Centro de Tecnologia Mineral Ministrio da Cincia e Tecnologia Coordenao de Processos Minerais - COPM

GRAFITA
Captulo 22 Joo Alves Sampaio Engenharia de Minas, D.Sc. Mnica Calixto de Andrade Engenharia Qumica, D.Sc. Paulo Renato Perdigo Paiva Engenharia Metalrgica, D.Sc. Achilles Junqueira Boudort Dutra Engenharia Metalrgica, D.Sc.

Rio de Janeiro Dezembro/2005 CT2005-136-00 Comunicao Tcnica elaborada para Edio do Livro Rochas & Minerais Industriais: Usos e Especificaes Pg. 471 a 488.

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22. Grafita
Joo Alves Sampaio1 Mnica Calixto de Andrade2 Paulo Renato Perdigo Paiva3 Achilles Junqueira Bourdot Dutra4

1. INTRODUO
O primeiro uso do mineral grafita est perdido na mstica do tempo. O homem primitivo usava grafita para desenhar nas paredes das cavernas e os egpcios para decorar objetos cermicos. J no ano 1400, encontram-se notcias da manufatura de cadinho de grafita no distrito de Haffnerzell, na Bavria. Na Idade Mdia, a grafita foi confundida com outros minerais, especialmente, galena e molibdenita. Somente em 1779, SCHEELE determinou a composio do mineral, demonstrando que o mesmo poderia se oxidar e produzir dixido de carbono. Em 1789, T. WERNER designou o nome de grafita a esse mineral, derivado do grego graphein, que significa escrever. Durante o sculo XVIII ainda se acreditava que a grafita fosse um composto constitudo de ferro e carbono, quando, ento, J. BERZELIUS demonstrou que o mineral usado para escrever era formado de carbono puro. O termo plumbago, do latim plumbum, que significa chumbo, de onde, supostamente, a grafita teria origem, foi mais uma identificao incorreta do mineral (Taylor Jr., 1994). A grafita natural, oriunda de metamorfismo do carbono orgnico ou de rocha carbonatada, chega ao mercado em trs variedades: flocos cristalinos, microcristalina ou amorfa e em veios cristalinos ou lump. Todos esses tipos de grafita so identificados por meio de caractersticas fsicas e qumicas, cujas propriedades bsicas so: maleabilidade, absorvncia, inrcia qumica, elevadas condutividades trmica e eltrica, bem como excelentes propriedades refratrias, dentre outras.

Engo de Minas/UFPE; D.Sc. Engenhria Metalrgica/COPPE-UFRJ, Tecnologista Snior do CETEM/MCT 2 Enga Qumica/UFRJ; D.Sc. Engenharia Metalrgica/COPPE-UFRJ, Bolsista do CETEM/MCT 3 Engo Metalurgista/UFOP; M.Sc. Engenharia Metalrgica/COPPE-UFRJ., Bolsista do CETEM/MCT 4 Engo Metalrgico/PUC-Rio; D.Sc. Engenharia Metalrgica/COPPE-UFRJ, Professor da COPPE/UFRJ
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A grafita em flocos cristalinos ocorre, usualmente, em leitos ou pacotes nas rochas metamrficas. Em alguns depsitos surgem em veios ou lentes macias. Trata-se da grafita mais lavrada no mundo e, geralmente, possui melhor condutividade e resistncia corroso que a grafita amorfa. A grafita amorfa resulta do metamorfismo termal do carvo. Seu baixo ndice de cristalizao, em partculas muito pequenas, responsvel pela sua aparncia amorfa, todavia trata-se de uma substncia altamente cristalina, visvel apenas ao microscpio. Essa forma menos pura que a grafita cristalina, sua correlata. A grafita em veios cristalinos a forma mais rara; no entanto, quantidades expressivas so encontradas no Sirilanka. Trata-se de uma forma altamente cristalina e seu teor de carbono chega at 97%. As reservas mundiais de grafita somam cerca de 390 milhes de toneladas, das quais 56% esto localizadas na China e 27% no Brasil. A produo mundial de grafita cerca de 800 mil t/ano. Destacam-se como maiores produtores China, ndia, Brasil, Mxico e Repblica Tcheca, que respondem por 85% da produo mundial (Duarte, 2004). A demanda de grafita no Brasil a seguinte: indstria siderrgica e fundio 80,0%; baterias 6,5%; refratrio 6,0%; tintas e vernizes 2,0% e outros 5,5%. Em termos de exportaes, os principais pases de destino de bens primrios de grafita so: Estados Unidos (27%), Blgica (27%), Holanda (11%) e Venezuela (7,0%) (Duarte, 2004). Em termos mundiais, o crescimento do consumo de grafita est vinculado aos avanos tecnolgicos da indstria, referentes s novas aplicaes. Por exemplo, a demanda de grafita, nos EUA, est distribuda da seguinte forma: refratrios, 22%; lubrificantes, 5%; lona de freio, 21%; revestimento de moldes, 8%; outros 44% (clulas a combustveis, etc.) (Kalyoncu, 2001). Quanto s aplicaes, a grafita usada na manufatura de tijolos refratrios para a indstria metalrgica e, quando em flocos, aplicada, de forma intensa, na fabricao de cadinhos. Uma mistura de leo e grafita usada como lubrificante e uma mistura com argila e grafita empregada na fabricao do grafite do lpis. Tambm utilizada na proteo de pinturas de estruturas metlicas. Outras aplicaes destacam-se: fundio, baterias, eletrodos, revestimento de frico e clulas a combustveis.

