Tese de Doutorado - Parceria UFSCar CSN - Imortante

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO CARLOS
CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM CINCIA E
ENGENHARIA DE MATERIAIS

OTIMIZAO DA RECICLAGEM DE RESDUOS SIDERRGICOS POR
REDUO CARBOTRMICA

Walter Luiz da Costa Reis

So Carlos
2008

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO CARLOS
CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM CINCIA E
ENGENHARIA DE MATERIAIS

OTIMIZAO DA RECICLAGEM DE RESDUOS SIDERRGICOS POR
REDUO CARBOTRMICA

Walter Luiz da Costa Reis

Tese apresentada ao Programa de
Ps-Graduao em Cincia e Engenharia
de Materiais como requisito parcial
obteno do ttulo de DOUTOR EM
CINCIA E ENGENHARIA DE
MATERIAIS

Orientador: Dr. lson Longo

So Carlos
2008

Ficha catalogrfica elaborada pelo DePT da
Biblioteca Comunitria/UFSCar

R375or

Reis, Walter Luiz da Costa.
Otimizao da reciclagem de resduos siderrgicos por
reduo carbotrmica / Walter Luiz da Costa Reis. -- So
Carlos : UFSCar, 2008.
147 f.

Tese (Doutorado) -- Universidade Federal de So Carlos,
2008.

1. Siderurgia. 2. Resduos industriais reciclagem. 3.
Pelotas auto-redutoras. 4. Alto forno. I. Ttulo.

CDD: 669.1 (20
a
)

DEDICATRIA

Dedico esta tese minha esposa Lina, s minhas filhas Laura e Lvia
que me apoiaram e incentivaram todo o tempo e aos meus pais Walter e
Dilene.

VITAE DO CANDIDATO

Ps-graduado (MBA) em Gesto Empresarial pela Fundao Dom
Cabral (2001), Mestre em Engenharia de Materiais pela Universidade Federal
de So Carlos (1993), Engenheiro Metalrgico pela Universidade Federal
Fluminense (1985).
ii
iii
AGRADECIMENTOS

Agradeo primeiramente a DEUS pelas oportunidades e conquistas
que me tm sido concedidas nesta vida.
Companhia Siderrgica Nacional CSN, na pessoa do Diretor
Executivo de Produo, Enas Garcia Diniz, pela confiana e pela
oportunidade de transformar uma idia num empreendimento industrial.
Ao Professor Doutor lson Longo pela amizade, confiana, orientao
e apoio na realizao de mais este trabalho.
minha esposa Lina e s minhas filhas Laura e Lvia pela ajuda,
apoio, incentivo e compreenso em todos os momentos desta trajetria.
Aos meus pais Walter e Dilene pela vida, pela educao e
oportunidades.
Ao Andr Tarcizo, Coordenador de Projetos Especiais da CSN, pela
amizade, companheirismo, incentivo, discusses e presteza em todos os
momentos.
Ao Professor Doutor Fernando Tadeu, pela amizade, crticas e
sugestes.
equipe do Projeto de Reciclagem de Resduos da CSN, J oo
Henrique, Miguel Bentes, J os Ricardo, Fbio Andr e Dalton pelas
discusses e empenho desde a concepo at a operao da Planta Piloto de
Pelotizao.
equipe do LIEC/DQ - UFSCar, em particular ao Zizinho e
Madalena, pela ajuda e orientao nos ensaios de caracterizao.
Ao Professor Doutor Geraldo Magela, do ICEB/DQ - UFOP e ao
Norberto Toribio da Minerao Casa de Pedra da CSN pelas anlises do
espectro de Mssbauer.
Ao Doutor Sidiney Nascimento pela reviso crtica desta tese.
Ao amigo Thiago Claret Santiago pelas anlises granulomtricas no laboratrio
da Minerao Casa de Pedra da CSN.
iv
equipe da Coordenao de Laboratrios da CSN, Swami, Romero,
Reinaldo, Wellington e Leo, pelo apoio realizao dos ensaios em mufla e
anlises qumicas.
Lvia J uliana, pela ajuda constante e pelo trabalho de formatao
desta tese.
Lucimar, Edival, Rogrio e Chrysler da GGPS e ao Alfredo, Cleber e
Otvio da GGLQ, pela ajuda na digitao e na elaborao dos desenhos.
A todos que direta ou indiretamente contriburam para a realizao deste
trabalho.

v
RESUMO

O crescimento da produo mundial de ao bruto em taxas superiores a
7% ao ano nos ltimos cinco anos, fortemente impulsionado pela China, que
saltou de 222,4 milhes em 2003 para 489,0 milhes de toneladas em 2007
1
,
gerou um forte aumento na demanda de minrio de ferro. Com isso, o preo do
minrio fino de Carajs para a sia saiu de 28,14 em 2003 para 73,20 US$
cents por unidade de ferro em 2007. Um aumento de 160%. Estes fatos,
associados exausto das jazidas e as crescentes presses ambientais sobre
as Siderrgicas de todo o mundo, tm levado a uma srie de estudos para o
aproveitamento dos resduos portadores de ferro gerados nestas Usinas. At
ento, no se consolidou nenhuma tecnologia vivel tcnica e
economicamente para esta reciclagem. O presente trabalho trata da utilizao
da lama de alto-forno, da carepa de laminao e do xido de ferro gerado nas
linhas de decapagem da Companhia Siderrgica Nacional CSN na forma de
pelotas auto-redutoras. Aps as caracterizaes qumicas e fsicas destas
matrias-primas, partiu-se para as produes em escala laboratorial e
industrial. Definida laboratorialmente a formulao mais adequada, partiu-se
para a produo experimental. Esta foi realizada na planta piloto de
pelotizao de resduos, desenvolvida pela CSN. Foram realizados ensaios de
auto-reduo e de fuso-reduo. No primeiro, o resultado foi a formao de
uma gota metlica dentro de uma esfera oca e no segundo, um rendimento
metlico de 99,1%. Em seqncia, foram avaliadas as alternativas para
reciclagem interna destas pelotas. A utilizao do calor contido nos carros-
torpedo vazios para a auto-reduo se mostrou como a rota mais econmica.
Esta tecnologia de reciclagem j se encontra implantada industrialmente na
CSN. Portanto, no presente trabalho de doutoramento, desenvolveu-se uma
rota indita de reciclagem industrial dos resduos siderrgicos portadores de
ferro, vivel tcnica e economicamente.
vi
Palavras Chave: Siderurgia, Reciclagem, Reciclagem de Resduos
Siderrgicos, Pelotas Auto-Redutoras, Lama de Alto-Forno.
vii
OTIMIZATION OF RECYCLING OF IRON AND STEEL RESIDUES BY
CARBOTERMIC REDUCTION

ABSTRACT

The evolution of the world-wide production of steel in rates superior to
7% per year in the last five years, strongly driven by China, which got off 222,4
millions in 2003 for 489,0 million tons in 2007
1
, leads to a strong increase in the
demand of iron ore. Therefore, fine ore price of Carajs for Asia went out from
28,14 in 2003 for 73,20 US$ cents for unity of iron in 2007. An increase of
160%. These facts, when related to the layer exhaustion and the growing
environmental pressures on Iron and Steel Plants of the whole world, have
been taking to a series of studies to the use of the residues bearers from iron
produced in these factories. Up to that time, there has not been consolidated
any technology which is technically and economically viable for the recycling of
these residues so far. The present work is about the usage of the blast furnace
mud, the mill scale and the iron oxide produced in the pickling lines of
Companhia Siderrgica Nacional (CSN) in self reduction pellets shape. It starts
the productions in scale laboratorial and industrial after the chemical and
physical characterizations from these raw materials. As soon as the most
appropriated formulation was defined, the production in experimental scale
began. These tests were carried out in the residues palletizing pilot plant,
developed by CSN. There were also tests of self reduction and of melt-
reduction. In the first one, the formation of a metal drop inside a hallow sphere
was obtained, and in the second one a metal profit of 99,1%. In sequence, the
alternatives were valued for internal recycling of these pellets. The use of the
heat contained in the empty hot-metal torpedo-cars for self-reduction showed
the most economical route. This technology of recycling was introduced
industrially in CSN. Thus, in the present work of doctorate, it was developed an
unpublished route for industrial recycling for iron and steel residues, which was
technically and economically feasible.
viii
Key words: siderurgy, recycling, recycling for iron and steel residues self-
reduction pellets, blast furnace mud.

ix
PUBLICAES

- REIS, W.L.C.; et. al. Reciclagem industrial de resduos siderrgicos atravs
do processamento de pelotas auto-redutoras. In: XXXVII SEMINRIO DE
REDUO DE MINRIO DE FERRO E MATRIAS-PRIMAS. Salvador
BA. Setembro, 2007.
- REIS, W.L.C.; et. al. Beneficiamento da lama de alto-forno para obteno
de concentrados de carbono e ferro. In: XXXVII SEMINRIO DE REDUO
DE MINRIO DE FERRO E MATRIAS-PRIMAS. Salvador BA. Setembro,
2007.
- REIS, W.L.C.; et. al. Reciclagem de resduos siderrgicos contaminados
com leos diversos no processamento de pelotas na CSN. In: 62
CONGRESSO INTERNACIONAL ANUAL DA ABM. Vitria ES. J ulho,
2007.
- REIS, W.L.C.; et. al. Reciclagem da lama fina de aciaria em pelotas
metalizadas. In: XXXVIII SEMINRIO INTERNACIONAL DE ACIARIA DA
ABM. Belo Horizonte MG. Maio,2007.
- REIS, W.L.C.; et. al. Reciclagem do ferro metlico contido em lama fina de
aciaria. In: XXXVIII SEMINRIO INTERNACIONAL DE ACIARIA DA ABM.
Maio, 2007. Belo Horizonte MG.
- REIS, W.L.C.; et al. Estudo das diferenas de temperatura na variao da
resistncia mecnica de pelotas de resduos queimadas em forno rotativo
aberto. In: XXXVI SEMINRIO DE REDUO DE MINRIO DE FERRO E
MATRIAS PRIMAS DA ABM. Setembro, 2006. Ouro Preto MG.
- REIS, W.L.C.; et al. Produo piloto de pelotas a partir da lama fina de
aciaria e xido de ferro sinttico gerado na decapagem cida da CSN. In:
XXXVII SEMINRIO INTERNACIONAL DE ACIARIA DA ABM. Porto Alegre
RS. Maio, 2006.

x

xi

PREMIAES

- REIS, W.L.C.; et al. Reciclagem do Ferro contido em Resduos Siderrgicos
atravs da Produo de Pelotas Auto-Redutoras. In: PRIMEIRO LUGAR DO
PRMIO CONFEDERAO NACIONAL DAS INDSTRIAS.
DESENVOLVIMENTO SUSTENTVEL. Rio de J aneiro RJ .
- REIS, W.L.C.; et al. Reciclagem de Resduos Siderrgicos Atravs da
Utilizao de Pelotas Auto-Redutoras em Carro Torpedo. In: PRIMEIRO
LUGAR NO SEMINRIO TECNOLGICO DA CSN. Volta Redonda RJ .
2006.

xii
xiii
PATENTE

- REIS, W.L.C.; et al. Processo Integrado de Produo de Ferro Metlico a
Partir da Reciclagem de Resduos Siderrgicos para uso na Metalurgia do
Ao. In: PI 0604290 Instituto Nacional de Propriedade Industrial.

xiv

xv
SUMRIO

Pag.
BANCA EXAMINADORA .................................................................... i
AGRADECIMENTOS .......................................................................... iii
RESUMO ............................................................................................ v
ABSTRACT ......................................................................................... vii
PUBLICAES .................................................................................. ix
PREMIAES .................................................................................... xi
PATENTE ........................................................................................... xiii
SUMRIO ........................................................................................... xv
NDICE DE TABELAS ......................................................................... xvii
NDICE DE FIGURAS ......................................................................... xix
1 INTRODUO ................................................................................. 1
2 REVISO DA LITERATURA ............................................................ 3
2.1 Resduos Siderrgicos .................................................................. 4
2.1.1 Elementos Qumicos Limitantes da Reciclagem de Resduos
Siderrgicos ........................................................................................

6
2.2 Estudo do Processo de Reduo do xido de Ferro pelo
Carbono ..............................................................................................

8
2.2.1 O Sistema FerroOxignio ........................................................ 8
2.2.2 O Sistema Carbono-Oxignio .................................................... 10
2.2.3 Reaes de Reduo dos xidos de Ferro ............................... 12
2.2.4 Reduo Carbotrmica Auto-Reduo no Estado Slido ....... 13
2.2.5 Fatores que Influenciam a Reduo Carbotrmica do xido de
Ferro ...................................................................................................

18
2.2.6 Mecanismos de Auto-Reduo das Pelotas .............................. 21
2.2.7 Fatores que Influenciam a Fuso do Ferro ................................ 22
2.2.8 Efeito da Escria no Processo de Reduo Carbotrmica ........ 23
2.2.9 Reduo dos xido de Ferro em Fase Lquida: Fuso-
Reduo ..............................................................................................

24
xvi
Pag.
2.3 Aglomerao a Frio para Produo de Pelotas Auto-Redutoras .. 26
2.3.1 Pelotizao ................................................................................ 26
2.4 Produo de Pelotas Auto-Redutoras Experimentos em Escala
Laboratorial .........................................................................................

36
3 MATERIAIS E MTODOS ............................................................... 43
3.1 Materiais ....................................................................................... 43
3.1.1 Caracterizao dos Materiais .................................................... 44
3.1.1.1. Lama de Alto-Forno (LAF) .................................................... 44
3.1.2 Resduo da Unidade de Recuperao de cido da
Decapagem (Ura) ...............................................................................

64
3.1.3 Carepa de Laminao ................................................................ 66
3.1.4 Aglomerante ............................................................................... 74
3.1.5 Redutor Concentrado De Carbono ......................................... 75
3.2 Mtodos ........................................................................................ 78
3.2.1 Formulao das Misturas ........................................................... 78
3.2.1.1 Misturas para os Ensaios em Escala de Laboratrio .............. 79
3.2.2 Produo das Pelotas para os Ensaios ..................................... 80
3.2.3 Ensaios de Auto-Reduo no Estado Slido ............................. 82
3.2.3.1 Resultados dos Ensaios em Escala de Laboratrio ............... 83
3.2.4 Ensaio de Auto-Reduo em Banho Lquido: Fuso-Reduo.. 87
3.3. Ensaios na Planta Piloto de Pelotizao de Resduos da CSN ... 91
3.3.1. Descrio da Planta Piloto de Pelotizao ............................... 91
4 RESULTADOS E DISCUSSO ....................................................... 93
4.1 Avaliao da Operao da Planta Piloto ...................................... 108
4.2 Testes Industriais .......................................................................... 119
5 CONCLUSES ................................................................................ 129
6 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ................................................ 131
ANEXO A ............................................................................................ 139
ANEXO B ............................................................................................ 143
ANEXO C ............................................................................................ 147
xvii
NDICE DE TABELAS

Pag.
Tabela 1.1 Evoluo da Produo Mundial e os 10 maiores
produtores de Ao Bruto no sculo XXI .............................................

1
Tabela 2.1 Anlise qumica dos principais resduos portadores de
ferro gerados nos altos-fornos e aciaria .............................................

5
Tabela 2.2 Principais resduos siderrgicos portadores de ferro
gerados numa siderrgica integrada, destinao usual e teor de
ferro contido ........................................................................................

6
Tabela 2.3 Reaes dos lcalis e do zinco na presena de
carbono e suas respectivas temperaturas de fuso e ebulio ..........

7
Tabela 2.4 Fases cristalinas, frmula qumica estrutura cristalina e
volume das clulas unitrias dos principais xidos e ferro .................

10
Tabela 2.5 Valores de energia de ativao e o mecanismo
controlador para o processo de fuso-reduo do xido de
ferro......................................................................................................

25
Tabela 2.6 Mistura de Resduos (% em peso) preparada na Usina
de Erdemir ..........................................................................................

