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Fsica Trmica- UNSAM 2003 - S.

Gil 1
Resumen de Termometra y Termodinmica
Fsica 1 - S.Gil - UNSAM

R. Boyle S. Carnot R. Classius L. Boltzmann W. Thomson (Lord Kelvin)

Introduccin a la fsica trmica

Cuando realizamos la descripcin mecnica de un cuerpo rgido, nos preocupamos por
especificar en cada instante de tiempo, la posicin y velocidad de su centro de masa, orientacin y
velocidad angular del mismo respecto a algn sistema de referencia. Estos parmetros constituyen
las coordenadas mecnicas del sistema. Estas coordenadas nos permiten a su vez determinar la
energa cintica y potencial del cuerpo, su momento lineal, angular, etc. Estas formas de energa
del cuerpo la podemos designar como la energa cintica y potencial externa o mecnica del
cuerpo. El objeto de la mecnica es lograr predecir la evolucin en el tiempo de estas coordenadas
utilizando las leyes de Newton, los principios de conservacin etc. En la fsica trmica, la
atencin est centrada en estudiar lo que pasa en el interior del cuerpo mismo. Por ejemplo nuestro
cuerpo podra consistir en un bloque de hielo, que en el transcurso del tiempo podra estar
sufriendo alguna transformacin (fundindose, por ejemplo). Es claro que la mecnica no es
paradigma adecuado para describir este tipo de transformacin. Ms precisamente, el sistema en
estudio, tendr un conjunto de parmetros internos o coordenadas termodinmicas, tales como
presin, temperatura, volumen, masa, composicin, estado fsico, etc. que en cada instante lo
caracteriza. El objeto de la fsica trmica es describir la evolucin de estos variables estado
internas o coordenadas termodinmicas del sistema y encontrar las leyes generales que permitan
relacionar y predecir la evolucin de las mismas, como as tambin el modo en que el sistema
intercambia energa con su medio circundante. Ejemplo de sistemas termodinmicos son por
ejemplo las transformaciones que tienen lugar en el interior de un cilindro de un motor a explosin
o en el interior de maquina a vapor o una turbina que transforman energa interna de un gas o
vapor en energa mecnica. Otros ejemplos de transformaciones termodinmicas son las que tiene
lugar en el interior de una maquina refrigeradora o una heladera domestica. Desde luego en la
naturaleza este tipo de transformaciones ocurren permanentemente, por ejemplo cuando se
produce una precipitacin, se evapora el agua de un lago, etc. La fsica trmica tambin nos
permite entender los procesos de enfriamiento que tiene lugar cuando un sistema se expande o
como se enfra el universo a medida que se que se expande.


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Ley cero de la Termodinmica

Es una experiencia cotidiana el observar que cuando se ponen en contacto trmico (se
permite que entre ellos se intercambie energa) dos cuerpos, eventualmente, ambos alcanzaran la
misma temperatura. Aumentando su temperatura el ms fro y enfrindose el ms caliente. Una
vez que las temperaturas se igualan, si suponemos que ambos cuerpos estn perfectamente
aislados del medio circundante, las misma no variaran en el tiempo. Decimos entonces . que
ambos cuerpos han llegado a un equilibrio trmico. Una propiedad importante es que si un dado
cuerpo A esta en equilibrio trmico con otros dos cuerpos B y C, entonces B y C estn e equilibrio
entre si. En otras palabras el equilibrio trmico tiene carcter transitivo. Esta propiedad, no debe
ser subestimada, ya que el carcter transitivo no es universalmente aplicable. Por ejemplo, si
Mara gusta de J os y Teresa tambin gusta de J os, en general no es cierto que a Mara le cae
bien Teresa. Sin embargo, esta propiedad nos permite afirmar, que si dos cuerpos tiene la misma
temperatura que un tercero (termmetro), ellos estn en equilibrio trmico entre ellos.


Termometra.

La temperatura se mide en el sistema SI en grados Celsius (centgrado). Mientras que las
temperaturas absolutas se realizan en grados Kelvin, la relacin entres ambas es:
15 273
0
. ] C [ T ] K [ T + ++ + (1)
La escala Celsius se relaciona con la escala Fahrenheit por:
( ) 32 ] [
9
5
] [
0 0
F T C T
(2)


Expansin trmica: En general cuando se calienta una barra de un slido, su longitud
aumenta. Este hecho fsico se resume en las siguientes relaciones:

( ) T T T L T L T L L ) ( ) ( ) ( ) (
0 0

(3)
o bien
dT
L
dL
(4)

Aqu, L(T) es la longitud de la barra a la temperatura T,. es el coeficiente de dilatacin trmico
caracterstico de cada sustancia.
Similarmente, el volumen, tanto para un slido como para un liquido, en general aumenta
siguiendo la relacin:
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( ) T T T V T V ) ( ) ( ) (
0

(5)

Aqu es el coeficiente de expansin volumtrica.

Para el caso de slidos istropos y homogneos, es fcil probar que el coeficiente de dilatacin de
rea es 2. y el volumtrico =3. .




Gases y Vapores: Es importante diferenciar lo que entendemos por gas y un vapor. Un vapor es
una sustancia voltil, similar a un gas que se encuentra en contacto con su lquido. Por ejemplo,
imaginemos que tenemos agua en un recipiente con un pistn y un manmetro. Repentinamente
expendimos el pistn y observaremos que la presin del manmetro disminuye y luego vuelva a su
valor inicial, como se indica en la figura 1.

















Figura 1. Comportamiento de un vapor.

Si se comprime el pistn la presin aumenta y luego de nuevo regresa a su valor inicial. El valor
de la presin de equilibrio es una funcin slo de la temperatura y no depende del volumen que
ocupa el vapor. Como veremos este comportamiento es muy distinto al de los gases ideales. En
general decimos que tenemos un vapor cuando es posible licuar al mismo por simple compresin.
Por el contrario, no es posible licuar un gas por simple compresin. Para licuar un gas es preciso
enfriar al mismo por debajo de una temperatura llamada temperatura crtica, T
c
. En otras palabras,
cuando T>T
c
se tiene un gas y cuando T<T
c
se est en presencia de un vapor. Esto se ilustra en la
figura 2. Si un vapor, est a una presin mucho menor que su presin de vapor, es decir si estamos
Agua
Manmetro
Vapor
P
T
Ps
P
t
Compresin
Expansin
Ps
t=tiempo
t=tiempo
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lejos de la saturacin, es posible describir su comportamiento en forma aproximada por la
ecuacin de estado de un gas.



















Figura 2. Diagrama esquemtico de los distintos estado de una sustancia pura. A la
izquierda, representamos P en funcin de T. Los ejes coordenados representan la
presin y temperatura. Las lneas continuas representan estados de equilibrio en la
que pueden existir dos o ms fases de dicha sustancia. A la derecha,
representamos P en funcin de V. Los punto de las isotermas de T<T
c
, describen
las propiedades del vapor. Dentro de la campana, coexisten las dos fase, liquido y
vapor. El punto de la isoterma crtica en el que coexisten el lquido y el vapor se
llama punto crtico. El valor de la presin y volumen (para 1 mol) definen los valores
de Presin Crtica (P
c
)y Volumen Crtico (V
c
).

Presiones Absolutas y manomtricas: En muchos situaciones prcticas, los
manmetros no miden la presin absoluta de un gas en un recipiente, sino la diferencia de presin
entre el recipiente y en medio externo, que por lo general est a presin atmosfrica. En este
ltimo caso, decimos que dicho manmetro mide la presin manomtrica. Lgicamente, la presin
absoluta ser P=P
manom
+P
0
, siendo P
0
(=1at=101,300 Pa) la presin atmosfrica en la unidades
correspondientes.

Gases ideales

La mayora de los gases reales a presiones moderadas (P 5 bar) y temperaturas no muy altas
(T1000 K) tienen un comportamiento similar. Las leyes que rigen este comportamiento comn
determinan las caractersticas de un paradigma para estos sistemas que se conoce como Gas Ideal.

Lquido
Slido
Vapor
Gas
T
c

T
P
T
T

P
T
c

T>T
c

V
Gas
Vapor
Liqudo
Vapor
Punto
Crtico
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Las siguientes leyes empricas, resumen las propiedades generales que caracterizan a este
tipo de gases.

