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CARBOIDRATOS
Os carboidratos podem ser definidos como sendo poliidroaldedos ou poliidrocetonas, ou ainda substncias que pela hidrlise fornecem esses compostos. Grande nmero de carboidratos apresenta a frmula emprica (CH 2 O n , onde n ! i"ual ou maior do que #. Ob$iamente essa frmula contribuiu para a cren%a primiti$a de que esse "rupo de compostos poderia ser representados como hidratos de carbono. Com a descoberta de outros compostos que tinham as propriedades "erais de carboidratos, mas continham em sua mol!cula nitro"&nio ou en'ofre al!m de carbono e hidro"&nio, tornou( se claro que essa defini%)o n)o era adequada. O a%car simples deso'irribose, composto muito importante encontrado em todas as c!lulas como componente do *cido deso'irribonucleico (+,- ou -+, , apresenta a frmula molecular C .H/0O1 e n)o C.H/0O.. Os carboidratos podem ser classificados em tr&s "rupos principais, monossacardeos, oli"ossacardeos e polissacardeos. Os monossacardeos s)o a%cares simples que n)o podem ser hidrolisados a unidades menores em condi%2es ra3oa$elmente sua$es. Os monossacardeos mais simples, de acordo com a nossa defini%)o e com a frmula emprica, s)o a aldose "licaraldedo e o seu is4mero, a cetose diidro'iacetona. 5sses dois a%cares s)o trioses, pois cont&m tr&s *tomos de carbono. -ssim, os monossacardeos podem ser descritos n)o apenas pelo "rupo funcional, como tamb!m pelo nmero de *tomos de carbono que possuem.

Os oli"ossacardeos s)o polmeros hidrolis*$eis de monossacardeos, contendo de duas a seis mol!culas de a%cares simples. -ssim, dissacardeos s)o oli"ossacardeos que, na hidrlise, fornecem duas mol!culas de monossacardeos. 5m sua "rande maioria, monossacardeos e oli"ossacardeos s)o compostos cristalinos, sol$eis em *"ua e que t&m "eralmente sabor doce. Os polissacardeos s)o cadeias muito compridas, ou polmeros de monossacardeos, e podem ter estrutura linear ou ramificada. 6e for constitudo de um nico tipo de monossacardeo, o polissacardeo ser* um homopolissacardeo7 se dois ou mais tipos de monossacardeos s)o encontrados no polmero, este ! chamado um heteropolissacardeo. Glucose, 'ilose e arabinose s)o al"uns dos monossacardeos que se li"am por li"a%2es "licosdicas para formarem polissacardeos. Os polissacardeos s)o "eralmente compostos insol$eis, sem sabor e de alto peso molecular.
ESTEREOISOMERIA

Ser Universitrio Tudo sobre vestibulares e o mundo da educao. Acesse Agora! www.seruniversitario.com.br O estudo dos carboidratos e de sua qumica introdu3 imediatamente o tpico da estereoisomeria. 8 de interesse, portanto, re$er a isomeria, da forma que ! tratada em qumica or"nica. - isomeria pode ser di$idida em isomeria estrutural e estereoisomeria. Os is4meros estruturais t&m a mesma frmula molecular, mas frmulas estruturais diferentes7 os estereois4meros t&m a mesma frmula molecular e a mesma estrutura, mas diferem na configurao, isto !, no arran9o de seus *tomos no espa%o.

Os is4meros estruturais podem ser de tr&s tipos. :m tipo ! o de ismeros de cadeia, em que os is4meros apresentam diferentes disposi%2es dos *tomos de carbono. ;or e'emplo, n(butano ! is4mero de cadeia do isobutano. Outro tipo ! o de ismeros de posio7 por e'emplo, /(cloropropano e 2(cloropropano, onde os dois compostos en$ol$idos t&m a mesma cadeia de carbono, mas diferem na posi%)o do "rupo substitunte, s)o is4meros de posi%)o.

O terceiro tipo ! o de ismeros de funo, nos quais os compostos tem "rupos funcionais diferentes. Como e'emplo temos o n(propanol e o !ter metiletlico.

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- estereoisomeria pode ser subdi$idida nas *reas menores de isomeria ptica e isomeria geomtrica ou c is-trans7 o ltimo tipo de isomeria ! ilustrado pelo par de is4meros c is-trans, os *cidos mal!ico e fum*rico. Isomeria ptica. 8 um tipo de isomeria comumente encontrado nos carboidratos7 aparece quando a mol!cula possui um ou mais *tomos de carbono assimtricos. O estudo da estereoisomeria te$e "rande desen$ol$imento aps a introdu%)o do conceito do tomo de carbono tetradrico por $an<t Hoff e =a>el. 6abe(se ho9e que o *tomo de carbono, na maioria de seus compostos, tem a forma de um tetraedro, com os ei'os de li"a%)o diri"indo(se para os $!rtices do tetraedro.

?uando essas li"a%2es s)o feitas com quatro "rupos diferentes, di3(se que o *tomo de carbono do centro da mol!cula ! um tomo de carbono assimtrico. @sso pode ser $isto nesta estrutura, onde o composto C(->+5 , contendo um nico carbono

-ssim!trico ! representado com os quatro "rupos -, >, + e 5 li"ados. 5sses "rupos podem ser arran9ados no espa%o de duas maneiras diferentes, de modo que dois

Ser Universitrio Tudo sobre vestibulares e o mundo da educao. Acesse Agora! www.seruniversitario.com.br compostos diferentes podem ser formados. 5sses compostos s)o claramente diferentes7 n)o podem ser sobrepostos, mas t&m entre si a mesma rela%)o que a m)o direita tem com a m)o esquerda. Aais mol!culas s)o ima"ens especulares uma da outra, isto !, se uma for posta diante de um espelho, a sua ima"em corresponde B outra mol!cula.

5sses is4meros especulares constituem um par enantiomorfo ou enantiomrico7 cada membro do par ! um enantimero do outro. Atividade ptica. ?uase todas as propriedades dos dois membros de um par enantiomorfo s)o id&nticas C eles t&m o mesmo ponto de ebuli%)o, o mesmo ponto de fus)o, a mesma solubilidade em $*rios sol$entes. Dostram tamb!m ati$idade ptica, e, nesse aspecto, diferem entre si de uma maneira si"nificati$a. :m membro do par des$iar* o plano da lu3 polari3ada na dire%)o dos ponteiros de um rel"io e ser*, portanto, de'trorrotatrio. 6eu is4mero especular ou enanti4mero des$iar* o plano da lu3 polari3ada na mesma e'tens)o mas na dire%)o oposta B dos ponteiros do rel"io, e ser* chamado le$orrotrio. +e$e(se notar, entretanto, que nem todos os compostos que possuem carbono t&m um enanti4mero e e'ibem ati$idade ptica. ;or outro lado uma mol!cula pode possuir is4meros pticos, e'ibir ati$idade ptica e n)o conter *tomos de carbono assim!tricos. O estudo de ati$idade ptica e da capacidade dos compostos opticamente ati$os de "irar o plano da lu3 polari3ada ! feito pela qumica or"nica b*sica. O estudante de$eria re$er os princpios da refra%)o da lu3 que possibilitam a constru%)o de um prisma de ,icol que polari3e a lu3 em dois planos. +e$eria tamb!m re$er o funcionamento de um polarimetro, o aparelho que mede quantitati$amente a e'tens)o da rota%)o do plano da lu3 polari3ada, quando essa passa atra$!s de substncias opticamente ati$as. Einalmente, de$eria re$er o si"nificado de FG , rotao especfica, que ! dada pela D frmula Iota%)o obser$ada (J F G
D

Comprimento do tubo (dm ' Concentra%)o ("Kml

Frmulas de proje o e de perspectiva. ,o estudo dos carboidratos, aparecem muitos e'emplos de isomeria ptica, e ! necess*rio encontrar uma maneira para representar os diferentes is4meros poss$eis. :m modo de represent*(los ! usar a frmula de projeo, introdu3ida no s!culo de3eno$e pelo famoso qumico or"nico alem)o, 5mil Eischer. frmula de pro9e%)o representa os quatro "rupos li"ados ao *tomo de carbono pro9etados em um plano. 5ssa pro9e%)o pode representar a mol!cula assim!trica dada anteriormente, o que pode ser $isto nesta estrutura.

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,a frmula de pro9e%)o de Eischer, subentende(se que as li"a%2es hori3ontais est)o B frente do plano da p*"ina, enquanto as $erticais est)o atr*s. @sso ! $isto mais claramente na frmula de perspectiva, onde as linhas pontilhadas indicam as li"a%2es que se estendem para tr*s do plano da p*"ina, enquanto as cunhas cheias indicam as li"a%2es diri"indo(se para a frente do plano da p*"ina. -s frmulas de pro9e%)o e de perspecti$a podem ser usadas para distin"uir o composto mostrado anteriormente e o seu is4mero especular, $istos a se"uir. 5sses dois pares de frmulas podem representar todos os enanti4meros.

- frmula de perspecti$a pode ser "irada em todos os planos, sem ha$er confus)o entre os dois enanti4meros. Dais cuidado ! necess*rio ao se lidar com as frmulas de Eischer7 elas podem ser "iradas de um n"ulo de /L0J no plano do papel, mas uma rota%)o de apenas M0J reprodu3 o enanti4mero, de$ido B con$en%)o de representar as li"a%2es hori3ontais como estando B frente do plano do papel. - frmula de Eischer n)o pode ser tirada do plano. + C !liceralde"do como composto de re#er$%cia. +e$ido B e'ist&ncia de um "rande nmero de is4meros pticos nos carboidratos, ! necess*rio tamb!m um composto de refer&ncia. 5scolheu(se ent)o como padr)o de

Ser Universitrio Tudo sobre vestibulares e o mundo da educao. Acesse Agora! www.seruniversitario.com.br refer&ncia o mais simples monossacardeo que possui um *tomo de carbono assim!trico7 esse composto ! a triose glicerose ou gliceraldedo. Como esse composto possui um centro de assimetria, pode e'istir e 2 formas opticamente ati$as, que podem ser representadas por suas frmulas de Eischer ou por uma $ers)o simplificada dos modelos de bolas e bast2es,

+e$e(se Aer sempre em mente que essas duas formas est)o inter(relacionadas como is4meros especulares. 5mbora possuam pontos i"uais de ebuli%)o e de fus)o e a mesma solubilidade em *"ua, elas diferem na dire%)o em que "iram o plano da lu3 polari3ada. O is4mero que "ira a lu3 na dire%)o dos ponteiros do rel"io ! identificado pelo smbolo (N , para indicar que ! o enanti4mero de'trorrotatrio. ,o inicio deste s!culo, esse is4mero foi tamb!m representado pela frmula de Eischer, onde o "rupo de hidro'ilas se situa B direita, quando o "rupo de adedo est* em cima do *tomo de carbono assim!trico central. -l!m disso, concordou(se que essa forma seria desi"nada como + (N C "liceraldedo. ;ara maior clare3a, s)o dadas a se"uir as representa%2es da frmula de pro9e%)o e do modelo de bolas e bast2esO

