INTRODUCCIN A LA CINTICA QUMICA. 1. Cintica y termodinmica.

La Termodinmica es la parte de la Qumica que estudia los cambios de energa que acompaan a las transformaciones fsicas y qumicas. Permite comparar la estabilidad de los reactivos y los productos, y predecir qu compuestos estn favorecidos en el equilibrio. Es decir, nos informa sobre si una reaccin es o no posible pero no informa del tiempo necesario para que se alcance el equilibrio. De esto se ocupa la Cintica Qumica (o cintica de las reacciones), que implica el estudio de las velocidades y mecanismos de las reacciones qumicas. La cintica de las reacciones tiene numerosas aplicaciones en la sntesis industrial, donde tan importante como las constantes de equilibrio es la velocidad a la que tiene lugar la reaccin. Por ejemplo, en la sntesis de NH3, el equilibrio termodinmico indica la mxima cantidad de producto que se puede obtener a partir de Nitrgeno e Hidrgeno, a una T y P dadas, pero si la velocidad de reaccin en esas condiciones es muy baja, la sntesis no sera econmica. Otro ejemplo de la importancia de la cintica se da en el funcionamiento de los automviles. La velocidad de oxidacin de los hidrocarburos que es despreciable a temperatura ordinaria, es rpida a la elevada temperatura a la que se encuentra el motor. La descomposicin de los metales y plsticos de la tecnologa actual es muy lenta ya que a pesar de que son termodinmicamente inestables respecto a la oxidacin, a temperatura ambiente esta oxidacin tiene lugar a una velocidad muy pequea. Tambin tiene importancia en el funcionamiento de los organismos vivos. Las enzimas (catalizadores biolgicos) controlan el funcionamiento del organismo acelerando selectivamente ciertas reacciones. 2. Velocidad de Reaccin y Ecuacin Cintica. Para la reaccin qumica general

a A + b B + ...

c C + d D + ...

el nmero de moles de cualquier especie i (i = A, B, C, D, , reactivos y productos) en cualquier momento viene dada por n i n i0 i , donde 0 representa el avance de la reaccin, ni y ni son el nmero de moles de la especie i antes y despus, respectivamente, de que la reaccin haya avanzado unidades, y i es el coeficiente estequiomtrico (negativo para reactivos y positivo para productos). Si la velocidad de reaccin ( ) se expresa como el cambio en el avance de la d reaccin con el tiempo, , y la variacin del nmero de moles de reactivos dt

dn i d , la velocidad de i dt dt reaccin con respecto al cambio en el nmero de moles de una especie con el d 1 dn i 1 dn A 1 dn B 1 dn C 1 dn D tiempo es ( ). dt a dt b dt c dt d dt i dt De acuerdo con esta definicin, la velocidad de reaccin es una propiedad extensiva, puesto que depende del tamao del sistema. Si dividimos por el volumen del sistema (V) se hace intensiva

y productos con el tiempo viene dada por la

1 1 dn i V i dt

1 d[i] i dt

donde [i] son los moles de la especie i por unidad de volumen, (molaridad o concentracin). Esta ecuacin es la definicin de velocidad de reaccin a volumen constante. La velocidad de una reaccin depende generalmente de la temperatura, de la presin y de las concentraciones de las especies involucradas en ella. Tambin puede depender de la fase o fases en las que ocurre la reaccin. Para la mayora de las reacciones homogneas (que tienen lugar en una sola fase), se puede escribir una relacin emprica entre la velocidad y las concentraciones de los reactivos que se conoce como ley de velocidad, ecuacin de velocidad o ecuacin cintica [ v k[A] [B] ... ]. En esta expresin [X] ( X = A, B,) es la concentracin de los reactivos, es el orden de reaccin con respecto a la especie A, es el orden de reaccin c on respecto al reactivo B, etc; y la constante de proporcionalidad k es la constante cintica, constante de velocidad o coeficiente de velocidad. k es independiente de la concentracin, pero depende de la presin y de la temperatura. La dependencia con la presin es muy pequea y generalmente no se tiene en cuenta. (Puesto que k depende, en general, de la temperatura y tambin puede depender de las concentraciones de especies que no aparezcan explcitamente en la ecuacin de velocidad, en lugar de constante de velocidad es preferible utilizar el trmino coeficiente de velocidad o coeficiente cintico.) La suma de los rdenes parciales de reaccin es el orden total (o simplemente orden) de la reaccin (n = + +). Estos rdenes de reaccin indican la dependencia de la velocidad de la reaccin con la concentracin. Pueden ser nmeros enteros, fraccionarios o cero. La velocidad de la reaccin tiene siempre unidades de concentracin. tiempo-1. Por lo tanto, las unidades de k dependen del orden de la reaccin. Las unidades de k son [concentracin]-n+1. tiempo-1, donde n = + + Si n = 1, k = s-1; si n = 2, k = mol-1 l s-1

Los rdenes de reaccin no tienen relacin con los coeficientes estequiomtricos. Por lo tanto la ecuacin de velocidad debe determinarse experimentalmente a partir de medidas de velocidades de reaccin y no puede ser deducida a partir de la estequiometra . Por ejemplo, para las reacciones

2 N2O5 (g)
v 1 d[ N 2 O 5 ] 2 dt 1 d[ NO 2 ] 4 dt

4 NO2 (g) + O2 (g)

d[O 2 ] dt k[ N 2 O 5 ]
i

1,

CH3CHO
v k[CH 3 CHO ]3 / 2
3 2

CH4 + CO
i

3. Medida de las velocidades de reaccin.

Para la reaccin

, la velocidad de reaccin es igual al opuesto de d[A] la derivada de [A] con respecto al tiempo, v , o lo que es lo mismo, la dt pendiente de la tangente de la curva de concentracin para un tiempo especfico. Si suponemos que la reaccin es de primer orden en A tendremos que v k[A] Teniendo en cuenta que la [A] disminuye a medida que la reaccin tiene lugar, la velocidad depender del tiempo al que se determina la misma. As, a t = 0 ms sin embargo a t = 30 ms

vt vt

30

d[A] k[A]0 dt d[A] k[A]30 dt

Como [A]30 < [A]0, se cumple que vt = 0 > vt = 30 Es decir, la velocidad de reaccin decrece con el tiempo como consecuencia del cambio en la [A] De acuerdo con esto, cmo definimos la velocidad de reaccin si dicha velocidad cambia con el tiempo? Una convencin es definir la velocidad antes de que las concentraciones de los reactivos hayan sufrido un cambio sustancial con respecto a sus valores iniciales. La velocidad de reaccin as obtenida se conoce como velocidad inicial. FIGURA(??)

(Por otro lado, la constante de velocidad es independiente de la concentracin; de ah que si son conocidas la constante de velocidad, las concentraciones y la ley de velocidad, se puede determinar a cualquier tiempo la velocidad de reaccin.) 4. Mecanismos e Intermedios de Reaccin. Reaccin elemental y Reaccin compleja Como ya hemos visto, los rdenes parciales de reaccin no tienen en general, relacin con los coeficientes estequiomtricos. Esto es debido a que la mayora de las reacciones que escribimos como una simple ecuacin estequiomtrica, no transcurren en una sola etapa, sino que son el resultado de un conjunto de procesos simples que transforman los reactivos en productos. A cada una de estos procesos simples se les denomina reaccin elemental o etapa elemental de reaccin. La secuencia de etapas elementales constituye el mecanismo de la reaccin compleja. Ej.

H2 + Br2 (1) Br + H2 (2) H + Br2

2HBr

R. compleja

HBr + H HBr + Br

reacciones elementales x

Desde un punto de vista microscpico, una reaccin elemental es aquella que transcurre mediante un proceso elemental, por ejemplo una colisin nica o una disociacin en fragmentos. Para las reacciones elementales (slo para ellas) es posible definir la molecularidad, como el nmero de molculas de reactivos que estn implicados en la reaccin. Las reacciones que slo implican una molcula son reacciones unimoleculares, por ejemplo, la reaccin de descomposicin del ozono

O3

O2 + O

Una reaccin bimolecular, implica la interaccin de dos reactivos, por ejemplo, la reaccin del xido ntrico con ozono

NO + O3

NO2 + O2

o la reaccin de intercambio isotpico de un tomo de H con una molcula de deuterio

H + D2

HD + D

Cuando tres molculas o tomos se juntan para formar productos se tiene una reaccin termolecular, por ejemplo la recombinacin de tomos de oxgeno

O + O + N2

O2 + N2

en este tipo de reaccin es necesario que los tres tomos o molculas que participan estn a una distancia lo suficientemente corta como para que uno de ellos, en este caso el N2, adquiera la energa de exceso de los tomos y estos puedan dar lugar a una molcula. La colisin simultnea de ms de tres molculas es un proceso tan improbable que no se da en la naturaleza, de manera que no hay molecularidades mayores que tres. Para las reacciones elementales (una nica etapa), el orden de reaccin coincide con la molecularidad, as las reacciones unimoleculares son de orden 1, las bimoleculares de orden 2 y las termoleculares de orden 3. Para estas reacciones, sus ecuaciones cinticas son del tipo: v k[A] [B] ... , en las que slo aparecen los reactivos y tienen rdenes de reaccin enteros MECANISMO: conjunto de procesos cinticos individuales o pasos elementales implicados en la transformacin de reactivos a productos. En una reaccin compleja, pueden aparecer especies que se producen en un paso del mecanismo pero luego son consumidas en un paso siguiente de modo que no aparecen en la reaccin global. A estas especies se las denomina intermedios de reaccin. Por ejemplo, para la oxidacin de SO2 catalizada por NO

2 SO2 + O2

NO

2 SO3

se ha propuesto un mecanismo en dos etapas:

O2 + 2 NO NO2 + SO2

2 NO2 NO + SO3

Como en el primer paso se producen dos molculas de NO2, el segundo proceso se debe dar dos veces cada vez que ocurra el primero. Sumando dos veces el 2 SO3 . segundo proceso al primero se obtiene la reaccin global 2 SO2 O2 Esta reaccin no incluye la especie intermedia NO 2 ni el catalizador NO (que se gasta en el primer paso y se regenera en el segundo). La descomposicin en fase gaseosa del N2O5, cuya reaccin global es

2 N 2O 5

4 NO2 + O2

ocurre a travs del siguiente mecanismo:

(1) N2O5 (2) NO 2 +NO 3 (3) NO +NO3

NO 2 + NO3 NO + O 2 + NO2 2 NO 2

En este caso aparecen dos intermedios de reaccin (NO 3 y NO). La etapa (3) consume la molcula NO producida en la etapa (2), por lo que (3) debe ocurrir cada vez que ocurre (2). Las etapas (2) y (3) juntas consumen dos molculas de NO3; dado que la etapa (1) produce slo un NO3, la reaccin directa de la etapa (1) debe ocurrir dos veces por cada vez que ocurren las etapas (2) y (3). As 2 x (1) + (2) + (3) da

2 N 2O 5

4 NO2 + O2

El nmero de veces que una determinada etapa ocurre en el mecanismo de una reaccin global suele denominarse nmero estequiomtrico (s) de la etapa. Para la reaccin anterior, los nmeros estequiomtricos de las etapas (1), (2) y (3) son 2, 1, y 1, respectivamente. El nmero estequiomtrico s de una etapa no debe confundirse con el coeficiente estequiomtrico de una especie qumica 5. Mtodos para estudiar mecanismos (??)

