso em sua morfologia quando comparados com os NTs como anodizados.
Figura 35. Imagens de MET dos NTs:(a, b) como anodizados, (c, d) 550 C, (e, f) 750 C, (g, h) 800C por 30 min.
Pelas imagens de MET foi possvel quantificar com uma boa preciso o dimetro interno e externo e a espessura das paredes dos nanotubos em 50, 100 e 30 nm 77
Captulo 7. Caracterizao Textural, Morfolgica e Estrutural dos Nanotubos de Ta2O5 respectivamente. O fato dos NTs no perderem sua morfologia pode ser atribudo estabilidade do xido de tntalo a alta temperatura [190]. Ao elevar a temperatura de tratamento trmico para 900 e 1000 C por 30 min a morfologia nanotubular comeou a se descaracterizar. Diferentemente dos casos anteriores, as imagens de MEV, Figura 36, mostram que nas paredes dos NTs apareceram furos, rachaduras e gros. A Figura 36d mostra que onde antes tnhamos uma parede de NTs lisa e bem caracterstica, agora apresenta uma espcie de go empilhados um em cima dos outros.
Figura 36. Imagens de MEV dos NTs tratadas: (a, b) 900 e (c, d) 1000 C por 30 min.
A microscopia eletrnica de transmisso, Figura 37, revelou com mais detalhes que as paredes dos NTs tratados a 900 C foram convertidas em nanopartculas interligadas com um tamanho mdio de ~50 nm. Elevando a temperatura para 1000 C, os NTs foram completamente destrudos perdendo sua morfologia tubular e sendo convertidos em nanopartculas com um dimetro mdio de ~100 nm, como mostrado na Figura 37. Esse colapso das paredes dos NTs atribudo ao aumento da energia trmica, que aumentou a cintica de crescimento dos cristalitos (tamanho de gro) dos NTs. Como a parede dos NTs 78
Captulo 7. Caracterizao Textural, Morfolgica e Estrutural dos Nanotubos de Ta2O5 limitada pela espessura de ~30 nm, quando o cristalito aumenta de tamanho at ficar mais espesso que a parede dos NTs, essa parede se rompe, surgindo rachaduras, furos e aglomerados de nanopartculas interconectadas.
Figura 37. Imagens de MET dos NTs tratadas: (a, b) 900 e (c, d) 1000 C por 30 min.
Pelos resultados da difrao de raios X, microscopia eletrnica de varredura e transmisso foi possvel avaliar a morfologia e a cristalinidade dos NTs como anodizados e tratados termicamente em diferentes temperaturas. Para muitas aplicaes, como fotocatlise, que de nosso interesse, a geometria, a estrutura e o grau de cristalinidade (Xc) so fatores relevantes para um melhor desempenho nesta aplicao. Os NTs tratados termicamentes at a temperatura de 750 C so amorfos, no entanto, ao aumentar a temperatura para 800 C, o grau de cristalinidade da amostra foi de 11 % na fase ortorrmbica. Nessa condio de tratamento trmico, a geometria tubular da amostra se manteve igual aos NTs como anodizados, sem apresentar qualquer tipo de colapso ou deformidade na estrutura. Porm, ao elevar a temperatura para 900 e 1000 C, o grau de cristalinidade aumentou para 54 e 63 %, respectivamente. Em contrapartida, nessas temperaturas a estrutura tubular da amostra foi perdida, aparecendo furos e rachaduras nas 79
Captulo 7. Caracterizao Textural, Morfolgica e Estrutural dos Nanotubos de Ta2O5 paredes dos nanotubos. Para manter a morfologia tubular e aumentar o grau de cristalinidade (Xc) dos NTs, foi realizado um estudo da evoluo temporal na temperatura de 800 C.
7.2.4 Nanotubos Tratados Termicamente a 800 C por 60 min

A Figura 38 mostra as imagens de MEV e TEM da amostra de NTs de Ta2O5 tratadas termicamente a 800 C por 60 min.
Figura 38. Imagens de (a, b) MEV e ( c, d) MET dos NTs tratadas a 800 C por 60 min.
Semelhantemete amostra tratadada termicamente a 800 C por 30 min, as imagens de MEV e MET mostraram que os NTs mantiveram sua estrutura tubular aps 60 min de tratamento trmico. Sobre a superfcie dos NTs apareceram algumas imperfeies, gros que cristalizaram-se com o aumento do tempo de tratamento trmico, sem comprometar a estrutura nanotubular.
80
7.2.5 Nanotubos Tratados a 800 C por 120, 300 e 600 min

Na tentativa de aumentar a cristalinidade e manter a morfologia nanotubular das amostras, realizamos tratamento trmico na temperatura de 800 C por 120, 300 e 600 min. A Figura 39 mostra as imagens de MEV das amostras nesses tempos de tratamento trmico.
Figura 39. Imagens de MEV dos NTs tratados a 800 C por: (a, b) 120, (c, d) 300 e (e, f) 600 min.
A Figura 39a,b mostra uma viso de cima e lateral dos NTs tratados a 800 C por 120 min. Como pode ser visto, ao aumentar o tempo de tratamento trmico os NTs comearam a perder sua caracterstica nanotubular, apresentando sobre a superfcie da parede furos e gros semelhante amostra tratada a 900 C. Em destaque podemos ver com mais detalhes essas imperfeies, tanto numa viso de cima como lateral. Pode se notar que mesmo ainda apresentando a forma de tubo, sobre toda a superfcie surgiram furos e gro, diferentemente 81
Captulo 7. Caracterizao Textural, Morfolgica e Estrutural dos Nanotubos de Ta2O5 ao caso da amostra tratada h 60 min. Isso mostra que nesse tempo de tratamento trmico a morfologia nanotubular comea a ser descaracterizada. Mesmo assim, aumentamos mais o tempo de tratamento trmico para 300 e 600 min, Figura 39d,f. Nestas imagens novamente possvel ver que as paredes dos NTs so convertidas em nanopartculas interligadas, resultado semelhante aos NTs tratados termicamentes a 900 e 1000 C. Ainda vale ressaltar um comportamento muito interessante nessas amostras, a Figura 39a,c,e mostram que com o aumento do tempo de tratamento trmico, a superfcie vista de cima dos NTs que antes eram separados, agora se unem formando uma espcie de membrana de nanoporous, na realidade as paredes coalescem dando impresso de uma membrana. A Figura 40 mostra os padres de difrao de raios X da amostra tratada termicamente a 800 C por 60 min. Comparando esse padro de difrao com o da amostra tratada a 800 C por 30 min, claramente pode se observar que a amostra tratada por 60 min mais cristalina que a de 30 min. Alm disso, o grau de cristalinidade (Xc) da amostra tratada por 60 min foi de 34 %, trs vezes mais comparado com a amostra de 30 min. O refinamento Rietveld mostrou que o tamanho mdio dos cristalitos (tamanho de gro) permanecerau constante em 15,4 nm. Esse resultado sugere que os NTs tratados termicamentes a 800 C por 30 min cristalizam parcialmente, necessitando-se de mais tempo de tratamento trmico para obter uma maior homogeneizao da cristalizao.
Figura 40. DRX dos NTs tratados na temperatura de 800 C por diferentes tempos.
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Captulo 7. Caracterizao Textural, Morfolgica e Estrutural dos Nanotubos de Ta2O5 Corroborando com os resultados de microscopia, o refinamento Rieltveld, Figura 40, mostra que o tamanho mdio dos cristalitos aumentou para 25, 26 e 32 nm com o aumento de tempo no tratamento trmico de 120, 300 e 600 min, respectivamente. Alm disso, a cristalinidade das amostras aumentou para 40, 53 e 64 %, respectivamente. A Tabela 3 resume os resultados do refinamento Rietveld e o grau de cristalinidade das amostras tratadas termicamente a 800 C por diferentes tempos. Tabela 3. Efeito do tratamento trmico na cristalinidade dos NTs de Ta2O5 a 800 C.
Amostra Temperatura Tempo (min) 30 60 NTs Ta2O5 800 C 120 300 600
XC (%)
11 34 40 53 64
CS (nm)
15,515,4 25 26 32
Como referncia foi realizado MEV e MET da amostra padro. A Figura 41 mostra que a AP composta por nanopartculas com dimetro de aproximadamente de 100 nm, e o refinamento Rietveld mostrou que o tamanho mdio dos cristalitos de 49,5 nm e que a cristalinidade de 37%.
Figura 41. Imagens de MEV e MET da AP como recebida da Sigma Aldrich.
83
7.3 Caracterizao Textural