! Ley de Boyle: Si la temperatura T del gas se mantiene constante y se comprime un gas
ideal, la presin es inversamente proporcional al volumen, o sea:

P.V=constante. (1)

! Ley de Charles y Gay-Lussac: Si la presin de un gas se mantiene constante, Charles
encontr que al calentar un gas ideal el volumen vara segn la siguiente relacin:

). 1 ( ) (
0
t V t V
gas
+ (2)
Donde V(t) y V
0
representan los volmenes de gas a la temperatura t y t=0 respectivamente. t
es la temperatura en algn sistema de unidades temperaturas, por ejemplo, la escala centgrada o
Celsius y
gas
es la constante de expansin trmica. Una caracterstica peculiar de los gases es que
el valor de
gas
es prcticamente el mismo para todos los gases, en un amplio rango de
temperaturas y presiones, lejos de las condiciones de condensacin, siendo su valor en la escala
Celsius
gas
273.15 1/C.
De manera anloga, Guy-Lussac encontr que si el volumen de un gas permaneca constante,
la presin aumentaba con la temperatura siguiendo la siguiente relacin:

). 1 ( ) (
0
t P t P
gas
+ (3)

Donde P(t) y P
0
representan las presiones del gas a la temperatura t y t=0 respectivamente,
gas
es la misma constante de expansin trmica que aparece en la ecuacin (2). Dado el carcter
general de las expresiones (2) y (3), es fcil notar que ambas puede escribirse como:

T V t V t V
gas
gas
gas

,
_

0 0
1
) ( (4)
donde T=t+1/
gas
=t [C]+273.15. Por lo tanto, usando como nueva escala de temperatura,
llamada escala absoluta de temperatura y que tiene unidades llamada grados Kelvin (k), las
expresiones (2) y (3) pueden escribirse para todos los gases como:



constante
T
V
y constante
T
P
(5)




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Aqu T representa la temperatura absoluta. De hecho esta forma vemos que tanto la ley de
Charles como la de Guy-Lusacc, contituyen puntos de partida para definir la escala de
temperaturas absolutas.

! Ley de Avogadro: A iguales condiciones de presin y temperatura, volmenes iguales de
gas contienen el mismo nmero de molculas. Dicho de otro modo la ley de Avogadro dice
que para un dado valor de P y T el volumen V de un gas ideal es proporcional al nmero N de
molculas en el mismo. O sea:

N V (6)

para T y P constantes.

! Mol: El mol se define para una sustancia pura (esto es una sustancia constituida por un solo
tipo de molcula, por ejemplo agua, alcohol, cobre, etc.) como la cantidad de masa que
contiene un nmero de molculas igual al nmero de Avogadro, N
A
=6.023 x 10
23
. La masa en
gramos de un mol es numricamente igual a su peso molecular M. As el nmero de moles n
de una masa m de esa sustancia ser:

M
m
n (7)


el nmero N de molculas en esta masa ser:

A A
N
M
m
N n N (8)

Segn la Ley de Avogadro, un mol de cualquier gas tendr a una temperatura y presin
fijas el mismo volumen. Equivalentemente el volumen de un gas, a una dada presin y
temperatura, ser proporcional al nmero de moles del mimo. En particular en condiciones
normales de presin y temperaturas (CNPT) definidas estas como T=0C y P=
1Atmosfera=101325 Pa, el volumen de todos los gases ideales es:

V
mol
(CNPT)=22.4 l (9)

! Ecuacin de estado de los gases ideales: El conjunto de las leyes anteriores de los
gases ideales puede resumirse de la siguiente manera

N k
T
V P
B


(10)
donde k
B
es una constante universal conocida como la constante de Boltzmann, su valor es:

k
B
=1.38 10
-23
J /K (11)
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En trminos del nmero de moles del gas la ecuacin de estado de una gas ideal se puede
escribir como:

T R n V P (12)

donde R (=k
B
.N
A
) es tambin una constante universal, llamada la constante universal de los
gases ideales. Su valor depende de las unidades usadas. No es necesario recordar su valoren
cada sistema de unidades, ya que el mismo puede se fcilmente obtenido en cualquier sistema
de unidades, recordando que para condiciones CNPT el volumen de un mol de gas es 22.4 l,
por lo tanto usando la siguiente expresin:

CNPT
T
V P
R

,
_


(13)
R puede ser calculada conociendo los valores de P, V
mol
y T en el sistema de unidades de inters.
De este modo resulta: R=8.314 J/mol.K=1.987 cal/mol.K=0.08206l.At/mol.K=8.314 Pa.m3/mol.K.

Teora cintica de los gases
Las hiptesis bsicas de esta teora son:

# Los gases estn constituidos de molculas en constante movimiento y chocando
elsticamente entre ellas y con las paredes del recipiente que los contiene.

# La presin sobre las pareces se deben a estas colisiones.

Bajo estas hiptesis se puede demostrar, usando las leyes de la dinmica
1-4
que:
k
E N v N V P
3
2
3
1
2
(14)
Aqu es la masa de la molcula de gas
2
v es el cuadrado de la velocidad cuadrtica media,
k
E es la energa cintica media de las molculas. Comparando con la ecuacin de estado, es
inmediato asociar:
T k E
B k

2
3
(15)

La expresin (12) es una manifestacin del principio de equiparticin de la energa que establece
que asociado a cada grado de libertad de la molcula tenemos y para cada trmino cuadrtico en la
energa 1/2 k
B
.T. De este modo para molculas diatmicas tendremos 5 grados de libertad (3 de
traslacin y 2 de rotacin). La energa interna de la misma ser:
T R n T k N U
B

2
5
2
5

(16)
Para molculas con f grados de libertad tendremos:
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T k N
f
U
B

2
. (17)
La capacidad calorfica molar a volumen constante se define como,
mol V
V
T
U
C
1 ,

,
_

, por lo
tanto:
R
f
k N
f
C
B A V

2 2
(18)
Tambin se define la capacidad calorfica molar a presin constante C
p
como el calor necesario
para incrementar en un grado Kelvin la temperatura de un mol de gas a presin constante
(C
p
=(dQ/dT)
P,1 mol
). Se demuestra que para gases ideales se cumple que:

R
f
R C C
V p
+ + )
2
1 ( . (19)
El coeficiente adiabtico =C
p
/C
v
, para los gases ideales viene dado por:
f C
C
V
p
2
1+ .

En el caso de los slidos, los iones pueden vibrar alrededor de su posicin de equilibrio, similar a
un oscilador armnico en tres dimensiones. Como un oscilador armnico tiene en su energa total
dos trminos cuadrticos, uno asociado a la energa cintica y otro a la potencia, esperamos (segn
el principio de equiparticin) que cada oscilador tenga una energa promedio igual a3k
B
T. Por lo
tanto la energa de un mol ser U
1mol
= 3RT y por lo tanto la capacidad calorfica molar ser:
C
v
=3R. Esta expresin de la capacidad calorfica molar de un slido se conoce como la Ley de
Dunlop y Pettit.
Ley de Graham de difusin: Esta ley describe la velocidad de difusin de gases a travs de
membranas porosas y establece una relacin entre las velocidades de difusin (R) para distintos
gases, dada por:

1
2
2
1
2
1
M
M
v
v
R
R
(20)
Aqu Ri es la velocidad de escape de una dada molcula i, M
i
es la masa molecular de la especie en
cuestin.

Ley de distribucin de Maxwell-Boltzmann: La teora cintica predice que la distribucin de
velocidades en un gas viene dada por la siguiente expresin:

dv v
T k
N dN
e
T k
v
B
B

,
_

2
2
2 / 3 2
2
4

(21)

Donde =M/N
A
es la masa de la molcula. dN es el nmero de molculas con velocidad con
velocidades entre v y v+dv. N es el nmero total de molculas. A partir de esta expresin es fcil
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encontrar la velocidad ms probable (v
MP
), la velocidad media (<v>) y la velocidad cuadrtica
media (v
rms
), segn (17):
] / [ 95 . 128
2
s m
M
T
M
T R
v
MP


(22)
] / [ 51 . 145
8
s m
M
T
M
T R
v


> <

(24)
] / [ 94 . 157
3
s m
M
T
M
T R
vrms


(25)


Donde T es la temperatura absoluta y M la masa de un mol expresado en gramos. Adems vale:

v v v
rms MP
> < (26)

Camino libre medio: En un gas las molculas chocan con la paredes del recipiente y entre ellas
mismas. La distancia promedio entre dos colisiones consecutivas viene dado por:

P
T k
B

2 2
(27)

aqu es la seccin transversal de choque de la molcula (o sea su rea transversal). P la presin
del gas. Para el aire, a 20C tenemos:

] [
10 0795 . 6
] [
3
Pa P
m

(28)


Asimismo el nmero promedio de choques por unida de tiempo ser:


T R M
P N
dt
dN
A
choques

8
(29)

Gases Reales: La ecuacin de estado de los gases ideales, Ec.(12), es aplicable a los gases
siempre y cuando los mismo se encuentren a presiones moderadas (P<4 At), y temperaturas
considerablemente mayores a la temperatura de condensacin o evaporacin (T >>T
ev
). A
grandes presiones y temperaturas cercanas a la de evaporacin es necesario introducir modelos
ms complejos para describir el comportamiento de los gases. Si para un mol de un gas real,
graficamos el cociente de P.V/RT que designamos con la letra z (Factor de Compresibilidad) en
funcin de P obtenemos un grfico similar al que se ilustra en la Fig. 3,



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Figura 3. Diagrama esquemtico del comportamiento de gases reales a altas presiones. Las
distintas curvas corresponden a diferentes temperaturas con T
1
>T
2
>T
3
>T
4
.

