Sei sulla pagina 1di 24

GIORNATE SULLA TERMOELETTRICITA

21-22 FEBBRAIO 2013 Aula Blu, Area della ricerca di Padova Corso Stati Uniti 4, 35127 Padova

Programma ed elenco degli interventi

Comitato Scientifico e Organizzatore


Sergio Daolio (IENI), Monica Fabrizio (IENI Padova), Vincenzo Buscaglia (IENI Genova), Stefano Boldrini (IENI Padova), Stefania Fiameni (IENI Padova), Simone Battiston (IENI Padova), Matteo Codecasa (IENI Lecco).

Gioved 21 febbraio 2013


14.00 14.30 14.40 Registrazione Saluti del Direttore dello IENI, Dott. Sergio Daolio Presentazioni (aula blu) Vincenzo Buscaglia (CNR-IENI Genova) Influenza della dimensione dei grani sulla conducibilit termica di nanoceramici La:SrTiO3 Sintesi di materiali nanostrutturati massivi mediante tecniche di Field Assisted Sintering NMR allo stato solido applicato allo studio di ossidi complessi Characterization of telluride based thermoelectric materials obtained by a novel powder metallurgy process Materiali termoelettrici a base polimerica

Giorgio Spinolo (Universit di Pavia) Piercarlo Mustarelli (Universit di Pavia)

Roberto Pierobon (Veneto Nanotech)

Paola Bruno (CNR-IIT Milano) 16.20 16.50 Coffee break Presentazioni (aula blu)

Stefano Boldrini (CNR-IENI Padova)

Mauro Brignone (Centro Ricerche Fiat)

Daniela Magnetto (Centro Ricerche Fiat)

Sintesi e caratterizzazione di materiali termoelettrici per temperature medio-alte a base di siliciuri Impatto sullapplicazione automotive di materiali termoelettrici innovativi: il siliciuro di magnesio progetto FP7 THERMOMAG HeatReCar: first light commercial Vehicle equipped with a TEG

Marco Ranalli (Gentherm) 18.30 20:30 Bus navetta da CNR per Hotel Cena Ristorante Pontecorvo

Presente e futuro delle applicazioni termoelettriche nel settore automotive

Venerd 22 febbraio 2013


8.30 9.00 Bus navetta da Hotel a CNR Presentazioni (aula blu) Armando Rastelli (Universit di Linz, Austria) Federico Iori (Universit di Modena - Reggio Emilia) Dario Narducci (Universit Milano Bicocca) Controllo della conducibilit termica di multistrati epitassiali di Silicio-Germanio Trasporto elettronico a principi primi in eterostrutture di Si/Ge Silicio de novo: prospettive di un materiale maturo ma ancora giovanile Ge-rich SiGe Multilayers for Thermoelectric Applications: Growth and Characterization Nets of interconnected nanostructures for high efficiency thermal to electrical energy conversion Effetti di processing meccanico su materiali termoelettrici

Stefano Cecchi (Politecnico di Milano)

Giovanni Pennelli (Universit di Pisa)

Carlo Fanciulli (CNR-IENI Lecco) 11.00 11.30 Coffee Break Presentazioni (aula blu) Andrea Tona (Politecnico di Torino)

Paolo Bison (CNR-ITC Padova)

Stefano Piva (Universit di Ferrara)

Luca Francioso (CNR-IMM Lecce)

Ugo Chiarotti (Centro Sviluppo Materiali Spa) 13.10 13.30 14:30

La misura di ZT col metodo del Porcospino Misura di parametri termofisici di materiali massivi e film nanometrici con particolare riferimento ai dispositivi termoelettrici Aspetti termici nell'impiego di moduli termoelettrici in generazione Ottimizzazione delle caratteristiche meccaniche e termiche di un package ibrido per microgeneratore termoelettrico Sviluppo di un prototipo per Thermoelectric Power Generation in ambiente industriale

Discussione: conclusioni e prospettive Pranzo in mensa CNR Visita ai laboratori CNR-IENI

Gioved 21 febbraio 2013 Abstract delle presentazioni

Influenza della dimensione dei grani sulla conducibilit termica di nanoceramici La:SrTiO3
Vincenzo Buscaglia1, Maria Teresa Buscaglia1, Filippo Maglia2, Umberto Anselmi Tamburini2, Daniele Marr3, Ilaria Pallecchi4, Adelina Ianculescu5, Monica Fabrizio6
1 2

IENI-CNR, UOS Genova, Via De Marini 6, 16149 Genova Dip.to. di Chimica, Universit di Pavia, Viale Taramelli 12, 27100 Pavia 3 Dip.to di Fisica, Universit di Genova, Via Dodecaneso 33, 16146 Genova 4 SPIN-CNR, C.so Perrone 24, 16152 Genova 5 Department of Science and Engineering of Oxide Materials, Polytechnics University of Bucharest, 17 Gh. Polizu, PO Box 12134, 011061 Bucharest, Romania 6 IENI-CNR, UOS Padova, Corso Stati Uniti 4, 35127 Padova Il titanato di stronzio drogato con elementi donori quali La e Nb mostra una buona conducibilit elettrica e un elevato coefficiente di Seebeck che lo rendono un materiale con interessanti propriet termoelettriche considerate la sua elevata stabilit termica, il basso costo e lassenza di elementi tossici. Tuttavia la sua figura di merito ZT limitata (0.3-0.4 a 1000K) a causa della elevata conducibilit termica (, dellordine di 11 Wm-1K-1 at temperatura ambiente). Una riduzione sostanziale di nei solidi pu essere ottenuta introducendo un elevato numero di interfacce tramite nanostrutturazione. Questa strategia si dimostrata molto efficace nel caso dei materiali termoelettrici tradizionali quali SiGe, PbTe e Bi2Te3 ma il suo effetto stato scarsamente studiato nel caso degli ossidi. In questa presentazione verr discusso leffetto della dimensione dei grani sulla conducibilit termica di ceramici di titanato di stronzio drogato con lantanio (10% in atomi), LST. Ceramici densi di LST con dimensione dei grani comprese tra 24 e 82 nm sono stati densificati a 800-1100C tramite spark plasma sintering (SPS) a partire da nanopolveri preparate con due diverse metodologie. Ceramici a grana pi grossa (0.5 e 6.3 micron) sono stati poi ottenuti per ricottura a temperature pi elevate di alcuni campioni prodotti via SPS. Le misure di sono state effettuate tra 10 e 300K. I dati mostrano una progressiva riduzione della conducibilit termica con il diminuire della dimensione dei grani. Tale riduzione diviene molto accentuata quando la dimensione dei grani inferiore a 35 nm. La diminuzione osservata a temperatura ambiente per il ceramico con grani di 24 nm pari ad un ordine di grandezza se si prende come riferimento il valore ottenuto per il cristallo singolo (11 Wm-1K-1). Il comportamento della conducibilit termica nellintervallo di dimensione dei grani tra 38 e 500 nm ben descritto da un modello basato sul concetto di resistenza termica associata al bordo grano (resistenza di Kapitza). Oltre che dallo scattering dei fononi al bordo grano, anche influenzata dallo scattering dei fononi da parte dei difetti reticolari, quali gli ioni La nelle posizioni reticolati dello Sr e le vacanze cationiche. La rapida diminuzione della conducibilit termica per grani inferiori a 35 nm implica lesistenza di un meccanismo ulteriore di scattering dei fononi ma ulteriori approfondimenti sono richiesti per chiarire tale fenomeno.