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O preo da grafita est ligado, entre outros fatores, s suas propriedades: condutividade, inrcia qumica e baixa densidade. Alm disso, a quantidade, tipo das impurezas e o teor de cinzas so fatores tambm determinantes nos preos dos produtos de grafita. O teor de grafita varia de depsito a depsito; como resultado, as propores entre grafita microcristalina e carbono tambm variam. Adicionalmente, h tambm uma tendncia pela procura de produtos mais leves e resistentes, bem como mais duradouros. Desse modo, o mercado apresenta-se promissor. Estima-se que a demanda de grafita com alta qualidade e alto teor de carbono est avaliada em 100 mil t/ano, para aplicaes apenas em baterias e clulas a combustveis (Crossley, 2000).

2. MINERALOGIA E GEOLOGIA
2.1. Mineralogia O carbono elementar existe em trs formas alotrpicas na natureza carbono amorfo, grafita e diamante, as quais so empregadas industrialmente. Em geral, o carbono quimicamente inerte e infusvel presso atmosfrica. O diamante e a grafita resistem oxidao, mesmo em temperaturas elevadas. Algumas aplicaes industriais dependem da inrcia qumica do carbono. As trs formas do carbono (vegetal, grafita e diamante) so distinguidas por testes qumicos e fsicos. A densidade do carvo vegetal varia de 1,3 a 1,9. A densidade do cristal de grafita varia entre 2,1 e 2,3 e do diamante 3,5. A dureza Moh da grafita varia de 1 a 2,9. A grafita natural raramente encontrada na forma pura; sempre h uma parcela de impurezas na sua composio. Em termos de cinzas, tais impurezas compreendem valores de 10 a 20% em massa. Em alguns casos, ocorrem tambm gua, betumes e gases, em at 2%. A diferena bsica entre as estruturas cristalinas da grafita e do diamante que, na grafita, h um arranjo atmico em camadas, segundo uma rede de planos hexagonais. A estrutura do cristal consiste no arranjo de nions C4- com a metade dos tringulos em cada camada ocupada por ctions C4+. Cada on na rede planar est cercado por trs ons, numa distncia da ordem de 1,42 . A distncia entre os planos so maiores que o dobro, isto , 3,35 , porque so mantidas por foras de van der Waals. A diferena entre as intensidades das ligaes nas duas direes responde pelas propriedades anisotrpicas da grafita, incluindo tambm propriedades como conduo trmica (Bonissel, 2001).

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Tais fatos justificam tambm outras propriedades especficas da grafita como:

densidade mais baixa, comparada a do diamante; maior facilidade em dividir-se em lminas finas; pronunciada anisotropia ptica.

Em contraste com o diamante, o tipo de ligao na grafita assume o carter metlico, conferindo ao mineral caractersticas como brilho submetlico, boa condutividade eltrica, dentre outras. Em termos de estabilidades qumica e trmica, a grafita e o diamante apresentam caractersticas muito similares. O mineral, grafita natural, encontra-se nas formas: laminadas, agregadas em flocos (flakes) e disseminadas em rochas xistosas. O mineral tambm ocorre em veios e exibe uma estrutura folheada ou fibrosa. A grafita um mineral preto lustroso que cristaliza no sistema hexagonal, com simetria rombodrica. Os cristais tm a forma tabular de seis faces, que so normalmente estriadas. As folhas tm clivagem basal perfeita e so opacas. Quando bem cristalizadas, apresentam brilho metlico, enquanto o material amorfo preto terroso. A grafita um excelente condutor de calor e eletricidade. Seu ponto de fuso da ordem de 3.550oC na presso de 88 kg/cm2. O mineral sublima entre 3.300 e 3.500oC na presso de 1.033 kg/cm2. Na temperatura de 3.726oC, ocorre o segundo ponto triplo sob presso de, aproximadamente, 100.000 atm. A oxidao trmica na presena de oxignio inicia-se na temperatura de 300oC (Taylor, 1994). 2.2. Geologia A grafita natural representa a ocorrncia do elemento qumico carbono na sua forma nativa. O mineral pode ser classificado em trs tipos comerciais: grafita em flocos, em veio cristalino e amorfa, por fim, subdivididos em vrios graus baseando-se no teor de carbono, tamanho da partcula e tipos de impurezas. A grafita natural tem a sua equivalente comercial que a grafita sinttica. Neste contexto, tem-se a grafita primria ou eletrografita, a secundria e, por ltimo, a fibrosa.
Grafita em flocos - Como o prprio nome indica, tem a morfologia de

flocos. Os ambientes geolgicos tpicos incluem o contato ou metamorfismo regional em depsitos de calcrios ou argilas com material orgnico. Os flocos podem ocorrer segundo distribuio homognea em todo o corpo do minrio ou concentrados em lentes na forma de pacotes. A concentrao de carbono no

