Generalidades Elaborado por Efrn Prez Prez Propiedades de Estado.

Dentro del conjunto de propiedades de un sistema, se puede definir un subconjunto de propiedades, a partir del cual se pueden calcular el resto de propiedades del mismo. A este subconjunto de propiedades se le llama propiedades de estado. Las propiedades de estado de un sistema termodinmico pueden ser la presin, la temperatura, el volumen, la densidad, La energa interna, etc. Estas propiedades de estado son dependientes porque pueden ser relacionadas por ecuaciones termodinmicas. El mnimo nmero de propiedades de estado Independientes para una sustancia pura es dos y para una mezcla se requiere en adicin variables o propiedades de composicin.

Cambio de estado. Al cambio de cualquiera de las propiedades de estado se le llama Cambio de estado, porque cuando cambia alguna propiedad, se define un nuevo estado del sistema. Tres propiedades de estado importantes que frecuentemente se emplean en termodinmica para describir un sistema son la presin, la temperatura y el volumen.

Medicin de las Propiedades. Toda propiedad se puede medir de algn modo porque es una magnitud. Todo lo que se puede medir es una magnitud y la medicin es una comparacin de una magnitud desconocida con otra conocida a la que llamamos unidad. La unidad de medida debe formar parte de un sistema de unidades que est definido y sea conocido en una cierta comunidad.

Presin. La presin es una propiedad de estado cuyo concepto proviene de la mecnica clsica: Es la relacin que guarda una magnitud de fuerza al rea donde se aplica: presin = fuerza(f) / rea(a) (1)

Presin del Sistema. Usualmente la presin de un sistema P se mide utilizando un manmetro, como

Atmsfera (Pa)

Pa Sistema (Pb) h Pb

manmetro

FIGURA 1 MANMETRO el mostrado en la Fig. 1. En esta figura se muestra un sistema que se encuentra a la presin Pb y est conectado a una rama del manmetro. La otra rama del mismo est en contacto con la atmsfera y est la presin atmosfrica Pa. La presin del sistema (Pb) es superior a la presin atmosfrica por que ha empujado una cierta cantidad de mercurio (o de cualquier otro lquido) de altura h y densidad L a travs del tubo de rea transversal A, es decir la diferencia entre la presin del sistema y la atmosfrica es la presin hidrosttica (presin debida al peso de la altura del lquido que se encuentra por encima La fuerza F que acta es la que provoca la masa m del lquido al ser atrada por la tierra bajo la influencia de la gravedad g, es decir: F = mg Y de acuerdo con la ecuacin 1: P = F / A = mg / A (3) (2)

Pero la masa de un lquido se obtiene a partir de su densidad L y su volumen V, el cual, en una geometra cilndrica se obtiene multiplicando el rea transversal A por la altura h: m = L V = L A h Substituyendo en la ecuacin 3: P = mg / A = L A h g / A quedando finalmente: (4)

P = L h g

(5)

A esta se le suele llamar presin hidrosttica de un fluido. Entonces la diferencia de presiones en el manmetro est dada por: Pb Pa = Lgh (6)

Donde g es la aceleracin de la gravedad. As el producto de la densidad, la gravedad y la altura del lquido representan la presin manomtrica del sistema, es decir la diferencia entre la presin del sistema y la de la atmsfera. Entonces la presin manomtrica es relativa, pues refiere su valor a la presin atmosfrica o externa y puede ser negativa cuando la rama del manmetro que da al sistema tiene una mayor altura que la que da a la atmsfera (en este caso la presin atmosfrica empuja al lquido en direccin al sistema. Cuando la presin manomtrica es negativa tambin se le llama presin de vaco. La presin absoluta del sistema se obtiene despejando de la ecuacin 6 la presin del sistema Pb: Pb = Pa + Lgh (7)

Es decir la presin absoluta se obtiene sumndole a la presin manomtrica, la presin atmosfrica y bajo ninguna circunstancia puede ser negativa

Presin Atmosfrica o Baromtrica

Pa

h
Pb

FIGURA 2. BARMETRO

La Figura 2 muestra un esquema de un barmetro el cual es un instrumento para medir la presin atmosfrica. Consiste de un tubo graduado, inicialmente lleno de mercurio, invertido sobre un recipiente que tambin tiene mercurio. En este sistema estn en competencia el lquido que est fuera del tubo, sujeto a la presin atmosfrica y el de dentro del tubo, sujeto a la presin hidrosttica de la columna de mercurio. Al principio, parte del mercurio que estaba en el fondo del tubo (actualmente en la parte superior, cuando est invertido) se reduce su nivel debido a que movido por la diferencia de presiones entre el mercurio fuera del tubo y el que est dentro del mismo, fluye el lquido desde el fondo del tubo hacia fuera del mismo, hasta que la presin dentro del tubo invertido (al nivel de la superficie del lquido de afuera), la cual es la presin hidrosttica de la columna de mercurio que hay en el tubo arriba del nivel de la superficie del lquido de afuera, iguala la presin externa la cual es la presin atmosfrica. Entonces la presin atmosfrica est representada por la presin hidrosttica de la columna del lquido del barmetro, la cual est dada por la ecuacin 5, o bien por la Ecuacin I-7, considerando que la presin en el punto a es cero, es decir, en la parte superior del tubo, donde se desaloj el mercurio, hay un vaco.