7.3.1 Superfcie Qumica por XPS A espectroscopia de fotoeltrons induzida por raios X (XPS) foi utilizada para analisar a superfcie qumica dos NTs como anodizados e tratados termicamente a 550, 750, 800, 900 e 1000 C, bem como a amostra padro. Os resultados de XPS so mostrados na Figura 42 (survey) e as quantificaes dos elementos qumicos presentes esto resumidas na Tabela 4. A Figura 42 mostra que para todas as temperaturas de tratamento trmico o sinal do carbono C 1s esta presente nos espectros de XPS. Nenhum sputtering foi realizado nas amostras antes das medidas de XPS, em consequncia disso o sinal C 1s aparece devido a uma contaminao contendo carbono de uma fonte externa, podendo ser carbono do ambiente ou proveniente do eletrlito de anodizao. Dependendo da temperatura de tratamento trmico a razo O/Ta se afasta do valor terico de 2,5 para Ta2O5 em aproximadamente 16 %. Em temperaturas inferiores a 750 C a contribuio de S 2P (em destaque na Figura 42) aumentou principalmente o sinal da intensidade de O1s. Isso pode ser devido presena de SO2 proveniente do eletrlito, pela decomposio do H2SO4 durante o processo de anodizao. A Tabela 4 mostra que quando a temperatura de tratamento trmico aumenta a quantidade de S 2P diminui em conjunto com o aumento na relao O/Ta, aproximando-se da relao terica de 2,5. Ou seja, o aumento da temperatura de tratamento trmico pode estar volatizando espcies do tipo SO2 da superfcie dos NTs. Em temperaturas > 800 C um defeito na concentrao de oxignio na superfcie observada. Assim, uma das razes provveis para a diferente estequiometria na relao O/Ta pode ser devido a espcies como CO2 e SO2 adsorvida na superfcie da amostra o que pode estar mascarando o sinal tanto para oxignio como carbono.
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Figura 42. Espectros de XPS dos NTs de Ta2O5 como anodizados e tratados nas temperaturas de 550 a 1000 C.
Somente a superfcie dos NTs de Ta2O5 como anodizados apresentou uma quantidade de 5 % de F1s como pode ser visto em destaque na Figura 42. Esse flor devido a difuso do complexo de TaF5 na superfcie dos NTs pela presena de HF no eletrlito. Assim, quando os NTs foram tratados termicamente nenhuma quantidade de flor foi detectada.
7.3.2 Superfcie Qumica por EDX Para corroborar com a tcnica de XPS foram realizadas medidas de espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDX) nas amostras como anodizada e tratadas termicamente nas diferentes temperaturas. A Figura 43 mostra dois espectros de EDX, como preparado e tratado termicamente at 800 C por 60 min. O EDX revelou a presena de espcies de enxofre nos NTs como anodizados. Esse resultado era esperado, pois as amostras foram 85
Captulo 7. Caracterizao Textural, Morfolgica e Estrutural dos Nanotubos de Ta2O5 anodizadas num eletrlito composto por 95 % de H2SO4. No entanto, ao realizar o tratamento trmico a 800 C por 60 min as espcies de enxofre foram volatizadas quase que por completo.
Figura 43. Espectros de EDX dos NTs como preparados e tratados a 800C por 60 min.
A Tabela 4 mostra que a concentrao de enxofre foi diminuindo com o aumento da temperatura de tratamento trmico. Como pode ser visto, a temperaturas a partir de 900 C no foi encontrado nenhum trao de enxofre por XPS ou EDX. Tabela 4. Caracterizao fsico-qumica dos NTs de Ta2O5 calcinados em diferentes temperaturas.
BET Amostras Tratamento trmico (C) SBET (m2.g-1) 4,7 16,2 15,0 13,4 13,2 19,8 12,4 4,7 Dp (nm) 16,4 22,1 22,3 33,3 24,8 31,4 38,5 50,0 Vp (cm3.g-1) 0,0162 0,089 0,082 0,094 0,080 0,142 0,11 0,01 EDX (S.%) XPS Superfcie qumica (%) Ta4f O1s C1s 6 5,2 2,5 1 0,05 22 16 16 17 19 21 21 15 44 47 45 43 43 46 45 37 34 26 35 37 38 33 34 48 S2p 6 4 3 >0.5 O/Ta 2.0 2.9 2.8 2.5 2.3 2.2 2.1 2.5
AP
como anodizado 550 750
Ta2O5 NTs
800 800a 900 1000
SBET = rea superficial, Dp= dimetro de poro e Vp = volume de poro. a NTs de Ta2O5 tratados termicamente a 800 C por 60 min em ar atmosfrico.
86
Captulo 7. Caracterizao Textural, Morfolgica e Estrutural dos Nanotubos de Ta2O5 7.3.3 rea Superfcial Especfica A rea superfcial especifica dos NTs de Ta2O5 e AP foi determinada pela tcnica de adsoro e dessoro de N2 pelo mtodo BET. A Figura 44 mostra as isotermas de adsoro e dessoro de N2 da AP e dos NTs de Ta2O5 amorfo e tratados termicamente at 1000 C. Pela comparao com a classificao IUPAC [175], as isotermas da Figura 44 tem a forma do tipo II. A forma da isotermas do tipo II obtida por um adsorvente no-poroso ou macroporoso. A Tabela 4 resume os resultados das reas superficiais, dimetro de poro e volume de poro. Os NTs como anodizados (amorfo), tem uma rea superficial de 16,4 m2/g e dimetro de poro de 22,1 nm. No entanto, ao tratarmos termicamente as amostras nas temperaturas de 550, 750 e 800 C por 30 min, a rea superfcial diminuiu para 15, 13,4 e 13,2 m2/g, respectivamente. Este decrscimo na rea superficial pode ser atribudo ao crescimento dos tamanhos de gro dos nanocristais (no observados por XRD), levando a uma coalescncia dos microporos [88]. No entanto, ao tratar termicamente os NTs a 800 C por 60 min, foi possvel observar um aumento considervel na rea superficial para 19,8 m2/g. Nessa condio de tratamento trmico o grau de cristalinidade da amostra foi de 34 %, aproximadamente 3 vezes maior comparado com a tratada termicamente por 30 min na mesma temperatura. O crescimento da cristalinidade pode explicar o aumento na rea superficial. Entretanto, ao elevar a temperatura para 900 e 1000 C as reas reduziram para 12,4 e 4,7 m2/g e o grau de cristalinidade aumentou em 54 e 63 %, respectivamente. Nestas temperaturas, a estrutura nanotubular foi completamente destruida pelo grande aumento no tamanho dos cristais, levando a um colapso e coalescncia nos macroporos reduzindo drasticamente a adsoro de N2 na superfcie.
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Figura 44. Isotrmas de adsoro e dessoro de N2, distribuio de tamanho e volume dos poros aps tratamento trmicoa 550, 750, 800, 900 e 1000 C.
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Captulo 7. Caracterizao Textural, Morfolgica e Estrutural dos Nanotubos de Ta2O5 A Figura 44 mostra o formato das isotermas de adsoro e dessoro nas diferentes temperaturas de tratamento trmico dos NTs de Ta2O5. A presena ou falta de histerese numa isoterma est relacionado com a geometria e tamanho dos poros responsveis pelo processo de evaporao e condensao de N2 sobre sua superfcie. Existe uma relao direta na condensao e evaporao do gs na superfcie dos poros, por exemplo, a condensao de N2 ocorre mais facilmente em poros menores, devido a maior proximidade das molculas de gs causando maior foa de atrao [191]. A Figura 44 mostra as histereses nas isotermas de adsoro e dessoro de N2 nos NTs como anodizados e tratados termicamente at 1000 C por 30 min. Para os NTs como anodizado e tratados at 800 C por 30 min as histereses no apresentaram nenhuma mudana brusca com a temperatura de tratamento trmico. A Tabela 4 mostra que o dimetro dos macroporos dos NTs como anodizado e tratados at 800 C por 30 min sofreram uma pequena variao de 22,1 para 24,8 nm, respectivamente. Esse resultado est corroborando com os resultados apresentados pela microscopia eletrnica de varredura e transmisso, pois as imagens revelaram que os NTs no sofreram nenhum tipo de colapso na sua estrutura morfolgica nas temperaturas de tratamento trmico at 800 C por 30 min, ou seja, nessas temperaturas os macroporos permanecem semelhantes aos dos NTs como anodizado. Ao analisar as isotermas das amostras tratadas termicamente a 900 e 1000 C fica evidente uma tendncia na reduo da histerese. Esse resultado esta de acordo com os resultados apresentados tanto por MET como por XRD, pois a microscopia revelou que nessas temperaturas os NTs de Ta2O5 comearam a se colapsar devido ao crescimento e coalescncia dos poros e gros cristalinos. Nessas temperaturas o dimetro de poro aumentou de 38,5 para 50 nm nas temperaturas de 900 e 1000 C, respectivamente. Assim, atravs das isotermas de adsoro e dessoro de N2 possvel estimar a geometria dos NTs aps o tratamento trmico. No entanto, importante salientar que a ausncia ou reduo de histerese no significa a ausncia de porosidade nos NTs. Atravs das tcnicas de BET e DRX em conjunto com o refinamento Rietveld, foi possvel propor uma tendncia da rea superficial com a evoluo do tamanho dos cristais, tempo e temperatura de tratamento trmico dos NTs. Foi observado que quanto maior o tamanho dos cristais, menor o valor da rea superficial dos NTs. A Figura 45 mostra a tendncia da rea superficial em funo do tamanho dos cristais.
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Figura 45. Relao entre rea superficial e tamanho de cristal.
A evoluo da temperatura e tempo de tratamento trmico, Figura 43a,b, mostram a mesma tendncia para o valor da rea superficial. Quanto maior o tamanho do cristal formado, seja por temperatura ou tempo de tratamento trmico, menor o valor da rea superfcial. A amostra tratada trmicamente a 800 C por 60 min foi nica que no seguiu a mesma lgica. Na realidade, os NTs tratados a 30 e 60 min apresentaram o mesmo tamanho de cristais, no entanto, a amostra tratada a 60 min apresentou maior grau de cristalinidade. Alm disso, a amostra a 60 min apresentou sobre sua superfcie alguns poros (Figura 38) que o fator que fez aumentar a rea superficial.
7.3.4 Espectroscopia de Reflectncia Difusa na Regio UV-Vis A estrutura eletrnica de um semicondutor desempenha um papel fundamental nos fotocatlisadores. Ao contrrio de um condutor, um semicondutor consiste de bandas de valncia (BV) e conduo (BC) separadas por uma banda proibida. O intervalo de energia necessria para uma transio eletrnica entre as bandas de valncia e conduo de um semicondutor constitui o band gap (Eg). Quando semicondutores so excitados por ftons com energia igual ou superior ao seu band gap, os eltrons da banda de valncia so promovidos para a banda de conduo. A fim de avaliar o Eg dos NTs de Ta2O5 foram realizadas medidas de espectroscopia de reflectncia difusa na regio UV-Vis. A Figura 46 mostra as curvas de reflectncia difusa para os NTs tratados em diferentes temperaturas. Nos espectros pode-se observar uma banda no comprimento de onda inferior a 300 nm para todas as amostras. Esta banda referente ao band gap caracterstico do Ta2O5, correspondendo ao intervalo de energia entre a banda de valncia e a banda de conduo.
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Figura 46.Espectros de reflectncia difusa UV-Vis dos NTs tratados em diferentes: (a) temperaturas e (b) tempos.
As curvas de espectroscopia de reflectncia difusa revelaram que as amostra tratadas termicamente a 550 e 750 C seguiram uma mesma tendncia Figura 46a. Ambas as amostras (550 e 750 C) so amorfas como vimos por difrao de raios X, o que sugere um comportamento semelhante nas transies eletrnicas, ou seja, mesmo valor de band gap. Por outro lado, em destaque na Figura 46a, a amostra como anodizada (amorfa) apresenta uma absoro num comprimeto de onda menor comparado com as de 550 e 750 C. Isso pode ser devido aos NTs como anodizados apresentarem sobre a superfcie, dopantes como enxofre (S) e flor (F), que podem criar pseudotransies eletrnicas. A Figura 46b ainda mostra que ao aumentar a temperatura de tratamento trmico dos NTs para 800, 900 e 1000 C, uma tambm banda de absoro aumentou gradativamente at um valor prximo de 320 nm. Para o caso das amostras tratadas em tempos mais prolongados na temperatura de 800 C, a espectroscopia de reflectncia difusa mostrou que praticamente no houve uma mudana muito brusca para a absoro. A nica diferena foi em relao amostra tratada a 800 C por 2h, que teve um comportamento, que pode ser de absoro, mais pronunciado para comprimentos de onda maiores, comparados com as outras amostras na mesma temperatura. Para determinar o band gap ticos dos NTs tratados em diferentes temperaturas e tempos, foram utilizados as medidas de reflectncia difusa (R%). Os gaps de absoro foram calculados a partir da funo de Kubelka-Munk representado pela equao 30: (30)
91
Captulo 7. Caracterizao Textural, Morfolgica e Estrutural dos Nanotubos de Ta2O5 Onde R a reflectncia num especfico comprimento de onda, e S so os coeficientes de absoro e de disperso. O coeficiente S foi assumido como sendo comprimento de onda independente do tamanho dos nanotubos, pois a amostra tem uma boa homogeneidade no tamanho dos NTs [192]. A natureza das transies ticas revelada pela dependncia do coeficiente de absoro e S na faixa da energia de abosoro perto da borda do band gap. Os valores do band gap (Eg) foram obtidos pela extrapolao da regresso linear com a interseo da curva (/S)2 vs h, Figura 47.
Figura 47. Espectros de absorbncia dos NTs tratados em diferentes temperaturas.
Os valores de Eg foram obtidos pela extrapolao da regresso linear com a interseo da curva com o eixo X (curva tracejada). Para os NTs amorfo e tratados termicamente at a temperatura de 800C por 30 min, os valores do band gap tiveram uma pequena flutuao entre 4,4 e 4,5 eV. Esse resultado pode ser devido nessas temperaturas os NTs estarem parcialmente ou totalmente amorfos. Com o aumento da temperatura de tratamento trmico para 900 e 1000 C o valor do band gap diminuiu para 4,20 e 4,12 eV, respectivamente. Isso era esperado, pois ao aumentar a temperatura de tratamento trmico os NTs aumentaram a cristalinidade. De modo semelhante, foram realizadas medidas de reflectncia difusa (R%) dos NTs tratados em tempos mais prolongados na temperatura de 800 C, 60, 120, 300 e 600 min.
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Figura 48. Reflectncia difusa dos NTs tratados a 800 C por 60, 120, 300 e 600 min.
Para a evoluo do tempo de tratamento trmico, os valores do band gap seguiram a mesma tendncia, permanecendo constante para os tempos de tratamento trmicos mais prolongados. Apenas para a amostra tratada por 120 min o valor de Eg foi menor comparados com os outros, 4,15 eV. A Tabela 5 mostra os valores de band gap para as amostras tratadas em diferentes temperaturas. Tabela 5. Band gap das amostras tratadas em diferentes temperaturas e tempos.
Amostra AP Temperatura (C) amorfo 550 750 800 NTs Ta2O5 900 1000 800-60min 800-120min 800-300min 800-600min band gap (eV) 4,40 4,40 4,50 4,50 4,40 4,20 4,12 4,40 4,15 4,40 4,40
Os valores em torno de 4,0 eV apresentados na Tabela 5 para as energia do band gap dos NTs de Ta2O5 est em bom acordo com a literatura [67, 193]. A partir dos espectros de 93
Captulo 7. Caracterizao Textural, Morfolgica e Estrutural dos Nanotubos de Ta2O5 reflectncia difusa UV-Vis e dos valores do Eg podemos ver que os NTs e AP so apenas ativos cataliticamente na faixa do ultravioleta do espectro solar.
7.4 Concluses
Os nanotubos de Ta2O5 como anodizado so amorfos, necessitando de tratamento trmico para obter uma fase cristalina. A difrao de raios X permitiu revelar que os nanotubos aderidos ao substrato metlico e tratados trmicamente a 550 C por 30 min so amorfos. A aparente cristalinidade dessa amostra devido oxidao do substrato metlico durante o tratamento trmico em atmosfera de ar. Devido a interferncia do substrato de tntalo metlico no processo de cristalizao dos NTs, foi realizado um estudo detalhado da cristalizao dos NTs sem a interferencia do substrato. Os NTs livres da base tratados termicamente at 750 C continuam com uma estrutura amorfa, embora alguns picos de difrao da fase ortorrmbica comecem a aparecer. Ao aumentar a temperatura para 800 C por 30 min, a amostra apresentou somente 11 % de cristalinidade. Aumentamos ento o tempo de tratamento trmico para 60 min em 800C, o que resultou num aumento 34 % na cristalinidade. At a temperatura de 800 C por 60 min os NTs mantiveram sua morfologia tubular. Acima de 800 C de tratamento trmico a superfcie dos NTs perdem sua forma, transformando-se em nanopartculas interconectadas. Ao aumentar o tempo de tratamento em 800 C para 120, 300 e 600 min, os NTs perderam sua geometria tubular aparecendo rachaduras, gros e furos na superfcie dos NTs. A rea superficial est diretamente relacionada com o tamanho dos cristais dos NTs, quanto maior o tamanho de cristal menor o valor da rea de superfcie do sistema. A amostra tratada a 800 C por 60 min apresentou uma rea superficial de 19,8 m2g-1. O aumento da rea superficial devido ao aparecimento de poros sobre a superfcie dos NTs aps o tratamento trmico. Atravs da espectroscopia de reflectncia difusa foi possvel calcular os band gaps dos NTs em diferentes temperaturas e tempos de tratamento trmico.
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Captulo 8. Fotogerao de Hidrgenio
CAPTULO 8. FOTOGERAO DE HIDROGNIO
8.1 Introduo
A utilizao de luz solar e um semicondutor para separar gua em hidrognio e oxignio tem atrado grande ateno devido intensificao das preocupaes globais em relao ao uso de recursos energticos fsseis. Desde que a fotoeletrlise da gua foi descoberto por Fujishima e Honda [2], grandes progressos foram alcanados na compreenso da sntese de sistemas fotocatalticos. No entanto, a produo de hidrognio ainda enfrenta muitos problemas desafiadores do ponto de vista prtico da escala industrial. Um dos problemas que os catalisadores ainda apresentam uma baixa eficincia para fotogerao de H2 e solubilidade em meio aquoso. No entanto, a escolha de um sistema adequado ainda muito limitada, pois, os nicos semicondutores que so fotoquimicamente estveis e ativos em gua so os xidos metlicos. Progressos significativos para o desenvolvimento de fotocatalisadores mais eficientes tem sido realizados nos ltimos anos, mas a eficincia real mxima conseguida at agora para a reao de water splitting esta entre 5,9 a 10 % [194, 195], o que ainda esta longe de uma aplicao prtica (15 %).
8.2 Resultados e Discusses