5ssa desi"na%)o particular tinha uma probabilidade de .0 O .0 de estar correta e s em /M1M ! que >i9$oet, usando difra%)o de raio P, determinou a posi%)o real dos *tomos no

Ser Universitrio Tudo sobre vestibulares e o mundo da educao. Acesse Agora! www.seruniversitario.com.br *cido (N C tart*rico e assim demonstrou que a escolha feita arbitrariamente ha$ia sido a correta. Cerca de trinta anos antes, ha$ia sido demonstrado, por uma s!rie de rea%2es qumicas, que o + (N C "liceraldedo e o *cido (( C tart*rico le$orrotatrio tinham a mesma confi"ura%)o quanto ao *tomo de carbono de refer&ncia. -ssim, o estudo de >i9$oet estabeleceu a confi"ura%)o absoluta de todos os compostos que, em d!cadas anteriores, ha$iam sido relacionados ao + (N C "liceraldedo ou ao seu enanti4mero, o = (( C "liceraldedo. 5mbora o + (N C "liceraldedo tenha um papel importante como composto de refer&ncia para is4meros pticos de a%cares hidro'i*cidos, amino*cidos e compostos deri$ados, e'istem muitos compostos para os quais ele n)o se presta a tal fun%)o. ;ara esses casos, e'iste um procedimento proposto por tr&s c!lebres qumicos or"nicos europeus, I. 6. Cahn, C. @n"old e Q. ;relo", onde os compostos s)o denominados R, de rectus (direito , ou S de sinister (esquerdo , dependendo da disposi%)o dos *tomos ao redor do *tomo de carbono assim!trico. 6e"undo a re"ra de Cahn C @n"old C ;relo" o + (N C Gliceraldedo seria chamado R (N C "liceraldedo. 5mbora essa re"ra se9a empre"ada em muitas *reas da qumica or"nica, os bioqumicos parecem n)o a estar utili3ando para carboidratos ou amino*cidos, de modo que tamb!m n)o a usaremos aqui. S"%tese de cia%idri%as. Como uma ilustra%)o do uso do + (N C "liceraldedo como composto de refer&ncia, consideramos a forma%)o de tetroses a partir de uma triose pela sntese de Kiliani ischer, que ! um processo pelo qual o comprimento de cadeia de uma aldose (aldotriose, aldotetrose, aldoe'ose, etc. pode ser aumentado. ,a etapa inicial, fa3(se o a%car rea"ir com HC,, *cido ciandrico. - adi%)o de cianeto. - adi%)o de cianeto ao "rupo de aldedo "era um no$o *tomo de carbono assim!trico e duas cianidrionas ser)o formadas. 5ssas cianidrinas s)o ent)o hidrolisadas a *cidos carbo'licos7 desidrata(se para formar as (lactonas correspondentes e finalmente redu3(se com am*l"ama de sdio para obter duas aldoses diastereois4meras (mas n)o enanti4meras , contendo um *tomo de carbono a mais que o a%car inicial. - aplica%)o da sntese de Riliani C Eischer Bs formas + e = de "liceraldedo ! $ista na pr'ima fi"ura. ,a rea%)o inicial com +("liceraldedo, duas cianidrinas s)o formadas, nas quais a confi"ura%)o no *tomo de carbono ad9acente ao "rupo nitrila ! diferente. -ps hidrlise, lactoni3a%)o e redu%)o obt&m(se dois no$os a%cares, as tetroses +(eritrose e +(treose. Obser$e que essas tetroses diferem apenas na posi%)o do "rupo de hidro'ila do *tomo de carbono 2, ad9acente ao "rupo de aldedo. 5las n)o diferem na confi"ura%)o do *tomo de carbono #, que ! o *tomo de carbono assim!trico inicialmente presente no + C "liceraldedo. :ma $e3 que elas t&m a mesma confi"ura%)o no tomo de carbono de refer!ncia, (que ! sempre o *tomo desi"nado pelo nmero maior, ou se9a, o *tomo de carbono assim!trico situado mais lon"e do "rupo de aldedo ,.

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5ssas duas tetroses s)o + C a%cares. +a mesma maneira, dois no$os = C a%cares, = C treose e = C eritrose, s)o formados na sntese da cianidrina a partir do = C "licaraldedo. ,este ponto, ser* pro$eitoso considerar as rela%2es estereoqumicas e'istentes entre essas quatro tetroses e o composto de refer&ncia, o + C "liceraldedo. 5m primeiro lu"ar, essas quatro tetroses t&m a mesma frmula estrutural, CH2OH C CHOH C CHOH C CHO e s)o portanto estereois4meros e n)o is4meros de estrutura. 5m se"undo lu"ar, em rela%)o B sua estereoisomeria, pertencem ob$iamente B classe de is4meros pticos e n)o B de is4meros "eom!tricos. Aerceiro, e'istem dois pares de enanti4meros entre as quatro tetrosesO + C eritrose ! o is4mero especular de = C eritrose e a mesma rela%)o e'iste entre + C treose e = C treose. ?uatro, os dois + C a%cares est)o relacionados estruturalmente ao + C "liceraldedo, pois t&m todos a mesma confi"ura%)o quanto ao *tomo de carbono de refer&ncia. ,a maioria dos a%cares comuns, o *tomo de refer&ncia ! o penltimo *tomo de carbono, o *tomo $i3inho ao *tomo que cont!m o "rupamento funcional de aldedo. ?uinto, obser$e que os smbolos + e = n)o t&m qualquer rela%)o com a dire%)o do des$io da lu3 polari3ada. -ssim, a + C eritrose ! des$iada ! uma caracterstica especfica da mol!cula em considera%)o e n)o est* diretamente relacionada com a confi"ura%)o do penltimo *tomo de carbono (a n)o ser nos "liceraldedos . S medida que os *tomos de carbono assim!tricos aumentam em uma mol!cula de a%car, o nmero de is4meros pticos tamb!m cresce. ,as trioses, onde h* apenas um *tomo assim!trico, e'istem dois is4meros pticos7 nas tetroses, com dois *tomos assim!tricos, e'istem quatro is4meros pticos7 nas aldoe'oses, que t&m quatro *tomos assim!tricos, e'istem de3esseis is4meros pticos. Eoi estabelecido por $an<t Hoff que o nmero de is4meros pticos poss$eis pode ser representado por 2n, onde n ! o nmero de *tomos de carbono assim!trico. ,as cetoe'oses, onde n H #, e'istem oito is4meros pticos poss$eis. Consideramos as quatro he'oses comuns, cu9as frmulas de pro9e%)o s)o

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;odemos fa3er as se"uintes afirma%2es a respeito de sua estereoisomeriaO os quatro a%cares s)o + C a%cares, pois t&m a mesma confi"ura%)o do + C "liceraldedo no penltimo *tomo de carbono7 o uso do termo + n)o indica se os a%cares s)o de'tro ou le$orrotatrios. - + C frutose ! um is4mero estrutural das tr&s outras he'oses. 5mbora tenha a mesma frmula molecular (CTH/2OT apresenta um "rupamento funcional diferente, pois ! uma cetose e n)o uma aldose. -s tr&s aldoe'oses s)o estereois4meros ou, mais especificamente, is4meros pticos. Como nenhum deles ! um enanti4mero dos outros, eles s)o chamados de diaestereoismeros. +ois is4meros pticos n)o C enantiomorfos, relacionam(se entre si como diaestereois4meros. Os diaestereois4meros apresentam diferentes pontos de fus)o e de ebuli%)o, diferentes solubilidades e rota%2es especficas e, de modo "eral, diferentes propriedades qumicas. 5$identemente, as tr&s aldoses s)o apenas tr&s dos de3esseis is4meros pticos poss$eis. ,esses de3esseis is4meros, e'istem oito pares de enantiomorfos. - + (N C "lucose ! considerada um epmero da + (N C manose, pois os dois compostos diferem entre si apenas pela confi"ura%)o de um nico *tomo de carbono assim!trico. +a mesma maneira, a + (N C "lucose ! um epmero da + (N C "alactose. ;or outro lado, n)o e'iste rela%)o epim!rica entre a + (N C manose e a + (N C "alactose. A estrutura da &lucose. 5mil Eischer recebeu o ;r&mio ,obel de qumica por seus estudos sobre a estrutura da "lucose, mais especificamente, pelo estabelecimento da confi"ura%)o de seus quatro *tomos de carbono assim!trico em rela%)o ao + (N C "liceraldedo. - partir do trabalho de Eischer, os qumicos foram capa3es de escre$er as frmulas de pro9e%)o e de bolas e bast2es para a + C e a = C "lucoses.

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6e o estudante se"urar um modelo de bolas e bast2es e o colocar de modo que C CHO e C CH2OH este9am diri"idos na dire%)o oposta B da sua pessoa (atr*s do plano do papel , o restante dos *tomos de carbono formar* um anel que se pro9eta na sua dire%)o tendo os "rupos de hidro"&nio e de hidro'ila ainda mais pr'imos dele. 5mbora os a%cares tenham sido considerados at! a"ora como poliidro'ialdedos ou poliidro'icetonas, e'iste consider*$el e$id&ncia de que outras formas (por e'emplo da "lucose e'istem e, ainda mais, predominam, quer no estado slido, quer em solu%)o. ;or e'emplo, as aldoe'oses rea"em com dificuldade na sntese de Riliani C Eischer, embora a forma%)o de cianidrinas a partir de aldedos simples se9a "eralmente r*pida. Glucose e outras aldoses n)o fornecem o teste de 6chiff para aldedos. - "lucose slida ! quase inerte ao o'i"&nio e, no entanto, os aldedos s)o notoriamente auto'id*$eis. Einalmente ! poss$el demonstrar a e'ist&ncia de duas formas cristalinas de + C "lucose. ?uando se dissol$e + C "lucose em *"ua e dei'a(se cristali3ar por e$apora%)o da *"ua, obt!m(se uma forma conhecida como ( + C "lucose. 6e a "lucose for cristali3ada de *cido ac!tico ou pirina, obt!m(se uma outra forma, a ( + C "lucose. 5ssas duas formas da + C "lucose apresentam o fen4meno da mutarrotao. :ma solu%)o recentemente preparada 20 de ( + C "lucose tem + uma rota%)o especfica, F20 G , de N //#J7 aps certo tempo em + repouso, muda para N.2..J. :ma solu%)o recente de ( + C "lucose tem uma FG de N /M7 depois de al"um tempo em repouso, a sua rota%)o especfica tamb!m muda para N .2,.J. - e'plica%)o para a e'ist&ncia de duas formas de "lucose, assim como para as outras prioridades an4nimas descritas, est* no fato de que as aldoe'oses, assim como outros a%cares, rea"em internamente para formar hemiacetais cclicos. - forma%)o de hemiacetal ! uma rea%)o caracterstica entre aldedos e *lcoois,

