Universidade Federal de Pernambuco Centro de Cincias Exatas e da Natureza Departamento de Qumica Fundamental

Tpicos especiais em qumica 4 - Cromatografia

Lvia Rodrigues e Brito

Introduo
ter metil-t-butlico (MTBE do ingls methyl tert-butyl ether);
Aditivo para aumentar a octanagem;
1997 - 8,8 milhes de toneladas (EUA); Elevada solubilidade em gua;

Determinao: mtodos caros, sofisticados e demorados;

Alternativa: microextrao em fase slida (SPME).

Introduo
Limites de deteco:
LD(SPME)=8-14 ng/L ou 1 g/L; LD (mtodo padro)=0,2-1,1 g/L.

Dificuldades do uso da SPME:

Efeitos de matriz na presena de compostos aromticos; Extrao competitiva de compostos sulfurados.

Soluo:
MTBE deuterado (MTBE-d3) como padro interno.
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Objetivos
Reavaliar o mtodo de determinao do MTBE por microextrao em fase slida por headspace seguida de cromatografia gasosa com deteco de espectrometria de massas; Investigar a viabilidade do uso da fibra carboxenpolidimetilsiloxano (CAR/PDMS) para anlises quantitativas em amostras de complexas de gua.

Experimental
Solues padro:
Solues estoque de MTBE (6,51 mg/mL) e MTBE-d3 (5,46 mg/L) em metanol (usadas em diluies posteriores);

Preparo da amostra:

7 mL da amostra; 2,33 g de NaCl (25% m/m); 7 L de uma soluo de MTBE-d3 (4,37 mg/L).

Aquecimento a 40 0,1 C por 15 min. 5

Fonte: http://www.cnpat.embrapa.br/cnpat/down/index.php?pub/cot_166a.pdf. Acessado em: 27/05/2013.

Experimental
Extrao e Dessoro:

2,54 cm
0,5 cm

(30 min)
Fonte: http://www.cnpat.embrapa.br/cnpat/down/index.php?pub/cot_166a.pdf.

(2 min -310 C)

Experimental
Equipamento: Cromatgrafo HP 6890; Coluna Restek Rtx-502.2

Gradiente de temperatura;

difenil/dimetil polisiloxano; 60 m x 0 . 32 mm (dimetro) e filme de 1.8 m;

Espectrometro de massa HP 5972;

Ionizao por impacto de eltrons; Modo de monitoramento seletivo de ons (SIM do ingls selected-ion monitoring); m/z=73 (MTBE) e m/z=76 (MTBE-d3).
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Experimental

Fig. 1. Cromatogramas no modo SIM para padres contendo 32.5 g/L (MTBE) e 4.37 g/L (MTBE-d3) e seu espectro de massas no modo full-scan aps a microextrao em fase slida por headspace. 8

Resultados e Discusso
Avaliao das fibras
Fibras: CAR carboxen; PDMS polidimetilsiloxano; DVB divinilbenzeno; CW carbowax (polietilenoglicol); PA poliacrilato.

Fig. 2. Comparao das reas das repostas (mdia das triplicatas) das fibras CAR/PDMS 85 m, DVB/PDMS 65 m, CW-DVB 65 m, PDMS 100 m, PDMS 7 m e PA 85 m aps a microextrao em fase slida por headspace de uma soluo de 58 g/L de MTBE. 9

Resultados e Discusso
Otimizao das condies de SPME
1. Tempo de extrao

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Fig. 3. rea relativa do pico de MTBE (normalizado em relao ao pico do MTBE-d3) aps a microextrao em fase slida por headspace de gua destilada adicionada de MTBE (10 g/L) (a) Influncia do tempo de extrao; 10

Resultados e Discusso
Otimizao das condies de SPME
2. Concentrao de NaCl

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Fig. 3. rea relativa do pico de MTBE (normalizado em relao ao pico do MTBE-d3) aps a microextrao em fase slida por headspace de gua destilada adicionada de MTBE (57,8 g/L) (b) Influncia da concentrao de NaCl; 11

Resultados e Discusso
Otimizao das condies de SPME
3. Temperatura da amostra

Fig. 3. rea relativa do pico de MTBE (normalizado em relao ao pico do MTBE-d3) aps a microextrao em fase slida por headspace de gua destilada adicionada de MTBE (5,45 g/L) (c) Influncia da temperatura da amostra. 12

Resultados e Discusso
Amostras do branco
m/z=73 (quantificao do MTBE); Degradao de polisiloxano (faz estacionria e
septo); Sinal=1-2 ng/L.

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Resultados e Discusso
Limite de deteco e calibrao
LD=6,6 ng/L;
Curvas de calibrao:

Fig. 4. Curvas de calibrao para o MTBE usando o modo SIM, obtidas plotando a rea relativa do pico do on com m/z=73 vs. a rea do pico do on com m/z=76 para 14 amostras na ausncia de gasolina e contendo gasolina (0,97 e 4,8 mg/L).

Resultados e Discusso

Fig. 5. Cromatogramas de ons totais obtidos por (a) injeo direta de uma soluo de gasolina em metanol (100 mg/L) e (b) microextrao por headspace de uma soluo aquosa de gasolina (1 mg/L). 15

Resultados e Discusso
Aplicao em amostras ambientais
Amostras de chuva e neve (Nova York);
Amostras de gua Milli-Q, de fonte e de torneira (laboratrio em Nova York);

MTBE-d3 a 4,37 g/L.

Tabela 1. Concentrao mdia (ng/L) de MTBE em vrias amostras de gua coletadas em Nova York. Amostra Concentrao R.S.D. (%) gua Milli-Q No detectvel gua de fonte 10,2 7,4 gua de torneira 14,4 6,8 Neve 33,4 5,5 Chuva 167 2,7

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Concluses
A microextrao em fase slida por headspace seguida de cromatografia gasosa com deteco por espectrometria de massas permite a determinao de traos de MTBE em amostras aquosas; Para solucionar os problemas relacionados ao efeito de matriz se torna necessrio o uso do MTBE-d3 como padro interno; A fibra CAR/PDMS a melhor fibra (dentre as investigadas) para anlises quantitativas.
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