Sintesi di materiali nanostrutturati massivi mediante tecniche di Field Assisted Sintering


Giorgio Spinolo Dipartimento di Chimica, Sezione di Chimica Fisica, Universit di Pavia, Via Taramelli 16, 27100 Pavia Negli ultimi anni si assistito ad un sempre crescente interesse verso la realizzazione di materiali massivi policristallini caratterizzati da dimensione dei grani inferiore ai 50 nm. Questi materiali presentano infatti la possibilit di introdurre anche nelle applicazioni in cui si richiede un materiale in forma massiva, alcune delle peculiarit tipiche della nanostruttura e generalmente riscontrate solo in film sottili o in nanopolveri,. Materiali massivi caratterizzati da dimensioni dei grani estremamente ridotte presentano infatti una elevatissima densit di bordi grano, con frequente profonda alterazione delle propriet fisiche funzionali. Le propriet di bulk del reticolo, controllate dalla natura e dalla concentrazione dei difetti di punto o di linea, vengono infatti in alcuni casi mascherate o alterate da caratteristiche che sono associate alle regioni interfacciali, consentendo cos di produrre materiali innovativi anche utilizzando fasi semplici dal punto di vista chimico e strutturale. I materiali nanostrutturati massivi vengono generalmente realizzati mediante sinterizzazione di nanopolveri, un processo che per tradizionalmente associato o ad una notevole crescita della dimensione dei grani, particolarmente quando richiesta una elevata densit relativa. Per ridurre questo fenomeno sono state investigate negli ultimi anni varie metodologie di sinterizzazione non convenzionale. In questo ambito hanno assunto recentemente un ruolo di rilievo un gruppo di tecniche che vengono generalmente identificate con il termine di Field Assisted Sintering. Tra queste tecniche lo Spark Plasma Sintering sicuramente quella pi nota. Queste tecniche sono generalmente associate a tempi di sinterizzazione rapidissimi, spesso ridotti a pochi minuti, ed a temperature decisamente pi basse rispetto a quelle utilizzate nei processi convenzionali; ciononostante sono in grado di produrre ottimi livelli di densificazione, consentendo altres di ridurre drasticamente la crescita dei grani. Mediante questo approccio ormai possibile realizzare materiali ceramici caratterizzati da densit relative superiori al 98% e da dimensioni dei grani comprese tra i 10 e i 20 nanometri, anche quando vengono utilizzate di nanopolveri fortemente agglomerate. Queste tecniche hanno trovato recentemente larga applicazione nel campo dei materiali termoelettrici massivi, dei conduttori ionici e dei materiali ferroelettrici. Nella presentazione verranno illustrati brevemente i principi di base della tecnica e verranno presentati alcuni esempi di applicazione nel campo dei materiali ceramici funzionali.

NMR allo stato solido applicato allo studio di ossidi complessi


Piercarlo Mustarelli, Cristina Tealdi, Chiara Ferrara Dipartimento di Chimica, Sezione di Chimica Fisica, Universit di Pavia, e IENI-CNR, Via Taramelli 16, 27100 Pavia Linnalzamento della figura di merito zT dei materiali termoelettrici pu essere ottenuto attraverso varie strategie, tra cui una delle pi interessanti la riduzione della conducibilit termica attraverso la modulazione dello scattering fononico, ottenuta con linserimento di elementi di disordine nella struttura cristallina. Approcci di questo tipo vengono classificati come Electron Crystal/Phonon Glass (ECPG) (1). In particolare, negli ossidi multicationici lapproccio ECPG pu essere ottenuto attraverso la distribuzione non casuale dei cationi sui rispettivi siti cristallini. La caratterizzazione di queste distribuzioni non random richiede la disponibilit di tecniche locali come lNMR allo stato solido, in grado di utilizzare specifiche sonde nucleari come 17O, 27Al, 71Ga, etc. Recentemente, questa tecnica stata da noi applicata allo studio dellordine locale nel sistema modello LaSrAlO4 (2). In questa presentazione discuteremo le applicazioni dellNMR allo stato solido ai materiali ossidici di potenziale interesse come termoelettrici.

1. 2.

J.R. Sootsman, D.Y. Chung, M.G. Kanatzidis, New and Old Concepts in Thermoelectric Materials, Angew. Chem. Int. Ed., 48, (2009) 86168639. C. Tealdi, C. Ferrara, L. Malavasi, P. Mustarelli, C. Ritter, A. Spinella, D. Massiot and P. Florian, Average versus local structure in K2NiF4-type LaSrAlO4: direct experimental evidence of local cationic ordering, Journal of Materials Chemistry, 22 (2012) 10488-10495.

Characterization of telluride based thermoelectric materials obtained by a novel powder metallurgy process
R. Pierobon1, S. Vezz1, V. Stoyanova1, M. Cestari2 1 Veneto Nanotech, Via San Crispino 106, 35129, Padova, Italy 2 Omitech Tecnologies srl, Corso Stati Uniti 1/77, 35127, Padova, Italy Thermoelectrical nanostructured materials based on Bi-Sb-Te alloys were produced by means of high velocity compaction and sintering of mechanically alloyed powders (powder metallurgy technique). Both n-type and p-type sintered materials have been obtained and characterized with TEM and XRD analysis in order to evaluate the effect of consolidation technique and the final nanostructure. The transport coefficients, in terms of electrical resistivity, thermal conductivity and Seebeck coefficient, were measured and the thermo-electrical efficiency intended as the figure-ofmerit ZT in the RT-200C temperature range has been deduced. This work demonstrates the possibility to produce high efficient and cost effective thermoelectric materials suitable for cooling and power generation and valuable for several high technological applications in the room temperature range.