Temperatura. La temperatura de un cuerpo se puede considerar que es una medida del contenido de energa interna que posee un cuerpo, la cual est dada por la suma de energa cintica de todos los cuerpos que existen dentro del sistema a nivel molecular. Entonces a mayor temperatura, esto implicar mayor energa cintica de las partculas del sistema, lo cual significa una mayor velocidad promedio. La temperatura se mide utilizando un instrumento muy familiar para la mayora de la gente, llamado termmetro. Este instrumento es un dispositivo que contiene un material en pequea cantidad (comparado con la masa del sistema de estudio, para no alterar sus propiedades), que se pone en contacto trmico con el sistema cuya temperatura se desea medir, con el objeto de que alcancen el equilibrio trmico y en consecuencia alcancen la misma temperatura. Cuando esto ha ocurrido, entonces el termmetro muestra la temperatura medida del sistema y se basa en que el instrumento est calibrado de tal forma que cuando alguna propiedad, llamada termomtrica, del material que est en el interior, cambia, se conoce cuanto ha tenido que cambiar la temperatura. Entre las propiedades termomtricas ms utilizadas est el volumen (o la longitud como una medida del volumen), la presin, la resistencia elctrica, la conductividad elctrica, etc. El termmetro que conocemos en los laboratorios, generalmente es el de mercurio, que es un bulbo cilndrico de vidrio, con un dimetro muy pequeo, que contiene una pequea cantidad de este lquido. En este caso el termmetro se ha

calibrado al conocer diferentes volmenes del mercurio a diferentes temperaturas y esto nos permite leer a diferentes volmenes (o longitudes, de la altura del cilindro manteniendo el rea transversal constante), la temperatura del sistema. Existen varias escalas para medir la temperatura y al igual que con la presin las escalas pueden ser relativas o absolutas. Entre las primeras se encuentran la escala Celsius y la escala Farenheith, y se caracterizan porque el cero de cada escala se encuentra ubicado en forma arbitraria y evidentemente no coinciden en estas escalas en tanto que entre las segundas estn la escala Kelvin y la Rankine, las cuales ubican ambas el cero absoluto de temperatura en el valor mnimo que puede existir de esta variable, el cual se sabe que existe pero nunca ha sido alcanzado exactamente de modo experimental. En la escala Celsius o centgrada (C), el cero se ubica en el punto de fusin del agua y el 100 en el punto de ebullicin de la misma sustancia, despus se divide en 100 partes iguales la longitud de un termmetro de mercurio donde se han marcado estas dos temperaturas de referencia; ambos puntos se miden a la presin normal. La escala Farehheith (F) es tambin arbitraria en cuanto a las temperaturas de referencia que considera y tiene una relacin con la escala Celsius dada por la Ecuacin 8: T (F) = T (C)*1.8 + 32 (8)

Un grado en la escala Celsius mide exactamente lo mismo que un Kelvin, siendo la nica diferencia entre las dos escalas la ubicacin del cero. La distancia entre ambos ceros es de 273.15 grados, que puede aproximarse a 273. As para convertir grados Celsius a Kelvin se puede utilizar la Ecuacin 9: T (K) = T (C) + 273.15 (9)

Del mismo modo un grado Farenheith mide exactamente lo mismo que un grado Rankine, siendo la nica diferencia entre las dos escalas la ubicacin del cero. Un cero se encuentra a 459.7 grados del otro, que puede aproximarse a 460. Entonces para interconvertir entre estas dos escalas se usa la Ecuacin 10: T (R) = T (F) + 459.7 (10)

La relacin entre las escalas Kelvin y Rankine se puede obtener por combinacin de las Ecuaciones 8 a 10 para obtener la Ecuacin 11: T (R) = 1.8 T (K) (11)

Esto significa que en la escala Rankine una temperatura fija es mayor que en la escala Kelvin, o bien que un grado en la escala Kelvin es 1.8 veces ms grande

que un grado Rankine. Por ejemplo, 100C equivale a 212F, tambin a 373.15 K y finalmente a 671.67R, utilizando las ecuaciones I-8 I-11. Es evidente que si se desea obtener la conversin inversa, se debe despejar de las ecuaciones referidas la escala que se desea.

Volumen. Es la cuantificacin del espacio que ocupa un cuerpo en el universo y depende del estado y las propiedades del sistema de estudio. El volumen de un sistema se puede medir dependiendo del estado en el que se encuentre, as el volumen de un gas siempre ser el mismo del recipiente que lo contiene, en tanto que el de un lquido se puede medir a travs de instrumentos como la pipeta, la bureta o la probeta, siendo finalmente la medicin del volumen de un slido diferente para sistemas con forma regular que para aquellos con forma irregular. Para formas regulares hay que emplear las frmulas existentes en geometra y para los cuerpos irregulares suele ser frecuente usar el mtodo indirecto de desplazamiento de un lquido de menor densidad en un recipiente del tamao adecuado.