8.2.1 Atividade Fotocataltica dos NTs de Ta2O5 Desde a dcada de 1990 alguns trabalhos tm apontado que Ta2O5 pode ser satisfatoriamente aplicado na fotoctalise para a produo de H2. Os autores tm atribudo a atividade fotocataltica do Ta2O5 ao eficiente transporte de carga, alta estabilidade qumica em meio aquoso e por possuir bandas de energia adequadas ao potencial energtico da gua [67, 69, 87, 88, 108, 193]. A atividade fotocataltica dos NTs de Ta2O5 fabricados por anodizao foi avaliada pela fotogerao de hidrognio pela quebra da molcula da gua (water splitting) numa soluo contendo NTs de Ta2O5 em p e gua, na relao massa/soluo de 0,75 mg/mL, num volume total de 8 mL. A Figura 49 mostra os resultados dos gases fotogerados aps 2,5 horas de irradiao. 95
Figura 49. (a) evoluo da fotogerao de H2 em gua pura e (b) evoluo dos gases minoritrios CO, CO2 e CH4.
A Figura 49a mostra a evoluo da fotogerao de H2 a partir da gua pura na presena de NTs Ta2O5 em p. Aps 0,5 horas de reao a quantidade de H2 gerado tende a uma taxa constante de 390 mol.h-1g-1. Em 2,5 horas de reao a quantidade de H2 foi de 975 mol.g-1. Na Figura 49b podemos ver que alm de H2 foram gerados outros gases minoritrios, dixido de carbono (CO2), metano (CH4) e monxido de carbono (CO). Esses gases podem ter sido provenientes de duas fontes: (1) Como mostrado pela analise de XPS, Tabela 4, existe 33 % de carbono na superfcie dos NTs utilizados nessa reao. Ao irradiar luz UV na superfcie dos NTs o carbono adsorvido ou depositado na superfcie pode reagir com oxignio formando CO2 e posteriormente CO e CH4 [196-199]; (2) Outra possibilidade que pode existir CO e CO2 dissolvidos na gua e no etanol. Ao irradiar a soluo com luz UV essas molculas podem ser liberadas e detectadas pela cromatografia. Outra fonte de carbono poderia advir de matria orgnica presente na gua [200]. Esses gases minoritrios s foram possveis de serem quantificados atravs de um detector de condutividade trmica (TCD) instalado no cromatgrafo. As quantidades geradas em 2,5 horas de fotlise so quantidades trao comparado ao H2 gerado, H2 (99,6 %), CO2 (0,15 %), CH4 (0,12 %) e CO (0,01 %).
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8.2.2 Adio de Agente Sacrifcio na Fotogerao de H2 Devido rpida recombinao entre eltrons e lacunas fotogerados na BC e BV respectivamente, a fotogerao de H2 em gua pura no apresenta uma boa eficincia para muitos sistemas fotocatalticos [55, 57, 201-203]. Uma estratgia frequentemente utilizada para aumentar a eficincia na produo de H2 na fotocatlise o uso de um agente de sacrifcio redutor. Quando a reao fotocataltica conduzida na presena de um agente redutor (doador de eltrons) tal como etanol, as lacunas fotogeradas na banda de valncia (BV) irreversivelmente oxidam o etanol, no permitindo a recombinao entre os eltrons da BV e BC. Assim, a reduo da gua ocorrer pelos eltrons da BC, aumentado a eficincia na fotoproduo de H2. Muitos compostos orgnicos (hidrocarbonetos) so amplamente utilizados como agentes de sacrifcio para a produo de hidrognio na fotoctalise. Veziroglu e coautores realizaram um trabalho quantificando e qualificando diferentes agentes de sacrifcio na produo de hidrognio. Eles mostraram que os mais eficientes para a produo de H2 foram EDTA> metanol> etanol> cido ltico [56]. Pela sua relativa baixa toxicidade e devido ao Brasil ser um dos pases com o maior avano, do ponto de vista tecnolgico, na produo e no uso do etanol como combustvel verde, ns escolhemos o etanol como agente de sacrifcio nas reaes fotocatalticas. Como existe uma grande variedade de trabalhos com diversar metodologia para as condies experimentais na atividade fotocatalica para gerao de hidrognio, primeiramente fizemos um levantamento bibliogrfico dos parmetros de fotoctalise, como produo de hidrognio e eficincia quntica para o fotocatalisador Ta2O5. A Tabela 6 mostra os parmetros experimentais de fotlise como quantidade de massa do fotocatalisador, agentes de sacrifcio, mtodo de sntese, relao massa/volume de soluo e o resultado da produo de H2.
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Tabela 6. Levantamento bibliogrfico dos parametros experimentais na fotogerao de H2 para o xido de tntalo.
Mtodo de Sintese R.E.S R.E.S R.E.S Tamplete R.E.S R.E.S Sol gel Template Template Massa /Volume (mg/mL) 2,86 2,86 2,86 1,25 2,0 0,75 0,9 0,71 0,83 Taxa de Agente de Sacrifcio/(%) CH3OH/1,5 gua puragua puragua puraCH3OH/10,0 gua puraCH3OH/20,0 gua puragua puraproduo (mol.h-1g-1) 150 4 3 1030 250 1300 400 102 122 Rendimento Quntico (Y%) No medido No medido No medido No medido No medido No medido No medido No medido No medido [204] [205] [69] [193] [67] [206] [88] [207] [208] Ref.
Fotocatalisador
Ta2O5/NiO Ta2O5/NiO Ta2O5/NiO Ta2O5/NiO Ta2O5 Ta2O5/NiO Ta2O5 Ta2O5/NiO Ta2O5
* R.E.S - corresponde sigla para a sntese por reao do estado slido. Como pode ser visto na Tabela 6, existem diferentes parmetros na fotogerao de H2 apresentados pela literatura. As diferentes condies para a realizao da fotogerao de H2 pode ser devido a diferentes configuraes de sistemas de fotlise como: sistema de iluminao interna [68, 106], iluminao externa [209, 210], potncia da lmpada, geometria do reator fotocataltico, mtodo de quantificao, entre outros. Ainda mais, a Tabela 6 mostra os valores das taxas de produo de H2 normalizados por massa, que podem ser comparados com os nossos resultados, no esquecendo as diferenas citadas acima. Um fato curioso que nenhum desses trabalhos quantificou a eficincia quntica aparente do sistema. Levando em considerao os diversos parmetros de fotogerao de H2 descritos pela literatura, ns realizamos uma varredura nos parmetros concentrao de etanol e concentrao de massa de NTs para obter uma condio de fotoreao de H2 adequada e maximizada para o nosso sistema. Para o nosso caso, as condies experimentais como reator fotocataltico, fonte de iluminao, temperatura da soluo, etc, para a fotogerao de H2 utilizando etanol como agente de sacrifcio foi sempre igual ao caso da gua pura como visto anteriormente. As
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condies de timo quer dizer, maior produo de hidrognio, em relao concentrao de etanol e razo entre massa de catalisador/volume da soluo foi realizada com NTs de Ta2O5 tratados termicamente a 800 C por 60 min. Ns escolhemos esses NTs por apresentarem maior relao entre grau de cristalinidade e morfologia nanotubular.
8.2.3 Efeito da Concentrao de Etanol na Fotoproduo de H2 A otimizao da concentrao de etanol para a fotogerao de hidrognio foi inicialmente realizada com uma relao de massa de NTs de Ta2O5 e volume de soluo igual a 0,75 mg/mL. O volume total da reao foi de 8 mL, usando sempre o valor fixo de 6 mg de NTs de Ta2O5. No incio da reao, uma soluo contendo gua destilada e 6 mg de NTs de Ta2O5 foi homogeneizada num ultrassom por 30 min. Em seguida, completamos a soluo com etanol at o volume de 8 mL. As concentraes de etanol avaliadas foram: 5, 10, 25, 35, 60 e 80 %. A soluo foi suspensa por agitao magntica durante toda a reao fotocataltica. O grfico da Figura 50 mostra os resultados das taxas de H2 fotogerados durante 2,5 horas de irradiao para diferentes concentraes de etanol.
Figura 50. Taxas de produo de H2 em diferentes concentraes de etanol.
Como pode ser visto na Figura 50 a taxa de produo de H2 segue uma tendncia crescente com o aumento da concentrao de etanol. No entanto existe uma saturao de
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etanol na soluo fotocataltica. A concentrao de etanol para a maior taxa de produo de H2 foi de 25 %, resultando em 31,1 mols.h-1 de H2.
8.2.4 Efeito da Concentrao de Massa de NTs na Fotoproduo de H2 Para avaliarmos o efeito da concentrao de massa dos NTs de Ta2O5 na fotogerao de H2 partimos da condio de concetrao de etanol que resultou na maior produo de hidrognio (25 %). Foi realizada uma varredura nas seguintes concentraes massa/volume: 0,125, 0,25, 0,5, 0,75, 1,0, 2,0, 3,0 e 5,0 mg/mL.
Figura 51. Efeito da concentrao de massa de NTs de Ta2O5 na fotogerao de H2.
A Figura 51 mostra as taxas de H2 produzidas aps 2,5h de irradiao. Semelhante ao caso da varredura com a concentrao de etanol, a curva da Figura 51 cresce com o aumento da concentrao de massa de NTs. A taxa na produo H2 atingiu um mximo na produo para o valor de 1,0 mg/mL correspondente a 39,2 mols.h-1. Ao aumentar a concetrao para 2,0, 3,0 e 5,0 mg/mL, a taxa de produo de H2 foi reduzida drasticamente 35, 34, e 18 mols.h-1 respectivamente. O reduo da taxa de H2 com concentraes acima de 1,0 mg/mL pode ser atribuido a reduo do caminho tico da luz no reator, pois devido a elevada concentrao de NTs uma pequena frao do volume estaria absorvendo a luz, ou ainda, a alta contrao de NTs pode estar agindo como agentes espalhadores de luz e no absorvedores, o que causaria a reduo da atividade fotocatalitica.
100
8.2.5 Etanol como Agente de Sacrifcio na Fotogerao de H2 O efeito da adio de etanol na fotoproduo de H2 e produtos minoritrios foram estudados a partir dos parmetros pr-estabelecidos na varredura do timo de concentrao de etanol e razo massa/soluo. Foi utilizado uma soluo de 25 % de etanol, e a massa do catalisador foi a relao de 1,0 mg/mL. Os parmetros do sistema de fotlise como simulador solar, reator de fotlise e temperatura da soluo se mantiveram iguais ao do caso da gua pura, apresentado na seo 8.2.2. A Figura 52 mostra a evoluo dos gases gerados na presena de etanol para os NTs de Ta2O5 tratado a 800 C por 60 min.
Figura 52. (a) evoluo da fotogerao de H2 e (b) evoluo dos gases minoritrios CO, CO2, CH2, C2H4 e C2H6.
A adio de etanol como agente sacrifcio fez aumentar em 12,5 vezes (4900 mol.h1 -1
g ) a produo de H2 em 2,5 horas quando comparado com a amostra sem etanol, Figura
49a. Ao comparamos esse resultado com a literatura, Tabela 6, vemos que os NTs de Ta2O5 produzidos por anodizao apresentaram atividade cataltica aproximadamente de 3,8 vezes maior comparado com o melhor resultado da literatura. No entanto importante salientar que as diferenas nos sistemas de medidas j mencionados, torna difcil uma comparao direta. A Figura 52b mostra uma evoluo dos gases minoritrios, CO, CO2, CH4, C2H4 e C2H6. Na presena de etanol as quantidades fotogeradas de CO, CO2, CH4 foram superiores comparado gua pura. O mecanismo da formao de H2, CO2, CO, CH4, cido actico e acetaldedo foram estudos por Sakata e Kawai numa reao fotocataltica com uma soluo aquosa de etanol na 101
presena de um fotocatalisador [50]. Ao irradiar com luz UV a soluo de etanol contendo um fotocatalisador, a reao seguiu a seguinte tendncia: C2H5OH CH3CHO + H2 CH3COOH + H2 CH4 + CO2 (31) (32) (33)
CH3CHO + H2O CH3COOH