Materiali Termoelettrici a Base Polimerica


P. Bruno Center for Nano Science and Technology @PoliMi, Istituto Italiano di Tecnologia Via Pascoli 70/3, Milano, 20133, Italy

Nel contesto attuale di sviluppo di energie rinnovabili e di ricerca di nuove fonti di energia non inquinanti, la generazione d'energia per effetto termoelettrico rappresenta una valida alternativa. Questo progetto propone lo studio di materiali a base organica per applicazioni termoelettriche. I semiconduttori organici, spesso esibendo alti coefficienti di Seebeck, basse conducibilit termiche e la possibilit di poter essere processati con tecnologie di stampa economiche e scalabili, rappresentano una nuova classe di termoelettrici (TE) potenzialmente molto interessante. Con il presente studio sintende sviluppare una linea di ricerca volta allo sviluppo di TE organici ad alta efficienza e la loro successiva integrazione allinterno di un generatore termoelettrico (TEG), la cui realizzazione attraverso tecniche avanzate di elettronica stampata sia in grado di offrire dispositivi TEG a buon mercato. Lobiettivo principale del presente lavoro di ricerca lo sviluppo della prossima generazione della tecnologia dei termoelettrici in termini di efficienza e costi. In particolare gli obiettivi specifici sono: 1. Caratterizzazioni delle propriet strutturali e di trasporto di polimeri conduttori disponibili in commercio e di nuove combinazioni di materiali organici prodotti in seno a questo progetto. 2. Sintesi, dopaggio e avanzati modificazione strutturale dei materiali per lo sviluppo di termoelettrici a base organica ad alta efficienza. 3. Fabbricazione di generatori termoelettrici (TEG) flessibili con tecniche scalabili di elettronica stampata. 4. Test dei nuovi materiali in prototipi TEG. I principali risultati ottenuti nellambito di questattivit verranno cos presentati: installazione della strumentazione necessaria per la determinazione delle caratteristiche TE dei materiali; misura delle stesse per semiconduttori organici disponibili in commercio; comprensione della relazione struttura-propriet di trasporto a livello microscopico e sviluppo della capacit di ingegnerizzare le propriet funzionali dei semiconduttori organici attraverso il controllo della densit degli stati.

Sintesi e caratterizzazione di materiali termoelettrici per temperature medio-alte a base di siliciuri.


S. Battiston, S. Boldrini, A. Famengo, S. Fiameni CNR-IENI, Corso Stati Uniti 4, 35127 Padova Il siliciuro di magnesio (Mg2Si) e il siliciuro di manganese (MnSi1.73-1.75) presentano diverse peculiarit che li identificano come materiali particolarmente interessanti nellambito della conversione diretta del calore in energia elettrica a temperature medio-alte (fino a 600C). Gli elementi costituenti, infatti, sono economici, leggeri e non pongono problemi o rischi data la loro bassa tossicit. Tuttavia, il siliciuro di magnesio mostra una forte tendenza a formare MgO nei diversi stadi di processo del materiale, a discapito della sua figura di merito [1, 2]. Similmente la figura di merito del siliciuro di manganese soffre per la presenza di una fase secondaria conduttrice, difficilmente eliminabile e per lelevata anisotropia delle propriet termoelettriche [3]. Lattivit di ricerca del gruppo focalizzata sulla sintesi e sulla caratterizzazione funzionale di questi materiali e sullo studio del loro utilizzo come semiconduttori di tipo n e p in un generatore termoelettrico. Lo studio su Mg2Si stato prevalentemente incentrato sulla valutazione dellinfluenza del contenuto di MgO e di drogante introdotto sulle propriet termoelettriche del materiale, puntando allottimizzazione di ZT [1, 2, 4]. La sinterizzazione delle polveri stata condotta mediante Spark Plasma Sintering (SPS) [5]. Con lo scopo di limitare lossidazione ad alta temperatura del Mg2Si, sono stati sviluppati ricoprimenti protettivi di MoSi2, depositati via RF magnetron sputtering, le cui funzionalit sono state caratterizzate e valutate tramite analisi strutturali, morfologiche e composizionali. In particolare, per verificare la compatibilit meccanica tra strato sottile e substrato, sono state condotte osservazioni in funzione della temperatura tramite microscopia elettronica ad effetto di campo (FE-SEM) [6]. Riguardo al siliciuro di manganese, invece, sintesi e sinterizzazione sono state condotte simultaneamente mediante SPS, a partire da polveri di Mn e Si. Questa innovativa procedura permette di ridurre notevolmente i tempi di ottenimento del materiale finale. I risultati mostrano una completa reazione di Mn e Si a formare la fase termoelettrica (MnSi1.73-1.75) ed una elevata densit del materiale (> 95%) [3]. Per la caratterizzazione funzionale dei materiali termoelettrici stato progettato e realizzato un appartato che permette la misura del coefficiente di Seebeck e della conducibilit elettrica fino alle alte temperature (1000 K o 1500 K) [7].
Bibliografia: [1] S. Fiameni, S. Battiston, S. Boldrini, A. Famengo, F. Agresti, S. Barison, M. Fabrizio, Journal of Solid State Chemistry, 193 (2012) 142-146. [2] S. Fiameni, A. Famengo, S. Boldrini, S. Battiston, M. Saleemi, M. Stingaciu, M. Jhonsson, S. Barison, M. Fabrizio, Journal of Electronic Materials (2013). [3] A. Famengo, S. Battiston, M. Saleemi, S. Boldrini, S. Fiameni, F. Agresti, M.S. Toprak, S. Barison, M. Fabrizio, Journal of Electronic Materials (2013). [4] S. Battiston, S. Fiameni, M. Saleemi, S. Boldrini, A. Famengo, F. Agresti, M. Stingaciu, M.S. Toprak, M. Fabrizio, S. Barison, Journal of Electronic materials, (2013). [5] M. Saleemi, M.S. Toprak, S. Fiameni, S. Boldrini, S. Battiston, A. Famengo, M. Stingaciu, M. Johnsson, M. Muhammed, Journal of Materials Science, 48 (2013) 1940-1946. [6] S. Battiston, S. Boldrini, S. Fiameni, A. Famengo, M. Fabrizio, S. Barison, Thin Solid Films, 526 (2012) 150-154. [7] S. Boldrini, A. Famengo, F. Montagner, S. Battiston, S. Fiameni, M. Fabrizio, S. Barison, Journal of Electronic Materials, (2013).