36
Tabela 2.7 Testes de reduo realizados por amci ...................... 37
Tabela 2.8 Composio das misturas de resduos ensaiadas por
Takano et al ........................................................................................

39
Tabela 2.9 Ciclos trmicos utilizados nos ensaios realizados por
Takano ................................................................................................

39
Tabela 3.1 Anlise qumica (% peso) da LAF ................................. 44
Tabela 3.2 Classificao granulomtrica da LAF ............................ 45
Tabela 3.3 Variao dos teores de Zinco e Ferro em funo da
granulometria da LAF .........................................................................

47
Tabela 3.4 Especificaes dos produtos obtidos na planta de
beneficiamento da LAF .......................................................................

60
Tabela 3.5 Anlise Qumica dos concentrados de ferro obtido a
partir da LAF .......................................................................................

60
xviii
Pag.
Tabela 3.6 Distribuio granulomtrica do concentrado de ferro .... 61
Tabela 3.7 Anlises qumica e granulomtrica da URA .................. 64
Tabela 3.8 Anlise qumica da carepa de laminao ...................... 67
Tabela 3.9 Anlise granulomtrica da carepa de laminao .......... 68
Tabela 3.10 Semelhanas dos espectros de raios X da Magnetita
e Maghemita .......................................................................................

72
Tabela 3.11 Anlises qumica e granulomtrica da cal ................... 74
Tabela 3.12 Anlise Qumica do concentrado de carbono obtido a
partir da LAF .......................................................................................

75
Tabela 3.13 Anlise granulomtrica do concentrado de carbono .... 76
Tabela 3.14 Teor de ferro total e participao tpica dos
constituintes da carga ferrfera dos alto-fornos ...................................

78
Tabela 3.15 Formulaes das pelotas produzidas em escala de
laboratrio ...........................................................................................

79
Tabela 3.16 Planejamento dos experimentos em escala
laboratorial ..........................................................................................

82
Tabela 3.17 Materiais para o ensaio de fuso-reduo ................... 88
Tabela 4.1 Resultado da determinao do teor de C da gota com
o Leco .................................................................................................

104
Tabela A.1 Calores de Formao .................................................... 139
Tabela A.2 Energia livre padro de algumas reaes de interesse:
G =A +BT ......................................................................................

140
Tabela A.3 Entalpia das reaes qumicas ...................................... 141
Tabela C.1 Concreto Refratrio Aluminoso de Baixo Teor de
Cimento ...............................................................................................

147
xix
NDICE DE FIGURAS

Pag.
Figura 2.1 Gerao tpica dos resduos portadores de ferro numa
siderrgica integrada ..........................................................................

4
Figura 2.2 Diagrama ferro oxignio .............................................. 9
Figura 2.3 Sistema C-O Diagrama de Boudouard ........................ 11
Figura 2.4 Classificao das reaes de reduo ........................... 12
Figura 2.5 Teor de CO em misturas CO-CO2 em equilbrio com o
sistema Fe-C-O, em funo da temperatura ......................................

14
Figura 2.6 Comportamento dos aglomerados de ferro com carvo
na reduo ..........................................................................................

22
Figura 2.7 Curva limite da fuso das pelotas auto-redutoras e sua
separao da escria no diagrama Fe-C
3
..........................................

23
Figura 2.8 Efeito da rea superficial das partculas sobre a
resistncia das pelotas verdes ............................................................

27
Figura 2.9 Relao de volumes no sistema minrio de ferro gua
ar ......................................................................................................

28
Figura 2.10 Influncia da superfcie especfica sobre a resistncia
verde das pelotas de minrio de ferro .............................................

29
Figura 2.11 Influncia das foras de capilaridade nos mecanismos
de aglomerao .................................................................................

30
Figura 2.12 Etapas da formao da pelota crua .............................. 31
Figura 2.13 Mecanismos de aumento e reduo do tamanho das
pelotas ................................................................................................

32
Figura 3.1 Difrao de raios X da LAF ............................................. 46
Figura 3.2 Vista do sistema de lavagem de gases de um Alto
Forno ...................................................................................................

48
Figura 3.3 Modelo esquemtico dos processos de coagulao e
floculao ............................................................................................

50
Figura 3.4 Captao da Lama de Alto-Forno sedimentada no
fundo da bacia ....................................................................................

50
xx
Pag.
Figura 3.5 Recuperao e transferncia da LAF da rea de
desaguamento para a planta de beneficiamento ................................

51
Figura 3.6 Representao esquemtica do fluxo de
beneficiamento da LAF .......................................................................

52
Figura 3.7 Vista longitudinal da planta de beneficiamento da LAF:
(a) sistema de abastecimento e (b) sistema de beneficiamento .........

53
Figura 3.8 Dissociao da LAF pelas ondas de ultra-som .............. 54
Figura 3.9 Equipamentos de condicionamento e distribuio da
polpa para as espirais .........................................................................

55
Figura 3.10 Processo de concentrao gravimtrica com espirais.. 55
Figura 3.11 Concentrao gravimtrica dos constituintes da LAF .. 56
Figura 3.12 Forno rotativo para secagem do concentrado de ferro
(A) e sada dos trs silos de produtos (B) ...........................................

57
Figura 3.13 Conjunto de espirais e calha coletora dos produtos da
concentrao gravimtrica ..................................................................

58
Figura 3.14 Vista da do conjunto de hidrociclones, separador
magntico e dos filtros-prensa ............................................................

59
Figura 3.15 Curvas de DTA e TG do concentrado de ferro
atmosfera: Ar 70%/ N
2
30%; velocidade de varredura: 0,8389
o
C/min
(10 K/min) ...........................................................................................

62
Figura 3.16 Difratograma de raios X do concentrado de ferro ......... 63
Figura 3.17 Curvas de DTA e TG da URA atmosfera: Ar 70%/ N
2
o
C/min (10 K/min) ..................

65
Figura 3.18 Espectro de raios-X da URA ......................................... 66
Figura 3.19 Formao da carepa primria na superfcie das placas
submetidas ao reaquecimento ............................................................

67
Figura 3.20 Curvas de DTA e TG da Carepa atmosfera: Ar 70%/
N
2
o
C/min (10 K/min) .............

69
Figura 3.21 Difratograma de raios-X da carepa de laminao ........ 70
Figura 3.22 Espectroscopia de Mssbauer da carepa .................... 73
xxi
Pag.
Figura 3.23 Difratograma de raios X do aglomerante utilizado nas
misturas pelotizar .............................................................................

74
Figura 3.24 Curvas de DTA e TG do concentrado de carbono
2
o
C/min
(10 K/min) ...........................................................................................

76
Figura 3.25 Difratograma de raios X do concentrado de carbono ... 77
Figura 3.26 Pelotas verdes produzidas em escala laboratorial ....... 81
Figura 3.27 Forno mufla utilizado nos ensaios de aquecimento em
escala laboratorial ...............................................................................

81
Figura 3.28 Fotografia do equipamento utilizado no ensaio de
compresso das pelotas .....................................................................

82
Figura 3.29 Resultados de resistncia compresso e
metalizao das pelotas produzidas em laboratrio a 800C .............

84
metalizao das pelotas produzidas em laboratrio a 950C .............

85
metalizao das pelotas produzidas em laboratrio a 1100C ...........

86
Figura 3.32 Fluxo do ensaio de fuso-reduo no forno
Tammann.............................................................................................

89
Figura 3.33 Fluxo de produo da planta piloto de pelotizao de
resduos ..............................................................................................

92
Figura 4.1 Produo das pelotas e o processo de auto-reduo na
planta piloto .........................................................................................

93,94, 95
Figura 4.2 Micrografias, posio delas e a variao dos teores de
ferro, carbono e oxignio ao longo do raio da pelota seca .................

96
Figura 4.3 Difratograma de raios X da pelota auto-redutora seca ... 97
Figura 4.4 Microanlises EDS, das pelotas seca (a) e queimada
(b) no forno rotativo industrial .............................................................

98
Figura 4.5 Micrografias, posio delas e a variao dos teores de
ferro, carbono e oxignio ao longo da casca da pelota auto-redutora
calcinada a 1300
o
C .............................................................................

100
xxii
Pag.
Figura 4.6 Micronlise, com a identificao dos elementos
oxignio, carbono, ferro, clcio, silcio e mangans na superfcie
interna, da casca da pelota posio 4 .............................................

101
Figura 4.7 Micronlise, com a identificao dos elementos
oxignio, carbono, ferro, clcio, silcio e mangans na superfcie
externa da casca da pelota posio 1 .............................................

102
Figura 4.8 Microanlises, EDS, da superfcie da gota metlica
gerada no interior da pelota auto-redutora processada no forno
rotativo a 1300
o
C ................................................................................

103
Figura 4.9 Difratograma de raios X da gota metlica obtida no
interior da pelota .................................................................................

104
Figura 4.10 Difrao de raios X da escria formada na parte
interna da casca gerada no processo de auto-reduo no forno
rotativo ................................................................................................

105
Figura 4.11 Diagrama ternrio FeO- CaO SiO
2,
com as
indicaes das principais fases presentes na escria produzida no
processo de auto-reduo da PARTC a 1300
o
C ................................

106
Figura 4.12 Diagrama ternrio CaO Al
2
O
3
SiO
2,
com a
indicao da fases gehlenita presente na escria produzida no
processo de auto-reduo da PARTC a 1300
o
C ................................

107
Figura 4.13 Casco formado na sada do forno rotativo .................. 109
Figura 4.14 Difratograma de raios X com as fases cristalinas
presentes na interface refratrio-casco aderido no interior do forno
rotativo ................................................................................................

110
Figura 4.15 Diagrama ternrio FeO
n
SiO
2
Al
2
O
3
........................ 111
Figura 4.16 Mecanismo de formao do casco no interior do
forno rotativo de queima das pelotas ..................................................

112
Figura 4.17 Evoluo das temperaturas no forno horizontal de
secagem .............................................................................................

113
Figura 4.18 Evoluo das temperaturas no forno horizontal de
secagem .............................................................................................

114
xxiii
Pag.
Figura 4.19 Distribuio da resistncia compresso das pelotas
secas no forno horizontal resistncia (kg/pelota) x freqncia ........

115
Figura 4.20 Curvas de DTA e TG da pelota PARTC2 seca
2
o
C/min
(10 K/min) ...........................................................................................

116
Figura 4.21 Variao do teor de ferro na poro central das
pelotas ensaiadas no forno mufla .......................................................

117
Figura 4.22 Microanlises de ferro, carbono, silcio e clcio na
pelota ensaiada no forno mufla a 1300
o
C por 60 minutos ..................

118
Figura 4.23 Carregamento de sucata e gusa no conversor da
Aciaria onde foram realizados os testes com a utilizao das pelotas
auto-redutoras secas ..........................................................................

119
Figura 4.24 Testes de manuseio com eletro-im da embalagem
metlica com as pelotas auto-redutoras .............................................

121
Figura 4.25 Testes iniciais da adio das pelotas auto-redutoras
secas no carro-torpedo. A adio, B pelotas no interior do CT, C
produo do metal ...........................................................................

122
Figura 4.26 Mecanismo proposto para a auto-reduo das pelotas
no carro-torpedo .................................................................................

123
Figura 4.27 Micrografia da pelota com a casca metalizada,
contornada por escria e metal fundidos ............................................

123
Figura 4.28 Etapas de auto-reduo e fuso-reduo das pelotas
no carro-torpedo, conforme mecanismo proposto ..............................

124
Figura 4.29 Adio das pelotas auto-redutoras na estao dos
retentores de escria ..........................................................................

125
Figura 4.30 Detalhes da estao de adio das pelotas auto-
redutoras nos carros-torpedo => A Descarga das pelotas, B
Carro torpedo posicionado, C - Adio, D Pelotas no fundo do
carro torpedo .......................................................................................

126

xxiv

1 INTRODUO

Nos ltimos anos, o aumento das restries na legislao ambiental, a
exausto de fontes de minrio de ferro, particularmente na Europa e nos
Estados Unidos, o aumento da demanda e do preo deste minrio no mercado
internacional, impulsionado pelo crescimento da China e o aumento
exponencial do custo da energia, tem impulsionado o desenvolvimento de
tecnologias de reciclagem dos resduos siderrgicos. A Tabela 1 apresenta a
evoluo da produo mundial de ao bruto neste sculo.

Tabela 1.1 Evoluo da Produo Mundial e os 10 maiores produtores de Ao
Bruto no sculo XXI [1].

PRODUO MUNDIAL DE AO BRUTO
(10
6
t)
2001 2002 200
3
2004 2005 2006 2007
MUNDO 850,3 904,1 970,
0
1.068,
9
1.146,
5
1.250,
2
1.343,5
1) CHINA 150,9 182,2 222,
4
280,5 355,8 422,7 489,0
2) J APO 102,9 107,7 110,
5
113 112,5 116,2 120,2
3) ESTADOS UNIDOS 90,1 91,6 93,7 99,7 94,9 98,6 97,2
4) RUSSIA 59,0 59,8 61,5 65,6 66,1 70,8 72,2
5) INDIA 27,3 28,8 31,8 32,6 45,8 49,5 53,1
6) COREIA DO SUL 43,9 45,4 46,3 47,5 47,8 48,5 51,4
7) ALEMANHA 44,8 45,0 44,8 46,4 44,5 47,2 48,5
8) UCRANIA 33,1 34,1 36,9 38,7 38,6 40,9 42,8
9) BRASIL 26,7 29,6 31,1 32,9 31,6 30,9 33,8
10) ITALIA 26,5 26,1 27,1 28,6 29,3 31,6 32,0

A produo de ferro e ao est intimamente relacionada com a
gerao de grandes quantidades de resduos. A mdia mundial de gerao de
resduos slidos numa usina siderrgica integrada de 420 kg/t de ao bruto
[2]. Para uma produo mundial de 1.343,5 Mt de ao bruto em 2007, a
gerao de resduos slidos foi de 564,062 Mt. No Brasil, com uma produo
de 33.8 Mt de ao bruto em 2007, a gerao de resduos slidos chegou a
14,196 Mt. Destes, cerca de 10% so portadores de ferro.