ECUACIONES DE VELOCIDAD 1. Ecuaciones integradas de velocidad de reacciones simples. En cintica qumica un experimento implica determinar la variacin de la concentracin de reactivos y/o productos con el tiempo. En el caso de reacciones elementales, es posible deducir las expresiones de la ley de velocidad suponiendo que la reaccin ocurre con un orden dado. En este caso se determina como varan las concentraciones de reactivos y productos con el tiempo y se comparan las predicciones del modelo con los resultados experimentales para ver si el modelo proporciona una descripcin apropiada de la cintica de la reaccin. Para hacer esto es necesario integrar la ecuacin cintica. Vamos a hacerlo considerando lo siguiente: (a) la reaccin transcurre a temperatura constante. Si T es constante, k tambin lo es, (b) la reaccin es irreversible, es decir la reaccin inversa apenas tiene lugar. Eso ser cierto si la constante de equilibrio es muy grande o si nicamente se estudia la velocidad inicial. (??)

a. Reacciones de orden cero. En una reaccin de orden cero la ecuacin de velocidad es

d[A] dt

k
[ A ]t [ A ]0 t 0

Integrando

d[A]

kdt tenemos [A]t

[A]0

kt

La representacin de [A]t frente a t da una lnea recta de pendiente k y ordenada en el origen [A]0. Las reacciones de orden cero se dan en el caso de reacciones heterogneas en las que la velocidad de reaccin es independiente de la concentracin de reactivos. b. Reacciones de primer orden Vamos a considerar una reaccin del tipo:

aA
La ecuacin de velocidad es

1 d[A] a dt

k[A]

d[A] dt

k A [A] (definiendo ak kA)

esta ecuacin se conoce como expresin diferencial de velocidad. Integrando tenemos

d[A] [ A ]0 [ A ]
[ A ]t t 0

k A dt
kAt

ln

[ A ]t [A]0

kAt
[ A ]0 e
kAt

ln[ A]t

ln[ A]0

[ A ]t

Esta ecuacin muestra que la concentracin de A sufre un decaimiento exponencial con el tiempo. La representacin del ln [A] frente a t da una lnea recta de pendiente -k y ordenada en el origen ln [A]0.
0.8

0.0

0.6

-0.5
[A]

0.4

ln [A]

0.2

-1.0

0.0 0.00

0.01
t/s

0.02

0.03

0.00

0.01
t/s

0.02

0.03

Si a t = 0 slo hay reactivo, es decir [P]0 = 0, para un tiempo t, [A] + [P] = [A]0 (la suma de las concentraciones de reactivo y producto ser siempre [A]0). Entonces, la concentracin de producto a cualquier t vendr dada por [P] [A]0 [A] [A]0 [A]0 e k A t [A]0 1 e k A t . Las unidades de k son s-1. c. Reacciones de segundo orden. Vamos a considerar dos tipos i. Tipo I Una reaccin del tipo

aA

de segundo orden con respecto al reactivo A. La ecuacin diferencial de velocidad es

1 d[A] k[A]2 a dt Integrando tenemos v
d[A] [ A ]0 [ A ] 2
[ A ]t t 0

d[A] [A]2

k A dt De nuevo definimos ak kA

k A dt

1 [ A ]t

1 [A]0

kAt

Para una reaccin de segundo orden de tipo I la representacin de la inversa de la concentracin del reactivo frente al t, da una lnea recta de pendiente 2k y de ordenada en el origen 1/[A]0 Aqu k tiene unidades de l mol-1 s-1.

0.3

1/[A]

0.2

0.1

40

80 t/s

120

160

ii. Tipo II Este tipo implica dos reactivos diferentes A y B,

aA+ bB

La reaccin es de primer orden para cada uno de los reactivos. La ecuacin diferencial de velocidad es

1 d[A] a dt

1 d[B] b dt

k[A][B]

(2.1)

Las cantidades de A y B que reaccionan son proporcionales a sus coeficientes estequiomtricos de forma que
[B] t [A] t [B]0 [A]0 b a

b b (2.2) [ A] t [A]0 [B]0 a a Sustituyendo la ec (2.2) en ec (2.1), separando [A] y t e integrando, obtenemos
Despejando [B] se obtiene [B] t
[ A ]t [ A ]0

[A] [B]0

d[A] b [A]0 a

b [A] a

akdt

(2.3)

Esta

ecuacin es una dx 1 p sx ln (*) x (p sx) p x

integral

de

la

forma

(*) Resolucin integral:

A B A p sx Bx Ap Asx Bx x (p sx) x p sx x (p sx) x (p sx) Ap As B x x (p sx) por lo tanto se tiene que cumplir que Ap As B x 1 , es decir 1 s B B que Ap 1 A y As B 0 As . p p Sustituyendo los valores de A y B tenemos que

1 x (p sx)

1 px

s p p sx 1 p dx x

1 1 p x s p sx

s p sx 1 ln x ln p sx p

dx x (p sx) 1 x ln p p sx

1 p sx ln p x

De acuerdo con esto la solucin de la ecuacin (2.3) ser

[B]0

1 ln b [A]0 a

[B]0

b [A]0 a [A]

b [A] t a

[ A ]t

akt (para p 0)
[ A ]0

1 a[B]0 b[A]0

[B]0

b [A]0 a [A] t

b [A] t a

[B]0 ln

b [A]0 a [A]0

b [A]0 a

akt

1 a[B]0 b[A ]0

ln

[B] t /[B]0 [A] t /[A ]0

kt

(2.4)

Un caso especial de reaccin

aA+ bB

es aquel donde A y B estn presentes inicialmente en la proporcin [B]0 b estequiomtrica . En este caso la ec. (2.4), no se puede [ A ]0 a aplicar porque a[B]0 b[A]0 0 . Para tratar este caso, consideramos que A y B permanecen en proporcin estequiomtrica durante el transcurso de la reaccin es decir [ B] t b para cualquier tiempo. Esto se deduce de [A] t a b b [B] t [B]0 [ A] 0 [ A] t a a

[B]0 [ A ]0
[B] t

b ; [B]0 a
b [A ]0 a

b [A]0 a
b [A]0 a b [A] t a [B] t [A] t b a

En este caso
d[A] [ A ]0 [ A ] 2
[ A ]t

1 d[A] a dt
t 0

k[A][B]
1 [A] t 1 [A]0

b k[A] [A] a
kbt

d[A] dt
1 [A] t

kb[A]2

kbdt

1 [A]0

kbt

d. Reacciones de tercer orden Para una reaccin del tipo

aA

La ecuacin diferencial de velocidad es

1 d[A] a dt

k[A]3

Si de nuevo definimos ak kA, integrando obtenemos

d[A] [ A ]0 [ A ]3
[ A ]t t 0

k A dt

1 [ A ]2 t

1 2 [A]0

2 k A t o [ A]

[A]0
2 1 2k A t[A]0
1 2

Para una reaccin del tipo

aA+ bB
La ecuacin diferencial de velocidad es

1 d[A] a dt

k[A]2 [B]

De nuevo las cantidades de A y B que reaccionan son proporcionales a sus coeficientes estequiomtricos de forma que
[B] t [A] t [B]0 [A]0 b a

Despejando [B] se obtiene [B] t

b [ A] t a

b [ A] 0 a

[B]0

Por lo tanto la ecuacin cintica ser:

d[A] dt

ak[A]2 [B]0

b [A]0 a

b [A] , agrupamos variables y a

obtenemos:

d[A] b [A]2 [B]0 [A]0 a

si definimos p [B]0
dx x p sx
2

b [A] a
b [A]0 y s a

akdt

[ A ]t [ A ]0

[A] [B]0

d[A] b [A]0 a

b [A] a

akdt

b tenemos una integral de la forma a

1 px

s p sx ln (*) p x

cuya solucin es
[ A ]t

[B]0

1 b [A]0 [A] a [ A ]0

[B]0

b a b [A]0 a

[B]0
2

ln

b [A]0 a [A]

b [A] a

[ A ]t

akt
[ A ]0

1 1 1 b [B]0 [A]0 [A]0 [A]t a b [B]0 a ln 2 b [B]0 [A]0 a

b [A]0 a [ A ]t

b [ A ]t a

[B]0 ln

b [A]0 a [A]0

b [A]0 a

akt

[B]0

1 1 b [A]0 [A]0 a

1 [ A ]t

[B]0

b a b [A ]0 a

[B]t
2

ln

[B]0 [A]0

[ A ]t

akt

[B]0

1 b [A]0 a

1 [A]0

1 [ A ]t

[B]0

b [B]t [B]0 a ln [ A ]t b [A]0 [A]0 a

akt

a a[B]0 b[A]0

1 [A]0

1 [ A ]t

b a[B]0 b[A]0

[B]t ln [ A ]t

[B]0 [A]0

akt

1 a[B]0 b[A]0

1 [A]0

1 [ A ]t

b a[B]0 b[A]0

[B]t ln [ A ]t

[B]0 [A]0

kt

(*) Resolucin integral

1 x 2 p sx

A x2

B x

C p sx
1

A(p sx) Bx(p sx) Cx 2 x 2 p sx

Ap Asx Bpx Bsx 2 Cx 2 1

A(p sx) Bx (p sx) Cx 2 Ap As Bp x Bs C x 2

1 , por lo tanto se tiene que cumplir que

Ap 1 As Bp
Bs C

A 0
0

1 p B
C

As p
Bs s2 p2

s y p2

Por lo tanto

1 2 x (p sx)
dx 2 x (p sx) 1 p 1 x

1 px 2
x 0

s p2x
1 dx px 2

s2 y p 2 p sx
x 0

s p2x

dx

x 0

s2 dx p 2 p sx s p sx ln 2 x p

s ln x p2

s 2 ln p sx s p2

1 px

e. Reacciones de orden n. Vamos a considerar la reaccin de tipo

aA
cuya ecuacin cintica es

d[A] dt

k A [ A ]n
[A] n 1 n 1 [A]
[ A ]t

Integrando se obtiene
[ A ]t
n 1

[ A ]t [ A ]0

[A] d[A]

t 0

k A dt

kAt
0

[A]0

n 1

(n 1)k A t
n 1 0

Multiplicando ambos trminos por A

[ A ]t [A]0
1 n n (n 1)k A t[A]0 1

se obtiene

(2.5)