Si bien existen varia maneras de describir el comportamiento de los gases reales, una de las
formas ms comunes, es usar el factor de compresibilidad, cuyo valor depende del gas en cuestin,
su presin y temperatura, de la siguiente forma
4,13
:

T R z n V P . (30)

Otra ecuacin comnmente usada para describir los gases reales es la ecuacin de Van der Waal:

( ) T R n b n V
V
a
n P

,
_

+
2
2
(31)

donde a y b son dos parmetros que dependen de gas que se usa. Esta ecuacin tambin puede
escribirse en la forma de la ecuacin de estado de Berthelot:
T R z n
T
T
T P
T P
T R n V P
c
c
c

,
_

,
_

+
2
2
6 1
128
9
1 , (32)
P
1

T R
V P
z
.
.


T
1

T
2

T
3

T
4

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que claramente tiene la misma forma que la Ec.(30). T
c
y P
c
en esta expresin son los valores de la
temperatura y presin crtica (Ver Fig. 2 ). Los coeficientes de estas ecuaciones como las tablas de
los factores de compresibilidad estn tabulados.
4,13
(
c c c
T V P a
2
3
16
y
c
V b
4
1
, Ver Ec.(71))

Ley de estados correspondientes: Si expresamos la ecuacin de estado en trmino de los
parmetros reducidos, definidos como el cociente entre el parmetro correspondiente y su valor
crtico (ver Fig. 2), o sea:



c r c
V
V
P
P
T
T
, , (33)

es posible escribir la ecuacin de estado (25) o (26) en una forma que es vlida para todos los
gases. En particular la expresin (25) se transforma en:


R n . (34)

donde el coeficiente de compresibilidad reducido, tiene una variacin con que es universal
para todos los gases.

Calor y capacidad calorfica: Cuando dos sistemas a diferentes temperaturas se ponen en
contacto se transfiere energa en forma de calor del sistema ms caliente al ms fro. El calor es
energa en trnsito de un objeto a otro asociada con una diferencia de temperatura o un cambio de
fase. Las unidades que se usan para medir esta energa (calor) son las mismas que para otras
forma de energa, por ejemplo en el sistema SI es el J oule (J). En la prctica tambin se utilizan
otras unidades, en particular la calora (cal) que se define como la cantidad de energa requerida
para aumentar la temperatura de un gramo de agua en un grado centgrado (de 14.5C a 15.5C).
La relacin entre calora y J oule se conoce como el equivalente mecnico del calor:

J cal 1868 . 4 1 . (35)

Cuando se transfiere una cantidad de calor Q a un cuerpo de masa m, su temperatura se elevar
en T, estando estas magnitudes relacionadas por:

T m c Q . . (36)

Donde c es el calor especifico por unidad de masa de la sustancia de la que est hecha el cuerpo. A
veces es til definir la capacidad calorfica molar C (15) como la cantidad de calor necesaria para
elevar en un grado la temperatura de un mol de una dada sustancia:

M c C . (37)
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Tambin se define el calor de transformacin (fusin, evaporacin, combustin, etc.) por unidad
de masa como el calor necesario para realizar la transformacin en cuestin a temperatura
constante de la unidad de masa. As el calor asociado con la fusin o evaporacin de una masa m
de una dada sustancia ser:

m L Q
f f
y m L Q
ev ev
(38)

Donde L
f
y L
ev
definen el calor latente de fusin y evaporacin respectivamente.

Termodinmica: Definimos un sistema como una parte de universo que aislamos para su
estudio. El resto del universo que rodea a nuestro sistema lo llamamos su medio ambiente o
simplemente medio.
El sistema puede o no intercambiar energa o materia con su medio. Decimos que un sistema esta
aislado si no intercambia ni masa ni energa con su medio. En caso que lo haga el sistema es
abierto.
Las propiedades de un sistema quedan determinadas si en un dado instante conocemos el valor las
variable macroscpicas que definen sus estado (variables de estado o coordenadas
generalizadas). Por ejemplo en un gas ideal de un solo elemento estas coordenadas seran: P, V y
T (el nmero de moles n queda determinada por la ecuacin de estado).
Los grados de libertad de un sistema es el mnimo nmero de estas coordenadas generalizadas que
caracterizan o definen el sistema. Decimos que un sistema est en estado estacionario cuando sus
coordenadas generalizadas (P, T, etc.) no varan en el tiempo. Cuando en un sistema aislado, el
valor de sus coordenadas generalizadas son las mismas en todo el sistema y no cambian con el
tiempo decimos que el sistema est en equilibrio termodinmico. Cuando las variables
termodinmicas de un sistema varan en el tiempo, se dice que el sistema est efectuando un
proceso. Si el proceso es tal que en cada instante las coordenadas generalizadas son las mismas
para todo el sistema, decimos que el sistema esta efectuando un proceso cuasiesttico . Si el
proceso es cuasiesttico y el valor de las coordenadas generalizadas del sistema slo difieren
infinitesimalmente de aquellas de su entorno, decimos que el sistema est realizando un proceso
reversible. En caso contrario, el sistema sufre un proceso irreversible. En un proceso reversible el
sistema evoluciona por sucesivos estados de equilibrio, de modo tal que si se varan
infinitesimalmente las variables del medio se puede revertir el proceso. Se ve de la misma
definicin que solo es posible representar en un grfico de coordenadas generalizadas la evolucin
de un proceso reversible, ya que para uno irreversible no es posible definir el valor de las
coordenadas para todo el sistema. Algunos procesos reversibles de inters son los siguientes:

! Proceso Isobrico: es cuando la presin permanece constante a lo largo del mismo.
! Proceso Isocrico: es cuando el volumen permanece constante.
! Proceso Isotrmico: es cuando la temperatura permanece constante.
! Proceso Adiabtico o Isoentrpico: es cuando no hay intercambio de calor entre el
sistema y su medio.


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Calor y trabajo asociados a un proceso.


Primera Ley de la Termodinmica: La energa se conserva, o sea que si se entrega calor
Q a un sistema, esta energa se invertir en aumentar su energa interna U y en realizar trabajo,
esto es:
W U Q U
final inicial
+ ++ + + ++ + (39)
o bien
W dU Q + ++ + (40)

donde W representa todas las formas de transferir energa distintas de calor. La convencin de
signos es: Q entregado al sistema es positivo y al igual que el trabajo realizado por el sistema. En
la ltima expresin se uso un smbolo distinto para representar el incremento diferencial de calor y
trabajo ( ) del que se uso para designar la diferencial de energa interna (d). Esto refleja el hecho
fsico de que tanto el trabajo realizado por el sistema como la cantidad de calor que se entrega al
mismo para ir de un estado A a otro B dependen de tipo de proceso por el cual se va de A a B,
esto es Q y W dependen de la trayectoria que siga el sistema entre estos dos puntos. Sin
embargo la variacin de energa interna no depende del camino seguido entre A y B sino slo de
estos dos punto. En el lenguaje matemtico decimos que dU es una diferencial exacta (esto es U es
una variable de estado y efectivamente existe una funcin U(T,V,P,..) que depende del estado del
sistema) mientras que Q y W son diferenciales inexactas (no existen funciones Q y/0 W que
son funciones del estado del sistema). El trabajo realizado por un sistema en una expansin viene
dador por:
dV P W (41)

Grficamente este trabajo viene dado por el rea bajo la curva en el diagrama P-V (Figura 3). Se
ve adems que el trabajo para ir de un estado A a otro B depende de la trayectoria seguida por el
sistema en concordancia con el hecho de que el calor no es una variable de estado.

Segundo principio de la termodinmica: El primer principio de la termodinmica
solamente es una enunciacin incompleta de la termodinmica, por ejemplo el calor siempre fluye
desde el objeto ms caliente al ms fra y nunca en la direccin opuesta, aunque este proceso est
permitido por la primera ley. Igualmente se sabe que no es posible transformar calor enteramente
en trabajo, sin embargo la primera ley no lo impide. El principio fsico que complementa la
primera ley es la segunda ley de la termodinmica. Existen mltiples formas de enunciar esta ley:

! !! ! El calor fluye espontneamente de un cuerpo caliente a otro fro
! !! ! La energa calrica (Calor) no puede transformarse enteramente en trabajo mecnico.
! !! ! No es posible construir una mquina trmica que funcione con solo una fuente de calor.
! !! ! Los sistemas naturales, evolucionan a estados de equilibrio, llevando al sistema de estados
de mayor desorden.
! !! ! No es posible construir una maquina trmica que tenga 100% de eficiencia.