Para a desidratao de etanol, alguns mecanismos foram propostos: (i) etanol diretamente oxidado pelas lacunas fotogeradas, resultando em acetaldedo e dois prtons de (H+), e os prtons so reduzidos por eltrons fotoexcitados como mostrado nas equaes (35) e (36) [47]. CH3CH2OH + 2h+ CH3CHO + 2H+ 2H+ + 2e H2 (ii) (34) (35)
outro mecanismo que quando o etanol adsorvido sobre a superfcie do catalisador ele dissociado. As espcies adsorvidas de radicais etoxi (CH3CH2O) sobre o catalisador so diretamente oxidadas pelas lacunas fotogeradas, enquanto os prtons so reduzidos pelos eltrons fotogerados, resultando em H2 [53]. De acordo com os modelos propostos, os gases minoritrios CO, CO2 e CH4 vm da
fotoreforma do etanol. Ainda, temos a presena de C2H4 e C2H6 como subprodutos nas nossas reaes. Em 1984 Sakata e Kawai sugeriram um caminho para a formao de etano pela oxidao de cido actico CH3COOH [60]: 2CH3COOH C2H6 + 2CO2 + H2 (36)
Bard e coautores sugerem que a formao de CO2 e C2H6 pela fotooxidao de cido actico pode ser preferencialmente pela descarboxilao fotocataltica oxidativa de acetato e carboxilatos pelo seguinte caminho [211]: CH3CO2- + h+ CH3 + CO2 Dois radicais metila CH3 se recombinariam para formar C2H6 102 (37)
CH3+ CH3 C2H6
(38)
A reao de formao de eteno (C2H4) pode proceder da formao de radicais
CH3CHO na fotooxidao de acetona que um subproduto da fotooxidao de acetaldedo
(ou cido actico) com radicais CH3 levando a radicais organicos CxHy, como proposto por Lianos [52]. Como pode ser visto na literatura, os caminhos da fotooxidao de lcoois (principalmente o etanol) ainda no esto totalmente resolvidos para a fotogeraes de H2 e subprodutos como CO, CO2, CH4, C2H4 e C2H6. Ns acreditamos que a fotogerao de hidrognio majoritariamente provinda da gua como mostrou Sakata e Kawai [50] e que a formao dos produtos minoritrios provem da fotooxidao do etanol, mas os caminhos ainda no esto bem resolvidos.
8.2.6 Efeito da Cristalinidade dos NTs na Fotogerao de H2 Os NTs de Ta2O5 tratados em diferentes temperaturas foram testados na fotogerao de H2 numa soluo aquosa contendo 25 % de etanol. Aqui, todos os padres fsicos e qumicos das reaes foram mantidos iguais aos experimentos da seo 8.2.3. A reao para cada amostra foi feita em triplicata para obtermos uma mdia e desvio padro.
103
104
Figura 53. Efeito da cristalinidade dos NTs na evoluo da fotogerao de H2 e gases minoritrios CO, CO2, CH4, C2H4 e C2H6.
A Figura 53 apresenta os grficos da evoluo da fotogerao de H2, CO, CO2, CH4, C2H4 e C2H6 das amostras tratadas em diferentes temperaturas. Para melhor organizao, os resultados esto apresentados na Tabela 7.
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Tabela 7. Produtos da fotoreforma do etanol usando NTs de Ta2O5 em diferentes temperaturas de tratamento
trmico, numa soluo de 25 % de etanol/H2O a 25 C. Temperature de calcinao (C) 800b Como anodizado 550 750 NTs Ta2O5 800 800a 900 1000 H2 5,41,5 390125 83015 2600120 290066 3200260 3100230 4900320 2900150 97065 Taxas de produo (mol.h-1.g-1) C2H6 2.50.1 535.1 6115 3111 282.7 512.7 C2H4 0.80.3 232.2 104.0 1.60.2 2.92.1 6.33.3 CH4 0,253 0,4 6.50.1 262.2 281.9 272.2 262.2 420.9 23,41,9 24,32,1 CO 0,07 0,08 3.10.6 122.1 4.21.1 8.81.3 7.81.3 9.51.3 5,41,3 8,81,4 CO2 0,08 0,6 3.80.9 9.72.3 6.70.5 7.31.3 6.81.1 111.2 6,40,7 11,51,3
linha
amostra
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
a
b
Brancob H2O pura AP
23,62,9 5,12,1 3,30,6 0,40,1
NTs tratados a temperatura de 800 C por 60 min. Branco, reao somente com gua e etanol.
A Tabela 7 resume as taxas dos gases fotogerados (H2, C2H6, C2H4, CH4, CO2 e CO) pela reao fotocataltica numa soluo aquosa de etanol (25 %) na presena de NTs de Ta2O5 tratados termicamente em diferentes temperaturas. Como pode ser visto nas linhas 2 e 8, a utilizao de etanol como um agente de sacrifcio redutor melhorou a eficincia do sistema em 12,5 vezes para a produo de H2. Alm disso, foi realizada uma amostra branca, somente soluo aquosa de etanol (25 %) para avaliarmos a fotodecomposio do etanol sob exposio luz UV. Os resultados (linha 1) mostram que apenas 5,4 mol.h-1 de H2 foi gerado, produo muito mais baixa comparada com todas as experincias utilizando os NTs de Ta2O5. 106
Tabela 7 tambm mostra uma clara tendncia nas taxas de fotoproduo H2
produzidos por NTs de Ta2O5 com diferentes graus de cristalinidade. Um pequeno aumento na atividade fotocataltica como funo das condies de tratamento trmico pode ser observado nas amostras como anodizadas e tratadas termicamente at 800 C por 30 min. A taxa de fotoproduo H2 gradualmente aumentou de 2600 mol.h-1.g-1 com a amostra de NTs amorfo, linha 4, para 3100 mol.h-1.g-1 com a amostra de NTs a 800 C durante 30 min, linha 7. Esse pequeno aumento na produo de hidrognio era esperado, pois a fotogerao de H2 diretamente proporcional a cristalinidade do fotocatalisador. Sendo assim, as amostras 550, 750 e 800 C tratadas por 30 min apresentam baixo grau de cristalinidade o que no se diferenciou drasticamente na fotogerao de H2 comparado com a amostra amorfa. No entanto, quando os NTs foram tratados nas temperaturas de 900 e 1000 C, as taxas de H2 reduziram para 2900 e 970 mol.h-1.g-1. Apesar de essas amostras terem um maior grau de cristalinidade (Xc), a atividade fotocataltica seguiu uma tendncia oposta ao que observamos para os NTs tratados at 800 C por 30 min. Vale a pena lembrar aqui, que os NTs tratados nessas condies perderam a geometria nanotubular e reduziram a sua rea de superfcie o que deve ser o agente causador da reduo da atividade fotocatalitica. Curiosamente, durante os experimentos, observamos vrios outros produtos minoritrios pela cromatografia gasosa. De maneira estratgica, utilizamos uma coluna Porapak Q 80/100 em conjunto com um detector FID (Flame Ionization Detector) no cromatgrafo, possibilitando a classificao e quantificao dos produtos gasosos contendo carbono, provenientes da fotoreforma do etanol. Nas experincias realizadas, foi possvel observar a presena de monxido de carbono (CO), dixido de carbono (CO2), metano (CH4), eteno (C2H4) e etano (C2H6). As taxas de evoluo destes compostos foram observadas na fotlise da soluo aquosa de etanol (25 %) para as reaes utilizando NTs de Ta2O5, linhas de 3 - 10. Analisando a Tabela 7, possvel observar que estes produtos minoritrios so formados a velocidades muito baixas, ~ 100 vezes menos, comparado com o hidrognio. No foi possvel observar qualquer tipo de tendncia com o grau de cristalinidade nas taxas de evoluo de CO2, CO, CH4, sobre os experimentos realizados com os NTs tratados em diferentes temperaturas. A evoluo das taxas de fotoproduo de C2H4 e C2H6 apresenta ter uma relao com o grau de cristalinidade dos NTs. Nas reaes branco e NTs em gua pura, linhas 1 e 2, os gases CO, CO2 e CH4, foram apenas detectados em quantidades muito pequenas. 107
A comparao das velocidades de evoluo do C2H4 e C2H6 das amostras tratadas nas diferentes temperaturas uma tarefa difcil, uma vez que seria de esperar que um catalisador mais ativo para a evoluo de H2 produzisse estes compostos com taxas mais elevadas. Pode ser observado que o fotocatalisador nanotubular menos ativo para H2, isto , a amostra como anodizada (linha 4), produz tanto etano e eteno, com taxas mais elevadas do que todas as outras amostras de NTs, linhas 4 - 10. Na verdade, a taxa de evoluo dos produtos minoritrios parece decair com o aumento da temperatura de tratamento trmico, ou seja, com o grau da cristalinidade dos NTs, apenas aumentando novamente para a amostra mais ativa para H2 deste trabalho, linha 8. A amostra AP tambm produziu todos os 5 produtos minoritrios a base de carbono, linha 3, mas em taxas muito mais baixas do que todos os fotocatalisadores nanotubulares. Alm disso, as alteraes fsico-qumicas dos NTs de Ta2O5 podem ter influncias sobre as atividades fotocatalticas. Os tratamentos trmicos realizados sobre os NTs podem explicar as diferenas sobre as atividades fotocatalticas mostrados na Tabela 7. O grau de cristalinidade e a remoo de espcies fracamente ligadas superfcie dos NTs parecem ter uma influncia positiva sobre a atividade fotocataltica para a produo de hidrognio. Como pode ser visto na Tabela 7, o aumento da fotoproduo H2 segue as mesmas tendncias observadas no aumento do grau de cristalinidade e na perda de enxofre na superfcie dos NTs, como mostramos na Tabela 4. Esses fatores podem estar influenciando a atividade fotocataltica. No entanto, a evoluo do tratamento trmico das amostras durante 30 min, nas diferentes temperaturas, mostrou que um aumento da temperatura de tratamento trmico, diminui a rea de superfcie dos NTs, como visto na Tabela 4. Por outro lado, a rea superficial aumentou somente para a amostra tratada a 800 C por 60 min, aumentando tambm a fotogerao de hidrognio. Portanto, existe uma combinao de fatores que esto influenciando a fotogerao de H2. No somente o aumento da rea superficial, como descrito na literatura o fator predominante [41, 203, 212]. fato que a taxa de fotogerao dependente do nmero de stios ativos, e que o aumento da cristalinidade e a perda de enxofre so fatores que podem acrescer o nmero de stios ativos na superfcie dos NTs. A influncia do grau de cristalinidade e/ou a composio da superfcie qumica dos NTs de Ta2O5 sobre o efeito da fotogerao de H2 e dos produtos intermedirios minoritrios, em especial para a formao de C2H4 e C2H6, foi a nosso conhecimento, a primeira vez 108
reportado na fotoreforma do etanol utilizando NTs de Ta2O5 como fotocatalisador. Esses resultados foram publicados na revista The journal of physical Chemistry C [213]. A Figura 54a, b, mostra as porcentagens relativas finais dos produtos da fase gasosa das reaes fotocatalticas. A amostra amorfa e 550 C (com maior quantidade de enxofre) produziram quantidades relativamente mais elevadas de C2H6 e C2H4 comparados com os NTs cristalinos e sem enxofre. Este comportamento tambm pode ser estendido para a reao da amostra padro AP. A diminuio na formao destes compostos seguida por um aumento na concentrao final de hidrognio Figura 54a. Assim, controlando as condies de tratamento trmico, possvel a produo de semicondutores cristalinos menos contaminados, mais ativos e seletivos para a fotoproduo de hidrognio gasoso sob iluminao de luz UV. Em todos os casos, a mistura gasosa sempre teve no mnimo 95 % de H2, mostrando que os NTs de Ta2O5 preferencialmentes so catalticos para a formao de H2.
Figura 54. Porcentagens finais da composio da fase gasosa da fotoreforma da mistura etanol/gua utilizando fotocatalisador com diferentes cristalinidade e composio de superfcie (a) H2 e (b) CH4, C2H4, C2H6, CO e CO2.