Esta ecuacin es vlida para n 1, cuando n = 1 estaramos en el ca so de reaccin de primer orden. f. Pseudoorden Consideremos una reaccin de segundo orden del tipo

A+ B

[B]0 , es decir, el reactivo B est en gran donde se cumple que [A]0 exceso con respecto a A. En el transcurso de la reaccin, la concentracin de B permanece casi constante. [B] t [B]0 [A] [B]0 . En estas condiciones la ecuacin de velocidad ser

d[A] dt

k[A][B] k[A][B]0

k ' [ A] ,

donde k ' k[B]0

Integrando tenemos
d[A] [ A ]0 [ A ]
[ A ]t t 0

k ' dt

[A] [A]0 e

k 't

que corresponde a una ecuacin de primer orden. Es estas condiciones una ecuacin de segundo orden se ha convertido en una de primer orden donde k ' k[B]0 , es el coeficiente cintico de pseudo-primer orden. Para determinar k k ' [ B] basta con repetir los experimentos con varias 0 concentraciones iniciales conocidas de [B]0 siempre en exceso sobre la del reactivo A. Una representacin de k ' frente a [B]0 dar una lnea recta de pendiente k. Este procedimiento es til cuando A es un tomo o radical muy reactivo y cuya concentracin absoluta es difcil de determinar, mientras que B es una

molcula estable que puede introducirse fcilmente en el matraz de reaccin a una concentracin bien conocida. Del mismo modo que se habla de reaccin de pseudo-primer orden, tambin puede darse el caso de reaccin de pseudo-segundo orden. Por ejemplo, consideremos una reaccin termolecular de recombinacin de tomos o radicales en presencia de un tercer cuerpo inerte (M).

A+ A+ M
Puesto que la [M] no cambia,

A2 + M

1 d[A] 2 dt

k[A]2 [M] k '[A]2

d[A] dt

2k '[A]2

donde k' k[M] , integrando tenemos

d[A] [ A ]0 [ A ] 2
[ A ]t t

2k ' dt

1 [A] t

1 [A]0

2k ' t

Representando 1[A] 1/A frente a t obtenemos k ' ; el coeficiente cintico de t pseudo-segundo orden. A partir de k ' , conociendo [M] puede calcularse el valor del verdadero coeficiente de velocidad de tercer orden, k, que en general depender de la naturaleza de M. g. Tiempo o periodo de semirreaccin. Es el tiempo necesario para que la concentracin inicial de reactivo se haya reducido a la mitad. En reacciones de primer orden:
[A] t [A]0 e
kt

cuando t
ln 2

t 1/ 2 , [ A] t kt 1/ 2 y t1/ 2

[ A]0 2

[ A] 0 2

[ A]0 e

kt 1 / 2

1 2

kt 1 / 2

ln 2

En reacciones de primer orden k tiene unidades de s-1, su inversa corresponde a un tiempo = 1/k, que suele llamarse tiempo de vida o vida media de la reaccin. [No hay que confundir el tiempo de vida con el periodo de semirreaccin]. t1/2 = ln 2

Cuando t = , [A]t

[A]0 e

[A]0 e

En reacciones de segundo orden del tipo

aA
[ A ]t 1 [A]0 2 [A ]0 , cuando t 1 k A t[A ]0

P
t1/ 2 [ A ]t [A]0 ; 2
1 k A [A ]0

[A]0 ; 2 1 k A t 1/ 2 [A]0 y t1/ 2 1 k A t1/ 2 [A]0

Para una reaccin de segundo orden, t depende de la concentracin inicial de A a diferencia de lo que ocurre con las de primer orden. t1/2 se duplica cuando [A] se reduce a la mitad. Se tarda el doble para que la reaccin se realice del 50 al 75% que del 0 al 50%. ( FIGURA 17.1b Levine pag 566) En la reaccin de segundo orden del tipo

aA+ bB

no es aplicable el concepto de periodo de semirreaccin ya que cuando [B] 1 2 [B]0 no tiene por qu cumplirse [A] 1 2 [A]0 a menos que los reactivos sean mezclados en proporciones estequiomtricas. En general para reacciones de orden n (con n 1), a partir de la ecuacin
[ A ]t [A]0
1 n n (n 1)k A t[A]0 1

sustituyendo [A]t
[A]0 2[A]0
1 n

[A]0 y t = t se obtiene 2
1

n n 1 k A t1/ 2 [A]0

1 n

n n 1 k A t1/ 2 [A]0

t1/ 2

2n 1 1 n n 1 k A [A]0

2. Ecuaciones de velocidad de reacciones complejas a. Reacciones reversibles Hasta ahora habamos considerado que la reaccin inversa no era importante, es decir, que los reactivos daban productos pero que estos no

regeneraban reactivos. En estos casos, la velocidad de la reaccin directa es muy grande comparada con la de la reaccin inversa, que puede considerarse despreciable. Ahora vamos a considerar que la reaccin inversa sucede a una velocidad competitiva con respecto a la reaccin directa. Para la reaccin
A kd B ki

kd y ki son las constantes de velocidad del proceso directo e inverso, respectivamente. Ambas reacciones son de primer orden y los coeficientes estequiomtricos son la unidad. Las ecuaciones diferenciales de velocidad respecto a la especie A seran

d[A] dt

k d [A] y

d[A] dt

k i [B]

Vamos a suponer que tanto A como B estn presentes en el sistema desde el inicio de la reaccin (t = 0), entonces debe cumplirse [A]0 [B]0 [A] [B] despejando [B] tenemos [B] [A]0 [B]0 [A]

d[A] dt

k d [A] k i [B] k d [A] k i [A]0 [B]0 [A]

d[A] (k d dt

k i )[A] k i ([A]0 [B]0 )

k i [A]0 [B]0 kd ki k i [A]0 [B]0 Si llamamos m , tenemos kd ki d[A] d[A] (k d k i ) [A] m (k d dt [A] m d[A] dt (k d k i ) [ A]
integrando, obtenemos
d[A] [ A ]0 [ A ] m
[ A ]t t 0

k i )dt

(k d

k i )dt

ln

[ A ]t m [A]0 m

(k d

k i )t

(2.6)

Si al inicio de la reaccin, slo est presente el reactivo A, entonces [A]0 [A] [B] y [B] [A]0 [A] y tendramos

d[A] dt

k d [A] k i [B] k d [A] k i [A]0 [A]

d[A] dt

kd

k i [A] k i [A]0

kd

k i [ A]

ki kd ki
ki kd

[A]0

d[A ] [ A ]0 ki [A] [A ]0 kd ki
[ A ]t

t 0

[ A ]t kd k i dt ln [A ]0
kd

ki ki ki

[A ]0 kd [A ]0 ki t

kd

ln

k d k i [A]t k i [A]0 k d k i [A]0 k i [A]0

kd

ki t

ln

k i [A]t k i [A]0 k d [A]0

kd

ki t

(k d

k i )[ A]t

k i [A]0
ki ) t

(kd ki )t

k d [A]0

[ A ]t

k i k de (kd kd ki
1 ki

[A]0 y
ki ) t (kd ki ) t

[B]t

k de (kd kd ki
ki )t

[A]0

kd

ki ki k de kd ki

[A]0

[B]t

k d (1 e ( k d kd ki

[A]0

Cuando t , el sistema alcanza el equilibrio, y las ecuaciones anteriores se transforman en

[ A ]e ki kd ki [ A ]0 [B]e kd kd ki [ A ]0

[B]e k d . Esta ecuacin relaciona la constante de equilibrio [A]e k i termodinmica con las constantes de velocidad. De acuerdo con ella, en el equilibrio, la reaccin directa ocurre con la misma velocidad que la reaccin inversa, es decir, en el equilibrio se cumple

y K

d[A] dt

d[B] dt

0 de modo que

k d [A]e

k i [B]e

kd se cumple slo estrictamente para el caso de reacciones ki elementales. En reacciones complejas, constituidas por varias etapas elementales, la relacin entre la constante de equilibrio y las constantes de velocidad depender del mecanismo de la reaccin compleja.