Sin embargo, todos estos enunciados son equivalentes, al de Clausius:
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! !! ! la entropa S del universo permanece constante o aumenta, esto es:

0 S (42)

El cambio de entropa entre dos estado A y B de un sistema se calcula eligiendo una trayectoria
cualquiera reversible que lleve al sistema del estado A al B y calculando la integral:


1 11 1
] ]] ]
1 11 1




B
A
versible Re
T
dQ
AB
S (43)
Es crucial en esta ltima expresin que la trayectoria sea reversible, de otro modo este clculo no
da la variacin de entropa. Es fcil demostrar que para un ciclo S=0, por lo tanto la entropa es
una variable de estado.












Figura 3: Trabajo realizado por el sistema para ir del estado A a otra B por dos
trayectoria distintas I y II. Se ve que el trabajo para ir de A a B depende de la
trayectoria. Por lo tanto el trabajo, al igual que el calor, no son variables de estado.

Clculo de los cambios de entropa: Cuando un sistema realiza una cambio de sus variables
termodinmicas (P, V, T, N, etc.) o coordenadas generalizadas, decimos que el sistema realiza un
proceso, por ejemplo desde un estado A a otro B el cambio de entropa S
AB
slo depende de los
estados A y B y no del camino particular que el sistema pueda seguir (ya que la entropa es una
funcin de estado). Sin embargo, la expresin (43) slo es aplicable a procesos reversibles. Por lo
tanto, en la prctica lo que debemos hacer para calcular un cambio de entropa entre dos estados A
y B, es buscar un camino reversible que efectivamente lleve al sistema de A a B en forma
reversible y en lo posible por un proceso simple de calcular. Usando dicho camino, que puede no
ser el que en realidad el sistema siga, calculamos el valor de S
AB
usando la expresin (43).
Ntese que el camino que en realidad el sistema puede haber realizado para ir de A a B pudo haber
sido un proceso irreversible, sin embardo como la entropa es una funcin de estado, el
procedimiento prescripto aqu es adecuado para evaluar el cambio de entropa.



I
I
P
V V
1

V
2

A
B
II
W
I

Fsica Trmica- UNSAM 2003 - S. Gil 15








Procesos particulares:

1. Procesos Isocrico: (Volumen constante)


0 W
dT c m dU Q
V

T
dT
C n
T
dT
c m dS
V V

,
_

,
_


i
f
V
i
f
V
P
P
C n
T
T
C n S ln ln (44)

Figura 4: Proceso Isocrico.

2. Procesos Isobrico: (Presin constante)


dV P W
0

dT c m Q
P

dT c m dU
V

T
dT
C n dS
P

,
_

,
_


i
f
p
i
f
p
V
V
C n
T
T
C n S ln ln (45)

Figura 5: Proceso Isocrico.

3. Procesos Isotrmico: (Temperatura constante)


P
dP
nR
V
dV
nRT Q W

0 dU
P
0

V V
1

V
2

T=Cte
P
V V
1

V
2

P
V V
0

Fsica Trmica- UNSAM 2003 - S. Gil 16
V
dV
R n dS

,
_

,
_


i
f
i
f
P
P
R n
V
V
R n S ln ln (46)
Figura 6: Proceso Isotrmico.


Procesos Adiabtico o Isoentrpico: (Sin intercambio de calor)
0 dS y 0 Q
. y cte.
1
cte V T V P


dT
R
n dT C n W dU
V


1

( ) ) 1 (
i i f f rev
V P V P W
1
1
]
1

,
_

/ ) 1 (
1
1
ini
fin
ini
rev
P
P
T R
n W (47)
Figura 7: Proceso adiabtico.

Maquinas trmicas - Teoremas de Carnot

Una de las consecuencias de la segunda ley es que no es posible fabricar una maquina trmica con
una sola fuente de calor, por lo tanto para operar una mquina trmica se requieren al menos dos
fuentes trmicas una fra a la que el sistema entrega la energa no transformada en trabajo, el
calor (Q
f
), y otra caliente de donde el sistema toma calor (Q
c
). El trabajo realizado por este
dispositivo ser:

f c
Q Q W (48)

Sadi Carnot, demostr a principios del siglo XIX los siguientes teoremas que dan los lmites
tericos de la eficiencia de las maquinas trmicas. La eficiencia de una maquina trmica se define
como:

c
f c
c
Q
Q Q
Q
W

(49)
! Teorema 1: Todas las mquinas trmicas reversibles que operen entre las mismas
temperaturas T
c
y T
f
tienen la misma eficiencia, igual a su vez a la eficiencia de una mquina
ideal de Carnot, eso es:

P V

cte
P
V V
1

V
2

Fsica Trmica- UNSAM 2003 - S. Gil 17
c
f c
T
T T
(50)

! Teorema 2: De todas las mquinas trmicas que operen entre las mismas temperaturas T
c
y T
f

las mquinas reversibles son la que tienen mayor eficiencia. O sea:

c
f c
rev irr
T
T T
(51)

Refrigeradores y bombas de calor
















Figura 8: Componentes bsicas de un refrigerador domestico.

Uno de los dispositivos ms tiles y convenientes que se desarrollaron en las postrimeras del siglo
IXX fue sin duda el refrigerador. Este invento tuvo particular importancia para el desarrollo de la
moderna ganadera e industria frigorfica en la Republica Argentina hacia fines del siglo IXX y le
posibilito uno de los desarrollos econmicos ms vertiginosos que conoci la historia. La idea
bsica de cmo funciona un refrigerador la podemos comprender fcilmente cuando nos aplicamos
desodorante en aerosol en las axilas. Aun cundo el tubo de desodorante est a temperatura
ambiente, al aplicarnos el mismo indefectiblemente sentiremos una sensacin caracterstica de
fro. La razn de esta cada de temperatura se debe a que el gas en el tubo esta presurizado, al salir
a exterior (junto con el liquido desodorante) el mismo sufre una expansin, al pasar de una presin
mayor (interior) a otra menor (exterior). Este proceso de enfriamiento por expansin es la base del
funcionamiento de un refrigerador, otro modo de observar este efecto es usar un encendedor de
gas butano. Estos son encendedores de plstico que tienen butano liquido en su interior que puede
visualizarse desde su parte inferior. Si se oprime la vlvula de salida de gas, sin que se prenda una
llama, se observar que al poner la mano a la salida del gas, que el mismo se enfra
considerablemente . El efecto J oule-Thomson toma en cuenta las caractersticas fundamentales de
este proceso. En forma esquemtica, un compresor comprime un gas (vapor), el vapor (usualmente
Evaporador
(dentro del
laheladera)
Vlvula de
Expansin
Condensador
(exterior a la
heladera)
Compresor
Compresor
Baja
Presin
Alta
Presin
Q
Cal

Q
Frio

Q
Cal

Vlvula de
Expansin
Q
Frio

w
Q
cal
=Q
frio
+W
Fsica Trmica- UNSAM 2003 - S. Gil 18
Fren o amoniaco) como consecuencia de la compresin, se calienta y aumenta su presin. El
mismo pasa por un circuito que esta fuera del recinto de la heladera, el condensador, donde se
enfra, cediendo calor al medio (Q
cal
). Durante este proceso el vapor al enfriarse se condensa a su
fase lquida, pero mantiene la presin alta. El condensador termina en una vlvula de expansin,
que esta dentro de la heladera, y se conecta con el circuito del evaporador, tambin dentro del la
heladera, generalmente rodeando al congelador, de mayor dimetro y baja presin. El circuito del
evaporador termina en el compresor. En la vlvula de expansin el lquido sufre una fuerte
descompresin, pasando de unas 5 a 10 At a 1 At aproximadamente. En este proceso el liquido se
evapora y se enfra (como en el caso del tubo de desodorante). Este proceso de evaporacin y
expansin es muy endotrmico, de modo que se absorbe calor del medio, enfrindose el
evaporador. Este es el proceso de enfriamiento propiamente dicho. El vapor retorna al compresor y
se repite el ciclo.



(optativo) Potenciales Termodinmicos - Entalpa y Energa libre (optativo)

Segn sea las caractersticas del proceso en estudio a veces es til trabajar con las siguientes
funciones termodinmicas, tambin llamadas potenciales termodinmicos:

! Energa U(S,V,N) con las siguientes propiedades:
S V
V
N V S U
P
S
N V S U
T

,
_

,
_

) , , ( ) , , (
y (52)
V
S
P
S
V
T

,
_

,
_

(53)
Esta ltima expresin es un ejemplo de relaciones de Maxwell que resulta de la igualdad de las
segundas derivadas cruzadas, o sea:

,
_

,
_

S V
U
V S
U
2 2
.
Si el sistema esta formado por varios componentes, cuyos nmeros de molculas por unidad de
volumen son N
i
, con i denotando la especie i, los potenciales qumicos asociado a cada
componente se definen como:
V S
i
i
N
U
,

,
_

(54)
Entalpa H(S,P,N) definida como:

V P N V S E N P S H ) , , ( ) , , ( (55)
Fsica Trmica- UNSAM 2003 - S. Gil 19
T
P
N P S H
V
S
N P S H
T

,
_

,
_

) , , ( ) , , (
y
P
(56)
P S
S
V
P
T

,
_

,
_

(57)


esta funcin termodinmica es particularmente til cuando se trabaja a presin constante, ya que el
trmino P.V representa la energa necesaria para crear el volumen que ocupan los cuerpos del
sistema.