Um ltimo aspecto dos resultados apresentados aqui a atividade fotocataltica para a produo de H2 ser mais elevada para os NTs a 800 C por 60 min, comparados com a amostra padro. Ambos os materiais tm a mesma cristalinidade e nenhum enxofre na superfcie, diferindo apenas na forma de cristal, tamanho e rea de superfcie. Assim, a atividade fotocataltica superior pode ser relacionada com a rea superficial, tamanho de
109
cristal, qumica da superfcie e da geometria dos catalisadores. Os NTs de Ta2O5 produziram 5,9 vezes mais rpido H2 comparado com AP, enquanto e sua rea superficial apenas 3,9 vezes maior do que AP. Esse resultado indica que a rea superficial no o nico fator que aumenta a atividade fotocataltica. Alm do mais, os NTs tratados termicamente a 1000 C perderam a geometria nanotubular, mantiveram camposio qumica muito semelhante a da AP, levando a mesma atividade fotocataltica, linhas 3 e 10. Estes resultados nos levaram a pensar que a geometria nanotubular do semicondutor um fator importante na alta atividade cataltica. Pensando ainda na influncia da geometria do catalisador, foi investigado a evoluo na produo de H2 nas amostras tratadas termicamente a 800 C com maior tempo de tratamento trmico 2, 5 e 10h. A Figura 39 mostrou que a morfologia nanotubular desses amostras foram descaracterizadas principalmente as de maior tempo de tratamento trmico.
Figura 55. Efeito do tempo de tratamento trmico dos NTs na evoluo: (a) H2, (b) e (c) Porcentagens finais da composio da fase gasosa da fotoreforma da mistura etanol/gua.
A Figura 55a mostra uma comparao entre as evolues de H2 entre as amostras tratadas em diferentes tempos a temperatura de 800 C. Como pode se notar, a amostra tratada a 800 C por 60 min continua sendo a melhor amostra para produzir H2 comparado com as outras amostras com maiores e menores tempos de tratamento trmico. As amostras tratadas a 2, 5 e 10h a 800 C tiveram taxas de produo de H2 de 3000, 2360 e 1520 molh-1g-1, respectivamente. Ou seja, apresentaram menor atividade fotocataltica comparado com a amostra de 1h a 800 C. Esse resultado era esperado, ver Figura 39, que mostra que essa amostra, apesar de ter estrutura nanotubular, apresenta deformaes em suas paredes como gros cristalitos e furos, causando assim centros de recombinaes para o par eltron/lacuna 110
fotogerados e menor rea superficial, reduzindo a atividade fotocataltica. Ainda a Figura 55b,c mostra a relao percentual da formo dos gases minoritrios, CO, CO2, CH4, C2H4 e C2H6. Semelhantemente ao caso da evoluo da temperatura de tratamento trmico (amorfo, 550, 750, 800, 900, 1000 C) a evoluo dos gases minoritrios seguiu a mesma tendncia na fotogerao com a evoluo do tempo de tratamento trmico a 800 C. Como pode ser visto, a composio final dos gases gerados so majoritariamente de H2, com uma pequena frao ~2,5 % de gases residuais a base de carbono. Esse resultado de muita importncia, pois para algumas celulas a combustvel a pureza do hidrognio utilizado o fator mais importante para o tempo de vida til da mesma. Sendo assim, o nosso processo promissor para fotogerao de hidrognio na fase gasosa atravs de fontes renovveis e abundantes que so a gua, etanol e o sol.
8.2.7 Estabilidade Temporal da Atividade Fotocataltica dos NTs de Ta2O5 Muitos materiais utilizados na fotoctalise e clulas solares tem uma vida til muito curta devido corroso pela fotooxidao. Por exemplo, CdS e CdSe so excelentes materiais com band gap e energias de bandas adequados para a fotoctalise, no entanto sofrem fotocorroso ao serem irradiados com luz solar em meio aquoso como mostra a reao abaixo [38]: CdS + 4h+ + 2H2O + O2 Cd2+ + SO24 + 4H+ (39)
Uma das vantagens do xido de tntalo (Ta2O5) para aplicaes na fotoctalise que Ta2O5 um material quimicamente inerte em meio aquoso e praticamente inerte a quase todos os tipos de cido, salvo cido fluordrico (HF). A estabilidade temporal de um sistema fotocataltico de extrema importncia, pois a durabilidade de um fotocatalisador nos mostra a viabilidade para uma aplicao em escala industrial. Pensando nisso, foi realizada a estabilidade temporal fotocataltica dos NTs de Ta2O5 por 92 horas. Para esse propsito utilizamos NTs de Ta2O5 tratados termicamente a 800 C por 60 min, ou seja, utilizamos a amostra que apresentou maior atividade fotocataltica para fotogerao de H2. Para esse ensaio experimental foi utilizado 8 mg de NTs Ta2O5 e uma soluo aquosa de 25 % de etanol. Idntico aos outros casos, antes de iniciar o processo de fotogerao de H2, uma soluo contendo 8 mg de NTs e 6 mL de gua foi homogeneizada por 30 min em
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ultrassom. Logo aps essa etapa, foi adicionado 2 mL de etanol na soluo e imediatamente o reator foi desairado numa linha de vcuo/Ar para remover oxignio e CO2 provindos da atmosfera ambiente. A quantificao dos gases gerados durante a estabilidade temporal foi a cada 0,5h at dar um ciclo de um total de 2,5h de reao. Logo aps cada ciclo de 2,5 h foi desairado o reator de fotlise por 5 min na linha de vcuo/Ar para remover todos os gases gerados. Esse procedimento foi realizado devido a presso positiva interna do reator interferir na quantificao real dos gases gerados. A Figura 56 mostra o resultado da estabilidade temporal da fotogerao de H2 para os NTs de Ta2O5 tratados a 800 C por 1h.
Figura 56. Estabilidade temporal na fotogerao de H2.
Como pode ser visto na Figura 56, a fotogerao de H2 se manteve estvel aps 17 ciclos de 2,5h, ou seja, aps 42,5 horas de fotlise usando a mesma soluo de etanol e NTs. A linha tracejada significa o fim e incio de cada ciclo de medida. Ao estender o tempo de fotlise para 53 horas foi observado um decaimento na fotoproduo de H2 como mostrado na Figura 57.
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Figura 57. Estabilidade temporal na fotogerao de H2 at 92 h.
A Figura 57 mostra que a fotogerao de H2 continuou reduzindo com o aumento de tempo de fotlise. Essa tendncia pode ser devido ao fato que a fotooxidao do etanol gera outros produtos orgnicos na fase lquida como aldedo, cido actico, acetona, entre outros, que podem estar modificando a acidez da soluo de fotlise, alterando o potencial de oxidao e reduo da gua. Na realidade a influncia da mudana do pH da soluo fotocataltica simultaneamente com a fotogerao de H2 por tempos prolongados muito complicada de se entender, pois existem vrios parametros que podem influenciar nesse processo como: (a) mudana nos potenciais de oxidao e reduo da gua pela mudana do pH da soluo; (b) mudanas na mobilidade e no comportamento das cargas fotogeradas sobre a superfcie do fotocatalisador; (c) adsoro de espcies moleculares sobre superfcie do semicondutor como acetato, contaminando o semicondutor. Patsoura e coautores num recente trabalho mostraram a influncia da mudana do pH de uma soluo fotocataltica de etanol no desempenho da fotogerao de H2 e CO2 em 113
tempos prolongados (~20h). Foi observado que para baixa concentrao de etanol a produo de hidrognio aumenta significativante nas primeiras horas de reao, e que h uma queda acentuada na produo de H2 devido a formao de produtos intermediarios na fase lquida alterando o pH da soluo. Foi tambm mostrado que a reao estequiomtrica para a fotooxidao do etanol foi completa em 950 min de irradiao [214]. Ao aumentar a concentrao de etanol da soluo eles observaram inicialmente um aumento na taxa de produo de H2, no entanto, semelhantemente ao caso de baixa concentrao eles observaram tambm uma queda acentuada na produo de H2 aps 20 h de reao. Ainda neste trabalho foi mostrado para o caso de uma soluo de etanol com pH neutro ou bsico, a fotogerao de H2 favorecida, quer dizer, maior comparada com solues cidas. Os autores atribuem esse fato ao caso de existir um aumento nas concentraes de grupos OH- nas solues bsicas, que participam diretamente nas reaes de transferncia de carga entre o semicondutor e o eletrlito. Para o nosso caso, aps 42,5 h de reao a taxa na produo de H2 foi reduzida (dobro de tempo de reao comparado com o trabalho de Patsoura). Ns acreditamos que a reduo da taxa de H2 devido formao de subprodutos na fase lquida devido fotooxidao do etanol, que aumentou a acidez da soluo, pois a soluo antes de irradir tinha um pH de 7.0, e aps as 92 horas de irradiao o pH da soluo diminuiu para 4.0. Devido a isso, mais provvel que o etanol foi convertido em cido actico na fase lquida semelhantemente ao trabalho citado acima [214], e no devido fotocoroso dos nanotubos de Ta2O5 ou perda de stios ativos para a fotogerao de H2. Para avaliar se os NTs perderam ou no sua atividade fotocataltica aps as 92 h de fotlise, ns os reutilizamos. Imediatamente aps o trmino das 92 h de fotlise, a soluo contendo NTs, gua e etanol foi transferida para um bquer de vidro (50 mL) e deixada por 3 h para que os NTs precipitassem para o fundo do bquer. Ao final das 3 h, a parte lquida (gua + etanol) foi transferida para outro bquer, ficando apenas os NTs precipitados e umedecidos no fundo do bquer. Esses NTs foram lavados com gua destilada por 3 vezes e deixados decantar por mais 3 h. A ltima etapa foi lavar os NTs com acetona P.A para obter uma melhor secagem da amostra. Aps os NTs estarem completamente secos, foram pesados e verificamos que houve uma perda de massa de 8 %. Esse processo foi repetido para outras amostras a fim de obter a quantidade de massa de NTs (recuperados) igual do inicio do processo de fotlise. 114
A Figura 58 mostra a produo de hidrognio utilizando os NTs de Ta2O5 recuperados da estabilidade temporal de 92 h.
Figura 58. Produo de H2 com nanotubos reutilizados aps 92 h de fotlise.
Foram realizadas medidas de fotlise dos NTs reutilizados, numa soluo (padro) de 25 % de etanol durante 20 h. A taxa de produo de H2 para os NTs recuperados foi de 4960 molh-1g-1, sem nenhuma diferena significativa aos NTs usados anteriormente (4900 molh1 -1
g ). Para avaliarmos a estabilidade temporal dos NTs recuperados, foram realizados 8 ciclos
de fotlise de 2,5 h. Ao final de cada ciclo o reator de fotlise foi desaerado para retirar todo hidrognio produzido, evitando assim qualquer tipo de influncia da presso positiva causada pelo excesso de gs no reator. A Figura 58 mostra que os NTs reutizados no perderam sua atividade fotocataltica mesmo aps 8 cilclos de 2,5 h. Esse resultado est corroborando com os resultados da estabilidade temporal de 92 h, pois acreditamos que a fotoproduo de H2 diminuiu aps 42,5 h de fotlise (na primeira estabilidade temporal) devido a formao de cido actico ou aldedo, o que levou a uma mudana no pH de 7,0 no inicio da reao para um pH cido de 4,0 aps as 92 h. Esse resultado de grande importncia, pois mostramos que possvel reutilizar os NTs aps longos perodos de fotlise e que a atividade fotocataltica dos NTs no afetada por um perodo de fotlise de 112 h.
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8.3 Eficincia Quntica Aparente