Ser Universitrio Tudo sobre vestibulares e o mundo da educao. Acesse Agora! www.seruniversitario.com.br 5ssa rea%)o da "lucose de$e(se B pro'imidade entre o "rupo hidro'lico do *tomo de carbono . e o "rupo de aldedo do *tomo de carbono /. Como foi $isto acima, os n"ulos do *tomo de carbono tetra!drico podem dobrar a mol!cula de "lucose para formar um anel7 o "rupo hidro'lico do C C ., portanto rea"e, formando um anel de seis membros7 quando a rea%)o se d* com o "rupo hidro'lico do C C 1, forma(se um anel de cinco membros. :m anel de sete membros se formaria sob muita tens)o e por isso a hidro'ila do C C T de uma aldoe'ose n)o forma hemiacetal. ?uando o processo de forma%)o do anel ! representado como na pr'ima fi"ura, torna(se mais f*cil entender a estrutura do hemiacetal cclico. :ma simples rota%)o da li"a%)o entre os *tomos de carbono 1 e . na dire%)o contr*ria B dos ponteiros do rel"io coloca a hidro'ila de C C . em posi%)o para rea"ir com o "rupo aldedico. -o se fa3er isso, o

"rupo C CH2OH passa a ocupar a posi%)o inicialmente ocupada pelo hidro"&nio do C C .. ?uando o anel ! formado, o C C / trona(se um *tomo assim!trico, possibilitando a forma%)o de duas mol!culas diaestereois4meras. Aais is4meros ser)o as formas e da "lucose7 elas s)o diaestereois4meras e n)o enanti4meras, porque diferem entre si apenas pela confi"ura%)o no carbono do hemiacetal. Como as formas cclicas das aldoe'oses apresentam cinco *tomos de carbono assim!trico, e'istem trinta e dois is4meros pticos das aldoe'oses cclicas, constitudos de de3esseis pares de enanti4meros.

Ser Universitrio Tudo sobre vestibulares e o mundo da educao. Acesse Agora! www.seruniversitario.com.br O qumico in"l&s U. H. HaVorth prop4s que os cinco primeiros *tomos de carbono das aldoe'oses e o *tomo de o'i"&nio seriam melhor representados como um anel he'a"onal em um plano perpendicular ao do papel. - parte do he'*"ono que est* mais pr'ima do leitor seria ent)o indicada por uma linha cheia. ?uando se fa3 isso os substituintes dos *tomos de carbono ir)o se dispor acima ou abai'o do plano do anel. -s frmulas de HaVorth para ( + (N C "lucose e ( + (N C "lucose podem ent)o ser comparadas com as de Eischer para esses diastereois4meros. ;ara estabelecer as estruturas dos an4meros e , Eischer ori"inalmente su"eriu que, nas s!ries +, o composto mais de'trorrotatrio seria chamado o an4mero , enquanto que nas s!ries =, o an4mero seria a substncia mais le$orrotatria. Dais tarde, Ereudenber" prop4s que os an4meros e fossem classificados de acordo com sua confi"ura%)o e n)o com o sinal ou a "rande3a da rota%)o e su"eriu que an4meros possuindo a mesma confi"ura%)o nos *tomos de carbono anom!ricos e de refer&ncia fossem chamados , ao passo que os que ti$essem confi"ura%)o diferentes seriam os an4meros . 5ssa ltima con$en%)o ! a usada ho9e em dia e as formas e da + C "lucose s)o as mostradas nessa estrutura.

Obser$e que, na frmula de haVorth, a hidro'ila anom!rica ! escrita abai'o do plano do anel (como as hidro'ilas dos C C 2 e C C 1 , no caso da ( + C "lucose, e acima do plano do anel, para o an4mero . Os a%cares com an!is de seis membros podem ser considerados como deri$ados do pirano, e os com an!is de cinco membros relacionam(se

Ser Universitrio Tudo sobre vestibulares e o mundo da educao. Acesse Agora! www.seruniversitario.com.br com o furano. -ssim sendo, ! comum a refer&ncia Bs formas piransica ou furansica de um monossacardeo. -s formas furansicas da "lucose s)o menso est*$eis que as piransicas em solu%)o7 formas combinadas de a%cares furansicas s)o entretanto encontradas na nature3a (por e'emplo, na unidade de frutose de sacarose . 5'iste ainda outro aspecto da estrutura da "lucose que precisa ser mencionado7 ! a conformao. Como o n"ulo da li"a%)o C C O C C do anel do hemiacetal (///J ! semelhante aos n"ulos das li"a%2es de C C C C C do anel (/0MJ no anel do cicloe'ano, o anel piransico da "lucose, em lu"ar de formar um $erdadeiro plano, dobra(se da mesma maneira que esse composto. - re$is)o da estrutura do cicloe'ano recordar* que o anel pode e'istir em duas conforma%2es, as formas em cadeira e em bote. - conforma%)o em cadeia da "lucose torna mnima a tens)o "erada pela tors)o7 al!m disso, a estrutura conformancional onde o maior nmero poss$el de "rupos $olumosos (tais como C OH e C CH2OH se9am e"uatoriais e n)o a#iais a um ei'o passado atra$!s do anel ! a preferida. O dia"rama

Dostra que a ( + (N C "lucopiranose pode adquirir uma conforma%)o onde todos os "rupos $olumosos s)o equatoriais (ou perpendiculares a um ei'o que passa pelo plano do anel. 5ssa conforma%)o ! termodinamicamente mais est*$el que aquela onde as hidro'ilas e o C CH2OH s)o a'iais (paralelos ao ei'o mostrado . - ( + (N C "lucopiranose pode apresentar uma conforma%)o onde todos os "rupos $olumosos, com e'ce%)o da hidro'ila anom!rica, s)o equatoriais, e a estrutura preferencial para essa forma pode ser representada como

Ser Universitrio Tudo sobre vestibulares e o mundo da educao. Acesse Agora! www.seruniversitario.com.br :m dos dois an4meros, o an4mero , que tem todos os "rupos $olumosos equatoriais, de$eria portanto predominar em solu%)o sobre o is4mero , que tem um "rupo a'ial, a hidro'ila anom!rica. Iealmente, em solu%)o aquosa, a ( + (N C "lucopiranose est* presente com cerca de T#W, enquanto a ( + (N C "lucopiranose compreende cerca de #TW. - forma linear do poliidro'ialdedo contribui com menos de /W para o total de carbono presente como "lucose. Estruturas de outros mo%ossacar"deos. -s formas piransicas das outras aldoe'oses mencionadas na p. 2. podem ser obtidas por um arran9o adequado dos "rupos hidro'licos dos C C 2, C C # e C C 1.

+a mesma maneira, as frmulas de HaVorth para a ( + C frutopiranose e ( + C frutopiranose podem ser escritas como na 5str. 2(X. ,ote, entretanto, que a estrutura furansica de cinco membros ! a nica encontrada para frutose, quando o "rupo hemicetal (obtido do "rupo cet4nico das cetoe'oses est* substituindo, como acontece na sacarose ($e9a adiante e nos frutosanos

- conhecida pentose + C ribose, componente do *cido ribonucleico e a 2 C deso'i C + C ribose, componente do *cido 2 C deso'irribonucleico, s)o a%cares furansicos. Os dois is4meros, e podem e'istir em solu%)o, mas apenas a forma ! encontrada nos *cidos nucleicos

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- aldotetrose, + C eritrose, as cetopentoses, + C 'ilulose e + C ribulose, e a cetoeptose, + C sedoeptulose, s)o monossacardeos que e'ercem pap!is importantes no metabolismo dos carboidratos, durante a fotossntese.

5mbora as formas de hemiacetal (na eritrose ou de hemicetal (na 'ilulose, ribulose possam ser escritas, as formas metabolicamente ati$as dessed monossacardeos s)o os !steres fosfricos, nos quais o *lcool prim*rio ( Y CH 2OH est* esterificado com H#;O1, impedindo assim a sua participa%)o em um anel furansico. +ois outros deso'ia%cares s)o encontrados na nature3a como componentes de paredes celulares, a = C ramnose (T C deso'i C = C manose e = C fucose (T C deso'i C = C "alactose .

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Aamb!m a + C "lucosamina e a + C "alactosamina, dois aminoa%cares nos quais o "rupo hidro'lico do C C 2 est* substitudo por um "rupo de amina, s)o encontrados na nature3a. O primeiro ! um importante componente da quitina, um polissacardeo estrutural e'istente em insetos e crust*ceos e a + C "alactosamina, do polissacardeo da cartila"em. -s suas formas de hemiacetal est)o mostradas abai'o7 as formas deri$adas dos amino*cidos ser)o descritas mais adiante.

'RO'RIEDADES DOS MO(OSSACAR)DEOS Mutarrota o. O fen4meno da mutarrota%)o 9* foi $isto quando estudamos as formas da + C "lucopiranose. 8 uma propriedade e'ibida pelas formas de hemiacetal e cetal doa a%cares que s)o capa3es de formar a cadeia aberta. :m poliidro'i C aldedo ou cetona de cadeia aberta ! um intermedi*rio para a intercon$en%)o das formas e durante a mutarrota%)o. ?uando se trata "lucose com *cali diludo, por $*rias horas, a mistura resultante cont!m frutose a manose. 6e qualquer um desses dois a%cares for por sua $e3 submetido ao mesmo tratamento, a mistura de equilbro conter* o outro a%car e ainda "lucose. 5ssa rea%)o, conhecida como a transforma%)o de =obrZ de >ruZn C $on 5[enstein, ! de$ida B enoli3a%)o desses a%cares em presen%a de *lcali. Os enediis intermedi*rios que s)o comuns aos tr&s a%cares, s)o os respons*$eis pelo estabelecimento do equilbrio. 5m concentra%2es mais ele$adas de *lcali, os monossacardeos s)o "eralmente inst*$eis, sofrendo o'ida%)o, de"rada%)o e polimeri3a%)o.

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-o contr*rio, em solu%2es de *cidos minerais diludos, os monossacardeos s)o "eralmente est*$eis, mesmo sob aquecimento. 5ntretanto, quando aldoe'oses s)o aquecidas em presen%a de *cidos minerais fortes, sofrem desidrata%)o, formando hidro'imetilfurfuralO

6ob as mesmas condi%2es, as pentoses formam furfuralO

5ssa rea%)o de desidrata%)o constitui a base para testes qualitati$os de a%cares, pois os furfurais rea"em com ( naftol e outros compostos arom*ticos, formando produtos coloridos caractersticos. A*cares redutores. Os carboidratos podem ser classificados como a%cares redutores ou n)o C redutores, que s)o os mais comuns, s)o capa3es de rea"ir como a"entes redutores, de$ido B presen%a em sua mol!cula de "rupos aldedo ou cetona li$res ou potencialmente li$res. -s propriedades redutoras desses a%cares podem ser compro$adas pela sua capacidade de redu3ir ons met*licos, especialmente de cobre ou prata, em solu%)o alcalina. - solu%)o de >enedict ! um re"ente comumente usado na 2N tetec%)o de a%cares 2redutores7 nesse rea"ente, ons de Cu s)o mantidos em solu%Bo, N N como um comple'o alcalino de citrato. ?uando o Cu ! redu3ido, o Cu resultante ! menos sol$el e precipita(se da solu%)o alcalina sob a forma de Cu 2O, um slido amarelo ou $ermelho. O a%car redutor, por sua $e3, ! o'idado, quebrado e polimeri3ado na solu%Bo alcalina de >enedict.