! Energa Libre de Helmholtz, F(T,V,N) definida como:

S T N V S E N V T F ) , , ( ) , , ( (58)
T
V
N V T F
P
T
N V T F
S

,
_

,
_


) , , (
y
) , , (
V
(59)

Figura 8: Presin de vapor del agua en K Pa como funcin de 1/T[K], para temperaturas
comprendidas entre 0C y 370C. La dependencia mostrada claramente indica que la
dependencia de la Presin de vapor sigue la tendencia predicha por la ecuacin de
Clausius-Clapeyron, ec.(47'').

Presion de Vapor del Agua
y = 5.482E+07e
-4.956E+03x
R
2
= 9.992E-01
0
0
1
10
100
1,000
10,000
100,000
0.0015 0.002 0.0025 0.003 0.0035 0.004 0.0045
1/T[k]
P

[
K
P
a
]
Fsica Trmica- UNSAM 2003 - S. Gil 20
T V
V
S
T
P

,
_

,
_

(60)

Cuando se aplica esta ltima expresin a una transicin de fases como la curva lquido vapor, se
obtiene la ecuacin de Clausius-Clapeyron:

V T
L
V
S
T
P
v
T V

,
_

,
_

(61)
donde L
v
es el calor latente molar de la transicin (evaporacin) y V la variacin de volumen
molar entre las dos fases (lquida y vapor). Esta expresin es til para evaluar como vara la
temperatura de ebullicin o fusin al variar la presin. Por ejemplo si suponemos que V=V
vapor
-
V
liq
V
vapor
=RT/P, la ecuacin (47) se transforma en:
2
T R
P L
T
P
v
V


,
_

(62)

la cual puede ser integrada para dar una expresin analtica de la dependencia de la presin de
vapor con la temperatura.


1 1
exp ) (
0
0

,
_

1
]
1


T T R
L
P T P
v
vapor
(63)
Donde P
0
es la presin de vapor al al temperatura T=T
0
.



! Energa libre de Gibbs, G(T,P,N) definida como:


S T V P N V S E S T N P S H N P T G ) , , ( ) , , ( ) , , ( (64)

A veces son tiles la siguientes relaciones:

T
P
N P T G
V
T
N P T G
S

,
_

,
_


) , , ( ) , , (
y
P
(65)

P T
T
V
P
S

,
_

,
_

(66)
Las relaciones (43), (47), (50), (51) y (56) son slo algunos ejemplos de relaciones muy general es
que se conocen como relaciones de Maxwell y ligan las segundas derivadas de las funciones
termodinmicas fundamentales, respecto de sus variables caractersticas.
3,7

Fsica Trmica- UNSAM 2003 - S. Gil 21
Efecto Joule Thomson: Una propiedad importantes de muchos gases reales y vapores es la de
enfriase cuando sufren una descompresin. Esta propiedad se explota para construir maquinas
frigorficas y refrigeradores domsticos y comerciales. Dado que estos procesos de descompresin
se realizan en procesos isoentlpicos (dH=0), se defina el coeficiente de J oule Thomson
13

JT

como:
T P H
JT
P
H
C P
T

,
_


1
]
1

1
(67)
Si
JT
>0, el gas puede usarse como refrigerante. Se puede probar
13
que
1
]
1

,
_

,
_


T T P
JT
P
PV
P
E
C
) ( 1
(68)
Para un gas de Van der Waal, o sea un gas que obedece la ecuacin de estado:

( ) T R n b n V
V
a
n P

,
_

+
2
2
(69)

donde a y b son dos parmetros que dependen de gas que se usa. Esta ecuacin tambin puede
escribirse en la forma de la ecuacin de estado de Berthelot:
T R z n
T
T
T P
T P
T R n V P
c
c
c

,
_

,
_

+
2
2
6 1
128
9
1
(70)
donde
13
:

c c c
T V P a
2
3
16

c
V b
4
1

c
c c
T
P V
R
3
32
(71)
Los parmetros T
c
, V
c
y P
c
se conocen como temperatura, volumen (molar) y presin criticas, el
coeficiente z se conoce usualmente con el nombre de coeficiente de compresibilidad. El
coeficiente de J oule-Thomson se relaciona con los coeficientes a y b por la relacin:

,
_

,
_

,
_


4
1
8
3 2 1 . . 3 2 1
2 2
T
T
T
T
C
R
b
RT
a
C T
P
R
b a
b
RT
a
C
c C
P P P
JT
(72)
De este modo, es posible usar la ecuacin de estado de Van der Waal para estimar el coeficiente
de J oule-Thomson, como los parmetros a y b son positivos, se ve que es de esperarse que existir
una temperatura T
inv
(4.Tc), tal que para T<T
inv
,
JT
>0, y el gas puede enfriase por efecto J oule-
Thomson por debajo de esta temperatura . Esta claro asimismo que una gas ideal (a=b=0) no se
puede usar como refrigerante (
JT
(gas ideal)=0).

Interpretacin estadstica de la entropa - Teora de la Informacin. La entropa y la segunda
ley de la termodinmica tambin pueden interpretarse microscpicamente ( a nivel atmico o
molecular) en trminos estadsticos. Estrictamente esta interpretacin no es un campo propio de la
Fsica Trmica- UNSAM 2003 - S. Gil 22
termodinmica clsica, que pude ser enunciada y usada en forma totalmente independiente de toda
interpretacin microscpica
9
, sino de la mecnica estadstica
6,7,15,16
. Para establecer esta conexin
es til introducir el concepto de Incerteza
10,16
, S(A), asociado a un experimento o proceso aleatorio
A, que podra ser por ejemplo arrojar un dado o el resultado de una lotera. Es claro que antes de
que efectivamente realicemos el experimento y conozcamos el resultado tendremos incerteza
respecto de cual ser el resultado. Lo que deseamos hacer es cuantificar esta incerteza a travs de
una funcin que denotaremos con S. Para el caso particular en que el experimento aleatorio A
tenga n resultados posible y equiprobables, es natural exigir que:

! !! ! la funcin S(A) sea una funcin montona creciente de n.

Es decir a mayor posibilidades de resultados posibles mayor ser nuestra incerteza, esto lo
sabemos intuitivamente cuando participamos de un sorteo que tiene n nmeros, a medida que n
aumenta ms incierto es el resultado. Por el contrario si n=1 existe certeza en el resultado.
Otro requisito que exigimos a la funcin incerteza es que si tenemos dos experimentos aleatorio
independientes A y B, (tiro de una moneda y un dado por ejemplo),

! !! ! la incerteza asociada al proceso combinado, debe ser la suma de las incertezas
individuales, esto es:
Si la incerteza de A es S(A) y la de B es S(B), siendo A y B independientes, entonces:

) ( ) ( ) . ( B S A S B A S + (73)

Una funcin que satisface estos dos requisitos, para procesos equiprobables es:

n k S ln (74)

Siendo n el nmero de resultados posibles (equiprobables), k es una constante cuyo valor depende
del sistema de unidades adoptado para medir S. Si deseamos medir S en las unidades
termodinmicas usuales ( [S]=J /K), la constante k=k
B
= 1.38 10
-23
J /K, por otro lado, si elegimos
k=1/ln(2), las unidades de [S]=bit. Vemos que esta funcin es claramente una funcin montona
creciente con n . Para un proceso combinado A.B en que A tiene n resultados posible y B tiene m
resultados, todos equiprobables; es claro que si los procesos son independientes, los resultados del
proceso combinado tendr n x m resultados posibles. Por lo tanto: S
AB
=k.ln (n x m)= k.ln (n) +k.ln
(m)=S
A
+ S
B
. Para el caso en que los resultados no sean equiprobables, es decir para el caso en que
los distintos resultados tengan probabilidad p
i
con 1
1

N
i
i
p , la expresin (64) se generaliza
en:

( )


