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Quim. Nova, Vol. 29, No.

4, 796-804, 2006 ESPECTROSCOPIA DE IMPEDNCIA ELETROQUMICA APLICADA AO ESTUDO DAS REAES HETEROGNEAS EM NODOS DIMENSIONALMENTE ESTVEIS

Reviso

Liliane A. de Carvalho e Adalgisa R. de Andrade Departamento de Qumica, Faculdade de Filosofia, Cincias e Letras de Ribeiro Preto, Universidade de So Paulo, Av. dos Bandeirantes, 3900, 14040-901 Ribeiro Preto - SP, Brasil Paulo R. Bueno* Instituto de Qumica, Universidade Estadual Paulista, CP 355, 14801-907 Araraquara - SP, Brasil Recebido em 29/4/05; aceito em 23/9/05; publicado na web em 24/3/06

ELECTROCHEMICAL IMPEDANCE SPECTROSCOPY APPLIED IN THE STUDY OF HETEROGENEOUS REACTIONS AT DIMENSIONALLY STABLE ANODES. This paper discusses different aspects related to the application of electrochemical impedance spectroscopy (EIS) in the study of heterogeneous electrochemical reactions occurring on Dimensionally Stable anodes (DSA). The most relevant aspects of the semiconductor/electrolyte interface, the application of the EIS classical equivalent circuit approach and the ac porous model in DSA are presented. The paper shows that DSA type electrodes can be consistently investigated by using the ac porous model and an analysis is presented showing the advantage of applying this kind of approach to study heterogeneous reactions on DSA electrodes. Furthermore, some preliminary results on Ti/Ru0,3Ti(0,7-x)SnxO2 based electrodes are presented to exemplify the use of the ac porous model analysis. Keywords: dimensionally stable anodes; electrochemical impedance spectroscopy; semiconductors oxide electrode.

INTRODUO A tcnica de Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica (EIE) fornece uma viso completa e detalhada das caractersticas eltricas da interface eletrodo/soluo1-4, e estas informaes so de grande interesse na eletroqumica aplicada ou bsica. A tcnica de espectroscopia de impedncia uma tcnica de caracterizao eltrica, que permite estudar o comportamento geral de um sistema quando um nmero grande de processos intercorrelacionados ocorre em diferentes velocidades. Atualmente, a EIE utilizada em ampla gama de estudos, abrangendo desde o transporte eletrnico em dispositivos semicondutores at o estudo de processos cinticos eletroqumicos das mais diferentes naturezas, ou seja, processos que ocorrem em baterias de ons ltio5, clulas fotovoltaicas6-9, sistemas de corroso e/ou processos eletrocatalticos10-15. Em particular, a EIE uma tcnica excelente e j bem estabelecida para caracterizao de sistemas eletroqumicos que no se alteram no tempo, pelo menos naquele necessrio para que a medida seja realizada. Em outras palavras, uma tcnica de estado estacionrio. A resposta da aplicao de um pequeno sinal ac, feita em uma ampla faixa de freqncias e em vrios potenciais, possibilita diferenciar processos com tempos caractersticos distintos, que na maioria das tcnicas tradicionais eletroqumicas seriam vistos como contribuies simultneas resposta total. Freqentemente, a escolha da tcnica depende dos objetivos experimentais: estabelecer um mecanismo de reao (i.e., testar um modelo) ou determinar os parmetros cinticos de um mecanismo previamente estabelecido ou conhecido. Contudo, devido no-linearidade das respostas obtidas para a grande maioria dos sistemas experimentais, lidar com as respostas da interface para um sinal de grande amplitude freqentemente invivel. Portanto, em geral, sinais de pequena amplitude (E = 5 mV) devem ser utilizados para facilitar a linearizao das respostas obtidas. Mes*e-mail: prbueno@iq.unesp.br

mo limitando a variao de freqncia, a resposta do sistema em funo do tempo, ainda bastante complexa. As expresses matemticas das respostas em funo da freqncia so geralmente mais simples e isto permite trabalhar mais facilmente com os resultados experimentais para a obteno dos parmetros cinticos desejados. Em algumas situaes mais favorveis, vrias tcnicas podem ser efetivamente comparadas. Contudo, quando reaes heterogneas complexas interagem com o transporte de massa, a anlise do tempo transiente, da corrente ou do potencial levam a resultados insuficientes se um mecanismo de reao tem que ser resolvido. Desta forma, as medidas de impedncia, por meio de um sinal senoidal em um amplo intervalo de freqncia, tm sido largamente empregadas1-4,10-12,16. ANLOGO ELTRICO DE UMA INTERFACE ELETROQUMICA As reaes na interface eletroqumica abrangem tpicos tais como a natureza da interface eletrodo-soluo, termodinmica e cintica de reaes de eletrodo, bem como efeitos de transporte de massa. Por sua vez, as reaes eletroqumicas so, em essncia, reaes qumicas e como regra ocorrem de acordo com princpios qumicos gerais. H, contudo, certas caractersticas das reaes eletroqumicas que so nicas. Algumas delas envolvem a transferncia de eltrons (sendo categorizadas, portanto, como reaes de xido-reduo); so heterogneas em natureza, o que implica em cintica heterognea e, portanto, depende das dimenses, da rea do eletrodo e das propriedades de interface do eletrodo; a corrente uma medida simples da velocidade da reao; mudanas na velocidade da reao so induzidas pelo potencial e, a passagem da corrente atravs de uma clula eletroqumica representa a transio entre condutividade eletrnica (no eletrodo) e condutividade inica (na soluo). O ltimo item indicado acima implica que a corrente seria controlada no somente pela resistncia da soluo, mas em grande

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extenso pela impedncia da interface entre eletrodo e soluo. Esta ltima, por sua vez, depende de fatores relacionados velocidade de transferncia dos eltrons que fluem atravs da superfcie do eletrodo (processo cintico), da capacitncia interfacial e das limitaes de transporte de massa. muito importante entender como a interface eletrodo/soluo se comporta. A representao de uma interface eletrificada simples, isto , quando a interface se comporta at certo ponto analogamente a uma combinao em paralelo de um resistor Rtc e um capacitor Cdc, pode ser feita por um modelo de circuito equivalente (Figura 1). A Rtc representa a relao entre corrente e potencial associada com o processo de transferncia de carga, a Cdc representa a capacitncia associada com a dupla camada eltrica, sendo ambas parmetros dependentes do potencial.

como camadas de reaes intermedirias, transferncia de carga, polarizao interfacial, etc. Por fim, uma impedncia Zc deve ser adicionada no circuito equivalente (tambm em srie), Figura 2, e esta descreve o transporte de eltrons atravs do contato filme/ coletor de corrente e os efeitos da dupla camada. A resposta do sistema ser controlada pela etapa mais lenta, que controla a dinmica do sistema e, portanto, apresenta maior interesse.