2

Ainda hoje, os resduos contendo ferro e materiais volteis, como o
zinco e os lcalis, que podem comprometer a produtividade dos equipamentos,
so em quase sua totalidade, dispostos em aterros controlados.
Os processos de reduo que podem realizar a reciclagem, j
desenvolvidos e/ou em desenvolvimento, como o Tecnored, Oxicup, Redsmelt,
Primus, Itmk3 [3], alm de outras tecnologias de carregamento direto dos
resduos nos altos-fornos ou nos conversores, ainda no atingiram a
viabilidade econmica necessria sua consolidao.
Desta forma, o desenvolvimento de processos de reciclagem destes
materiais ainda desponta como um desafio a ser superado. As principais
motivaes para faz-lo so: assegurar um gerenciamento ambiental eficiente,
em conformidade com a legislao e aumentar a produtividade e a
lucratividade das empresas siderrgicas [4].
Nesta tese de doutoramento se tem como linha de pesquisa o
desenvolvimento de uma rota de reciclagem de resduos siderrgicos
portadores de ferro e carbono na forma de pelotas auto-redutoras, visando
tanto produo de metal lquido, atravs do processo de fuso-reduo,
quanto de ferro slido, atravs do processo de auto-reduo no estado slido,
com atratividades tcnica e econmica.
3
2 REVISO DA LITERATURA

A interpretao e caracterizao dos fenmenos ligados a reduo dos
xidos de ferro tem sido objeto de estudos ao longo de vrios anos, e esto
associadas ao desenvolvimento dos altos-fornos. Entretanto, os maiores
avanos tecnolgicos na produo de ferro conhecidos at hoje s foram
alcanados a partir da segunda metade do sculo passado. Atualmente,
visando atender tanto as crescentes exigncias de mercado, quanto
legislao ambiental, realizam-se novos estudos para o aprimoramento das
prticas operacionais existentes e para o desenvolvimento de equipamentos
mais modernos, que possibilitem diminuir o custo durante a produo do ferro.
Uma vertente destes estudos cientficos est direcionada para a recuperao
do ferro contido nos resduos siderrgicos que so gerados durante a
fabricao do ao.
Alguns aspectos da reduo dos xidos de ferro ainda merecem
pesquisas para se aprofundar os conhecimentos, com destaque para a reduo
do xido de ferro misturado com o prprio redutor no estado slido ou
utilizando-se um banho metlico.
Estes assuntos relacionados ainda so objeto de pesquisas,
particularmente para aglomerados de resduos siderrgicos contendo xidos de
ferro, visando reciclagem do ferro metlico neles contido. Este procedimento
no se limita apenas reciclagem do ferro metlico, mas a todos os metais de
interesse econmico contidos em resduos industriais.
Muitos dos resduos gerados nas diferentes unidades de uma usina
siderrgica integrada contm xidos de ferro que so passveis de serem
novamente processados. Esta recuperao do ferro contido nos resduos
siderrgicos pode ocorrer atravs de processos metalrgicos como a auto-
reduo no estado slido ou carbotrmica e reduo em fase lquida, fuso-
reduo. No primeiro caso o produto obtido uma liga ferro-carbono slida e
no segundo caso, o ferro-gusa [3].
4
2.1 Resduos Siderrgicos

A reciclagem dos resduos siderrgicos, visando recuperao do ferro
neles contido consiste ainda em um vasto campo de pesquisa. Tais pesquisas
necessitam ser tanto de carter tecnolgico, quanto econmico para se chegar
ao melhor procedimento de recuperao do ferro metlico. Esses tipos de
trabalhos trazem consigo um aperfeioamento e um desenvolvimento
tecnolgico de novos processos industriais, diferentes das rotas tradicionais
para a produo de ferro [5-10]. Novas pesquisas esto surgindo no sentido de
analisar e caracterizar a viabilidade tecnolgica da reciclagem de resduos
siderrgicos para a recuperao do ferro [11-16].
O grfico da Figura 2.1 apresenta a gerao tpica dos principais
resduos portadores de ferro numa siderrgica integrada.

Figura 2.1 Gerao tpica dos resduos portadores de ferro numa siderrgica
integrada [17].

Os principais resduos slidos reciclveis num processo siderrgico
integrado so as poeiras das sinterizaes p do precipitador eletrosttico, o
LFA
18%
carepa
24%
outros
4%
lama LTQ
3%
p do prec
3%
LGA
8%
p de coletor
8%
LAF
14%
lama ETEQ
18%
5
ps e lamas dos alto-fornos p de coletor e LAF, as lamas fina e grossa de
aciaria LFA e LGA, a carepa da laminao a quente carepa, a lama da
laminao a frio lama LTF e a lama da estao de tratamento de efluentes
qumicos lama ETEQ [2,18].
A Tabela 2.1 apresenta a anlise tpica de lamas e ps gerados nos
processos de reduo do minrio de ferro nos altos-fornos e de refino do ao
nos conversores da aciaria.

Tabela 2.1 Anlise qumica dos principais resduos portadores de ferro
gerados nos altos-fornos e aciaria [18].

Resduos %C %MnO %SiO
2
%MgO %Al
2
O
3
%Fe(t) Fe / Fet %FeO %Fe
2
O
3
K
2
O Na
2
O CaO S
LAMA FNA DE
ACIARIA
1,11 1,76 1,8 1,9 0,14 59,24 31,9 59,2 - 0,14 0,13 8,70 0,09
LAMA GROSSA DE
ACIARIA
0,62 0,26 1,79 0,93 0,14 86,42 85,4 27,9 - 0,07 0,037 4,33 0,01
LAMA FINA DE ALTO-
FORNO
30,3 0,33 6,95 0,65 2,6 36,55 - 2,2 49,1 0,11 0,17 1,67 0,33
LAMA GROSSA DE
ALTO-FORNO
26,6 0,38 6,89 0,83 1,97 40,67 - 5,2 50,8 0,07 0,15 2,43 0,25
P DE COLETOR DO
ALTO-FORNO
22,6 0,36 6,97 1,08 2,05 35,29 - 3,5 - - - 3,07 0,37

Os teores de ferro total sinalizam o potencial destes resduos para a
reciclagem. Verifica-se tambm a presena de ferro metlico e de hematita e
wustita. A falta da anlise dos teores de zinco sinaliza que a utilizao contnua
de sucatas de ao galvanizado como carga slida dos conversores no foi
considerada ou no prtica desta usina.
Outros resduos slidos so as escrias de alto-forno, aciaria e
lingotamento contnuo, que somam 380 kg por tonelada, representando,
portanto, 90% da gerao de resduos slidos de uma usina [17]. Dependendo
da procedncia, estas escrias podem ser comercializadas para a indstria
cimenteira, da construo civil como agregados, recirculadas ou estocadas.
A Tabela 2.2 mostra a destinao usual e o teor de ferro contido nos
principais resduos siderrgicos reciclveis.
6
Tabela 2.2 Principais resduos siderrgicos portadores de ferro gerados numa
siderrgica integrada, destinao usual e teor de ferro contido [18].

DESTINO OBSERVAO % Fe CONTIDO
P de Coletor de Alto
Forno
100% Sinterizao
(depende do teor de Zn)
Reduo de Permeabilidade da Mistura a
sinterizar => Diminui rendimento
41 e C=26%
Lama de Alto Forno
100% Sinterizao ou 100%
para aterro (depende do
teor de Zn)
Reduo da Permeabilidade da Mistura a
Sinterizar => Diminui rendimento
40 e C=28%
P de Precipitador
Eletrosttico
100% Sinterizao
Reduo da Permeabilidade da Mistura a
Sinterizar => Diminui rendimento
45%
Lama da ETEQ 100% comercializado Presena de Cr 35 e C=5%
Lama Grossa de Aciaria 15% reciclado
87 sendo 85%
metlico
11% comercializado
Lama Fina de Aciaria
42% para aterro
Depende do teor de Zn
60 sendo 10%
metal
Lama da Laminao a Frio 100% co-processado Com leo > 12% 65%
Carepa de Laminao 83% reciclado
Com leo < 2% => Causa perda da
redutibilidade do Sinter
74%

2.1.1 Elementos Qumicos Limitantes da Reciclagem de Resduos
Siderrgicos

Alguns resduos siderrgicos contm alm do xido de ferro, materiais
tais como zinco, chumbo, lcalis (Na
2
O e K
2
O), cobre, estanho, arsnio,
antimnio e bismuto que poderiam se acumular nos equipamentos utilizados
para reciclagem. Os mais crticos so o zinco e os lcalis que so altamente
volteis e poderiam ser reoxidados pelos gases de sada e permanecerem no
reator, acumulando e causando distrbios operacionais [12]. Na Tabela 2.3 se
apresenta os principais dados que permitem compreender o quo perniciosos
so os lcalis e o zinco no interior do forno.
7
Tabela 2.3 Reaes dos lcalis e do zinco na presena de carbono e suas
respectivas temperaturas de fuso e ebulio [19].

Reaes Qumicas Temperatura de incio de reao C
K
2
O + C
____
2 K + CO 815
Na O + C
____
2Na + CO 1020
ZnO + C
____
Zn + CO 1030
Temperatura de fuso C Temperatura de ebulio C
K Na Zn K Na Zn
63 98 420 779 882 908

A diferena bsica entre o comportamento do zinco e dos lcalis reside
no fato de que este no forma silicatos estveis, no sendo portanto possvel
elimin-lo pela escria.
Os lcalis so facilmente removidos por tcnicas de lavagem dos
resduos. Maior complexidade se encontra para remover o zinco. A maior
parcela se encontra na forma do espinlio ZnFe
2
O
4
-

ferrita de zinco [20]. Vrios
processos para a remoo/recuperao do zinco e de outros elementos de
interesse comercial como o chumbo, o cadmio, o cromo e o nquel presentes
nos resduos, tem sido pesquisados [21-24].
Dos processos pirometalrgicos, apenas o Waelz, praticado na
Househead Resources Development Company (HRDC) dos Estados Unidos e
a Zinc National do Mxico, est em operao comercial [21,22].
Os processos hidrometalrgicos apresentam como vantagem em
relao aos pirometalrgicos a maior seletividade para recuperao de
elementos no-ferrosos. Alm disso, os produtos finais obtidos tem maior
pureza. Por outro lado, os processos hidrometalrgicos envolvem muitas
operaes unitrias, sendo tambm muito susceptveis as variaes de
composio dos resduos. Um destes processos em fase de consolidao o
RECUPAC, desenvolvido pela Wheelabrator Allevard and Recupyl na Frana.
O processo consiste de trs etapas bsicas: pr-tratamento hidromecnico,
tratamentos hidrometalrgicos e recuperao seletiva do ferro e do zinco [23].
8
2.2 Estudo do Processo de Reduo do xido de Ferro pelo Carbono

2.2.1 O Sistema FerroOxignio

O ferro forma com o oxignio trs xidos: Fe
2
O
3
, Fe
3
O
4
e FeO, de
acordo com seu nvel de oxidao.
O Fe
2
O
3
o nico que tem composio fixa, isto , sua frmula
qumica corresponde exatamente estequiometria indicada. Nela, 60% dos
tomos so oxignio e 40% so tomos de ferro trivalentes. Este xido se
cristaliza em duas formas alotrpicas: -Fe
2
O
3
hematita e - Fe
2
O
3

maguemita.
Na hematita alfa, Fe
2
O
3
, os ons de oxignio formam um reticulado
hexagonal compacto e os ons de ferro trivalente ocupam dois teros dos
interstcios octadricos. Tem-se uma estrutura rombodrica do tipo corindom.
No se tem notcia da existncia da transformao de -Fe
2
O
3
para -
Fe
2
O
3
. A fase metaestvel -Fe
2
O
3
formada somente durante a oxidao
controlada da magnetita ou quando da desidratao do FeOOH.
A maguemita se cristaliza no sistema do tipo espinlio defeituoso. Este
corresponde a um reticulado CFC de ons oxignio no qual 21
1/3
dos espaos
so ocupados por ons de ferro trivalentes [5].
O Fe
3
O
4
no tem uma estequiometria exata. Ela apresenta mais
oxignio do que aquele indicado na frmula qumica. Estequiometricamente, o
teor de oxignio deveria ser de 57,14% do total de tomos. Na realidade, o teor
de ferro encontrado varia desde 57,66% at 58,02% dos tomos. O teor dos
tomos de ferro varia entre 42,34% e 41,98%, quando deveria corresponder a
42,86%.
A magnetita se cristaliza segundo um reticulado cbico de faces
centradas de ons de oxignio. Os espaos interatomicos so ocupados pelos
ons de ferro. Nesta estrutura do tipo espinlio invertido, CFC de ons oxignio,
para cada 32 ons oxignio existem 16 espaos octadricos e 8 tetradricos.
9
Os espaos tetradricos so ocupados por 8 ons trivalentes e 8 ons
bivalentes de ferro. Os espaos tetradricos ocupados por 8 ons trivalentes de
ferro.
No diagrama da Figura 2.2 se apresenta os limites de estabilidade dos
xidos de ferro e do metal a determinadas temperaturas.

400
600
800
1000
1200
1400
1600
0,22 0,23 0,24 0,25 0,26 0,27 0,28 0,29 0,30 0,31
O/(Fe+O)
T
e
m
p

(
o
C
)
Fe
3
O
4
Fe
2
O
3
FeO
Fe
y
O
F
e
3
-
z
O
4
FeO
+
Fe
3
O
4
Fe
3
O
4
+
Fe
2
O
3
Fe
3
O
4
+ Fe
F
e
2
O
3

+

O
2
Fe
+
FeO
Fe
+
FeO
Fe
3
O
4
+ O
2
xido lquido
xido lquido
+ Fe
3
O
4

Figura 2.2 Diagrama ferro oxignio [5].

O FeO tambm tem uma frmula qumica que no corresponde exata
estequiometria. Seus teores de oxignio vo de 51,26% at 54,57%, quando a
estequiometria indica ser 50%. Ela no estvel abaixo de 560
o
C, conforme
apresentado no diagrama da figura 2.2. A presena de FeO na temperatura
ambiente, num estado metaestvel, pode ser atribuda a um resfriamento
brusco.
A wustita, FeO, se cristaliza numa estrutura do tipo cloreto de sdio.
Esta se caracteriza por dois reticulados CFC interpenetrantes: um de oxignio
e um de ferro. No entanto, como h um excesso de oxignio, alguns espaos
no reticulado de ferro estaro vazios. Para que haja o equilbrio eltrico da
rede, alguns ons bivalentes so substitudos por ons trivalentes. O nmero de
J
K
10
espaos vazios vai de 5% a 17%. Tem-se 5% para o caso da wustita em
equilbrio com o ferro, ponto J da figura 2.2, e 17% para o equilbrio com a
magnetita, ponto K da figura 2.2. No ponto J, wustita saturada em ferro, para
cada 100 ons de oxignio existem 95 ons de ferro. Destes 95, 85 so
bivalentes e 10 so trivalentes de modo que a neutralidade eltrica do cristal
mantida [5].
Na Tabela 2.4 se apresenta as estruturas cristalinas dos principais
xidos de ferro [29].

Tabela 2.4 Fases cristalinas, frmula qumica estrutura cristalina e volume das
clulas unitrias dos principais xidos e ferro [29].

xido de
Ferro
Frmula Qumica Estrutura Cristalina Volume da clula
unitria (A
3
)
Wustita FeO Cbica tipo NaCl 80,11

Magnetita
Fe
3
O
4
Cbica de face centrada
tipo espinlio invertido

591,96
Maguemita Gama Fe
2
O
3
Cbica de face centrada
tipo espinlio
575,93
Hematita Alfa Fe
2
O
3
Hexagonal compacta 302,76

2.2.2 O Sistema Carbono-Oxignio

o sistema responsvel pela combusto e/ou pela gaseificao do
carbono. A partir dos dados termodinmicos apresentados no Anexo A,
possvel o clculo das constantes de equilbrio das reaes que se efetuam no
sistema, apresentadas abaixo.

C
s
+ O
2 g
= CO
2 g
(2.1)

2 C
s
+ O
2 g
= 2 CO
g
(2.2)
2 CO
g
+ O
2 g
= 2 CO
2 g
(2.3)
CO
2 g
+ C
s
= 2 CO
g
(2.4)
11
O estudo do sistema feito atravs do equilbrio C-CO-CO2, sendo
que o carbono considerado na sua forma graftica.

CO
2 g
+ C
gr
= 2 CO
g
(Reao de Boudouard)

(2.5)

No equilbrio coexistem duas fases, o carbono graftico e um gs. As
variveis do sistema so trs: presso, temperatura e composio.
Considerando-se a presso total igual 1 atm, o sistema poder ser
representado por uma curva representativa da variao da composio da
mistura gasosa com a temperatura. Esta curva conhecida como o diagrama
de Boudouard, apresentado na Figura 2.3.
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Temperatura (
o
C)
C
O
/
(
C
O
+
C
O
2
)

Figura 2.3 Sistema C-O Diagrama de Boudouard [5].

Este diagrama feito determinando-se o valor da constante de
equilbrio da reao de Boudouard, (2.5), para cada temperatura, conforme
abaixo.

K = p
2
CO / a
C
. p
CO2
(2.6)
12
Como p
CO
+

p
CO2
= 1 atm, pode-se determinar para cada temperatura a
proporo de equilbrio dos gases CO e CO
2
e traar-se a curva. Admitindo-se
para o estado do carbono a grafita pura, a sua atividade ser unitria. Logo,
tem-se que:

K = p
2
CO / p
CO2
(2.7)

O diagrama de Boudouard mostra as propores da mistura CO - CO
2
que esto em equilbrio com o carbono puro para as vrias temperaturas [5].