La relacin K

b. Reacciones paralelas o competitivas Son aquellas en las que dos o ms procesos compiten en la desaparicin de un determinado reactivo o en la aparicin de un determinado producto. Las ms comunes son: (1) aquellas en las que un reactivo se descompone en varios productos y (2) aquellas en que los reactivos iniciales dan lugar a un mismo producto. (1) Reacciones en las que un reactivo se descompone en varios productos.

k1 A k2

Vamos a considerar el caso ms simple: dos reacciones irreversibles de primer orden, donde los coeficientes estequiomtricos se han considerado la unidad. Si inicialmente partimos nicamente de reactivo A, entonces [B]0 [C]0 0 , y

d[A] dt
[ A ]t

k1[A] k 2 [A] (k1 k 2 )[A]

t 0

d[A] [ A ]0 [ A ]
[ A ]t [A]0 e

(k1 k 2 )dt
( k1 k 2 ) t

ln

[ A ]t [A]0

( k1 k 2 ) t

Para [B] y [C] tenemos

d[B] dt

k 1[ A ] y

d[C] dt

k 2 [A]

por lo tanto

d[B] dt

k1[A]0 e

( k1 k 2 ) t

d[C] dt

k 2 [A]0 e

( k1 k 2 ) t

Integrando ambas ecuaciones obtenemos

[B]t k1 [A]0 1 e k1 k 2
( k1 k 2 ) t

y [ C] t

k2 [A]0 1 e k1 k 2

( k1 k 2 ) t

Las cantidades obtenidas de B y C dependen de la velocidad relativa de [C] k 2 las dos reacciones competitivas. Para cada tiempo t se cumple , es [ B] k1 decir la velocidad de las reacciones competitivas se puede determinar midiendo la razn de concentraciones de los productos B y C. En el caso de que las reacciones competitivas no sean irreversibles, hay que tener en cuenta tambin las reacciones inversas, e incluso el hecho de que el producto B puede reaccionar para dar C y viceversa.

k1 A k_ 2 k _1 k2

En este caso, si esperamos durante bastante tiempo el sistema alcanzar el equilibrio y se cumplir k1 [B] K1 [B] K1[A] k 1 [A]
K2 k2 k 2 [ C] [A] [ C] K 2 [ A ] y [ C] [B] K2 K1

es decir que las cantidades obtenidas de B y C vendrn determinadas por las constante de equilibrio referidas a concentraciones. Esta situacin se denomina control termodinmico de los productos, donde el producto ms estable (el que tiene G0 ms negativo) ser el ms favorecido. Por otro lado, durante los primeros momentos de la reaccin, las reacciones inversas o de interconversin de B a C pueden despreciarse, en ese caso la ecuacin [C] k 2 es vlida y predomina el control cintico de los productos, es [ B] k1 decir, el producto mayoritario ser el que se forme ms rpidamente. Si k1 K1 1 y 1 , est favorecido cinticamente el producto B y k2 K2 termodinmicamente el producto D; es decir, la cantidad relativa de productos depende de si la reaccin se lleva a cabo con control cintico o con control termodinmico. (2) Reacciones en que los reactivos iniciales dan lugar a un mismo producto.

k1 C

k2

Consideramos ambas reacciones de primer orden y con coeficientes estequiomtricos iguales a 1. Las ecuaciones diferenciales para A, B y C son:

d[A] dt

k 1[ A ] ;

d[B] dt

k 2 [B] y

d[C] dt

k1[A] k 2 [B]

Integrando tenemos
d[A] [ A ]0 [ A ]
[ A ]t [ B ]t [ B ]0 t 0

k1dt

[ A ]t

[A]0 e

k1t

d[B] [B]

t 0

k 2 dt

[B]t

[B]0 e

k 2t

d[C] dt

k1[A]0 e

k1 t

k 2 [B]0 e

k 2t

Si suponemos que inicialmente slo tenemos A y B, entonces [C] 0 = 0 con lo que

[ C ]t 0

d[C]

t 0

k1[A]0 e

k1t

k 2 [B]0 e

k 2t

dt

Integrando nos queda 1 e k1t [C] k1[A]0 k1

[C] [A]0 [B]0

k 2 [B]0
k1t

1 e k 2t k2
k2t

[A]0 1 e

k1 t

[B]0 1 e

k 2t

[A]0 e

[B]0 e

c. Reacciones consecutivas Son aquellas en las que el producto de una reaccin es el reactivo de la siguiente. Esto es cierto en los mecanismo de reaccin de varias etapas. De nuevo consideramos el caso ms simple: dos reacciones irreversibles consecutivas de primer orden con coeficientes estequiomtricos iguales a la unidad.

k1

k2

Las ecuaciones diferenciales para A, B y C sern:

d[A] dt

k 1[ A ] ;

d[B] dt

k1[A] k 2[B] ;

d[C] dt

k 2 [B]

Supongamos que para t = 0 slo est presente en el sistema el reactivo A, entonces [B]0 [C]0 0 . Integrando tenemos [A ]t [A ]0 e k1t d[B] Sustituimos, k1[A]0 e k1t k 2 [B] (*) cuya solucin es dt
[B]t k1[A]0 e k 2 k1
k1t

k 2t

(2.7)

(*) Resolucin integral

d[B] k 1 [A]0 e
k1t

d[B] dt

k1[A]0 e
d[B]

k1 t

k 2 [B] :
k1t

k 2 [B] dt

k 2 [B] k 1 [A]0 e

dt

Esta es una ecuacin diferencial de la forma:

dz Md[B] Ndt 0 donde M = 1 y N k 2 [ B] k1[ A ]0 e k1t Si dz es exacta se debe cumplir la regla de reciprocidad de Euler: M N . En este caso dz no es una diferencial exacta ya que t [ B] [B] t

M t

0 y
[ B]

N [B]

k 2 . Sin embargo, si multiplicamos ambos

t

trminos por ek 2 t , se convierte en diferencial exacta. As,

dz e k 2 t d[B] k 2 [B]e k 2 t k1[A]0 e k 2 k1 t dt 0 Puesto que es diferencial exacta el resultado no depende del camino seguido y por lo tanto podemos integrar en dos partes

[B] (t',[B]')

(t',0)
0

Desde (0,0) a (t,0) y desde (t,0) a (t,[B]). En el primer tramo: (0,0) a (t,0), la [B]= cte = 0 y el trmino d[B] no contribuye, integramos respecto a t

t' 0

k1[A]0 e

k 2 k1 t

dt 1

k1[A]0 e k 2 k 2 k1

k1 t t '

k1[A]0 e k 2 k 2 k1

k1 t

k1[A]0 k 2 k1

k1[A]0 k 2 e k 2 k1

k1 t

En el segundo tramo: (t,0) a (t,[B]), no contribuye dt ya que t = cte, integramos respecto a d[B]
[ B ]t ' 0

e k 2 t d[B] e k 2 t [B]t ' .

Sumamos ambos resultados e igualamos a cero:

e k 2 t [B]t ' k1[A]0 k 2 e k 2 k1
k1 t

0 . Despejando obtenemos el valor de [ B]t '

[B]t

k1[A]0 e k 2 k1 t 1 k 2 k1 ek 2 t

k1[A]0 e k 2 k1

k1t

k 2t

(omitimos el simbolo de t)

Para calcular [C], lo ms sencillo es considerar la conservacin de la materia. El nmero total de moles presentes en el sistema se mantiene constante con el tiempo, de modo que [A]0 [A] [B] [C]
[C] [A]0 [A] [B] [A]0 [A]0 e
k1t

k1[A]0 e k 2 k1

k1t

k 2t

y resulta [C] [A]0 1

k2 k2 k1

k1t

k1 k2 k1

k 2t

(2.8)

FIGURA 51.3 Bertrn pag 1266 (k2 >> k1 o k1 >> k2)

k1 es tpico de reacciones en las que intervienen especies El caso k 2 intermedias inestables (como radicales libres). En estas reacciones la velocidad de produccin del intermedio es lenta pero, una vez que este se forma, desaparece prcticamente de forma instantnea para dar lugar a productos. En este caso la [B] es pequea a lo largo de la reaccin. Cuando k1 k 2 , la [B] es grande y hay un periodo de induccin para la aparicin de C.

d[B] 0 . El tiempo dt correspondiente a ese mximo se denomina periodo de induccin (t ind) y viene dado por
La concentracin de B ser mxima cuando
[B]t k1[A]0 e k 2 k1
k1t

k 2t

d[B] dt

k1[A]0 k 2 k1

k1e

k1t ind

k 2e

k 2 t ind

por lo tanto tiene que cumplirse que

k1e
k1t ind

k 2e

k 2 t ind

k 2e t ind

k 2 t ind

k1e

k1t ind

k2 k1

e k2

k1 t ind

ln k 2 / k1 k 2 k1 que indica que el periodo de induccin depender de los valores relativos de las constantes de velocidad k1 y k2. ln k 2 / k1 k 2 k1 t ind

3. Mtodos aproximados para obtener ecuaciones de velocidad de reacciones complejas. La deduccin exacta de la ecuacin cintica a partir de las ecuaciones diferenciales de un mecanismo de varias etapas es compleja debido a las dificultades matemticas para tratar un sistema de varias ecuaciones diferenciales acopladas. Esto hace que generalmente se utilicen mtodos aproximados. Los mtodos ms utilizados son la aproximacin del estado estacionario y la aproximacin de la etapa limitante (tambin llamada de la etapa de la velocidad determinante o aproximacin de equilibrio). 1. Aproximacin del estado estacionario Este mtodo es til cuando en el mecanismo de la reaccin participan intermedios muy reactivos, que estn presentes en cantidades muy pequeas durante la reaccin. En estos casos se considera que la variacin de la concentracin de estos intermedios con el tiempo es despreciable comparndola con la del resto de especies que participan en la reaccin global. De hecho, estos intermedios no aparecern en la reaccin global aunque s participen en dos o ms etapas del mecanismo. Por ejemplo, consecutivas
A

supongamos las reacciones

k1 B k2 C

Aplicamos la condicin de estado estacionario a la especie B como intermedio correspondiente a la reaccin global A C, entonces tendremos que k1 d[B] d[B] k 1 [A ] k 2 [B] 0 [B] [A] 0, dt k2 dt como

d[A] dt

k1[A]

[ A ]t

[A]0 e

k1 t

, entonces [B]t

k1 [A ]0 e k2

k1t

Por otro lado, [A]0

[A] [B] [C] luego [C] [A]0 [A] [B] y tenemos

[C]t

[A]0 1 e

k1 t

k1 e k2

k1 t

Puesto que la [B] es muy pequea se puede considerar que [C] [A]0 [A] y [C] [A]0 1 e k1t . Comparando estas ecuaciones con las que vimos en el caso de reacciones consecutivas (ec (2.7) y (2.8)) vemos que estas ltimas son un caso particular de las anteriores, concretamente cuando k2 k 1 , es decir, cuando el intermedio es tan reactivo que no tiene tiempo de acumularse.
k1 [A ] muestra que no es cierto estrictamente que la k2 d[B] concentracin de B no cambie con el tiempo, es decir 0 , puesto que [B] dt depende de [A], y esta cambia con el tiempo. Sin embargo, cuando [B] [A] , d[B] d[A] y ser vlida la aproximacin del estado estacionario. dt dt Esta condicin se cumple despus del periodo de induccin (el periodo inicial cuando B aumenta rpidamente). Es decir, la aproximacin del estado estacionario se puede aplicar despus del perodo induccin y supone que las velocidades de formacin y de desaparicin de un intermedio de reaccin coinciden de manera que su concentracin se mantiene constante.