Ser Universitrio Tudo sobre vestibulares e o mundo da educao. Acesse Agora! www.seruniversitario.com.br O "rupo 2N aldedico das aldoe'oses ! facilmente o'idado (como pode ser $isto pela sua o'ida%)o por Cu por o'idantes fracos e em pH neutro, ou por en3imas a *cido carbo'lico. O *cido monocarbo'lico formado ! conhecido como *cido a<d4nico (por e'emplo, *cido "lact4nico, formado na o'ida%)o da "alactose . ,a presen%a de um a"ente o'idante forte como H,O#, tanto o aldedo como o *lcool prim*rio dos aldoses ser)o o'idados, dando o correspondente *cido dicarbo'lico ou ald*rico (por e'emplo, o *cido "alact*rio . :m dos mais importantes produtos da o'ida%)o dos monossacardeos ! o *cido monocarbo'lico obtido pela o'ida%)o apenas do "rupo alcolico prim*rio, "eralmente por meio de en3imas especficas, formando o correspondente *cido ur4nico (por e'emplo, *cido "alactur4nico . Aais *cidos s)o componentes de $*rios polissacardeos.

O a"ente o'idante *cido peridico ! muito usado na an*lise de carboidratos. 5sse rea"ente quebra li"a%2es de carbono C carbono, desde que ambos os carbonos possuam "rupos de hidro'ilas, ou quando um "rupo de hidro'ila e um de amina est)o em *tomos de carbono ad9acentes. -ssim, o "licosdeo ( metil C + C "lucose rea"ir* da maneira mostrada abai'o. Os *tomos de carbono cu9as li"a%2es s)o cindidas, $)o formar aldedos (I C CHO . 6e hou$er tr&s "rupos hidro'licos em *tomos de carbono ad9acentes, como nesse caso, o *tomo central ! liberado sob a forma de *cido frmico.

-s fun%2es aldedica e cet4nica dos monossacardeos podem ser redu3idas quimicamente (por hidro"&nio ou por ,a>H1 ou por meio de en3imas para dar os correspondentes *lcoois. -ssim, + C "lucose, quando redu3ida, d* + C sorbitol, e + C manose d* + C manitol. O + C sorbitol ! encontrado nos frutos de muitas plantas superiores, especialmente nas $osaceae7 ! um slido cristalino B temperatura ambiente, mas

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Aem um ponto de fus)o muito bai'o. O + C manitol ! encontrado em al"as e fun"os. Os dois compostos s)o sol$eis em *"ua e t&m sabor doce. Forma o de &licos"deos. :ma das propriedades mais importantes dos monossacardeos ! a sua capacidade de formar "licosdeos ou acetais. Consideremos como e'emplo a forma%)o de meti"lucosdeo a partir de "lucose. Aratando(se uma solu%Bo de + C "lucose com metanol e HC@, formam(se dois compostos7 a determina%)o da sua estrutura mostrou que s)o os ( e ( metil C + "lucosdeos diastereois4meros. 5stes "lucosdeos, com em "eral todos os "lucosdeos, s)o sens$eis a *cidos, mas relati$amente est*$eis em pH alcalino. Como a forma%)o de um metil"licosdeo transforma o "rupo aldedico em um "rupo acetal, o "licosdeo n)o ! um a%car redutor e n)o apresenta o fen4meno da mutarrota%)o.

?uando uma hidro'ila alcolica de uma mol!cula de a%car rea"e com a hidro'ila do hemiacetal (ou hemicetal de outro monossacardeo, o "licosdeo resultante ! um dissacardeo. - li"a%)o entre os dois a%cares ! chamada uma ligao glicosdica. Os

Ser Universitrio Tudo sobre vestibulares e o mundo da educao. Acesse Agora! www.seruniversitario.com.br polissacardeos s)o formados pela uni)o entre si de um "rande nmero de unidade de monossacardeos, atra$!s de li"a%2es "licosdicas. O "rupo hidro'lico anom!rico dos a%cares ! facilmente metilado, como acabamos de $er no e'emplo acima, ao passo que a metila%)o dos outros "rupos hidro'licos necessita de a"entes metilantes muito mais en!r"icos. Os quatro "rupos hidro'licos do metil ( ( + C "lucopiranosdeo podem rea"ir com iodeto de metila ou sulfato de dimetila para dar o deri$ado pentametilado. Aais compostos, por sua $e3, s)o teis na determina%)o da estrutura do anel do a%car ori"inal, como no se"uinte e'emploO

O "rupo metlico do carbono do hemiacetal ! facilmente hidrolisado por *cidos, por ser um metil "licosdico. Os outros "rupos metlicos sendo !teres metlicos, s)o resistentes. -ssim o tratamento do deri$ado pentametilado da "lucose mostrado acima, com *cido diludo a /00JC, fornecer* o 2,#,1,T C tetra C % C metil C + C "lucose. ;or outro lado o tratamento de um deri$ado pentametilado de a%car na forma furansica ir* fornecer o 2,#,.,T C tetra C % C metil C + C "lucose. Forma+o de ,steres. Outro deri$ado muito usado na determina%)o de estruturas, ! o deri$ado acetilado dos carboidratos. -ssim, no tratamente de ( + C "lucopiranosdeos com andrido ac!tico, todas as fun%2es hidro'licas ser)o acetiladas para dar o penta C % C acetil"lucose aqui mostrado. 5sses "rupos acetlicos, sendo !steres, podem ser hidrolisados por *cidos ou *lcalis.

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:m importante desses deri$ados dos carboidratos que aparecem no metabolismo intermedi*rio ! o dos !steres fosfricos. Aais compostos s)o freq\entemente formados pela rea%)o de carboidratos com trifosfato de adenosina (-A; , na presen%a de en3ima apropriada. Como e'emplo, temos a frutose C /,T C difosfato.

O nome correto da forma n)o C ioni3ada desse composto ! *cido ( + C frutofuranose C /,T C difosfrico. Como foi $isto, tais !steres fosfricos s)o *cidos relati$amente fortes, tendo pK a/ e pK a2 respecti$amente i"uais a apro'imadamente 2,/ e X,2. @sso si"nifica que em pH neutro, os fosfatos de a%cares s)o nions e portanto chamados pelo nome de nion, ou se9a, frutose C /,T C dofosfato. O-I!OSSACAR)DEOS Dissacar"deos. Os oli"ossacardeos mais freq\entemente encontrados na anture3a s)o dissacardeos, que na hidrlise fornecem sempre duas mol!culas de monossacardeos. 5ntre eles, temos por e'emplo a maltose7 esse a%car ! obtido como um intermedi*rio na hidrlise do amido por en3imas chamadas amilases. ,a maltose, uma mol!cula de "lucose une(se atra$!s da hidro'ila do *tomo de carbono C C /, ao "rupo hidro'lico do *tomo de carbono C C 1 de outra mol!cula de "lucose, por uma li"a%)o "licosdica.

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5ssa li"a%)o ! chamada de ( /,1, porque o *tomo de carbono do hemiacetal en$ol$ido est* na forma e se li"a ao *tomo de carbono C C 1 da outra mol!cula. 5ssa 6e"unda mol!cula possui uma hidro'ila anom!rica li$re, a qual pode e'istir nas formas e 7 esse "rupo hidro'lico confere B maltose as propriedades de mutarrota%Bo e de poder redutor. - determina%)o da estrutura da maltose foi feita pela an*lise dos produtos obtidos na hidrlise de seu deri$ado octametilado, tendo este sido preparado pelo tratamento da maltose com sulfato de dimetila. - maltose assim metilada ir*

Eornecer 2,#,1,T C tetra C % C metil C + C "lucose e 2,#,T C Ari C % C metil C + C "lucose. 5mbora o carbono anom!rico da maltose se9a metilado no tratamento do dissacardeo, essa li"a%)o % C metil"licosdica, assim como a li"a%)o "licosdica entre as duas unidades de "lucose s)o sens$eis a *cido e portanto quebradas durante a hidrlise *cida. O dissacardeo celobiose ! id&ntico B maltose, tendo entretanto uma li"a%Bo "licosdica da forma ( /,1. - celobiose ! formada durante a hidrlise da celulose7 ! um a%car redutor e sofre mutarrota%)o. O tratamento da celobiose com sulfato de dimetila produ3 um a%car octametilado, que na hidrlise *cida fornecer* os mesmos produtos obtidos a partir da octametilmaltose. - isomaltose, um dissacardeo obtido pela hidrlise de al"uns polissacardeos, ! tamb!m semelhante B maltose, tendo uma li"a%)o "licosdica ( /,T.

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- metila%)o e'austi$a e a subseq\ente hidrlise da octametil C isomaltose formada fornecer* 2,#,1,T C tetra C % C metil C + C "lucose e 2,#,1 C tri C % C metil C + C "lucose.

- lactose ! um dissacardeo encontrado no leite7 na hidrlise fornece / mol de + C "alactose e um de + C "lucose. ;ossui uma li"a%)o ( /,1, ! um a%car redutor e pode sofrer mutarrota%)o.

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- sacarose, o a%car comum comercial, ! amplamente distribuido entre as plantas superiores. ,a hidrlise, produ3 / mol de + C "lucose e um mol de + C frutose. O a%car de cana e de beterraba s)o as suas nicas fontes comerciais de obten%)o. 5m oposi%)o a todos os outros mono e dissacardeos $istos anteriormente, a sacarose n)o ! um a%car redutor. @sso si"nifica que os dois "rupos redutores dos monossacardeos que a formam est)o en$ol$idos na li"a%)o "licosdica, ou se9a, o *tomo de carbono C C / da "lucose e C C 2 da frutose de$em participar da li"a%)o. - hidrlise *cida da sacarose octometilada fornece 2,#,1,T C tetra C % C metil C + C "lucose e /,#,1,T C tetra C % C metil C + C frutose.

O fato da confi"ura%)o da frutose ser e a da "lucose ser foi constatado por estudos com raio P e trabalhos com en3imas que hidrolisam especificamente li"a%2es ou .