A atividade fotocataltica de um semicondutor depende das condies experimentais, tais como potncia da fonte de luz, geometria do reator fotocataltico, etc, assim as atividades fotocatalticas de sistemas diferentes no podem ser comparados de maneira direta sem levar em conta esses parmetros. No entanto, a determinao de uma eficincia quntica aparente uma forma de comparar esses sistemas sem se preocupar com as condies experimentais [34]. A eficincia quntica para a fotogerao de H2 determinada pela razo entre a taxa efetiva da fotogerao de H2 pela intensidade do fluxo de ftons emitidos pela fonte de iluminao. A intensidade do fluxo de ftons pode ser medida por um espectrofotmeto ou pela tcnica de actinometria. Neste trabalho, a intensidade do fluxo de ftons do simulador solar foi determinada usando a tcnica de actinometria do ferrioxilato de potssio, no inco e no fim do experimento da fotogerao de H2 como descrito na seo 5.13.4 [63, 215-217]. A absorbncia da soluo actiometrica de ferrioxilato de potssio aps ser irradiada por 60 s no inicio do experimento foi de 0.210 u.a. O rendimento quntico actinmetro da fotodecomposio de Fe3+ para Fe2+no comprimento de onda 254 nm foi assumido como 1,21 (molculas de Fe2+/quanta) [217]. Usando a equao 16 determinamos a intensidade do fluxo de ftons da lmpada com um filtro de 254 nm,
(16) Para terminar a eficincia quntica aparente ( ) utilizamos a amostra que teve a
maior taxa de produo de H2, ou seja, a amostra de NTs de Ta2O5 tratados termicamente a 800 C por 60 min. Para isso, utilizamos uma soluo fotocataltica de 25 % de etanol com uma razo massa de NTs de 1,0 mg/mL. Essa soluo foi irradiada por 2,5h. Aps esse tempo de fotlise a amostra produziu 1,03 mol de H2. A eficincia quntica aparente foi determinada pela razo entre o nmero molculas de H2 fotogeradas e a intensidade do fluxo de ftons da fonte de iluminao determinados pela actinometria. (11)
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Onde,
= eficincia quntica aparente. = nmeros de mols de H2 fotogerado.
O resultado da eficincia quntica aparente para a fotogerao de H2 para os NTs tratados a 800 C por 60 min numa soluo aquosa de 25 % de etanol foi de 5,18 0,3 %. Esse resultado pelo que se conhece da literatura pela primeira vez apresentado para NTs de Ta2O5.
8.4 Nanopartculas de NiO como Cocatalisador na Fotogerao de H2