Impatto sullapplicazione automotive di materiali termoelettrici innovativi: il siliciuro di magnesio progetto FP7 THERMOMAG
M. Brignone, A. Ziggiotti Centro Ricerche FIAT, St Torino 50, 10043 Orbassano, Italy mauro.brignone@crf.it Nonostante i dispositivi termoelettrici (TE) siano compatti, silenziosi, robusti, stabili e affidabili la generazione di energia termoelettrica e il raffreddamento per effetto Peltier hanno trovato soltanto applicazioni di nicchia poich tali dispositivi sono anche poco efficienti (tipicamente meno del 5%) e costosi. La chiave per una diffusione su larga scala di questa tecnologia lo sviluppo di materiali termoelettrici capaci di efficienze elevate, ma oltre allefficienza altri parametri giocano un ruolo non meno importante per aprire la strada ad applicazioni e mercati pi ampi. In particolare il settore automotive richiede materiali leggeri, composti da elementi chimici largamente diffusi e facilmente accessibili con un buon ciclo di approvvigionamento, non tossici, con potenziale conformit alle regolazioni REACH e RoHS e caratterizzati da costi contenuti sia per quel che riguarda le materie prime che i processi produttivi. Il Centro Ricerche FIAT, nellambito di un progetto Europeo del 7 programma quadro, THERMOMAG, partecipa attivamente allo sviluppo di materiali termoelettrici innovativi e nanostrutturati a base di siliciuro di magnesio in grado di soddisfare le suddette richieste in termini di prestazioni, disponibilit e costi. Lo scopo del progetto, le caratteristiche e i vantaggi dei materiali in questione e alcuni dei risultati della ricerca in corso dopera saranno presentati e approfonditi.

HeatReCar: first light commercial Vehicle equipped with a TEG


Daniela Magnetto Centro Ricerche FIAT, St Torino 50, 10043 Orbassano, Italy Key words CO2 emission reduction, energy efficiency, TEG, light commercial vehicles The main objective of the HEATRECAR project was to reduce the energy consumption and to curb the CO2 emissions of vehicles by massively harvesting the electrical energy from the exhaust system and re-use this energy to supply electrical components within the vehicle or to feed the powertrain of hybrid electrical vehicles. A high efficiency TEG has been design to maximize the overall energy efficiency on board the vehicle, taking into account all the integration aspects and constraints with the other vehicle system and subsystem. High performing TE material has been developed in the frame of the Project and a optimization on the module design has been realized. The TEG unit assembly has been realized optimizing the thermal exchange both on the hot side and of the cold side and with special care in reducing the volume, the weight and the pressure drop on the gas side compare to state of the art TEG. Specific test has provided the best electrical connection design for the modules and a specific DC/DC converter has been design and manufacture. The system has been installed on a test rig and has been characterized and validated under the thermal, hydraulic an electric point of view. After that, the TEG has been installed on-board an Iveco Daily and fully integrated with the heat rejection and the electric board net. A specific control strategy has been developed in order to maximize the overall energy efficiency of the vehicle. Test demonstrate that at the design point which correspond to the manufacturer reference driving cycle condition, the system is able to provide approximately 500We. ) The system is reducing the CO2 emission of about the 5% over the homologation driving cycle (NEDC) and up to 8% over customer cycles. The paper will present the system design, integration and testing results on board the vehicle and the relevant advanced that has been reached compare to the state of the art TEG for automotive application.

Presente e futuro delle applicazioni termoelettriche nel settore automotive


Marco Ranalli Gentherm Europe, Germany

Nonostante la percezione comune di soluzioni di nicchia, diversi tipi di sistemi termoelettrici hanno gi trovato applicazione su vetture convenzionali. Gentherm fornisce da oltre 10 anni sistemi termoelettrici per prima applicazione su sedili ed elementi di abitacolo. Recentemente, lintroduzione della regolamentazione delle emissioni di CO2 ha inoltre generato una forte spinta verso lintroduzione di veicoli a propulsione ibrida e totalmente elettrica, creando nuove esigenze legate ad una pi efficiente termoregolazione dellabitacolo e della batteria. Nuovi materiali e sistemi termoelettrici sono inoltre disponibili per il recupero energia da fonti di calore quali i gas di scarico di motori a combustione interna. Nel corso della presentazione verr fatto il punto sulle diverse attivit di ricerca e sviluppo in entrambi gli ambiti di controllo della temperatura e recupero energia.

Venerd 22 febbraio 2013 Abstract delle presentazioni

Controllo della conducibilit termica di multistrati epitassiali di SilicioGermanio


Armando Rastelli, Peixuan Chen Institute of Semiconductor and Solid State Physics, Johannes Kepler University Linz, Austria

I materiali utili per impieghi termoelettrici devono possedere conducibilit termiche sufficientemente basse da limitare le perdite dovute al trasporto di calore non accompagnate da trasporto elettrico. Sfruttando la diffusione dei fononi, possibile ridurre la conducibilit termica di diversi materiali attraverso nanostrutturazione. In questo contributo consideriamo sistemi modello per studiare leffetto prodotto da nanostrutture sulla conducibilit termica di materiali semiconduttori, e cio multistrati epitassiali ottenuti depositando strati sottili di Ge alternati a Si. Mostreremo che questa semplice combinazione permette di controllare in modo preciso e in un range di due ordini di grandezza la conducibilit termica del materiale risultante. Il confronto con calcoli a principi primi mostra che il risultato sperimentale da ricondurre alla segregazione di Ge in Si durante la crescita [1].
[1] Peixuan Chen, N. A. Katcho, J. P. Feser, Wu Li, M. Glaser, O. G. Schmidt, David G. Cahill, N. Mingo, A. Rastelli, arXiv:1301.0405

Silicio de novo: prospettive di un materiale maturo ma ancora giovanile


D. Narducci1*, A. Arcari1, B. Lorenzi1, A. Roncaglia2, M. Ferri2, F. Suriano2, G. Ottaviani3, S. Frabboni3, R. Tonini3, N. Neophytou4 e X. Zianni5
1 2 3 4 5