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minrio pode variar entre 5 e 40%. No entanto, esse teor pode ainda variar o suficiente para, meramente, colorir a rocha, como acontece com os veios existentes nos mrmores. As impurezas so, usualmente, minerais comuns de rochas metassedimentares, tais como: quartzo, feldspato, mica, anfiblio e granada. Todos possuem facilidade de remoo, desde que no seja necessria uma moagem muito fina do minrio. Lentes de rochas contendo grafita podem atingir a espessura de 35 mm ou mais. Em termos de dimetro dos flocos de grafita, pode variar desde 1 mm a mais de 2,5 cm, com mdia de 0,25 cm. Os flocos de grafita diferem em dureza e densidade, entre os jazimentos e, at mesmo, dentro do prprio jazimento.
Grafita em veio cristalino - Esta a nica forma natural do carbono, tambm chamada de lump ou grafita altamente cristalina, encontrada em veios cristalinos bem definidos ou acumulada em pacotes ao longo dos contatos intrusivos entre pegmatitos e calcrio. Essa forma de grafita exibe uma morfologia acicular com cristais orientados perpendicularmente rocha encaixante. As impurezas incluem: quartzo, feldspato, pirita, piroxnio, apatita e calcita. Esses depsitos, relativamente raros, fornecem grafita macia, cujos gros podem ocorrer segundo vrios tamanhos, desde aquele do minrio lump, at os microcristais, como a grafita em flocos e pulverizada, encontrada nas adjacncias ao veio cristalino. Grafita amorfa - O termo amorfo uma designao incorreta, vez que se

trata de um material com uma estrutura verdadeiramente microcristalina. A grafita amorfa possui, caracteristicamente, uma aparncia preta terrosa e macia ao tato. Certos depsitos dessa forma do mineral foram formados por metamorfismo de contato, enquanto outros so provavelmente resultados da dinmica (regional) do metamorfismo. A grafita amorfa pode ser encontrada com teor de carbono que varia entre 75 e 90%, e seu tamanho pode variar desde 75 mm at 5 m. Todavia os depsitos viveis economicamente exigem um teor mnimo de carbono da ordem de 8%. A natureza e a quantidade das impurezas dependem da rocha que deu origem ao jazimento. O teor de carbono contido em tais depsitos amorfos tem relao com a quantidade de sedimentos destes depsitos.

3. LAVRA E PROCESSAMENTO
3.1. Lavra No Sirilanka, a grafita lump que ocorre em veios estreitos e profundos lavrada por mtodos subterrneos. O minrio praticamente lavrado por overhand

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stoping and filling, usando, quando necessrio, suportes especiais para as paredes. A perfurao manual usada para realizar lavra seletiva e evitar produo de finos, bem como produtos de contaminao. O minrio lavrado transportado por caminhes at a superfcie, para catao manual e classificao. Os minrios de grafita em veio cristalino so lavrados a cu aberto e por mtodo subterrneo. Em alguns casos, a catao manual usada para separar a grafita tipo lump, para obteno de concentrados de vrios teores de carbono com pureza entre 90 e 99%. A granulometria da grafita nos depsitos de veio cristalino varia desde 10 cm at 3 m. Leitos de grafita amorfa tambm so usualmente lavrados por mtodo subterrneo; contudo, os leitos so mais espessos que os de lumps amorfos e cristalinos. O minrio, desmontado por explosivos, transportado superfcie por mtodos convencionais. Depsitos de grafita em flocos so lavrados por mtodos subterrneo e a cu aberto. Usualmente, os depsitos subterrneos so de rocha fresca e requerem desmonte por explosivos. Muitas das lavras a cu aberto esto limitadas parte intemperisada do depsito e empregam o mnimo de explosivos e equipamentos convencionais de escavao, como escavadeiras, tratores etc. 3.2. Processamento Os minrios de grafita encerram teores de carbono que variam desde 5% at valores superiores a 15%. As principais impurezas consistem em: silicatos, silimanita, xidos de ferro, pirrotita, biotita, granada, caolinita, alumina, minerais sulfetados. A granulometria de liberao da grafita e as impurezas dos minrios imprimem, no s, a rota de processamento do minrio bruto, como tambm influi significativamente nas etapas de purificao dos concentrados. A concentrao dos minrios de grafita em flocos feita, em geral, por meio de flotao, que permite obter concentrados finais de grafita com teores de carbono variando entre 80 e 95%. Concentrados com teores de carbono acima de 98% so obtidos por meio de operaes adicionais de purificao, em geral, processos qumicos. A granulometria do produto final, que depende da sua aplicao, varia desde alguns milmetros at menos de 3 m. Neste contexto, o processamento de minrio de grafita inicia-se com as operaes de britagem e moagem seguidas das etapas de concentrao e purificao. Ainda se observa o emprego do mtodo de catao manual para a