Figura 2. Modelo em srie simples que descreve uma clula eletroqumica, formada por uma resistncia Re, uma impedncia Z1 e uma impedncia Z2, que contm vrios sub-elementos

O exemplo do circuito de Randles De acordo com o que foi apresentado acima pode-se analisar reaes de eletrodos utilizando circuitos eltricos equivalentes, os quais representam os processos relacionados s impedncias Z1 e Z2 (Figura 2). O circuito da Figura 3 conhecido como circuito de Randles21 e ser utilizado aqui como um exemplo para a aplicao da EIE. O circuito de Randles engloba alm dos processos descritos na Figura 1, a impedncia de Warburg (Zw). Este modelo prev que a corrente faradaica resultante das transferncias eletrnicas na interface est sempre associada ao componente capacitivo. Os componentes do circuito e as diferentes regies de resposta em freqncia representam o processo eletroqumico global. A regio de alta freqncia est associada com a resistncia da soluo eletroltica, Re. A regio de freqncias intermedirias est associada com a transferncia de carga na interface, Rtc. O efeito de relaxao correspondente apresentado no plano complexo ( jZ- Z ) com um semicrculo, cuja constante de tempo dada pelo produto RtcCdc.

Figura 1. Circuitos eltricos equivalentes para interface eletrodo/soluo e correspondentes curvas de corrente-potencial (i E): (a) altamente polarizvel; (b) reversvel; (c) intermedirio. Os diferentes elementos eltricos so descritos no texto

A Figura 1a corresponde situao em que Rtc muito grande. Nessas condies o potencial na interface pode ser mudado substancialmente sem ocasionar fluxo significativo de corrente. Esta interface chamada de interface polarizvel. A Figura 1b corresponde situao oposta (i.e., Rtc muito pequena). Aqui o potencial fixado pela composio da soluo. Qualquer mudana no potencial causa um fluxo substancial de corrente at que uma nova situao seja estabelecida na interface. Esta uma interface nopolarizvel. A Figura 1c representa o caso intermedirio, em que Rtc tem um certo valor finito. No desenvolvimento de modelos baseado em mtodos de EIE, a resposta ac da clula eletroqumica convencionalmente descrita por um circuito equivalente ou por equaes cinticas que levam s funes de impedncia17. De maneira geral, os modelos de impedncia consistem em estabelecer equaes que incluem a equao de Nernst-Plank e de Poisson, alm de condies de contorno apropriadas ao sistema2-4,6,18-20. Geralmente desejvel um modelo que tenha soluo analtica. Os modelos podem ser expressos em termos de anlogos de circuito eltrico, neste caso, a cada freqncia, um circuito equivalente fornece uma representao total da distribuio de potencial eltrico no sistema e cabe ao analista relacionar qual o modelo fsico que est por trs do circuito eltrico proposto. Um modelo em srie simples que descreve uma clula eletroqumica pode ser representado pela resistncia do eletrlito Re, uma impedncia Z1 que contm vrios sub-elementos que levam em considerao os efeitos na interface eletrlito/filme, tais

Figura 3. Circuito do tipo Randles (no topo) e sua resposta idealizada no plano de impedncia complexa. Os diferentes elementos eltricos so descritos no texto

Dois parmetros so obtidos da anlise do semi-crculo: Rtc que a medida do dimetro e a freqncia de relaxao caracters-

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tica, fc, obtida no valor mximo do semi-crculo. Em baixas freqncias a impedncia caracterizada por processos de transporte de massa por difuso. Duas regies podem ser identificadas no plano de impedncia complexa: uma regio linear com ngulo de fase /4, correspondendo difuso semi-infinita e representada pela impedncia de Warburg, ZW, e uma segunda regio linear ainda em baixas freqncias com um ngulo de fase de /2, associada com uma resposta puramente capacitiva. Considerando uma reao de eletrodo onde a etapa mais lenta est relacionada ao transporte inico em direo a interface, razovel considerar que a cintica da reao limitada por difuso. Nestas condies o processo de difuso progressivamente limitado pela acumulao de carga eletrnica na interface do eletrodo, resultando em uma capacitncia CL, que obtida atravs da Equao21 (1) sendo que L a espessura do eletrodo, D o coeficiente de difuso do on no eletrlito e RL a resistncia limite determinada pela interseco com o eixo real. O circuito de Randles descreve adequadamente os processos que ocorrem na regio de altas freqncias. Contudo, na regio de baixa freqncia, para eletrodos porosos, a anlise complexa e a interpretao fsica da CL no pode ser descrita como uma capacitncia pura, sendo representada por um elemento de fase constante (EFC) 21. Uma vez escolhido o circuito eltrico que melhor descreve o processo, pode-se relacionar as propriedades fsicas ou qumicas com elementos do circuito e extrair valores numricos de todos estes elementos, atravs de simulaes dos dados experimentais, geralmente utilizando-se o mtodo de mnimos quadrados no-linear, com o auxlio de um programa de computador adequado17. Embora existam diferenas na complexidade e na estratgia de modelagem (e ocasionalmente h pontos que so conflitantes) entre as diversas teorias, estas apresentam similaridades estruturais importantes, sendo que em muitos aspectos so equivalentes. Por ex., em certos casos usando-se a aproximao de circuito equivalente (CE) possvel que sistemas com difuso pura e sistemas com difuso e migrao tenham a mesma funo de impedncia, apesar de apresentarem diferentes valores em alguns parmetros22. Este artigo tem por finalidade apresentar os diferentes resultados oriundos da aplicao da EIE no estudo das reaes de eletrodos em nodos Dimensionalmente Estveis (ADEs) e realizar uma discusso das principais interpretaes utilizadas para descrever a cintica destas reaes de eletrodo. Desta forma, na prxima seo apresenta-se uma pequena introduo e reviso sobre ADEs. NODOS DIMENSIONALMENTE ESTVEIS (ADEs) Os ADEs (DSA patenteado pela Diamond Shamrock Technologies S. A., Genebra, Sua) surgiram em meados do sculo XX e constituem uma classe de eletrodos extremamente importantes para a indstria eletroqumica de produo de cloro-soda. Estes eletrodos possuem morfologia e microestrutura porosa23,24 e vm sendo estudados desde a dcada de 60, quando surgiu o primeiro ADE comercial, em substituio aos eletrodos de grafite25,26. So inmeras as aplicaes tecnolgicas destes materiais: produo de cloro e de oxignio26,27, supercapacitores28, medidores de pH29, preparao de dispositivos de aquecimento30, oxidao de substncias orgnicas31,32. Tais eletrodos consistem de uma base metlica, na maioria das vezes Ti 26, 27, sobre a qual uma camada de xidos metlicos aplicada, por diferentes tcnicas. As mais comuns so decomposio