Dipartimento di Scienza dei Materiali, Universit di Milano Bicocca, Milano IMMCNR, Bologna Dipartimento di Fisica, Universit di Modena e Reggio Emilia, Modena Institute for Microelectronics, Technical University of Vienna, Vienna (Austria) Department of Applied Sciences, Technological Educational Institution of Chalkida, Salonicco e Institute of Microelectronics, NCSR Demokritos, Atene (Grecia)

ben noto che il silicio presenta caratteristiche termoelettriche complessivamente modeste. Il suo fattore di potenza risulta limitato dalla ridotta pendenza della densit degli stati elettronici in prossimit dei bordi di banda, dalla modesta mobilit dei portatori in banda e da una apprezzabile conducibilit termica. Come tale, il silicio ha trovato tuttavia applicazioni in ambiti specifici1,2, dove la sua naturale integrabilit nei circuiti microelettronici ha avuto agio su rendimenti di conversione caloreenergia elettrica non elevati. Negli ultimi anni si tuttavia osservata una significativa ripresa di interesse verso questo materiale, principalmente connessa con lo scivolamento del paradigma di ricerca nel settore dei sistemi termoelettrici verso materiali nanostrutturati. Losservazione che nanofili di silicio presentano un significativo incremento del numero di merito fino a valori prossimi allunit3,4 a causa della riduzione della conducibilit termica ha ingenerato un forte interesse da un lato verso la nanostrutturazione di altri materiali termoelettrici5 e dallaltro verso la messa a punto di tecniche di produzione di nanofili di silicio con metodologie scalabili. Questa collaborazione ha intrapreso nel 2009 una attivit di ricerca intesa allo studio del silicio come materiale termoelettrico. In questa comunicazione saranno presentati i principali risultati conseguiti nella nanostrutturazione di silicio policristallino fortemente drogato e le sue attuali prospettive di industrializzazione. Lungo una direttrice sono state messe a punto procedure di preparazione scalabili che hanno consentito di ottenere nanofili e nanostrati di silicio policristallino caratterizzati da figure di merito a temperatura ambiente comparabili con quelli misurati nei nanofili monocristallini6-8. In parallelo stata individuata e studiata sia sperimentalmente sia computazionalmente la possibilit di incrementare il fattore di potenza del silicio attraverso metodologie di nanostrutturazione bottomup9-12.
(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) Mancarella, F.; Roncaglia, A.; Cardinali, G. C. Sens. Act. A 2006, 132, 289-295. Strasser, M. et al. Sens. Act. A 2002, 97-98, 535-542. Boukai, A. I. et al. Nature 2008, 451, 168-171. Hochbaum, A. I. et al. Nature 2008, 451, 163-167. Dresselhaus, M. S. et al. Adv. Mater. 2007, 19, 1043-1053. Cerofolini, G. F. et al. Semicond. Sci. Techn. 2010, 25, 095011. Ferri, M. et al. Microelectr. Eng. 2011, 88, 877-881. Cerofolini, G. F. et al. Semicond. Sci. Techn. 2011, 26, 045005. Narducci, D. et al. G. Proc. 8th European Conf. on Thermoelectrics, Como, 2010; p 141. Narducci, D. et al. Mater. Res. Soc. Symp. Proc., Boston, 2010; mrsf10-1314-ll05-16. Narducci, D. Appl. Phys. Lett. 2011, 99, 102104. Narducci, D. et al. J. Solid State Chem. 2012, 193, 19-25.

Ge-rich SiGe Multilayers for Thermoelectric Applications: Growth and Characterization


S. Cecchi1(a), D. Chrastina(a), J. Frigerio(a), G. Isella(a), T. Etzelstorfer(b), J. Stangl(b), E. M ller(c), !. Ferre !lin("), #. Sa$arelli("), J. %ea&er("), '. Dobson(") an" D. J. 'a(l(")
(a) (b)

(c) (")

L-NESS Politecnico di Milano, Polo Territoriale di Como, Como, Italy Institute of Semiconductor and Solid State Physics, Johannes Kepler ni!ersity, Lin", #ustria Electron Microscopy ET$ %urich &EME%', %urich, S(it"erland )ept* of Electronics and Electrical En+ineerin+, ni!ersity of ,las+o(, ,las+o(, K

%e ha&e "e)osite" an" characterize" Ge*rich SiGe $(ltila+ers on Si s(bstrates ,ith the ai$ of "e$onstrating $icrofabricate" roo$ te$)erat(re ther$oelectric (TE) gen* erators $onolithicall+ integrate" on silicon (see Fig. 1). SiGe heteroe)ita-+ is a $a* t(re gro,th technolog+, scalable, chea) an" integrable ,ith no,a"a+s CM.S $icro* )o,er circ(its (i.e. (se" in a(tono$o(s s+ste$s) ,hich ,o(l" allo, i$)ro&e" %T $aterials base" on lo, "i$ensional str(ct(res /10 to be engineere". In or"er to obtain (sef(l TE effects the heterostr(ct(re $(st be se&eral $icrons thic1. Therefore, a gro,th techni2(e ,hich is ca)able of )ro"(cing, in a reasonable ti$e, high 2(alit+ $aterial ,ith nano$eter*scale control o&er a range of se&eral $icrons is re2(ire". !o,*energ+ )las$a*enhance" che$ical &a)or "e)osition (!E'EC3D) has been (se" in o(r case /40. Cr+stal 2(alit+ an" strain control ha&e been in&estigate" b+ $eans of high resol(tion 5*ra+ "iffraction an" trans$ission electron $icrosco)+. 'reli$inar+ electrical an" ther$al con"(cti&it+ $eas(re$ents in"icate the &iabilit+ of this $aterial for the realization of ther$oelectric "e&ices.

Fig(re 1. Sche$atic of the str(ct(res for lateral electrical an" ther$al trans)ort.