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concentrao da grafita com granulometria de liberao muito grossa, todavia, tratam-se de situaes raras, especficas do Sirilanka e Coria. Constata-se que os mtodos de concentrao gravtica e separao magntica so usados no processamento de minrio de grafita, como etapas auxiliares de beneficiamento. Mesmo assim, a flotao o processo de concentrao de grafita mais usado em todo o mundo. O mineral responde muito bem a esse processo, segundo uma variedade de coletores (leos no polares), como querosene e leo combustvel. Geralmente, so usados como espumantes, leo de pinho ou lcool. Em muitos aspectos fisico-qumicos de superfcie, a grafita responde flotao de modo similar ao carvo e molibdenita, minerais que possuem flotabilidade natural. A adio de silicato de sdio auxilia na seletividade do processo, evitando a flotao da ganga silicatada. Mesmo assim, so obtidos concentrados com teores entre 85 e 90% de carbono, ainda que, usando estgios de remoagem e flotao em multi-estgios (Wakamatsu e Numata, 1991). Os mesmos pesquisadores tambm concluram que na regio de pH abaixo de 4, a grafita pode ser deprimida com maior facilidade, a despeito da sua flotabilidade natural. Todavia, para valores de pH acima de 9, o ndice de flotabilidade da grafita muito elevado. O beneficiamento de minrios de grafita compreende flotao, separaes magntica, eletrosttica e gravtica, processos de concentrao, no de purificao. Quando a flotao ocorre associada a outros processos, em geral qumicos, atua como coadjuvante no processo de purificao. Mesmo assim, o sucesso fica condicionado ao ndice de pureza exigido ao produto final e ao desempenho do processo adicional de purificao. No caso da grafita, h sempre a necessidade de um produto final com teor da ordem de 99%, em termos de carbono. Por meio de flotao, no se conseguem obter concentrados com tal pureza exigida pelo mercado. Mesmo com os avanos na tecnologia de reagentes e otimizao de processo, empregando vrias etapas de limpeza e ainda considerando a flotabilidade natural da grafita, so raros os casos de sucesso com recuperaes aceitveis. Neste aspecto, outras operaes associadas flotao proporcionam melhor desempenho ao processo, como estas enumeradas a seguir.

Processo de atrio, seguido de flotao seletiva em concentrados finos de grafita permite obter um produto final com teor de carbono acima de 94%, com base em minrio com teor de 88% (Xianjun e Forssberg, 2001).

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Para minrios com cerca de 10 a 15% de carbono, cujas impurezas consistem em pirrotita, biotita, quartzo/feldspato, emprega-se uma combinao de separaes gravtica e magntica, seguidas de flotao, para se obter um concentrado com 94% de carbono e recuperao de 90% (Pugh, 2000). A utilizao de clulas convencionais de flotao comprovou ser possvel obter pr-concentrados com teores de carbono de at 79% e recuperao de 80%, utilizando cinco etapas de limpeza, para eliminar as seguintes impurezas do minrio: ortoclsio, quartzo, plagioclsios, biotita, granada, silimanita, caolinita, dentre outras. Para o mesmo minrio, o processamento por meio de colunas de flotao viabilizou a obteno dos mesmos resultados com apenas dois estgios de limpeza e maior flexibilidade operacional (Acharya, 1996).

habitual utilizar processos qumicos, como a lixiviao, para purificao dos concentrados. Em alguns casos, especificamente, para remoo de impurezas provenientes de minerais sulfetados, o sucesso da lixiviao est condicionado ustulao com NaOH. Todavia, cada minrio consiste numa situao parte e um cuidado especial deve ser dado s suas peculiaridades (Lu e Forssberg, 2002). 3.3. Processamento de Minrio de Grafita no Brasil A concentrao do minrio de grafita no Brasil no difere muito da prtica convencional utilizada em todo o mundo. O processo consiste de sucessivos estgios de moagem e flotao. A moagem feita em moinhos de barras e bolas que possibilitam atingir a granulometria de liberao da grafita. Em seguida, o minrio submetido a um processo de flotao em clulas convencionais. Desse modo, pode-se obter concentrados com teores de 98% de carbono. Ainda assim, vrias aplicaes industriais exigem teores de carbono superiores a 98%. Para tanto, o concentrado obtido por flotao, com teor mnimo da ordem de 95% de carbono, submetido a um processo qumico de purificao, por meio do qual obtm-se um produto final com teor de carbono em torno de 99,95%. Na fase seguinte, o concentrado de grafita passa pelas etapas de lavagem, filtragem e secagem. Finalmente, esse produto submetido aos estgios de peneiramento e moagem, em moinhos de martelo ou a jato, para adequao da granulometria s exigncias do mercado (www.grafite.com).

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4. USOS E FUNES
A grafita tornou-se um sinnimo de qualidade e performance nos equipamentos esportivos, na nova gerao de bens eltricos e eletrnicos. Assim, a sua demanda acentuada pelos mercados mais tradicionais, entre outros, refratrios, materiais de engenharia, lubrificantes e lpis, incentivaram os investimentos em alta tecnologia. Como resultado, no caso dos refratrios, laminados e peas automotivas, o mercado cresceu significativamente. Esses fatos justificam os investimentos na busca de novas aplicaes para os produtos de grafita, cada vez mais com melhor qualidade. No Quadro 1 esto ilustradas as diversas formas e principais aplicaes da grafita (Crossley, 2000).
Quadro 1: Diversas formas e principais aplicaes da grafita.
GRAFITA NATURAL/FORMAS

Flocos cristalinos Refratrios, baterias; escova de carbono; catalisador; cobertura; cadinho; laminado; material de frico; clulas a combustveis; lubrificantes; lpis; plsticos e resinas Microcristalina ou amorfa Aditivos de carbono; coberturas; material de frico; lubrificantes; lpis; refratrios Veio cristalino ou lump - Baterias; lubrificantes
GRAFITA TRATADA/FORMAS

Esfolheada/Expandida Baterias; coberturas; laminado; gaxetas; isolantes; lubrificantes; pintura; vedao. Coloidal Baterias; filme resistente de carbono; catalisadores; suspenses condutivas; lubrificantes; ligas metlicas; agente liberador de molde.
GRAFITA SINTTICA

Baterias; aditivos de carbono; eletrodos; clulas a combustveis; sistemas de aquecimento.