trmica de cloretos27; mtodo de spray-pirlise33; mtodo sol-gel34 e decomposio trmica de precursores polimricos (DPP)35. A camada de xido nos ADEs racionalizada misturando-se xidos com propriedades catalticas (RuO224,36-43, IrO211,44-51); xidos que fornecem estabilidade mecnica (TiO224,43, Ta2O546,52-56), necessrios para melhorar a aderncia da mistura no suporte e aumentar a estabilidade dimensional26. Alm disso, pode-se tambm utilizar aditivos moduladores das propriedades eltricas. Vrios semicondutores, entre eles o xidos de SnO224,36,40,49, Co3O437-39, Nb2O516,57,58, PtOx45, CeO211,12, ZrO259, so aplicados como aditivos, resultando em uma melhora na eficincia eletroqumica. Outra aplicao destes materiais a utilizao na oxidao eletroqumica de compostos orgnicos presentes em guas residuais, tais como formaldedo44, fenol 60, clorofenol 61, poluentes orgnicos 62-65, lignina 66, cido hmico67, lcool benzlico68. As propriedades mecnicas, eltricas e catalticas dos ADEs so de grande interesse cientfico e muitas questes relacionadas aos mesmos requerem um entendimento mais aprofundando. Sendo assim, tem-se um nmero elevado de trabalhos abordando estudos cinticos e as aplicaes destes eletrodos em reaes de oxidao de cloro (RDCl) 24,39,41 , oxignio (RDO)13,36,38,40,45,47,48,51,53 e oxidao de molculas orgnicas15,44,60,66,69-71. Uma caracterstica interessante destes eletrodos seu comportamento pseudo capacitivo26. Na superfcie eletrdica dos ADEs, no intervalo de potencial que vai da reao de desprendimento de hidrognio (RDH) reao de desprendimento de oxignio (RDO), alm do carregamento da dupla camada eltrica, ocorrem transies eletrnicas de estado slido que envolvem a entrada e sada (intercalao/deinsero) de prtons entre grupos superficiais do xido e a soluo. Este processo pode ser representado pela Equao 227: (2) As reaes de desprendimento de cloro e oxignio nos ADEs, tanto em meio cido como em meio bsico, envolvem um grande nmero de etapas consecutivas27. A etapa determinante da velocidade da reao, contudo, controlada pelas caractersticas especficas de cada material eletrdico, tais como propriedades eletrnicas, afinidade de adsoro dos intermedirios da reao, arranjo geomtrico dos tomos na superfcie, dentre outras. REAES EM ADEs ESTUDADAS POR EIE Como j mencionado anteriormente, a EIE pode ser utilizada para extrair informaes sobre reaes heterogneas que ocorrem no eletrodo. A abordagem que descreve os processos eletroqumicos como anlogos de elementos de circuito eltrico a mais usual. No entanto, preciso ressaltar as limitaes do uso desta abordagem quando aplicada aos ADEs. No final da dcada de 70, grupos ingleses de Northwich e Newcastle-upon-Tyne iniciaram estudos de EIE para investigar a cintica da reao de formao de cloro e oxignio, em eletrodos de RuO2/TiO272-75. Tais estudos foram realizados com eletrodos de vrias composies e em diferentes meios (cidos ou bsicos). Devido s dificuldades experimentais da poca, poucos pontos de freqncias eram obtidos. A anlise do comportamento dos diagramas foi realizada com base em modelos bastante simples76,77, como na Equao 3 (3) A anlise dos parmetros desta equao de impedncia possi-

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bilitou discutir o efeito da composio dos eletrodos e os diferentes mecanismos das reaes de desprendimento de oxignio em diferentes meios. Note que esta equao nada mais do que um circuito equivalente, em que Rtc est em paralelo com Cdc. Borresen et al.78 fizeram estudos com eletrodos de composio RuxTi1-xO2 preparados pelo mtodo de decomposio trmica, realizados em meio cido (H2SO4) visando principalmente entender a RDH. Foi proposto um circuito equivalente (Tabela 1) composto por uma resistncia hmica, R1, um elemento indutor, L, um conjunto em paralelo relacionado com a morfologia da camada de xidos, formado pela capacitncia do filme, Cf, e uma resistncia, Rf, e um segundo conjunto em paralelo relacionado com a transferncia de eltrons, formado por um EFC da dupla camada eltrica, Qdc, e uma resistncia de transferncia de carga, Rtc. Verificou-se, em altas freqncias, na regio da dupla camada eltrica, que somente a superfcie mais externa da camada de xidos tinha seus stios ativados, apenas em baixas freqncias que a camada mais interna de xidos ativada. Tabela 1. Alguns dos trabalhos encontrados na literatura, que se utilizam de circuito equivalente na anlise dos resultados de EIE, no estudo de eletrodos do tipo ADEs Ref. Eletrodos (Processo ou regio de potencial investigada) CE

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Ti/RuxTi(1-x)O2 (RDH)

48 45

Ti/Ir0,3Ti0,7O2 (RDO) Ti/Ir0,3Ti(0,7-x)PtxO2 (RDO)

11 11 49 79 56

Ti/Ir0,3Ti(0,7-x)CexO2 (DCE) Ti/Ir0,3Ti(0,7-x)CexO2 (RDO) Ti/Ir0,3Ti(0,7-x)SnxO2 (RDO) IrO2/SnO2 (RDO) Ti/IrO2-Ta2O5 (RDO)

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Ti/IrO2-Ta2O5 (RDO)