Com o objetivo de aumentar a atividade fotocataltica dos NTs de Ta2O5 foram depositadas NPs de Ni sobre a superfcie dos NTs de Ta2O5 pelo mtodo de deposio por sputtering. A deposio das NPs Ni foi realizada em uma mquina de sputtering fabricada no laboratrio L3Fnano. Para a deposio das nanopartculas sobre os NTs em p, foi desenvolvido um sistema de agitao in situ para homogeinizar o carregamento das NPs nos NTs [178]. Devido no ter um equipamento de preciso para quantificar as NPs de Ni, fizemos uma varredura no tempo de deposio para encontrarmos a melhor concentrao de NPs para a fotogerao de H2. Cada deposio foi realizada com 100 mg de NTs de Ta2O5 em p em diferentes tempos. Foram mantidas sempre as mesmas condies fsicas de deposio como presso de trabalho de argnio 4x10-4 mbar, temperatura de deposio, corrente eltrica de 390 mA e tenso de 385 V. A Figura 59 mostra uma imagem tica das amostras logo aps a deposio de NPs de Ni por sputtering em diferentes tempos, 5, 15, 30, 60, 90, 120 e 180 s.
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Figura 59. Imagem tica dos diferentes tempos de deposio de NPa Ni.
Como pode se observar na Figura 59, a deposio por 5 segundos em comparao com a amostra sem nenhuma deposio (0 s) praticamente no alterou a colorao, no entanto, ao aumentar o tempo de deposio, a colorao das amostras vai ficando com um tom de cinza mais acentuado devido ao aumento da concentrao de Ni. Imediatamente aps a deposio, as amostram foram submetidas a tratamento trmico a 380C por 2h para obter NPs de NiO. Como o nosso objetivo aumentar a taxa de fotoproduo de H2, as deposies foram realizadas em NTs de Ta2O5 tratados termicamente a 800 C por 60 min. A Figura 60 mostra uma imagem de alta resoluo dos NTs com NPs de NiO.
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Figura 60. (a), (b) e (c) Microscopias de alta resoluo dos NTs de Ta2O5 tratados a 800 C por 60 min com NPs de NiO carregadas sobre a superfcie, (d) EDS e (e) contagem das NPs de NiO.
A Figura 60a mostra uma imagem de HRTEM das NPs de NiO depositadas sobre a superfcie dos NTs. Em destaque, a Figura 60b mostra uma regio cristalina, onde foi possvel identificar pela transformada de Fourier (TF) o plano (1 1 1) referente ao NiO. Na Figura 60c a regio cristalina referente ao plano (2 0 0) do Ta2O5 na fase ortorrmbica. Para corroborar com a transformada de Fourier dos planos (1 1 1) do NiO e (2 0 0) Ta2O5, foi realizado nessa amostra uma anlise de EDS. O espectro de EDS, Figura 60 mostrou a presena de Ni, O e Ta. A Figura 60e mostra o resultado da distribuio do dimetro das NPs de NiO. A tcnica de deposio por sputtering permitiu formar NPs de Ni e posteriormente pelo tratamento trmico formar NPs de NiO com um dimetro mdio de 1,42 0,22 nm. Esse resultado muito importante, pois para a fotoctalise o tamanho da partcula utilizada como 119
cocatalisador fundamental para uma boa eficincia do sistema. Um recente trabalho mostrou que NPs com dimetro na ordem 1,15 nm a ativivade fotocataltica foi mais satisfatria comparado com NPs de dimetros maiores [75]. Devido ainda no existir nenhum trabalho publicado na literatura de nosso conhecimento utilizando NTs de Ta2O5 carregados com NPs de NiO para a fotocatlise, ns fizemos uma varredura nos tempos de deposio para encontrar a melhor concentrao de NPs de NiO para a fotogerao de H2. A atividade fotocataltica dos NTs tratados termicamente a 800 C por 60 min carregados com NPs de NiO em diferentes tempos de deposio esta apresentado na Figura 61.
Figura 61. Fotoproduo de H2 em diferentes tempos de deposio de NPs de NiO.
A evoluo da produo de H2 mostrou que o melhor tempo de deposio para NPs de NiO foi de 30s. A amostra com 5 e 15 s apresentaram atividade muito semelhante com a amostra de NTs de Ta2O5 sem nenhuma NPs. Ao aumentar o tempo de deposio para 30 s a fotoproduo de H2 aumentou em 56 % comparado com a amostra sem NPs de NiO. A fotogerao de H2 em tempos acima de 30 s de deposio resultou numa diminuio na taxa de produo de H2 como mostrado na Figura 61b. Esse resultado deve ser devido ao acmulo de NPs em excesso sobre a superfcie do fotocatalisador, inibindo a fotogerao de eltrons na superfcie. Ou seja, o excesso de NPs funciona como um escudo bloqueando a banda de valncia do semicondutor dos ftons incidentes. No entanto, com a concentrao adequada de NPs de NiO, no nosso caso, 30 s de deposio, os eltrons fotogerados na superfcie do dos NTs migram para a superfcie do cocatalisador NiO fincando aprisionados, ou seja, aumentando o tempo de vida do par eltron/lacuna. Esse fato ocorre devido ao nvel de
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energia de Fermi do NiO estar mais abaixo que o dos NTs de Ta2O5 como ilustrado na Figura 62 [65].
Figura 62. Figura esquematica da migrao de eltrons para NPs de NiO na fotogerao de H 2.
A Figura 63 mostra a relao percentual da formo dos gases minoritrios, CO, CO2, CH4, C2H4 e C2H6 para a amostra com 30 s de deposio de NPs de NiO. Diferentemente do caso dos NTs sem NPs de NiO, aqui tivemos uma fotoproduo de CH4 e C2H6 como sendo a fase majoritria dos gases resduo, enquanto o C2H4 foi o menos cataltico. Isso pode ser devido a NPs NiO participar tambm da fotoreduo do etanol, favorecendo essa reao. Mesmo assim, a composio final dos gases gerados majoritariamente de H2 = 97,2 %, enquanto uma pequena frao 2,8 % de gases residuais a base de carbono foram gerados.
Figura 63. Percentual de CO, CO2, CH4, C2H4 e C2H6 fotogerados com 30s de NPs de NiO.
Foram realizadas medidas de eficincia quntica aparente para a amostra com a maior taxa de produo de H2 em funo do tempo de deposio de NPs de Ni (30s). As condies experimentais foram realizadas de acordo com a seo 8.3. O resultado da eficincia quntica aparente foi de 8,4 % 0,7. Esse resultado esta de acordo percentualmente com a evoluo de 121
H2 comparado com a melhor amostra pura, ou seja, sem nenhuma NPs de Ni depositada sobre a superfcie.
8.5 Concluses
A fotogerao de H2 em uma soluo de NTs de Ta2O5 e gua pura resultou numa taxa de produo de H2 igual a 390 mol.h-1.g-1. Para o nosso sistema as condies de timo para a concentrao de massa de catalisador e agente de sacrifcio foram de 1,0 mg/mL e 25 %, respectivamente. A utilizao do lcool etanol como agente de sacrifcio fez aumentar em 12,5 vezes a taxa de fotoproduo de H2 pela fotoctalise. O grau de cristalinidade e a composio qumica de superfcie dos NTs foram fatores que influenciaram na atividade fotocataltica na produo de H2. A amostra tratada a 800 C durante 60 min apresentou a maior atividade fotocataltica comparada com as outras amostras em temperatura e tempos diferentes. Foram quantificados e qualificados os produtos minoritrios a base de carbono na fase gasosa pela fotoreforma do etanol. As amostras amorfas contaminadas com enxofre produziram mais C2H4 e C2H6 que os NTs com maior grau de cristalinidade e livre de enxofre. No observamos nenumha relao entre a formao de CO, CO2 e CH4 com a cristalinidade das amostras. A formao de produtos a base de carbono como CO, CO2, CH4, C2H4 e C2H6 so apenas aproximadamente 3 % de todo o gs gerado na reao, sendo que majoritariamente a reao foi para a produo de H2 (97 %). Pelo que se conhece a primeira vez que esses produtos secundrios minoritrios so medidos para a fotoreforma do etanol usando NTs de Ta2O5 como fotocatalisadores. A estabilidade temporal da reao fotocataltica foi medida por 92 h. O decrscimo na fotogerao de H2 aps 42,5 h acreditamos estar relacionado com a formao de produtos intermedirios na fase lquida como cido actico, o que alterou o pH da soluo de 7,0 para 4,0, reduzindo a atividade fotocataltica. Alm disso, os NTs de Ta2O5 reutilizados aps 92 h apresentaram atividade fotocataltica semelhante aos NTs de Ta2O5 novos. A eficincia quntica aparente para a fotogerao de H2 foi determinada pela tcnica de actinometria do ferrioxalato de potssio. Os NTs tratados termicamente a 800 C por 60
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min apresentaram uma eficincia quntica aparente de 5,18 0,3 % numa soluo aquosa de 25 % de etanol. A deposio de NPs de NiO sobre a superfcie dos NTs foi realizada por Deposio Fsica de Vapor (PVD), pela tcnica de sputtering. As NPs de NiO sobre a superfcie dos NTs tem um dimetro mdio de 1,42 nm. O carregamento de NPs de NiO sobre a superfcie dos NTs fez aumentar a taxa na produo de H2 em 56 %. Esse considervel aumento na produo de H2 devido os eltrons fotogerados na superfcie dos NTs migrarem para a superfcie das NPs de NiO e serem estabilizadas, aumentando o tempo de vida do par eltron/lacuna. Os produtos minoritrios a base de carbono so apenas 2,8 % do gs total gerado. A eficincia quntica aparente foi determinada para a fotogerao de H2 para os NTs carregados com NiO depositados por 30s foi de 8,4 % 0,7. Devido a considervel pureza do H2 fotogerado, esse processo pode ser utilizado para abastecimento de uma clula a combustvel.
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Captulo 9. Concluses Gerais e Perspectivas
CAPTULO 9. CONCLUSES GERAIS E PERSPECTIVAS
Atravs dessa tese de doutorado foi possvel mostrar que apenas pelo simples controle da temperatura de eletrlito de anodizao possvel obter NTs de Ta2O5 aderidos ou soltos do substrato de tntalo metlico. O estudo detalhado das condies de tratamento trmico permitiu encontrar a melhor temperatura para cristalizao dos NTs mantendo a morfologia nanotubular. Os NTs de Ta2O5 so promissores fotocatalisadores para a produo de H2 com uma elevada taxa de fotoproduo. A utilizao de lcool etlico permitiu aumentar a produo de H2, mantendo um elevado grau de pureza. A deposio de NPs de NiO sobre a superfcie dos NTs fez aumentar em 56 % a produo de H2 da melhor amostra sem NPs. A anodizao de tntalo metlico num eletrlito de H2SO4 + 1%vol. HF + 4%vol. H2O a 50 V durante 20 min, variando a temperatura entre 0 a 50 C mostrou diferenas nos parametros fisicos dos NTs formados como comprimento e dimetro. O dimetro dos NTs reduziram gradualmente de 145 para 90 nm e o comprimento aumentou de 1,3 para 4,6 m pelo aumento da temperatura do eletrlito de 0 a 50 C. A taxa de produo de NT soltos da foi 15,8 mg.h-1.cm-2 na temperatura de 50 C. A difrao de raios X revelou que os nanotubos como anodizado so amorfos. Os NTs de Ta2O5 aderidos ao substrato metlico e tratados trmicamente a 550 C por 30 min so amorfos, diferentemente o que reportava a literatura. A aparente cristalinidade dessa amostra devido oxidao do substrato de Ta metlico durante o tratamento trmico em atmosfera de ar. Os NTs livres da base so amorfos at a temperatura de 750 C de tratados. A temperatura acima de 800 C os NTs perdem sua morfologia nanotubular. A temperatura ideal para a relao cristalinidade e morfologia nanotubular foi de 800 C por 60 min. Tratamento trmico acima de 60 min na temperatura de 800 C colapsa a estrutura nanotubular. A rea superficial dos NTs reduziu quando os NTs perderam sua geometria nanotubular.
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Atravs da espectroscopia de reflectncia difusa foi possvel calcular os band gaps dos NTs em diferentes temperaturas e tempos de tratamento trmico. A fotogerao de H2 em uma soluo de NTs de Ta2O5 e gua pura resultou numa taxa de produo de H2 igual a 390 mol.h-1.g-1. Para o nosso sistema as condies de timo para a concentrao de massa de catalisador e agente de sacrifcio foram de 1,0 mg/mL e 25 %, respectivamente. A utilizao do lcool etanol como agente de sacrifcio fez aumentar em 12,5 vezes a taxa de fotoproduo de H2 pela fotoctalise. A amostra tratada a 800 C durante 60 min apresentou uma maior ativade fotocataltica comparada com as outras amostras em temperaturas e tempos diferentes. A formao de produtos a base de carbono como CO, CO2, CH4, C2H4 e C2H6 so apenas aproximadamente 3 % de todo o gs gerado na reao, sendo que majoritariamente a reao foi para a produo de H2 (97 %). A reao fotocataltica se mostrou estvel at por 42,5 h de reao. A reduo da taxa de produo de H2 em tempos mais prolongados devido formao de cido actico na fase lquida. Os NTs aps 92 h de fotlise foram reutilizados e apresentaram atividade fotocataltica semelhante aos NTs novos. A eficincia quntica aparente para a fotogerao de H2 para os NTs tratados a 800 C por 60 min numa soluo aquosa de 25 % de etanol foi de 5,18 0,3 %. A tcnica de sputtering mostrou-se eficinte para a formao de NPs de NiO sobre a superfcie dos NTs. O carregamento de NPs de NiO sobre a superfcie dos NTs fez aumentar a taxa na produo de H2 em 56 %. Devido a considervel pureza dos H2 fotogerado, esse processo pode ser utilizado para fotogerao de H2 para abastecimento de uma clula a combustvel. A eficincia quntica aparente para a fotogerao de H2 para os NTs carregados com NiO depositados por 30s foi de 8,4 % 0,7. Ao trmino deste projeto de tese de doutorado abriram-se novas possibilidades de aplicaes de NTs de Ta2O5 aderidos ou soltos do substrato metlicos como, por exemplo, 125