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'O-ISSACAR)DEOS Os polissacardeos encontrados na nature3a ou t&m fun%)o estrutural ou e'ercem um papel importante como formas de arma3enamento de ener"ia. Aodos os polissacardeos podem ser hidrolisados por *cidos ou en3imas, dando monossacardeos eKou deri$ados de monossacardeos. - + C "lucose, a unidade de constru%)o dos carboidratos encontrada na biosfera. 'olissacar"deos de reserva. O amido, o polissacardeo de reser$a de plantas superiores, ! formado de dois componentes, a amilose e a amilopectina, que est)o presentes no amido em quantidades $ari*$eis. - amilose ! formada por unidades de + C "lucose unidas linearmente por li"a%2es ( /,17 possui uma e'tremidade redutora e uma n)o C redutora. 6eu peso molecular pode $ariar de al"uns milhares a

/.0.000. - amilose d* uma cor a3ul caracterstica no tratamento com iodo, de$ido ao fato do iodo se intercalar em uma posi%)o especfica no interior da estrutura hecolidal que a amilose assume quando suspensa em *"ua. - amilopectina ! um polissacardeo ramificado7 na sua mol!cula, cadeias mais curtas de "lucose li"adas por ( /,1 s)o tamb!m unidas entre si por li"a%2es ( /,T (das quais pode(se obter a isomaltose . O peso molecular da amilopectina de batata ! muito $ari*$el e pode atin"ir .00.000 ou mais. - amilopectina tratada com iodo e'ibe uma colora%)o entre prpura e $ermelho. -tra$!s de pesquisas com metila%)o e'austi$a e a"entes o'idantes, muito foi aprendido sobre a estrutura desse polissacardeo. :ma en3ima, a ( amilase, encontrada no trato di"esti$o dos animais (na sali$a e no suco pancre*tico , hidrolisa a cadeia linear da amilose, atacando ao acaso as li"a%2es ( /,1 por toda a cadeia, produ3indo uma mistura de maltose e "lucose. - ( amilase, uma en3ima encontrada em plantas, ataca a e'tremidade n)o redutora da amilose, dando sucessi$as unidades de maltose.

Ser Universitrio Tudo sobre vestibulares e o mundo da educao. Acesse Agora! www.seruniversitario.com.br - amilopectina tamb!m pode ser atacada por e ( amilase, mas as li"a%2es ( /,1 pr'imas das ramifica%2es da amilopectina, e as li"a%2es ( /,T n)o s)o hidrolisadas por essas en3imas. +esse modo, um ncleo condensado, altamente ramificado, obtido da amilopectina ori"inal C denominado de'trina ( limite C ! o produto dessas en3imas.

:ma outra en3ima ]desramificadora^, a ( /,T C "lucosidase, pode hidrolisar as li"a%2es no ponto da ramifica%)o. -ssim, a a%)o combinada de ( amilase e de ( /,T C "lucosidase ir* hidrolisar a amilopectina at! uma mistura de "lucose e maltose. O polissacardeo de reser$a dos tecidos animais ! o "lico"&nio7 ele ! semelhante B amilopectina em estrutura, pois ! ramificado e formado de unidades de "lucose7 cada L a /0 unidades de "lucose. O "lico"&nio ! hidrolisado por e ( amilases, fornecendo "lucose e uma de'trina C limite.

Ser Universitrio Tudo sobre vestibulares e o mundo da educao. Acesse Agora! www.seruniversitario.com.br :m outro e'emplo de polissacardeo de nutri%)o ! a inulina, um carboidrato de reser$a encontrado nos bulbos de muitas plantas (d*lias, alcachofras, etc. . - inulina consiste principalmente de unidades de frutofuranose unidas por li"a%2es "licosdicas ( 2,/.

'olissacar"deos estruturais. O polissacardeo estrutural mais abundante ! a celulose, um homopolissacardeo linear constitudo de unidades de + C "lucopiranosdeo li"adas em ( /.1. - celulose ! encontrada nas paredes celulares de plantas, onde tem um papel preponderante na estrutura do or"anismo. ,Bo possuindo um esqueleto sseo, no interior do qual os r")os e os tecidos especiali3ados se or"ani3em, as plantas superiores contam com suas paredes celulares para suportar o prprio peso, que se trate de uma sequia ou de um "irassol. - madeira das *r$ores ! constituda principalmene de celulose e de um outro polmero chamado li"nina. -o contr*rio do amido, as li"a%2es ( /,1 da celulose s)o altamente resistentes a hidrlise *cida7 *cidos minerais fortes s)o necess*rios para produ3ir + C "lucose7 a hidrlise parcial fornece o dissacardeo redutor, celobiose. -s li"a%2es ( /,1 da celulose n)o s)o hidrolisadas pelas "licosidases encontradas nos tratos di"esti$os de homens ou outros animais superiores7 entretanto, os caracis secretam uma celulase, que hidrolisa o polmero7 as t!rmitas cont&m uma en3ima similar7 tamb!m as bact!rias e'istentes no trato intestinal de bo$inos e outros ruminantes podem hidrolisar a celulose e metaboli3ar a + C "lucose resultante. Outros e'emplos de polissacardeos estruturais s)o conhecidos em plantas. -s plantas cont&m pestinas e hemiceluloses. 5ssas ltimas n)o s)o deri$adas da celulose,

Ser Universitrio Tudo sobre vestibulares e o mundo da educao. Acesse Agora! www.seruniversitario.com.br mas homopolmeros de + C 'ilose li"adas em ( /,1. -s pectinas cont&m arabinose, "alactose e *cido "alactur4nico. O *cido p!ctico ! um homopolmero do !ster metlico.

- quitina, um homopolmero de & C acetil C + C "lucosamina, ! o polissacardeo e'istente na carapa%a de crust*ceos e insetos.

Iecentemente, muito esfor%o tem sido feito no sentido de identifica%)o da nature3a qumica das paredes celulares e estruturas relacionadas, tanto em bact!rias como em or"anismos superiores. -s c!lulas animais em "eral n)o possuem uma parede celular bem definida, mas sim uma capa celular, $is$el ao microscpio eletr4nico e que e'erce um papel muito importante na intera%)o com c!lulas ad9acentes. 5ssas capas celulares cont&m "licolipdeos, "licoprotenas e mucopolissacardeos. - nature3a qumica dos dois primeiros ser* discutida mais tarde7 os mucopolissacardeos s)o substncias "elatinosas T de alto peso molecular (at! . ' /0 que ao mesmo tempo lubrificam e ser$em de cimento li"ante. :m mucopolissacardeo comum ! o *cido hialur4nico, um heteropolissacardeo composto de unidades alternadas de *cido + C "lucur4nico e & C acetil C + C "lucosamina. Os dois diferentes monossacardeos s)o li"ados por uma

Ser Universitrio Tudo sobre vestibulares e o mundo da educao. Acesse Agora! www.seruniversitario.com.br unidade ( /,#, formando um dissacardeo que se li"a, por ( /,1, B pr'ima unidade i"ual. O *cido hialur4nico, encontrado no humor $treo do olho e no cord)o umbilical, ! sol$el em *"ua, formando solu%2es $iscosas.

- condroitina, semelhante em estrutura ao *cido hialur4nico, mas tendo como a%car aminado a & C acetil C + C "alactosamina, ! tamb!m um componente das membranas celulares. 8steres C sulfato da condroitina (nas posi%2es C C 1 e C C T do a%car aminado s)o importantes componentes estruturais de cartila"ens, tend2es e ossos. -s paredes celulares de bact!rias, as quais determinam muitas das caractersticas fisiol"icas dos or"anismos que en$ol$em, cont&m polmeros comple'os de polissacardeos li"ados a cadeias de amino*cidos. Como as cadeias indi$iduais dos amino*cidos n)o s)o lon"as como as das protenas, tais polmeros t&m sido chamados de peptideo"licnios, melhor do que de "licoprotenas. - unidade que se repete nos peptideo"licnios ! um dissacardeo composto de & C acetil C + C "lucosamina (,-G e *cido & C acetilmurmico (,-D- , unidos por uma li"a%)o "licosdica ( /,1. O *cido & C acetilmurmico consiste de uma unidade de & C acetil"lucosamina que tem o seu "rupo hidro'lico do C C # unido a ( hidro'ila do *cido t*ctico por uma li"a%)o de !ter. ,o peptideo"licnio, a carbo'ila de cada *cido l*ctico est* por sua $e3 li"ado a um tetrapeptdeo formado de = C alanina, *cido + C "lutmico, + C lisina e + C alanina. 5mbora o peptideo"licano pudesse ser representado como uma ramifica%)o de um tetrapeptdeo em cada 6e"unda unidade de he'osamina, e'iste e$id&ncia consider*$el de ligao cru'ada entre as cadeias de polissacardeos paralelas ad9acentes. ,esta li"a%)o, a carbo'ila da + C alanina terminal ! li"ada a um resduo de penta"licina,

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por sua $e3 li"ada ao ( amino"rupo da lisina da unidade de "licnio ad9acente se"uinte. -inda h* muito para ser estudado sobre a estrutura das paredes celulares antes que tenhamos uma compreens)o total de fen4menos importantes, tais como resposta imunol"ica, crescimento e diferencia%)o celular.

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-I')DEOS
Os lipdeos s)o caracteri3ados por sua pequena solubilidade em *"ua e consider*$el solubilidade em sol$ente or"nicos, propriedades fsicas que refletem a nature3a hidrofbica de uma estrutura de hidrocarboneto. 6endo uma classe de compostos hetero"&neos, os lipdeos classificam(se tradicionalmente emO (a acil"liceris7 (b fosfolipdeos7 (c esfin"olipdeos7 (d "licolipdeos7 e (e lipdeos terpenides, incluindo os carotenides e os esterides. Aodas essas classes encontram(se lar"amente distribudas na anture3a. ACI-!-ICER.IS O acil"licerol mais comum ! o trici"licerol, tamb!m chamado tri"licerdeo ou lipdeo neutro. - estrutura "eral de um tria"licerol !

Os diaci"liceris e monoacil"liceris n)o ocorrem na nature3a em quantidades apreci*$eis, mas s)o importantes intermedi*rios em um "rande nmero de rea%2es biossint!ticas. 6uas estruturas s)o

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Os triacil"liceris podem e'istir nas formas slida ou lquida, dependendo da nature3a de seus *cidos "ra'os constituintes. - maior parte dos triacil"liceris de plantas tem bai'os pontos de fus)o e ! lquida B temperatura ambiente, porque cont!m uma "rande propor%)o de *cidos "ra'os insaturados, tais como os *cidos ol!ico, linol!ico ou linol&nico. -o contr*rio, os triacil"liceris animais cont&m uma propor%)o maior de *cidos "ra'os saturados, tais como os *cidos palmtico e este*rico, tendo por isso um ponto de fus)o mais ele$ado e, conseq\entemente, s)o slidos ou semi(slidos B temperatura ambiente. -l"uns *cidos "ra'os que ocorrem naturalmente. CERAS @"ualmente abundantes s)o as ceras, que funcionam como um re$estimentos de prote%)o em frutos e folhas, ou que s)o secretadas por insetos (por e'emplo, abelhas .