Muitos trabalhos utilizando ADEs, preparados por decomposio trmica, tendo como catalisador o IrO2 podem ser encontrados11,47-49. Nestes trabalhos foi investigada principalmente a RDO. Assim, podemos encontrar eletrodos com composio nominal Ti/ Ir0,3Ti0,7O2, em meio cido (HClO4)48; eletrodos de Ti/Ir0,3Ti(0,7-x)CexO2 (0 x 0,7), em meio bsico (KOH)11; eletrodos de Ti/Ir0,3Ti(0,7-x) SnxO2, em meio cido (HClO4)49; nestes dois ltimos trabalhos tambm foi investigada a regio de carregamento da dupla camada eltrica e, eletrodos de Ti/Ir0,3Ti(0,7-x)PtxO2 (0 x 0,7), em meio bsico (KOH) 47. Em todos estes trabalhos, o circuito equivalente utilizado (Tabela 1), apresenta uma resistncia hmica, R1, um conjunto em paralelo formado por uma resistncia, R 1 , e uma capacitncia da dupla camada eltrica (Q1 ou C1), relacionados com o filme de xidos, e um segundo conjunto em paralelo formado pela capacitncia da dupla camada eltrica (Qdc ou Cdc) e a resis-

tncia de transferncia de carga Rtc, que tem como funo descrever as diferenas nos filmes de xidos de diferentes composies, ou seja, a influncia da concentrao de cada xido na atividade do eletrodo. Alguns trabalhos mais recentes realizaram estudos de EIE em ADEs contendo IrO2 modificados com diferentes aditivos. Por ex., Hu et al.53 estudaram eletrodos de IrO2/Ta2O5, sendo que seu comportamento foi avaliado em meio cido (H2SO4) na regio de potencial na qual ocorre a reao de desprendimento de oxignio. O circuito proposto por Hu et al. foi baseado nos circuitos j apresentados na literatura para eletrodos de IrO2 e no mecanismo cintico, que foi obtido a partir das anlises das curvas de Tafel, na regio da RDO. Partindo-se da anlise destes circuitos os autores propuseram um circuito mais complexo para descrever o sistema em questo, formado por um novo conjunto de elementos em substituio Rtc usualmente utilizada (Tabela 1). Liu et al.79 utilizaram eletrodos de IrO2/SnO2 preparados pelo mtodo de sol-gel com a finalidade de aplicao de tais eletrodos na eletrooxidao do pirocatecol. Observaram que os eletrodos preparados por esta metodologia apresentaram resultados melhores que os eletrodos preparados com precursores inorgnicos. Xu et al.56 estudaram o processo de desativao de eletrodos de IrO2/Ta2O5. A desativao foi realizada aplicando-se uma corrente de 2 A cm-2 em meio de Na2SO4, em potenciais localizados na RDO. Os circuitos apresentados por Liu et al. e Xu et al. no diferem muito dos circuitos mostrados na Tabela 1, sendo semelhantes maioria dos circuitos discutidos at ento na literatura no estudo da RDO12, formados por dois conjuntos de elementos em paralelo, representando o filme de xidos e o processo eletroqumico, respectivamente. Todos os trabalhos citados at agora interpretaram os resultados de EIE utilizando circuito equivalente simples para representar as diferentes etapas reacionais envolvidas nos eletrodos. A grande desvantagem deste tipo de abordagem, sua limitao em no poder representar plenamente as caractersticas porosas dos ADEs. Gostaramos de ressaltar aqui que h distino entre porosidade e rugosidade. Deve ter-se em mente que o poro em um eletrodo tem uma profundidade a ser considerada e muito embora tenha efeito sobre a rea superficial, seu efeito global pode ser bastante distinto daquele esperado pelo efeito de rugosidade, eminentemente superficial. Nota-se que muitos dos circuitos apresentados na Tabela 1, apresentam o elemento L, que corresponde indutncia do arranjo experimental, visualizado na regio de altas freqncias49. Geralmente, os valores de L em relao ao potencial so aproximadamente constantes e seguem a mesma tendncia do elemento R1 quando se varia a composio do eletrodo. A fonte de indutncia para eletrodos de xidos ainda no est bem estabelecida, mas possivelmente resulta do conjunto equipamento/clula/eletrodo conforme comprovam as medidas obtidas recentemente80. MODELO PARA ELETRODOS POROSOS A seguir iremos demonstrar o modelo de poros, que pode ser representado, para efeitos de simplicidade, por um circuito equivalente do tipo linha de transmisso (LT). A principal vantagem desta abordagem est relacionada sua capacidade de representar fases com diferentes condutividades (eletrodo e eletrlito, por ex.) que podem ser interconectadas por elementos dentro da prpria linha de transmisso, ou mesmo representar o transporte inico ou eletrnico no interior do eletrodo. Esta caracterstica do modelo chamada de macro-homogeneidade e pode ser favoravelmente utilizada para representar as caractersticas devido aos poros de um eletrodo do tipo ADE.

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Esta abordagem vem sendo muito utilizada por diversos autores em diferentes condies3,16,81,82. No caso especfico de eletrodos porosos, prope-se que uma fase seja o eletrlito e a outra fase o eletrodo slido, as quais esto conectadas pela superfcie ou interface interna do poro. A soluo para a equao de impedncia destes sistemas foi desenvolvida por De Levie20. A Figura 4 apresenta um esquema genrico das linhas de transmisso freqentemente empregadas para descrever os sistemas eletroqumicos. Estas podem ser compostas de um ou dois canais, com elementos de impedncia genricos distribudos, 1 e 2, conectados por um elemento de interface, . Na Figura 4a, os canais representam dois meios e/ou fases distintas. Prope-se que estes sejam efetivamente homogneos e continuamente conectados. As caractersticas essenciais do transporte eltrico ao longo de cada fase, bem como atravs da interface que os conecta, so descritas empregando-se elementos de impedncia generalizados.

semicondutoras interconectadas em contato com a soluo ou o eletrlito. Este modelo tem sido utilizado com sucesso para descrever a resposta de impedncia eletroqumica de eletrodos com este tipo de configurao5,83. Desta forma, considerando o caso em que uma das fases apresenta condutividade muito elevada (i >> k), obtm-se a resposta de impedncia de uma linha de transmisso de um nico canal, tal como na Figura 4b. Esta atribuio depende das caractersticas do sistema, ou seja, da magnitude das condutividades das fases em estudo. Toma-se ento 1 >> 2, de maneira que 2 pode ser aproximado a uma equipotencial (2 = 0). A principal aproximao adotada nos modelos descritos, que o transporte na fase mais resistiva limitado pelo movimento inico nos poros (a cintica limitada pelo processo de difuso dos ons no poro). Ainda h na literatura discusso a respeito deste fato, de tal maneira que no se sabe se a diferena de potencial limitada pela fase inica ou eletrnica (eletrlito ou xido)16. De qualquer forma, pode-se assegurar que quando uma fase muito mais condutora que a outra, o modelo com um nico ramo pode ser adotado com segurana. Outra aproximao importante considerar o sistema como sendo macrohomogneo e, portanto, os termos 1, 2 e so independentes da posio x, ou seja, estas quantidades so funes unicamente da freqncia. A funo de impedncia da linha de transmisso de um canal est apresentada na Equao abaixo84 (4) em que L a espessura da camada de difuso ou do eletrodo e dado por (5) Quando as magnitudes de condutividade inica e eletrnica so comparveis, no se pode utilizar a aproximao de um nico canal, neste caso, a soluo da linha de transmisso de dois canais dada pela Equao 684 (6) sendo que (7) A partir desta funo, os elementos de impedncia 1, 2 e devem ser especificados de forma que possibilitem a anlise dos espectros de impedncia, de acordo com um modelo fsico apropriado. Isto pode ser realizado de duas maneiras, uma delas seria atravs de um modelo cintico, o qual permite determinar a funo de transferncia proveniente do modelo considerado. A outra forma seria atribuir elementos de circuito equivalentes aos termos 1, 2 e para representar fisicamente o aspecto cintico observado. As duas abordagens so equivalentes, muito embora a anlise cintica aparentemente seja mais apropriada ao qumico tradicional acostumado soluo dos mecanismos cinticos de reao. Modelos de linha de transmisso de um nico canal considerando 1 e como elementos de circuito anlogos aos fenmenos de transporte e aos processos interfaciais ocorrendo no sistema eletroqumico so bastante teis, como j demonstrado anteriormente. Pode-se modelar a impedncia do canal 1 utilizando-se uma resistncia distribuda84