N
i
i i
p p k S
1
ln (75)

que cumple con la condicin de ser aditiva para procesos independientes y adems, para el caso
equiprobable en que p
i
=1/n se reduce a (74). En trminos de la incerteza, que tambin se designa
Fsica Trmica- UNSAM 2003 - S. Gil 23
con el termino entropa, es posible definir el contenido de informacin de un mensaje de la
siguiente manera. Imaginemos que estamos en una carrera de caballos, de la que nada sabemos a
cerca de los caballos que corren, en estas circunstancia, lo ms razonable es que todos los
resultados posibles nos parezcan igualmente probables, nuestra incerteza acerca de resultado ser
S= k.ln (n), con n=nmero de caballos que corren. Si alguien nos pasa un dato es decir nos da
una informacin relevante, por ejemplo nos asegura fehacientemente que solo tres (n>3) de los
caballos que corren son potenciales ganadores, esto claramente nos remueve incerteza respecto del
resultado y podremos definir como el contenido informtico I o Informacin del mensaje como la
cantidad de incerteza que el mismo nos remueve, esto es:

antes despues
S S n Informaci mensaje I ) ( . (76)

Esta definicin de informacin de un mensaje fue introducida inicialmente por C.E. Shannon en
la dcada de 1940
14,16
. Claramente, si la informacin del mensaje fue irrelevante, por ejemplo
alguien no dijo que ningn caballo es negro, esto no nos modifica nuestra incerteza y la
informacin del mensaje es nula. Por el contrario, si alguien nos pasa el dato de cual caballo
saldr primero, nuestra incerteza a cerca del resultado desaparece S
despues
=0 y el mensaje tiene el
mximo de informacin relevante para este ejemplo, carrera de caballo.

Este ejemplo ilustra la conexin entre informacin e incerteza o entropa de un resultado aleatorio.
Imaginemos un mazo de naipes espaoles de N=48 cartas, si definimos como configuracin
microscpica de dicho mazo, aquella que determina que carta esta en cada posicin de mazo; es
decir una configuracin microscpica estara definida por ejemplo por: 1
ra
carta: 2 de espada, 2
da

carta: 7 de copa, 3
ra
carta: 5 de oro, etc. Por otro lado definiremos como configuracin
macroscpica, aquella que hace referencia a propiedades generales, por ejemplo el arreglo oro,
copa, basto, espada, significa que en primer lugar estn las cartas de oro (en cualquier orden)
luego las de copa, basto y espada. Definiremos la entropa o incerteza de una dada configuracin
macroscpica, a la incerteza asociadas con todas las configuraciones microscpicas compatibles
con la configuracin macroscpica. Vemos que una configuracin ordenada sera por ejemplo
que las cartas estn en el orden: oros conforme a su numeracin (1 de oro, 2 de oro, etc.) luego
espadas, copas y bastos todos conforme a su numeracin. Este arreglo tiene solo una forma
microscpica de presentarse (n=1) y S=0. En este caso, decimos que este arreglo es ordenado,
pues tenemos mucha informacin respecto a su estado microscpicos ( mxima informacin
posible). Por otro lado la configuracin desordenada tiene n= 48! formas de presentarse y S=k.ln
48!= k x 140.67. Una configuracin macroscpica semi-ordenada agrupada en grupos de oros,
copas, bastos y espada en cualquier orden tendra una entropa S=k. ln (4!x 12!)=k x 23.16. Si
mezclamos las cartas claramente obtendremos un estado desordenado, pues es el ms probable
(n=48!) y es el que tiene ms entropa. Por lo tanto es razonable esperar que al mezclar las cartas,
o sea al dejar que el sistema evolucione espontneamente, el estado final ser el ms probable, que
siempre ser el ms desordenado o sea del que tenemos menos informacin sobre su configuracin
microscpica. La probabilidad de que al mezclar las cartas logremos la ordenada, arriba
mencionada sera P 1/48! 8.05 x 10
-62
.
Estas caractersticas se aplican a todos los sistemas, incluidos los sistemas fsicos. Es decir
los estados ms probables son aquellos que tienen mayor entropa y por lo tanto sobre los que
menos informacin tenemos de sus estructura microscpica. Por el contrario los estados
Fsica Trmica- UNSAM 2003 - S. Gil 24
ordenados, o sea aquellos de los que conocemos mucho de su estructura microscpica, son los que
tienen menor entropa. As una sustancia en estado gaseoso tiene mas entropa que un lquido y
est tiene mas entropa de que un slido, donde sus tomos estn en una red solo pueden vibrar. Si
la tendencia al mayor desorden fuese la nica condicin impuesta por la naturaleza todo debera
ser gaseoso. Pero sabemos que tambin los sistemas tiende a ocupar estados de menos energa, por
eso cae de una cima una canica, y como los slidos tiene menor energa que los lquidos y los
gaseosos. La competencia de estas dos tendencias fundamentales de la naturaleza posibilita la
existencia de slidos, lquidos y gas.
Existe una aproximacin muy til, que haciendo uso de estas ideas permite calcular
distribucin de probabilidades de distribuciones de las que tenemos solo alguna informacin sobre
la misma, que se llama el formalismo de J aynes
16
. El mismo sostiene que la distribucin ms
adecuada (menos prejuiciosa o sesgada) para describir una dada distribucin de probabilidad es
aquella que maximiza la entropa (59) compatible con la informacin conocida. Este proceso de
maximizacin puede hacerse por ejemplo usando la tcnica de maximizacin de los
multiplicadores de Lagrange.

Ejemplo 1: Si de una distribucin solo conocemos que tiene N resultados posibles, cual es la
distribucin menos sesgada que podemos dar?. Segn el formalismo de J aynes sea aquella que
maximice:

( )



N
i
i
N
i
i i
p p p k L
1 1
ln (77)

donde es un multiplicador de Lagrange, que tiene en cuanta la condicin (informacin)
1
1

N
i
i
p . El resultados de encontrar el mximo es en este caso: p
i
=1/N.
Ejemplo 2: Si de una distribucin conocemos el valor medio de una magnitud E, es decir sabemos
que:

> <
N
i
i i
p E E
1
y 1
1

N
i
i
p (78)

Entonces la funcin a maximizar ser:
( )



N
i
i i
N
i
i
N
i
i i
p E p p p k L
1 1 1
ln . (79)

Resolviendo este problema de mximos con dos multiplicadores de Lagrange: y ,
obtenemos
7,16
:

Fsica Trmica- UNSAM 2003 - S. Gil 25
) exp(
1
i i
E
Z
p con


N
i
i
E Z
1
) exp( . (80)
Donde se elige de modo de satisfacer la condicin:


> <
N
i
i i
N
i
i i
E E
Z
p E E
1 1
) exp(
1
. (81)

La distribucin de probabilidad (64) es muy comn en muchos problemas la fsica y se llama
distribucin de Boltzmann, la misma permite calcular la probabilidad de ocupacin de niveles
discretos de energa E
i
, a una dada temperatura (equivalente a la energa media de las particular
del sistema). La funcin se conoce como funcin de particin
7,16
. El parmetro depende de la
temperatura (energa media de las molculas) a travs de la relacin =1/k
B
.T. El formalismo de
J aynes y esta ltima distribucin son los puntos de partida para el estudio de la termodinmica
estadstica o mecnica estadstica
6,7,16
.

Ejemplo 3: Si de una distribucin conocemos el valor medio de una magnitud E y su desviacin
estndar
E
, es decir sabemos que:

> <
N
i
i i
p E E
1
, ( )

> <
N
i
i i E
p E E
1
2 2
y 1
1

N
i
i
p (82)
la solucin de maximizar la entropa sujeta a estas tres condiciones da:
) exp(
1
2
i i i
E E p

con


N
i
i i
E E
1
2
) exp( (83)
para el caso continuo, en que E
i
$ x, con x real y variando entre (-,), (67) nos conduce a:
e
m x
x x
Z
x p
2
2
2
) (
2
2
1
) exp(
1
) (

(84)

Que es la distribucin normal de madia m=<E>y desviacin estndar =
E
.

Vemos as que la
distribucin normal, es la distribucin menos segada o prejuiciosa, si solo conocemos el valor
medio y desviacin estndar de la distribucin. Esto justifica su empleo en el caso de la
distribucin de las componentes velocidades moleculares prale caso de un gas, que se uso para
obtener (17). Asimismo, esto justifica el usar la distribucin normal, cuando de una distribucin de
probabilidades solo conocemos el valor medio y la desviacin estndar, como ocurre en muchos
problemas, por ejemplo el problema de medicin. Finalmente, la teora de la informacin tambin
permiti exorcizar de cuerpo de la termodinmica a los demonios de Maxwell. Los demonio de
Maxwell son aquellos seres que dejando pasar de un recipiente a otro solo las molculas rpidas,
conducen a una violacin del segundo principio de la termodinmica
2,10,14
.