2.2.3 Reaes de Reduo dos xidos de Ferro

As reaes de reduo em altas temperaturas podem ser classificadas
em dois grandes grupos, como mostrado na Figura 2.4. No primeiro grupo
esto as reaes indiretas, as reaes gs-slido. No segundo grupo esto as
reaes diretas, slido-slido [24].

Figura 2.4 Classificao das reaes de reduo [24].
Reduo com carbono dissolvido no
ferro (Gasificao do carbono no
ferro)
Reaes
Reaes
Indiretas
Reduo Indireta
FeO + CO Fe + CO
2

( )
Gasificao Indireta
CO
2
+ C 2CO (b)
- Estimado via clculo
Reaes
diretas
Reduo direta (gasificao)
FeO +
p
C Fe +
u
CO +
v
CO
2
(c)
Carburao direta
C [C] (e)

- Medio de perda de
massa em vcuo
13
2.2.4 Reduo Carbotrmica Auto-Reduo no Estado Slido

O processo de reduo dos xidos de ferro pelo carbono relatado
proceder via intermedirios gasosos [25,26] em quase que sua totalidade.
Atravs desse modelo, os xidos de ferro seriam reduzidos pelo gs redutor
CO. Apenas uma frao pouco significativa do processo de reduo ocorreria
segundo uma reao do tipo slido-slido, ou seja, entre o xido de ferro e o
material carbonceo diretamente [2]. Devido a este fato, a maioria dos
pesquisadores desprezaram a contribuio da reao slido-slido, quando
estes desenvolveram pesquisas sobre a reduo do xido de ferro pelo
carbono [25, 27]. O processo, ocorrendo atravs dos intermedirios gasosos,
significa que ocorre a reao da gaseificao do carbono, reao de
Boudouard (2.5), e o gs CO produzido reage com xido de ferro reduzindo-o
como mostrado pelo sistema de reaes 1.

Sistema de reaes 1:

3 Fe
2
O
3 s
+ CO
g
= 2 Fe
3
O
4 s
+ CO
2 g
(2.8)
Fe
3
O
4 s
+ CO
g
= 3 FeO
s
+ CO
2 g
(2.9)
FeO
s
+ CO
g
= Fe
s
+ CO
2 g
(2.10)
C
s
+ CO
2 g
= 2 CO
g
(2.11)

Tem-se assim um sistema de duas reaes gs-slido simultneas e
acopladas, isto , o produto de cada uma reagente da outra.
Na prtica, o produto gasoso da reduo do xido de ferro constitui-se
de uma mistura gasosa CO CO
2
. A proporo em que eles so formados,
depende da temperatura em que ocorre a reduo. Neste sistema de equaes
1 pode-se perceber que o produto gasoso da reao do xido de ferro com o
gs CO, torna-se reagente na reao de Boudouard, ou seja, o produto gasoso
de uma reao o reagente da outra e vice-versa. No Anexo A so mostrados
com mais detalhes, os dados termodinmicos das reaes que envolvem a
reduo dos xidos de ferro pelo carbono.
14
A Figura 2.5 mostra a combinao dos diagramas de Choudron e
Boudouard, com as linhas de equilbrio do sistema Fe-C-O e ilustra as regies
de estabilidade dos xidos de ferro de acordo com a temperatura e a presso
parcial da mistura gasosa (CO + CO
2
) [28]. Atravs dessa figura, pode-se
perceber que a reduo dos xidos de ferro a ferro metlico ocorre por dois
diferentes modos, de acordo com a temperatura empregada.

Diagramas de Choudron e de Boudouard
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Temperatura (
o
C)
C
O
/
(
C
O
+
C
O
2
)

Fe
FeO
Fe
3
O
4
Fe
2
O
3

Figura 2.5 Teor de CO em misturas CO-CO2 em equilbrio com o sistema Fe-
C-O, em funo da temperatura [5, 31].

Reduzindo-se hematita acima de 560
o
C o caminho de reduo ser
hematita-magnetita-wustita-ferro e, abaixo de 560
o
C, ser hematita-magnetita-
ferro. No caso das temperaturas inferiores a 560
o
C, apesar de o produto final
desejado ser o ferro metlico, a velocidade de reao muito lenta, o que
inviabiliza um projeto comercial. Abaixo de 560
o
C, no possvel a reduo
at ferro metlico por carbono slido, pois a relao CO/CO
2
fornecida pelo
15
equilbrio com carbono no redutora em relao wustita. Como a estrutura
da hematita hexagonal e da magnetita e da wustita cbicas, Tabela 2.5, na
transformao hematita-magnetita ocorre um grande rearranjo de estrutura, ao
passo que a transformao magnetita (cbica)-wustita (cbica) ocorre um
pequeno rearranjo estrutural; a implicao disto que quando hematita
reduzida a magnetitacriam-se defeitos como trincas e fissuras no material,
devido ao aumento de volume, tornando-a porosa. Na subseqente
transformao magnetita-wustita, como o rearranjo pequeno, forma-se
tambm wustita porosa. Alm disto, as tenses geradas durante o segundo
estgio de reduo podem ser absorvidas pela deformao plstica da wustita,
j que esta o mais dctil dos xidos de ferro [29]. Por outro lado, se o xido
inicial for magnetita, a reduo desta a wustita no forma defeitos no material,
e se magnetita inicial for densa, a wustita tambm a ser. Como a velocidade
de reduo por gases maior em slidos porosos que densos, a reduo de
hematita a ferro mais rpida que a reduo quando o material de partida
magnetita [30].

Etapas da Reduo dos xidos de Ferro por um Redutor Gasoso:

O processo de reduo do xido de ferro no possui estequiometria
definida. A reao global pode ser representada por:

Fe
2
O
3(s)
+ pC
(s)
= 2Fe
(s)
+ uCO
(g)
+ vCO
2(g)
(2.12)

Os valores dos coeficientes p, u e v dependem das velocidades das
reaes parciais, ou seja, da reao de reduo do xido pelo gs CO e
principalmente, da reao de Boudouard [30]. Em geral, na medida em que a
temperatura sobe, a composio do gs tende para o CO.
Quando uma reao parcial a mais lenta, significa que as outras
ocorrem prximo do equilbrio, e a proporo entre CO/CO
2
aquela do
equilbrio termodinmico da reao mais rpida. Na primeira etapa da reao
podem coexistir mais de duas fases ferrosas, e a relao p
CO2
/ p
CO

16
intermediria s de equilbrio para as transformaes Fe3O4 FeO e FeO
F. Este fato sugere que a reao de Boudouard e as reaes de reduo dos
xidos tm velocidades da mesma ordem de grandeza, e a etapa qumica tem
controle misto. Na segunda etapa da reao, quando as nicas fases ferrosas
presentes so o FeO e o F, areao de Boudouard mais lenta que a reao
de reduo do FeO pelo CO, de modo que esta ltima reao atinge o
equilbrio.
A continuao do processo de reduo garantida pela disponibilidade
de CO produzido pela reao de Boudouard.
consenso, pela maioria dos autores, que a reao de Boudouard a
etapa controladora da velocidade global da reao de reduo at
temperaturas de 1200
o
C. Desta forma, o suprimento de calor para esta reao
altamente endotrmica de fundamental importncia para o processo.
A presena de carbonatos de metais alcalinos, como o carbonato de
sdio, na mistura Fe
2
O
3
+ C submetida a uma temperatura na qual a reao
(2.12) seja termodinmica e cineticamente possvel, provoca um aumento
considervel na taxa de reao. Isto se deve ao forte efeito cataltico de metais
alcalinos sobre a reao de Boudouard, conforme as reaes do mecanismo
do ciclo de vapor.

M
2
CO
3 (s,l)
+ 2 C
(s)
= 2 M
(g)
+ 3 CO
(g)
(2.13)

2 M
(g)
+ 2 CO
2 (g)
= M
2
O

+ CO
(g)
(2.14)

M
2
O
(s,l)
+ CO
2 (g)
= 2 M
(g)
+ M
2
CO
3 (s,l)
(2.15)

A soma das reaes (2.13) a (2.15) fornece a reao de Boudouard.
Alguns metais puros como o ferro, nquel e cobalto tm tambm efeito
catalisador sobre a reao de gaseificao do carbono.
No estudo cintico da reao de Boudouard verifica-se que a
gaseificao do carbono ocorre segundo as seguintes etapas qumicas e
fsicas principais: difuso externa e intra-particular dos gases reagentes e
produtos e reao qumica com adsoro e dessoro nos stios livres da
superfcie de carbono.
17
Considera-se, de um modo geral, que para diferentes regimes de
temperatura correspondem diferentes etapas limitantes da reao. A baixas
temperaturas, a velocidade depende da reao qumica. A temperaturas
mdias e mais altas, as etapas controladoras seriam as difuses atravs dos
poros das partculas de carbono e a transferncia de CO
2
para a superfcie
externa das partculas. As temperaturas limites entre estes regimes iro
depender das variveis do processo.
Diferentes mecanismos para a reao de Boudouard j foram
propostos, sendo que, atualmente, aceito o seguinte:

(i) Troca reversvel de oxignio entre o CO
2
da fase gasosa e a
superfcie de carbono:

) ( ) ( ) ( 2 ) (
) (
g g g s f
CO O C CO C + + (2.16)

(ii) Dessoro irreversvel do CO para fase gasosa aps a reao
entre o oxignio absorvido e a superfcie de carbono:

) (
) (
g f c
CO C O + (2.17)

onde C
f
e O
C
so, respectivamente, stios livres e ocupados na
superfcie de carbono [31].
As energias de ativao encontradas para a gaseificao de carbono
variam bastante, principalmente em funo do tipo (reatividade) de carbono,
sendo usualmente encontrados valores na literatura na faixa de 170 a
380kJ/mol [31].
Os principais fatores que afetam a cintica da reao de Boudouard
so: a temperatura, a composio da atmosfera gasosa, o tipo de carvo, a
catlise, por exemplo, dos componentes das cinzas do carvo (SiO
2
, Al
2
O
3
), a
anlise qumica do carvo, a estrutura de poros do carvo, as condies de
pr-aquecimento e as condies experimentais (por exemplo, eficincia de
transferncia de calor para a reao altamente endotrmica).
18
A reao de reduo dos xidos de ferro pelo CO considerada de
primeira ordem em relao ao monxido de carbono e o seu controle pode ser
qumico, difusional ou misto, dependendo do modelo admitido e das variveis
do processo, sendo usualmente encontradas energias de ativao da ordem de
63 a 125kJ/mol. Cabe frisar que a busca de uma tecnologia capaz de realizar
eficientemente esse tipo de reduo se justifica plenamente, tendo em vista
sua cintica favorvel sugerir, em consequncia, expressivos ndices de
produtividade.
As etapas principais de reduo dos xidos de ferro por um redutor
gasoso so as seguintes [31]:

1) Transporte de CO atravs dos micro poros da camada de Fe
metlico;
2) Adsoro de CO pelo xido;
3) Reao qumica de reduo;
4) Dessoro de CO
2
da superfcie do xido;
5) Transporte de CO
2
atravs dos micro poros da camada de Fe
metlico;
6) Transporte de CO
2
pelo gs nos poros da mistura;
7) Adsoro de CO
2
pelo C;
8) Reao de Boudouard;
9) Dessoro de CO da superfcie do C;
10) Transporte de CO pelo gs nos poros da mistura;
11) Reduo direta slido-slido.

2.2.5 Fatores que Influenciam a Reduo Carbotrmica do xido de Ferro

A seguir sero analisados os principais fatores que podem influenciar
na velocidade de reduo carbotrmica dos xidos de ferro.
19
Temperatura:

A temperatura o principal parmetro na anlise da reduo dos
xidos de ferro. Esta afirmativa advm da anlise dos resultados apresentados
pela maioria dos autores pesquisados, que relatam que o aumento da
temperatura acelera a velocidade de reduo do xido de ferro [25-27, 32-34].
Grande parte dos autores citados realizaram seus experimentos at a
temperatura mxima de 1423
o
C, e tambm descreveram que a reduo do
xido de ferro pelo carbono fortemente endotrmica.

Redutores:

Vrios estudos foram realizados em relao as caractersticas mais
convenientes que os redutores devem possuir para extrair o mximo de
rendimento da reduo do xido de ferro pelo carbono, tais como: redutor mais
adequado, quantidade, granulometria e etc. Os tipos de redutores
normalmente mais utilizados no estudo da reduo carbotrmica do xido de
ferro so: moinha de coque, grafite e carvo vegetal. O carvo vegetal
apontado como o que permite atingir maiores velocidades de reao [25], em
uma mesma temperatura, se comparado aos demais. O aumento da proporo
molar entre o carbono fixo contido no redutor e o xido de ferro acima de trs
promove um aumento da taxa de reduo [32, 34-36]. Desta forma, com
excesso de redutor, todo o xido de ferro estaria reduzido antes da completa
gaseificao do carbono em uma dada temperatura de anlise. Entretanto,
Agrawal et al. [32] relatam que a utilizao de uma quantidade de redutor
superior a 15% em peso com relao ao material a ser reduzido, causa uma
significativa perda das pelotas devido a crepitao e diminuio acentuada da
resistncia compresso. A diminuio da granulometria do redutor aumenta
a taxa de reduo do xido de ferro em uma dada temperatura. O aumento da
temperatura proporciona um aumento da velocidade da reao endotrmica de
Boudouard. Portanto, uma diminuio da granulometria do redutor possibilita
20
um maior contato entre as partculas e, consequentemente, que o incio da
reduo se d em temperaturas mais baixas [35].

Tamanho da pelota:

Alguns estudos baseados na diferena de temperatura entre o centro e
a periferia das pelotas auto-redutoras, indicaram que aquelas que possuam
dimetros menores, tinham uma taxa inicial de reao superior quelas com
dimetros maiores, mantendo-se as mesmas caractersticas de composio e
granulometria de material [37].
Tal fato tem como base a existncia de diferenas de temperatura
entre o centro e a superfcie das pelotas, que menor nas pelotas com
dimetros menores. Portanto, fica claro que o processo no isotrmico, e
que grande parte da reduo ocorre a temperaturas e velocidades inferiores s
previstas pela termodinmica e cintica qumica.
Em acrscimo, a velocidade de reao maior nas regies prximas
superfcie e menor nas regies prximas ao centro da pelota. Portanto pode
ocorrer que no centro ainda haja a presena de um xido, Fe
2
O
3
ou Fe
3
O
4
,
enquanto que na casca estes j tenham sido completamente reduzidos.

Componentes da ganga:

- Slica: A Slica (SiO
2
) atua retardando a reduo carbotrmica dos
xidos de ferro [20, 21]. A presena da SiO
2
promove uma interao
preferencial com o CaO adicionado com o aglomerante, formando
silicatos. Com isto se diminui a quantidade de CaO livre para ser
dissolvido na wustita. A reduo da formao de clcio-wustita,
diminui o crescimento de ferro filamentar whiskers, que causam o
inchamento volumtrico da pelota [33, 34].

- Sulfato de Ferro: Um outro elemento que atua retardando a reduo
carbotrmica dos xidos de ferro o sulfeto de ferro (FeS) [35].
21
Durante a reduo da pelota contendo FeS ocorre a formao de
SO
2
que compete com o CO
2
pelos stios livres na superfcie do
carbono na reao de gaseificao.

Deve-se notar ainda que como o catalisador diminui a energia de
ativao do processo, sua influncia diminui conforme a temperatura aumenta.
As principais variveis a serem consideradas na reduo de minrios
de ferro ou resduos portadores de ferro por redutor gasoso so [31]:

a) Temperatura;
b) Vazo e composio da atmosfera redutora;
c) Porosidade do minrio ou aglomerado;
d) Granulometria e morfologia das partculas de xido;
e) Presena de impurezas e ganga;
f) rea de contato entre metal e xidos no-reduzidos;
g) Difuso inica e gasosa atravs das camadas porosas.