Figura 4. Linha de transmisso generalizada. (a) generalizao para dois canais e (b) generalizao para um canal. 1, 2 e so elementos de impedncia generalizados. 1 e 2 so as impedncias generalizadas para os canais 1 e 2, respectivamente, e para a interface que os conecta

Em cada meio (eletrodo/eletrlito) o circuito equivalente ramifica-se em uma dada posio x, em um elemento que se propaga no mesmo meio, 1 ou 2, interconectados pelo elemento de interface. Os elementos 1 e 2 descrevem a queda hmica em cada ponto x dentro dos diferentes canais de transporte. Em sistemas eletroqumicos, 1 e 2 so utilizados para descrever a condutividade do meio. O elemento interfacial, , utilizado para descrever processos de transferncia de carga (associados aos processos faradaicos) e polarizao. A ramificao dos elementos do circuito equivalente ocorre de forma contnua e por isso so descritos atravs de equaes diferenciais. Considerando que uma das fases altamente condutora (na verdade, o que se assume que a condutividade em um ramo ou fase muito maior que condutividade no outro ramo ou fase), ou seja, que em uma das fases no h barreira ao transporte e, assumindo que esta fase altamente condutora a fase 2, ento temos que 2 0. Neste caso, a fase 2 um meio equipotencial e a linha de transmisso representada na Figura 4a est em curto-circuito nesta fase, enquanto que a fase 1 exibe uma resistncia distribuda (1 = r1) que depende da condutividade do eletrlito. Esta aproximao est representada na Figura 4b. H vrias condies eletroqumicas que levam a se poder utilizar esse modelo, dependendo do tipo de eletrodo, geometria e microestrutura5,83. Pode-se chegar a esta configurao atravs de modelos cilndricos perfeitos, onde estes cilindros seriam os poros, cujos dimetros so pequenos quando comparados com a profundidade; de acordo com o proposto por De Levie20, poros rasos seriam tratados como rugosos. Outra aproximao, na qual o modelo de linha de transmisso pode ser empregado, quando existe uma matriz de partculas

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1 = r1 sendo que a resistncia total neste canal dada por R1 = r1L

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(9)

A escolha do termo de impedncia leva a diferentes modelos; um destes modelos obtido substituindo-se este elemento por uma funo do tipo6 (10) onde r3 uma resistncia distribuda ao longo dos poros, e a freqncia caracterstica, sendo a resistncia total dada por (11) Este modelo representa o caso de uma reao interfacial ocorrendo em um eletrodo poroso, ou seja, na qual o eletrlito penetra em pelo menos 90% da sua profundidade. Uma interface idealmente polarizvel descrita pela capacitncia total, dada por C3, sendo que c3 a capacitncia distribuda ao longo dos poros. Estes dois parmetros, tal como o caso de R3 e r3, se relacionam tambm com a espessura do eletrodo (L) (12) Neste caso, a funo total de impedncia adota a seguinte forma (13) sendo que L e 3 so as freqncias caractersticas do processo e esto relacionadas com os parmetros r1, r3 e c3 da seguinte forma (14)

semicondutor-lquido. Alm disso, a capacitncia de uma interface polarizvel pode tornar-se, em cada valor de voltagem, uma funo da freqncia, um fato conhecido como disperso capacitiva. Experimentalmente, esta mais a regra que a exceo e a impedncia de diferentes tipos de interface comporta-se como um EFC. Para considerar esta situao no modelo descrito acima, a capacitncia c3 deve ser substituda por um elemento cuja impedncia dada por: (16) em que q3 uma constante e 0 < < 1. Para este caso, em analogia com a Equao 10, tem-se que o elemento de interface toma a forma: (17) e, por fim, a funo de impedncia total, ou a funo de impedncia da linha de transmisso, torna-se6 (18) De forma geral, a funo de impedncia descrita pelo modelo acima comporta-se muito bem para os dados experimentais de ADEs em um ampla faixa de potencial. A grande vantagem reside no fato de poder descrever os resultados experimentais, ou seja, a queda de potencial eltrico ao longo dos poros, utilizando um modelo nico. Diferentemente do mostrado na Tabela 1, onde a anlise utilizando circuitos equivalentes bem mais sucessvel atribuio de diferentes circuitos para descrever o comportamento experimental. APLICAO DO MODELO DE POROS AOS ADEs A maioria dos trabalhos sobre ADEs, utilizando a tcnica da EIE, tratam de circuito equivalente17; encontram-se poucos estudos sobre o modelo ac de poros aplicado a este sistema, exceo o trabalho realizado por Terezo et al.16 que aplicou esse modelo para ADEs de IrO2 e IrO2/Nb2O5 suportados em Ti. Estes eletrodos foram preparados pelo mtodo dos precursores polimricos57, sendo as medidas realizadas em meio cido (HClO4). Neste trabalho obteve-se um timo ajuste dos dados experimentais com o modelo descrito detalhadamente na sesso anterior6. O modelo utilizado para descrever o sistema foi o da linha de transmisso de apenas um canal, e foram estudados uma ampla faixa de potencial, desde o incio da regio da dupla camada eltrica at potenciais localizados na regio da RDO. A grande vantagem da interpretao dos resultados de EIE utilizando o modelo ac de eletrodos porosos est em descrever, em uma forma unificada, as diferentes caractersticas dos ADEs no somente em uma ampla faixa de potencial como tambm em baixas e altas freqncias. O modelo permite, de maneira geral, extrair os parmetros locais que caracterizam o transporte e armazenamento de carga, alm das reaes que ocorrem na interface dos xidos, descrevendo, assim, as propriedades eletroqumicas fundamentais do sistema. Um breve estudo do sistema Ti/Ru0,3Ti(0,7-x)SnxO2 Atualmente estamos estudando o sistema Ti/Ru0,3Ti(0,7-x)SnxO2 em vrios potenciais e composies85. Os eletrodos foram preparados utilizando o mtodo de decomposio de precursores polim-