La ecuacin [B]

Vamos a considerar ahora el siguiente esquema de reaccin

k1 k _1 k2

Las ecuaciones diferenciales son

d[A] dt

k1[A] k 1[B] ;

d[B] dt

k1[A] k 1[B] k 2 [B] y

d[C] dt

k 2 [B]

Aplicando la aproximacin del estado estacionario a la especie B tenemos:

d[B] dt

k1[A]

k 2 [B] y [B]

k1 k
1

k2

[A]

por lo tanto

d[A] dt y

k 1[ A ]

k 1k 1 [ A] k 1 k2

k1

k 1k k
1

k2

[ A]

k 1k

k 1k 2 k 1k 1 [ A] k 1 k2

d[A ] dt

k 1k 2 [A] k 1 k2 k 2 [B] k 1k 2 [A] k 1 k2

(2.9)

d[C] dt

(2.10)

d[A] d[C] dt dt Estas dos ecuaciones diferenciales simplificadas, pueden resolverse usando mtodos estndar. As:
Puesto que [B] es muy pequea se cumple que

d[A] [ A ]0 [ A]
[ A ]t

k1k 2 dt 0 k k2 1
t

[ A ]t

[A]0 e
k 1k 2 t 1 k2

k1k 2 t 1 k2

d[C] dt

k 1k 2 [A] k 1 k2

k 1k 2 [A]0 e k 1 k2

[ C ]t 0

d[C]

t 0

k 1k 2 [ A ]0 e k 1 k2

k 1k 2 t 1 k2

dt

[C]

t k 1k 2 [A]0 e 0 k 1 k2

k1k 2 t 1 k2

dt
k k1k 2 t 1 k2 k k1k 2 t 1 k2

[C]

[A]0 e

t k 1k 2 t k 1 k2 0

[A]0 e

[A]0 1 e

(La [C] tambin puede obtenerse [C] [A]0 [A] [B] [A]0 [A] ) 2. Aproximacin de la etapa limitante.

teniendo

en

cuenta

que

En todo mecanismo de reaccin existirn etapas rpidas y lentas. En esta aproximacin se supone la existencia de una etapa del mecanismo especialmente lenta que ser la que condicione la velocidad global de la reaccin, es decir el mecanismo de la reaccin constar de una o ms reacciones reversibles que permanecen cercanas al equilibrio durante la mayor parte de la reaccin, seguidas por una etapa limitante relativamente lenta que a su vez va seguida por una o ms reacciones rpidas (tambin pueden darse casos especiales dnde no existan etapas de equilibrio antes de la etapa limitante o reacciones rpidas despus de la misma). En este caso se obtiene una ecuacin cintica simplificada a partir de la ecuacin cintica de la etapa limitante de la velocidad (la etapa lenta). Vamos a considerar de nuevo el mecanismo

k1 k _1

k2

Si se cumple que k2 >> k-1 significa que la especie B se transforma en C ms rpidamente que en A de manera reversible. Esto quiere decir que lo que condiciona la aparicin de C ser la etapa de transformacin de A B, es decir, d[C] k 1 [A] , siendo esta la etapa limitante. dt Si se cumple que k2 << k-1, significa que la etapa de transformacin de B C, es demasiado lenta para perturbar el equilibrio (es decir, es la etapa d[C] limitante de la velocidad) y la ecuacin cintica ser k 2 [B] . Puesto que dt k k1 [B] [B] [A] , la primera es una reaccin reversible se cumple que 1 k 1 [A] k 1 d[C] k 1 k 2 d[C] [ A ] . Este caso particular en que sustituyendo en k 2 [B] da dt k 1 dt que se garantiza el equilibrio de la primera etapa se denomina aproximacin del equilibrio previo. Si comparamos esta ecuacin cintica con la obtenida utilizando la aproximacin del estado estacionario (ec. (2.9)), vemos que es una expresin simplificada de aquella. En general, para un mismo mecanismo, las ecuaciones cinticas obtenidas mediante la aproximacin del estado estacionario son ms complicadas que las obtenidas mediante la aproximacin de la etapa limitante.

RESUMEN: Para aplicar la aproximacin del estado estacionario: 1. Se toma la velocidad de reaccin igual a la velocidad de formacin de los productos de la ltima etapa. 2. Se elimina la concentracin de cualquier intermedio que aparezca en la d[int ermedio] 0. ecuacin cintica usando dt 3. Si en el paso anterior aparecen concentraciones de otros intermedios se d[int ermedio] 0 eliminan de la misma manera, haciendo dt Para aplicar la aproximacin de la etapa limitante: 1. Se toma la velocidad de reaccin igual a la velocidad de la etapa limitante dividida por el nmero estequiomtrico de la etapa limitante (s el) si es distinto de 1. 2. Se eliminan las concentraciones de cualquier intermedio de reaccin que aparezca en la ecuacin cintica obtenida usando las expresiones de las constantes de equilibrio de los equilibrios anteriores a la etapa limitante. 4. Ecuaciones de velocidad de reacciones complejas (continuacin)

d. Reacciones en cadena. Las reacciones en cadena son aquellas que constan de una serie de etapas donde los reactivos se transforman en productos a travs de especies intermedias que se consumen y se regeneran. Esta regeneracin permite que se establezca un ciclo que se repite hasta que se dan las condiciones adecuadas para que la secuencia finalice. Generalmente los intermedios son radicales libres (tomos o molculas). Las explosiones, combustiones y polimerizaciones por adicin son ejemplos de reacciones en cadena. Las reacciones en cadena se clasifican en reacciones en cadena lineal y ramificada. i. Reacciones en cadena lineal. El mecanismo de las reacciones en cadena lineal constan de al menos tres etapas elementales: (1) la etapa de iniciacin, en la que se generan los radicales libres que inician la cadena, (2) las etapas de propagacin, en las que los reactivos se convierten en productos consumindose unos intermedios y generndose otros y (3) las etapas de terminacin, en las que la cadena se para al consumirse los radicales libres. Los radicales libres se producen siempre en cantidades muy pequeas y al ser intermedios en la reaccin global se les puede aplicar la aproximacin del estado estacionario. Esto permite obtener la correspondiente ecuacin cintica, que la mayora de las veces es compleja. Un ejemplo tpico de reaccin en cadena lineal es la reaccin

Br2 + H2

2HBr

para la que se ha propuesto el siguiente mecanismo:

ki

(1) Br2

2 Br k p1 k p2 kr kt HBr + H

iniciacin

(2) Br2 + H2 (3) H + Br2 (4) H + HBr (5) Br + Br

propagacin HBr + Br H2 + Br inhibicin

Br2 + M terminacin

La velocidad de formacin del producto HBr viene dada por:

d[HBr ] dt

k p [Br ][H 2 ] k p [H][Br 2 ] k r [H][HBr ]

1 2

(2.11)

Aplicamos la aproximacin del estado estacionario a la concentracin de H y de Br (los radicales libres),

d[H] dt

k p [Br ][H 2 ] k p [H][Br 2 ] k r [H][HBr ]

1 2

(2.12)

d[Br ] dt

2k i [Br 2 ] k p [Br ][H 2 ] k p [H][Br 2 ] k r [H][HBr ] 2k t [Br ] 2

1 2

de donde obtenemos

k p 1 [Br ][H2 ] k p 2 [H][Br2 ] k r [H][HBr ]

2ki [Br2 ] k p 2 [H][Br2 ] k r [H][HBr ] k p 1 [Br ][H2 ] 2k t [Br ]2
Sumamos ambas expresiones y obtenemos [Br]:
1

(2.13)

2k i [Br2 ]

2k t [Br ]2

[Br ]

ki kt

[Br ]

sustituimos [Br] en la ecuacin (2.13)

2k i [Br2 ] k p 2 [H][ Br2 ] k r [H][ HBr ] k p1 [Br ][ H 2 ] 2k t [Br ]2 k p1 [Br ][ H 2 ] [H] k p [Br2 ] k r [HBr ]
2

y obtenemos [H]:
1

[H]

k p 1 [Br ][H 2 ] k p 2 [Br 2 ] k r [HBr ]

k p1

ki kt

[Br 2 ] 2 [H 2 ]

k p 2 [Br 2 ] k r [HBr ]

Comparando las ecuaciones (2.11) y (2.13) vemos que

d[HBr ] dt

k p [H][Br 2 ] k r [H][HBr ] k p [H][Br 2 ] k r [H][HBr ]

2 2

d[HBr ] dt

2k p 1 k p 2 2k p [H][Br 2 ]
2

ki kt

[Br 2 ] 2 [H 2 ]

k p 2 [Br 2 ] k r [HBr ]

por lo tanto la ecuacin cintica sera

1 d[HBr ] 2 dt

k p1 k p 2

ki kt

[Br 2 ] [H 2 ]

k p1

ki kt 1

[Br 2 ] 2 [H 2 ] k r [HBr ] k p [Br 2 ]

2

k p 2 [Br 2 ] k r [HBr ]

Si llamamos k

k p1

ki kt

y k'

kr kp

tenemos que

k[H 2 ][Br 2 ] 2 [HBr ] 1 k' [Br 2 ]