Os maiores consumidores de grafita em todo mundo esto inseridos nas indstrias de ao, refratrios e fundio, os chamados mercados tradicionais. A grafita em flocos usada em maiores propores na manufatura de cadinhos para a indstria de fundio, facilitando o manuseio de ao fundido e outros metais. Na confeco de cadinhos, os flocos maiores ligam-se mais facilmente argila, fazendo o mesmo suportar muito bem a presso trmica. O cadinho tradicional

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de argila-grafita enfrenta o desafio do seu correlato, o cadinho de carbeto de silcio-grafita, que contm apenas 30% de grafita. Esse produto permite a utilizao de uma mistura de grafita de vrias origens. Quando misturada com agentes ligantes, como argila refratria, talco, areia ou mica, a grafita prov um polimento final superfcie do molde fundido. Uma inovao recente a utilizao de grafita em flocos, na manufatura de tijolos refratrios em combinao com magnesita, magnesita-carbono (magcarbon). Esse tipo de tijolo tornou-se um refratrio com vida longa, particularmente nos ambientes severos do forno eltrico a arco refrigerado a gua e do BOF (basic oxygen furnace). O carbono contido no tijolo resulta, em geral, de uma mistura ponderada de grafitas com um mnimo de 85% de carbono e uma pequena quantidade de grafita em flocos. Impurezas, como slica, alumina e ferro, so evitadas, por favorecerem reaes com o xido de magnsio, formando compostos de baixo ponto de fuso. Alumina combinada com grafita tem aplicao nos refratrios para controlar e proteger o fluxo do metal nas operaes contnuas de fundio. A grafita proporciona resistncia corroso e ao choque trmico, bem como um bom condutor de calor, no molhvel pelo metal fundido. Tambm utilizada como moderador nos reatores atmicos e como uma substncia adequada para a produo de componentes de foguetes. Uma mistura de grafitas, natural e sinttica, usada no revestimento de freios. A grafita em flocos aplicada como lubrificante, devido sua maciez, baixa frico, inrcia e resistncia ao calor. Grafita amorfa com baixo teor de carbono, 50 a 55%, usada em certas tintas para proteger as superfcies metlicas ou como agente anti-esttico na tinta para piso. Grafita expandida Esta forma da grafita produzida pela oxidao dos flocos cristalinos do mineral, com auxlio do cido crmico, seguido da adio de cido sulfrico. Isso permite o enfraquecimento das ligaes gama entre as placas de grafita e concede, aps aquecimento, uma expanso de at 700%. O produto final assemelha-se vermiculita expandida. Esse produto de grafita empregado como agente isolante na fundio de ao, para isolar lingotes aquecidos e diminuir a perda de calor. Tambm aproveitada, com elevado desempenho, como material de vedao nos equipamentos que trabalham com alta presso e com fluidos radioativos ou corrosivos.

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Grafita sinttica A grafita sinttica, dita primria, essencialmente carbono puro, cuja manufatura consiste na grafitizao do coque de petrleo, um resduo da destilao de petrleo contendo cerca de 95% de carbono. O coque mais o carvo betuminoso e uma pequena quantidade de leo de petrleo so aquecidos e submetidos extruso, formando uma barra verde, apresentao usual do produto final. Em seguida, o produto aquecido numa faixa de temperatura de 800 a 1.000oC para converter o piche em coque e permitir a sua contrao. O produto resultante, sob a forma de bolo, impregnado com carvo betuminoso ou piche de petrleo para reduzir a porosidade. A grafitizao realizada em um forno tipo Acheson, numa temperatura que vai de 2.600 a 3.000oC. Esta operao tem por finalidade ordenar os tomos de carbono na rede cristalina da grafita. A grafita sinttica, dita secundria, produzida pelo tratamento a quente, temperatura de 2.800oC, do coque de petrleo calcinado sem aditivos. O produto similar grafita natural em termos de pureza, entretanto com menor densidade, maior resistncia eltrica, e porosidade mais elevada. A grafita fibrosa obtida por meio de pirlise de piche e fibra ou outra matria-prima com carbono fibroso, numa faixa de temperatura entre 700 e 1.400oC, seguido de aquecimento at 2.800oC em forno eltrico. A denominao grafita fibrosa deve-se ao fato de serem obtidos filamentos extremamente fortes e elsticos. A grafita sinttica tem propriedades comparadas quelas da grafita natural, ambas, com seus prprios mercados. Em geral, a grafita sinttica caracterizada pela pureza mais elevada e mais baixa cristalinidade que sua correlata natural, propriedades necessrias s vrias aplicaes como na fabricao dos eletrodos de fornos eltricos a arco, de baterias alcalinas, entre outras. Na fabricao de eletrodos so consumidos, aproximadamente, trs quartos da grafita sinttica produzida em todo o mundo e so exigidas fcil maquinalidade e elevadas: condutividade eltrica, resistncia trmica e ao choque trmico, bem como baixo coeficiente de expanso. Outras caractersticas incluem: resistncia corroso para uso em processos qumicos, moderadores e refletores em reatores trmicos de usinas nucleares; a fibra de grafita usada na manufatura de um grupo de produtos para avies e at raquetes de tnis. A produo mundial de grafita sinttica, cerca de 1,5 milhes de toneladas, est restrita aos pases desenvolvidos, os quais no dispem de reservas de grafita natural.