(15) Nesta primeira aproximao, tem-se uma linha de transmisso com elementos de circuito com comportamento ideal. Este tipo de descrio tem limitaes, como ser demonstrado, mas sua descrio bastante importante para mostrar as diferenas existentes em situaes experimentais. Considerou-se o caso em que uma polarizao ideal distribuda ao longo de todo o eletrodo pode ser descrita atravs de uma capacitncia (c). Este elemento distribudo, quando associado a uma resistncia (r) de transporte eltrico tambm distribuda ao longo da fase slida, fornece uma funo de impedncia til para casos especficos, por ex., para representar processos de difuso ordinria. No entanto, na regio de transio entre as duas fases, ou a parte slida e o eletrlito dentro do poro, existe uma diferena de potencial que sustentada pela carga armazenada na interface. A relao diferencial existente entre a carga armazenada na interface e o potencial eltrico chamada de capacitncia interfacial. Esta capacitncia geralmente funo do potencial eltrico, cujo modelo detalhado pode ser estabelecido desde que se conhea a distribuio espacial da carga eltrica em funo do potencial, tal como no modelo de Mott-Shottky para a polarizao de carga espacial na juno

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ricos35. A temperatura de calcinao foi de 400 C, a composio de RuO2 foi mantida constante em 30%, e as composies de SnO2 e TiO2 foram variadas (x = 0; 0,2; 0,3; 0,4; 0,7). Tendo em vista exemplificar o modelo proposto, sero apresentados somente os resultados referentes composio Ti/Ru 0,3Ti 0,4 Sn 0,3 O 2 e Ti/ Ru0,3Ti0,7O2. Um estudo sistematizado do efeito da composio ser apresentado posteriormente. A camada de xidos foi depositada at obter-se uma espessura nominal de 1 m (m 0,5 mg cm2) 40. As medidas de EIE e voltametria cclica (VC) foram realizadas 25 0,1 C, em meio de HClO4 1 mol dm-3, utilizando-se uma clula eletroqumica com capacidade para aproximadamente 300 mL, conforme descrita por Garavaglia et al.86. Nesta, foram introduzidos dois eletrodos auxiliares de platina platinizada, um eletrodo reversvel de hidrognio (ERH) preparado na mesma soluo do eletrlito de suporte e o eletrodo de trabalho (Ti/Ru0,3Ti(0,7-x) SnxO2). Utilizou-se atmosfera de N2. Os experimentos foram realizados em um Potenciostato/Galvanostato Autolab modelo PGSTAT 30, acoplado a um micro-computador e controlado pelos programas: FRA- Frequency Response Analyser (EIE) e GPES - General Purpose Electrochemical System (VC). Foram registrados espectros de EIE em 60 pontos, com freqncias entre 1 mHz e 100 kHz, utilizando-se uma amplitude de perturbao de 5 mV pico a pico (p/p). As medidas de EIE foram realizadas para eletrodos recm-preparados nos seguintes potenciais: 0,20; 0,45; 0,70; 0,85; 1,00; 1,20; 1,500; 1,525 e 1,550 V vs. ERH, entre cada medida foram registrados VC entre 0,2 e 1,4 V vs. ERH e velocidade de varredura 20 mV s-1. Ao aplicar o modelo ac de eletrodos porosos foi possvel modelar o comportamento dos eletrodos de Ti/Ru0,3Ti(0,7-x)SnxO2 em toda a faixa de potencial investigada: desde o carregamento da dupla camada, ou de processos pseudocapacitivos (0,2-1,0 V vs. ERH), at a RDO (1,50-1,55 V vs. ERH), inclusive a regio intermediria (1,2 V vs. ERH), quando processos faradaicos comeam a operar nos eletrodos, foi possvel aplicar o modelo de poros, partindo-se apenas a linha de transmisso, composta por um canal85, mostrada na Figura 5.

(19) ou seja, obtm-se o comportamento de uma interface idealmente polarizvel que o comportamento normalmente atribudo ao carregamento da dupla camada eltrica, Quando 1, tem-se a situao de uma capacitncia ideal. Neste caso, a impedncia do eletrodo tende naturalmente da Equao (18) para (20) sendo que a Equao (20) um caso especial da Equao (18). O elemento r1 corresponde a resistncia hmica da camada de xido, distribuda ao longo do seu comprimento. O valor total da resistncia do filme dada por R1, como j discutido, e est relacionado com L, atravs da Equao (9). Para comportamento no puramente hmico, pode-se utilizar tambm uma funo de impedncia equivalente Equao (16) e, neste caso especfico, ter-seia = (i)/q1, sendo que 0. No tratamento dos sistemas ADEs de Ti/Ru0,3Ti(0,7-x)SnxO2 aplicou-se o modelo descrito pela Equao (18). Destaca-se aqui que o potencial intermedirio (1,20 V vs. ERH) entre as regies da DCE e da RDO pode ser ajustado sem nenhum prejuzo. O comportamento dos diagramas de Nyquist tericos, para eletrodos porosos6 apresentado nas Figura 6a-c. J nas Figura 6d-f esto mostrados os valores experimentais obtidos85. De acordo com o modelo utilizado, tem-se trs casos distintos que representam trs regies de potencias diferentes. O caso a (Figura 6a e d) descreve a regio da DCE na qual ocorre o carregamento/descarregamento da dupla camada eltrica, junto s transies eletrnicas do estado slido Ru(III)/Ru(IV). Nesta regio, as mudanas observadas so devido ao comportamento pseudo-

Figura 5. Linha de transmisso que representa fisicamente os dados experimentais dos eletrodos Ti/Ru0,3Ti(0,7-x)SnxO2 (x = 0; 0,2; 0,3; 0,4 e 0,7), no intervalo de potencial de 0,20 a 1,55 V vs. ERH. Em verdade, esta linha de transmisso capaz de descrever os resultados de diferentes eletrodos para aplicaes como ADEs em uma ampla faixa de potenciais. Notar que a linha de transmisso formada por um nico canal de conduo e uma impedncia de interface, representada pelos elementos distribudos, rtc e qdc, conforme representao da Figura 4.

