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A mis padres

AGRADECIMIENTOS

Quiero comenzar recordando a Enrique López Madruga , Investigador Científico del Instituto de Ciencia y Tecnología de Polímeros, del Consejo Superior de Investigaciones Científicas, agradeciéndole que introdujera al grupo de investigación al que pertenezco en el mundo de los polímeros superabsorbentes.

Gracias a mi director de Tesis, Antonio Mucientes, que me descubrió la química hace 25 años, y continúa, cada día, enseñándome sobre la química y sobre la vida. También mi agradecimiento a Paquí Santiago, codirectora de Tesis, de la que he recibido ayuda y apoyo constante en todo momento.

Gracias a la Junta de Comunidades de Castilla La Mancha, que me concedió hace dos años una Licencia por Estudios para que pudiese realizar la laboriosa parte experimental de este trabajo de investigación. De otro modo me hubiese resultado imposible.

Mi reconocimiento a todo el personal del edificio Marie Curie; Mari y Edmundi, Pedro y Carmen (los vecinitos de enfrente), Rosa, Paco y todos los miembros de los Departamentos de Química Física y Ciencia y Tecnología de los Alimentos, que me han hecho sentir como en casa.

Gracias también a todos los familiares y amigos que me han apoyado y alentado en esta “aventura" y que han sufrido mis ausencias y falta de tiempo durante estos últimos años. Habéis compartido mi sacrificio y os quiero, si cabe, un poco más por ello.

CAPÍTULO 1:

1

INTRODUCCIÓN

1

1.1. CONSIDERACIONES GENERALES Y OBJETIVOS

3

1.2. ANTECEDENTES BIBLIOGRÁFICOS

6

1.2.1.

LAS ARCILLAS

6

Definición general

6

ESTRUCTURA CRISTALOGRÁFICA Y CLASIFICACIÓN

7

PROPIEDADES FISICOQUÍMICAS

14

ARCILLAS INDUSTRIALES

19

PERSPECTIVAS FUTURAS

22

1.2.2. polímeros superabsorbentes

25

GENERALIDADES

25

QUÍMICA DE LOS POLÍMEROS SUPERABSORBENTES

29

MORFOLOGÍA DE LAS PARTÍCULAS

36

PROPIEDADES

38

NUEVAS TENDENCIAS EN SUPERABSORBENTES

42

CAPÍTULO 2:

54

MATERIALES Y MÉTODO EXPERIMENTAL

54

2.1. MATERIALES

55

2.1.1. REACTIVOS

55

2.1.2. EQUIPOS DE LABORATORIO

55

2.2.

MÉTODOS

57

2.2.1. SÍNTESIS DE COMPOSITES DE HECTORITA Y

POLIACRILATO SÓDICO

57

2.2.2. DIFRACCIÓN DE RAYOS X

59

2.2.3. espectrometría de fluorescencia de rayos x

59

2.2.4. ANÁLISIS

TERMOGRAVIMÉTRICO

60

2.2.5. ANÁLISIS MEDIANTE ESPECTROMETRÍA INFRARROJA

60

2.2.6. MICROSCOPIA ELECTRÓNICA DE TRANSMISIÓN

60

2.2.7. MEDIDAS DE HINCHAMIENTO Y DESHINCHAMIENTO

61

2.2.8. MEDIDA DE LA CAPACIDAD DE REHINCHAMIENTO

62

CAPÍTULO 3:

 

55

RESULTADOS EXPERIMENTALES

Y DISCUSIÓN

55

3.1.

INTRODUCCIÓN

65

3.2. CARACTERIZACIÓN DE LAS ARCILLAS UTILIZADAS

66

3.2.1. DIFRACTOGRAMAS

67

3.2.2. ANÁLISIS

QUÍMICO

71

3.3. ESTUDIO Y CARACTERIZACIÓN DE LOS HÍBRIDOS DE

POLIÁCIDO ACRÍLICO Y HECTORITA

74

3.3.1. DIFRACCIÓN DE RAYOS X

74

3.3.2. MICROSCOPIA DE TRANSMISIÓN ELECTRÓNICA

77

3.3.4.

ANÁLISIS MEDIANTE ESPECTROMETRÍA INFRARROJA

83

3.3.5.

CINÉTICAS DE ABSORCIÓN

89

3.3.6.

CAPACIDAD DE REHINCHAMIENTO

109

3.3.6.

SECADO DE LOS HIDROGELES

113

Datos de secado a 70ºC

114

Datos de secado a 90ºC

116

Datos de secado a 110ºC

118

Datos de secado a 130ºC

120

Datos de secado a 150ºC

122

CAPÍTULO 4:

133

CONCLUSIONES

133

TRABAJOS CITADOS

139

CAPÍTULO 1:

INTRODUCCIÓN

CAPÍTULO 1: Introducción

1.1.

CONSIDERACIONES GENERALES Y OBJETIVOS

Los hidrogeles se pueden definir como materiales poliméricos de origen natural o sintético, cuyas cadenas están entrecruzadas en forma de red tridimensional y que se hinchan, en contacto con el agua, formando materiales blandos y elásticos. Estos geles poliméricos son capaces de absorber y retener (incluso bajo presión) grandes cantidades de fluidos acuosos, por lo que son conocidos como polímeros superabsorbentes. Estos materiales presentan numerosas ventajas frente a los absorbentes tradicionales, debido a sus excelentes cualidades, y son utilizados en múltiples y variadas aplicaciones como: pañales infantiles de un solo uso, preparación de sustratos artificiales para plantas, control de la humedad de suelos agrícolas, protectores contraincendios, control de escapes y vertidos tóxicos, músculos artificiales en robótica, soporte de fármacos o productos agroquímicos de liberación controlada, etc.

Al referirnos al poder absorbente de estos polímeros, es importante tener en cuenta tanto la cantidad de líquido que son capaces de absorber, como la capacidad para retener este líquido una vez absorbido. Estas características están relacionadas con la rigidez del material y son antagónicas, de modo que, al aumentar el entrecruzamiento en el polímero se disminuye la capacidad de absorción, pero se aumenta la rigidez del gel hinchado y la capacidad de retener el agua absorbida bajo presión. Es necesario por lo tanto, establecer un equilibrio entre estas propiedades, para un correcto diseño de las cualidades que buscamos en el polímero en función de los usos y de las condiciones de trabajo que vayamos a dar a nuestro producto. También es importante la velocidad de absorción, que dependerá de la naturaleza del líquido absorbido, de la cantidad de líquido que pueda absorber y de la naturaleza química del polímero.

3

CAPÍTULO 1: Introducción

La investigación actual en este campo se centra en modificar estos polímeros con el fin de mejorar su capacidad y velocidad de absorción, a la vez que sus propiedades físicas. Concretamente, la síntesis de composites y nanocomposites (composites reforzados a nivel molecular) de polímeros superabsorbentes con compuestos inorgánicos, es un campo atractivo de estudio, debido a que estos materiales heteroestructurales resultan baratos de sintetizar y presentan en algunos casos una mayor absorción de agua y mejores propiedades mecánicas, térmicas y ópticas, [1] que incrementan su valor tecnológico.

Los materiales de refuerzo que habitualmente se utilizan son minerales de arcilla, filosilicatos en su mayor parte, cuyas propiedades físico-químicas dependen de la estructura y del tamaño de grano, que es generalmente muy fino (inferior a 2 µm). Estos filosilicatos, de gran abundancia natural y bajo coste, tienen morfología laminar, alta capacidad de intercambio iónico, elevada superficie específica y capacidad de absorber otros átomos y moléculas en el espacio interlaminar; siendo estas propiedades fundamentales en la mejora de las cualidades superabsorbentes de composites y nanocomposites.

4

CAPÍTULO 1: Introducción

Los objetivos de la presente investigación son:

- Síntesis de nuevos híbridos superabsorbentes de poliacrilato sódico y hectoritas natural (Bentone CT) y tratadas (Bentone EW y Bentone 109)

- Caracterización de los nuevos híbridos mediante las técnicas de Difracción de Rayos X, Microscopia de Transmisión Electrónica, Análisis Termogravimétrico y Análisis mediante Espectroscopia Infrarroja.

- Estudio de la cinética de absorción de agua y de disolución salina y de la absorción de equilibrio.

- Estudio de las

nuevos geles superabsorbentes y comparación con las del polímero original.

propiedades de secado y posterior rehinchamiento de los

- Análisis del proceso de secado.

- Posibles aplicaciones.

5

CAPÍTULO 1: Introducción

1.2.

ANTECEDENTES BIBLIOGRÁFICOS

1.2.1. LAS ARCILLAS

DEFINICIÓN GENERAL

El término arcilla puede tener significados muy distintos según sea el ámbito de su utilización. Desde un punto de vista mineralógico, las arcillas son un grupo de minerales, filosilicatos en su mayor parte, cuyas propiedades físicas y químicas dependen de su estructura y tamaño de grano. Estos filosilicatos tienen una estructura en forma de hojas y su composición mayoritaria es de silicio y oxígeno, coordinados en forma de tetraedros SiO 4. 4- . También incluyen en su composición metales del tipo magnesio, aluminio o hierro.

Para la Real Academia de la Lengua Española una arcilla es una Tierra finamente dividida, constituida por agregados de silicatos de aluminio hidratados, que procede de la descomposición de minerales de aluminio, blanca cuando es pura y con coloraciones diversas según las impurezas que contiene.

Una de las definiciones más recientes del concepto “arcilla” es la propuesta por el comité de nomenclatura de la Asociación Internacional para el estudio de las Arcillas (AIPEA) y de la Clay Minerals Society (CMS); “Naturally occurring material composed primarily of fine-grained minerals, wich is generally plastic at appropiate water contents and willl harden when dried of fired” ( Materia prima natural con una constitución de partida compuesta por minerales de tamaño fino, que se comporta plásticamente con el agua y que endurece al ser secada o calentada”) [2].

6

CAPÍTULO 1: Introducción

A menudo se utiliza el término arcilla, desde el punto de vista de tamaño de partícula, para designar todas las fracciones con un tamaño de grano inferior a 2 µm, por lo que sólo podrían considerarse arcillas los filosilicatos que estuvieran dentro de dicho rango de tamaño; incluso minerales no pertenecientes al grupo de filosilicatos, como cuarzos o feldespatos, podrían ser considerados partículas arcillosas cuando están incluidos en un sedimento arcilloso y sus tamaños no superan los 2 µm. Las arcillas son constituyentes esenciales de gran parte de los suelos y sedimentos debido a que son en su mayor parte productos finales de la meteorización de los silicatos que, formados a mayores presiones y temperaturas, se hidrolizan en medio exógeno [3].

ESTRUCTURA CRISTALOGRÁFICA Y CLASIFICACIÓN

Las propiedades de las arcillas son en gran parte consecuencia de sus características estructurales, por ello es necesario explicar cuál es la estructura de los filosilicatos para poder comprender sus propiedades. Los filosilicatos, al igual que todos los demás grupos de silicatos, están constituidos por una unidad estructural SiO 4 4- , que es un tetraedro de coordinación con el Si en el centro y cuatro oxígenos en cada uno de los vértices del tetraedro. El tetraedro SiO 4 4- se encuentra eléctricamente descompensado, ya que el Si aporta cuatro cargas positivas frente a la ocho negativas de los cuatro oxígenos de los vértices; por lo que ha de unirse a otros cationes para neutralizar las cargas. En estas estructuras cada vértice de la cara basal pertenece a dos tetraedros vecinos (cada oxígeno se coordina a dos silicios), dando una capa de tetraedros unidos formando hexágonos [4], Figura 1.1.

7

CAPÍTULO 1: Introducción

CAPÍTULO 1: Introducción Figura 1.1: Unidades tetraédricas estructurales de los filosilicatos. Los tetraedros, en el

Figura 1.1: Unidades tetraédricas estructurales de los filosilicatos.

Los tetraedros, en el caso de los filosilicatos, comparten su vértice superior con un octaedro de coordinación, con Al y/o Mg en el centro y O y/o OH en los seis vértices. Los octaedros en estas estructuras se disponen apoyados en una de sus caras. Figura 1.2.

se disponen apoyados en una de sus caras. Figura 1.2. Figura 1.2: Unidades octaédricas estructurales de

Figura 1.2: Unidades octaédricas estructurales de los filosilicatos.

Estos octaedros se encuentran también descompensados eléctricamente (dos cargas positivas si el catión octaédrico es el Mg 2+ o tres si se trata de Al 3+ , aunque también pueden aparecer como cationes de la capa octaédrica Fe 2+ , Fe 3+ y más raramente Li + , Cr 2+ , Mn 2+ , Cu 2+ o Zn 2+ ), frente a las 12 posibles cargas negativas que pueden aportar los seis vértices. Para neutralizarse comparten entre sí sus vértices, formando una capa de octaedros,

8

CAPÍTULO 1: Introducción

que se unirá a su vez a la capa tetraédrica mediante la comparti ción de átomos

de oxígeno con el vértice

de los tetraedros. Figura 1.3.

de oxígeno con el vértice de los tetraedros. Figura 1.3. Figura 1.3: Estructura cristalográfica en capas

Figura 1.3: Estructura cristalográfica en capas tetraédricas y octaé dricas de los filosilicatos.

Las capas de tetr aedros y octaedros se acoplan dando l áminas, que al repetirse forman la estru ctura cristalina. La proporción entre cap as tetraédricas y octaédricas puede se r 2:1 o 1:1, con lo que los filosilicat os pueden ser

cuando están formados por una capa t etraédrica más 1.4, y trilaminares, 2:1 o T:O:T cuando e stán formados

por tres láminas, dos tet raédricas y una octaédrica [5], Figura 1.5 .

bilaminares, 1:1 o T:O una octaédrica, Figura

Figura 1.5 . bilaminares, 1:1 o T:O una octaédrica, Figura Figura 1.4 : Estructura ideal de

Figura 1.4 : Estructura ideal de un filosilicato bilaminar.

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CAPÍTULO 1: Introducción

CAPÍTULO 1: Introducción Figura 1.5: Estructura ideal de un filosilicato trilaminar. Las dimensiones de las capas,

Figura 1.5: Estructura ideal de un filosilicato trilaminar.

Las dimensiones de las capas, que son de una anchura y longitud de cientos de nanómetros y un espesor del orden de un nanómetro, le confieren a los filosilicatos una relación superficie/espesor bastante alto, que puede oscilar entre 200 y 1000. Un gramo de arcilla contiene más de un millón de partículas.

Además de la clasificación de los filosilicatos según su estructura cristalográfica en bilaminares y trilaminares, también pueden clasificarse según la ocupación de los huecos octaédricos en dioctaédricos y trioctaédricos; si todos los huecos octaédricos están ocupados por Mg 2+ tenemos una arcilla trioctaédrica y si sólo dos tercios de las posiciones octaédricas están ocupadas por Al 3+ y el tercio restante están vacías tenemos una arcilla dioctaédrica. En la siguiente tabla se muestra una clasificación de filosilicatos en función de si son bilaminares o trilaminares y/o dioctaédricos o trioctaédricos.

10

CAPÍTULO 1: Introducción

Tabla 1.1: Clasificación de los filosilicatos.

DIOCTAÉDRICOS

TRIOCTAÉDRICOS

BILAMINARES

 

GRUPO DE

GRUPO DE LA SERPENTINA

T:O

CAOLINITA

 

PIROFILITA

TALCO

TRILAMINARES

T:O:T

2:1

ESMECTITAS

(Montmorillonita, Beidellita, Nontronita)

ESMECTITAS

(Saponita, Hectorita, Estevensita)

VERMICULITAS

ILLITAS

MICAS (Moscovita, Paragonita)

MICAS (Biotita, Flogopita, Lepidolita)

T:O:T:O

CLORITAS

FIBROSOS

PALIGORSKITA

SEPIOLITA

En algunos casos se producen sustituciones isomórficas que consisten

en el intercambio de un ion metálico central (Al 3+ o Si 4+ ) por un catión de

valencia menor (Mg 2+ , Fe 2+ o Mn 2+ ), con lo que las láminas quedan con carga

neta negativa, que compensan con la presencia de cationes Na + o Ca 2+ en el

espacio interlaminar, dando lugar a las arcillas sódicas y/o cálcicas. La

naturaleza y el tamaño de estos cationes determina la distancia d 001 , que es

una distancia característica interlaminar de las arcillas y que puede ser

calculada por difracción de rayos X. Los cationes de la superficie de las arcillas

11

CAPÍTULO 1: Introducción

pueden ser cambiados por otros cationes con mayor o menor facilidad. La medida de esta facilidad se denomina comúnmente “capacidad de intercambio catiónico” y se expresa en miliequivalentes por 100 gramos de arcilla

(meq/100g).