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Clulas a combustvel As reaes qumicas dos sistemas convencionais de combusto, o mais familiar o do automvel, produzem calor que pode ser usado para gerao de energia eltrica. Dentre outras reaes podem ser mencionadas: H2 + 1/2O2 H2O + calor CH4 + O2 CO2 + H2O + calor leo Combustvel + O2 CO2 + H2O + calor Esses processos convencionais de queima de combustvel possuem um rendimento mximo da ordem de 40%. Observa-se a gerao direta da energia eltrica por meio da combusto, sem a etapa de gerao de calor. Assim, explorou-se a natureza oxirreduo das reaes de combusto, por meio das clulas a combustvel, nas quais a energia liberada pela combusto aproveitada diretamente na forma de energia eltrica, com um rendimento da ordem de 75%. As reaes relacionadas ao processo de combusto ocorrido nessas clulas a combustvel so: reao andica reao catdica reao total H2 + 2OH- 2H2O + 2e1/2O2

+ H2O + 2e- 2OH-

H2 +1/2O2 2H2O

Nas clulas a combustvel usado o KOH como eletrlito impregnado de amianto, o que permite a operao numa temperatura de 200oC. As clulas a combustvel possuem, entre outras, a vantagem de pesar cerca de 10 vezes menos que a correspondente bateria de chumbo, com a mesma capacidade de fornecimento da energia eltrica. Suas desvantagens esto ligadas ao custo e vida til dos eletrodos. Na verdade, uma clula a combustvel um gerador de energia que produz eletricidade por meio de uma reao eletroqumica entre hidrognio e oxignio, sem combusto, liberando energia eltrica e gua como subproduto. Ela semelhante a uma bateria que pode ser recarregada enquanto sua energia utilizada de alguma forma. A clula a combustvel usa hidrognio e oxignio, em vez de recarga com eletricidade, como acontece nas baterias alcalinas dos veculos automotores.

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A ruptura das molculas de hidrognio resulta na liberao de prtons e eltrons no anodo de grafita da clula. Os prtons so conduzidos pelo eletrodo enquanto os eltrons viajam por meio de um circuito externo e geram energia na forma de eletricidade. No eletrodo de grafita, os eltrons e prtons combinam-se com o oxignio do ar e produzem gua. Semelhante a uma mquina, a clula permanece provendo energia, desde que, seja mantido o suprimento de hidrognio. Ao contrrio de uma mquina normal, h gerao apenas de gua, aquecimento e eletricidade no processo no h poluio. Alguns pases investem, de forma intensa, no aperfeioamento dessas clulas, buscando a viabilidade econmica para popularizar o seu uso comercial. Mesmo assim, o custo das clulas continua elevado. Espera-se, a curto prazo, que os automveis sejam movidos com essa forma de energia, evitando poluio do meio ambiente, basicamente na forma sonora e por agentes qumicos. As clulas a combustvel foram usadas pela primeira vez na dcada de 1960, em programas espaciais. Naquela poca, no se cogitava a possibilidade de usar esse produto nos veculos automotores, pois os custos relativos produo dessa forma de energia eram proibitivos. Nos dias atuais, a busca por uma forma de energia limpa e renovvel tornou essa alternativa uma opo com viabilidade mais concreta. A grafita forma a parte crucial da tecnologia dessas clulas, e alguns prognsticos mostram que o consumo desse material para confeco dos eletrodos dessas clulas pode atingir uma demanda de 80 mil t/ano, com incio previsto ainda nesta dcada (Crossley, 2000). No s a grafita como tambm vrios materiais podem ser empregados na manufatura de clulas a combustvel. Dentre eles, destacam-se os minerais industriais. Assim, so utilizados na fabricao dessas clulas: boratos, zirconita, ltio, grafita, zelita, dentre outros. Tais materiais possuem propriedades como: alta condutividade, resistncia corroso, estabilidade trmica, baixa deformao, retardante de chama, entre outras. Os produtos de grafita obtidos com base em grafitas natural e sinttica, usados nas clulas a combustvel reduzem o peso, o custo e o tamanho das mesmas com significativo aumento no desempenho. Baterias Na manufatura de baterias modernas, as especificaes so rigorosas. No caso das baterias alcalinas de longa durao, exige-se um mnimo de 98% de carbono na grafita alm de ser um produto livre de impurezas metlicas e granulometria abaixo de 5 m. Dessa forma, se consegue o elevado ndice de