Fsica Trmica- UNSAM 2003 - S. Gil 26
Apndice A- Ejemplos de aplicacin de la Termodinmica

1) Fsica del inflador: cuando se usa un inflador de bicicleta para presurizar un neumtico, es
comn percibir que el extremo por donde sale el aire se calienta. Cmo se puede entender
este fenmeno?
a) En principio uno podra suponer que dicho calor es consecuencia del roce del pistn con el
cilindro del inflador. Sin embargo esta hiptesis se puede descartar fcilmente. Si se
bombea el inflador sin conectar el mismo al neumtico, o sea se bombea con la vlvula del
mismo abierta, el trabajo realizada por el pistn (roce) es el mismo que antes. Es fcil
verificar que en este caso prcticamente no hay calentamiento del inflador. Por lo tanto es
necesario buscar otra explicacin para el fenmeno.
b) Otra hiptesis que podemos proponer es que el calentamiento es consecuencia del trabajo
que realizamos al comprimir el aire, para que el mismo pueda finamente presurizar la
rueda que inflamos. Si esto es as, con solo bloquear (cerrar) la vlvula del inflador y
bombear, el extremo del inflador debera calentarse. Es fcil verificar que este es realmente
el caso. Dado que el proceso de bombeo es generalmente rpido, el intercambio de calor
del aire en el interior del inflador y el medio circundante es despreciable, esto es Q=0.
Segn el primer principio tenemos:
V P W U . (A-1)
En el proceso de compresin V<0 por lo tanto U= m
aire
c
aire
T >0, es decir T >0, o sea
el aire del inflador se calienta al bombear con el mismo.

2) Por qu un gas ocupa el mximo volumen posible? Es sabido que un gas siempre ocupa el
mximo volumen posible. Si tenemos un gas ideal en la mitad de un recipiente como el de la
Fig.A.1, que tiene un vlvula que comunica el compartimiento con gas con la mitad vaca, al
abrir la vlvula el gas se expande para ocupar todo el volumen. El proceso opuesto nunca se
observa. En este proceso (Fig. A1-a ), dado que estamos considerando un gas ideal, U=0, ya
que la energa interna U=f.n.RT/2 no depende del volumen. Como la expansin es libre ( el gas
se expande a una regin vaca) W=0. Ntese que estas mismas consideraciones valen para el
proceso inverso, es decir una compresin espontnea del gas Por el primer principio Q=0.
Vemos que estas consideraciones usando el primer principio no nos conducen a explicar por
qu se expande el gas. Para calcular el cambio de entropa en el expansin libre, debemos
buscar un camino reversible que nos lleve del mismo estado inicial al final.









Fig. A1- Expansin libre de un gas ideal. a) Proceso irreversible, el gas originalmente esta en
la mitad izquierda, mientras que la derecha est vaca. Al abrir la vlvula, el gas ocupa ambos
recipientes. b) Proceso equivalente al de la izquierda, pero a travs de un proceso reversible.
V
1

V
1

a)
b)
vlvula Pistn
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Para ello, imaginemos que con el dispositivo ilustrado en Fig.A1.b) llevamos el sistema, por
un camino isotrmico, del volumen inicial V
i
al volumen final V
f
. (En este caso V
f
>V
i
). En la
Fig A2 se ilustra el proceso isotrmico.






















Fig. A2- Expansin reversible, isotrmica, de un gas ideal.

El cambio de entropa para este camino reversible ser:

,
_

,
_



i
f
B
i
f
V
Vi
f
i
f
i
if
V
V
k N
V
V
nR
V
dV
nR
T
PdV
T
dQ
S
f
ln ln
1
(A-2)
que indica que: a) si V
f
>V
i
el cambio de expropia ser positivo. b) si V
f
<V
i
el cambio de
expropia ser negativo. Por lo tanto, por el segundo principio, slo la expansin espontnea
ocurrir espontneamente. Si deseamos calcular la probabilidad de ocurrencia de que el
sistema evolucione espontneamente de un estado i a otro f, podemos usar las relacin:

,
_


i
f
B if
ob
ob
k S
Pr
Pr
ln , (A-3)
donde Prob
i
y Prob
f
denotan las probabilidades de ocurrencia espontnea del estado i y f
respectivamente. Por lo tanto:

,
_



B
if
i f
k
S
ob ob exp Pr Pr . (A-4)
P
V
V
i
V
i

V
f

T=Constante
Fsica Trmica- UNSAM 2003 - S. Gil 28

Combinado estas ltimas expresiones tenemos:

N
i
f
i f
V
V
ob ob

,
_

Pr Pr . (A-5)
Por lo tanto, como N N
A
, si V
f
>V
i
entonces Prob
i
>>Prob
f
y viceversa.
3) Por qu el calor fluye siempre de un cuerpo caliente hacia el fro? Para comprender este
proceso, notemos que el primer principio solo requiere que la energa se conserve. esto
significa que, ignorando la disipacin de calor al medio, que no es el punto central de este
problema, todo el calor que sale de uno de los cuerpos se transfiere enteramente al otro. Pero
esto se cumplira tambin si al ceder calor el cuerpo fro al caliente, el cuerpo fro se enfriase
ms y caliente se calentara a su vez. Claramente esto no ocurre en la naturaleza
espontneamente.











Fig. A3- Flujo de calor entre dos cuerpos en contacto trmico. (T
c
>T
f
). En el esquema A) el
calor fluye del cuerpo caliente al fro. En el esquema B) el calor fluye del cuerpo fro al
caliente.

Para calcular el cambio de entropa entre ambos cuerpos, supondremos que el contacto trmico
contiene algn dispositivo que permite la transferencia del calor entre ambos cuerpos en forma
reversible. Para el proceso indicado el la Fig. A3.A), recordando que el calor que sale del sistema
es negativo y el que entra al mismo es positivo, el cambio de entropa total (dS(A))ser:

,
_

+
c f f c
T T
dQ
T
dQ
T
dQ
A dS
1 1
) ( . (A-6)
Como T
c
>T
f
entonces ( ) 0 1 1 >
f f
T T , por lo tanto dS(A) >0. Para el proceso indicado en la
Fig.A3.B), suponemos que el calor fluye del fro al caliente, en este caso el cambio de entropa
(dS(B)) ser:

,
_

+
c f f c
T T
dQ
T
dQ
T
dQ
B dS
1 1
) ( . (A-7)
T
C

contacto
Trmico
T
f

dQ
T
C

contacto
Trmico
T
f

dQ
B)
A)
Fsica Trmica- UNSAM 2003 - S. Gil 29
Por lo tanto dS(B) <0. En conclusin, el segundo principio predice que solo el proceso indicado
en la Fig.A3.A) es fsicamente posible, en otras palabras, el calor siempre fluye espontneamente
del cuerpo caliente al fro, tendiendo a nivelar o igualar las temperaturas.


Entropa y microestados

Consideremos tener cuatro bolas, caracterizadas cada una con una letra A,B,C y D, y dos
cajas. La pregunta que queremos responder es de cuantas formas diferentes se pueden redistribuir
estas 4 bolas en las dos cajas. Definimos el "macroestado" o configuracin macroscpica, como el
numero de bolas a cada caja, sin distinguir que bola esta en cada caja o la caja. Por otro lado
definimos los estados microscpicos o configuracin microscpica o microestado, como el estado
caracterizado con todos sus detalles, es decir que bola est en que caja. En la tabla A1siguiente se
ilustran los distintos estados y el numero de ellos.

Vemos que el nmero de o microestados, W, compatibles con un dado macroestado, caracterizado
digamos por el numero de bolas el la caja derecha, n
D
se puede escribir como:

! )! (
!
) , (
D D T
T
D
T
B D
n n N
N
n
N
N n W

,
_

, (A-8)

donde N
T
representa el numero total de bolas. Esta expresin tiene dos casos limites sencillos, una
cuando N
T
es pequea y otra cuando en grande y es posible usar la aproximacin de Stirling para
calcular los factoriales. Para N pequea es posible usar el algoritmo del tringulo de Tartaglia para
obtener W:

N
T

1
1 1
2 1 2 1
3 1 3 3 1 (A-9)
4 1 4 6 4 1
5 1 5 10 10 5 1
6 1 6 15 20 15 6 1

Para valores grandes de N
T
, usando la aproximacin de Stirling (
n n
e n n n

2 ! ) tenemos:

n N
T
n
N
T
B D
T
T
n N n
N
N n W



) ( 2
1
) , (

, (A-10)

No es difcil demostrar que esta ltima expresin deW tiene un mximo cuando 2
T
N n , lo cual
tambin es evidente para pequeos valores de N
T
como se ve en la expresin (A-9). Es claro que
Fsica Trmica- UNSAM 2003 - S. Gil 30
un sistema de este tipo, en el que se lo deja evolucionar espontneamente, llegara a un equilibrio
compatible con este resultado. Una realizacin prctica seria tomar una caja con N
T
=10 monedas,
el numero de caras y sellos corresponde a lo que antes llambamos caja derecha e izquierda. n es
en este caso en nmero de caras. Si la caja se agita vigorosamente y se abre despus,
encontraremos que el estado de equilibrio (ms probable) ser el que corresponda
aproximadamente a 2
T
N n . Este resultado ser tanto ms probable cuanto ms grande sea N
T
.,
ya que las desviaciones de este resultado es proporcional a
T
N 1 .
6,7

Segn vimos, de acuerdo con la expresin (58), la entropa del sistema se puede escribir
como:
( )

,
_



n N
T
n
N
T
B D
T
T
n N n
N
k N n W k S
) (
ln ) , ( ln , (A-11)
tendr un mximo para W mximo. Por lo tanto el estado ms probable, es desde luego aquel que
tiene entropa mayor. De este modo, la aseveracin el sistema evoluciona al estado microscpico
ms probable es equivalente a decir el sistema evoluciona al estado de mayor entropa.