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5m "eral, as ceras s)o constitudas de uma comple'a mistura de alcanos de cadeia lon"a, com nmero mpar de *tomos de carbono, os quais $ariam de C 2. a C#., e seus deri$ados o'i"enados, tais como *lccois secund*rios e cetonas, e ainda !steres de *cidos "ra'os de cadeia lon"a e monoidro'i C *lcoois de cadeia lon"a. 6endo quase insol$eis em *"ua e tendo sua cadeia de hidrocarboneto completamente hidro"enada, as ceras s)o quimicamente inertes. Euncionam adimira$elmente na superfcie das folhas, prote"endo as plantas contra a perda de *"ua e os danos por fric%)o. A&m tamb!m um importante papel como barreira protetora contra a *"ua, em insetos, a$es e animais com o carneiro. 5ssa importante fun%)o foi dramaticamente demonstrada recentemente, ao serem usados deter"entes no oceano, para solubili3ar o leo derramado por na$ios7 nessas ocasi2es, as a$es tinham enorme dificuldade em se manter B superfcie da *"ua, pois as camadas protetoras de cera de suas penas ha$iam sido remo$idas tanto pelo leo como pelo deter"ente REATI/IDADE - reati$idade qumica dos triacil"liceris reflete a reati$idade da li"a%)o de !ster e o "rau de insatura%)o da cadeia do *cido "ra'o. Scidos "ra'os li$res s)o pouco freq\entes na c!lula e aparecem na sua "rande maioria sob a forma de !steres (triacil"liceris e fosfolipdeos . -s li"a%2es de !ster s)o sens$eis B hidrlise *cida, que ! re$ers$el, ou alcalina, que ! irre$ers$el. - ltima etapa da hidrlise alcalina ! irre$ers$el, pois em presen%a de e'cesso de base, o *cido est* na forma de nion totalmente dissociado, o qual n)o tem tend&ncia a rea"ir com *lcoois. ,a hidrlise *cida, o sistema ! totalmente re$ers$el em todas as fases, atin"indo um equilbrio. ;ortanto, as bases fortes s)o usadas na saponifica%)o para hidrolisar as li"a%2es de !ster dos lipdeos simples ou comple'os.

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Como pK a H ( lo" K a/ a for%a do *cido ! determinada pela dissocia%)o do prton. O pK a da maioria dos *cidos "ra'os ! da ordem de 1,XT(.,0. Scidos mais fortes t&m $alores de pK a mais bai'os e *cidos mais fracos, $alores mais altos. - concentra%)o efeti$a de um *cido tamb!m ! um fator importante. O *cido ac!tico, sendo, sendo muito sol$el em *"ua, tem suas propriedades *cidas facilmente medidas. O *cido palmtico, com sua cadeia carb4nica lateral comprida e hidrofbica, ! quase insol$el em *"ua7 em conseq\&ncia, as suas proproedades *cidas n)o s)o facilmente medidas para uma discuss)o detalhada da dissocia%)o de *cidos. Outras propriedades dos *cidos "ra'os refletem a nature3a das suas cadeias hidrocarb4nicas. Os *cidos carbo'licos saturados naturais, que t&m de / a L *tomos de carbono, s)o lquidos, enquanto que os que t&m mais carbonos s)o slidos. O *cido este*rico funde a X0JC7 a introdu%)o de uma dupla li"a%)o, como no *cido ol!ico, causa um abai'amento do ponto de fus)o para /1JC, e a adi%)o de mais duplas li"a%2es abai'a( o ainda mais. ?uando a cadeia de hidrocarboneto de um *cido "ra'o cont!m uma dupla li"a%)o, sur"e o fen4meno da isomeria "eom!trica. - maioria dos *cidos "ra'os insaturados s)o encontrados na forma do is4mero menos est*$el cis e n)o na do is4mero trans, mais est*$el. 5struturalmente, a cadeia carb4nica de um *cido "ra'o saturado tem uma confi"ura%)o de 3i"ue(3a"ue, com a li"a%)o de carbono C carbono formando um n"ulo de /0MJ.

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?uando uma dupla li"a%)o cis C M,/0 ! introdu3ida, como *cido ol!ico, a combina%)o da confi"ura%)o cis com as li"a%2es e da dupla li"a%)o, produ3 a mol!cula dobrada $ista nesta estrutura.

O *cido linol!ico, com duas li"a%2es, tem a sua cadeia ainda mais dobrada. ;ortanto, quando e'aminamos compostos que cont&m duplas li"a%2es em

6uas cadeias carb4nicas de$emos ima"ina(los n)o como cadeias retas ocupando um mnimo de espa%o, mas como "rupos "randes e $olumosos que se dobram considera$elmente. 8 interessante saber que as membranas das c!lulas $e"etais e animais s)o ricas em *cidos "ra'os polinsaturados, ao passo que as bact!rias n)o os cont!m7 seu principal *cido monoenico ! o *cido cis C $ac&nico, CH# C (CH2 . C CHHCH (CH(CH2 M CCOOH. Outro aspecto estrutural encontrado nos *cidos nos *cidos "ra'os de ocorr&ncia natural, al!m da isomeria "eom!trica, ! o sistema de duplas li"a%2es n)o C con9u"adas dos *cidos "ra'os polinsaturados. O *cido linol!ico ! um e'emplo tpico. 0 C12 3 C14C1 3 C12 3 C1 3 C1 3 C12

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Sistema de duplas li&a5es % o 3 co%ju&adas

5ntretanto, o *cido ( elaeoste*rico, um importante *cido "ra'o polinsaturado, que ! o principal componente do leo de tun"ue, embora se9a is4mero do *cido ( linol!ico difere dele por Aer um sistema treino con9u"ado. 6ua estrutura !
tra%s tra%s cis

C167C1286C14C1C14C1C14C17C1289COO1 e ilustra o sistema de duplas li"a%2es con9u"adas 0 C12 3 C14C1 3 C1 4 C1 3 C1 4 C1 3 C12 3

Sistema de duplas li&a5es co%ju&adas

5sses dois tipos de sistemas de duplas li"a%2es mltiplas apresentam diferen%as importantes quanto B reati$idade qumica. O sistema n)o con9u"ado ou /,1 C pentadieno apresenta um "rupo de metileno tendo duplas li"a%2es dos dois lados. 5sse "rupo de metileno pode ser atacado diretamente para formar um radical li$re, que le$a a uma s!rie de rea%2es com o'i"&nioO

Os sistemas de duplas li"a%2es con9u"adas s)o muito reati$os de$ido ao "rande deslocamento de el!trons . Scidos "ra'os com tais sistemas sofrem ampla polimeri3a%)o, uma propriedade muito utili3ada pela indstria de tintas. - $itamina - e os carotenides s)o e'emplos de sistemas con9u"ados importantes das biomol!culas. 5sses sistemas e'ercem um papel importante no processo $isual da retina. Outros e'emplos estudados no decorrer deste te'to. A(:-ISE DE -I')DEOS

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,a ltima d!cada sur"iu uma re$olu%)o nas t!cnicas de separa%)o e caracteri3a%)o dos lipdeos e seus componentes. -tra$!s do uso da cromato"rafia de "*s e em camada fina, os qumicos especialistas em lipdeos podem a"ora resol$er mais facilmente seus problemas de an*lises. 5sses dois m!todos est)o descritos no -p&ndice 2. Como esses m!todos s)o r*pidos, quantitati$os e podem ser usados para quantidades mnimas de material, eles tomaram o lu"ar das t!cnicas mais anti"as, que en$ol$iam nmero de iodo e dados as saponifica%)o e acetila%)o7 esses m!todos mais $elhos, portanto, n)o ser)o descritos neste trabalho. (OME(C-AT;RA 6e o carbono / ou o carbono # do "licerol esti$erem esterificados com um *cido "ra'o ou com *cido fosfrico, o carbono 2 torna(se um centro de assimetria, dando ori"em a formas antpodas. -ssim, tanto estudantes como bioqumicos ficam "erlamente confusos com o fato de = C # C "licerofosfato (@ ser equi$alente a + C / C "licerofosfato (@@ .

;ara simplificar esse problema, em /MTX, a Comission on >iochemical ,omenclature da @:;-C C @:> adotou o se"uinte sistema para dar nomes mais claros aos deri$ados do "licerol. Os nmeros / e # no podem ser usados indiscriminadamente para o mesmo "rupo de OH do *lcool prim*rio. O se"undo "rupo hidr'lico do "licerol ! mostrado B esquerda do C C 2 na pro9e%)o de Eischer, sendo o carbono superior a C C 2 chamado C C / e o abai'o C C #. 5ssa numerao estereoespecfica ! indicada pelo prefi'o sn antes do nome do composto. O "licerol ser* portanto marcado dessa maneiraO

Ser Universitrio Tudo sobre vestibulares e o mundo da educao. Acesse Agora! www.seruniversitario.com.br Ob$iamente o composto (@ , chamado *cido sn C "licerol C # C fosfrico ! o antpoda ptico do *cido sn C "licerol C / C fosfrico (@@@ . :ma mistura de ambos seria o rac C "licerol C *cido fosfrico.

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- estereoqumica de uma fosfatidilcolina seria definida pelo termo # C sn C fosfatidilcolina. Aendo em mente a defini%)o de sn, escre$eramos a sua frmula assim

Os bioqumicos de lipdeos empre"am uma nota%)o abre$iada para descre$er os *cidos "ra'os. - re"ra "eral ! escre$er primeiro o nmero de *tomos de carbono depois o nmero de duplas li"a%2es, e finalmente, indicar a posi%)o das duplas li"a%2es, contando( as a partir da carbo'ila. -ssim, o *cido palmtico, um *cido saturado de /T *tomos de carbono, ! escrito como /T^0, o *cido ol!ico ! escrito /LO/ (M , e o *cido araquid4nico ! 20O1 (., L, //, /1 . 6up2e(se que a confi"ura%)o cis se9a o nico is4mero "eom!trico presente. 6e ocorrer confi"ura%)o trans na estrutura, de$e(se indica(la, assimO /LO# (Tt, Mt, /2c . FOSFO-I')DEOS Os fosfolipdeos s)o assim chamados porque cont&m um *tomo de fsforo em sua mol!cula. Os outros componentes s)o basicamente "licerol, *cidos "ra'os e uma base nitro"enada. +i$ersos fosfolipdeos, considerados como deri$ados do *cido fosfatdico. estrutura do *cido fosfatdico !