Algunas arcillas, además, son capaces de alojar cationes hidratados, agua y distintos líquidos polares en su espacio interlaminar, dando lugar a una mayor separación entre las capas, con lo que el espaciado reticular (d 001 ) aumenta. Las fuerzas que unen las distintas láminas o unidades estructurales (T:O:T o T:O) son más débiles que las existentes entre los iones de una misma lámina, y es por ello que los filosilicatos tienen una clara dirección de exfoliación paralela a las láminas.

Los principales productos comerciales son los filosilicatos naturales, obtenidos a partir de minerales que es necesario extraer de los yacimientos, moler y tratar, con el fin de obtener productos de buena calidad. Las arcillas así obtenidas tienen aún algunas impurezas, lo que les confiere un color amarillento. Pueden ser posteriormente tratadas con agentes compatibilizantes, que les dan la capacidad de dispersarse a escala nanométrica en matrices poliméricas. Estos tratamientos persiguen reducir las interacciones entre partículas, provocando el aumento de las distancias interlaminares de 3,5 a 20 Å aproximadamente.

Uno de los filosilicatos de tipo 2:1 o T:O:T son las esmectitas. La característica especial, que diferencia a las esmectitas de otros minerales, es su capacidad para hincharse al dispersarse en un medio acuoso debido a la absorción de agua, con lo que puede ser utilizada para controlar la reología de los medios acuosos en los que se dispersa. Las esmectitas pueden ser trioctaédricas y dioctaédricas; si dos de las tres posiciones octaédricas de la unidad base son ocupadas por Al 3+ y la tercera queda vacía, es una esmectita dioctaédrica (montmorillonita) y si las tres posiciones son ocupadas por Mg 2+ , es una esmectita trioctaédrica (hectorita). Estas arcillas son muy importantes

12

CAPÍTULO 1: Introducción

desde el punto de vista comercial, si bien la disponibilidad de hectorita es limitada en tanto que los yacimientos de montmorillonita son abundantes [6].

Las esmectitas presentan, dentro de su estructura, diferentes niveles de organización según la escala de observación:

a. Lámina

Las láminas de esmectita son placas que poseen unas dimensiones laterales entre 600 nm y 1 µm y un espesor del orden del nanómetro. Estas láminas son consideradas relativamente flexibles y deformables.

b. Tactoide

Es un ordenamiento de 5 a 10 láminas de esmectita que se mantienen unidas entre sí por fuerzas electrostáticas atractivas del tipo Van der Waals. El espaciado entre láminas suele ser de 8 a 10 nanómetros aunque aumentará cuando la arcilla está hinchada.

c. Agregado

Es un conjunto de tactoides orientados en todas las direcciones. Los agregados tienen un tamaño que varía entre 0,1 a 10 µm.

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CAPÍTULO 1: Introducción

PROPIEDADES FISICOQUÍMICAS

Algunas de las propiedades físico-químicas de las arcillas son derivadas del tamaño de partícula inferior a 2 µm, de su morfología laminar, de las sustituciones isomórficas (que dan lugar a la aparición de carga en las láminas) y de la presencia de cationes débilmente ligados en el espacio interlaminar. Estas propiedades, que son las que determinan en gran medida su aplicación industrial, son su elevada área superficial, la capacidad de intercambio iónico, capacidad de absorción, plasticidad y tixotropía.

SUPERFICIE ESPECÍFICA O ÁREA SUPERFICIAL

La superficie específica o área superficial se define como el área de la superficie total, tanto interna como externa, de las partículas por unidad de masa expresada en m 2 /g, Tabla 1.2.

Las arcillas poseen una elevada superficie específica debido a la morfología laminar y al pequeño tamaño de partícula y a la vez, una gran superficie activa con enlaces no saturados, por ello pueden interaccionar con muy diversas sustancias, en especial con compuestos polares. Cuando la proporción sólido/líquido es elevada, la arcilla adquiere un comportamiento plástico y cuando la proporción sólido/líquido es baja, las arcillas tienen en muchos casos la capacidad de hincharse, desarrollando propiedades reológicas en suspensiones acuosas, lo que les da un gran valor en determinados usos industriales.

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CAPÍTULO 1: Introducción

Tabla 1.2: Superficie específica de algunas arcillas.

Caolinita

15 m 2 /g

Halloisita

60 m 2 / g

Illita

30 m 2 /g

Vermiculita

80-750 m 2 /g

Montmorillonita

80-300 m 2 /g

Sepiolita

100-240 m 2 /g

Paligorskita

100-200 m 2 /g

Esmectita

800 m 2 /g

CAPACIDAD DE INTERCAMBIO CATIÓNICO

Debido a sustituciones isomorfas dentro de la estructura, a enlaces insaturados en los bordes y superficies externas y a la disociación de algunos grupos hidroxilos, las arcillas tienen en ocasiones una carga eléctrica neta que tratan de compensar captando iones. Por ello adsorben con facilidad iones que fijan en la superficie de sus cristales, en los espacios interlaminares o en el interior de la estructura laminar. La capacidad de intercambio catiónico de una arcilla será la suma de todos los cationes que es capaz de adsorber a un pH determinado y será igual al total de cargas negativas de la arcilla.

El intercambio catiónico aumenta el espacio entre capas al orden de 20 nanómetros, disminuyendo las interacciones electrostáticas tipo Van der Waals que existen entre las láminas de arcilla. Este hecho facilita la separación de láminas de cara a distribuir mejor la arcilla en una matriz polimérica. Además, si utilizamos cationes surfactantes del tipo de los amonios cuaternarios, haremos la carga más compatible con el polímero. El intercambio catiónico

15

CAPÍTULO 1: Introducción

tiene de este modo el papel de aumentar el carácter organofílico de las arcillas y la compatibilidad con la matriz polimérica.

La capacidad de intercambio catiónico de una arcilla, Tabla 1.3, se mide en miliequivalentes por 100 gramos de arcilla seca (meq/100g) y varían desde 3-15 para las caolinitas, hasta valores de 200 para la vermiculita y montmorillonita.

Tabla 1.3. Capacidad de intercambio catiónico de algunas arcillas.

Caolinita

3-15 meq/100g

Halloisita

10-40 meq/100g

Illita

Clorita

Vermiculita

Montmorillonita

Sepiolita-paligorskita

Esmectita

10-50 meq/100g

10-50 meq/100g

100-200 meq/100g

80-200 meq/100g

20-35 meq/100g

80-150 meq/100g

CAPACIDAD DE ABSORCIÓN

Algunas arcillas tienen una importante aplicación en el sector de los absorbentes, ya que pueden absorber agua u otras moléculas en el espacio interlaminar en el caso de las esmectitas o en los canales estructurales en el caso de la sepiolita y la paligorskita. La capacidad de absorción de las arcillas está directamente relacionada con la superficie específica y la porosidad. Se puede hablar de dos tipos de procesos que rara vez se dan de forma aislada:

16

CAPÍTULO 1: Introducción

absorción, cuando se trata fundamentalmente de procesos físicos como la retención por capilaridad, y adsorción, cuando existe una interacción de tipo químico entre el adsorbente, que en este caso es la arcilla, y el adsorbato, que es el nombre genérico que toma el líquido o gas adsorbido. Estas propiedades hacen que las arcillas puedan ser utilizadas como vehículos para el transporte de moléculas orgánicas, lo que lleva a aplicaciones importantes e interesantes como pueden ser las relacionadas con los residuos tóxicos y la contaminación ambiental.

La capacidad de absorción/adsorción se expresa en porcentaje de absorbato/adsorbato respecto a la masa de arcilla seca y depende, para una misma arcilla, de la naturaleza de la sustancia que actúa como absorbato/adsorbato. En el caso de las arcillas absorbentes es mayor del

100%.

HIDRATACIÓN E HINCHAMIENTO

La hidratación y deshidratación del espacio interlaminar son propiedades características de las esmectitas que les dan importantes aplicaciones industriales. La hidratación y deshidratación ocurren con independencia del tipo de catión de cambio presente pero el grado de hidratación sí que está ligado a la naturaleza del catión interlaminar y a la carga de la lámina. En el proceso de hidratación, las moléculas de agua orientan sus dipolos negativos hacia el catión, lo que debilita la interacción electrostática entre las cargas permanentes de la lámina y los cationes interlaminares. Esto facilita el hinchamiento de la estructura al incorporarse progresivamente el agua en la esfera de solvatación de los cationes.

La absorción de agua en el espacio interlaminar tiene como consecuencia la separación de las láminas, dando lugar al hinchamiento. Este proceso depende del balance entre la atracción electrostática catión-lámina y la energía de hidratación del catión. A medida que se intercalan capas de agua, la

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CAPÍTULO 1: Introducción

separación entre láminas aumenta y las fuerzas predominantes son de repulsión electrostática entre láminas, lo que contribuye a que el proceso de hinchamiento pueda llegar a disociar totalmente unas láminas de otras, que es lo que sucede en los casos en los que el catión interlaminar sea Na + o Li + . En estos casos el proceso de hinchamiento continúa hasta que las láminas se disocian completamente, provocando un alto grado de dispersión y un desarrollo máximo de las propiedades coloidales; mientras que si el catión es Ca 2+ o Mg 2+ la capacidad de hinchamiento será mucho menor.

PLASTICIDAD

Una de las propiedades generales de las arcillas es su plasticidad. La gran plasticidad de las arcillas se debe a la morfología laminar que presentan, al tamaño de partícula extremadamente pequeño que conlleva una gran área superficial y a su alta capacidad de hinchamiento. El agua forma una envuelta sobre las partículas laminares produciendo un efecto lubricante que facilita el deslizamiento de unas partículas sobre otras al ejercerse una fuerza sobre ellas.

TIXOTROPIA

La tixotropía se define como el fenómeno consistente en la pérdida de resistencia de un coloide al amasarlo y su posterior recuperación con el tiempo. Las arcillas tixotrópicas se convierten en un líquido cuando son amasadas recuperando la cohesión y el estado sólido cuando se las deja en reposo. Para que una arcilla tixotrópica muestre este especial comportamiento debe tener un contenido en agua próximo a su límite líquido, mientras que si el contenido en agua está próximo a su límite plástico no existe posibilidad de comportamiento tixotrópico.

18

CAPÍTULO 1: Introducción

ARCILLAS INDUSTRIALES

Un mineral industrial puede definirse en sentido amplio como un material geológico no metálico y no combustible, obtenido mediante operaciones mineras y con gran valor comercial [7]. Dentro de estos minerales con interés económico y que se utilizan como materia prima industrial, nos encontramos en un lugar destacado los que se denominan genéricamente “minerales de arcilla”, que constituyen algunas de las materias primas más abundantes, versátiles y asequibles. De su aprovechamiento hay evidencias a lo largo y ancho de la historia de la humanidad hasta nuestros días. Actualmente se emplean al año millones de toneladas de arcillas en campos tan diversos como la geología, la agricultura, la industria, la construcción y la conservación del medio ambiente.

De estas arcillas industriales más de un 90% se utilizan para la fabricación de materiales de construcción y agregados y se denominan comúnmente arcillas cerámicas, mientras que el restante 10% se denominan arcillas especiales y se usan en otras industrias muy variadas como la de fabricación de papel, caucho, pinturas, absorbentes, decolorantes, arenas de moldeo, agricultura, productos químicos y farmacéuticos, etc. [8]. Las arcillas cerámicas son arcillas compuestas por dos o más materiales, generalmente illita y esmectita, con cantidades importantes de otros minerales no filosilicatos como carbonatos o cuarzo. El grupo de las arcillas especiales son arcillas constituidas normalmente por un solo tipo de mineral con propiedades específicas y características de dicho mineral. Estas arcillas, a pesar de ser mucho menos importantes en volumen de utilización, suponen más del 70% del valor de las arcillas comerciales a nivel nacional e internacional. Dentro del grupo de arcillas especiales se incluyen los caolines, las bentonitas y la paligorskita-sepiolita, aunque recientemente se tiende a utilizar el término arcilla especial reservándolo para arcillas poco abundantes como la paligorskita y bentonitas blancas o para arcillas raras como la sepiolita y la hectorita o incluso para arcillas modificadas químicamente como las bentonitas activadas

19

CAPÍTULO 1: Introducción

químicamente. Conviene destacar que los minerales de la arcilla desempeñan una función en todas las aplicaciones y no son componentes inertes del sistema [9].

ESMECTITAS

En base a su comportamiento y propiedades fisicoquímicas y a su capacidad de hinchamiento, se clasifican en altamente hinchables o sódicas, poco hinchables o cálcicas y moderadamente hinchables o intermedias. Generalmente las esmectitas se presentan en forma de escamas u hojuelas muy finas, con tamaño de partícula muy pequeño, lo que les confiere una gran área superficial cuando están bien dispersas. Su carga, su capacidad de intercambio catiónico y su gran área superficial hace que estas arcillas presenten un grado muy alto de sorción para muchas sustancias, como pueden ser agua, aceites y otros productos químicos. Por otra parte la carga, el pequeño tamaño de partícula y la capacidad de hinchamiento hacen que cuando se mezclan con agua, particularmente las variedades sódicas, formen suspensiones con una viscosidad elevada añadiendo concentraciones de partículas sólidas muy bajas, del orden del 10%.

En ocasiones se someten a procesos físicos y químicos para potenciar algunas de sus propiedades y hacerlas adecuadas para determinadas aplicaciones. Es frecuente recurrir a tratamiento ácido, térmico o de pilarización para modificar la superficie del mineral o el espacio interlaminar y para aumentar la capacidad de intercambio iónico y la actividad catalítica. El tratamiento ácido produce la destrucción del mineral por disolución de la capa octaédrica, dando lugar a sílice amorfa procedente de la capa tetraédrica, lo que conlleva un considerable incremento de la superficie específica. Dependiendo del tipo y grado del tratamiento (tipo de ácido, temperatura, tiempo de contacto y proporción acido/arcilla), los productos de reacción serán

20

CAPÍTULO 1: Introducción

diferentes y con diferentes propiedades y usos. Es habitual también el proceso sobre esmectitas cálcicas conocido como activación sódica, tratándolas con carbonato sódico para transformarlas en esmectitas sódicas.

Las esmectitas naturales son organofóbicas, pero es fácil transformarlas en organofílicas sustituyendo los cationes de cambio inorgánicos por cationes orgánicos de cadena larga [10]. Esta modificación permite que las arcillas tengan afinidad por las moléculas orgánicas y por ello tengan importantes aplicaciones como adsorbentes de residuos orgánicos. Debido a su hidrofobicidad se emplean en la fabricación de pinturas y como gelificantes de líquidos orgánicos, lubricantes, etc. Los usos industriales de las esmectitas son muy numerosos, por lo que es difícil enumerarlos todos. Algunos de los más importantes son:

- Como arenas de moldeo para fundición de metales, lodos de perforación, peletización, absorbentes para la clarificación y decoloración en aceites, vinos, sidras y cervezas, purificación de aguas con aceites y otros contaminantes orgánicos, soporte de productos químicos como pueden ser herbicidas, pesticidas e insecticidas, facilitando su distribución homogénea y como materia prima para la fabricación de lechos para animales.

- Otras utilizaciones más recientes propiciadas por las nuevas leyes medioambientales son las de material de sellado en depósitos de residuos tóxicos y peligrosos, como radioactivos de baja y media actividad y como barrera de impermeabilización en vertederos para evitar o disminuir el escape de gases o lixiviados generados en el depósito.