En este mecanismo, la etapa de iniciacin puede ocurrir trmicamente (al aumentar la temperatura de la reaccin), fotoqumicamente, o por medio de un iniciador que, presente en cantidades muy pequeas, reacciona para producir los radicales libres que inician el proceso. Otro ejemplo de reaccin en cadena lineal es la descomposicin trmica del acetaldehdo,
CH3CHO CH4 + CO

cuyos productos principales son CH4 y CO con cantidades menores de etano o hidrgeno y algunos otros productos minoritarios. El mecanismo propuesto es el siguiente:
(1) CH3CHO (2) CHO k1 k2 CH3 + CHO CO + H k3 k4 H2 + CH3CO CH4 + CH3CO

(3) H + CH CHO 3 (4) CH3 + CH3CHO (5) CH3CO (6) CH3 + CH3 k5 k6

CH3 + CO C2H6

La ecuacin cintica correspondiente a la produccin del producto mayoritario, CH4, es

d[CH 4 ] dt

k 4 [CH 3 ][CH 3CHO ]

Aplicamos la aproximacin del estado estacionario a H, CH3, CHO y CH3CO:

d[H] dt k 2 [CHO ] k 3 [H][ CH 3CHO ] 0 [H] k1 k2 k 2 [CHO ] (2.14) k 3 [CH 3CHO ] [CHO ] [CH 3CHO ]

d[CHO ] dt

k1[CH 3CHO ] k 2 [CHO ] 0

(2.15)

d[CH 3 ] dt

k 1 [CH 3 CHO ] k 4 [CH 3 ][CH 3 CHO ] k 5 [CH 3 CO] 2k 6 [CH 3 ] 2

0 (2.16)

d[CH 3CO] dt
Si [ H ]

k 3[H][CH 3CHO ] k 4 [CH 3 ][CH 3CHO ] k 5 [CH 3CO] 0

[CHO ] , se cumple [CH 3 CHO ]

(2.17)

k k 2 [CHO ] y 1 k 3 [CH 3 CHO ] k 2 k1 y [CHO ] k3

[H]

k1 [CH 3 CHO ] k2 k1 en la ec. (2.17) se obtiene: k3

Sustituyendo [ H ]

d[CH 3CO] dt

k1[CH 3CHO ] k 4 [CH 3 ][CH 3CHO ] k 5 [CH 3CO] 0

(2.18)

Sumando las ec (2.16) y (2.18) tenemos

1 k1 2 2k1[CH 3CHO ] 2k 6 [CH 3 ]2 [CH 3 ] [CH 3CHO ] 2 k6 con lo que la expresin de la ecuacin cintica sera: 1 1

d[CH 4 ] dt

k4

k1 k6

[CH 3CHO ]

ii. Reacciones en cadena ramificada. Explosiones. En las reacciones en cadena lineal, cada etapa de propagacin consume un propagador y produce otro, es decir, por cada propagador que se consume se genera otro, lo que garantiza la cadena reactiva. Sin embargo, existen reacciones en cadena en las que en cada etapa de

propagacin se producen ms propagadores de los que se consumen. Se dice entonces que la reaccin en cadena es ramificada. En ellas, la velocidad de la reaccin puede aumentar rpidamente a medida que sta avanza, pudiendo incluso llegar a producirse una explosin. Un ejemplo tpico de reaccin en cadena ramificada es

2 H2 + O2

2 H2O

De forma simplificada el mecanismo a bajas presiones es el siguiente:

(1) H2 (2) O2

k i1 k i2

2H iniciacin 2O kr1 kr2 kp kt1 kt 2 OH + O OH + H

(3) H + O2 (4) O + H2 (5)OH + H2

cadena ramificada

H2O + H propag. lineal 1/2 H2 terminacin HO2 + M

(6) H + pared (7) H+ O2 +M

Las etapas (3) y (4) son de cadena ramificada puesto que se consume un radical pero se producen dos. La etapa (5) es de propagacin lineal, en ella por cada radical que se consume se genera otro nuevo. La terminacin se produce por colisiones de los radicales con la pared o por recombinacin en presencia de un tercer cuerpo (M). Esta ltima etapa (ec (7) es de terminacin, porque la especie HO2 (identificada espectroscpicamente) no reacciona ni con H2 ni con O2 por lo tanto no acta como propagador. En este mecanismo las etapas de iniciacin son muy lentas principalmente la etapa (2) por lo que se considera que vi2 0. De las tres especies radiclicas que se forman (H, O y OH) la ms abundante con diferencia es H y su concentracin se usa para monitorizar el avance de la reaccin:

d[H] v i1 dt (2.19)

k r1 [H][O 2 ] k r2 [O][H 2 ] k p [OH][H 2 ] k t1 [H] k t 2 [H][O 2 ][M]

Las ecuaciones correspondientes a los radicales libres O y OH son,

d[O] dt
d[OH] dt

k r1 [H][O 2 ] k r2 [O][H 2 ] y

k r1 [H][O 2 ] k r2 [O][H 2 ] k p [OH][H 2 ]

Puesto que las concentraciones de [O] y [OH] son muchos menores que la de [H] se puede aplicar la aproximacin del estado d[O] d[OH] estacionario a estas dos especies. 0 obtenindose dt dt k r1 [H][ O 2 ] k r2 [O][ H 2 ]
k r1 [H][ O 2 ] k r2 [O][ H 2 ] 2k r1 [ H ][ O 2 ] k p [OH ][ H 2 ] . Sumando ambas se obtiene

k p [OH ][ H 2 ]

[O]

k r1 [H][O 2 ] k r2 [H 2 ]

(2.20) (2.21)

y [OH]

2k r1 [H][O 2 ] k p [H 2 ]

Combinando las ec (2.20) y (2.21) con la ec (2.19) llegamos a la siguiente expresin para la velocidad de produccin de radicales libres:

d[H] dt

v i1

2k r1 [O 2 ] k t1

k t 2 [O 2 ][M]

(2.22)

Teniendo en cuenta que la produccin de H apenas afecta a la concentracin de O2 podemos considerar que 2kr1[O2] y kt2[O2][M] son constantes. Si llamamos constante de ramificacin a k ram = 2kr1 [O2] y constante de terminacin a kterm = kt1 + kt2[O2][M] la ecuacin (198) se puede escribir de la siguiente forma:

d[H] dt

v i1

k ram

k term [H]

(2.23)

Para esta ecuacin existen dos soluciones: (*) 1. Cuando la terminacin domina sobre la ramificacin ( k term cumple a bajas concentraciones de O2, entonces:
k ram ), lo que se

[ H]

v i1 k term k ram

1 e

k term k ram t

El aumento de [H] con el tiempo se va haciendo progresivamente ms lento v i1 hasta alcanzar una meseta estacionaria en la que [H] y la k term k ram combustin se produce lentamente. 2. Cuando la ramificacin domina sobre la terminacin ( k ram ocurre a altas concentraciones de O2, se cumple:
k term ), lo que

[ H]

v i1 k ram k term

e k ram

k term t

En este caso la [H] crece exponencialmente con el tiempo, y puesto que la velocidad global depende de la concentracin de radicales, la velocidad de la reaccin aumenta sin control dndose la explosin. (Figura 51.7 Bertrn-Rusca pag. 1284)

(*) Resolucin ec (2.23):

[ H] 0

vi1

d[H] k ram k term [H]

t 0

dt

1 k ram k term

ln vi1

k ram k term [H]

[ H] 0

ln v i1

k ram k term [H]

ln v i1

k ram k term t

ln

vi1

k ram k term [H] vi1

k ram k term t

vi1

k ram k term [H] vi1

k term t

e k ram

k term t

vi1

k ram k term [H]

vi1 e k ram

k ram k term [H] vi1 e k ram [ H] vi1 k ram k term k term vi1 k term k ram e k ram

k term t

1 1

[H]

vi1 k ram k term

kterm )

e k ram

k term t

k term t

(si k ram

Si k ram

[ H]

vi1 k term k ram

k term k ram t

k term k ram t

1 y

[ H]

1 e

5. Dependencia de la constante de velocidad con la temperatura Las constantes de velocidad dependen de la temperatura. Normalmente aumentan al aumentar esta. Una regla aproximada, vlida para muchas reacciones en disolucin, es que cerca de la temperatura ambiente, k se duplica por cada 10 C que aumente la temperatura. Arrhenius, basndose en resultados experimentales propuso a finales de 1800 la siguiente relacin emprica entre la temperatura y k.

k(T)
donde

A0e

Ea RT

(2.24)

A0 = constante denominada factor preexponencial o factor de frecuencia, cuya dependencia con la temperatura es pequea. Ea = energa de activacin (J/mol) R = constante universal de los gases (= 8.314 J/Kmol) T = temperatura absoluta (K) Esta ecuacin conocida como la ecuacin de Arrhenius es vlida para representar el comportamiento de la constante de velocidad con la temperatura para la mayora de las reacciones qumicas y en un intervalo amplio de temperaturas. Arrhenius lleg a ella a travs de consideraciones termodinmicas. Para una reaccin elemental reversible (equilibrio qumico) la ecuacin de Vant Hoff establece:

d(ln K ) dt

H RT 2

(2.25)

donde K es la constante de equilibrio y es igual al cociente entre las constantes de velocidad de las reacciones directa e inversa, k1 y k2. Por tanto
d(ln k 1 ) dT d(ln k 2 ) dT H RT 2

(2.26)

Esta ecuacin sugiere que la dependencia de las constantes cinticas con la temperatura deber seguir la misma forma:
d(ln k 1 ) dT E a1 RT 2
E a1 Ea2

(2.27) y
H

d(ln k 2 ) dT

Ea2 RT 2

(2.28) (2.30)

siendo

Esto pone de manifiesto la diferencia entre los aspectos termodinmicos (identificados mediante la variacin de entalpa, H) y cinticos (identificados mediante las energas de activacin de los procesos directo e inverso, Ea1 y Ea2,

respectivamente) de la reaccin. (Figura 50.1 pag 1241 Bertrn-Rusca). De acuerdo con la figura la energa de activacin del proceso directo (Ea 1) aparece como una barrera que han de superar los reactivos para que se produzca la reaccin. En el paso de los reactivos a los productos, lo primeros deben pasar por un estado asociado al mximo de esa barrera y que se denomina estado de transicin. Si el proceso es exotrmico, lgicamente los productos tienen que superar una energa mayor ( E a 2 E a1 ) para dar lugar a la reaccin inversa. La integracin de las ecuaciones (2.27) y (2.28), suponiendo que Ea es independiente de la temperatura, lleva a la ecuacin propuesta por Arrhenius (ec. Ea (2.24)), que en forma logartmica puede expresarse como ln k ln A . La RT representacin de ln k frente a 1/T permite obtener la Ea a partir de la pendiente de la recta y de A. La termodinmica no puede proporcionar informacin sobre las constantes cinticas o las energas de activacin.

