ARGENOMETRIA

uma forma de anlise gravimtrica empregada na anlise qumica , em que para determinar a quantidade de um elemento, radical ou composto presente em uma amostra, ele usa a insolubilidade dos sais de prata, que so formadaspor titulao da soluo do analito com nitrato de prata (AgNO3). O mtodo baseia-se na precipitao dos ons cloreto com nitrato de prata. Ag + Cl AgCl(s) Solubilidade: 0,2 mg AgCl/100 ml H2O (26C). O produto obtido seco a 110C e pesado, calculando-se da a concentrao de cloreto na amostra. O AgCl precipitado no apresenta grande tendncia em ocluir sais e portanto a presena de substncias estranhas no causam erro significativo na anlise, principalmente quando a precipitao efetuada adicionando-se a soluo de prata soluo de cloreto. A causa de erro mais sria a lavagem deficiente do precipitado. Existem tr mtodos diferentes para a determinao volumtrica de cloreto com ons prata, devido os diferentes tipos de indicadores que so: mtodo de Mohr, mtodo de Volhard e o mtodo do indicador de Adsoro, descritos abaixo.
+ -

Mtodo Mohr
Segundo o mtodo de Mohr para a determinao de cloretos, o haleto titulado como uma soluo-padro de nitrato de prata usando-se cromato de potssio como indicador. No ponto final, quando a precipitao do cloreto for completa, o primeiro excesso de ons Ag reagir com o indicador ocasionando a precipitao do cromato de prata, vermelho. Ag + CrO
+ 24 Ag2CrO4(s). +

Como est titulao usa as diferenas nos valores dos produtos de solubilidade do AgCl e do Ag2Cr4 deveria comear a precipitar no ponto de equivalncia. Neste ponto da titulao foi adicionado uma quantidade de prata igual quantidade de cloreto de prata. Consirerando-se que as concentraes dos ons Ag e Cl em soluo (em que equilbrio com o sdio AgCl) so iguais, fcil calcul-las a partir do valor do produto de solubilidade: Ag + Cl AgCl(s) [Ag ] [Cl ] = 1,56 x 10
+ + -10 -5 + + -

[Ag ] = [Cl ] = 1,25 x 10 M. Ento a concentrao de ons prata no ponto de equivalncia 1,25x10 M. Assim a precipitao Ag2CrO4 deve ocorrer quando [Ag ] = 1,25x10 M. Substituindo este valor na expresso do produto de solubilidade do Ag 2CrO4: [Ag ] [Cro 4] = 1,3x1022-2 + 2 212 -2 + -5 -5

Portanto: [CrO4 ] = 0,8 10 M. Analisando-se este valor, nota-se que: Se [CrO4 ] > 0,8 x 10 M, ento o Ag2CrO4 comear a precipitar quando a concentrao de Ag for menor que 1,25x10 M, ou seja, antes do ponto de equivalncia. Se [CrO4 ] < 0,8 x 10 M, ento o AgCrO4 s comear a precipitar quando a concentrao de Ag for maior que 1,25x10 M, ou seja, alm do ponto de equivalncia. Na prtica, o ponto final ocorre um pouco de equivalncia, devido necessidade de se adicionar um excesso de Ag para precipitar o Ag2Cro4 em quantidade suficiente para ser notado visualmente na soluo amarela, que j contm a suspenso de AgCl. Este mtodo requer que uma titulao em branco seja feita, para que se possa corrigir o erro cometido na
+ + -5 2-2 -2 -5

deteco do ponto final. O valor da prova em branco obtido deve ser subtrado do valor titulao propriamente dita. A soluo a ser titulada deve ser neutra ou levemente bsica, pois o cromato rege com ons hidrognio em solues cidas formando ons HCrO4 , reduzindo a concentrao do CrO4 . Cro
24 2-

+ H HCrO 4.
-

Por outro lado, em pH muito alto a presena da alta concentrao de ons OH ocasiona a formao do hidrxido de prata. 2Ag + 2OH 2AgOH Ag2O + H2O. Como conseqncia, o mtodo de Mohr um bom processo para se determinar cloretos em solues neutras ou no tamponadas, tal como em gua potvel.
+ -