- También se utilizan en ingeniería civil para cementar fisuras y grietas de rocas, absorbiendo la humedad para impedir el derrumbamiento de túneles o excavaciones. Las esmectitas sódicas o cálcicas activadas son las que presentan mejores propiedades para este uso.

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CAPÍTULO 1: Introducción

- En alimentación animal se utilizan para soporte de vitaminas, sales minerales, antibióticos y otros aditivos.

- Debido a su elevada superficie específica y gran número de centros activos, se utilizan como catalizadores en reacciones de desulfuración de gasolina, isomerización de terpenos, polimerización de olefinas, craqueo de petróleo, etc.

- Desde hace años se vienen utilizando en la industria farmacéutica como excipiente, adsorbente, estabilizante, espesante y agente modificador de la viscosidad.

- También se emplean en detergentes, pinturas, grasas lubricantes, plásticos, cosméticos, en agricultura y en la desalinización del agua mediante el uso de membranas para ósmosis inversa.

- Otra aplicación de reciente desarrollo es la utilización de las esmectitas sódicas en unos compuestos plásticos denominados nanocompuestos. La arcilla es sometida a un proceso de delaminación para lograr partículas extremadamente pequeñas y finas, que después pueden ser tratadas con moléculas orgánicas para que al interaccionar con los polímeros plásticos den como resultado materiales resistentes al calor y con propiedades mecánicas mejoradas [11].

PERSPECTIVAS FUTURAS

Podemos afirmar que en el futuro aumentará la utilización de las arcillas, tanto en las aplicaciones actuales como en otras nuevas que surgirán a nivel industrial y de protección del medioambiente. El crecimiento de las industrias que utilizan arcillas como materia prima provocará una mayor demanda de estos minerales, lo que se traducirá en la explotación de nuevos depósitos y en la optimización de la explotación de los depósitos actuales. No debemos olvidar además, que los avances en la tecnología de las explotaciones han

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CAPÍTULO 1: Introducción

permitido producir arcillas de mayor uniformidad y calidad. Se están produciendo continuamente mejoras en el procesamiento, la identificación y cuantificación de los minerales presentes en cantidades minoritarias en una arcilla y que pueden suponer un perjuicio en su utilización. También están mejorándose las técnicas de dispersión con la utilización de nuevos equipos y productos químicos. Las arcillas esmectitas son también únicas en esto, ya que tienen la capacidad de cambio iónico, que permite a cationes orgánicos, como compuestos de amonio cuaternario, ser anclados a las caras de las láminas.

Se seguirá avanzando en el estudio de las arcillas modificadas superficialmente para los caolines y las arcillas fibrosas, y en el caso de las bentonitas, también seguirán siendo un área de crecimiento significativo el estudio y utilización de organoarcillas, que aprovechan la capacidad de intercambio iónico de estas arcillas para anclar en las caras de las láminas cationes orgánicos, como pueden ser compuestos de amonio cuaternario. Normalmente las organoarcillas se producen a través de la reacción mostrada en la Figura 1.6, en la que iones sodio de la superficie de la arcilla son sustituidos por iones de amonio cuaternario [12].

son sustituidos por iones de amonio cuaternario [12] . Figura 1.6: Formación de una organoarcilla. (Elementis
son sustituidos por iones de amonio cuaternario [12] . Figura 1.6: Formación de una organoarcilla. (Elementis

Figura 1.6: Formación de una organoarcilla. (Elementis Specialties)

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CAPÍTULO 1: Introducción

El desarrollo de nuevas sustancias químicas para revestir esmectitas permitirá la penetración de estas arcillas en mercados nuevos que precisen de cargas funcionales. Se seguirán tratando las arcillas, modificándolas superficialmente, para transformarlas de hidrofílicas en organofílicas y/o hidrofóbicas, de modo que se puedan dispersar en sistemas distintos del agua, llegando a reaccionar en algunos casos con el medio en el que están dispersos para llegar a ser una parte del sistema, proporcionándole propiedades tales como consistencia, resistencia al calor, etc. Otro área de estudio es el de las arcillas apiladas, en las que los pilares formados en posiciones interlaminares pueden ser adaptados a diferentes requerimientos para producir tamaños de poros selectivos, lo que dará lugar a características adsorbentes y absorbentes específicas y propiedades catalíticas únicas. Para estas arcillas pilareadas la mejor base arcillosa es la montmorillonita sódica, que es una esmectita muy hinchable. Finalmente, el campo de los nanocompuestos constituye un área de crecimiento prometedora. Las láminas ultrafinas de esmectita y otros minerales de arcilla en estudio han demostrado ser excelentes componentes funcionales en ciertos compuestos plásticos para mejorar su consistencia y resistencia al calor [13,14].

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CAPÍTULO 1: Introducción

1.2.2. POLÍMEROS SUPERABSORBENTES

GENERALIDADES

Los polímeros superabsorbentes o hidrogeles son materiales entrecruzados que tienen la propiedad de absorber grandes cantidades de agua y disoluciones acuosas sin disolverse. Los polímeros superabsorbentes con mayor interés a nivel comercial e industrial han sido las sales sódicas de poliácido acrílico entrecruzado y otros copolímeros de éste. La variedad de compuestos utilizados y los distintos mecanismos de síntesis han sido objeto de investigación continua durante los últimos años, lo que ha propiciado importantes avances en este campo, lográndose hidrogeles con creciente capacidad de absorción de agua.

El mecanismo por el que estos polímeros son capaces de absorber un volumen tan grande de agua no es solamente físico, sino que depende de la naturaleza química del polímero. En el hinchamiento de los polímeros entrecruzados intervienen tanto la energía libre de la mezcla como la respuesta elástica del entrecruzamiento, además de las unidades ionizables que presentan algunos polímeros. Cuando se introduce un gel de estas características en un medio acuoso, las unidades iónicas se disocian y crean una densidad de carga a lo largo de las cadenas que genera repulsiones electrostáticas que tienden a expandir el gel y favorecen el hinchamiento. Además se produce una elevada concentración de iones en el gel, que provoca una presión osmótica que se reducirá gracias a la dilución de la carga, es decir, por el hinchamiento del gel [15].

Las múltiples posibilidades comerciales de estos compuestos han derivado en la utilización creciente de estos hidrogeles, de modo que en las últimas dos décadas han llegado a ser un componente fundamental en muchos

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CAPÍTULO 1: Introducción

productos que forman parte de nuestra vida cotidiana, y que van desde productos para la agricultura, la industria alimentaria o las telecomunicaciones entre otros, siendo su aplicación más conocida la de los productos de higiene personal, entre ellos los pañales de un solo uso, que actualmente constituyen el 95% de las más de las 500000 toneladas de polímeros superabsorbentes producidas al año en todo el mundo, de las que en España consumimos unas 3500 toneladas.

Otros campos en los que se aplican estos compuestos son [16]:

- En agricultura y horticultura, con un creciente interés en los últimos años. Desde hace unos 20 años se están realizando ensayos que demuestran que el uso extensivo de polímeros superabsorbentes mejora la capacidad de retención del agua del suelo, favoreciendo el desarrollo de las plantas. La incorporación del polímero en el suelo propicia por un lado el mejor aprovechamiento del agua de lluvia o riego, al perderse menor cantidad de agua por filtración, y por otro lado también se consigue disminuir las pérdidas por evaporación de la misma. Estos dos factores son suficientes para mejorar la actividad biológica y aumentar la producción del suelo. Además, se ha constatado que la utilización de estos polímeros en el suelo mejora su estructura y aireación. Se están utilizando estos polímeros en zonas semiáridas o terrenos de cultivo abandonados y poco fértiles y mezclado con abonos en campañas de reforestación, donde proporciona a los plantones una reserva de agua para las primeras fases de adaptación al terreno. Asimismo se emplean en jardinería y paisajismo, campos de golf y deportivos, etc., donde permitiría una disminución en la cantidad de agua empleada en el riego de los mismos y un mayor espaciado entre riegos, lo que supone un ahorro de agua y dinero.

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CAPÍTULO 1: Introducción

- En protección medioambiental para controlar escapes y vertidos de productos tóxicos, puesto que el contaminante es absorbido por el polímero de forma rápida y limpia. Este tipo de técnicas se han aplicado con éxito para el control de muchas sustancias químicas, incluyendo ácidos y bases fuertes, y se han desarrollado también polímeros capaces de absorber aceites y otros derivados del petróleo.

- En el campo de la ingeniería eléctrica y de telecomunicaciones se usan estos polímeros como recubrimiento de cables eléctricos, cables telefónicos y de fibra óptica, creando una capa aislante que, en caso de rotura del cable, impide los daños que podría provocar el agua, evitando así problemas de cortocircuitos o la interrupción en las telecomunicaciones. Se suelen recubrir los cables con cintas preparadas, dispersando el polímero superabsorbente sobre un aglutinante polimérico y aplicándolo sobre una tela que le proporcione flexibilidad.

- En la industria alimentaria se han aprovechado también las posibilidades de estas sustancias. Los productos frescos perecederos, como carnes o pescados, que se venden envasados herméticamente presentan muchas veces problemas de condensación de agua sobre los productos, que repercute negativamente en la calidad y durabilidad de los mismos. Este problema se puede evitar añadiendo en los envases polímeros superabsorbentes que pueden absorber y retener, incluso bajo presión, el agua condensada, permitiendo mantener la calidad de los productos durante un mayor periodo de tiempo.

- En aplicaciones curiosas, como puede ser la fabricación de nieve artificial en instalaciones cerradas para la práctica del esquí. La nieve se prepara hinchando el polímero con una cantidad de agua 100 veces su

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CAPÍTULO 1: Introducción

peso y congelándolo in situ. La capa de gel congelada se trata para darle un aspecto real, similar al obtenido con la nieve en polvo. Los mejores resultados se consiguen cuando el superabsorbente no es mayor del 5% en peso del total de la composición. La nieve “blanda” se obtiene con un poliacrilato entrecruzado ligeramente y la nieve “dura” cuando se copolimeriza ácido acrílico con acrilamida y se aumenta la cantidad de agente entrecruzante. La ventaja de utilizar hidrogeles superabsorbentes como nieve artificial es que se puede mantener el edificio a temperaturas relativamente altas, entorno a 15C, frente a los

5ºC que se precisan para mantener la nieve natural, con lo que se mejora el confort de los esquiadores.

- En el campo de la robótica, utilizándose como músculos artificiales que funcionan variando las condiciones de hinchamiento del polímero mediante cambios en la temperatura, pH o concentración de sal del fluido de hinchamiento. De esta manera se variará el volumen del gel, dando lugar a movimientos que simulan los de la musculatura humana.

- En obras civiles y obras públicas para solucionar la aparición de fugas de agua durante las excavaciones. La reparación de las mismas es posible mediante un preparado de sellado, consistente en mezclar un superabsorbente en polvo y un caucho que se hinche ligeramente con el agua. Cuando el agua entra en contacto con el compuesto, el sellante se hincha estableciendo una barrera impermeable. Un composite de este tipo ha sido usado en la construcción del túnel submarino que une Inglaterra y Francia.

- En la industria farmacéutica los superabsorbentes son útiles en la liberación controlada de fármacos en el cuerpo humano. El componente activo se mezcla con un absorbente de agua (natural o sintético), por

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CAPÍTULO 1: Introducción

ejemplo, la carboximetilcelulosa sódica entrecruzada, polímeros del ácido poliacrílico con capacidades bioadhesivas, el polialcohol vinílico entrecruzado, el alginato cálcico o el copolímero de acrilato sódico-g- almidón; posteriormente, el compuesto activo se libera de forma controlada. Al final del período de dosificación se liberan los entrecruzados y el polímero se disuelve.

- En tratamiento de aguas pueden ser utilizados en biorreactores de película como soporte de cultivo fijo. Se pretende fijar una masa de microorganismos a fin de utilizarlos para depurar los contaminantes que desecha la industria. De momento se ha estudiado el porcentaje de absorción de agua de estos materiales compuestos de alginato de calcio y polialcohol vinílico, así como su estructura y porosidad, con el fin de detectar cuánta carga de microbios puede soportar y cómo de eficiente es el paso de los líquidos a través de ellos.

La continua investigación en este campo permitirá que se desarrollen nuevos métodos de síntesis y que se pueda comprender mejor la correlación entre la estructura química y las propiedades de los polímeros superabsorbentes, con lo que surgirán nuevos usos para estos compuestos y se mejorarán las aplicaciones existentes.

QUÍMICA DE LOS POLÍMEROS SUPERABSORBENTES

El método de síntesis de polímeros superabsorbentes basados en el ácido acrílico consiste, básicamente, en hacer reaccionar en disolución acuosa ácido acrílico parcialmente neutralizado y un entrecruzante como N,N´- metilenbisacrilamida. La reacción química sigue un mecanismo de polimerización por adición via radical, en la que los radicales libres se forman

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CAPÍTULO 1: Introducción

por la homolisis térmica de iones persulfato o por la reacción de persulfato con un agente reductor como el tiosulfato sódico [17], Figura 1.7.

*

*

CH C OH
CH
C
OH
CH C OH
CH
C
OH
CH 2 CH n O C O
CH 2
CH
n
O
C
O
CH 2 CH n O C O
CH 2
CH
n
O
C
O

CH 2

O

Na

CH 2

O

Na

CH C OH
CH
C
OH
CH C OH
CH
C
OH
CH n C
CH
n
C

CH 2

O

NH

CH 2

NH

C CH n
C
CH
n

CH 2

O

CH

O

O

CH

2

2

CH C O
CH
C
O
CH C O
CH
C
O

CH 2

*

O

Na

CH 2

*

O

Na

Figura 1.7: Posible estructura esquematizada del copolímero de ácido acrílico-co- acrilato sódico entrecruzado con N-N´-metilenbisacrilamida.

Existen dos métodos para la síntesis de polímeros superabsorbentes, mediante polimerización en disolución y mediante polimerización en suspensión. Las variables que afectan a ambos procesos de polimerización son las concentraciones de monómero y entrecruzante, la concentración y el tipo de iniciador utilizado y la temperatura de reacción.

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CAPÍTULO 1: Introducción

POLIMERIZACIÓN EN DISOLUCIÓN

En la polimerización en disolución se emplea el monómero, el iniciador y un disolvente de ambos, lo que da lugar a un sistema homogéneo. El disolvente utilizado debe ser fácilmente separable del polímero una vez formado. La polimerización en disolución tiene como ventaja un mejor control térmico de la reacción y una temperatura más homogénea, debido a que la fácil agitación del sistema evita el problema del sobrecalentamiento. El inconveniente es que para obtener el polímero en estado puro hay que recurrir a la eliminación de manera exhaustiva del disolvente.

La concentración de monómero que se utiliza en la polimerización en disolución oscila entre un 20 y un 40% en peso y afecta tanto a la cinética de la reacción como a las propiedades del polímero resultante. Cuando las concentraciones de monómero son elevadas aumenta la dureza del gel intermedio lo que afecta al diseño del equipo, tanto en lo referente a la agitación como al método para eliminar el calor de reacción. También es mayor la transferencia de cadena al polímero, lo que aumenta la cantidad de ramificaciones y las reacciones de autoentrecruzamiento que condicionan las características del producto final. Los agentes de transferencia de cadena son importantes para evitar reacciones secundarias [18]. Al aumentar la concentración del monómero disminuyen también las reacciones de ciclación en la red polimérica [19].

Cuando se emplean altas concentraciones de monómero, hay que tener en cuenta además el elevado calor de reacción que se produce en la polimerización del ácido acrílico (18,5 kcal/mol), que hace imprescindible un adecuado control de la temperatura. Para eliminar el calor de polimerización se suele utilizar un enfriamiento a presión reducida [20].

El ácido acrílico polimeriza fácilmente a temperaturas moderadas por lo que durante su almacenamiento y transporte se mantiene bajo la presencia de

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CAPÍTULO 1: Introducción

un inhibidor de la polimerización. Este inhibidor que puede ser hidroquinona, fenotiazina y monometiléter de hidroquinona, ha de ser eliminado antes de proceder a la polimerización.