MTODOS EXPERIMENTALES PARA DETERMINAR VELOCIDADES DE REACCIN

La principal finalidad de la cintica qumica es establecer el mecanismo de las reacciones, para ello es necesario determinar la ecuacin cintica, los rdenes de reaccin con respecto a las distintas especies, la constante de velocidad (k) y la dependencia de esta ltima con la temperatura. Para conseguir todo esto, en primer lugar hay que conocer como varan las concentraciones de las especies que participan en la reaccin con el tiempo. Un experimento cintico debe cumplir los siguientes criterios: 1. Que la mezcla de los reactivos se produzca en una escala de tiempos que permita establecer con el menor error posible el tiempo inicial en el que comienza la reaccin. 2. Que sea posible medir la concentracin de reactivos y productos en funcin del tiempo despus del inicio de la reaccin. Esto requiere un procedimiento analtico que sea lo suficientemente rpido y preciso y un control del tiempo. 3. Un control de la temperatura y en algunos casos tambin de la presin a la que tiene lugar la reaccin. En funcin de las escalas de tiempo a las que se producen las reacciones, estas se clasifican como reacciones lentas y rpidas. Las lentas, tienen lugar en escalas de tiempo superiores al segundo, mientras que las rpidas tienen perodos de semirreaccin que van desde unos pocos picosegundos hasta fracciones de segundo. 1. Reacciones Lentas.

Para las reacciones lentas, las tcnicas experimentales para determinar concentraciones de reactivos y productos se clasifican tradicionalmente como mtodos qumicos y fsicos. En los mtodos qumicos se utiliza una reaccin externa al sistema para poder determinar la concentracin de reactivos y productos. Tiene el inconveniente de tener que introducir otra reaccin en el sistema que se quiere medir. En este mtodo, se extrae del matraz de reaccin una muestra a distintos tiempos, se disminuye o paraliza la reaccin, bien por enfriamiento de la mezcla, por dilucin y adicin de especies que se combinen con algunos de los reactivos o bien por eliminacin de un catalizador. Una vez inhibida la reaccin se hace el anlisis qumico de la mezcla, por ejemplo, mediante una valoracin volumtrica en el caso de muestras en fase lquida o bien mediante cromatografa de gases en el caso de muestras gaseosas. Esta tcnica es muy sensible, por lo que requiere pequeas cantidades de muestra. La muestra se inyecta en una columna capilar (que est rellena de un slido adsorbente) y fluye a travs de ella. Puesto que las distintas especies que la constituyen se adsorben con distinta fuerza al slido, efluyen a distintas velocidades. Esto hace que lleguen al detector a distintos tiempos. Si el detector est calibrado correctamente nos da una seal de cada especie de la muestra que es proporcional a su concentracin. Tambin permite identificar un componente por el tiempo caracterstico de salida de la columna. La cromatografa de gases es vlida para molculas estables, pero no para radicales. Los mtodos fsicos generalmente son ms exactos y menos laboriosos que los qumicos, y en general no perturban la reaccin que se estudia. En ellos se mide una propiedad fsica proporcional a la concentracin. Dentro de estos mtodos se incluye la refractometra: si los productos y reactivos tiene distinto ndice de refraccin, a medida que la reaccin se produce, el ndice de refraccin ir cambiando, de manera que midiendo la variacin del ndice de refraccin en funcin del tiempo se puede determinar la cintica de la reaccin. La conductimetra tambin permite seguir la cintica de una reaccin en disolucin en la que cambie la concentracin de los iones en el transcurso de la misma. Por ejemplo, en la hidrlisis del 2-cloro-2-metilpropano
C 4 H 9 Cl H 2 O C 4 H 9 OH Cl H

La ecuacin de velocidad es v cumple: [C 4 H 9 Cl ]t

[C 4 H 9 Cl ] 0 [C 4 H 9 Cl ]0
1 2 1 2

k[C 4 H 9 Cl ]n [H 2 O]m . En un tiempo t dado, se

[H ]t [Cl ]t [Cl ]

y a t = se cumple que luego

n

[C 4 H 9 Cl ]0

[H ]

v k[H2O]m 1 2 [H ]

[Cl ]

[H ]t [Cl ]t

Si la reaccin se lleva a cabo en una mezcla agua/acetona, la [H 2O] es prcticamente constante y v k' [H ]

[H ]t [Cl ]t . Puesto que la d n k' conductividad () es proporcional a la concent racin de iones, v ya t dt

[Cl ]

partir de esta ecuacin se puede determinar el orden de reaccin y la k de pseudo orden. El sistema experimental consiste en un matraz de reaccin termostatizado y con sistema de agitacin. La conductividad se mide con electrodos de platino. La espectrometra de masas por impacto electrnico es una tcnica de deteccin universal y comn en el estudio de la cintica de reacciones en fase gas. Esta tcnica analtica permite detectar cuantitativamente e identificar molculas estables y radicales. Es una tcnica muy sensible y requiere poca cantidad de muestra. La rotacin ptica permite seguir el avance de una reaccin, si una de las especies que participan en ella es pticamente activa. Otras tcnicas utilizadas son las tcnicas espectroscpicas. Por ejemplo, la espectroscopa de absorcin UV-visible e IR es un mtodo ideal para seguir la cintica de reaccin en fases gaseosa y lquida. Sobre la clula de reaccin, se hace incidir radiacin de una frecuencia que corresponde a la absorcin en el IR o en el UV-visible de un reactivo o producto de la reaccin, y la intensidad de luz transmitida se recoge en un detector. Puesto que la intensidad de la radiacin absorbida es proporcional a la I concentracin de la especie (segn la ley de Lambert-Beer, T , A lc , I0 A log T ), es posible llevar a cabo la medida de concentraciones de forma continua en un tiempo real si conocemos el camino ptico (l) y el coeficiente de e xtincin (). La principal desventaja de esta tcnica es que se requiere medir la intensidad de radiacin incidente (I0) y la transmitida (I), por lo que es necesario que las fluctuaciones en el valor de I0 sean muy pequeas. Dentro de los mtodos espectroscpicos tambin son de utilidad en cintica las tcnicas de fluorescencia, fotoionizacin o resonancia de espn electrnico. 2. Reacciones rpidas. Cuando las reacciones son demasiado rpidas, no pueden ser medidas mediante los mtodos clsicos. En este caso se emplean las siguientes tcnicas: 2.1. Mtodos de Flujo. Los mtodos de flujo se basan en la utilizacin de un reactor que, generalmente, es un tubo cilndrico en el que se inyectan los reactivos mediante unas jeringas. (Figura 17.16 Levine, pag 603). Los reactivos A y B son conducidos rpidamente a la cmara M mediante el empuje en los mbolos de las jeringas (en reacciones en fase gaseosa, las jeringas se sustituyen por recipientes para los gases A y B y el flujo se origina por bombeo a la salida del tubo de observacin). La mezcla se produce normalmente en un intervalo de tiempo de medio a un milisegundo. A continuacin la mezcla reactiva fluye a travs del tubo estrecho de observacin, y en la posicin P se mide la propiedad que nos permite conocer la concentracin (p. ej. la absorcin de luz, a una longitud de onda a la cual una especie absorbe, para determinar la concentracin de esa especie). Si la mezcla fluye a travs del tubo a una velocidad v y x es la distancia entre la cmara de mezcla M y el punto de observacin P, entonces, el tiempo transcurrido x desde el comienzo de la reaccin ser t (p. ej. si v = 1000 cm/s y x = 10 cm, t = 10 v

ms, es decir, la observacin en P nos da la concentracin de una especie 10 ms despus del comienzo de la reaccin). Puesto que la mezcla en el punto P est siendo continuamente reemplazada por nueva mezcla, la concentracin de las especies permanece constante en ese punto. Variando la distancia de observacin (x) y la velocidad de flujo (v) se obtiene la concentracin de los reactivos a distintos tiempos. El inconveniente de las tcnicas de flujo convencionales, es que se necesita un gran volumen de reactivos. Esto se evita con la tcnica de flujo retenido, que consiste en detener el flujo de reactivos cuando se ha llenado una tercera jeringa situada al final del reactor (.?) La limitacin ms importante de las tcnicas de flujo radica en el tiempo que se requiere para la mezcla de reactivos, ya que es necesario asegurar que la mezcla se produce rpidamente para que el origen de tiempos est bien determinado. Esta limitacin se evita mediante el empleo de las tcnicas de relajacin. 2.2 Tcnicas de Relajacin El significado cientfico de relajacin es el de aproximacin del sistema a una nueva posicin de equilibrio despus de haber sido perturbada En las tcnicas de relajacin se parte de una situacin en la que se ha establecido un equilibrio qumico entre reactivos y productos y se cambia bruscamente una de las variables que determinan la posicin del equilibrio. Mediante el estudio del retorno del sistema a su nueva posicin de equilibrio pueden determinarse las constantes de velocidad. Los mtodos de relajacin se usan principalmente en reacciones en fase lquida. El mtodo ms comn de relajacin es mediante un salto brusco de temperatura. Si Hreaccin 0, un cambio en la temperatura produce una variacin importante en la constante de equilibrio, y por lo tanto un cambio de las concentraciones en equilibrio de reactivos y productos. Por ejemplo, consideremos el equilibrio
A k1 k _1 B

donde tanto la reaccin directa como inversa son de primer orden. El sistema inicialmente se encuentra en equilibrio a una T 1, entonces las concentraciones de A y B k1 (T1 ) [B]e,1 sern [A]e,1 y [B]e,1 y K e (T1 ) .Cuando cambia la temperatura hasta T2, k 1 (T1 ) [A]e,1 las nuevas concentraciones en equilibrio sern [A] e,2 y [B]e,2 ( si HR > 0, [B]e,2 > [B]e,1 y si HR < 0, [B]e,2 < [B]e,1). Por lo que las concentraciones evolucionarn desde las de equilibrio a T1 hasta llegar a las de equilibrio a T2. Si definimos la variacin de la concentracin como x, tenemos que x = [A] e,2 [A]= [B] - [B]e,2 donde [A] y [B] son las concentraciones de A y B en un instante dado despus de la perturbacin. La ecuacin de velocidad para el equilibrio es:

d[A] dt

k1[A] k 1[B] y

dx dt

k1 [A]e, 2

x [B]e, 2 .

