4.

RESULTADOS E DISCUSSO

4.2. Espectroscopia Eletrnica na Regio do Ultra ioleta!"is# el A anlise por espectroscopia de absoro na regio do ultravioleta/visvel bastante til para a caracterizao do complexo em estudo, pois na regio do visvel as porfirinas possuem absores caractersticas !", !#$% A porfirina tanto na sua forma base livre &uanto metalada apresentam uma forte absoro em "'# nm ( ) '*#+ referente , transio -oret, o &ual caracterstico de sistemas aromticos% A porfirina base.livre apresenta tambm mais &uatro absores de menor intensidade, denominadas de bandas /, em #'0, #"#, #1! e 2"0 nm !2$% As intensidades e a posio destas bandas so dependentes do solvente bem como de suas concentraes (3igura '4+%

1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 200 300 400

Soret& 4'( n)
5&'5 5&58 5&56

('2 n)

$andas %
(4( n)

A*sor*+ncia

5&54 5&52 5&55 (55

(87 n) 642 n)
755 855

655

$andas %

500

600

700

800

Co)pri)ento de onda , n)

-ig.ra '/. Espectro eletrnico na regio do U"! is# el& da por0irina *ase li re 1T2324 e) dicloro)etano.

As bandas / observadas na regio do visvel so devido ao tipo de simetria apresentada pela porfirina, &ue no caso da base livre 5 06, onde o orbital eg est desdobrado em dois (3igura '"+%

-ig.ra '4. Diagra)a de or*ital )olec.lar 1or*ital 4 da por0irina considerando si)etrias C29 e D49.

Ap7s a metalao da porfirina, observa.se uma diminuio no nmero de transies8 das &uatro bandas / antes observadas, agora observam.se somente duas% 9ssa diminuio no nmero de transies devido ao gan6o de simetria da porfirina, passando de uma simetria 506 para :"6 &uando metalada% Ta*ela '. Dados do espectro eletrnico da por0irina 1: 2T2324& '&5 ; '5!( )ol . L!' e) dicloro)etano. #,'*,'#,0*.(tetrapiridil+porfirina max(nm+ "'# #'0 #"# (mol.' ; cm.'+ 4,4 x '*# ',4 x '*" 2,' x '*4
2

#1! 2"0

",0 x '*4 4," x '*4

< espectro eletr=nico do complexo perifrico cis. >u??5l0(dppb+(b&di+$ (3igura '#+, apresenta uma banda de absoro em 040 nm atribuda a transio interna nos grupos aromticos do ligante bifosfnicos !!$ e uma banda em #"" mn atribuda a transio de transfer@ncia de carga do tipo metalAligante (B;5C+, pD(b&di+ d(>u??+ !1, !E$ presente nos complexos de rut@nio%

1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 200

2/2 n)

A*sor*+ncia

(44 n)

300

400

500

600

700

800

Co)pri)ento de onda , n)
-ig.ra '(. Espectro eletrnico& na cis!<R.IICl21dpp*41*=di4>& e) dicloro)etano. regio do U"! is# el& do co)ple;o

Ta*ela 2. Dados do espectro eletrnico do co)ple;o de r.t?nio cis! <R.IICl21dpp*41*=di4> '&5 @ '5!( )ol . L!' e) dicloro)etano. cis. >u??5l0(dppb+(b&di+$ max(nm+ 040 #"" (mol.' ; cm.'+ 1,! x '*4 4,4 x '*4

Fo espectro eletr=nico da porfirina polirutenada em estudo, observa.se uma soma do espectro eletr=nico da porfirina com o espectro do complexo perifrico de rut@nio (3igura '2+% ?sso sugere &ue os complexos perifricos no interferem na simetria local da porfirina%

1,0
Soret& 4'8 n)

0,8 0,6
2/5 n)

A*sor*+ncia

0,4 0,2 0,0 200 300 400 500

('7 n)

600

700

800

Co)pri)ento de onda , n)
-ig.ra '6. Espectro eletrnico na regio U"! is# el& da A:2T232<R.IICl1dpp*41*=di4>4B4C& (&5 ; '5!6 )ol. L!'& e) dicloro)etano. por0irina polir.tenada

5omo pode ser observado na figura acima, o espectro da espcie GH0CIJI >u??5l(dppb+(b&di+$"K"L apresenta uma banda em 04* nm, &ue foi atribuda a transies eletr=nicas internas do ligante bifosfnico, provenientes das transies nos grupos aromticos, a banda soret em "'1 nm, e a banda em #'! nm, foi atribuda a soma das bandas / e a transio de transfer@ncia de carga do tipo metalAligante (B;5C+, pD(b&di+ d>u?? , dos complexos de rut@nio% Ta*ela /. Dados do espectro eletrnico da espDcie sintetiEada

A:2T232<R.IICl1dpp*41*=di4>4B4C & '&5 @ '5!( )ol . L!' e) dicloro)etano. GH0CIJI >u??5l(dppb+(b&di+$"K"L max(nm+ 04* "'1 #'! (mol.' ; cm.'+ ',E x '*# 4,! x '*# !," x '*"
4

F. RE-ERGHCIAS $I$LIOIRJ-ICAS !"% Meber, 9%N OPgtle, 3%, Macrocycles : Topics in Current Chemistry , -pringer, FeQ RorS, 'EE0% !#% -essler, T% ;%N Meg6orn, -% T%, Expanded, Contracted & Isomeric Porphyrins , 9lsevier, 'EE!% !2% Uagal, T% H%N Vedioui, 3%N :odelet, T% .I%, N4 - Macrocyclic Metal Complexes , -pringer, FeQ RorS, 0**2% !!% Mo6nrat6, W%, plica!"o do #uCl$%dpp&'()* na *&ten!"o de Complexos Mono e +inucleares,, Cese de :outorado, ?nstituto de /umica de Arara&uara, Xniversidade 9stadual Iaulista Tlio de Bes&uita 3il6o, XF9-I, 'EEE% !1% Velser, IN UeleQsSJ, A% O%N Ue6nder, B%N Inor-anic Chemistry, 0*, 4*E1, 'E1'% !E% >ein, 3% F%N >oc6a, >% 5%N Coma, H% 9%N .ournal o/ Eletroanalytical Chemistry , #"', '*4, 0**4%