Los monómeros y los entrecruzantes usados en la síntesis de polímeros superabsorbentes se disuelven en agua hasta una concentración entre el 10% y 70%. Los monómeros pueden polimerizarse tanto en su forma ácida (pH=2-4)

o como sales parcialmente neutralizadas (pH=5-7), pudiéndose neutralizar

antes de iniciar la polimerización [21] o después de que ésta haya finalizado [22]. En los procesos en suspensión es imprescindible realizar la neutralización antes de la polimerización debido a la apreciable solubilidad del ácido acrílico en los hidrocarburos que se usan como medio de reacción.

Como agentes neutralizantes se emplean compuestos básicos de bajo coste como pueden ser el hidróxido sódico o el carbonato sódico. La elección entre uno u otro se hace en función del pH de la disolución de la base, de los límites de solubilidad de la base en agua y de la solubilidad de la sal del monómero en agua

Los entrecruzantes juegan un papel decisivo en las propiedades de los polímeros superabsorbentes. Los entrecruzantes copolimerizables que son normalmente utilizados en los polímeros superabsorbentes son compuestos difuncionales tales como los ésteres diacrilatos y el metacrilato de alilo,

compuestos trifuncionales como el 1,1,1-trimetilolpropanotriacrilato y la trialilamina y compuestos tetrafuncionales como el tetraaliloxietano. Además de modificar las propiedades mecánicas y de hinchamiento, los entrecruzantes influyen en la cantidad de polímero soluble formada durante la polimerización. La reactividad de los monómeros implicados puede hacer que el entrecruzante se agote en las primeras etapas de la polimerización y ello tendrá como consecuencia la aparición de una elevada fracción soluble en el compuesto final. En la elección del entrecruzante también tendremos que tener en cuenta

el método utilizado para neutralizar los grupos de ácido carboxílico y el pH

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CAPÍTULO 1: Introducción

resultante, de modo que para un pH más alto puede ser más adecuado un entrecruzante estable hidroliticamente como el tetraaliloxietano que un éster diacrilato. En la polimerización en disolución la eficacia del entrecruzamiento también se verá afectada por la solubilidad del entrecruzante en la disolución del monómero. Por último, la eficacia del entrecruzamiento también se verá influenciada por los impedimentos estéricos, por la movilidad reducida de la posición en la que se encuentre el doble enlace y por la tendencia del entrecruzante a sufrir una adición intermolecular (ciclopolimerización) [23].

Se ha dicho anteriormente que la polimerización se inicia mediante radicales libres en fase acuosa por lo que son necesarios iniciadores que se descomponen térmicamente como persulfatos, 2,2´-azobis-2- amidinopropanodihidrocloruro o 2,2´-azobis-4-cianoácido pentanoico o bien iniciadores redox como el sistema persulfato-bisulfito, persulfato-tiosulfato o persulfato-ascorbato. En ocasiones, cuando la polimerización tiene lugar en un intervalo grande de temperatura y se quiere mantener una velocidad de polimerización constante en todo el intervalo, puede usarse una combinación de ambos tipos de iniciadores [24].

En algunos procesos de polimerización se utilizan otros aditivos que actúan como agentes de transferencia de cadena. Estos agentes permiten controlar las propiedades de la red polimérica, ajustando la masa molecular de la cadena principal del polímero. Habitualmente la capacidad de hinchamiento del polímero aumenta cuando se usan agentes de transferencia de cadena [25]. Estos agentes de transferencia de cadena y otros captadores de radicales pueden ayudar también a evitar la degradación oxidativa del polímero una vez que ha sido hidratado [26]. Existe una amplia variedad de compuestos que pueden ser usados como agentes de transferencia de cadena en los sistemas que los que el monómero es soluble en agua, entre los que podemos citar los mercaptocompuestos [27-30], el ácido fórmico [31], el tetracloruro de carbono y el isopropanol [32].

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CAPÍTULO 1: Introducción

Otros aditivos utilizados en las reacciones de polimerización son los agentes quelantes que ayudan a controlar la concentración de iones metálicos presentes en el agua utilizada como disolvente de la reacción, ya que estos iones metálicos, sobre todo el hierro pueden catalizar muchas reacciones de naturaleza radical y cuando la concentración es variable se producen procesos de iniciación irregular y con frecuencia incontrolable. Los iones metálicos también pueden catalizar reacciones de iniciadores que conducen a productos de origen no radical, pero al consumir el iniciador se limita la conversión de monómero a polímero.

El estudio de la cinética de polimerización pone de manifiesto que la velocidad del proceso se ve afectada por las concentraciones de monómero y de iniciador, por el pH y por la fuerza iónica del medio de reacción [33-35]. En los procesos en los que se utilizan sales de persulfato como iniciador la expresión de la velocidad viene dada por la siguiente ecuación [36,37]:

v

=

k

p

f k

d

k

t

1 2
1
2

[

M

]

[

I

]

1 2
1
2

(1.1)

Donde k p , k i y k t son las constantes de propagación, descomposición del iniciador y terminación, respectivamente, y f la eficiencia del iniciador.

Las velocidades de polimerización disminuyen con el aumento de la proporción de la neutralización. Este proceso es moderado en los procesos industriales por la elevada fuerza iónica de la disolución acuosa del monómero, cuando el ácido acrílico está parcialmente neutralizado y a alta concentración.

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CAPÍTULO 1: Introducción

POLIMERIZACIÓN EN SUSPENSIÓN

Este tipo de polimerización es conocida también como polimerización en perlas, por la forma de los polímeros obtenidos. Es una polimerización bifásica en la que pequeñas gotas de monómero en disolución acuosa se dispersan en una segunda fase, que normalmente es un hidrocarburo aromático o alifático, antes de la polimerización, La suspensión se estabiliza por agitación y añadiendo un coloide protector (polialcohol vinílico por ejemplo) que evita la agregación de las gotas, ya que cuando están parcialmente polimerizadas son muy adherentes. El iniciador es soluble en el monómero por lo que la reacción es homogénea aunque el sistema sea bifásico. La polimerización tiene lugar dentro de las partículas en suspensión del monómero [38].

Además del monómero y el iniciador también se añaden agentes tensoactivos que facilitan la suspensión del polímero formado, evitando que las partículas de polímero formado se adhieran y precipiten sin la formación de las perlas. Según el agente de suspensión utilizado los tamaños de partícula obtenidos son diferentes. El monoesterato de sorbitane (Span® 60) [39] da lugar a partículas con diámetros entre 0,01 y 0,12 mm, mientras que el monolaurato de sorbitane (Span® 20) proporciona diámetros de partícula de 0,1 a 0,5 mm. También se han utilizado combinaciones de otros agentes de suspensión, como la bentonita finamente molida o arcillas obtenidas a partir de caolín modificado por reacción con aminas alifáticas de cadena larga que dan lugar a tamaños de partícula entre 0,005 a 1 mm de diámetro. En definitiva lo que se hace en este tipo de polimerización es dividir el sistema reaccionante en un sinfín de pequeños sistemas (gotas). La polimerización en suspensión debido a la baja viscosidad de la suspensión ofrece importantes ventajas como el mejor mezclado de los agentes durante y después de la polimerización y una mayor facilidad para eliminar el calor de polimerización. Además no es necesaria ninguna molienda del producto para obtener el tamaño de partícula deseado.

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CAPÍTULO 1: Introducción

COPOLIMERIZACIÓN DE INJERTO

La copolimerización de injerto se lleva a cabo a través de la creación de un lugar activo en un punto de la cadena del polímero distinto de su extremo y posteriormente se pone en contacto con el monómero. La mayoría de los copolímeros de injerto se forman por copolimerización radical. La reacción de activación más importante es la transferencia de cadena al polímero, que en muchos casos implica la eliminación de un átomo de hidrógeno, aunque también pueden ser utilizadas la radiación ultravioleta o ionizante o la iniciación redox para llegar a los radicales poliméricos que llevan a los polímeros de injerto.

Polímeros solubles en agua como el almidón y el polialcohol vinílico pueden modificarse mediante reacciones de injerto para producir polímeros superabsorbentes [40-41]. Estas reacciones se inician con la generación de radicales libres en la cadena del polisacárido que sirve como macroiniciador de monómeros vinílicos o acrílicos. Uno de los métodos utilizados más comúnmente para iniciar la reacción del almidón es con sales de cerio, por ejemplo con nitrato de amonio y cerio [42]. Este método es el que se utiliza por ejemplo en la polimerización de injerto de acrilonitrilo sobre almidón, para dar lugar al poliacrilonitrilo. Otras reacciones de injerto sobre el almidón son las que se llevan a cabo con monómeros solubles en agua como el ácido acrílico y la acrilamida iniciándose por radiación gamma [43].

MORFOLOGÍA DE LAS PARTÍCULAS

Un aspecto interesante es el que se refiere al tamaño y la forma de las partículas de los polímeros superabsorbentes, puesto que influyen directamente en la rapidez con la que son capaces de absorber el fluido. En general los granos de polímero superabsorbente se obtienen moliendo el

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CAPÍTULO 1: Introducción

polímero una vez seco y son granos irregulares, con excepción de los polímeros obtenidos por polimerización en suspensión que tienen forma esférica, tal y como ha sido observado por algunos autores mediante microscopia de barrido electrónico [44]. Sin embargo, modificando el método de síntesis del polímero podemos obtener partículas de otras diversas formas, tal y como vamos a ver a continuación.

- Si dispersamos pequeñas partículas molidas en un hidrocarburo y

adicionamos una disolución de monómeros, estos monómeros quedan absorbidos sobre las pequeñas partículas y polimerizan dando lugar a unas partículas de forma irregular y gran área superficial que absorben líquido con gran rapidez [45].

- Se pueden conseguir superabsorbentes de morfología esférica

[46] con una gran capacidad de hinchamiento, constituidos por un núcleo formado por una sal orgánica o inorgánica y un polímero soluble en agua. La absorción y elasticidad del superabsorbente conseguido y la presión osmótica del soluto en el núcleo determinarán la capacidad de hinchamiento de la partícula. Puede lograrse esta morfología esférica polimerizando alrededor de las gotas de una disolución acuosa que constituirán el núcleo y que están suspendidas en un hidrocarburo como puede ser el queroseno.

- También se pueden preparar partículas con una morfología

superficial muy rugosa mediante polimerización en suspensión inversa [47], que se lleva a cabo suspendiendo una disolución acuosa de ácido acrílico parcialmente neutralizado y entrecruzante en un hidrocarburo que tiene agentes dispersantes. La polimerización se inicia en fase orgánica y la concentración de monómero y el tamaño de las gotas iniciales son determinantes en la cantidad de rugosidades de las partículas, de forma que, a

mayor tamaño de las gotas y mayor concentración de monómero, las partículas presentarán mayor rugosidad, lo que favorecerá la capacidad de absorción al ser mayor el área superficial.

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CAPÍTULO 1: Introducción

- Otra posibilidad es la de obtener superabsorbentes con gránulos

porosos, polimerizando una disolución acuosa de ácido acrílico parcialmente neutralizado en un hidrocarburo insoluble que constituirá la fase dispersa [48]. Al secarse el hidrocarburo se evapora dejando poros que aumentan el área específica y por lo tanto la velocidad de absorción. Un resultado similar se obtiene incorporando un agente de expansión inorgánico como el carbonato magnésico en el proceso de fabricación [49].

PROPIEDADES

Los superabsorbentes son un grupo de materiales con unas exigencias muy concretas en sus prestaciones, y es necesario que cumplan determinadas características específicas para ajustarse a sus diferentes aplicaciones. Es evidente la dificultad para la determinación química estructural directa de los entrecruzados, por lo que para obtener información sobre la estructura de estas redes poliméricas es necesario analizar las relaciones entre la capacidad de hinchamiento y las propiedades mecánicas. Otras propiedades decisivas para determinadas aplicaciones son la velocidad de absorción, absorción bajo presión, densidad de entrecruzamiento y fracción soluble del material entrecruzado.

CAPACIDAD DE HINCHAMIENTO Y RIGIDEZ MECÁNICA

La capacidad de hinchamiento de un superabsorbente viene determinada por la cantidad de líquido que es capaz de absorber, mientras que su rigidez se mide mediante el módulo de cizalla elástico. Tanto la capacidad de hinchamiento como la rigidez del polímero dependen directamente de la densidad de entrecruzamiento, que puede ser modificada durante el proceso de fabricación del polímero, de modo que cuanto mayor sea la densidad de

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CAPÍTULO 1: Introducción

entrecruzamiento del polímero menor será la capacidad de hinchamiento y mayor la rigidez mecánica.

Los poliacrilatos son polímeros superabsorbentes gracias a su estructura. En el caso del poliacrilato de sodio los grupos –COONa (carboxilato de sodio) cuelgan de la cadena principal. Al contacto con el agua se produce el desprendimiento de iones Na + dejando grupos COO - , que al estar cargados negativamente se repelen entre sí, con lo que el polímero se desenrolla y absorbe una gran cantidad de agua, que puede llegar a una 800 veces su peso cuando se trata de agua destilada. Esta capacidad de absorción disminuye en gran medida cuando el agua tiene disueltas sales y/o iones.

gran medida cuando el agua tiene disueltas sales y/o iones. Figura 1.8: Proceso de hinchamiento de

Figura 1.8: Proceso de hinchamiento de la cadena polimérica del poliacrilato.

(Imagen tomada de la revista Investigación y Ciencia)

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CAPÍTULO 1: Introducción

VELOCIDAD DE ABSORCIÓN

Las características de absorción de un líquido por un polímero entrecruzado dependen tanto del polímero como de la naturaleza del líquido. La cantidad de líquido que es capaz de absorber un polímero y la velocidad de absorción están relacionadas entre sí, marcan la pauta del proceso de hinchamiento y dependen de la densidad de entrecruzamiento, de modo que cuanto mayor es la densidad del entrecruzamiento menor es la capacidad de hinchamiento máximo. Otros factores que influyen en la velocidad de hinchamiento son el tamaño de partícula, la distribución de la muestra, la densidad del polímero y la superficie específica de las partículas. Es lógico pensar que, puesto que el mecanismo primario de la absorción de un líquido es la difusión molecular del agua en la partícula junto a la relajación de las cadenas poliméricas (ambos procesos relativamente lentos), son necesarios tamaños de partículas pequeñas y altas relaciones superficie/volumen para aumentar la velocidad de absorción. En estas condiciones el líquido fluye fácilmente a través de las partículas de pequeño tamaño.

Puede suceder, sin embargo, un fenómeno bastante complejo que es el denominado gel-blocking, que se pone de manifiesto cuando la superficie de las partículas se hincha rápidamente debido a la gran capacidad de absorción, con lo que las capas superficiales de las partículas vecinas se reblandecen rápidamente y se pegan debido a la presencia de polímero soluble en la partícula. De este modo, las redes poliméricas individuales se enmarañan entre sí, dando lugar a aglomerados de gel de gran tamaño parcialmente hinchados, que dan como resultado una importante disminución de la velocidad de absorción, debido a la limitación del proceso de difusión molecular.

La naturaleza química del polímero también condiciona el hinchamiento ya que influyen tanto las interacciones polímero-disolvente como la respuesta elástica del entrecruzamiento que tiende a limitar la expansión de la cadena.

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CAPÍTULO 1: Introducción

Los superabsorbentes que trataremos son polímeros entrecruzados de acido acrílico parcialmente neutralizado, con unidades iónicas o ionizables. Cuando un polímero de este tipo se introduce en un medio de elevada constante dieléctrica como es el agua las unidades iónicas se disocian y crean una densidad de carga a lo largo de las cadenas al tiempo que una elevada concentración de iones en el gel. Este carácter iónico condiciona el hinchamiento.

ABSORCIÓN BAJO PRESIÓN

Es importante estudiar el proceso de hinchamiento del polímero bajo una presión externa así como la rigidez del gel formado [50]. Es lógico pensar que los polímeros con un módulo elástico elevado resistirán mejor la compresión que los que tienen módulos bajos, y por lo tanto absorberán más bajo presión.