Puesto que k 1[ A ]e , 2 k 1 [ B]e , 2 nos queda que

dx dt
como

k1[A]e, 2
1 k1

k1x k 1x k 1[B]e, 2
k

k1 k

x . Definiendo el tiempo de relajacin

(tiempo necesario para que la diferencia [A] e,2 [A] se reduzca a 1/e
1

x dx t1 dx 1 x dt . Integrando y x0 x 0 dt teniendo en cuenta que a t= 0, x = x0 = [A]e,2 -[A]e,1= [B]e,2 -[B]e,1 se obtiene que t x 1 ln t x x 0 e . A partir de esta ecuacin, si seguimos la concentracin de A x0 o B en funcin del tiempo podemos obtener . Si adems se conoce la constante de equilibrio tambin pueden calcularse k1 y k-1.

veces su valor inicial), tenemos que

Otros procedimientos para perturbar el equilibrio pueden ser: (1) un cambio brusco en el pH, (2) la aplicacin de un campo elctrico que desplace el equilibrio de una reaccin, en la que se produce un cambio en el momento dipolar total, o (3) aplicar un cambio brusco en la presin, ya que si se produce un cambio de volumen de la reaccin, la constante de equilibrio cambia. Una limitacin de los mtodos de relajacin es que la reaccin debe ser reversible, con cantidades detectables de todas las especies presentes en el equilibrio. 2.3. Fotlisis de flash (o de destello) Los mtodos de relajacin producen pequeas perturbaciones en el sistema y no generan nuevas especies qumicas, al contrario de lo que ocurre en las tcnicas de fotlisis de flash. Esta tcnica tiene una aplicabilidad general y sirve tanto para reacciones en fase gas como en fase lquida. La tcnica original fue desarrollada por Norrish y Porter en los aos cincuenta y por ella recibieron el premio Nobel en 1967. El fundamento es muy simple. La mezcla de reaccin se introduce en la clula de reaccin a una cierta presin (de 10 -2 a 106 Pa) de forma que la mezcla sea homognea. A continuacin se irradia con un pulso de luz, en el visible o en el UV, suficientemente intenso y cuya duracin es mucho menor que el tiempo de reaccin. Este pulso de luz produce la excitacin y/o disociacin de los reactivos para dar tomos, radicales o especies excitadas, cuya concentracin puede determinarse en funcin del tiempo por mtodos espectroscpicos. En estas condiciones, el tiempo de mezcla es nulo. La limitacin en la escala de tiempos viene dada por la duracin del pulso de destello, que en los experimentos originales era de varios ms. Posteriormente, las lmparas de destello se han sustituido por lseres, que tienen la ventaja de una alta frecuencia de repeticin y una corta duracin del pulso. Adems, pueden sintonizarse a una longitud de onda dada, de manera que puede producirse la excitacin o disociacin selectiva de slo uno de los reactivos presentes en la mezcla.

3. Determinacin del orden de reaccin

Un mtodo para determinar el orden de reaccin consiste en utilizar las ecuaciones cinticas integradas y representar la funcin de la concentracin que aparece en esas ecuaciones frente al tiempo. As, si la ecuacin cintica es v k[A]n se representa sucesivamente ln [A], [A] -1, [A] -2, etc, frente al tiempo. En principio, slo una de estas representaciones debera ajustarse a una lnea recta, y esto nos dara inmediatamente el orden de reaccin. Sin embargo, el inconveniente de este mtodo de integracin es que, a menudo, es difcil decidir cual de estas representaciones se acerca ms a la lnea recta lo que puede hacer que se obtenga un orden de reaccin errneo, especialmente si la reaccin no se ha seguido de forma completa ( Figura 17.7 Levine). Adems, si el orden es por ejemplo 3/2, no es difcil concluir que n = 1 o n = 2. Para evitar estos inconvenientes la determinacin del orden de reaccin puede llevarse a cabo mediante alguno de los siguientes mtodos. 3.1 Mtodo del semiperodo de reaccin (o perodo de semirreaccin) Este mtodo se aplica cuando la ecuacin cintica tiene la forma v k[A]n (es decir es de orden n con respecto a un nico reactivo). Cuando n = 1, t 1 ln 2 k y es independiente de la concentracin.
2

Si

1;

t 1/ 2

2n 1 1 , n 1 (n 1)k A [A]0

tomando

logaritmos

tendremos

2n 1 1 ln t1/ 2 ln (n 1) ln[ A]0 . Una representacin del ln t frente a ln [A]0 da una (n 1)k A lnea recta de pendiente 1-n. De la ordenada en el origen, una vez conocido el orden de reaccin se puede determinar el valor de k.
Existen dos posibles variedades en este mtodo: a) Se realizan una serie de experimentos a distintas concentraciones iniciales de A, se mide t1/2 para cada uno de estos experimentos y se representa ln t frente a ln [A]0. b) Para un nico experimento se representa [A] en funcin de t. A continuacin se escoge cualquier valor de [A], por ejemplo [A] y se encuentra el punto dnde [A] = [A], el tiempo transcurrido entre ambos es t para la concentracin inicial [A]. Se repite el procedimie nto partiendo de otra [A] (p. ej. [A] y se determina un nuevo valor de t para esta concentracin. Se repite el proceso varias veces y se representa ln t frente a las correspondientes concentraciones iniciales de A ([A]. [A]) y se mide la pendiente. Este segundo mtodo requiere seguir la reaccin hasta un alto porcentaje de ejecucin. FIGURAS 3.2. Mtodo de representacin de Powell.

Tambin se aplica cuando la ecuacin cintica tiene la forma v k[A]n . Para [A] n 1 k A [ A ]0 t . De este mtodo, se define (fraccin de A sin reaccionar) y [ A ]0 acuerdo con esto [ A ]t ln k A t se transforma en ln (cuando n = 1) [A]0 y
[ A ]t [A]0
1 n n 1 1 [A]0 (n 1)k A t se transforma en
1 n

1 (n 1) (cuando n 1).

Para un valor dado de n hay una relacin fija entre y . La representacin de frente a log da una serie de curvas generales. (Figura 17.6 y Tabla 17.1 de Levine, pag. 575). A partir de un experimento cintico se representa frente a log t y se compara con la grfica de las curvas genricas, puesto que log se diferencia de log t en n 1 log k A [A ]0 , que es constante para cada experimento, la curva experimental quedar desplazada a lo largo del eje horizontal respecto a la curva genrica en una cantidad constante. Se desplaza la curva experimental hasta que coincide con una de las curvas genricas. Este procedimiento da el valor de n. El mtodo de Powell, una vez dibujada la familia de curvas genricas es rpido y fcil. Estos dos mtodos slo se aplican cuando v k[A]n , sin embargo, para el caso de una ecuacin cintica general del tipo v k[A] [B] ...[ L] podemos utilizar concentraciones iniciales de reactivos en proporciones estequiomtricas, lo que lleva a una expresin de ecuacin cintica similar a v k[A]n . Por ejemplo, si la reaccin es a A + b B P y si [A]0 = s a y [B] 0 = s b (donde s es constante) entonces
ni [A]t [A]0 [ A ]t [A]0 a s.a a a s

. V La ecuacin cintica ser

[B] b s

b s v ka b s cte[A] V V V Por lo tanto, cuando los reactivos estn mezclados en cantidades estequiomtricas, los mtodos del semiperiodo de reaccin o de representacin de Powell, dan el orden global de la reaccin.
3.3. Mtodo de la velocidad inicial (o mtodo diferencial) En este mtodo se realizan varios experimentos, en los que se va variando la concentracin inicial de un solo reactivo (p. ej. [A] 0) mantenindose fijas las concentraciones iniciales de B, C, ([B]0 = cte, [C]0 = cte,). Se deja transcurrir la

v k[A] [B]

ka

reaccin durante un cierto tiempo, lo que permite medir la velocidad inicial (v 0) (*), con lo que tendremos: exp. 1: [A]0, 1 v 0, 1 exp. 2: [A]0, 2 v 0, 2 exp. 3: [A]0, 3 v 0, 3, Si v 0
ln v 0

k[A] [B] ...[ L]

1 d[A] a dt
ln[ B] ...

, tomando logaritmos tenemos

t 0

ln k

ln[ A]

ln[ L] y ln v 0

k'

ln[ A]0

FIGURA La representacin de ln v0 frente a ln [A]0 da una recta, cuya pendiente es el orden de reaccin para A () a t = 0 Repitiendo el mismo procedimiento para B, C, etc. Se obtienen los rdenes de reaccin iniciales , , ,.(**) Una vez determinados stos rdenes de reaccin se puede calcular k. (*) Para hallar v0, en cada experimento se representa [A]0, i frente a t, la tangente a la curva para t = 0 nos da v0. (** En muchos mecanismo complejos, el orden de reaccin puede variar en el transcurso de la misma). 3.4. Mtodo del aislamiento Consiste en llevar a cabo la reaccin de tal forma que todos los reactivos estn en gran exceso con respecto a aquel del que se va a determinar su orden de reaccin. Este mtodo es una generalizacin del caso de reacciones de pseudo-primer o pseudo[B]0 ,...[ L]0 segundo orden. Si la ecuacin cintica es v k[A] [B] ...[ L] y [A]0 podemos escribir

1 d[A] k[A] [B] [C] ... k '[A] , donde [B], [C], etc, que variarn poco con a dt respecto a las iniciales, se engloban en k ' . En estas condiciones la reaccin es de pseudo orden . Entonces se analizan los datos con los mtodos del semiperiodo de reaccin o de representacin de Powell para calcular . Para hallar hacemos lo mismo: [B]0 [A]0 , [C]0 ,...