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Os fosfolipdeos s)o abundantes em bact!rias e tecidos $e"etais e animais7 suas estruturas "erais, qualquer que se9a a sua fonte, s)o muito semelhantes. Os fosfolipdeos fosfatidilaminoetanol, (colina e Cserina s)o freq\entemente associados Bs membranas. 6)o chamados de compostos anfip*ticos, por possurem fun%2es polares e n)o polares. ESFI(!O-I')DEOS Os esfin"olipdeos incluem um "rupo importante de compostos intimamente li"ados a tecidos e membranas animais. O composto central ! chamado 1 C esfin"enina (antes esfin"osina . :ma s!rie de componentes pode ser li"ada a essa estrutura, dando importantes deri$ados. - 1 C esfin"enina ! formada a partir de uma s!rie comple'a de rea%2es, en$ol$endo palmitil C Co- e serina. O composto totalmente redu3ido ! chamado esfin"anina (antes diidroesfin"isina . !-ICO-ID)DEOS Outro "rupo de compostos est* includo na classe dos "licolipdeos, porque s)o primariamente deri$ados de carboidratos C "licerdeos, e n)o cont&m fosfato. 5les incluem os "alactolipdeos e os sulfolipdeos, encontrados principalmente nos tecidos fotossint!ticos. 6uas estruturas s)o

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TER'E(.IDES Os terpenides constituem um "rupo muito "rande e importante de compostos, que s)o formados por uma simples unidade que se repete, a unidade isoprenide7 essa unidade, atra$!s de condensa%2es en"enhosas, d* ori"em a compostos como a borracha, os carotenides e muitos terpenos bem mais simples. O isopreno, que n)o ocorre na nature3a, tem o seu correspondente biolo"icamente ati$o no isopentenil C pirofosfato, que ! formado a partir do *cido me$al4nico atra$!s de uma s!rie de etapas catalisadas en3imaticamente. O isopentenilpirofosfato sofre rea%2es posteriores para formar o esqualeno, o qual, por seu turno, pode condensar com outra mol!cula de esqualeno, dando o colesterol. Outro terpenide tpico ! o ( caroteno, que ! desdobrado no f"ado para formar a $itamina _ -s rela%2es estruturais entre esses compostos podem ser $istas no dia"rama se"uinte. Obser$e a unidade isoprenide que se repete periodicamente em todos esses compostos.

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F;(<=ES DOS -I')DEOS Iecentemente tornou(se e$idente o importante papel e'ercido pelos lipdeos no funcionamento normal de uma c!lula. 5les n)o s ser$em como formas de reser$a de ener"ia, como tamb!m participam intimamente da estrutura das membranas das c!lulas e das or"anelas encontradas na c!lula. Os lipdeos participam direta ou indiretamente em di$ersas ati$idades metablicas tais como >. (tivadores de en'imasO Ar&s en3imas microsomais, ou se9a, a "lucose C T C fosfatase, a estearil C Co- dessasturase e ( hidro'ilases, e ainda a ( hidro'ibutrico C desidro"enase (uma en3ima mitocondrial necessitam de micelas de fosfatilcolina para serem ati$adas. -l!m desses, muitos outros e'emplos podem ser citados.

Ser Universitrio Tudo sobre vestibulares e o mundo da educao. Acesse Agora! www.seruniversitario.com.br 2. )omponentes do sistema de transporte de eltrons da mitocndria* 5'iste consider*$el e$id&ncia de que a cadeia de transporte de el!trons nas membranas internas da mitic4ndria est* mer"ulhada em um meio de fosfolipdeos. 6. )omo substrato* - ( acil ( ( oleil C fosfatidilcolila ser$e especificamente como aceptor de um "rupo CH# da 6 ( adenosilmetionina, o qual se li"a por adi%)o B dupla li"a%)o da cadeia ( oleil, formado o anel de ciclopropano do *cido lactobaclico.

?. +ransportador de glicosilaO O composto isoprenide, fosfato de undecaprenila, atua como um transportador lipoflico de um resduo de "asolina na sntese de lipossacardeos e peptideo"licnios da parede celular bacteriana.

@. ,ubstrato na descarbo#ilao indireta de serina e etanolamina O fosfatidilserina ! descarbo'ilada por uma descarbo'ilase especfica, dando fosfatidiletanolamina. - descarbo'ila%)o direta de serina e etanolamina nunca foi demonstrada.

Ser Universitrio Tudo sobre vestibulares e o mundo da educao. Acesse Agora! www.seruniversitario.com.br Eosfatidilserina -I'O'ROTE)(AS Os lipdeos n)o s)o transportados em forma li$re no plasma circulante, mas sim como quilomcrons, como lipoprotenas de densidade muito bai'a, ou como lipoprotenas de densidade muito ele$ada. -l!m disso, as lipoprotenas est*$eis ocorrem quase e'clusi$amente como componentes da membrana do "lbulo "orduroso e pro$a$elmente ser$em para estabili3ar a emuls)o. ,a "ema do o$o das a$es, as lipoprotenas est)o de al"um modo relacionadas com as necessidades ener"!ticas e com o transporte de lipdeos do embri)o em crescimento. Eosfatildilaminoetanol N CO2

-s lipoprotenas s)o uma classe de biomol!culas onde os componentes lipdicos consistem de triacli"licerol, fosfolipdeos e colesterol (ou seus !steres em propor%2es notadamente uniformes. Os componentes prot!icos, por sua $e3, apresentam uma propor%)o relati$amente alta de amino*cidos polares, que podem participar da li"a%)o com os lipdeos. ;esquisas reali3adas e'cluram claramente a participa%)o das li"a%`es co$alentes e i4nicas na forte li"a%)o dos lipdeos a apoprotenas especficas. -s for%as de dispers)o de =ondon C $an der Uaals, contudo t&m um papel si"nificati$o no processo da li"a%Bo7 mas a e$id&ncia atual demonstra que a principal for%a de li"a%)o ! a intera%Bo hidrofbica entre apoprotenas e lipdeos. - intera%)o (ou li"a%)o hidrofbica ! definida como a tend&ncia dos componentes hidrocarb4nicos de se associarem em meio aquoso. -s lipoprotenas s)o tamb!m encontradas nas membranas de mitoc4ndria, retculo endoplosm*tico e ncleo. O sistema de transporte de el!trons da mitoc4ndria parece conter "randes quantidades de lipoprotenas. 6istemas lipoprot!icos lamelares ocorrem na bainha de mielina de ner$os, nas estruturas fotorreceptoras, nos cloroplastos e nas membranas de bact!rias. DISTRIB;I<AO COM'ARATI/A DE -I')DEOS

Ser Universitrio Tudo sobre vestibulares e o mundo da educao. Acesse Agora! www.seruniversitario.com.br Com o ad$ento de t!cnicas modernas no estudo de lipdeos, muito trabalho foi diri"ido para elucida%)o da nature3a dos lipdeos em um "rande nmero de or"anismos. +e modo "eral, c!lulas procaritocas e eucariticas (respecti$amente, aquelas sem e as com or"anelas com membranas diferem nota$elmente em sua composi%)o lipdica. C,lulas procariticas. +e modo "erla, uma c!lula bacteriana tem M.W de seu lipdeo total associado com sua membrana celular7 os .W restantes est)o distribudos entre seu citoplasma e a parede celular. -s c!lulas de bact!rias distim"uem(se pela completa aus&ncia de esteris7 tais c!lulas s)o incapa3es de sisteti3ar a estrutura de anel esteride, embora se9am capa3es de formar e'tensos polmeros lineares isoprenides. Os triacil"licerides n)o ocorrem em bact!rias, com e'ce%)o das micobact!rias7 as bact!rias n)o s)o capa3es de sisteti3ar os con$encionais *cidos "ra'os polinsaturados, com e'ce%)o dos bacilos (-acilli , que cont&m al"uns, como /TO2 (.,/0 e /TO2 (X,/0 . ;ortanto as bact!rias s)o, de al"um modo, limitadas em sua capacidade de sisteti3ar uma "rande $ariedade de *cidos "ra'os e produ3em apenas *cidos "ra'os saturados, monoenicos, de ciclopropano ou de cadeia ramificada. ,a realidade certas esp!cies como o ./coplasma e al"uns mutantes de 01 coli perderam at! mesmo a capacidade de sntese de *cidos "ra'os monoenicos e necessitam ser supridas desses *cidos "ra'os para poderem crescer. C,lulas eucariticas. ;=-,A-6. 5m "eral, as sementes das plantas superiores apresentam uma composi%Bo fi'a em *cidos "ra'os, que ! a e'press)o fenoptica de seus "entipos. - semente madura sinteti3a seus diferentes *cidos "ra'os em $elocidades diferentes e em perodos diferentes da muta%Bo, mas quando a semente entra no perodo de lat&ncia, a sua composi%)o de *cidos "ra'os ! semelhantes B da semente C m)e. Os *cidos "ra'os e'ticos s)o normalmente encontrados como triacil"liceris na planta madura e raramente s)o encontrados em or"anelas tissulares, tais como o cloroplasto. Os cloroplastos apresentam uma composi%)o de *cidos "ra'os e lipdeos comple'os nota$elmente constante em todo o reino $e"etal superior. ;articularmente, o *cido ( linol&nico (*cido "ra'o polinsaturado ! sempre associado com quatro lipdeos comple'os altamente polares, que s)o caractersticos do tecido fotossint!tico e s)o o mono"lactosildiacil"licerol, o di"alactosildiacil"licerol, o sulfoquino$osildiacil"licerol e o fosfatidil"licerol. 5sses lipdeos est)o intimamente associados Bs membranas lamelares dos cloroplastos. -s plantas superiores sinteti3am uma s!rie $ariada de *cidos "ra'os polinsaturados. -,@D-@6. Os lipdeos das c!lulas animais s)o tamb!m bastante comple'os e sua composi a)o ! caractersticas para cada c!lula determinasda. -ssim, uma c!lula ner$osa ! rica em esfin"olipdeos, "liceril!teres e plasmalo"&nios assim como fosfolipdeos7 uma outra c!lula adiposa, por sua $e3 ! composta essencialmente de triacil"liceris. H* um outro aspecto not*$el que ! caracterstico das c!lulas tanto das formas inferiores como superiores da $ida animal, ou se9a, a forma%)o de *cidos "ra'os polinsaturados tpicos. Geralmente, as c!lulas eucariticas sisteti3am facilmente ]de no$o^ o *cido ol!ico, atra$!s de um mecanismo aerbico, onde uma dupla cis ! introdu3ida na posi%)o cis C

Ser Universitrio Tudo sobre vestibulares e o mundo da educao. Acesse Agora! www.seruniversitario.com.br M,/0 (contando a partir da carbo'ila . 5ntretanto as c!lulas animais absolutamente n)o possuem a en3ima respons*$el pela transforma%)o se"uinte de oleil C Co- a linoleil C Co-, embora essa dessaturase especfica se9a lar"amente distribuida em tecidos $e"etais. -l!m disso, as c!lulas animais introdu3em duplas li"a%2es cis adicionais na cadeia de hidrocarboneto apenas na dire%)o da e'tremidade carbo'lica, ao passo que as $e"etais sempre fa3em na dire%)o da e'tremidade metlica.

,os tecidos animais, os *cidos "ra'os polinsaturados ser$em a uma fun%)o nutricional ainda n)o e'plicada. -l"uns deles s)o precursores de um no$o "rupo de horm4nios chamados prosta"landinas. 5sses *cidos "ra'os o'i"enados atuam em quantidades mnimas como estimulantes de msculos lisos, como depressores da press)o san"unea, como aborti$o$os e como anta"onistas para uma s!rie de outros horm4nios.