Motivos medioambientales y económicos hacen que se tienda a la fabricación de pañales más finos, usando menor volumen de polímeros superabsorbentes, pero sin perder eficacia en cuanto a los resultados de absorción. En esta línea se están desarrollando los llamados superabsorbentes de tercera generación, que presentan partículas con un alto entrecruzamiento superficial, lo que permite conseguir valores altos de absorción bajo carga y una mejor distribución del líquido en el núcleo del absorbente donde el entrecruzamiento es muy bajo. Con ello se consiguen valores de resistencia del gel más altos sin comprometer la capacidad de absorción y retención.

FRACCIÓN SOLUBLE

En los polímeros superabsorbentes la fracción soluble es la parte de las partículas del polímero que no interviene directamente en la red entrecruzada.

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CAPÍTULO 1: Introducción

Lógicamente, la fracción soluble será mayor cuanto menor sea la densidad de entrecruzamiento. Es obvio que interesa que el contenido en fracción soluble sea mínimo puesto que la presencia de cadenas aisladas afecta negativamente a las propiedades en su conjunto. Podría darse el caso de que las cadenas sin entrecruzar se queden retenidas en la fase gel, solvatándose y contribuyendo en cierta medida al hinchamiento a la vez que disminuyen la viscosidad, con lo que se facilita el flujo de líquido a través del gel.

NUEVAS TENDENCIAS EN SUPERABSORBENTES

En los últimos años se ha desarrollado un importante trabajo de investigación sobre los polímeros superabsorbentes, impulsado por las posibilidades comerciales que presentan estos compuestos. Estas investigaciones se centran en la formulación de nuevos polímeros superabsorbentes y en las mejoras de sus propiedades a través de nuevas rutas de síntesis. Para aplicaciones en las que las propiedades de los poliacrilatos no son las adecuadas, se han desarrollado otros polímeros con estructuras distintas a las del poliácido acrílico. Por ejemplo, se ha trabajado con fibras absorbentes de celulosa y se han preparado polímeros superabsorbentes a partir de polipéptidos.

Recientemente se ha despertado un gran interés por los composites orgánicos e inorgánicos de estos polímeros superabsorbentes. La incorporación de partículas inorgánicas, principalmente arcillas, en la matriz polimérica abarata los costes de producción debido al bajo precio de las arcillas, a la vez que mejora las propiedades de los productos finales, ya que en muchos casos se aumenta la capacidad y la velocidad de absorción y los composites presentan una mayor estabilidad térmica y propiedades mecánicas mejoradas.

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CAPÍTULO 1: Introducción

COMPOSITES DE POLÍMEROS SUPERABSORBENTES

La mayor parte de los hidrogeles estudiados presentan una alta capacidad de absorción [51], pero no ocurre lo mismo cuando se trata de valorar la velocidad de absorción [52,53] y la resistencia del gel formado. Uno de los métodos usados convencionalmente para incrementar la resistencia de los geles es el entrecruzamiento superficial [54,55], que se consigue con compuestos multifuncionales como glicerina, etilenglicol, propilenglicol y epiclorhidrina, que reaccionan con el grupo carboxilo del polímero, generando nuevos puntos de entrecruzamiento, que mejora la resistencia del gel. También se han introducido en la red polímerica materiales inorgánicos micronizados como attapulgita [56], bentonita [57], sercita [58] y mica [59], ya que debido a su naturaleza hidrofílica las arcillas son reactivos muy adecuados para ser utilizados como aditivo en la fabricación de absorbentes.

La síntesis de composites superabsorbentes puede llevarse a cabo por diversos métodos. Uno de ellos es la polimerización de la disolución acuosa de los monómeros añadiendo la arcilla micronizada. Lin y colaboradores [60] llevan a cabo la síntesis de composites superabsorbentes de poliácido acrílico y attapulgita por copolimerización de injerto de acido acrílico en attapulgita, utilizando N,N´-metilenbisacrilamida como entrecruzante y persulfato amónico como iniciador en disolución acuosa. Se estudió la influencia de la temperatura de reacción, de la concentración inicial de monómero, del grado de neutralización del ácido acrílico y de las cantidades de agente entrecruzante y de iniciador. La morfología del composite obtenido fue caracterizada por SEM, mostrando una microestructura porosa que favorece la absorción en la matriz polimérica.

En estos últimos años también se han obtenido composites de hidrogeles termosensibles incorporando montmorillonita en poli(N- isopropilacrilamida) [61]. Se ha podido comprobar que el grado de absorción decreció al aumentar el contenido en arcilla. Estos hidrogeles presentaban una

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CAPÍTULO 1: Introducción

notable mejora en la respuesta al estímulo térmico, lo que supone una cualidad fundamental de cara a su aplicación como polímeros inteligentes en sistemas de control en la liberación de medicamentos.

La síntesis de nuevos composites superabsorbentes de poliacrilamida/attapulgita [62] ha sido realizada por copolimerización de injerto de acrilamida, almidón y attapulgita micronizada. El almidón es un polímero natural biodegradable que contiene un gran número de grupos hidroxilo en su estructura, lo que le confiere un carácter muy hidrofílico. Es importante destacar que tanto la arcilla como el almidón son materiales naturales de bajo coste, por lo que la reacción de injerto entre la acrilamida, el almidón y la attapulgita supone una reducción en los costes de producción de estos materiales.

Se han sintetizado asimismo composites superabsorbentes de poliácido acrílico-co-acrilamida/vermiculita expandida siguiendo un método de polimerización en solución acuosa [63]. Los mejores valores de absorción se han obtenido para un contenido del 50 % de vermiculita, controlando y ajustando el grado de neutralización de ácido acrílico y la relación molar entre el ácido acrílico y la acrilamida. Se ha comprobado que el efecto combinado de los tres grupos hidrofílicos presentes en la matriz polimérica (-CONH 2 , -COONa y –COOH) mejora la capacidad de absorción de los polímeros.

NANOCOMPOSITES DE POLÍMEROS SUPERABSORBENTES

La nanotecnología es uno de los campos más prometedores para la innovación tecnológica en este siglo. Los nanocomposites de polímeros son un tipo de polímeros reforzados con pequeñas cantidades de arcilla. Las nanocargas les confieren a los polímeros una mejora de sus propiedades, como puede ser un incremento de las propiedades mecánicas como el módulo elástico y el límite elástico [64-66], incremento de la resistencia al calor [67],

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CAPÍTULO 1: Introducción

decrecimiento de la permeabilidad a los gases [68,69] y un incremento de la biodegradabilidad de los polímeros biodegradables [70].

El trabajo y la investigación sobre nanocomposites se comenzó a finales de los 80 y principios de los 90 y se ha realizado con la mayoría de los polímeros: polipropileno [71], poliestireno [72], polivinilcloruro [73], copolímero de acrilonitrilo butadieno estireno (ABS) [74], polietilentereftalato (PET) [75], policarbonato [76], poliamidas [77] y cauchos [78].

Para sintetizar nanocomposites es necesario mejorar previamente la compatibilidad entre la arcilla y el polímero, lo que se consigue aumentando el espacio interlaminar de la arcilla con un compuesto orgánico. Para modificar el espacio interlaminar de las arcillas esmectíticas se recurre a reacciones de intercambio iónico, aprovechando que los iones Na + no están muy fuertemente enlazados a la superficie del mineral y pueden ser sustituidos por cationes orgánicos hidrofóbicos. Esta reacción de intercambio iónico da lugar a una separación de las láminas del mineral, lo que favorece la exfoliación o intercalación al ser añadidos a la matriz polimérica. La exfoliación puede llevarse a cabo también por medios mecánicos, sometiendo la nanocarga a esfuerzos cortantes durante el procesamiento. Una de las claves en la síntesis de nanocomposites es la dispersión de las partículas de arcilla en el monómero, por lo que los avances más significativos en el estudio de nanoarcillas tienen que ver con la modificación de la superficie de estas arcillas.

La nanoarcilla de uso más difundido hasta el momento en la industria de polímeros es la montmorillonita, que es el componente mayoritario del mineral bentonita. En los últimos años se ha comenzado a trabajar con hectorita, que tiene una morfología similar a la montmorillonita, ya que tiene una superficie de 700x70 nm y 1 nm de grosor frente a los 500x500 nm de la montmorillonita con el mismo grosor de 1 nm. La hectorita ha demostrado tener muy buenas propiedades en cuanto a la estabilidad térmica, ya que a diferencia de la

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CAPÍTULO 1: Introducción

montmorillonita, no contiene centros reactivos en su estructura cristalina que puedan provocar la degradación del polímero a temperaturas elevadas. Además, la hectorita no tiene contaminación de sílica cristalina, tiene niveles de hierro muy bajos y proporciona un mayor rendimiento, al ser las láminas más pequeñas.

Habitualmente se utilizan tres términos para describir el grado de dispersión de las arcillas en el nanocomposite. Si el polímero se limita a rodear la estructura de la arcilla se puede decir que tenemos un estado tactoide o inmiscible. Cuando la arcilla se mezcla con el polímero podemos obtener estructuras intercaladas a dos niveles, una intercalación muy ordenada y limitada en la que el polímero se inserta entre las láminas de arcilla aumentando el espacio interlaminar, y una intercalación total o exfoliación en la que las láminas de arcilla son separadas completamente y las láminas individuales se distribuyen a lo largo de toda la matriz polimérica, Figura 1.9,

[79,80].

largo de toda la matriz polimérica, Figura 1.9, [79,80] . Figura 1.9: Esquema de posibles estructuras

Figura 1.9: Esquema de posibles estructuras de nanocomposites de polímero/arcilla.

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CAPÍTULO 1: Introducción

Los métodos desarrollados para la síntesis de nanocomposites de arcillas y polímeros son tres, Figura 1.10, utilizándose uno u otro dependiendo del tipo de polímero. Estos métodos son:

Mezclado en disolución: La arcilla y el polímero se disuelven con un disolvente adecuado y se agita el sistema de modo que el polímero pueda introducirse entre las láminas de la arcilla. Una vez formado se evapora el disolvente para obtener el nanocomposite, Figura 1.10. a, [81].

Polimerización in situ: Se introduce la arcilla junto al monómero cuando va a llevarse a cabo la reacción de polimerización, de modo que al ir creciendo las cadenas de polímero éste irá intercalando las láminas de arcilla, Figura 1.10. b,

[82].

Mezclado en fundido: Se utiliza un mezclador mecánico, que calienta el polímero hasta fundirlo, a la vez que se le aplican unos esfuerzos de cizalla para que al adicionar la arcilla se facilite la introducción del polímero entre sus láminas, Figura 1.10. c, [83].

Mezclado en disolución

láminas, Figura 1.10. c , [83] . Mezclado en disolución Arcilla Polímero solvatada solvatado

Arcilla

Polímero

solvatada

solvatado

Intercalación

Evaporación

(a)

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CAPÍTULO 1: Introducción

Mezclado en fundido

CAPÍTULO 1: Introducción Mezclado en fundido Arcilla Monómero Polimerización (b) Polimerización in situ Arcilla

Arcilla

Monómero

Polimerización

(b)

Polimerización in situ

Monómero Polimerización (b) Polimerización in situ Arcilla Polímero Intercalación (c) Figura 1.10: Métodos

Arcilla

Polímero

Intercalación

(c)

Figura 1.10: Métodos de preparación de nanocomposites utilizando arcillas y matriz polimérica.

Wen-Fu Lee y colaboradores [84] preparan nanocomposites basados en acrílico-co-acrilato sódico y montmorillonita, siguiendo dos técnicas de polimerización distintas: polimerización en suspensión inversa y polimerización en disolución. Se estudió la influencia en la absorción en agua y en distintas

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CAPÍTULO 1: Introducción

disoluciones salinas, de la cantidad de montmorillonita pura y modificada introducida y los distintos métodos de polimerización. Los resultados obtenidos evidencian un aumento de la absorción cuando se añade montmorillonita pura en pequeñas cantidades. Asimismo, se demuestra experimentalmente que un aumento de la fuerza iónica de la disolución salina se traduce en un decrecimiento de la absorción. Por último, se concluye que los geles preparados por polimerización en suspensión inversa presentan mayor capacidad de absorción que los sintetizados mediante polimerización en disolución acuosa (340 gg -1 y 260 gg -1 , respectivamente).

F. Santiago y colaboradores [85] han preparado composites y nanocomposites de superabsorbentes del ácido acrílico parcialmente neutralizado con sepiolita micronizada. El alto grado de dispersión de las partículas de arcilla en el polímero explica el incremento en la capacidad de absorción de los nanocomposites con respecto a los composites, tanto en agua desionizada como en disolución salina. La máxima capacidad de absorción (1419 gg -1 ) se obtuvo con una concentración del 5% de sepiolita en el nanocomposite. Los espectros IR demostraron que el composite se formó por la reacción entre los grupos SiOH de la superficie de la sepiolita y los grupos carboxílicos de la cadena de ácido orgánico.

Jun Ping Zhang y colaboradores [86] han sintetizado nanocomposites de poliacrilamida y attapulgita modificada químicamente con una sal de amonio cuaternario (bromuro de hexadeciltrimetilamonio), mediante polimerización en disolución acuosa y usando N,N`-metilenbisacrilamida como entrecruzante y persulfato amónico como iniciador. Los resultados obtenidos ponen de manifiesto que la modificación de la arcilla supone una mejora de la capacidad de absorción del nanocomposite. Estudios realizados por Jun Ping Zhang y colaboradores [87] proponen la introducción de humato sódico en la matriz polimérica de ácido acrílico-co-acrilamida y órgano-attapulgita. Los nanocomposites así obtenidos presentan una elevada capacidad de absorción

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CAPÍTULO 1: Introducción

y pueden ser empleados en la regeneración de zonas áridas y desérticas, lo que constituye un nuevo campo de investigación de interés.

En España, en el Instituto de Agroquímica y Tecnología de Alimentos de Valencia se está empleando experimentalmente un grado de la arcilla montmorillonita aprobado por la FDA para contacto con los alimentos, con el que se consigue elevar hasta seis veces las propiedades barrera del PET frente al agua, la humedad y los aromas. Se emplea una dosis de entre el 1 y el 5 % en volumen y según las experiencias realizadas hasta el momento no se ven afectadas las cualidades de transparencia y tenacidad del PET.

Los bionanocomposites son un grupo emergente de materiales híbridos derivados de polímeros naturales y sólidos inorgánicos que interactúan a escala nanométrica. Estas nanoestructuras orgánico-inorgánicas, se pueden preparar con distintas composiciones y tipologías, pero tienen una especial importancia los materiales laminados que tienen la capacidad de intercalar biopolímeros, dando como resultado híbridos con propiedades funcionales. Esta línea de investigación tiende hacia la preparación de materiales biocompatibles y biodegradables con interés biomédico en ingeniería de los tejidos, para huesos artificiales y aplicaciones genéticas. También pueden ser utilizados por sus propiedades mecánicas, térmicas y de barrera para liberar drogas y pesticidas de forma controlada, para membranas en procesamiento de alimentos purificados, de agua, láminas barrera de oxígeno y envases alimenticios [88].

En Mayo de 2007, la empresa brasileña Braskem optó por la primera patente para producir nanocompuestos del PVC destinados a ser aplicados en construcción civil, en diversos componentes como tubos, conexiones y perfiles.

El Centro de Investigación en Química Aplicada (CIQA) de México ha trabajado en los últimos meses en la formulación de películas para invernaderos coextruidas en las que una de las capas contiene nanopartículas

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CAPÍTULO 1: Introducción

exfoliadas, de modo que estas nanopartículas actúan como filtros para controlar la longitud de onda solar que atraviesa el invernadero y poder controlar la temperatura y la radiación solar incidente sobre los cultivos. El CIQA también ha estudiado y desarrollado nanopartículas magnéticas, que se integran en un medio de polimerización in situ en diámetros de apenas 10 nanómetros y liberan gradualmente medicamentos, ya que, por su pequeño tamaño, pueden eludir el sistema inmunológico humano.