Mtodo Volhard
O mtodo de Valhard um procedimento indireto para a determinao de ons que precipitam com a prata, como por exemplo, Cl , Br , l , SCN . Neste procedimento, adiciona-se um excesso de uma soluo de nitrato de prata soluo contendo ons cloretos. O excesso de prata em seguida determinado por meio de uma titulao, com uma soluo padro de tiocionato de potssio ou de amnio usando-se ons Fe( III ) como indicador. Cl + Ag AgCl(s) + Ag
+ + (excesso) -

O ponto final da titulao detectado pela formao do complexo vermelho, solvel, e de ferro com tiocianato, o qual ocorre logo ao primeiro excesso do titulante: Fe
3+

+ SCN Fe(SCN)

2+

O indicador uma soluo concentrada ou saturada do alumem frrico, [Fe(NH 4)(SO4)2 . 12 H2O], em cido ntrico 20%, que ajuda evitar a hidrlise de on Fe(III). Para o caso da titulao de I Br , que formam compostos mais insolveisdo que o AgCl, no necessrio que o precipitado seja removido de soluo antes da titulao co tiocianato. Devese considerar, porm que, no caso do I , o indicador no pode ser colocado at que todo iodeto seja precipitado, pois este oxidado pelo Fe(III). Por outro lado, como o AgSCN menos solvel do que o AgCl, ento a espcie SCN pode reagir com AgCl, dissolvendo-o lentamente. AgCl(s) + SCN AgSCN(s) + Cl
-e -

Por esta razo, o precipitado de AgCl deve ser removido da soluo antes da titulao com o tiocianato. Como este procedimento levaria a alguns erros, uma alternativa adicionar uma pequena quantidade de nitrobenzeno soluo contendo o AgCl precipitado e agitar. O nitrobenzeno um lquido insolvel em gua, o qual formar uma pelcula sobre as partculas de AgCl impedindo-as de reagirem com o tiocianato. interessante considerar tambm que o mtodo de Volhard pode ser usado para a determinao direta de prata com tiocianato ou de tiocianato com prata. Mtodo do indicador de adsoro O mtodo baseado na propriedade que certos compostos orgnicos apresentam ao serem adsorvidos sobre determinados precipitados, sofrendo uma mudana de cor. O indicador existe em soluo na forma ionizada, geralmente como nion. Na titulao de cloretos com ons prata o precipitado de AgCl forma numa soluo contendo excesso de ons cloretos e, como conseqncia, conter ons cloretos adsorvidos na primeira camada de adsoro, ficando assim com carga negativa.

A cor do indicador adsorvido sobre o precipitado diferente daquela do indicador livre e exatamente esta diferena que indicar o ponto final da titulao. INTRODUO Os mtodos volumtricos de anlise que utilizam reaes do tipo oxidao-reduo dependem dos potenciais das semi-reaes envolvidas no processo. Os agentes oxidantes e redutores devem ser estveis no solvente utilizado e a substncia a ser determinada deve ser colocada sob um determinado estado de oxidao, definido e estvel, antes da titulao ser iniciada. (BACCAN et al., 2001, p. 234) De acordo com Ohlweiler (1974, p. 530), a permanganometria, que faz uso do permanganato de potssio como reagente volumtrico, o mais importante dos mtodos volumtricos de oxidao-reduo, sendo o permanganato de potssio um poderoso agente oxidante. Nesta prtica ser realizada a preparao e padronizao do permanganato de potssio e a determinao de perxido de hidrognio presente em uma soluo. Na preparao de solues de permanganato de potssio, preciso remover o dixido de mangans presente como impureza do reagente por meio de ebulio de uma soluo recentemente preparada, a soluo deixada em repouso por dias para que se complete a oxidao dos contaminantes. (OHLWEILER, 1971, p. 536) 2. MATERIAIS E MTODOS 2.1 MATERIAIS 1. Permanganato de Potssio (KMnO4) 2. Oxalato de Sdio (Na2C2O4) seco em estufa a 120C por 2 h 3. gua destilada 4. Erlenmeyer de 250 mL 5. Funil 6. Bquer de 250 mL 7. Balana 8. Aquecedor 9. Termmetro 10. Bureta de 50 mL