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AMI(O:CIDOS E 'ROTE)(AS
;rotenas s)o mol!culas de alto peso molecular, o qual pode $ariar de al"uns milhares a um milh)o ou mais, e que cont&m carbono, hidro"&nio, o'i"&nio, nitro"&nio e "eralmente tamb!m en'ofre. - composi%)o elementar da maioria das protenas ! muito semelhante, com porcenta"ens apro'iamdas de C H .0 C .., H H T C L, 0 H 20 C 2#, , H /. C /L e 6 H 0 C 1. 5sses $alores fornecem pouca informa%)o sobre a estrutura da mol!cula prot!ica, mas s)o teis para uma estimati$a "rosseira do contedo prot!ico da mat!ria or"nica e alimentos. Como o teor em nitro"&nio da maioria das protenas ! cerca de /TW e como o nitro"&nio pode ser facilmente analisado como ,H # pelo m!todo de R9eldahl, em "eral calcula(se o contedo prot!ico de um material, determinando(se o seu teor em nitro"&nio e multiplicando(se por um fator i"ual a T,. (/00K/T . - unidade estrutural b*sica das protenas ! o amino*cido, como se pode demonstrar facilmente pela hidrlise qumica ou en3im*tica de protenas purificadas. ;or e'emplo, uma protena pode ser hidrolisada a amino*cidos pela rea%Bo cataltica de HC@ T &, a //0JC, durante /L C 21 horas, em uma ampola hermeticamente fechada. ,essas condi%2es, os amino*cidos s)o libertados e podem ser isolados do hidrolisado *cido sob a forma de seus cloridratos. Aodos os amino*cidos s)o est*$eis a esse tratamento com *cido forte, com e'ce%)o do triptofano. 5ste pode ser recuperado parcial ou totalmente, fa3endo(se a hidrlise *cida na presen%a de a"entes redutores, ou fa3endo(se uma hidrlise alcalina (com ,aOH 2 & . 5ssa ltima hidrlise tem a des$anta"em de destruir $*rios outros amino*cidos (cistena, serina, treonina e ar"inina . -l!m disso, o tratamento por *lcalis le$a B recemi3a%Bo de todos os amino*cidos. Como $eremos mais tarde, todos os amino*cidos que ocorrem normalmente em protenas apresentam a confi"ura%)o =, em rela%)o ao padr)o de refer&ncia, o + C "liceradedo. ,a hidrlise com *lcali, o composto = ser* con$ertido em uma mistura dos enanti4meros + e =. - frmula "eral de um amino*cido natutal pode ser representada por uma frmula modoficada do modelo de bolas e bast2es ou pela frmula de pro9e%)o de Eischer. Os amino*cidos que apresentam essa frmula "eral s)o chamados de alfa (

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-mino*cidos, pois possuem o amino"rupo li"ado ao carbono mais pr'imo ao do "rupo carbo'lico.8 tamb!m e$idente, pela frmula, que se I n)o for i"ual a H, o *tomo de carbono ! assim!trico. ;ortanto de$em e'istir dois compostos diferentes tendo a mesma frmula qumicaO um ter* a estrutura mostrada acima e o outro ser* o seu enanti4mero ou is4mero especular. 8 sabido que todos os amino*cidos naturais encontrados nas protenas apresentam a mesma confi"ura%)o =, oposta B do padr)o de refer&ncia, o + C "liceraldedo. representa%)o dessa rela%)o ! dada nesta estrutura

para o amino*cido = C serina. - rela%)o estereoqumica entre + C "liceraldedo e = C serina torna(se e$idente nesses dois pares de frmulas, as do modelo de bolas e bast2es e as de pro9e%)o, onde os "rupos de aldedo e carbo'ila est)o representados no alto da estrutura. -l!m disso, o tamb!m o amino*cido a representado possui confi"ura%)o =. Obser$e(se que em um = C amino*cido, se a carbo'ila esti$er B direita da frmula de pro9e%)o, o amino"rupo estar* abai'o do *tomo de carbono . +a mesma maneira que para os carboidratos, ! importante salientar aqui que o uso das con$en%2es = e + refere(se apenas B confi"ura%)o relati$a desses compostos, e n)o fornece qualquer informa%)o sobre a dire%)o na qual eles des$iam o plano da lu3 polari3ada. ESTR;T;RAS DOS AMI(O:CIDOS E(CO(TRADOS (AS 'ROTE)(AS Os amino*cidos naturais podem ser classificados de acordo com a nature3a qumica de seus "rupos I (alif*ticos, arom*ticos, heterocclicos , com as necess*rias subclasses. 5ntretanto, ! mais l"ica uma classifica%)o baseada na polaridade do "rupo ou resduo I, poruqe d* &nfase B poss$el fun%)o que o amino*cido comunente encontrados na hidrlise de protenas podem ser descritos como >8 n)o(polares ou hidrofbicos7 28 polares, mas sem car"a7 68 polares de$ido a uma car"a ne"ati$a no pH

Ser Universitrio Tudo sobre vestibulares e o mundo da educao. Acesse Agora! www.seruniversitario.com.br fisiol"ico X7 ?8 polares de$ido a uma car"a positi$a no pH fisiol"ico. -s estruturas desses $inte amino*cidos, assim como al"umas de suas caractersticas importantes s)o dadas a se"uir. >. Ami%oBcidos com &rupos R % o0polares ou Cidro#Dicos. 5sse "rupo compreende os amino*cidos que cont&m resduos alif*ticos (alanina, $alina, leucina, isoleucina, metionina e arom*ticos (fenilalanina e triptofano , que tem car*ter hidrofbico. :m dos compostos, prolina, ! peculiar no sentido de que o seu *tomo de nitro"&nio forma uma amina secund*ria e n)o uma prim*ria.

2. Ami%oBcidos com &rupos R polaresE mas sem car&a. - maioria desses amino*cidos possui "rupos polares I que podem participar na forma%)o de pontes de hidro"&nio. +i$ersos possuem uma hidro'ila (serina, treonina e tirosina ou sulfidrila (cistena e dois (aspara"ina e "lutamina t&m "rupos amdicos. - "licina, que n)o possui "rupos I, est* includa nesse "rupo, de$ido B sua nature3a definiti$amente polar, uma propriedade que lhe ! conferida pelo fato de seus "rupos carre"ados, amnico e carbo'lico, constiturem uma "rande parte da massa da prpria mol!cula. 5sse "rupo tamb!m inclui tanto compostos alinf*ticos como arom*ticos (tirosina .

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6. Ami%oBcidos com &rupos R carre&ados positivame%te. Ar&s amino*cidos est)o includos nesse "rupo. - lisina, com seu se"undo (!psilon, amino"rupo (pK H /0,. , estar* mais do que .0W na forma carre"ada positi$amente, em qualquer pH abai'o do pKa desse "rupo. - ar"inina, que cont!m um "rupo da "uanidina fortemente b*sico (pK H T,0 , fa3em parte desse "rupo. ,ote(se que a histidina ! o nico amino*cido que possui um prton que se dissocia no inter$alo de pH neutro. 8 de$ido a essa caracterstica que determinamos resduos na histidina e'ercem um papel importante na ati$idade cataltica de al"umas en3imas.

?. Ami%oBcidos com &rupos R carre&ados %e&ativame%te. 5sse "rupo compreende os dois amino*cidos dicarbo'licos, *cidos asp*rtico e "lutmico. 5m pH neutro, as se"undas carbo'ilas, que t&m pK a2 respecti$amente de #,1 e 1,# dissociam(se, dando uma car"a efeti$a de C / a esses compostos.

-l!m desses $inte amino*cidos, que s)o as unidades fundamentais que se encontram em todas as protenas, podem e'istir $*rios outros amino*cidos C "eralmente

Ser Universitrio Tudo sobre vestibulares e o mundo da educao. Acesse Agora! www.seruniversitario.com.br em altas concentra%2es, mas apenas em al"umas poucas protenas. ;or e'emplo, a hidro'ipolina tem uma distribui%)o limitada na nature3a, mas constitui mais de /2W da estrutura do col*"eno, uma importante protena estrutural de animais. @denticamente a hidro'ilisina ! um componente dessa protena animal.

-mino*cidos tendo a confi"ura%)o + tamb!m ocorrem na nature3a em li"a%2es peptdicas, mas n)o fa3em parte de "randes mol!culas prot!icas. 6ua coer&ncia ! limitada a peptdeos cclicos, bem menores, ou a componentes de peptdeo"licnios das paredes celulares de bact!rias. -ssim, dois resduos de + C fenilalanina s)o encontrados no antibitico "ramicidina C 6, e + C $alina ocorre na actinomicina C +, um potente inibidor da sntese de I,-. - + C alanina e o *cido + C "lutmico s)o encontrados no peptideo"licnio da parede celular de bact!rias "ram C positi$as.

AMI(O:CIDOS (AO 'ROTFICOS 5nquanto os amino*cidos comumente encontrados em protenas tamb!m ocorrem como compostos li$res em muitas c!lulas, e'istem di$ersos amino*cidos que nunca s)o encontrados como constituntes das protenas, mas que e'ercem importantes pap!is no metabolismo. 5ntre eles est)o a = C ortinina e a = C citrulina, que s)o intermedi*rios metablicos do ciclo da ur!ia e que, portanto, aprticipam da biossntese do amino*cido ar"inina. :m is4mero da alanina, a ( alanina, ocorre li$re na nature3a e ! um componente da $itamina *cido pantot&nico, da creatina, um deri$ado da protena carre"adora de acila. - amina quatern*ria creatina, um deri$ado da "licina, tem um papel

Ser Universitrio Tudo sobre vestibulares e o mundo da educao. Acesse Agora! www.seruniversitario.com.br importante no processo de arma3enamento de ener"ia em $ertebrados, onde ! fosforilada e con$ertida em fosfato de creatina.

-l!m desses amino*cidos n)o C prot!icos, para os quais ! poss$el atribuir um papel metablico, mais de 200 outros foram descobertos como produtos naturais. -s plantas superiores s)o uma fonte particularmente rica desses amino*cidos. 5m contraste com os amino*cidos pre$iamente descritos, esses amino*cidos n)o s)o lar"amente distribudos, mas parecem estar limitados a uma nica esp!cie ou a poucas esp!cies, dentro de um "&nero. 5sses amino*cidos n)o C prot!icos s)o relacionados aos prot!icos como homlo"os ou deri$ados substitudos destes. -ssim o *cido = C a3etidina 2 C carbo'lico, um homlo"o da protena, responde por .0W do nitro"&nio presente no ri3oma do selo C de C salom)o ( 2ol/gonatum multiflorum . Orcilalanina (2,1 C diidro'i C T C metil C fenil C = C alanina , encontrada na semente de ni"ela o dos o tri"os ((grostemma githago pode ser considerada como uma fenilalanina substituda.

5sses e muitos outros amino*cidos n)o prot!icos est)o atualmente sendo estudados para se saber como aparecem e qual o seu papel, se hou$er, na planta onde ocorrem.

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