La síntesis y caracterización de composites y nanocomposites de poliacrilato sódico con bentonita ha sido llevada a cabo por F. Santiago y colaboradores [89]. En este estudio se ha comprobado que la capacidad y velocidad de absorción de los composites es mayor que las de los nanocomposites en el intervalo de cantidad de arcilla estudiado. La máxima capacidad de absorción se ha obtenido en el composite con un contenido de bentonita del 14% (955 gg -1 ). El análisis termogravimétrico de los composites y nanocomposites sintetizados demostró que la introducción de la arcilla en la red polimérica incrementa la estabilidad térmica de los polímeros. El análisis de los difractogramas de Rayos X evidenció que en el composite aparecían estructuras parcialmente exfoliadas mientras que en el nanocomposite la exfoliación de la arcilla era total.

Con el apoyo de este grupo de trabajo y siguiendo la línea de sus proyectos de investigación se ha decidido trabajar con híbridos de poliácido acrílico y hectorita. Estudios recientes han puesto de manifiesto que esta arcilla usada como aditivo en plásticos y caucho les confiere buenas propiedades mecánicas, una mejora de la estabilidad térmica y propiedades ignífugas. A bajas concentraciones (2%-6%), el empleo de hectorita como aditivo puede sustituir a otros aditivos mucho más caros usados tradicionalmente en plásticos y caucho. Los estudios sobre los nanocomposites de PP y de PVC flexible y semirrígido muestran que los que contienen hectorita presentan una mayor estabilidad térmica que los de bentonita o de montmorillonita, ya que su

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CAPÍTULO 1: Introducción

estructura cristalina no contiene sitios catalíticos (ácidos) que causen la degradación del polímero a temperaturas elevadas. Además la hectorita contiene niveles más bajos de hierro (contaminante) y proporciona más partículas por gramo puesto que sus partículas son más pequeñas [90].

En base a estas últimas propiedades atribuidas a la hectorita y en la línea de los estudios sobre los polímeros del ácido poliacrílico de A. Mucientes y F. Santiago, se pensó que sería una buena línea de investigación la síntesis y el estudio de los polímeros de ácido poliacrílico con hectoritas comerciales, para estudiar las variaciones que se producen en el comportamiento de los composites y nanocomposites del poliacrilato sódico con esta arcilla.

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CAPÍTULO 2:

MATERIALES Y MÉTODO EXPERIMENTAL

CAPÍTULO 2: Materiales y método experimental

2.1. MATERIALES

2.1.1. REACTIVOS

Para la realización de este estudio se han empleado ácido acrílico (AA) como monómero, N,N´-metilenbisacrilamida (MBA) como agente entrecruzante, persulfato potásico como iniciador e hidróxido sódico, suministrados por la casa Aldrich; cloruro sódico y etanol de Panreac y distintas hectoritas comercializadas por Elementis Specialties bajo los nombres de Bentone CT, Bentone EW y Bentone 109. Para purificar el ácido acrílico y eliminar el inhibidor que lleva añadido (hidroquinona), se ha pasado a través de una columna de silica gel de Merck. El agua utilizada para todos los experimentos ha sido agua desionizada con un sistema de purificación SETA OSMO BL6.

2.1.2. EQUIPOS DE LABORATORIO

- Micromolino vibratorio PULVERISETTE 0 (FRITSCH), utilizado para pulverizar y homogeneizar las muestras secas. Este molino tiene el impacto como principio de operación, admite un tamaño máximo de alimentación de partículas de 5 mm y una capacidad de 10 ml, logrando una fineza final de hasta 5 µm.

- Vibrotamizadora ALRESA para la separación en función del tamaño de partícula de la muestra, mediante movimientos en 3D, que reparten la muestra por la superficie del tamiz, facilitando el cribado y reduciendo el tiempo de procesamiento. Admite tamices desde 40 micras hasta 3 mm de luz de malla.

- Sistema de purificación de agua SETA (Sociedad Española de Tratamiento de Agua) OSMO BL 6.

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CAPÍTULO 2: Materiales y método experimental

- Termostato Selecta modelo ULTRATERM S-383, que garantiza una temperatura constante de 70ºC durante el proceso de polimerización con un error de ±1ºC.

- Estufa de laboratorio MEMMERT de 32 L de capacidad, con suministro de aire fresco ajustable. El rango de temperaturas es de + 30 a +220ºC, con precisión de 1ºC. La cámara de trabajo es de material inoxidable, termostática, higiénica y fácil de limpiar.

- Desecadora al vacio SELECTA VACUO TEMP con regulación electrónica de la temperatura y lectura digital de 3 dígitos. La temperatura es regulable entre +5 y +170ºC, con estabilidad de ±1ºC. La presión mínima que puede alcanzarse es de -76 cmHg. El cuerpo exterior es de acero inoxidable y la conexión a la bomba de vacío es posterior. La campana es de vidrio y la junta de estanqueidad de silicona.

- Balanza analítica de precisión GIBERTINI E-42 B, con autocalibración automática. Señal luminosa indicadora de peso estable. Teclado de membrana resistente al ácido y pantalla LCD de lectura de pesada. Cuenta con burbuja y pies para la nivelación. La temperatura óptima de funcionamiento está entre 15 y 30ºC y el rango de pesada está entre 0,1 y 120 gramos con una precisión de 0,01mg.

- Agitador magnético con calefacción AGIMATIC N de Selecta, con regulación electrónica de la velocidad entre 60 y 1600 rpm y regulación electrónica de la energía de calefacción entre 0 y 100ºC, alcanzando una temperatura máxima de 350ºC. Lleva un plato de acero inoxidable de 14,5 cm de diámetro y admite un volumen máximo de agitación de 10 litros.

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CAPÍTULO 2: Materiales y método experimental

2.2. MÉTODOS

2.2.1. SÍNTESIS DE COMPOSITES DE HECTORITA Y POLIACRILATO SÓDICO

El ácido acrílico comercial de la casa Aldrich se purifica para eliminar la hidroquinona, que actúa como inhibidor de la polimerización. Para purificarlo se utiliza una columna de sílica gel de 3 centímetros de diámetro y unos 10 cm de altura. El ácido acrílico purificado se recoge en un frasco de vidrio color topacio rodeado de hielo picado. Para alcanzar el grado de neutralización del 60% se añaden 12 ml de hidróxido sódico 5 M a 6,9 ml (7,2 g) de ácido acrílico disueltos en 20 ml de agua desionizada, minimizando el calor de la reacción de neutralización con baño de hielo. La disolución de ácido acrílico parcialmente neutralizada se introduce en un matraz de 3 bocas de 250 ml, termostatizado a 70°C y equipado con un agitador magnético, un condensador de reflujo, un refrigerante, un termómetro y una línea de nitrógeno. Figura 2.1.

un termómetro y una línea de nitrógeno. Figura 2.1. Figura 2.1: Equipo experimental utilizado para la

Figura 2.1: Equipo experimental utilizado para la polimerización.

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CAPÍTULO 2: Materiales y método experimental

La arcilla pulverizada es dispersada en la disolución de acido acrílico parcialmente neutralizado, agitando a 250 rpm. Se conecta el burbujeo de nitrógeno durante 15 minutos, para desplazar el oxígeno que pudiera haber en el medio de reacción. Pasados esto minutos se añaden al reactor el entrecruzante MBA (14,4 mg) y el iniciador (79,2 mg). La reacción de polimerización tiene lugar bajo atmósfera de nitrógeno durante 90 minutos a 70°C, para asegurar la complet a polimerización del monómero. El producto obtenido fue pesado y se calculó el rendimiento de la reacción resultando ser de un 99% aproximadamente. Una vez se ha dado por concluida la polimerización se extrae el gel resultante del reactor, se corta con unas tijeras en trozos pequeños de entre 2 y 5 mm y se precipita en 200 ml de etanol durante 90 minutos, para ser secado después en una secadora de vacio a 50°C hasta peso constante. El polímero seco se pulveriza con la ayuda de un molino de bolas, Figura 2.2, y se separa la fracción de tamaño entre 250 y 400 µm mediante un vibrotamizador, Figura 2.3.

la fracción de tamaño entre 250 y 400 µm mediante un vibrotamizador, Figura 2.3 . Figura

Figura 2.2: Molino de bolas.

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CAPÍTULO 2: Materiales y método experimental

CAPÍTULO 2: Materiales y método experimental Figura 2.3: Vibrotamizador. 2.2.2. DIFRACCIÓN DE RAYOS X Para obtener

Figura 2.3: Vibrotamizador.

2.2.2. DIFRACCIÓN DE RAYOS X

Para obtener los espectros de difracción de rayos X hemos utilizado un difractómetro Philips X´Pert MPD (Cu-K radiation, λ= 1.54056 Å, 40 kV, 40 mA), haciendo barridos de 3 a 30°a razón de 3°por minu to, Figuras 3.5 y 3.6, y de 0 a 30° a 0,2° por minuto, Figuras 3.1 y 3.7. La muestra en polvo es montada sobre un soporte con una cavidad y la superficie se alisa presionando los polvos de la muestra con una placa de vidrio.

2.2.3. ESPECTROMETRÍA DE FLUORESCENCIA DE RAYOS X

Los análisis químicos se hicieron con muestras pulverizadas, con un tamaño de partícula menor de 53 micras y con compactación en un molde de aluminio prensado a 15000 Kg de presión. En el análisis se utilizó un programa analítico semicuantitativo. Para la recta de calibración se usaron 14 patrones sintéticos con los que se cubren la mayoría de los elementos (56) del sistema periódico.

59

CAPÍTULO 2: Materiales y método experimental

2.2.4. ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO

El análisis termogravimétrico (TGA) se ha hecho con un SETARAM modelo TG/DTA92 en un intervalo de temperaturas entre 30 y 700°C, con una velocidad de calentamiento de 10°C por minuto y baj o atmósfera de argón, que es inyectado a la cámara bajo un caudal de 2,5 litros a la hora.

2.2.5. ANÁLISIS MEDIANTE ESPECTROMETRÍA INFRARROJA

Los espectros de infrarrojos se han realizado con un espectrofotómetro de infrarrojos Shimadzu Prestige 21, que trabaja mediante transformadas de Fourier (FTIR). Este equipo necesita una cantidad de muestra mínima y posee una alta sensibilidad unida a una gran precisión. El software IResolution que incorpora, permite trabajar de manera sencilla.

2.2.6. MICROSCOPIA ELECTRÓNICA DE TRANSMISIÓN

Las imágenes realizadas por microscopia electrónica de transmisión se han obtenido con un microscopio de transmisión electrónica Tecnai F20 de Philips.

La preparación de las muestras se hizo por ultramicrotomia que consiste en cortar de la muestra original unas secciones ultrafinas, de 30-40 nm de grosor, y una superficie de unos cientos de micras por unos cientos de micras. Como elemento cortante se utiliza una cuchilla de diamante y en el caso de muestras blandas hay que realizar el corte a temperaturas de -90ºC para aportar rigidez a la muestra y evitar que se doble al ejercer presión con el filo de la cuchilla. El ultramicrotomo utilizado es de la marca Leica, modelo

EMUC6.

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CAPÍTULO 2: Materiales y método experimental

2.2.7. MEDIDAS DE HINCHAMIENTO Y DESHINCHAMIENTO

Para determinar las cinéticas de absorción se toman 0.05 gramos del polímero seco (250-400 µm) y se mezclan con 250 ml de agua desionizada. A diferentes espacios de tiempo se vierte el polímero hinchado en un tamiz de 100 micras de luz de malla, eliminando el agua no absorbida con una esponja de poliuretano hasta que el gel no se escurre del tamiz al colocarlo verticalmente. La cantidad de agua absorbida por el polímero superabsorbente se calcula con la Ecuación (2.1).

W =

m

h

m

s

m

s

(2.1)

En esta ecuación m h y m s son las masas de la muestra hinchada y seca, respectivamente. Para determinar la absorción de agua de equilibrio W eq , se ha utilizado la misma ecuación tomando como m h la masa del polímero hinchado después de permanecer 1 hora en el agua desionizada. Para asegurar que el polímero no sigue absorbiendo después de la primera hora en agua, se deja en todos los casos 12 horas con agua desionizada y se vuelve a comprobar la absorción de equilibrio.

Para los experimentos de secado se toman 0,05 gramos de polímero (250-400 µm) y se le añaden 250 ml de agua desionizada, dejándolo en reposo hasta que se alcanza la absorción de equilibrio. El hidrogel es filtrado, le quitamos el agua en exceso no absorbida y se coloca en una placa petri de 60 mm de diámetro de modo que quede uniformemente repartido en toda la superficie de la placa. La placa petri con el hidrogel es introducida en una estufa a temperatura constante y es pesado a diferentes intervalos de tiempo. La cantidad de agua retenida para cada tiempo de secado se calcula también mediante la Ecuación (2.1)

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CAPÍTULO 2: Materiales y método experimental

2.2.8. MEDIDA DE LA CAPACIDAD DE REHINCHAMIENTO

Una muestra de polímero de 0,05 gramos se sumerge en 250 ml de agua desionizada hasta que se alcanza la absorción de equilibrio. El gel hinchado se escurre y se calienta en una estufa a una temperatura de 70ºC hasta que está totalmente seco. Una vez seco, se le añaden nuevamente 250 ml de agua destilada y se mantiene en el agua hasta que vuelve a alcanzar la absorción de equilibrio, para repetir la operación de secado. Este procedimiento se lleva a cabo varias veces para valorar la capacidad de rehinchamiento del gel.

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CAPÍTULO 3:

RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIÓN

CAPÍTULO 3: Resultados experimentales y discusión

3.1. INTRODUCCIÓN

El estudio de los polímeros de ácido acrílico parcialmente neutralizado en presencia de N,N´-metilenbisacrilamida se llevó a cabo en anteriores trabajos [91], realizándose diferentes series de experimentos en las que se variaron las concentraciones de monómero y de entrecruzante así como el grado de neutralización. Una vez sintetizados los diferentes hidrogeles se evaluó para todos ellos el grado de absorción para diferentes tiempos de reacción, determinándose la absorción de equilibrio o absorción máxima y el tiempo necesario para llegar a esta absorción máxima. Con estos estudios previos se definieron unas condiciones óptimas de trabajo con las que obtener polímeros capaces de absorber agua entorno a los 600 g.g -1 y con una rigidez y velocidad de absorción adecuadas. Estas condiciones son: T=70ºC, [AA]=2 M, [NMBA]=0,025% en moles de AA, [I]=1/1000 del monómero, neutralización del 50% y tamaño de partícula entre 250 y 400 µm.

En el presente trabajo se ha realizado el estudio de los polímeros superabsorbentes de AA reforzados con distintas arcillas comerciales del grupo de las hectoritas. Para ello se han obtenido diferentes hidrogeles bajo las condiciones experimentales descritas en el capítulo anterior, variando en cada caso la concentración y el tipo de arcilla comercial.

En los siguientes apartados se describirá la caracterización de las arcillas utilizadas mediante difracción de rayos X y de los composites obtenidos mediante las técnicas de SEM, TEM y espectroscopia infrarroja. El análisis termogravimétrico permitirá establecer la estabilidad térmica de los polímeros. Se describirá también la cinética de absorción de agua y de disolución salina de los composites de hectorita con el poliacrilato sódico.

También se analizará el proceso de secado de estos polímeros después de haber llegado a su absorción máxima o de equilibrio, y la reversibilidad de

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CAPÍTULO 3: Resultados experimentales y discusión

su capacidad de hinchamiento y deshinchamiento. En todos los casos se ha realizado un estudio comparativo con el comportamiento y las propiedades del polímero original.

3.2.

CARACTERIZACIÓN DE LAS ARCILLAS UTILIZADAS

La hectorita es una de las arcillas del grupo de las esmectitas que se ha comenzado a utilizar más recientemente en la preparación de nanocomposites poliméricos, si bien esta arcilla no se había utilizado aun para la síntesis de híbridos con poliacrilato sódico. En este trabajo se han utilizado tres hectoritas comercializadas por la casa Elementis Specialites bajo los nombres comerciales de Bentone CT, Bentone EW y Bentone 109.