11. Pipetas volumtricas de 20 mL e 5mL 12. Pipeta graduada de 10 mL 13. Proveta de 50 mL 14. Balo volumtrico de 100 mL 15. Soluo de H2SO4 1,0 mol/L 16. gua oxigenada comercial (10V) 2.2 MTODOS 2.2.1 Preparao e padronizao de uma soluo de KMnO4 0,02 mol/L Na aula anterior foram dissolvidos 1,6 g de KMnO4 em um 600 mL de gua destilada e ferveuse por 30 mim e deixado 7 dias em repouso. Pesou-se em duas pores cerca de 0,25 g de oxalato de sdio e colocou-se cada poro em um erlenmeyer de 250 mL. Dissolveu-se cada amostra com 60 mL de gua destilada. Pipetou-se 2 mL de soluo de H2SO4 e adicionou-se ao erlenmeyer contendo o oxalato dissolvido. A soluo foi aquecida at 90 C. Realizou-se a titulao de cada soluo de oxalato de sdio com o permanganato de potssio at o aparecimento de uma colorao violeta claro, tendendo a rsea. No final da titulao, mediu-se a temperatura e calculou-se a concentrao da soluo de permanganato. 2.2.2 Determinao de perxido de hidrognio Foram pipetados 5 mL de gua oxigenada comercial, e diludo para 100 mL num balo volumtrico. Pipetaram-se trs alquotas de 20 mL e colocou-se em trs erlenmeyers, para realizao em triplicata, aps isto foram adicionados 30 mL de gua destilada. Juntou-se 20 mL de H2SO41 mol /L e iniciou-se a titulao at que a cor violeta clara persistisse. Calculou-se a concentrao de H2O2 na gua oxigenada comercial analisada. 3. RESULTADOS E DISCUSSES As solues de permanganato de potssio so padronizadas com relao ao oxalato de sdio, o oxalato de sdio um excelente padro primrio. A titulao de oxalato com permanganato serve de base para a determinao de metais precipitveis. Em soluo cida, a oxidao do oxalato pelo permanganato obedece equao: (OHLWEILER, 1974, p. 536-537; VOGEL, 2011, p. 234)

2Na + C2O4 + 2H H2C2O4 + 2Na

+ 2+

2MnO4 + 5H2C2O4 + 6H 2Mn

+

2+

+ 10CO2 + 8H2O

A permanganometria em meio cido a mais importante tcnica permanganomtrica baseando-se na reduo do permanganato a on mangans em meio cido. Neste caso utilizou-se o cido sulfrico, sendo este o reagente mais apropriado para acidificar a soluo, pois o on sulfato no sofre a ao do permanganato. (OHLWEILER, 1974, p. 531) Mesmo a quente, a reao na ausncia de Mn
2+

no rpida. Quando se adicionam as

primeiras gotas de uma soluo de permanganato soluo contendo o oxalato, a colorao do permanganato leva alguns segundos at desaparecer; a adio posterior seguida de descoramento mais rpido. A soluo final possui colorao violeta intensa; na maioria das titulaes, o ponto final pode ser assinalado pela colorao do on permanganato. (OHLWEILER, 1974, p. 530-537) No processo clssico de McBride, a soluo do oxalato de sdio em cido sulfrico diludo titulada lentamente a uma temperatura entre 80 e 90. O processo recomendado por Fowler e Bright baseia-se na adio de 90-95% da soluo requerida de permanganato rapidamente soluo de oxalato. necessrio que a temperatura aps a titulao seja maior que 60 para minimizar a decomposio de cido oxlico e a perda de perxido de hidrognio. (OHLWEILER, 1974, p. 538) Abaixo, os clculos a fim de encontrar a concentrao de permanganato:

Sendo este o nmero de mol presente na soluo de oxalato de sdio do primeiro erlenmeyer (que continha 0,2514g), relacionamos com a reao estequiomtrica de tal forma que: 2MnO4 ---- 5H2C2O4 x ---- 0,001876 mol x = 0,00075 mol
-