dopagem dos NTs com nitrognio para alcanar maior faixa de absoro do espectro solar, aplicaes na fotoeletrlise, pois nesse caso, a aderncia dos NTs um fator importante. Aplicaes em fotodecomposio de resduos aquosos como corantes provenientes de empresas txteis entre outros.
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Referncias
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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM FSICA Tese de Doutorado

Renato Vitalino Gonalves

Trabalho financiado pela Coordenao de Aperfeioamento de Pessoal de Nvel Superior CAPES

LISTA DE PUBLICAES OBTIDAS DURANTE O DESENVOLVIMENTO DESTA TESE DE DOUTORADO.

Captulo 1. Hidrognio, O Futuro Quase Presente

CAPTULO 1. HIDROGNIO, O FUTURO QUASE PRESENTE

Captulo 1. Hidrognio, O Futuro Quase Presente

1.1 Produo e Consumo Mundial de Hidrognio

Captulo 1. Hidrognio, O Futuro Quase Presente

Captulo 1. Hidrognio, O Futuro Quase Presente

1.2 Produo de Hidrognio por Combustveis Fsseis

Captulo 1. Hidrognio, O Futuro Quase Presente

Captulo 1. Hidrognio, O Futuro Quase Presente

1.4 Princpios Bsicos da Fotlise da gua

Captulo 1. Hidrognio, O Futuro Quase Presente

Figura 3. Ilustrao da estrutura de bandas de um semicondutor [32].

Captulo 1. Hidrognio, O Futuro Quase Presente

Figura 4. Ilustrao da reao water splitting na superfcie de um semicondutor [33].

Captulo 1. Hidrognio, O Futuro Quase Presente

Captulo 1. Hidrognio, O Futuro Quase Presente

1.4.1 Agentes de Sacrifcio

Captulo 1. Hidrognio, O Futuro Quase Presente

Figura 6. Reao de water splitting na presena de agentes sacrifcio [41].

Captulo 1. Hidrognio, O Futuro Quase Presente 1.4.2 Fotooxidao do Etanol

Captulo 1. Hidrognio, O Futuro Quase Presente

Figura 7. Modelo proposto para fotooxidao do etanol [52].

Captulo 1. Hidrognio, O Futuro Quase Presente

1.5 Eficincia Quntica Aparente

Captulo 1. Hidrognio, O Futuro Quase Presente

Captulo 1. Hidrognio, O Futuro Quase Presente

1.6 Cocatalisadores na Fotogerao de H2

Figura 9. Transferncia de carga entre fotocatalisador e cocatalisador, adaptado de [65]

Captulo 1. Hidrognio, O Futuro Quase Presente

Captulo 1. Hidrognio, O Futuro Quase Presente

Captulo 2. xido de Tntalo: Propriedades, Snteses e Aplicaes

CAPTULO 2. XIDO DE TNTALO: PROPRIEDADES, SNTESES

2.1 O Elemento Qumico Tntalo

2.2 Propriedades Fsicas e Qumicas 2.2.1 Propriedades Fsicas

Captulo 2. xido de Tntalo: Propriedades, Snteses e Aplicaes

2.2.2 Propriedades Qumicas

Figura 10. Estrutura cristalina ortorrmbica do Ta2O5 [93].

2.3 Mtodos de Sntese de Nanoestruturas de Ta2O5

Captulo 2. xido de Tntalo: Propriedades, Snteses e Aplicaes 2.3.1 Anodizao

2.4 Aplicao Ta2O5 como Fotocatalisador

Captulo 3. Anodizao, Estado da Arte

CAPTULO 3. ANODIZAO, ESTADO DA ARTE

Captulo 3. Anodizao, Estado da Arte

3.1 Anodizao de Alumnio

3.2 Anodizao de Titnio

Captulo 3. Anodizao, Estado da Arte

Figura 11. Ilustao de um sistema de anodizao.

Captulo 3. Anodizao, Estado da Arte

Captulo 3. Anodizao, Estado da Arte

3.4 Transporte de ons no Processo de Anodizao

Figura 13. Representao esquemtica do movimento de ons no xido andico [125].

Captulo 3. Anodizao, Estado da Arte

3.5 Anodizao de Tntalo

Captulo 3. Anodizao, Estado da Arte

Captulo 3. Anodizao, Estado da Arte

Figura 14. Formao de nanoporos de Ta2O5 por anodizao [150].

Captulo 3. Anodizao, Estado da Arte

Captulo 3. Anodizao, Estado da Arte

Captulo 3. Anodizao, Estado da Arte

Captulo 3. Anodizao, Estado da Arte