/10 !. D. 6ic1s, M. S. Dresselha(s, 'h+s. 7e&. 8 47, 14949 * 149:1 (1;;:). /40 S. Cecchi et al., J. Mater. Sci. 48, 4<4; (4=1:).
1

stefano.cecchi>$ail.)oli$i.it

Nets of interconnected nanostructures for high efficiency thermal to electrical energy conversion
G.Pennelli Dipartimento di Ingegneria dell'Informazione Universita' di Pisa Via Caruso 16, I-56122 PI ! "e# $%& '5' 221(6&&, fa)# $%& '5' 221(522, e-mail* g#pennelli+iet#unipi#it

Recently, it has been largely demonstrated that nanostructures, as nanowires, show enhanced thermoelectric properties. In particular, a significative reduction of the lattice thermal conductivity has been found for nanowires with diameters smaller than 100 nm, meanwhile electrical properties are similar to the ones of bulk materials. his leads to a noticeable increasing of the figure of merit ,- 2 . / ! " #eebeck coefficient, : electrical conductivity, /" thermal conductivity$. %evices for high efficiency thermal to electrical energy conversion could be fabricated and e&ploited for direct conversion of heat in electrical power. 'owever, a single !or very few$ nanowires are unsuitable for a massive production of energy because the current, and the electrical power, is limited by the nanowire diameter. (urthermore, 100 nm wide nanowires can be fabricated with a good reliability only with a reduced length, that is at the best of few !10)*0$ m+ conse,uently, there are noticeable problems for clamping the nanowire between the hot and cold sources that must be maintained to a suitable distance for a good thermal isolation. In this work, a top down process for the reliable fabrication of very comple&, large area, nets of interconnected silicon nanowires !#i-.s$ will be shown and illustratated. It will be demonstrated that these networks of well organi/ed #i-.s are thermally and electrically e,uivalent to a huge number of parallel #i-. with a length of several millimeters . In this way, they can be easily assembled to obtain macroscopic thermoelectric generators, that will e&ploit the enhancement of thermoelectric properties proper of nanoscaled materials. he process is fully C-01 compatible and it can be used for the fabrication of high efficiency thermoelectric generators based on a large amount !order of 100 #i-.s per mm*$ of very narrow !1 00 nm$ silicon nanowires. 2lectrical and thermal characteri/ation of #i-. arrays will be reported and discussed. he figure shows a compositions of #23 images of a silicon nanowire network, fabricated with the proposed process. (or demonstration, an area of 120.4 mm* has been used. he net is formed of nanowires 5 m long and 00 nm wide, it is very reliable and robust with respec to nanowire failure !breaking$, and it is e,uivalent to many #i-.s 1 millimeter long, 00 nm wide, placed in parallel between the top and the bottom contact.

Effetti di processing meccanico su materiali termoelettrici


C. Fanciulli, S. Ceresara, M. Codecasa, F. Passaretti. CNR IENI, Unit di Lecco Lattenzione rivolta alla ricerca di nuove fonti energetiche eco-sostenibili, ha portato nel corso dellultimo decennio a considerare anche la possibilit di sfruttare nuove fonti. A tale scopo la termoelettricit ha riscontrato un nuovo interesse legato alla possibilit di sfruttare cascami termici da processi industriali ai fini di una conversione diretta in energia elettrica. Questa possibilit strettamente legata alle propriet dei materiali utilizzati: ci significa che il miglioramento delle caratteristiche del materiale ha delle ricadute immediate sulla possibilit di realizzare sistemi con efficienze sufficienti a giustificarne i costi. Ad oggi la bassa efficienza di conversione rappresenta un grosso ostacolo ad una larga diffusione della termoelettricit, che rimane quindi relegata ad ambiti applicativi di nicchia. Una svolta nella ricerca su materiali termoelettrici si presentata a seguito della pubblicazione dei risultati ottenuti su materiali nanostrutturati: lattivazione di fenomeni quantistici nel materiale ed il simultaneo abbattimento delle propriet di trasporto termico, sono alla base di valori di efficienza due o tre volte superiori a quelli osservati sui materiali pi performanti. Tali risultati, seppur molto promettenti, non hanno portato ad un analogo salto sul piano delle applicazioni, poich i materiali su cui si stati in grado di ottenere lobbiettivo della nano-strutturazione si presentano principalmente in forma di film sottili. Il tema della presentazione sar proprio quello legato alla possibilit di ottenere materiali termoelettrici strutturati su scale sub-micro o nanometriche sotto forma di bulk a mezzo di processi di deformazione plastica. Punto di forza di questo approccio sta nella possibilit di sviluppare una variet pi ampia di materiali con le medesime tecniche, offrendo cos lopportunit di portare avanti una ricerca con la prospettiva di realizzare applicazioni su diversi range di temperatura. Verr presentata lapplicazione di tecniche di processing comuni in metallurgia (estrusione ad angolo retto, laminazione e pressatura) a polveri nanometriche di diversi materiali termoelettrici (leghe di Bi-Sb e calcogenuri). I risultati conseguiti sui diversi materiali, commerciali e non, ha prodotto risultati confrontabili ed in alcuni casi superiori ai migliori valori riportati in letteratura su campioni bulk, con il vantaggio che i processi impiegati richiedono tempi e costi estremamente ridotti rapportati a quelli ad oggi comunemente in uso.

La misura di ZT col metodo del Porcospino


Andrea De Marchi1, Valter Giaretto2, Andrea Tona3 1-Dipartimento di Elettronica e Telecomunicazioni, Politecnico di Torino, C.so Duca degli Abruzzi, 24, 10124 Torino 2-Dipartimento Energia, Politecnico di Torino, C.so Duca degli Abruzzi, 24, 10124 Torino 3-Dipartimento di Ingegneria Gestionale e della Produzione, Politecnico di Torino, C.so Duca degli Abruzzi, 24, 10124 Torino.

La misurazione delle propriet termofisiche dei materiali viene tipicamente condotta nel dominio del tempo, ma operare nel dominio della frequenza offre tutta una serie di vantaggi che verranno illustrati nella relazione. Ancorch dopo Anders Jonas ngstrm ci siano stati altri tentativi di realizzare sorgenti termiche sinusoidali di pi facile implementazione (esemplare ne il cosiddetto metodo omega-3omega per la misura di conducibilt termica), limpiego di dispositivi termoelettrici appare la soluzione pi adatta a rendere universale lapproccio nel dominio della frequenza. Di fatto essi consentono di ottenere misure tutte elettroniche dellimpedenza termica, utilizzando come sensore di temperatura lo stesso dispositivo usato per produrre il flusso termico per effetto Peltier. Con questo approccio stato realizzato uno strumento per la misura del fattore di merito dei dispositivi termoelettrici, basato sui principi di un impedenzimetro vettoriale, e sono in fase di sviluppo metodi di misura delle propriet termofisiche dei materiali.