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condutividade exigido para o produto. Tais exigncias favoreceram a utilizao mais intensa da grafita sinttica, comparada grafita natural. Na produo de baterias alcalinas o item mais exigido nas especificaes a condutividade eltrica. Neste setor, constata-se uma predominncia do uso de grafita sinttica. Os avanos nas tecnologias de purificao da grafita natural conferiram maior condutividade eltrica ao produto, tornando-o competitivo nesta rea de aplicao. Hoje a deciso pelo uso da grafita sinttica ou natural, na fabricao de baterias, tornou-se um estudo comparativo de avaliao entre preo e desempenho. Pode-se afirmar que possvel obter grafita natural com igual pureza e teor de carbono da grafita sinttica; entretanto, o custo sempre uma varivel a ser considerada. Sabe-se que, para pequenas perdas na qualidade e desempenho vantajosa a utilizao da grafita natural. A grafita natural expandida pode atingir a performance da grafita sinttica, todavia, seu custo de obteno o dobro comparado ao da grafita sinttica (Kalyoncu, 2001). Aumentou de forma significativa a utilizao de outros componentes, que no grafita, para produo de baterias alcalinas, considerando-se sempre os itens qualidade e desempenho. Neste contexto, o crescimento do mercado de bateria de ltio pode transformar-se numa ameaa para o emprego da grafita, na fabricao de baterias alcalinas. Tais evidncias so claras na produo de energia mvel sistemas usados nos bens de uso porttil como telefones, computadores, cmaras, dentre outros.

5. ESPECIFICAES
A grafita exibe propriedades metlicas e no metlicas que proporcionam ao mineral especificaes peculiares e, como resultado, uma gama de aplicaes industriais. As propriedades metlicas incluem, entre outras, as condutividades trmica e eltrica elevadas. Dentre as no metlicas destacam-se: inrcia qumica e resistncia trmica elevada, lubrificante. A combinao entre essas e outras propriedades conferem grafita variao muito intensa nas suas aplicaes. Assim, a combinao entre condutividade e elevada estabilidade trmica torna a grafita um produto com muiti-aplicao, tais como: refratrios, baterias, clulas combustveis, entre outros. Pode-se afirmar, ainda, que a combinao lubrificante e condutividade trmica proporciona grafita especificaes peculiares, tornando-a um excelente agente lubrificante. Como resultado, tem-se um material que atende com elevado desempenho lubrificao das interfaces de atrio. Igualmente, o mineral usado na manufatura de escovas de motores.

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Neste caso, a grafita permite a transferncia da corrente eltrica e promove a lubrificao natural das interfaces de atrito. As Tabelas 1 e 2 ilustram as especificaes da grafita e o uso dos seus principais produtos.
Tabela 1: Teor de cinza e de outras impurezas contidas na grafita de diversas origens, valores em percentagens, bem como algumas especificaes qumica e fsica da grafita de Liumo, China (Crossley, 2000).
Compostos Madagascar Mxico ndia Compostos China Noruega Canad

Cinza SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 Co MgO Na2O K2O

12 44,6 32,8 18,8 0,5 0,2 2,3 0,1 0,7

3,8 51 14,5 29,5 0,7 1,5 1,5 0,6 0,7

11,8 56 20,3 14,9 1,1 1,5 3 0,5 2

Cinza SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 CaO MgO Na2O K 2O

16,9 49,7 19,7 19,2 1,6 1,9 4,2 0,7 2,6

8,8 56,7 15,6 10,5 1,1 3,5 6,1 3,5 2,4

23,5 64,8 13,9 12,3 0,4 3,7 1,4 0,6 2

Especificaes da grafita de Liumo (China)

Especificaes qumicas

Compostos Carbono fixo Cinza Volteis Co

(%) 95,0 (min.) 5,0 (max.) 6,0 (max.)

(%) Tpico 95,66 4,79 0,55 0,54

Compostos MgO Fe2O3 Al2O3 SiO2

(%) Tpico 0,09 0,96 0,76 2,41

Especificaes fsicas: granulometria abaixo de 150 m e umidade de 0,3%.

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Tabela 2: Especificaes da grafita, considerando suas aplicaes e comrcio dos seus diversos produtos (Harben, 1996).
Especificaes da grafita baseadas em suas aplicaes
Aplicaes Fundio Metalurgia de moldagem (F) Negro de moldagem (A) Sinterizao Refratrios Cadinho, moldes, panelas de fundio Tijolos refratrios (A) Tijolos refratrios (F) Tijolos magnesita-carbono (F) Refratrios Al Grafita (F) Outras Revestimento de freios Baterias, pilhas secas Baterias alcalinas Escova de carvo Revestimento condutor (A) Explosivos Grafita expandida Grafita laminada Lubrificantes Moderador de nutron Lpis A Grafita amorfa F grafita em flocos. Origem Madagascar Flocos grossos Flocos mdios Flocos finos Flocos extra finos China Flocos grossos Flocos mdios Flocos pequenos Noruega Flocos grossos Flocos mdios Flocos pequenos Sirilanka Lumps grossos Poeira de rebarba P Teor de C (%) 80-90 40-70 98-99 85-95 70-80 Tam. mdio dos flocos 75 m 55 a 74 m APS 5 m +100 m -20 mm +20 m -150 +180 m -710 +150 m -600 +150 m -75 m 85% -75 m -75 +5 m -50 m -150 m - 2 mm +250 m -106 +55 m Extra fino