Sendo este o valor de mol presente no permanganato e 26,4mL a quantidade de permanganato gasto na titulao, calculou-se a molaridade da soluo:

A fim de saber a molaridade de permanganato no segundo erlenmeyer repetiu-se estes clculos, sendo o nmero de mol de oxalato de sdio do segundo erlenmeyer (0,2586g) igual a 0,0019 e o nmero de mol do permanganato de potssio igual a 0,000766. Foram gastos 26,7mL de permanganato na titulao, desta forma:

Na segunda parte do experimento, utilizou-se o processo de determinao permanganomtrica, para a determinao de perxido de hidrognio. O perxido de hidrognio usualmente encontrado na forma de uma soluo aquosa denominada gua oxigenada contendo cerca de 6 %, 12% ou 30% de perxido de hidrognio. (VOGEL, 2011, p. 234) A gua oxigenada que usamos mesmo em laboratrios no pura, ou seja, no formada apenas pela substncia H2O2, contendo sempre uma percentagem de gua, no s porque o H2O2 o prprio solvente, mas tambm porque o perxido se decompe espontaneamente ao longo do tempo. Nesse tipo de titulao, desnecessrio o uso de indicadores, pois um pequeno excesso de titulante confere a soluo uma colorao violeta clara, indicando o ponto final da titulao. Para a realizao da determinao pelo mtodo de permanganometria, usa-se como soluo padro uma soluo de permanganato de potssio. Quando essa soluo adicionada a uma soluo de perxido de hidrognio, acidificada com cido sulfrico diludo ocorre seguinte reao qumica: 2MnO4 (aq) + 5H2O2(l) + 6 H
+ (aq)

2Mn2

+ (aq)

+ 5O2(g) + 8H2O(l)

Essa reao base do mtodo permanganomtrico de anlise e o ponto final da titulao percebido pela colorao rsea permanente por alguns segundos, que ocorre devido ao excesso de MnO4 . A medio do volume necessrio de titulante (KMnO4) para consumir por completo o H2O2 nos permitiu calcular a quantidade de MnO4 usada, e assim, calcular o numero de mol do titulante, e posteriormente, o clculo da concentrao de H2O2 na gua oxigenada comercial. Sendo a molaridade de permanganato igual a 0,028 mol.L , e a mdia de volume gasta na titulao igual a 20,7mL obtivemos o nmero de mol:
-1 -

Pela reao estequiomtrica foi possvel encontrar o nmero de mol no perxido de hidrognio: 2MnO4 (aq) ----- 5H2O2(l) 0,0005796 ------ x x = 0,001449 mol Sendo este o nmero de mol do perxido de hidrognio e 20mL o valor da alquota de gua oxigenada:
-

Na titulao de perxido de hidrognio com permanganato de potssio, as primeiras gotas da soluo se descoram lentamente, mas depois de iniciada, a reao prossegue bem at o ponto final. (OHLWEILER, 1974, p. 544) As solues de perxido de sdio no so estveis, razo pela qual os produtos comerciais costumam conter certas substncias orgnicas (acetanilida, ureia e cido rico), destas, somente a ureia no consome permanganato, sendo ento melhor recorrer ao mtodo iodomtrico para a determinao de perxido de hidrognio. (OHLWEILER, 1974, p. 544) CONCLUSO Com as prticas realizadas foi possvel concluir que o permanganato de potssio muito utilizado a fim de determinar determinadas substncias presentes nas solues, sendo que em

solues incolores, o permanganato, devido intensa colorao violeta de sua soluo, serve ele prprio como indicador . Para o seu preparo deve-se remover o MnO2(para isso a substancia deve ser fervida), a qual ser guardada em um frasco escuro para evitar a decomposio e a perda do oxidante. De acordo com os clculos, o erro de titulao negligencivel. Outro fator importante a ser frisado de que o ponto de equilbrio na soluo, oxalato de sdio acidificado e permanganato, atingido lentamente pela ausncia de Mn . Embora seja possvel determinar a concentrao de perxido de hidrognio, aconselhvel optar por outro mtodo de determinao, a iodometria.
2+