Microestados Macroestado
W
Bolas en la
caja Derecha
Bolas en la
caja
Izquierda
Nro. de
Microestados
Nro. Bolas en
caja Derecha
Nro. Bolas en
caja Derecha
Nro. de
estados
microscpicos
compatibles
con el
macroscpico
ABCD Ninguna 1 4 0 1

ABC D 1
ABD C 1
ACD B 1
BCD A 1
3 1 4

AB CD 1
AC BD 1
AD AC 1
BC AB 1
BD AC 1
CD AB 1
2 2 6

A BCD 1
B ACD 1
C ABD 1
D ABC 1
1 3 4

Ninguna ABCD 1 0 4 1
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Tabla A.1- Descripcin macroscpica y microscpica de cmo se distribuyen cuatro bolas (A,B.C
y D) en dos cajas.
9

Evaporacin: El proceso de evaporacin de un liquido, por ejemplo agua, es en
general un problema complejo, que depende de muchos factores, entre ellos: la
temperatura T del liquido que determina la presin de vapor P
sat
, al rea A
expuesta ala atmsfera, la presin parcial del liquido en la atmsfera P
p
, las
condiciones de viento sobre la superficie del liquido, etc. En equilibrio, la
cantidad de molculas que escapan del liquido es igual a las que entran en el. Las
molculas que entran al liquido, son aquellas que impartan contra la superficie
del mismo. Si suponemos que de todas las molculas en el vapor, 1/6 de las
mismas chocan contra la superficie, el nmero de molculas que entran en el
liquido ser:


M
T R
T R
M P
A v A
dt
dm
p
vapor vapor
in


,
_

8
6
1
6
1
. (A12)
La taza de evaporacin ser la diferencia de la razn de las molculas que escapan menos las que
ingresan, suponiendo ausencia de vientos sobre la superficie, tenemos:

( )
( ) .
2
1
3
2

6
T R M
P P
A
v v
A
dt
dm
dt
dm
dt
dm
p vapor
vapor parcial vapor vapor
in iout Net



,
_


,
_


,
_


(A13)

Para calcular la faccin de molculas que tienen una velocidad mayor que un determinado valor
v
esc
, Usando la distribucin (17) tenemos:


RMS
v
v
v
t con t Ferc
t Exp
t dv
dv
dN
v v P
0
0 0
2
0 2
0 0
2
3
) (
) (
) (
0
+

>

, (A14)
donde Ferc(t) es la funcin de error complementaria. Si v
esc
<<v
RMS
:
1 , ...
2
1 1
6
) (
3
0 0
2
0 0
2
0
<<
1
]
1

+ + >

0
t
t si
t t
t v v P
e

(A-15)
Para el caso de la evaporacin, se podra suponer que la energa cintica mnima necesaria de las
molecular es: 1/2 M.v
0
2
M . L
ev
, donde M es la masa molecular y L
ev
el calor latente de
evaporacin por unidad de masa, de donde es posible estimar v
0
. Similarmente, si se desea
Fsica Trmica- UNSAM 2003 - S. Gil 32
calcular la velocidad de escape de las molculas de aires de la atmsfera terrestre, en este caso el
valor de la velocidad v
0
sera la velocidad de escape v
0
T T T esc
R g R GM v 2 / 2 , donde
M
T
y R
T
representan la masa y radio de la Tierra. G y g representan el valor de la constante
universal de la gravedad y el valor de la aceleracin de la gravedad en la superficie de la Tierra
respectivamente.
Bibliografa
1. - Fsica para Estudiantes de Ciencias e Ingeniera- D. Halliday, R. Resnik y J . Walker. 4ta. Ed.
(Trad. de Fundamentals of Physics J ohn Wiley & Sons, Inc. New York 1993). Muy buena
presentacin a nivel introductorio- un clsico.
2. - Fsica - Principios con aplicaciones - D. C. Giancoli - Prentice Hall Mxico 1997 (Trad. de
Physics, Principles and Appplications 4/E Prentice Hall. New York 1995). Muy buena
presentacin de la termodinmica a nivel introductorio- formato moderno.
3. - Fundamentos de Termodinmica - O. Levenspiel - Prentince Hall - Mexico 1996. ISBN 968-
880-942-X. . Nivel introductorio.
4. - Calor y Termodinmica - M.W. Zemansky - Aguilar - Madrid 1975 ( Trad. de: Heat and
Thermodynamics - 5th Ed. McGraw Hill N.Y. 1968 ). Excelente y muy completa
presentacin de la termodinmica, un clsico. Buen equilibrio entre un texto terico y
experimental . Nivel introductorio - intermedio.
5. - Fsica - J . D. Wilson - Prentince Hall - Mexico 1996. ISBN 968-880-660-9. Nivel
introductorio.
6. - Fsica Vol.III Fsica Cuntica y Estadstica - M. Alonso y E.J . Finn - Fondo Educativo
Interamericano Ed. inglesa. Addison-Wesley- Reading Mass. 1967.- Fondo Educativo
interamericano 1970. Nivel introductorio.
7. - Fsica Trmica - C. Kittel - Revert - Madrid 1973. (Trd. del Ingles Thermal Physics J ohn
Willey and Sons N.Y. 1969). Excelente presentacin de la termodinmica estadstica a
nivel introductorio.
8. - Universidad del Pas Vasco. Fsica. Un interesante pagina de simuladores de fsica y
resmenes: http://www.sc.ehu.es/sbweb/fisica/ . Sobre termodinmica especficamente ver:
http://www.sc.ehu.es/sbweb/fisica/estadistica/estadistica.htm
9. - Themodynamics and an Introduction to Themostatistics - H. Callen - 2
nd
Ed. J ohn Willey &
Sons - N.Y. 1985 - Excelente presentacin axiomtica de la termodinmica. Nivel Intermedio-
Avanzado.
10. - Baierlein R. Entropy and the second law: A pedagogical alternative. American J ournal of
Physics, 62 (1) J anuary 1994, pp. 15-26. Este artculo conecta la multiplicidad de microestados
que corresponden a un estado macroscpico particular, calcula la entropa de una forma
sencilla e intuitiva.
11. - Luri D., Wagensberg J . Termodinmica de la evolucin biolgica. Investigacin y Ciencia, n
30, Marzo 1979, p. 102-113.Despus de introducir el concepto de entropa y su relacin con el
orden, estudia los seres vivos como sistemas termodinmicamente abiertos, que intercambian
materia y energa con el mundo exterior.
Fsica Trmica- UNSAM 2003 - S. Gil 33
12. - Transferencia de Calor - D.R. Pitts y L.E. Sissom- Mc Graw Hill - Bogot-1979. (Trad. de:
Heat Transfer. McGraw Hill N.Y. 1977 ). Excelente y muy completa presentacin de la
transferencia de calor, incluyendo conduccin, radiacin y conveccin. Nivel introductorio -
intermedio.
13. - Termodinmica para Qumicos - S. Glasstone - Aguilar Madrid 1970. ( Trad. de:
Thermodynamics for Chemist - 5th Ed. Van Nostrans Co. N.Y. 1947 ). Excelente y muy
completa presentacin de la termodinmica para qumicos. Nivel introductorio - intermedio.
14. - Demons, Engines and the Second Law Charles Bennett Scient Am. Nov. 1987. - Energy
and Information - M. Tribus and E.C. Mc Irvine Scient. Am Sep.1972-Maxwell' s Demon -
W. Ehenberg - Scient.Am Nov. 1968.
15. - Fsica Trmica C. Kittel Ed. Revert S.A. Barcelona 1973 (Thermal Physics J ohn Wiley
& Sons, N.Y. 1969). Excelente y muy completa presentacin de la termodinmica estadstica,
muchas aplicaciones. Nivel introductorio - intermedio.
16. - Thermostatics and Thermodynamics Tribus Van Nostran Co. N.Y. 1972. Muy Buena
presentacin de la teora de la Informacin y el formalismo de J aynes. Nivel introductorio -
intermedio.- C. E. Shannon " Mathematical Theory of Comunication" Presentacin original de
la teora de la Informacin.

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