Presin de vapor de un lquido. Presin medida sobre la superficie de un lquido, que es provocada por las molculas que escapan de la fase lquida hacia la fase vapor. Se considera una medida de la tendencia a pasar de la primera fase a la segunda. Esta propiedad depende slo de la temperatura y parece ser una funcin de tipo exponencial. Los lquidos, desde la perspectiva de la Teora Cintica Molecular, estn constituidos por molculas que poseen movimiento de translacin el cual acta en contra de las fuerzas de atraccin. Como resultado de estas interacciones, las molculas de un lquido no se distribuyen como el gas en el espacio disponible en el recipiente, sino que se deslizan unas sobre otras, pero sin separarse del todo, ocupando un volumen definido. La relativa cercana de las molculas entre s, es lo que permite una densidad relativamente alta comparada con el estado gaseoso. Es til la comparacin de un gas y un lquido porque este ltimo se puede considerar tericamente como una continuacin de la fase gaseosa, pero en una regin de volmenes pequeos y fuerzas de atraccin molecular muy grandes. Las fuerzas cohesivas de un lquido deben ser ms fuertes que las de un gas incluso cuando ste est sometido a presiones muy altas, porque son de magnitud suficiente para mantener las molculas en su volumen especfico. El conocimiento que se tiene del estado lquido es incompleto. A causa de la proximidad de las molculas entre si, se observan efectos propios caractersticos, que en los gases son secundarios cuando se presentan. Cuando un lquido se coloca en un recipiente vaco y se sella inmediatamente despus, parte del mismo se evaporar y se ejercer sobre l una presin anloga a la de un gas. A esta presin se le llama presin de vapor y es constante y caracterstica de cada lquido a una temperatura constante, establecindose un equilibrio entre las fases lquida y vapor. En general, cuando un lquido posee una interfaz con una fase gaseosa o instantneamente, parte de sus molculas estn en el lmite con el vaco, esto crea una especie de desequilibrio entre las fuerzas de cohesin y el impulso de las molculas debido a su velocidad, que provoca que una parte de las mismas se pierdan por evaporacin a la fase gaseosa existente, o permitan la formacin de ella. Esto es un proceso dinmico: al principio, la velocidad a la cual pasan las molculas del lquido a la fase gaseosa, exceder la velocidad de condensacin de las mismas, en consecuencia, la presin parcial ejercida por las molculas de vapor aumenta progresivamente hasta que esta concentracin de molculas en el gas provoca un aumento en la condensacin. Finalmente la presin parcial es tal que la velocidad de evaporacin es igual a la velocidad de condensacin para llegar al equilibrio mencionado antes. La presin de vapor de un lquido es slo funcin de la temperatura a la que se encuentre y es muy fuerte el efecto de la misma. En general se puede decir que es

una funcin exponencial, pues as lo muestran las grficas experimentales y las varias ecuaciones que suelen usarse para representar matemticamente a la presin de vapor en funcin de la temperatura. Aunque existen muchas ecuaciones de este tipo, las ms sencillas son la Ecuacin de Clapeyron y la Ecuacin de Antoine, la cual se utilizar en captulos posteriores y se incluirn los valores de las constantes para diversas sustancias en un apndice, al final.

Ebullicin y Temperatura de Ebullicin. Cuando se est agregando energa en forma de calor a un lquido (calentando), el aumento de temperatura (aumento en la velocidad promedio de las molculas del lquido) resultante provoca a su vez un aumento en la presin de vapor, que de prolongarse llega a igualar al valor de la presin externa a la que est sometido el lquido. Esto provoca que las molculas adquieran mayor velocidad y presin y puedan escaparse a la fase gaseosa, venciendo la barrera de presin externa que las mantena en equilibrio con el lquido. Al fenmeno descrito en los renglones anteriores se le llama hervor o ebullicin y a la temperatura a la cual ocurre se le llama temperatura de ebullicin a la presin del sistema. Cuando la presin del sistema es la presin atmosfrica al nivel del mar (760 mm Hg), es decir la presin normal, a la temperatura se le llama temperatura normal de ebullicin.

Temperatura de Congelamiento o Temperatura de Fusin. Cuando a un lquido se le enfra, es decir, se le extrae calor, la velocidad promedio con que se mueven sus molculas se reduce, y esto permite que estas comiencen a interactuar unas con otras. Si viajan suficientemente lento, podrn atraerse considerablemente y cohesionarse para formar cristales en los cuales prcticamente no existe el movimiento de traslacin molecular, lo cual microscpicamente se describe como una solidificacin o congelamiento del lquido. La temperatura a la cual esto ocurre se le llama Temperatura de Congelamiento. La fusin es el proceso inverso, es decir aquel en el que por calentamiento o adicin de calor a un slido, aumenta la temperatura y con ella la vibracin de las molculas o tomos, lo cual conduce a la prdida de la rigidez de sus posiciones relativas y finalmente al desplazamiento relativo, lo cual permite la fluidez. Para sustancias puras estas dos temperaturas, de congelamiento y de fusin tienen el mismo valor, no as para las soluciones porque para mezclas, existen intervalos de temperatura en lugar de temperaturas constantes del cambio de fases.