Para a regio de baixos sobrepotenciais (regio da DCE), o ADE demonstra um comportamento pseudocapacitivo27, devido s transies redox Ru(III)/ Ru(IV), o que leva a uma condio de contorno especfica do modelo. Neste caso, seria o mesmo que considerar que a resistncia de transferncia de carga distribuda nos poros tende a valores muito grandes. Isso equivale dizer que r3 , portanto a Equao (17) pode ser simplificada

Figura 6. Representao esquemtica dos diagramas de Nyquist do modelo de poros proposto na literatura6 para linha de transmisso com um canal. (a) caso a, (b) caso b, (c) caso c, descritos no texto. E diagramas de Nyquist experimentais representativos (d) 0,20 V, (e) 1,20 V e (f) 1,525 V vs. ERH do eletrodo de composio nominal Ti/Ru0,3Ti0,4Sn0,3O2. Os casos de a-c foram simulados em analogia ref. 16

Vol. 29, No. 4

Espectroscopia de impedncia eletroqumica

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capacitivo da dupla camada, portanto, conforme argumentado anteriormente, a impedncia do eletrodo tende funo apresentada na Equao (20), sendo que como esperado pelo modelo, os valores de R3 so equivalentes a resistncia de transferncia de carga total. O caso b (Figs. 6b e e) descreve os potencias intermedirios, onde ambos processos, carregamento da DCE e incio da RDO, esto presentes. Neste caso, o diagrama j apresenta um componente resistivo no diagrama de Nyquist que mostra a tendncia do aparecimento de um semicrculo que corta o eixo real Z e, portanto, R3 apresenta valores razoveis comparados aos demais parmetros do modelo, ainda que este valor seja maior que R1. Finalmente, o caso c (Figs. 6c e f) que descreve a regio da RDO, onde ocorre a transferncia de carga significativa e, portanto, neste caso R3 R1, ou seja, a resistncia de transferncia de carga no mais limita a cintica da reao, sendo esta agora limitada pela condutividade eletrnica do material xido. Os valores de r3 esto associados com a RDO, portanto, apresentam valores extremamente elevados na regio da DCE (r3 >> 4,0 k). J com o aumento do potencial, observa-se que os valores de r3 diminuem (0,2 < r3 < 4,0 ), indicando um aumento da velocidade da reao de desprendimento de oxignio, conforme j discutido anteriormente. Este comportamento observado para as duas composies investigadas, sendo que o incio da RDO (diminuio do valor de r3) funo do material andico investigado. Por fim, os valores de q3 descrevem a capacitncia da dupla camada eltrica. Na Figura 7 so apresentados, comparativamente, aos valores de q3 e a curva i vs. E obtida de voltamogramas realizados a baixas velocidades de varredura (20 mV s-1). Observa-se uma boa semelhana no comportamento de q3 e a curva i vs. E, devido ao comportamento pseudo capacitivo e s transies redox que ocorrem nesta regio de potencial, para estes eletrodos.

talhada, com a aplicao do modelo ac de eletrodos porosos, em diferentes composies de xidos, com o objetivo de se estudar as vantagens e limitaes deste modelo. Uma vez estabelecida a aplicao do modelo, pode-se chegar obteno de informaes cinticas importantes. AGRADECIMENTOS s agncias de fomento pesquisa Capes, FAPESP e CNPq. P. R. Bueno agradece, em especial, FAPESP pelo apoio ao projeto 02/06693-3. REFERNCIAS
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. Lasia, A.; J. Electroanal. Chem. 1995, 397, 27. Lasia, A.; J. Electroanal. Chem. 1997, 428, 155. Lasia, A.; J. Electroanal. Chem. 1998, 454, 115. Lasia, A.; J. Electroanal. Chem. 2001, 500, 30. Bueno, P. R.; Leite, E. R.; Giraldi, T. R.; Bulhes, L. O. S.; Longo, E.; J. Phys. Chem. B 2003, 107, 8878. Bisquert, J.; Garcia-Belmonte, G.; Fabregat-Santiago, F.; Ferriols, N. S.; Bogdanoff, P.; Pereira, E. C.; J. Phys. Chem. B 2000, 104, 2287. Cao, F.; Oskam, G.; Meyer, G. J.; Searson, P. C.; J. Phys. Chem. B 1996, 100, 17021. Cao, F.; Oskam, G.; Searson, P. C.; Abstracts of Papers of the American Chemical Society 1996, 211, 141-PHYS. Grtzel, M.; Nature 2001, 414, 338. Alves, V. A.; Da Silva, L. A.; Boodts, J. F. C.; J. Appl. Electrochem. 1998, 28, 899. Alves, V. A.; Da Silva, L. A.; Boodts, J. F. C.; Electrochim. Acta 1998, 44, 1525. Alves, V. A.; Da Silva, L. A.; Boodts, J. F. C.; Pol. J. Chem. 2000, 74, 421. Alves, V. A.; Da Silva, L. A.; Boodts, J. F. C.;Trasatti, S.; Electrochim. Acta 1994, 39, 1585. de Andrade, A. R.; Boodts, J. F. C.; J. Braz. Chem. Soc. 1998, 9, 157. de Andrade, A. R.; Donate, P. M.; Alves, P. P. D.; Fidellis, C. H. V.; Boodts, J. F. C.; J. Electrochem. Soc. 1998, 145, 3839. Terezo, A. J.; Bisquert, J.; Pereira, E. C.; Garcia-Belmonte, G.; J. Electroanal. Chem. 2001, 508, 59. Boukamp, B. A.; Equivalent Circuit, University of Twente, Netherlands, 1989. Bisquert, J.; Garcia-Belmonte, G.; Fabregat-Santiago, F.; Compte, A.; Electrochem. Commun. 1999, 1, 429. Bisquert, J.; Phys. Chem. Chem. Phys. 2000, 2, 4185. De Levie, R.; Electrochim. Acta 1963, 8, 751. Bruce, P. G., Solid State Electrochemistry, Cambridge University Press, Cambridge, 1995. Macdonald, J. R.; Impedance Spectroscopy, John Wiley and Sons: New York, 1987. Ribeiro, J.; De Andrade, A. R.; Bento, C. A. S.; Tremiliosi-Filho, G.; Acta Microsc. 2003, 12, 115. Shieh, D. T.; Hwang, B. J.; Electrochim. Acta 1993, 38, 2239. Trasatti, S.; Jaksic, M. M.; Electrochim. Acta 2000, 45, XI. Trasatti, S.; Electrochim. Acta 2000, 45, 2377. Trasatti, S.; Lodi, G.; Electrode of Conductive Metallic Oxides, part A and B, Elsevier: Amsterdam, 1981. Trasatti, S.; Kurzweil, P.; Platinum Met. Rev. 1994, 38, 46. Kinoshita, E.; Ingman, F.; Edwall, G.; Glab, S.; Electrochim. Acta 1986, 31, 29. Amatore, C.; Berthou, M.; Hebert, S.; J. Electroanal. Chem. 1998, 457, 191. Comninellis, C.; De Battisti, A.; J. Chimie Phys. Phys.-Chimie Biolog. 1996, 93, 673. Fti, G.; Gandini, D.; Comninellis, C.; Curr. Top. Electrochem. 1997, 5, 71. Correa Lozano, A.; Comninellis, C.;De Battisti, A.; J. Electrochem. Soc. 1996, 143, 203. De Oliveira-Sousa, A.; Da Silva, M. A. S.; Machado, S. A. S.; Avaca, L. A.; De Lima-Neto, P.; Electrochim. Acta 2000, 45, 4467. Pechini, M. P.; Adams, N.; US Patent, 3, 330, 697, 1967. Boodts, J. F. C.; Trasatti, S.; J. Electrochem. Soc. 1990, 137, 3784. Da Silva, L. M.; Boodts, J. F. C.; De Faria, L. A.; Electrochim. Acta, 2000 45, 2719. Da Silva, L. M.; Boodts, J. F. C.; De Faria, L. A.; Electrochim. Acta, 2001 46, 1369.