2.2.6 Mecanismos de Auto-Reduo das Pelotas

Gudenau et al. [4], Meissner, et al. [60] e Matsumura [61], descrevem o
mecanismo de reduo at o colapso causado pela fuso do ferro das pelotas
auto-redutoras. Verifica-se uma grande convergncia nos modelos
experimentais propostos por estes autores. Porm em nenhum dos casos foi
relatada a comprovao na prtica industrial.
Estes autores propuseram o seguinte mecanismo bsico para a
reduo-fuso das pelotas auto-redutoras:

No incio do aquecimento a superfcie da pelota reduzida pelos
gases gerados da reao entre o carbono e as matrias volteis do
redutor com xido de ferro.
22
No aquecimento subseqente a casca da pelota ser transformada
em ferro e no interior se inicia a formao de Fe
3
C e escria. Esta
formao do Fe
3
C se d em duas etapas: completa reduo do
xido de ferro, seguida da sua carbonizao.

Em continuidade do aquecimento, se d o colapso da pelota com a
fuso da casca. Obtm-se uma fase metlica coberta por uma fase
escria. A Figura 2.6 apresenta este mecanismo.

Figura 2.6 Comportamento dos aglomerados de ferro com carvo na reduo
[4].

2.2.7 Fatores que Influenciam a Fuso do Ferro

O processo de fuso do ferro obedece ao diagrama de equilbrio Fe-C.
A localizao do estgio em uma determinada regio depender basicamente
da concentrao de carbono no ferro e da temperatura. Apesar do sistema Fe-
C teoricamente permitir a formao de ferro lquido aproximadamente a
1147
o
C, isto no atingido na prtica devido ao curto tempo e a baixa
temperatura, o que ocasiona uma baixa transferncia de massa para uma
grande quantidade de soluto necessrio para passar de slido a lquido. A
carburao a 1147
o
C, progride lentamente, sendo necessrio para atingir a

ESTGIO INICIAL EVAPORAO
DO GS E
REDUO
FORMAO
DA CASCA
COLAPSO
1 3 2
4
FASE
ESCRIA
FASE
METLICA
CASCA
ESCRIA
METAL
23
temperatura liquidus tempos maiores h 45 minutos, (um tempo longo demais
e sem relevncia prtica). Para acontecer fuso do ferro a 1573
o
C, so
necessrios tempos maiores que 16 minutos. Diversos pesquisadores
apontam como a temperatura mnima prtica para se obter a fuso do ferro
1593
o
C, sempre com altos contedos de carbono [60]. Na Figura 2.7 pode-se
observar os resultados da pesquisa de Shimizu [59], onde se sugere as
composies e temperaturas sobre o diagrama Fe-C para atingir a fuso
parcial ou total das pelotas de ferro.

Figura 2.7 Curva limite da fuso das pelotas auto-redutoras e sua separao da
escria no diagrama Fe-C
3
.

2.2.8 Efeito da Escria no Processo de Reduo Carbotrmica

A composio da escria vai depender da composio das cinzas do
redutor, da ganga do minrio e da composio do aglomerante. Shimizu [59]
estudou a dissoluo do Fe
2+
na camada de escria da pelota auto-redutora,
Carbono Residual nas Pelotas Reduzidas (%massa)
24
reportando estar abaixo de 3% em massa. Este resultado d uma idia do grau
de reduo atingido pelo minrio ou resduo, e das vantagens da tcnica na
preservao do refratrio.
de consenso entre vrios autores [24, 59, 60] que para se atingir a
fuso da pelota auto-redutora, necessrio obter a temperatura liquidus do
ferro carbono, e atingir a temperatura liquidus da escria simultaneamente. Em
nenhuma das publicaes so explicadas as origens deste fenmeno.
sugerido que a manufatura de pelotas auto-redutoras, visando obteno de
ndulos de ferro metlico perfeitamente separado da escria, deve contemplar
o ajuste da temperatura liquidus da escria, como condio imprescindvel no
processo. Este resultado oferece novas alternativas na produo de ferro
carbono [59].

2.2.9 Reduo dos xido de Ferro em Fase Lquida: Fuso -Reduo

A reduo pela fase lquida aquela na qual o xido do elemento de
interesse reage com o redutor dissolvido em um banho metlico. Quando se
utiliza a reduo do xido de ferro pela fase lquida, o banho metlico constitui-
se de uma liga de ferro-carbono. Esta liga metlica pode ser saturada ou no
em carbono, dependendo do tipo de anlise que ora esteja sendo efetuada. O
carbono contido no banho metlico que atua como o agente redutor do xido
de ferro a ser reduzido. A reduo dos xidos de ferro pela fase lquida neste
trabalho denominada de fuso-reduo. Os processos de fuso-reduo so
um grande atrativo para a siderurgia, pois neles h a possibilidade de
eliminao da produo de coque e a aglomerao de finos de minrio de ferro
para a produo do ferro gusa. Outra versatilidade consiste na possibilidade de
utilizao de carvo no-coqueificvel e resduos industriais siderrgicos (ps e
lamas de alto forno, ps e lamas de aciaria, finos de coque, carepas, etc.)
permitindo a recuperao do ferro metlico neles contidos [38, 39].
No intuito de descrever os fenmenos que ocorrem durante a fuso-
reduo do xido de ferro, alguns autores realizaram estudos diversos para
25
caracteriz-lo [38-47]. Alm da dificuldade natural, devido s elevadas
temperaturas que envolvem este processo, outros fatores como tipo de
material, presso e as prprias condies experimentais podem exercer
influncia nos resultados finais. A partir do conhecimento, tanto do aumento da
presso no sistema quanto do volume de gs gerado, as anlises cinticas
podem ser realizadas tanto atravs do tempo reduzido [45], quanto da taxa de
reao [42, 43] (peso da pelota/tempo de reao).

Caracterstica do Processo de Fuso-Reduo:

Na literatura, de um modo geral, no se encontram muitas pesquisas a
respeito da formulao de modelo cintico, que pudesse descrever o processo
de fuso-reduo de pelotas contendo xidos de ferro. A partir de observaes
durante a realizao dos experimentos, alguns modelos foram propostos para a
descrio dos fenmenos envolvidos [40, 47]. Atravs dos trabalhos citados,
observa-se que o controle misto, difuso do carbono e reao qumica, parece
ser o mecanismo controlador do processo. A tabela 2.5 faz um resumo dos
valores de energia de ativao aparente e mecanismos cinticos propostos
para o processo de fuso-reduo dos xidos de ferro por alguns autores.

Tabela 2.5 Valores de energia de ativao e o mecanismo controlador para o
processo de fuso-reduo do xido de ferro [42, 44, 48-50].

Autor EA (kJ/mol) Temperatura (K) Material Mecanismo Controlador
Dancy 156,2 1703 1878 Fe
3
O
4
-
180,5 1873 - 2113 FeO -
MacRae 113,0 184,2 (2-
600mmHg)
1513 - 1723 Fe
2
O
3
Difuso e reao qumica
Lloyd et al. 234,5 1573 - 1873 Fe
2
O
3
Difuso do carbono e
reao qumica
146,5 >1743 Fe
3
O
4

171,7 >1743 Fe
3
O
4
Difuso do carbono Sato et al.
330,8 >1473 1923 Fe
2
O
3
e FeO
Murthy e
Elliott
76,2 1473 - 1923 Fe
2
O
3
e FeO -

26
2.3 Aglomerao a Frio para Produo de Pelotas Auto-Redutoras

Uma das duas principais linhas de aglomerao a frio para produo
de pelotas auto-redutoras aquela que utiliza cimento Portland como
aglomerante, seguida de cura ao ar por at 30 dias. A outra linha de pesquisa
utiliza adies de CaO e SiO
2
seguida de aquecimento para endurecer as
pelotas [51]. Estes processos baseiam-se no desenvolvimento de ligaes
hidrulicas entre as partculas, isto , a gua um dos reagentes e o produto
baseia-se fundamentalmente em silicatos hidratados. A escolha do tipo e da
quantidade de aglomerante a ser introduzida na mistura est diretamente
ligada com a resistncia a compresso a seco e ao custo adequados ao
processo em questo.
A aglomerao a frio indicada quando o redutor e o material a ser
reduzido so misturados formando um composto homogneo. O xido de ferro
e o carbono reagem a partir de 1116
o
C, como visto acima, e devido a esta
baixa temperatura de incio, a reao impede que a sinterizao seja feita, uma
vez que esta normalmente ocorre acima de 1546
o
C - sinterizao do xido de
ferro.

2.3.1 Pelotizao

A pelotizao tem por objetivo melhorar algumas das propriedades dos
materiais que se encontram na forma de p fino, facilitando o manuseio e a
estocagem, minimizando a gerao de poeira, elevando a resistncia e
diminuindo a taxa de dissoluo.
A pelotizao um processo de aglomerao que converte a frao
fina e ultrafina gerada no beneficiamento do minrio de ferro ou presente nos
resduos e nos aditivos em esferas de tamanhos na faixa de 8 e 16 mm.
A produo de pelotas envolve basicamente trs etapas: preparao
das matrias-primas, formao das pelotas cruas e processamento trmico.
Uma melhor compreenso dos fatores que afetam a formao e a qualidade
27
das pelotas cruas de grande importncia para produzi-las com a qualidade
desejada [52].

Preparao das Matrias-Primas:

A primeira etapa na manufatura das pelotas consiste na preparao
das matrias-primas. Essencialmente, para a obteno de pelotas com a
necessria resistncia, as matrias-primas devem possuir uma granulometria
fina e uma grande rea de superfcie especfica. Por outro lado, esta
caracterstica leva a necessidade de um teor de aglomerante mais elevado
para cobrir toda esta rea.
A Figura 2.8 apresenta o efeito da superfcie especfica da matria-
prima sobre a resistncia da pelota verde.

Figura 2.8 Efeito da rea superficial das partculas sobre a resistncia das
pelotas verdes [64].

Dentro da etapa de preparao das matrias-primas, a mistura entre
elas considerada primordial para a obteno de pelotas com boas
propriedades ao final da pelotizao e posterior cura. O grau de mistura dos
materiais depende do nmero de constituintes da carga, sua granulometria,
umidade, tipo de misturador e tempo de mistura.
Geralmente, a necessidade de uma mistura intensa torna-se muito
importante na medida em que se aumenta o nmero de constituintes da carga
R
e
s
i
s
t
n
c
i
a

(
K
g
/
p
e
l
o
t
a
)

Superfcie Especfica (cm
2
/g)
28
a ser pelotizada. Uma mistura intensa tambm essencial quando existem
considerveis diferenas em alguns parmetros, tais como porcentagem em
peso, granulometria e grau de molhamento. Uma distribuio uniforme dos
componentes por toda a pelota tecnologicamente muito importante, na
medida em que a uniformidade da distribuio ajuda a desenvolver todas as
reaes que ocorrem durante o endurecimento da pelota. Isto particularmente
muito importante no processo de aglomerao a frio, visto que as reaes
neste caso so muito lentas e devem ser desenvolvidas por toda pelota [52].

Pelotamento Formao das Pelotas Cruas:

O pelotamento pode ser descrito como um processo que consiste no
rolamento de um p fino e umedecido numa superfcie em movimento de
revoluo, de forma a produzir partculas esfricas maiores.
Quando a gua adicionada a uma mistura de minrio de ferro que
tem ar nos seus interstcios, esse ar gradualmente substitudo por esta gua.
Em maiores concentraes, a gua penetra atravs da rea de contato entre
as partculas, separando-as. Neste caso tem-se corpos com plsticidade
excessiva. A Figura 2.9 mostra tal comportamento.

Figura 2.9 Relao de volumes no sistema minrio de ferro gua ar.
b
a
AR
GUA
VOLUME DE GUA ADICIONADA
MINRIO
29
No ponto a, todo ar foi substitudo por gua e as pelotas mostram um
alto limite de drenagem e uma baixa taxa de deformao. Entre os pontos a e
b, quando avanamos em direo a b, o valor limite de drenagem cai e a
deformao aumenta. As adies de gua acima do ponto b provocam a
interrupo da rea de fluidez do sistema [64]. Quando se aumenta a
porcentagem de finos no pellet- feed, as partculas menores comeam a ocupar
espaos entre as particulas maiores. Tal fato gera pelotas com densidades
mais altas e porosidades baixas. A porosidade mdia de pelotas produzidas
com pellet-feed mais grosso, com 1.700 cm/g, em torno de 38.5 %. J nas
pelotas produzidas com pellet-feed com superfcie especfica de 2.400 cm/g, a
porosidade reduzida a 33.6 %.
Para pellet-feed com superfcie especfica de 1.700 cm/g a
aglomerao s foi possvel com um teor de umidade acima de 10%. O
aumento da saturao dos poros com gua reduz a resistncia a verde das
pelotas. Pelotas com baixa resistencia a verde se degradam mais nas etapas
subsequentes do processamento. Nas pelotas produzidas com pellet feed com
superfcie especfica de 2.400 cm/g, encontrou-se valores de resistncia
verde maiores. A Figura 2.10 apresenta esta relao [65].

Figura 2.10 Influncia da superfcie especfica sobre a resistncia verde das
pelotas de minrio de ferro.
Superfcie Especfica (cm
2
/g)
30
De acordo com SASTRY e FUERSTENEAU [53], vrias foras atuam
conjuntamente na formao da pelota verde. Dentre estas, as foras de
interao geradas nas interfaces slido/lquido e foras interfaciais e capilares
devido a presena de fase lquida, so as principais responsveis pela
aglomerao a frio.
As foras que determinam a presso capilar influenciam na resistncia
compresso e na deformao da pelota crua. Da sua importncia no
mecanismo de formao das pelotas. Pelo efeito da capilaridade, a gua
percola, ou seja, penetra atravs dos vazios, e se aloja nos poros dos gros
dos minrios, preenchendo os vazios intersticiais entre as partculas slidas e
revestindo cada gro. Forma-se, ento, um sistema capilar. Na aproximao de
dois gros ocorre o contato das pelculas aquosas que os revestem, situao
em que as extremidades dos capilares atingem a superfcie externa da pelota
(constituindo poros externos), e a suco capilar desenvolvida na interface
ar/gua provoca uma reao de igual intensidade sobre os gros, mantendo as
partculas coesas, conforme apresentado na Figura 2.11 [52-54].

Figura 2.11 Influncia das foras de capilaridade nos mecanismos de
aglomerao.
31
Os movimentos relativos entre as partculas favorecem a adeso entre
as mesmas, atravs do aparecimento de diversos pontos de contato entre
gros e de superfcies, nas quais o maior nmero possvel de capilares deve
ser formado [55]. Os vrios regimes que podem existir em um aglomerado so
observados na Figura 2.12.

Figura 2.12 Etapas da formao da pelota crua.

O estgio A apresenta as partculas envolvidas por uma pelcula de
gua. No estgio B elas esto em contato, formando o primeiro capilar.
medida que mais pontos de contato so formados e os aglomerados crescem,
os mesmos passam pelos estados pendular (C) e funicular (D), antes de
atingirem o estado capilar (E). Para uma quantidade de gua alm do estado
capilar (E), as partculas esto completamente envelopadas e somente a
tenso interfacial da superfcie convexa de uma gota contnua de lquido unir
as partculas (F) [52].
A mistura inicial formada de agregados liberados que formaro os
ncleos durante os primeiros estgios da aglomerao. A tenso superficial
total do sistema, acompanhada pela queda da rea interfacial ar-lquido, a
fora motriz. A nucleao mais evidente com partculas menores que
0,045mm.
Como foi proposto por Sastry e Fuersteneau [53], o nmero e a
variao no tamanho das pelotas podem ser atribudos a trs mecanismos:
A Partculas slidas cobertas por
um filme de gua

B - Incio da formao das pontes
lquidas

C Formao do aglomerado

D , E, F Fases da densificao
do aglomerado
32
a) mecanismos que ocasionam o aumento do tamanho da pelota;
b) mecanismos que ocasionam a diminuio do tamanho da pelota;
c) transferncia por abraso.

Os trs mecanismos citados acima podem ser visualizados na Figura
2.13.

Figura 2.13 Mecanismos de aumento e reduo do tamanho das pelotas.