La información que previamente a nuestro estudio tenemos de estas arcillas es la siguiente:

Bentone CT: Hectorita natural sin purificar que se utiliza como aditivo reológico. Es tratada con una pequeña cantidad de un compuesto orgánico para mejorar su dispersión en los medios orgánicos en los que se suele usar. La casa comercial garantiza un contenido mínimo del 50% de hectorita pura, ya que tiene una alta proporción de carbonato cálcico.

Bentone EW: Procede del Bentone CT, con un tratamiento térmico para purificarla y algún aditivo no concretado para mejorar la viscosidad y estabilidad ante la sedimentación. Se utiliza como aditivo en medios que llevan agua como disolvente. Se utiliza para control reológico y para aportar viscosidad. Se puede considerar que es una arcilla modificada orgánicamente y parcialmente exfoliada.

Bentone 109: Es un organoderivado de la hectorita diseñado para retardar la ignición de resinas de polaridad baja o intermedia. Da resultados

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CAPÍTULO 3: Resultados experimentales y discusión

mejores en cuanto a propiedades mecánicas. También aporta mejores propiedades ópticas a los plásticos a los que se añade, puesto que no amarillean con el paso del tiempo. En la casa comercial hablan de nanoarcillas cuando nos las proporcionan y son las arcillas que aconsejan para obtener un mayor grado de exfoliación en bases poliméricas.

Aunque el Bentone EW tiene más aplicaciones que el Bentone CT, ambos tienen muchos usos en común, entre los que se pueden destacar: aditivos para suelos, adhesivos con base acuosa, limpiadores y abrillantadores.

La incorporación de Bentone CT y Bentone EW en la estructura entrecruzada de polímeros superabsorbentes, como el poliacrilato sódico, puede mejorar los resultados de las aplicaciones de estos polímeros superabsorbentes en agricultura y horticultura. El Bentone 109 sin embargo ha sido diseñado para ser incorporado a plásticos (poliésteres, poliestirenos, poliamidas) por lo que requiere un alto grado de dispersión para evitar la formación de aglomerados. Las ventajas del uso de Bentone 109 en plásticos es que mejora las propiedades mecánicas, incrementa las propiedades de barrera ante la permeabilidad de gases y mejora las propiedades ignífugas que aportan otros aditivos orgánicos e inorgánicos con los que se utiliza conjuntamente.

3.2.1. DIFRACTOGRAMAS

Los difractogramas de rayos X de las hectoritas comerciales Bentone CT, Bentone EW y Bentone 109 se muestran en la Figura 3.1. Las tres hectoritas muestran un pico a 2θ=29,3° (3,04 Å) correspondiente a la reflexión d 100 de la calcita. El pico es muy débil para Bentone EW y Bentone 109, pero muy intenso para Bentone CT, lo que pone de manifiesto la presencia abundante de calcita en Bentone CT y la presencia despreciable de calcita en

67

CAPÍTULO 3: Resultados experimentales y discusión

las otras hectoritas. Además, todas las arcillas muestran dos picos característicos de la hectorita a 2θ=19,8° (d 100 =4,5 Å) y 2θ=28° (d 005 =3,2 Å). Para Bentone CT y Bentone 109 aparece un pico ancho localizado a 2θ=7,1° (d 100 =12,4 Å). Bentone EW muestra un pico ancho con un máximo en 2θ=8,6° y un hombro a 7,1°. Además, Bentone 109 muestra un intenso pico a 2θ=3,3° (d 100 =27 Å) [92].

1600 1400 c 1200 b 1000 a 800 600 400 200 0 0 4 8
1600
1400
c
1200
b
1000
a
800
600
400
200
0
0
4
8
12
16
20
24
28
32
2θ (º)
Intensidad (cuentas)

Figura 3.1: XRD para Bentone CT(a), Bentone EW(b) y Bentone 109(c).

En la deconvolución de los XRD, Figuras 3.2 y 3.3, se observa que en el Bentone CT y Bentone EW además del pico característico del d 100 de la hectorita a 2θ=7,1º, aparece un pico a 2θ=5,4º (d 001 =16,2 Å) que corresponde a la arcilla tratada con acido aminododecanoico [93]. En el difractograma del

68

CAPÍTULO 3: Resultados experimentales y discusión

Bentone EW aparece un desplazamiento hacia la derecha del pico principal (aparece a 2θ=8,6º), debido a una deshidratación parcial de la arcilla como consecuencia del tratamiento térmico al que es sometida antes de su comercialización. Esta deshidratación hace que se pierda parte del agua interlaminar, con lo que el espaciado d 001 disminuye a 10,3 Å. Se ha comprobado experimentalmente que el pico localizado a 2θ=8,6º vuelve a desplazarse hacia valores más bajos cuando se hidrata la arcilla.

60 50 40 30 20 10 0 2 3 4 5 6 7 8 9
60
50
40
30
20
10
0
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
Intensidad (cuentas)
I (counts)

2 Theta

2 θ (º)

Figura 3.2: Deconvolución del XRD para Bentone CT.

69

CAPÍTULO 3: Resultados experimentales y discusión

70 60 50 40 30 20 10 0 2 3 4 5 6 7 8
70
60
50
40
30
20
10
0
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
Intensidad (cuentas)
I (counts)

2 Theta

2 θ (º)

Figura 3.3: Deconvolución del XRD data para Bentone EW

Bentone 109 es una organoarcilla que es producida por la reacción entre un cloruro de amonio cuaternario dimetildihidrogenado y hectorita sódica. En este proceso los iones sodio son reemplazados por los iones de amonio cuaternario en la superficie de las láminas, transformando así la arcilla hidrofílica en un derivado organofílico. El intercambio de los cationes en la intercapa por iones alquilamonio aumenta la distancia interlaminar d 001 desde 1,24 nm a 2,7 nm (2θ=3,3º), tal y como se ve en la Figura 3.4. Los picos a 5,4º y 7,1º también aparecen en la Figura 3.4, lo que sugiere que una porción de láminas de la arcilla no han sido intercaladas después de la modificación química [93].

70

CAPÍTULO 3: Resultados experimentales y discusión

400 350 300 250 250 200 150 100 50 2 3 4 5 6 7
400
350
300
250
250
200
150
100
50
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
Intensidad (cuentas)
I (a.u.)

2 Theta

2 θ (º)

Figura 3.4: Deconvolución del XRD data para Bentone109

3.2.2. ANÁLISIS QUÍMICO

La formula química general de una hectorita es Na 0,3 (Mg,Al) 3 Si 4 O 10 (F,OH) 2 [94]. Para realizar el análisis químico de las hectoritas comerciales de trabajo se ha utilizado un horno de mufla convencional marca HOBERSAL, con la que se determinan los volátiles totales perdidos por calcinación a 1100ºC durante 5 horas. Posteriormente se realiza el análisis de los no volátiles con un Espectrómetro de Fluorescencia de Rayos X secuencial, marca Panalytical y modelo Magix PRO. Este espectrómetro da los siguientes resultados del análisis de estas arcillas:

71

CAPÍTULO 3: Resultados experimentales y discusión

BENTONE CT:

CO 2 (pérdidas por calcinación a T=110°C) = 29.010 %

Na 2 O = 1,500%

MgO = 15,758%

Al 2 O 3 = 1,310%

SiO 2 = 29,450%

CaO = 19,601%

F = 2,429%

Con el contenido de CaO, y suponiendo que la totalidad de Ca proviene del CaCO 3 , podemos calcular que el contenido en carbonato de calcio de esta arcilla es del 35%. Supondremos además, que las pérdidas por calcinación corresponden mayoritariamente al contenido en H 2 O y CO 2 (del carbonato cálcico). Con el resto de elementos y ajustando a 4 el número de átomos de Si la formula estequiométrica que nos queda es: Na 0,39 (Mg,Al) 3,4 Si 4 O 10 (F,OH) 2 · 5 H 2 O.

BENTONE EW:

CO 2 (pérdidas por calcinación a T=110 °C) = 12.670 %

Na 2 O = 2,749%

MgO = 22,347%

Al 2 O 3 = 1,301%

SiO 2 = 52,287%

CaO = 2,508%

F = 3,983%

Con estos datos se dedujo que el contenido en CaCO 3 del Bentone EW

Na 0,33 (Mg,Al) 2,7 Si 4

es del 4.5 % y la fórmula estequiométrica resultante es:

O 10 (F,OH) 2 · 2H 2 O.

72

CAPÍTULO 3: Resultados experimentales y discusión

BENTONE 109:

CO 2 (pérdidas por calcinación a T=110 °C) = 43,600 %

Na 2 O = 0,142%

MgO = 16,078%

Al 2 O 3 = 0,753%

SiO 2 = 34,288%

CaO = 1,092%

F = 2,782%

Con estos datos se dedujo que el contenido en CaCO 3 del Bentone 109 es del 1.95 % y la fórmula estequiométrica que resulta es: Na 0,035 (Mg,Al) 3 Si 4 O 10 (F,OH) 2. Para el Bentone 109 no podemos determinar el contenido en agua puesto que en el porcentaje de volátiles (pérdidas por calcinación) se incluye el compuesto de amonio cuaternario del que no sabemos la fórmula exacta, ya que no nos ha sido facilitada por el fabricante.

Los resultados obtenidos se ajustan bastante a la fórmula teórica de la hectorita, destacando el bajo contenido en Na en el Bentone 109, lo cual encaja con el hecho de que es una arcilla modificada, en la que se han sustituido los cationes Na + por iones de amonio cuaternario. También se confirma que el Bentone EW es una arcilla parcialmente deshidratada, lo que ya se dedujo al observar el desplazamiento hacia la derecha del pico principal de la hectorita en los difractogramas de rayos X.

73

CAPÍTULO 3: Resultados experimentales y discusión

3.3. ESTUDIO Y CARACTERIZACIÓN DE LOS HÍBRIDOS DE POLIÁCIDO ACRÍLICO Y HECTORITA

3.3.1. DIFRACCIÓN DE RAYOS X

Los difractogramas de rayos X de los híbridos de poliácido acrílico con Bentone CT y Bentone EW se muestran en las Figuras 3.5 y 3.6 respectivamente. Ambos híbridos muestran un pico aproximadamente a 2θ=7,1º y la posición de este pico no varía con el contenido en arcilla, lo que sugiere que la incorporación de la arcilla da lugar a un composite convencional, en el que el poliácido acrílico no está intercalado en las galerías [95], lo que significa que hay una interacción superficial entre el polímero y la arcilla. La intensidad de este pico aumenta con el contenido de arcilla, indicando una mayor aglomeración para cargas más altas. También puede verse que el pico a 8,6°no aparece para el composite con Bentone EW, d ebido probablemente a la hidratación de la arcilla durante la reacción de polimerización.

Los difractogramas de rayos X de los híbridos de poliácido acrílico con Bentone 109 se muestran en las Figura 3.7.a y 3.7.b La presencia del pico a 2θ=7,1º sugiere que la proporción de Bentone 109 que no fue intercalada después de la modificación química formó un composite convencional con el poliacrilato sódico. Puede observarse también un pico a 2θ=3,3º que se explica con la formación del composite tradicional por interaciones superficiales entre la organoarcilla y la matriz polimérica.

74

CAPÍTULO 3: Resultados experimentales y discusión

h g f e d c b a I (u.a.)
h
g
f
e
d
c
b
a
I (u.a.)

3

6

2 θ (º)

9

12

Figura 3.5: XRD de los híbridos de PAS/BentoneCT con diferentes contenidos de arcilla:

a)BentoneCT b)PAS c)CT 1% d)CT 2% e)CT 4% f)CT 8% g)CT 16% h)CT 24%

I (u.a.)
I (u.a.)

h

g

f

e

d

c

b

a

3

6

2θ (º)

9

12

Figura 3.6: XRD de los híbridos de PAS/BentoneEW con diferentes contenidos de arcilla:

a)BentoneEW b)PAS c)EW 1% d)EW 2% e)EW 4% f)EW 8% g)EW 16% h) EW 24%

75

CAPÍTULO 3: Resultados experimentales y discusión

I (u.a.)
I (u.a.)

3

6

2 θ (º)

(a)

9

12

a

g

f

e

d

c

b

1200 a 900 h f d 600 300 0 0 2 4 6 8 10
1200
a
900
h
f
d
600
300
0
0
2
4
6
8
10
12
14
2
(º)
Intensidad (Cuentas)

(b)

Figura 3.7.a y b: XRD de los híbridos de PAS/Bentone109 con diferentes contenidos de arcilla:

a)Bentone109 b)PAS c)109 1% d)109 2%

e)109 4% f)109 8%

76

g)109 16% h)109 24%

CAPÍTULO 3: Resultados experimentales y discusión

3.3.2. MICROSCOPIA DE TRANSMISIÓN ELECTRÓNICA

Habitualmente se utilizan tres términos para describir el grado de dispersión de las arcillas en el nanocomposite. Si el polímero se limita a rodear la estructura de la arcilla se puede decir que tenemos un estado tactoide o inmiscible. Cuando la arcilla se mezcla con el polímero podemos obtener estructuras intercaladas a dos niveles, una intercalación muy ordenada y limitada, en la que el polímero se inserta entre las láminas de arcilla aumentando el espacio interlaminar, y una intercalación total o exfoliación, en la que las láminas de arcilla son separadas completamente y las láminas individuales se distribuyen a lo largo de toda la matriz polimérica.

50 nm
50 nm

Figura 3.8: Imagen TEM del híbrido de PAS con un contenido del 8% de Bentone CT.

En las imágenes de TEM de los híbridos con Bentone CT, Figura 3.8, y Bentone EW, Figura 3.9, se pueden ver las capas de la arcilla orientadas paralelamente entre sí y perpendicularmente a la superficie de la muestra, con un espaciado basal de 12 Å aproximadamente, con lo que se puede afirmar

77

CAPÍTULO 3: Resultados experimentales y discusión

que existe un estado tactoide, en el que el polímero se limita a rodear la estructura de la arcilla. Estos resultados son consistentes con la morfología de composite de los híbridos de poliacrilato sódico con Bentone CT y Bentone EW, también deducidos mediante difracción de rayos X.

EW, también deducidos mediante difracción de rayos X. Figura 3.9: Imagen TEM del híbrido de PAS

Figura 3.9: Imagen TEM del híbrido de PAS con un contenido del 8% de Bentone EW.

En las imágenes del híbrido con el Bentone 109, Figura 3.10.a, se muestran grupos multicapa con capas paralelas, de espaciado basal de 12 Å aproximadamente, que confirma que una fracción del Bentone 109 no se ha transformado en el derivado organofílico y se encuentra en estado tactoide, como ocurre con el Bentone CT y EW, lo que ya se había constatado con los difractogramas de rayos X. Pero en las imágenes de los híbridos con Bentone 109 se ven también grupos de dos, tres o más capas, distribuidos aleatoriamente y con espaciados entre las capas de 35 Å, 42 Å y 55 Å, Figura 3.10.b. Este aumento del espaciado, es consecuencia del incremento del grado de exfoliación de una fracción de la arcilla Bentone 109. Así una porción de

78

CAPÍTULO 3: Resultados experimentales y discusión

Bentone 109 forma un sistema intercalado con morfología de nanocomposite, pudiendo afirmar que el híbrido tiene una morfología mixta.

a) 100 nm
a)
100 nm
b) 100 nm
b)
100 nm

Figuras 3.10.a y b: ImágenesTEM del híbrido de PAS con un contenido del 8% de Bentone109.

79

CAPÍTULO 3: Resultados experimentales y discusión

3.3.3. ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO

En el análisis termogravimétrico se registra, de forma continua, la masa de una muestra a medida que se aumenta la temperatura de manera lineal, desde temperatura ambiente hasta una temperatura de 800ºC. Se realizó el análisis termogravimétrico del acido poliacrílico y de los distintos híbridos con contenido variable de hectorita. Se observó que para las tres hectoritas comerciales, los híbridos son más estables que el PAS y que, en todos los casos, la estabilidad térmica aumenta al incrementarse el contenido en arcilla desde el 0% al 24%. Este hecho se debe al efecto barrera que ejerce la arcilla, dificultando el transporte a través de la matriz polimérica de los productos volátiles que se producen durante la descomposición de los híbridos del poliácido acrílico [96]. Las curvas de los termogramas de los híbridos de Bentone EW y Bentone 109 presentan muchas similitudes entre sí.