98 (min) 88 (min) 98 (min) 95-99 50-55 90 (min) 90 (min) 98-99 99 80-82

Especificaes comerciais da grafita

Tamanho do cristal 75% +350 m 97% +245 m 25% +350 m 97% +175 m 25% +350 m 75% +245 m (mx) 95% +175 m (min) 80% 295 m 80% 175 m 50% 175 m +150 m +100 m 74 m 10 mm -5 mm +74 m Teor de C (%) 85-89 92-94 80-84.9 90-92.5 75-80 89-90 70-75 e 85-90 85-90 85-90 80 85-95 85-95 80-95 92-99 80-99 70-99

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6. MINERAIS E MATERIAIS ALTERNATIVOS

Os materiais alternativos para grafita dependem da sua aplicao. Assim, para o caso das baterias alcalinas, o produto encontra no ltio um forte concorrente. Quanto reciclagem de grafita, as oportunidades so limitadas, visto que o produto se degrada durante o seu uso, como acontece com os refratrios, revestimento de freios, entre outros. Entretanto, existe possibilidade de reciclagem para a grafita utilizada em eletrodos. Neste caso, o produto britado e reutilizado na reforma de eletrodos ou como um substituto da grafita sinttica. Novas Aplicaes e Perspectivas Uma das perspectivas para a utilizao da grafita est na construo de asfalto eletricamente condutor, com a finalidade de aquecimentos de pistas de alguns aeroportos e pontes em regies frias. O advento do automvel hbrido utilizando clula a combustvel de grafita constitui a maior demanda futura da grafita, estimada em 100.000 t/ano. Os avanos na tecnologia de purificao da grafita natural concederam ao produto especificaes peculiares, tornando-o competitivo nas aplicaes de alta tecnologia. Como resultado, hoje a grafita natural utilizada na manufatura de baterias alcalinas. Outrora, esse mercado era exclusividade da grafita sinttica.

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
ACHARYA, B. C.; RAO; D. S.; PRAKASH; P. S.; REDDY, R. e BISWAL, S. K. (1996). Technical note processing of low grade graphite ores of Orissa, India. Minerals Engineering, Vol. 9, n. 11, November, p. 1165-1169. BONNISSEL, M. L. Luo e TONDEUR, D. (2001). Compacted exfoliated natural graphite as heat conduction medium. Carbon, Vol. 39, n. 14, November, p. 2151-2161 CROSSLEY, P. (2000). Grafite High-tech supply sharpens up. Industrial Minerals. November.

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DENDYNK, T. V. e TATIARINOVA, A. (1994). T. Technology for the beneficiation of graphite-bearing dusts from integrated iron-and-steel works. Powder Technology, Vol. 81, July, p. 17-23. DUARTE, M. A. (2004). DNPM/MG Sumrio Mineral. HARBEN, P. W. e KUZVART, M. (1996). Industrial Minerals A Global Geology. 462p., p. 193-203. HARBEN, P. W. (1996). The Industrial Minerals Handy Book. A guide to markets, specifications and prices. Second Edition, 252p., p. 74-77. KALYONCU, R. S. (2001). Graphite. U.S. Geological Survey Minerals Yearbook. Em http://minerals.usgs.gov/minerals. LU, X.J. e FORSSBERG, E. (2002). Preparation of high-purity and low- sulphur graphite from Woxna fine graphite concentrate by alkali roasting. Minerals Engineering, Vol. 15, August, p. 755-757. PATIL, D. P.; BHASKAR, K. U.; JAKHU, M. R. e RAO, T. C. (1997). Removal of graphite from lead rougher concentrate using water-only cyclones. International Journal of Mineral Processing, Vol. 49, n. 1-2, February, p. 8796. PUGH, R. J. (2000). Non-ionic polyethylene oxide frothers in graphite flotation. Minerals Engineering, Vol. 13, n. 2, February, p. 151-162. RUSTU, K. S. (2001). U.S. Geological Survey, Minerals Yearbook - 2001, Graphite, http://minerals.usgs.gov/minerals TAYLOR JR., H. A. (1994). Graphite. In: Industrial minerals and rocks, 6th Edition, D. D. Carr (Senior Editor), Society of Mining, Metallurgy, and Exploration, Inc. Littleton, Colorado, 1196p., p. 561-570. WAKAMATSU, T. e Y. NUMATA. (1991). Flotation of graphite. Minerals Engineering, Vol. 4, n. 7-11, p. 975-982. XIANJUN, L e FORSSBERG, E. (2001). Flotation selectivity and upgrading of Woxna fine graphite concentrate. Minerals Engineering, Vol. 14, n. 11, November, p. 1541-1543.

Rio de Janeiro, 09 de dezembro de 2005.

Joo Alves Sampaio Chefe da Coordenao de Processos Minerais COPM

Ado Benvindo da Luz Diretor do CETEM