Compostos organometlicos

Profa Giovana Gioppo Nunes

Definio:
Compostos organometlicos so definidos como compostos que contm pelo menos uma ligao direta metalcarbono. Incluem: CO, CO2, CS2 Excluem: compostos contendo ligantes como carbetos, cianetos e compostos intercalares de grafite

Incluem: Ligantes como N2, H2, Fosfinas (PR3 e PAr3) e alguns ligantes nitrogenados Compostos em que o tomo central no um metal, mas um metalide, tais como: B, Si, Ge, As, Sb, Se e Te.

Vitamina B12

Compostos organometlicos do bloco d

Alguns ligantes importantes

- Alquila e arila com ligaes- : H3C- , H5C6- Carbonila CO -CO: M-CO -CO: M2CO - Hidreto HCo(CO)4 , HFe(CO)4- Halognio Br , Cl - Fosfinas e difosfinas PR3 , R2PCH2CH2PR2 Pontes: M-PR2-M

Muitos metalocenos exibem fluxionalidade e sofrem rotaes internas porque a barreira de interconverso das diferentes formas baixa. Por exemplo, a temperatura ambiente os dois anis do ferroceno giram rapidamente.

Ligantes comuns

Mtodo B (Covalente ou ligante neutro)

(i) A configurao do metal no estado de oxidao zero; (ii) O nmero de eltrons do ligante envolvidos na ligao; (iii) A carga do composto.

Distribuio Eletrnica da Primeira Srie dos metais de Transio d

Regra de 18 eltrons

Compostos tm estabilidade extra quando exibem a configurao eletrnica do gs nobre mais prximo [(n-1)d1-ns2np6] .

Analogia com a regra do octeto (s2p6) : o nmero 18 representa s2p6d10

Regra dos 18 eltrons = Estabilidade

Cr(CO)6 Octadrico incolor

Quadrado planar

Complexos de configurao d8 em que os metais so ricos em eltrons como Rd1+, Ir1+, Ni2+, Pt2+ e Pd2+ formam preferencialmente complexos quadrado planares com 16 eltrons. Segundo a TOM, complexos quadrado planares com ligantes de campo forte tem apenas 8 orbitais que podem ser preenchidos com eltrons (8eligantes + 8e- metal).

Complexos contendo carbonila (CO)

Fluxionalidade

Ligao Qumica M-CO.

Efeito sinergstico

M() CO() Ligao M-C fortalecida

M CO(*) ligao Ligao M-C fortalecida Ligao C-O enfraquecida

Espectroscopia na regio do infravermelho

Fosfinas como dadores- e aceitadores-

Fosfinas tm a tendncia de estabilizar os estados de oxidao mais baixos dos metais (por exemplo, Rh(I)) O liganteo funciona como dador- e aceitador-

Efeito estreo PMe3 mais estvel do que PBut3

Ligantes com ligaes-

- Alcenos H2C=CH2 , CH2=CHCH2. (alilo) , H2C=CH-CH=CH2 (butadieno) - Ciclopentadienilo C5H5 - benzeno C6H6 - cicloheptatrieno C7H7+ - ciclooctatetraeno C8H8

Ligao qumica

Os ligantes doam densidade eletrnica para um orbital d desocupado do metal e h tambm um certo grau de doao de densidade eletrnica de orbitais d do metal para orbitais * dos ligantes orgnicos.

Principais reaes

1. Reaes de associao e dissociao

Substituio fotoqumica
O processo de dissociao pode ser induzido fotoquimicamente

Fe(CO)5 + h Fe(CO)4 + CO Fe(CO)4 + CH2=CH-CH=CH2 Fe(CO)3(4-CH2CHCHCH2) + 2 CO

Adio oxidativa -Adio de uma molcula X-Y com clivagem da

ligao XY (normalmente com a geometria cis)

LnM + X-Y LnM(X)(Y)

Depois da adio podemos ter isomerizao cis-trans Durante a reao h aumento do estado formal de oxidao do metal por duas unidades

Eliminao redutiva
O inverso da adio oxidativa a eliminao redutiva em que temos reduo do estado de oxidao do metal

Exemplo H2Co(RCO)(CO)3 HCo(CO)3 + RCHO

Insero e migrao

Mettese da ligao sigma

A mettese da ligao um processo descrito recentemente que consiste de uma adio oxidativa e de uma reduo redutiva em que duas espcies so efetivamente trocadas.

Reaes de eliminao
Eliminao de hidrognio-