Deve ser mencionado que os mecanismos acima descritos no
ocorrem em separado ou num instante qualquer, isto , a aglomerao durante
a pelotizao ocorre com a combinao simultnea desses eventos
Desta forma, as principais variveis que devem ser controladas na
pelotizao so:

1) umidade;
2) velocidade de rotao do equipamento utilizado para a
aglomerao;
33
3) parmetros de processo (posio dos raspadores dentro do disco,
posio da descarga da alimentao e ngulo do equipamento);
4) taxa de alimentao do material no equipamento;
5) tamanho e distribuio de tamanho das partculas do material da
alimentao (mistura de minrios resduos e aglomerantes);
6) presena de sementes ou microncleos.

Cura a Frio:

No estgio atual de desenvolvimento, a utilizao de finos atravs do
processo de pelotizao pode ser analisada considerando-se duas classes de
pelotas:

a) pelotas endurecidas em temperatura elevada (pelotas queimadas);
b) pelotas endurecidas envolvendo mudanas fsico-qumicas do
aglomerante ocorridas em baixas temperaturas (aglomerao a frio).

Como o desenvolvimento deste trabalho se concentra na produo de
pelotas aglomeradas a frio, nesta proposta de trabalho ateno ser dada a
revisar esta tecnologia.
No processo de aglomerao a frio o comportamento do aglomerante
de vital importncia, visto que ele determina a seqncia tecnolgica inteira a
ser empregada na manufatura das pelotas. Os aglomerantes podem ser
orgnicos e inorgnicos. Vrios tipos de cal, cimento, aglomerantes base de
magnsio, sulfato de ferro, l vrios tipos de resinas epxi, etc., tm sido
testados. Contudo, somente alguns destes aglomerantes possuem uma
aplicao mais ampla, principalmente em funo de seus custos.
Os processos de aglomerao a frio foram desenvolvidos tendo como
meta o reaproveitamento dos finos, visando a produo de pelotas
convencionais de minrio de ferro, como uma alternativa queima das pelotas.
Dentro deste campo, existem as chamadas pelotas auto-redutoras que se
diferenciam das convencionais por apresentarem carbono em sua composio.
34
Alm da caracterstica auto-redutora, a pelota tambm auto-fundente devido
a presena dos aglomerantes (cimento, escria de alto-forno, slica, cal
hidratada, etc.) em quantidades necessrias. Os mesmos princpios de cura
encontrados nas pelotas convencionais curadas a frio aplicam-se s pelotas
auto-redutoras.
A idia de se usar um aglomerante hidrulico para a aglomerao de
finos de minrio de ferro no nova. O cimento Portland foi utilizado como
aditivo para a aglomerao a frio de briquetes de minrio de ferro em patentes
obtidas h mais de 70 anos [56]. Na aglomerao a frio as pelotas so
endurecidas por um processo que envolve mudanas fsico-qumicos nos
constituintes do aglomerante, que ocorrem em baixas temperaturas e na
presena de uma umidade suficiente para o bom desenvolvimento das reaes
de hidratao. Existem vrios materiais que podem ser usados como
aglomerantes e os mais utilizados so a cal, a slica, o cimento Portland e a
escria de alto-forno. Quanto mais alta a rea de superfcie especifica dos
constituintes principais e do aglomerante, maior ser a rea de contato entre
eles, contribuindo para melhor-lo o desenvolvimento das reaes que
colaboram para o endurecimento da pelota.
Existem basicamente dois tipos de processos que levam formao
de compostos que ajudam a aumentar a resistncia das pelotas aglomeradas a
frio [57]:

a) endurecimento devido a formao de carbonatos;
b) endurecimento devido a formao ou hidratao de silicatos j
existentes.

No primeiro caso, o princpio do processo a mistura de hidrxido de
clcio ou hidrxido de magnsio com as matrias-primas principais e posterior
umedecimento da mistura. A mistura umedecida pelotizada e as pelotas
resultantes so secas e ento endurecidas pela ao de CO
2
, sendo que
quando a cura efetuada ao ar a atuao do CO
2
pequena.
35
O segundo caso pode ser dividido em dois ramos. O primeiro ramo
seria baseado nos efeitos de aglomerao exercidos pela cal e slica, sendo a
hidratao dos silicatos acelerada pela aplicao de vapor dgua (podendo
ser executada em temperaturas e presses superiores a 100C e 1 atm), onde
o endurecimento o resultado da formao de silicatos de clcio hidratados,
dados pela reao:

O nH CaSiO H n SiO OH Ca
O 2 2 2 2 2
. ) 1 ( ) ( + + (2.18)

O segundo ramo baseia-se na utilizao do cimento Portland, que
uma mistura de clinquer modo (silicato triclcico, silicato diclcico, aluminato
triclcico) e gesso (retardador de pega). A aglomerao se processa em
virtude dos aluminatos e silicatos sofrerem hidratao:

12 2 3 2 6 2 3
) ( 6 OH Al Ca O H O Al Ca + (2.19)
2 2 2 2 2
) ( 3 3 . . 3 6 . 3 OH Ca O H SiO CaO O H SiO CaO + + (2.20)
2 2 1 2 2 2 2 2 4
) ( ). 3 ( . ) .( ] ) ( [ ) 5 ( . 2 OH Ca y O xH CaO OH SiO Ca O H x y SiO CaO
y
+ + +

(2.21)

Nessas reaes os produtos hidratados so menos solveis que o
cimento original. Portanto, na presena de gua as reaes acima so
realmente de dissoluo e precipitao, isto , a saturao da soluo pela
formao contnua da fase CSH 2CaO.SiO
2
.3H
2
O, resulta na sua
precipitao sobre as partculas das matrias-primas principais aglomerando-
as firmemente.
Ahmed et al. [58] avaliaram o efeito da cal hidratada na produo de
pelotas de carepa de laminao. O hidrxido de clcio reage inicialmente com
os contituintes cidos da ganga, formando uma matriz entre os gros de xido
de ferro. O Ca(OH)
2
tem uma influncia positiva sobre a resistncia
compresso das pelotas verdes e das queimadas. Este efeito atribudo a sua
capacidade de se dispersar em pequenas partculas na presena de uma
umidade mdia, aumentando o contato entre os gros.
36
Para experimentos com teores de Ca(OH)
2
variando entre 1 e 4% e
secagem de 100C a 400C, as maiores resistncias foram alcanadas com
4% de Ca(OH)
2
e a temperatura de 400C. Para as temperaturas de 100 e
300C, independente das quatro propores de Ca(OH)
2
testados, o resultado
foi semelhante.

2.4 Produo de Pelotas Auto-Redutoras Experimentos em Escala
Laboratorial

As formulaes, as tcnicas de produo das pelotas auto-redutoras
tm variado bastante. Encontra-se alguma convergncia tanto nos ensaios de
auto-reduo em estado slido quanto em banho de metal lquido, todos em
escala de laboratrio.
amci, et al. [2] descrevem a produo de ferro esponja a partir de
pelotas auto-redutoras ligadas a frio produzidos com os resduos slidos
gerados na Eregli Integrated Iron and Steel Works, Erdemir, na Turquia.
A mistura de resduos foi preparada utilizando-se as propores de
gerao na Usina. A Tabela 2.6 apresenta a mistura de resduos que continha
57,2% de ferro total e 9,7% de carbono.

Tabela 2.6 Mistura de Resduos (% em peso) preparada na Usina de Erdemir.

Resduo % em peso na mistura
CAREPA DE LAMINAO 40%
LAMA DE ALTO-FORNO 20%
P DE COLETOR DO ALTO-FORNO 15%
LAMA DE ACIARIA 15%
P DE COLETOR DA ACIARIA 5%
CAREPA DE LAMINAO COM LEO 5%

A carepa de laminao contento 24,6% de leo foi previamente
aquecida a 400C para queima total deste leo. Os agentes redutores
37
utilizados foram finos de coque e de grafite. O coque tinha 81,22% de carbono
fixo, 3,31% de matria voltil e 15,47% de cinzas. O grafite tinha 98,58% de
carbono fixo, 0,29% de matria voltil e 1,13% de cinzas. O aglomerante
utilizado continha 6% de escria de alto-forno e 4% de clinquer. Todos os
materiais foram modos abaixo de 40 m.
A mistura foi pelotizada com variadas quantidades de redutor e curada
por 20 dias. As propores de redutor utilizadas so apresentadas na Tabela
2.7.

Tabela 2.7 Testes de reduo realizados por amci [2]

% PESO C FIXO/Fe TOTAL RAZO ESTEQUIOMTRICA
C. CARREGADO/C. NECESSRIO
- 0,17 0,67
5 0,24 0,95
10 0,31 1,23
15 0,38 1,51
C
O
Q
U
E 20 0,45 1,80

4,1

0,24

0,95
8,2 0,31 1,23
12,4 0,38 1,51

G
R
A
F
I
T
E
16,5 0,45 1,80

As pelotas foram reduzidas sob condies isotrmicas, numa
atmosfera de argnio para se evitar a reoxidao, num forno eltrico rotativo
tubular de laboratrio, com comprimento de 1130mm, dimetro interno de
80mm e rotao de 20 e 22 revolues por minuto. A temperatura variou de
900 a 1100C e os tempos dos ensaios foram de 5 a 120 minutos. As
amostras coletadas durante e ao trmino dos ensaios foram protegidas da
reoxidao e analisadas para determinao da frao de ferro metlico. O grau
de reduo foi determinado pela equao (2.22).

K %Fe
r
total - % Fe
i
total x 100 R=
%Fe
r
total x % Fe
i
total
(2.22)

38
Onde K: razo entre o peso do ferro total e o do oxignio na mistura de
resduos inicial.

%Fe
i
total: porcentagem de ferro total na mistura inicial
%Fe
r
total: porcentagem de ferro total na massa reduzida

amci indica que para se obter um alto grau de metalizao, a
temperatura tem que ser superior a 1000C, para que a reao de Boudouard,
que altamente endotrmica, atue como fonte de gerao do CO. Com relao
ao agente redutor, o coque, com sua maior reatividade na faixa de
temperaturas entre 1050C-1100C, se mostrou mais efetivo que o grafite. Para
se obter uma reduo de 70% a 1100C, a relao C fixa / Fe total com o uso
do grafite foi de 0,45 e para o coque foi de 0,24.
A adio de carbono acima do estequiomtrico acelera a reao de
reduo e reduz o tempo necessrio ao processo. Para ter-se um R=0,50, a
1100C, precisa-se de 38 minutos para uma razo C fixo/ Fe total = 0,24 e 20
minutos quando esta razo sobe para 0,45. Os resultados mostram que para
se otimizar o tempo de reduo na temperatura de 1100C, a razo tima de C
fixo / Fe total de 0,35, isto , a razo estequiomtrica deveria ser 1,4.
Takano et al. [18] descrevem o comportamento de pelotas auto-
redutoras produzidas a partir de lamas siderrgicas. Todas as 16 misturas
tiveram como base a lama de aciaria, nas suas fraes fina e grossa, conforme
apresentado na Tabela 2.8.
39
Tabela 2.8 Composio das misturas de resduos ensaiadas por Takano et al.

Formulao
Lama fina
de aciaria
Lama grossa
de aciaria
Lama fina
de alto-forno
Lama
grossa
alto-forno
Coque Cimento ETRAL
P1 65,79 11,61 - - 12,60 10 -
P2 68,3 12,1 - - 13,10 6,5 -
P3 69,4 12,3 - - 13,30 5,0 -
P4 70,1 12,4 - - 13,50 4,0 -
P5 70,8 12,5 - - 13,60 3,0 -
P6 84,8 - - - 8,70 6,5 -
P7 36,5 12,00 17,00 8,00 20,00 6,5 -
P8 - 60,87 1,73 14,60 16,25 6,5 -
P9 - 50,61 - - 17,85 6,5 25,04
P10 60,56 7,46 - - 23,28 6,5 2,20

Os resduos foram utilizados na granulometria original. O agente
redutor utilizado foi a moinha de coque, com 85% de carbono fixo, 13% de
cinzas e 2% de matrias volteis. Foi feita moagem at se atingir 90% do
coque com granulometria inferior a 150 m. O aglomerante utilizado foi o
cimento Portland tipo ARI (alta resistncia inicial) com granulometria 100%
inferior a 0,01mm. A resistncia a compresso foi medida aps a cura de 28
dias a temperatura ambiente. As pelotas auto-redutoras foram produzidas com
dimetro entre 12 e 18 mm num disco pelotizador Eirich de laboratrio. A
reduo foi feita num forno Lindberg-Blue, sob um fluxo de argnio, utilizando-
se os ciclos trmicos listados na Tabela 2.9.

Tabela 2.9 Ciclos trmicos utilizados nos ensaios realizados por Takano.

A B C D E F G

t (min) T (
o
C) T (min) T (
o
C) t (min) T (
o
C) t (min) T (
o
C) t (min) T (
o
C) t (min) T (
o
C) t (min) T (
o
C)
C
1
3 690 1 1190 1 1230 5 1260
C
2

3 700 1 800 1 900 1 1000 1 1100 1 1200 3 1350
40
Na resistncia a compresso observou-se que com a utilizao de 10%
de cimento, atingiu-se a 300 N/pelota. Abaixo de 6,5% de cimento h queda na
resistncia.
Os ciclos trmicos C
1
e C
2
no causaram crepitao e/ou inchamento
catastrfico das pelotas. Os ensaios de auto-reduo em banho de metal
lquido, fuso-reduo, foram conduzidos atravs da adio das pelotas sobre
a superfcie de um banho de ferro-gusa a 1480C. Adicionou-se 1000g de
pelotas, em 4 etapas de 250g, em 2800g de ferro-gusa. Aguardava-se a
reduo, fuso e incorporao do material ao banho antes de se proceder a
nova adio. Ao fim das adies, o banho foi vazado em lingoteira de ferro
fundido, obtendo-se uma massa metlica constituda de ferro com alto teor de
carbono e escria. O rendimento metlico da incorporao foi de 96%.
Su et al. [62] conduziram ensaios em escala de laboratrio para a
reciclagem de ps, lamas e carepas gerados na siderurgia SSAB Tunnplat em
Lulea, na Sucia. Foram produzidas pelotas aglomeradas a frio com cimento. A
granulometria do cimento era de 97% menor que 0,032mm. A granulometria do
p de coletor do alto-forno era de 80% menor que 0,25mm e o teor de carbono
de 54%. A lama de aciaria nas fraes fina e grossa e a lama de laminao
foram utilizados na granulometria original. Aps a mistura com 12,5 a 13,5%
de gua, por 20 minutos, fez-se a pelotizao por um perodo de 20 minutos.
Aps 24h de cura, as pelotas foram peneiradas e a frao entre 9 e 12,5 mm
foi usada nos testes.
Verifica-se que o maior tamanho de partcula da carepa de laminao
o fator preponderante na reduo da resistncia a frio das pelotas. A mistura
ideal foi composta de 20% de lama fina de aciaria, 20% de p de coletor de
alto-forno e zero de carepa de laminao. O teor de lama grossa de aciaria e
de cimento foi mantido constante em todos os testes. O teor de ferro total
obtido foi de 41,3 e 48,4%.
Estes autores tambm realizaram testes industriais. Utilizaram estas
pelotas como carga dos conversores da Aciaria em 168 corridas. A adio
variou de 0,5 a 2,5t por corrida. No se observou nenhuma perturbao no
processo de refino no conversor devido a adio destas pelotas.
41
Variaes destes trs experimentos bsicos so reportadas por outros
autores [3, 4,11, 44, 46, 62].
Os pontos crticos destes experimentos so o tempo de cura e o teor
de ferro total obtido nas pelotas. O tempo de cura, em dias, inviabiliza a
reciclagem das grandes quantidades de ps e lamas geradas nas siderrgicas.
O baixo teor de ferro total, e o conseqente aumento do volume de escria
quando comparado com o sinter e as pelotas convencionais, reduzem a
atratividade tcnica das formulaes apresentadas.