Misura di parametri termofisici di materiali massivi e film nanometrici con particolare riferimento ai dispositivi termoelettrici
Paolo Bison1, Federico Cernuschi2
1 2

ITC-CNR, C.so Stati Uniti 4, 35127 Padova RSE s.p.a., via Rubattino 54, 20134 Milano

Nellambito delle attivit di caratterizzazione di propriet termofisiche di materiali massivi, stato sviluppato un dispositivo per la misura della diffusivit e della conducibilit termica che si basa sul metodo ideato da ngstrom nel 1861 [1]. Il metodo consiste nella generazione di onde termiche [2] e nella misura della temperature in punti diversi del materiale. Nel caso specifico viene utilizzato un dispositivo termoelettrico per generare le onde termiche e una termocamera IR per la lettura delle temperature [3]. Nellapplicazione descritta il dispositivo termoelettrico ha la funzione di generatore di calore e di freddo alternativamente e viene pilotato da un generatore elettrico. La funzione tradizionale dei dispositivi termoelettrici infatti quella di trasferire calore da un punto ad un altro per mezzo del passaggio di una corrente elettrica. Oggi, tuttavia, si sta affermando un nuovo interesse connesso con la possibilit di recuperare il calore proveniente da sorgenti naturali o da reazioni esotermiche quali tipicamente la combustione per trasformarlo e immagazzinarlo sotto forma di energia elettrica. Al fine di ottimizzare lefficienza di trasformazione di energia termica in elettrica si richiede che i nuovi materiali termoelettrici possiedano una alta conducibilit elettrica (ovvero che siano generatori ideali di tensione), una bassa conducibilit termica (in modo da tenere il pi possibile separati i due serbatoi di calore a temperature differenti) ed un elevato livello di tensione prodotta a parit di differenza di temperatura . A questo scopo vengono sperimentati materiali nanostrutturati. Per questi materiali la misura della resistenza elettrica non risulta un grosso problema mentre lo assai di pi la misura della resistenza termica. Le tradizionali tecniche per la misura della conducibilit termica in materiali massivi sono infatti improponibili date le dimensioni micro o nanometriche dei materiali in oggetto. Ma anche le tecniche fototermiche che vengono largamente utilizzate per la caratterizzazione di coating relativamente sottili [4,5] diventano difficilmente gestibili quando si tratta di misurare materiali con spessori al di sotto delle decina di micron. Allo scopo pu essere utilizzata la tecnica 3-omega [6] che consente la misura della conducibilit termica in film sottili mediante deposizione di elettrodi metallici sui materiali di interesse. Questi fungono sia da generatori di calore che da misuratori di temperatura. Bibliografia
[1] A. ngstrm. Neue methode, das wrmeleitungsvermgen der krper zu bestimmen. Annalen Der Physik und Chemie, (12):513530, 1861. [2] V. Arpaci. Conduction Heat Transfer. Addison-Wesley, 1966. [3] P. Bison, A. Muscio, and E. Grinzato. Thermal parameters estimation by heating and cooling and thermographic measurement. In D. LeMieux and J. S. Jr., editors, Thermosense XXI, volume 3700, pages 402 408. SPIE, 1999. [4] W. Parker, R. Jenkins, C. Butler, and G. Abbott. Flash method of determining thermal diffusivity, heat capacity, and thermal conductivity. Journal of Applied Physics, 32(9):1679 1684, 1961. [5] P.G. Bison, F. Cernuschi, E. Grinzato. Ageing evaluation of Thermal Barrier Coating: comparison between Pulsed Thermography and Thermal Wave Interferometry. QIRT Journal. Vol. 2, 2006. [6] D.G. Cahill. Thermal conductivity measurement from 30 to 750 K: the 3 method. Rev. Sci. Instrum. 61, 802 (1990).

ASPETTI TERMICI NELL'IMPIEGO DI MODULI TERMOELETTRICI IN GENERAZIONE


G. Casano S. Piva ENDIF, ENgineering Department In Ferrara, Universit di Ferrara, via Saragat 1, Ferrara 44122, Italy I Generatori termoelettrici sono dispositivi che consentono la conversione di energia termica direttamente in energia elettrica, senza parti in movimento. Questa caratteristica rende il generatore termoelettrico compatto e adatto per recupero di calore da processi industriali. Negli ultimi anni si riscontrato un rinnovato interesse per la conversione termoelettrica, guidato da tre fattori principali: la migliore performance offerte da nuovi materiali, riconducibile alla loro composizione chimica o a nuovi processi produttivi; la riduzione dei costi dovuti ad applicazioni su scala maggiore; le nuove possibilit di impiego a causa degli alti costi delle fonti energetiche primarie. Il componente di base del generatore il modulo termoelettrico, formato da un certo numero di coppie termoelettriche inserite tra due piastre ceramiche termicamente conduttrici, ma elettricamente isolanti. La conversione di energia ottenuta in ciascuna coppia termoelettrica per effetto Seebeck. I generatori termoelettrici sono realizzati interponendo diversi moduli tra due superfici di scambio termico poste in contatto termico con sorgenti a diversa temperatura. Il flusso di calore, e la conseguente differenza di temperatura, che si instaura tra le due giunzioni di ciascuna coppia termoelettrica determina la tensione elettrica ai capi del generatore. Le prestazioni di un generatore termoelettrico dipendono sia dalla differenza di temperatura che si instaura tra le giunzioni delle coppie termoelettriche sia dall'efficienza dei semiconduttori. Mentre la differenza di temperatura esterna del generatore determinata dalle condizioni al contorno, quella interna (tra le due giunzioni) dipende da altri diversi parametri. Ne deriva che, per una corretta previsione delle prestazioni del generatore, le differenze di temperatura interna ed esterna devono essere correlate fra di loro. Il problema stato esaminato sia dal punto di vista sperimentale che teorico. Lindagine sperimentale [1] analizza le prestazioni di un dispositivo di generazione di potenza in cui sono state utilizzate comuni celle di Peltier in modalit Seebeck. Il generatore termoelettrico viene analizzato sulla base dei dati sperimentali di tensione a circuito aperto e chiuso, di potenza elettrica e di efficienza di conversione in funzione della differenza di temperatura esterna. I dati sperimentali hanno fornito informazioni significative sul comportamento del generatore termoelettrico. In particolare, appare evidente leffetto di alcuni dettagli pratici, ma inevitabili, quali il serraggio del generatore mediante bulloni e la presenza dellisolamento termico tra le celle. Lanalisi teorica proposta [2] prevede ladimensionalizzazione di un modello non lineare a parametri concentrati del generatore termoelettrico. La parametrizzazione proposta garantisce la generalit ai risultati ottenuti. In particolare, sono stati indagati i rapporti tra differenza di temperatura all'interno della cella termoelettrica e all'esterno del generatore, e l'effetto delle resistenze termiche esterne sulle condizioni di lavoro del generatore. Questi parametri hanno un effetto significativo sulla efficienza e pertanto sono utili all'ottimizzazione delle condizioni di funzionamento del generatore termoelettrico.
[1] G. Casano S. Piva, Experimental investigation of the performance of a thermoelectric generator based on Peltier cells, Experimental Thermal and Fluid Science, 35, 4, May 2011, 660669. [2] G. Casano and S. Piva Parametric thermal analysis of the performance of a thermoelectric generator, Journal of Physics: Conf. Ser., 395, 012156, 2012 doi:10.1088/1742-6596/395/1/012156