Figura 7. (--) Valores de qdc (obtidos por LT) em funo do potencial e () curva i vs. E (obtida por voltametria cclica), do eletrodo Ti/Ru0,3Ti0,7O2, velocidade de varredura de 20 mV s-1, em meio cido (HClO4 1 mol dm-3)

24. 25. 26. 27. 28. 29. 30. 31. 32. 33. 34. 35. 36. 37. 38.

CONCLUSES No estudo de ADEs preciso ressaltar as limitaes do uso da abordagem de circuito equivalente tradicional para a EIE. No caso especfico dos ADEs, as limitaes esto principalmente relacionadas descrio da influncia da morfologia nos processos eletrdicos em uma ampla faixa de potencial. Sendo assim, o modelo de eletrodos porosos apresenta-se como uma forma bastante promissora no tratamento das respostas em freqncia dos ADEs, possibilitando a anlise de uma grande faixa de potencial atravs de um nico modelo, ou seja, uma mesma linha de transmisso. No caso apresentado neste trabalho foi utilizada uma linha de transmisso com elementos de circuito com comportamento idealizado ou perfeito. Estudos futuros sero realizados, de forma de-

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de Carvalho et al.
62. 63. 64. 65. 66. 67. 68. 69. 70. 71. 72. 73. 74. 75. 76. 77. 78. 79. 80. 81. 82. 83. 84. 85.

Quim. Nova

39. Da Silva, L. M.; Boodts, J. F. C.; De Faria, L. A.; J. Braz. Chem. Soc., 2003 14, 388. 40. Forti, J. C.; Olivi, P.; De Andrade, A. R.; Electrochim. Acta 2001, 47, 913. 41. Lassali, T. A. F.; Boodts, J. F. C.; Trasatti, S.; Electrochim. Acta 1994, 39, 1545. 42. Lassali, T. A. F.; Boodts, J. F. C.; Decastro, S. C.; Landers, R.; Trasatti, S.; Electrochim. Acta 1994, 39, 95. 43. Pelegrino, R. R. L.; Vicentin, L. C.; De Andrade, A. R.; Bertazzoli, R.; Electrochem. Commun. 2002, 4, 139. 44. Motheo, A. J.; Gonzalez, E. R.; Tremiliosi, G.; Olivi, P.; De Andrade, A. R.; Kokoh, B.; Leger, J. M.; Belgsir, E. M.; Lamy, C.; J. Braz. Chem. Soc. 2000, 11, 16. 45. Da Silva, L. A.; Alves, V. A.; Trasatti, S.; Boodts, J. F. C.; J. Electroanal. Chem. 1997, 427, 97. 46. Da Silva, L. M.; Franco, D. V.; De Faria, L. A.; Boodts, J. F. C.; Electrochim. Acta 2004, 49, 3977. 47. Da Silva, L. A.; Alves, V. A.; Da Silva, M. A. P.; Trasatti, S.; Boodts, J. F. C.; Electrochim. Acta 1996, 41, 1279. 48. Da Silva, L. A.; Alves, V. A.; Da Silva, M. A. P.; Trasatti, S.; Boodts, J. F. C.; Electrochim. Acta 1997, 42, 271. 49. Lassali, T. A. F.; Boodts, J. F. C.; Bulhes, L. O. S.; Electrochim. Acta, 1999, 44, 4203. 50. Lassali, T. A. F.; Boodts, J. F. C.; Bulhes, L. O. S.; J. Non-Crystal. Solids 2000, 273, 129. 51. Lin, S. M.; Wen, T. C.; J. Electrochem. Soc. 1993, 140, 2265. 52. Hu, J. M.; Meng, H. M.; Zhang, J. Q.; Cao, C. N.; Corros. Sci. 2002, 44, 1655. 53. Hu, J. M.; Zhang, J. Q.; Cao, C. N.; Int. J. Hydrogen Energy 2004, 29, 791. 54. Mahe, E.; Devilliers, D.; Groult, H.; Pouilleau, J.; Electrochim. Acta 1999, 44, 2307. 55. Ribeiro, J.; De Andrade, A. R.; J. Electrochem. Soc. 2004, 151, D106. 56. Xu, L. K.; Scantlebury, J. D.; Corros. Sci. 2003, 45, 2729. 57. Terezo, A. J.; Pereira, E. C.; Electrochim. Acta 1999, 44, 4507. 58. Terezo, A. J.; Pereira, E. C.; Electrochim. Acta 2000, 45, 4351. 59. Burke, L. D.; McCarthy, M.; Electrochim. Acta 1984, 29, 211. 60. Pelegrino, R. L.; Di Iglia, R. A.; Sanches, C. G.; Avaca, L. A.; Bertazzoli, R.; J. Braz. Chem. Soc. 2002, 13, 60. 61. Zanta, C. L. P. S.; De Andrade, A. R.; Boodts, J. F. C.; Electrochim. Acta 1999, 44, 3333.

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