42

43
3 MATERIAIS E MTODOS

Para o desenvolvimento deste trabalho foram produzidas pelotas auto-
redutoras a partir da lama de alto-forno, carepa de laminao e resduo da
unidade de regenerao de cido da decapagem. Os teores de aglomerante,
redutor e carepa foram variados em nove formulaes, objetivando-se uma
resistncia compresso adequada s fases de processamento e uma relao
C
fixo
/Fe
total
na faixa de 0,35, conforme otimizao determinada por amci [2]. As
pelotas obtidas foram submetidas a ensaios laboratoriais de secagem e auto-
reduo no estado slido e em banho de metal lquido para se definir a
formulao mais adequada a cada processo.
Em escala industrial, os testes de auto-reduo foram feitos em estado
slido em carros-torpedo e em banho de metal lquido, nos conversores da
Aciaria da Companhia Siderrgica Nacional (CSN), de Volta Redonda, Estado
do Rio de Janeiro.

3.1 Materiais

Os resduos materiais portadores de ferro utilizados no
desenvolvimento deste trabalho foram a lama de alto-forno, na forma do
concentrado de ferro, a carepa de laminao e o resduo da unidade de
recuperao e cido da decapagem. O redutor foi o concentrado de carbono
obtido da lama de alto-forno. Como aglomerante foi utilizada a cal calctica
fina, gerada no peneiramento da cal granulada para os conversores da Aciaria.
Visando-se obter a atratividade econmica do projeto, suprimiu-se a etapa de
moagem, semelhana dos experimentos realizados por Su [62]

e Takano [18].
O desafio tcnico foi o de se produzir pelotas auto-redutoras com um teor de
ferro comparvel com aquele das matrias-primas utilizadas como carga dos
Alto-Fornos, utilizando-se os resduos nas suas granulomtricas originais.

44
3.1.1 Caracterizao dos Materiais

As matrias-primas utilizadas foram caracterizadas atravs das
anlises qumica e granulomtrica, da identificao das fases cristalinas,
atravs de DRX, microscopia eletrnica de varredura e de anlises trmicas.
As anlises qumicas e granulomtricas foram realizadas nos
laboratrios da CSN, na Usina Presidente Vargas e na Minerao Casa de
Pedra, respectivamente. Para identificao das fases cristalinas foi utilizado o
raio X Rigaku, modelo DMax 2500PC.
As microscopias foram realizadas no MEV Zeiss, modelo DSM 940 A,
com sonda EDX acoplada. As amostras foram embutidas em baquelite.
A anlise trmica, DTA e TG, foram realizadas utilizando-se um
equipamento Netzsch modelo STA 409C, com cadinho de alumina e gases
nitrognio, numa vazo de 20 ml/minuto, e argnio a uma vazo de 50
ml/minuto. As temperaturas variam de ambiente, a 1250
o
C, com incrementos
de 0,8389
o
C/minuto (10 K/minuto).

3.1.1.1. Lama de Alto-Forno (LAF)

A anlise qumica da LAF apresentada na Tabela 3.1.

Tabela 3.1 Anlise qumica (% peso) da LAF.

Fe total CaO MgO SiO
2
Al
2
O
3
Na
2
O K
2
O Zn C
41,2 3,5 0,35 8,0 1,44 0,10 0,22 1,53 28

Para a esta anlise utilizou-se um espectrofotmetro de absoro
atmica, marca GCB, modelo 906AA.
A anlise granulomtrica de LAF mostrada na Tabela 3.2.
45
Tabela 3.2 Classificao granulomtrica da LAF.

MALHA (mm) MASSA (g) RETIDO (%) ACUMULADO (%)
0,15 23,78 9,06 9,06
0,106 13,66 5,21 14,27
0,075 21,82 8,32 22,59
0,053 37,15 14,16 36,75
0,044 8,00 3,05 39,80
0,030 60,11 22,91 62,71
0,024 12,52 4,77 67,48
0,020 15,26 5,82 73,30
0,010 22,15 8,44 81,74
0,007 31,36 11,95 93,69
-0,007 16,56 6,31 100,0

A classificao granulomtrica dos materiais utilizados foi feita
utilizando-se um peneirador a jato da marca Hosokawa, modelo Micron Air Jet
Sieve.
O difratograma de raios X da lama de alto-forno revelou a presena de
calcita, hematita, carbono graftico e magnsio ferrita, conforme apresentado
na Figura 3.1. Esta ltima fase advinda do sinter, resultante da reao do
dolomito com a hematita.
46

Figura 3.1 Difrao de raios X da LAF.

Tanto na difrao de raios X, quanto na anlise qumica da lama de
alto-forno observa-se a presena de zinco. A reciclagem do zinco em reatores
siderrgicos trs como principais efeitos a nucleao de carga inativa e o
trincamento dos refratrios pela formao do aluminato de zinco, conforme a
reao:

ZnO
(g)
+ Al
2
O
3
Zn.Al
2
O
4
(3.1)

Em adio, a baixa temperatura de ebulio do zinco, apresentada na
Tabela 2.3, conjugada com a atmosfera redutora e as altas presses internas
dos grandes Altos-Fornos levam formao do ciclo do zinco. O ZnO
reduzido e o Zn se volatiliza na parte inferior do reator, onde as temperaturas
so mais elevadas. Este Zn
g
se deposita na parte superior, de menores
temperaturas. Tem-se como conseqncia a formao de incrustaes na
parede refratria dos fornos, que reduzem a rea para o escoamento dos
47
gases gerados, alterando significativamente a permeabilidade do reator e
conseqentemente reduzindo sua produtividade. Diante deste fato, a
reciclagem da LAF in natura fica inviabilizada.
Para se resolver este problema, presente em todas as siderrgicas
integradas do mundo, desenvolveu-se um tratamento hidrometalgico prvio da
LAF, visando segregao do zinco nela contido. Este beneficiamento vivel
tanto tcnica como economicamente indito na siderurgia mundial. Na Usina
Presidente Vargas da CSN encontra-se em operao uma planta com
capacidade para beneficiar at 10.000t de LAF por ms.

Beneficiamento da Lama de Alto-Forno:

Para se solucionar o problema de contaminantes, particularmente o
elevado teor de zinco, a equipe de Reciclagem de Resduos da CSN, em
conjunto com a empresa K&K Tecnologias Industriais, desenvolveu uma rota
indita para o beneficiamento da LAF. Os produtos ora obtidos na planta
industrial so trs concentrados: de ferro, 50%, de carbono, 25% e misto , 25%.
Para este tratamento hidrometalgico, inicialmente se fez a anlise dos
teores de ferro e zinco em 5 faixas granulomtricas distintas, conforme
mostrado na Tabela 3.3.

Tabela 3.3 Variao dos teores de Zinco e Ferro em funo da granulometria
da LAF.

MALHA (mm) %Fe %Zn
0,15 48,01 0,93
0,075 58,57 1,03
0,044 60,47 1,27
0,020 65,46 2,40
-0,020 62,87 2,06

Verifica-se que os teores de zinco e ferro mais elevados se encontram
nas fraes mais finas. Desta forma, o desenvolvimento do fluxo do processo
48
de beneficiamento da LAF foi direcionado para remoo do zinco presente
nestas fraes.

Descrio do Processo de Beneficiamento da LAF:

No processo de reduo do minrio de ferro em altos-fornos, um fluxo
de ar quente insuflado pelas ventaneiras a uma vazo 10.000 Nm
3
/minuto, a
uma presso de 4,0 kg/cm
2
(AF#3 da CSN), para prover de oxignio o
processo. Este fluxo gasoso ascendente arrasta as partculas de matrias-
primas com granulometria muito fina para a parte superior do reator, que
trabalha numa presso de 2,5 kg/cm
2
. Sai do topo uma mistura de gs
combustvel, com cerca de 35% de monxido de carbono, e partculas slidas.
Esta mistura gs-slido separada no equipamento de controle ambiental. O
gs combustvel usado internamente na gerao de energia termoeltrica e a
lama gerada na etapa de lavagem do gs vai para as bacias de decantao,
conforme apresentado na Figura 3.2.

Figura 3.2 Vista do sistema de lavagem de gases de um Alto Forno.

O processo de beneficiamento da LAF tem incio com os processos de
neutralizao e coagulao. Os slidos suspensos so partculas insolveis na
gua. Elas tm velocidades de sedimentao to reduzidas que inviabilizam
49
sua decantao natural ao longo do tempo. Aliado a isso, a maioria destas
partculas apresentam sua superfcie carregada eletricamente, proveniente da
adsoro de ons (principalmente hidroxilas) presentes na gua. A presena de
cargas eltricas aumenta a repulso entre as partculas, dificultando a
aglomerao e formao de agregados maiores e de mais fcil sedimentao.
O fenmeno de neutralizao consiste exatamente na eliminao dessas
cargas eletrostticas superficiais.
A neutralizao da LAF feita com sulfato de alumnio Al
2
(SO
4
)
3
. O
ction Al
+3
neutraliza as cargas eltricas das partculas suspensas e dos
hidrxidos metlicos. Ao absorverem os particulados gera-se uma floculao
parcial.
A coagulao est intimamente relacionada ao fenmeno de
neutralizao. Esta etapa consiste na aproximao das partculas para que
elas se tornem maiores.
Na etapa de floculao, tem-se o crescimento de flocos. Aqui a
velocidade da gua na bacia de decantao deve ser suficientemente baixa
para promover o contato entre os cogulos, sem quebr-los.
A fase final a sedimentao. Os flocos com seu tamanho
relativamente aumentado, tendem a decantar. Quanto maior a velocidade de
decantao, menor ser o tempo de residncia requerido para a LAF na bacia.
Na sua grande maioria, a utilizao exclusiva de coagulantes/floculantes
inorgnicos no permite a formao de flocos suficientemente densos,
determinantes para a obteno de uma taxa de sedimentao satisfatria.
Nestes casos, a utilizao de auxiliares de floculao, conhecidos como
polieletrlitos recomendada. O aditivo forma pontes entre as partculas
coaguladas e a cadeia do polmero, gerando flocos de maior dimetro [66].
No tratamento da LAF o defloculante utilizado o poliacrilato de sdio,
na dosagem de 1,0 ppm [67].
A Figura 3.3 apresenta um modelo esquemtico dos processos de
coagulao e floculao acima descritos.
50

Figura 3.3 Modelo esquemtico dos processos de coagulao e floculao [66].

Depois da etapa de sedimentao, procede-se a retirada da lama do
fundo da bacia de decantao do Alto-Forno com um guindaste do tipo crane
shell e o carregamento dos vages ferrovirios, que a levaro para a rea de
desaguamento, conforme apresentado na Figura 3.4.

Figura 3.4 Captao da Lama de Alto-Forno sedimentada no fundo da bacia.

A LAF ento estocada numa rea ambientalmente adequada no
interior da Usina para o desaguamento. Esta rea pavimentada e o efluente
de drenagem tratado na estao de Tratamento dos Efluentes do Ptio de
Matrias-Primas.
51

Aps um perodo de uma semana, com uma umidade mdia de 15%,
feita a recuperao e transferncia para a planta de beneficiamento conforme
apresentado na Figura 3.5.

Figura 3.5 Recuperao e transferncia da LAF da rea de desaguamento para
a planta de beneficiamento.

O processo de beneficiamento da LAF pode ser representado
esquematicamente atravs da Figura 3.6.
52

Figura 3.6 Representao esquemtica do fluxo de beneficiamento da LAF.

A vista longitudinal ilustrativa da planta de beneficiamento da LAF
apresentada na Figura 3.7.
ULTRA-SOM
ESPIRAL
GUA
CICLONES
MISTO
CONCENTRADO
DE FERRO
CONCENTRADO
DE CARBONO
LAMA DE
ALTO-FORNO
GUA
53

(a) (b)

Figura 3.7 Vista longitudinal da planta de beneficiamento da LAF: (a) sistema
de abastecimento e (b) sistema de beneficiamento.

A alimentao da planta feita atravs de um silo posicionado abaixo
do nvel do piso dotado com alimentador de rosca, para facilitar a extrao do
material. Do silo, a LAF passa por uma peneira vibratria, pesada e, em
seguida, levada para um tanque com agitao mecnica (scrubber) e com um
sistema de geradores de ultra-som de alta potncia.
Estes geradores de ultra-som atuando simultaneamente, geram ondas
que se somam, provocando efeitos de cavitao e efeitos mecnico-vibratrio,
que atuam de forma diferenciada em cada substncia. Portanto, cada
constituinte da LAF ter uma vibrao diferenciada. Devido s propriedades
fsico-qumicas distintas, haver a dissociao e a limpeza das partculas. A
Figura 3.8 mostra esquematicamente o mecanismo de atuao do ultra-som na
LAF.
54

Figura 3.8 Dissociao da LAF pelas ondas de ultra-som.

Inicia-se a fase de preparao da polpa. No primeiro estgio, adiciona-
se gua com o objetivo de se formar uma polpa homognea, com uma
porcentagem de slidos entre 15 e 35%. Esta polpa novamente disposta em
uma peneira vibratria, onde mais gua adicionada para a retirada de
fragmentos consolidados ou corpos estranhos maiores que 2mm.
No estgio complementar faz-se nova adio de gua. A polpa agora
bombeada para um condicionador com agitao mecnica, onde feita a
correo do pH, quando necessrio, e adicionado o agente dispersante. Este
dispersante tem por objetivo quebrar as cadeias polimricas formadas na etapa
de floculao, isto , desagregar os grumos formados pela ao do floculante.
O dispersante mais utilizado o hexametafosfato de sdio. Hoje, por questes
econmicas, utiliza-se uma mistura de leo diesel e leo vegetal leo de
pinho, na taxa de 60 ml/ minuto.
A Figura 3.9 apresenta fotografias do tanque de condicionamento e os
distribuidores que alimentam as espirais.
55

Figura 3.9 Equipamentos de condicionamento e distribuio da polpa para as
espirais.

Com a polpa livre de fragmentos e devidamente condicionada feito
novo bombeamento, com uma segunda bomba, para um conjunto de trs
nveis de espirais concentradoras primrias, um sobreposto ao outro. H um
condicionador entre cada nvel de espirais. Estas espirais proporcionam a
separao dos constituintes por diferena de densidade, conforme a Figura
3.10.

Figura 3.10 Processo de concentrao gravimtrica com espirais.
O material mais DENSO
sofre menor ao da fora
centrfuga, e com isso
separado , concentrando-se
na parte interna da espiral
O material menos DENSO
arrastado pela fora
centrfuga, concentrando-se
na parte externa da espiral .
Distribuidor
Distribuidores

Condicionamento da polpa
56
Tem-se a concentrao dos minerais mais pesados como os xidos de
ferro e outros componentes com ferro e tambm daqueles menos densos como
a slica, o calcrio, o carbono e xido de zinco. A concentrao ocorre
gradativamente, em cada um destes nveis. A polpa menos densa, antes de
passar para a espiral do nvel inferior, novamente condicionada atravs de
uma outra adio de aditivos e por uma agitao mecnica. A Figura 3.11
apresenta uma representao esquemtica da separao gravimtrica da LAF.

Figura 3.11 Concentrao gravimtrica dos constituintes da LAF.

Os minerais mais pesados, que formam concentrado, como os xidos
de ferro e outros componentes com ferro, so novamente bombeados atravs
de uma terceira bomba para dois conjuntos de ciclones, visando aumentar a
porcentagem de slidos. A parte que fica em baixo destes ciclones,under
flow, alimenta um secador rotativo. O produto obtido o concentrado de ferro.
A Figura 3.12 apresenta as fotografias do forno secador do concentrado de
ferro e da base dos silos de produtos.
57

Figura 3.12 Forno rotativo para secagem do concentrado de ferro (A) e sada
dos trs silos de produtos (B).