Ottimizzazione delle caratteristiche meccaniche e termiche di un package ibrido per microgeneratore termoelettrico
L. Francioso1*, C. De Pascali1, R. Bartali2, E. Morganti2 L. Lorenzelli2, N. Laidani2 and P. Siciliano1 1 CNR-IMM Institute for Microelectronics and Microsystems, Lecce, ITALY 2 FBK Bruno Kessler Foundation, Trento, ITALY

Abstract Il presente lavoro orientato allo sviluppo di un microgeneratore termoelettrico (TEG) flessibile per applicazioni di Energy Scavenging ed alla realizzazione di un package ad elevato gradiente termico con caratteristiche di flessibilit e resistenza alle sollecitazioni meccaniche. I risultati presentati in questo contributo si riferiscono alle performance di un package ibrido Kapton/PDMS espressamente studiato per le applicazioni indossabili; il prototipo sviluppato costituito da 2778 termocoppie di Sb2Te3 e Bi2Te3 su un substrato in Kapton avente un'area complessiva di 5x5cm2 ed stato concepito per trovare applicazione nel campo dell'elettronica indossabile, dove il gradiente termico utile alla generazione termoelettrica deriva dalla differenza di temperatura tra il corpo umano e l'ambiente circostante. La scelta dei materiali stata motivata dalla necessit di conferire al dispositivo finale le caratteristiche di flessibilit e leggerezza che meglio si adattano ad un'applicazione indossabile. Il Kapton uno tra i materiali pi utilizzati nel campo dell'elettronica, dove apprezzato per l'elevata stabilit chimica e meccanica e le eccellenti propriet termiche ed elettriche in un ampio intervallo di temperature. Sfortunatamente, la scarsa adesione del Kapton ad altri materiali, quali metalli o altri polimeri, rappresenta un fattore critico che deve essere ancora completamente e definitivamente risolto. La produzione scientifica internazionale di questi ultimi anni riporta numerosi metodi per migliorare l'adesione ad altri materiali attraverso una modifica superficiale del film polimidico utilizzando diverse tipologie di trattamento chimico e fisico. Il packaging del dispositivo, ottimizzato mediante analisi termica agli elementi finiti, prevede di interporre tra il substrato in Kapton e la superficie di appoggio uno strato in PDMS, opportunamente sagomato per isolare termicamente i giunti freddi delle termocoppie incrementando il gradiente termico utile alla generazione termoelettrica. In particolare, stato valutato l'effetto sulladesione di diversi trattamenti in plasma, condotti a temperatura ambiente e bassa pressione al variare della specie gassosa e delle condizioni del plasma. La bagnabilit superficiale del Kapton prima e dopo i vari trattamenti stata valutata in termini di variazione di angolo di contatto, mentre l'adesione al PDMS stata misurata mediante la tecnica di scratch test. La misura statica dell'angolo di contatto stata effettuata a temperatura ambiente utilizzando come liquidi test acqua MilliQ e PDMS. I trattamenti in plasma ritenuti pi interessanti sono stati selezionati per essere sottoposti a scratch testing. L'adesione al PDMS nel caso ottimale aumentata di 2.6 volte rispetto al Kapton non trattato e questo dimostra senza dubbio che il trattamento in plasma certamente un metodo utile per migliorare l'adesione tra questi due materiali. Le reali performance del package progettato sono state valutate analizzando il profilo termografico del dispositivo con una termocamera ad infrarossi ad alta risoluzione (Gobi-640-GigE). L'indagine ha permesso di determinare il gradiente termico tra i giunti caldi e freddi della termopila a partire da una differenza di temperatura utile di 17C. Un gradiente di temperatura utile di circa 17C consente al dispositivo di sostenere un gradiente termico tra giunti caldi e freddi di circa 5C. Questo valore stato confermato da un'analisi termografica condotta su un generatore completo di package.

Figura 1 - Struttura 3D del generatore

Figura 2 - Immagine termografica del generatore completo di package

Sviluppo di un prototipo per Thermoelectric Power Generation in ambiente industriale


Ing. Ugo Chiarotti (u.chiarotti@c-s-m.it) Centro Sviluppo Materiali SpA, Roma (www.c-s-m.it) Nellambito del settore della ricerca per lottimizzazione ed il recupero energetico in ambiente industriale, il Centro Sviluppo Materiali SpA si propone la realizzazione di un prototipo di un generatore termoelettrico modulare a bassa potenza (< 500W) da installare a valle di un impianto di raffreddamento per acciaieria. Il prototipo ha come primo obiettivo quello di verificare la complessiva sostenibilit economica di questo tipo di produzione elettrica a partire da sorgenti calde disponibili intorno ai 100C e sorgenti fredde disponibili intorno ai 15C. Saranno inoltre investigati teoricamente i vantaggi della disponibilit di sorgenti calde fino a 350C. Il secondo obiettivo sar quello di mettere in evidenza i punti critici di tali dispositivi e di verificarne eventuali miglioramenti. Questo tipo di dispositivi ha particolare interesse nel quadro del risparmio energetico e in particolare in luoghi dove difficoltoso lapprovvigionamento di energia elettrica, come ad esempio impianti situati in luoghi scarsamente popolati.