110 100 CT24 90 CT16 CT8 80 CT4 70 CT2 CT1 60 CT0 50 40
110
100
CT24
90
CT16
CT8
80
CT4
70
CT2
CT1
60
CT0
50
40
30
Masa (%)

0

200

400

600

Temperatura (C)

800

1000

Figura 3.10: Curvas del análisis termogravimétrico de los híbridos del PAS con Bentone CT.

80

CAPÍTULO 3: Resultados experimentales y discusión

110 EW24 100 EW16 90 EW8 80 EW4 EW2 70 EW1 60 EW0 50 40
110
EW24
100
EW16
90
EW8
80
EW4
EW2
70
EW1
60
EW0
50
40
30
Masa (%)

0

200

400

600

800

Temperatura (C)

1000

Figura 3.11: Curvas del análisis termogravimétrico de los híbridos del PAS con Bentone EW.

110 100 109 24 90 109 16 109 8 80 109 4 70 109 2
110
100
109
24
90
109
16
109
8
80
109
4
70
109
2
109
1
60
109
0
50
40
30
Masa (%)

0

200

400

600

800

Temperatura (C)

1000

Figura 3.12: Curvas del análisis termogravimétrico de los híbridos del PAS con Bentone 109.

81

CAPÍTULO 3: Resultados experimentales y discusión

120 100 CT8 80 EW8 109 8 60 40 20 0 Masa (%)
120
100
CT8
80
EW8
109 8
60
40
20
0
Masa (%)

0

200

400

600

800

Temperatura (C)

1000

Figura 3.13: Curvas del análisis termogravimétrico de los híbridos PAS/Bentone CT, PAS/Bentone EW y PAS/Bentone 109 con un 8 % de arcilla.

En las Figuras 3.10 - 3.13 se distinguen en general 3 zonas de pérdida, la primera, entre 70°C y 140°C, que corresponde a l a pérdida del agua fisisorbida y el agua coordinada a los cationes de cambio. Entre 140°C y 335°C se produce una disminución mayor de masa que corresponde a la pérdida de agua, metano y monómeros del ácido acrílico. La pérdida entre 400 y 500°C corresponde a la pérdida del agua reticular procedente de los iones hidroxilo de la estructura (deshidroxilación) [97].

Si se compara la estabilidad térmica relativa de los hidrogeles, se observa que esta decrece en el orden PAS/Bentone CT > PAS/Bentone EW > PAS/Bentone109. La mayor estabilidad de los híbridos con Bentone CT puede ser consecuencia del efecto barrera ejercido por la gran proporción de calcita que esta arcilla presenta de manera natural (35%). La menor estabilidad térmica de los híbridos con Bentone 109 se debe probablemente a la presencia

82

CAPÍTULO 3: Resultados experimentales y discusión

de un compuesto de amonio cuaternario (octadecilamonio), que el fabricante incorpora para facilitar su exfoliación y dispersión [98].

En la Figura 3.13 se comparan los termogramas de los híbridos de poliacrilato con las tres arcillas comerciales en proporción del 8% en peso. Se observa que el orden de estabilidad se invierte entre el hibrido con Bentone EW y el que contiene Bentone 109 en el intervalo comprendido entre los 25 y 200ºC, que es el rango que corresponde a la perdida de agua. Este hecho concuerda con lo observado en la absorción de equilibrio de agua, que es mayor en el híbrido PAS/Bentone109 que en el PAS/Bentone EW con un contenido en arcilla del 8% en peso.

3.3.4. ANÁLISIS

MEDIANTE ESPECTROMETRÍA INFRARROJA

La hectorita puede actuar como entrecruzante del poliacrilato sódico, provocando la formación de puentes COOSi por la reacción de los grupos COOH del poliacrilato sódico con los grupos silanoles (Si-OH) de la hectorita. Para proceder al estudio de los híbridos mediante espectrometría infrarroja, se han comparado los espectros de los híbridos con el 8% en peso de arcilla y los espectros de la mezcla de poliacrilato sódico y un 8% de cada una de las arcillas, Figuras 3.14 - 3.16 y Tabla 3.1. Además se han hecho también los espectros IR del poliacrilato sódico y de cada una de las arcillas. Los enlaces Si-O-Si absorben entre 1100 y 1000 cm -1 y el enlace Si-OH a 942 cm -1 , mientras que la absorción del modo stretching del enlace C-O asimétrico del carboxilato aparece a 1566 cm -1 [99,100]. Es difícil determinar cuantitativamente con los espectros IR la formación de enlaces Si-O-C puesto que los enlaces Si-O-Si absorben en la misma región [101].

83

CAPÍTULO 3: Resultados experimentales y discusión

PAS/Bentone CT 8 %

3: Resultados experimentales y discusión PAS/Bentone CT 8 % PAS+ 8 % Bentone CT Figura 3.14:

PAS+ 8 % Bentone CT

y discusión PAS/Bentone CT 8 % PAS+ 8 % Bentone CT Figura 3.14: FTIR del híbrido

Figura 3.14: FTIR del híbrido PAS/Bentone CT 8% y la mezcla de PAS con un 8% en peso de Bentone CT.

84

CAPÍTULO 3: Resultados experimentales y discusión

PAS/Bentone EW 8%

3: Resultados experimentales y discusión PAS/Bentone EW 8% PAS+ 8% Bentone EW Figura 3.15: FTIR del

PAS+ 8% Bentone EW

y discusión PAS/Bentone EW 8% PAS+ 8% Bentone EW Figura 3.15: FTIR del híbrido PAS/Bentone EW

Figura 3.15: FTIR del híbrido PAS/Bentone EW 8% y la mezcla de PAS con un 8% en peso de Bentone EW.

85

CAPÍTULO 3: Resultados experimentales y discusión

PAS/Bentone 109 8%

3: Resultados experimentales y discusión PAS/Bentone 109 8% PAS+ 8% Bentone 109 Figura 3.16: FTIR del

PAS+ 8% Bentone 109

y discusión PAS/Bentone 109 8% PAS+ 8% Bentone 109 Figura 3.16: FTIR del híbrido PAS/Bentone 109

Figura 3.16: FTIR del híbrido PAS/Bentone 109 8% y la mezcla de PAS con un 8% en peso de Bentone 109.

86

CAPÍTULO 3: Resultados experimentales y discusión

Tabla 3.1: Datos Frecuencia-Absorbancia para los híbridos y las mezclas de

poliacrilato sódico con las tres hectoritas comerciales

PAS/BENTONE CT 8 %

PAS + 8 % BENTONE CT

Frecuencia (cm -1 ) Absorbancia Frecuencia (cm -1 ) Absorbancia 983,70 0,0040 975,98 0,0046 1001,06
Frecuencia (cm -1 )
Absorbancia
Frecuencia (cm -1 )
Absorbancia
983,70
0,0040
975,98
0,0046
1001,06
0,00126
991,41
0,0046
1234,44
0,0063
1001,06
0,0046
1292,31
0,0065
1010,7
0,0045
1402,25
0,0109
1402,25
0,0028
1539,2
0,0144
1409,96
0,0026
1556,55
0,0165
1539,2
0,0029
1697,36
0,0043
1556,55
0,0034
3255,84
0,0042
1566,2
0,0029

PAS/BENTONE EW 8 %

Frecuencia (cm -1 ) Absorbancia 1001,06 0,0063 1402,25 0,0050 1454,33 0,0035 1556,55 0,0098 1681,93 0,0035
Frecuencia (cm -1 )
Absorbancia
1001,06
0,0063
1402,25
0,0050
1454,33
0,0035
1556,55
0,0098
1681,93
0,0035
3377,36
0,0029

PAS + 8 % BENTONE EW

1681,93 0,0035 3377,36 0,0029 PAS + 8 % BENTONE EW Frecuencia (cm - 1 ) Absorbancia

Frecuencia (cm -1 )

Absorbancia

1001,06 0,0080 1217,08 0,0023 1404,18 0,0026 1516,05 0,0024 1556,55 0,0048 1714,72 0,0026
1001,06
0,0080
1217,08
0,0023
1404,18
0,0026
1516,05
0,0024
1556,55
0,0048
1714,72
0,0026

PAS/BENTONE 109 8 %

PAS + 8 % BENTONE 109

Frecuencia (cm -1 )

Absorbancia

995,27 0,0131 1064,71 0,0064 1284,59 0,0082 1402,25 0,0137 1454,33 0,0089 1537,27 0,0193 1556,55 0,0231
995,27
0,0131
1064,71
0,0064
1284,59
0,0082
1402,25
0,0137
1454,33
0,0089
1537,27
0,0193
1556,55
0,0231
1697,36
0,0071
3383,14
0,0072

Frecuencia (cm -1 )

Absorbancia

700,16 0,0127 1001,06 0,0131 1056,99 0,0042 1064,71 0,0043 1400,32 0,0029 1541,12 0,0052 1558,48 0,0055
700,16
0,0127
1001,06
0,0131
1056,99
0,0042
1064,71
0,0043
1400,32
0,0029
1541,12
0,0052
1558,48
0,0055
1699,29
0,0025
1716,65
0,0029

87

CAPÍTULO 3: Resultados experimentales y discusión

Para determinar la formación o no de enlaces Si-O-C se han calculado los cocientes entre las absorbancias a 1001 cm -1 y a 1556 cm -1 y también los cocientes entre las absorbancias a 942 cm -1 y a 1556 cm -1 , obteniendo estas relaciones tanto para los espectros de los híbridos con una proporción de arcilla del 8%, como para las mezclas del poliacrilato sódico con un 8% de cada una de las arcillas. Posteriormente se ha realizado un estudio comparativo de los resultados obtenidos.

Tabla 3.2: Cocientes de las absorbancias para los híbridos y para las mezclas de PAS con las tres hectoritas comerciales.

A (1001 cm -1 ) / A (1556 cm -1 )

 

CT

EW

109

MEZCLA PAS + 8% arcilla

1,4

1,7

2,4

HIBRIDOS PAS / arcilla 8%

0,28

0,64

0,57

A (942 cm -1 ) / A (1556 cm -1 )

 

CT

EW

109

MEZCLA PAS + 8% arcilla

0,56

0,69

0,71

HIBRIDOS PAS / arcilla 8%

0,16

0,17

0,15

Los resultados muestran que la relación Absorbancia (1001 cm -1 )/ Absorbancia (1556 cm -1 ) es aproximadamente 4,6 veces mayor para la mezcla de poliacrilato sódico y Bentone 109 que para el híbrido, y es 2,6 veces mayor en el caso del Bentone EW y 13,1 veces mayor cuando la arcilla es Bentone CT. La relación Absorbancia (942 cm -1 ) / Absorbancia (1556 cm -1 ) es aproximadamente 4 veces mayor para todas las mezclas que para los híbridos correspondientes. Con estos datos se puede confirmar la formación de enlaces Si-O-C en todos los casos.

88

CAPÍTULO 3: Resultados experimentales y discusión

3.3.5. CINÉTICAS DE ABSORCIÓN

Se ha medido la capacidad de absorción en agua desionizada y en disolución salina de NaCl al 0,1% en peso, del poliacrilato sódico y de los híbridos del poliacrilato sódico con un 1, 2, 4, 8, 16 y 24% en peso de cada una de las hectoritas comerciales objeto del estudio. En las Tablas 3.3 a 3.8 se recogen los datos de absorción de agua W(g/g), expresada en gramos de agua absorbida por gramo de polímero seco, en función del tiempo.

Tabla 3.3: Absorción en agua desionizada en función del tiempo para los híbridos de PAS con Bentone CT.

W (g/g)

t(min)

PAS

CT 1%

CT 2%

CT 4%

CT 8%

CT 16%

CT 24%

0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,25

47,0

81,4

87,0

63,4

59,4

63,6

64,2

0,50

116,6

126,4

106,8

123,2

99,6

120,8

122,2

1

256,4

232,8

233,2

186,6

179,4

193,0

195,0

2

332,2

323,4

332,2

318,8

360,4

326,0

329,4

3

474,8

379,6

376,8

366,2

421,4

358,8

362,6

5

568,8

475,4

432,4

446,4

464,0

443,8

448,2

7

607,0

489,2

451,2

492,4

492,4

476,8

461,4

10

635,0

492,8

465,6

504,0

504,2

497,8

488,6

20

637,6

493,4

466,8

503,8

504,0

498,6

492,2

30

639,2

495,2

465,2

505,4

503,6

499,6

502,6

Tamaño de partícula: 250-400µm; [AA]=17,96%; [I]=1,11% respecto al AA; [MBA]=0,22% respecto al AA y 60% de neutralización.

89

CAPÍTULO 3: Resultados experimentales y discusión

Tabla 3.4: Absorción en agua desionizada, en función del tiempo para los híbridos de PAS con Bentone EW.

W (g/g)

t(min)

EW 1%

EW 2%

EW 4%

EW 8%

EW 16%

EW 24%

0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,25

45,4

39,4

55,4

49,0

45,0

39,8

0,50

91,0

82,4

84,4

110,0

96,0

89,6

1

188,8

150,2

177,2

187,6

160,6

163,6

2

293,8

236,2

255,6

263,2

235,8

269,0

3

364,2

297,8

313,2

331,0

299,8

312,2

5

431,4

337,6

359,8

370,4

365,6

360,6

7

488,0

364,8

376,0

386,6

376,0

395,8

10

511,0

392,8

397,4

404,8

400,8

410,8

20

517,4

398,6

408,0

412,2

405,4

429,4

30

516,8

401,8

409,8

418,2

431,6

430,6

Tamaño de partícula: 250-400µm; [AA]=17,96%; [I]=1,11% respecto al AA; [MBA]=0,22% respecto al AA y 60% de neutralización.

90

CAPÍTULO 3: Resultados experimentales y discusión

Tabla 3.5: Absorción en agua desionizada en función del tiempo para los

híbridos de PAS con Bentone 109.

W (g/g)

t(min)

109 1%

109 2%

109 4%

109 8%

109

109 24%

0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,25

52,0

58,0

80,2

68,2

59,2

31,4

0,50

100,6

110,6

116,0

124,0

114,6

42,0

1

181,6

176,2

207,0

198,2

213,0

65,8

2

268,0

243,2

252,8

336,6

317,0

96,0

3

378,4

322,6

332,4

414,4

415,0

114,8

5

440,4

358,4

354,8

438,2

437,4

130,6

7

472,2

375,2

383,8

451,8

441,8

135,8

10

502,8

376,2

388,4

458,0

461,8

145,8

20

507,2

374,6

389,8

464,6

464,0

147,4

30

510,2

375,2

390,6

464,8

463,2

148,4

Tamaño de partícula: 250-400µm; [AA]=17,96%; [I]=1.11% respecto al AA; [MBA]=0,22% respecto al AA y 60% de neutralización.

91

CAPÍTULO 3: Resultados experimentales y discusión

Tabla 3.6: Absorción en disolución salina 0,1% de NaCl en función

del tiempo para los híbridos de PAS con Bentone CT.

W (g/g) en NaCl 0,1 %

t(min)

PAS

CT 1%

CT 2%

CT 4%

CT 8%

CT 16%

CT 24%

0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,25

19,4

19,4

16,6

22,2

14,0

7,6

13,6

0,50

39,6

39,6

31,8

41,8

23,6

12,4

26,4

1

64,4

62,4

65,4

72,6

55,0

58,6

4,0

2

89,0

84,4

81,4

93,2

93,0

93,2

91,2

3

119,8

110,6

100,8

108,8

103,6

109,6

105,6

5

147,0

128,2

122,6

129,4

126,0

129,4

128,0

7

159,8

141,4

129,0

139,2

135,0

134,6

134,6

10

166,0

142,8

129,4

142,4

145,4

139,2

145,2

20

175,6

141,4

130,6

144,0

146,2

149,8

146,2

30

175,4

142,6

129,4

145,2

146,4

151,8

145,2

Tamaño de partícula: 250-400µm; [AA]=17,96%; [I]=1,11% respecto al AA; [MBA]=0,22% respecto al AA y 60% de neutralización.

92