Os mistos so novamente bombeados atravs de uma quarta bomba,
para um segundo conjunto com dois nveis de espirais secundrias, uma
sobreposta a outra, onde promovida a concentrao dos minerais mais
pesados ainda presentes e dos demais componentes menos densos como a
slica, o calcreo, o carbono e os xidos de zinco, gradativamente em cada
nvel. A polpa menos densa, antes de passar em cada nvel de espiral
novamente condicionada, atravs de uma nova adio de aditivos e de uma
agitao mecnica. A Figura 3.13 mostra a fotografia do conjunto de espirais
e da sada de uma espiral concentradora da planta de beneficiamento da LAF.
(A)
(B)
58

Figura 3.13 Conjunto de espirais e calha coletora dos produtos da
concentrao gravimtrica.

Os mistos resultantes das espirais secundrias so recirculados neste
mesmo conjunto de espirais concentradoras.
Os mistos e leves resultantes das espirais primrias e secundrias,
contendo slica, xido de clcio e compostos de carbono so bombeados,
atravs de uma quinta bomba, para um terceiro conjunto com dois nveis de
espirais tercirias, uma sobreposta a outra. Este conjunto foi projetado
exclusivamente para a separao de minerais com densidade baixa e com
granulometria fina. Com ele se consegue uma separao efetiva, por diferena
de densidade, dos minerais de slica e xido de clcio dos minerais de carbono
e zinco.
A polpa contendo slica e oxido de clcio bombeada atravs de uma
sexta bomba , para os conjuntos de hidrociclone . O under flow do ciclone
coletado num silo. Este o concentrado misto.
A parte que transborda do ciclone,over flow, bombeada atravs de
uma stima bomba para o espessador. A frao mais leve, contendo
basicamente o coque, bombeada atravs de uma oitava bomba , para um
outro conjunto de hidrociclones.
O over flow deste outro conjunto de hidrociclones, contendo coque
com um teor maior de zinco, bombeado atravs de uma nona bomba para um
segundo conjunto de ciclones. O over flow do conjunto de ciclones, contendo
coque com alto teor de zinco, desaguado em filtro prensa, gerando uma torta
Com centrado de xidos de ferro
Calha Coletora
59
prensada com coque e alto teor de zinco. No estgio atual do beneficiamento
da LAF, esta frao est sendo acrescida ao concentrado misto. Todavia, a
crescente evoluo do preo do zinco no mercado sinaliza que a recuperao
deste metal dever ser objeto de prximas pesquisas.
Os under flows dos conjuntos de ciclones so bombeados, atravs de
uma dcima bomba, para um separador magntico. Este equipamento
constitudo por ims de terras raras, tem intensidade magntica regulvel e
adequado a umidade existente. Sua funo retirar as partculas de xido de
ferro ou outros componentes contendo ferro. Com ele tem-se a separao de
minerais magnticos - xidos de ferro, dos minerais no magnticos - coque.
A frao no magntica, rica em carbono e isenta de xido de ferro,
destinada a uma clula de flotao de ar dissolvido. Nesta clula so feitas as
adies de agentes espumantes e aditivos. Estes agentes permitem a flotao
do coque e a depresso dos minerais de slica, do xido de clcio e do xido
de zinco. O material flotado a base para a obteno do concentrado de
carbono. Este material destinado aos filtros prensa para se gerar uma torta
prensada de coque com baixo zinco. O produto final obtido o concentrado de
carbono.
A Figura 3.14 apresenta fotografias dos hidrociclones, separador
magntico e filtros-prensa quando da partida da planta.

Erro!

Figura 3.14 Vista da do conjunto de hidrociclones, separador magntico e dos
filtros-prensa.
60
Os concentrados obtidos na planta de beneficiamento tm as
especificaes mnimas apresentadas na Tabela 3.4.

Tabela 3.4 Especificaes dos produtos obtidos na planta de beneficiamento
da LAF.

Concentrado de Ferro Concentrado de Carbono Misto
Rendimento Mssico (%) >= 50,0 >=15,0
Fe total (%) >= 60,0
C fixo (%) >= 65,0
Zinco (%) <= 0,18 <= 0,15
Umidade (%) <= 5,0 <= 15,0 <= 15,0

Concentrado de Ferro

A anlise qumica do concentrado de ferro obtido no pr-tratamento da
LAF apresentada na Tabela 3.15.

Tabela 3.5 Anlise Qumica dos concentrados de ferro obtido a partir da LAF.

Fe total CaO MgO SiO2 Al2O3 K2O Na2O Zn C Umidade
Concentrado de Fe 56,3 1,1 0,6 2,2 0,9 0,04 0,09 0,11 2 3,5

Observa-se uma reduo acentuada no teor de zinco, tornando-o
adequado reciclagem em Altos-Fornos e em outros reatores siderrgicos. No
caso do AF#3 da CSN, considerando a contribuio das demais matrias-
primas, o balano de massa indica que o teor mximo de zinco permissvel no
concentrado de ferro dever ser de 0,15%.
A Tabela 3.6 apresenta a distribuio granulomtrica do concentrado
de ferro.
61
Tabela 3.6 Distribuio granulomtrica do concentrado de ferro.

CONCENTRADO DE FERRO
Malha (mm) Massa(g) Retida(%) Acum.(%)
0,15 12,59 4,90 4,90
0,106 13,83 5,39 10,29
0,075 31,95 12,44 22,74
0,053 61,76 24,06 46,79
0,044 6,06 2,36 49,15
0,030 73,17 28,50 77,65
0,024 24,67 9,61 87,26
0,020 13,68 5,33 92,59
0,010 6,99 2,72 95,31
0,007 1,83 0,71 96,02
-0,007 10,21 3,98 100,0
Alimentao: 256,73 g

Nestes resultados observa-se que o concentrados de ferro obtido a
partir da LAF apresenta uma granulometria muito fina. Ele tem cerca de 50%
menor que 0,044 mm, o que o torna adequado ao processo de pelotizao [52].
A Figura 3.15 ilustra o resultado da anlise trmica ATD e ATG do
concentrado de ferro.
62

Figura 3.15 Curvas de DTA e TG do concentrado de ferro atmosfera: Ar 70%/
N
2
o
C/min (10 K/min).

Observa-se que o desprendimento de calor tem seu mximo na
temperatura de 1070
o
C, conforme destacado pela linha vermelha, com 109
minutos de ensaio. Estes dados sinalizam as reaes exotrmicas de reduo
direta e indireta da hematita, (3.2) e (2.1). Pode-se inferir que com o teor de
carbono presente, 2%, no h evoluo do processo de reduo indireta, uma
vez que no h evento endotrmico, caracterstico da reao de Boudouard. O
aumento da temperatura tambm pode ter a contribuio das reaes de
formao dos silicatos de sdio e potssio e do silicato de clcio, conforme as
reaes (3.3) a (3.5). Uma outra contribuio exotrmica a volatilizao do
zinco, conforme a reao (3.6).

3 Fe
2
O
3
+ C = 2 Fe
3
O
4
+ CO (3.2)
Na
2
O + SiO
2
= Na
2
O.SiO
2
(3.3)
K
2
O + SiO
2
= K
2
O.SiO
2
(3.4)
CaO + SiO
2
= CaO.SiO
2
(3.5)
Concentrado de Ferro_DTA/TG
0,00E+00
5,00E+01
1,00E+02
1,50E+02
2,00E+02
2,50E+02
3,00E+02
3,50E+02
4,00E+02
4,50E+02
1
6
,
2
2
3
,
7
6
9
,
7
1
2
6
,
7
1
9
5
,
5
2
6
5
,
6
3
3
4
,
3
4
0
2
,
3
4
6
9
,
5
5
3
6
,
4
6
0
3
,
3
6
6
9
,
7
7
3
6
,
2
8
0
2
,
6
8
6
8
,
7
9
3
4
,
8
1
.
0
0
1
,
0
1
.
0
6
7
,
2
1
.
1
3
3
,
1
1
.
1
9
9
,
3
Temperatura (C)
D
T
A
(
m
W
/
m
g
)
80
82
84
86
88
90
92
94
96
98
100
T
G
(
%

M
a
s
s
a
)
DTA TG
63
A perda de massa, pode ser atribuda ao desprendimento da umidade,
a reduo do xido de ferro, a oxidao do carbono, formando CO e CO
2
, e a
volatilizao do zinco.

Zn
2
SiO
4
+ 2 C = Zn
g
+ SiO
2
+ 2 CO (3.6)

Os dados termodinmicos destas reaes encontram-se no Anexo A.

Na Figura 3.16 mostrado o difratograma de raios X de concentrado
de ferro.

Figura 3.16 Difratograma de raios X do concentrado de ferro.

O difratograma revela que as fases cristalinas presentes no
concentrado de ferro so hematita, magnsio ferrita, moganita e a calcita. A
moganita uma variedade polimrfica do quartzo. Ela tem a mesma
composio qumica, S
i
O
2
, e diferente estrutura cristalina - monoclnica.
64
Este resultado est coerente com aquele obtido para a LAF,
Os dados dos ajustes computacionais mostram que do total de ferro
existente na amostra, 54% est presente na hematita, 24% na magnetita, 16%
na wustita e 6% no identificado.

3.1.2 Resduo da Unidade de Recuperao de cido da Decapagem (Ura)

As anlises qumica e granulomtrica da URA so apresentadas na
Tabela 3.7.

Tabela 3.7 Anlises qumica e granulomtrica da URA.

Fe total CaO MgO SiO2 Al2O3 K2O Na2O Zn Granulometria
63,6 0,122 0,029 0,73 0,165 0,002 0,031 0,011 100%<0,044mm

Observa-se que este resduo tem um teor de ferro total mais elevado
que aquele do concentrado de ferro e uma granulometria ainda mais fina e
baixo teor de contaminantes. Estas caractersticas indicam que a URA um
resduo extremamente interessante para se obter uma resistncia mais elevada
na pelota verde [65] e elevao do teor de ferro total da pelota.
Na Figura 3.17 se ilustra a anlise trmica da URA.
65
URA_DTA/TG
0,00E+00
2,00E+02
4,00E+02
6,00E+02
8,00E+02
1,00E+03
1,20E+03
1,40E+03
1
7
,
9
2
1
,
3
4
9
,
2
9
3
,
5
1
4
7
,
0
2
0
4
,
5
2
6
2
,
1
3
1
8
,
9
3
7
4
,
8
4
3
0
,
3
4
8
5
,
5
5
4
0
,
5
5
9
5
,
4
6
5
0
,
3
7
0
4
,
9
7
5
9
,
4
8
1
3
,
7
8
6
8
,
1
9
2
2
,
6
9
7
6
,
7
1
.
0
3
0
,
9
1
.
0
8
4
,
5
1
.
1
3
8
,
4
1
.
1
9
2
,
5
Temperatura (C)
D
T
A
(
m
W
/
m
g
)
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
T
G

(
%
M
a
s
s
a
)
DTA TG

Figura 3.17 Curvas de DTA e TG da URA atmosfera: Ar 70%/ N
2
30%;
velocidade de varredura: 0,8389
o
C/min (10 K/min).

O resultado da anlise revela que no ocorrem reaes exotrmicas ou
endotrmicas perceptveis quando do aquecimento da URA, dentro das
temperaturas do ensaio. A perda de massa em torno de 100
o
C pode ser
atribuda a eliminao da umidade presente na amostra.
A difrao de raios X deste material apresentada na Figura 3.18.
66

Figura 3.18 Espectro de raios-X da URA.

A difrao de raios-X revela que a URA tem a hematita como fase
cristalina predominante. Esta caracterstica, associada a grandes variaes
volumtricas quando da transformao para magnetita, contribui para um
aumento da velocidade de reduo das pelotas [30].

3.1.3 Carepa de Laminao

A carepa constituda por xidos de ferro gerados na superfcie das
placas quando estas so reaquecidas nos fornos, com o objetivo de se
austenitizar o ao, e propiciar a laminao a quente, conforme mostrado na
Figura 3.19. A carepa formada nos fornos e removida pelos jatos de gua na
entrada do processo de desbaste tem morfologia o p tem o formato e plaquetas
e representam 90% da gerao. Aquela formada sobre a tira, entre o processo
de desbaste e a laminao de acabamento se apresenta na forma de partculas
67
finas. A gerao deste resduo , em mdia, equivalente a 1,00% do peso total
de placas enfornadas. Para o caso da CSN, que tem um processamento
mensal de 440,0 kt , tem-se uma gerao superior a 50,0 kt de carepa por ano.

Figura 3.19 Formao da carepa primria na superfcie das placas submetidas
ao reaquecimento.

A anlise qumica de carepa j submetida a um peneiramento
apresentada na Tabela 3.8.

Tabela 3.8 Anlise qumica da carepa de laminao.

Fetotal FeO Fe
2
O
3
Fe SiO
2
Al
2
O
3
CaO MgO C Zn
71,8 65,7 32,4 0,27 0,39 0,13 0,23 0,024 1,67 0,060

Observa-se um teor de ferro bastante elevado e baixssimos teores de
contaminantes, o que torna este resduo bastante adequado para se aumentar
o teor de ferro total da pelota a ser produzida. A presena de carbono pode ser
atribuda ao leo e graxa utilizados nos equipamentos e no processo.
68
A anlise granulomtrica da carepa utilizada no desenvolvimento deste
trabalho apresentada na Tabela 3.9.

Tabela 3.9 Anlise granulomtrica da carepa de laminao.

GRANULOMETRIA >(mm) >6,35 >3,15 >1,00 >0,30 >0,15 <0,15
RETIDO % 6,45 13,33 30,20 23,39 14,63 12,00

A granulometria bastante grossa, quando comparada com o
concentrado de ferro e a URA. Tal caracterstica limita a sua utilizao na
condio pr-estabelecida: sem moagem.
A Figura 3.20 ilustra a anlise trmica da carepa. Observa-se
pequenos eventos endotrmicos e exotrmicos, acompanhados de uma
acentuada pedra de massa, na faixa de temperaturas entre 900
o
C e 1100
o
C,
conforme destacado. Este comportamento sinaliza a ocorrncia da
gaseificao do carbono, segundo a reao endotrmica de Boudouard, (2.4),
e liberao de calor nas reaes de oxi-reduo dos xidos de ferro, (2.1) a
(2.3) e (3.2), at a extino total do teor de carbono presente.
69

Figura 3.20 Curvas de DTA e TG da Carepa atmosfera: Ar 70%/ N
2
30%;
velocidade de varredura: 0,8389
o
C/min (10 K/min).

No difratograma da carepa, apresentado na Figura 3.21, verificou-se a
presena do xido de ferro nos seus trs nveis de oxidao: hematita Fe
2
O
3
,
Magnetita Fe
3
O
4
e Wustita FeO.
Carepa_DTA/TG
0,00E+00
5,00E+01
1,00E+02
1,50E+02
2,00E+02
2,50E+02
3,00E+02
3,50E+02
1
6
,
6
2
6
,
2
7
7
,
8
1
4
0
,
4
2
1
4
,
8
2
8
9
,
5
3
6
3
,
0
4
3
5
,
8
5
0
7
,
8
5
7
9
,
7
6
5
1
,
2
7
2
2
,
4
7
9
3
,
4
8
6
4
,
2
9
3
5
,
2
1
.
0
0
6
,
0
1
.
0
7
6
,
8
1
.
1
4
7
,
4
Temperatura (C)
D
T
A
(
m
W
/
m
g
)
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
T
G

(
%
M
a
s
s
a
)
DTA TG
70

Figura 3.21 Difratograma de raios-X da carepa de laminao.

Apesar do resfriamento brusco que estes xidos sofrem quando da
descamao da placa com gua, antes da entrada nos laminadores de
desbaste, no foi verificada a presena de maghemita, como se poderia
esperar [5]. Para elucidar este fato, complementarmente se fez a anlise
atravs da espectroscopia Mssbauer.

Espectroscopia de Mssbauer:

A espectroscopia de Mssbauer consiste na identificao de espcies
qumicas usando a radiao . Nesta tcnica, uma amostra slida exposta a
radiao e um detector mede a intensidade da radiao transmitida atravs
da amostra. A tcnica envolve a emisso e a absoro ressonante de raios
gama pelos ncleos de alguns elementos. Essencialmente, o processo
ressonante consiste na emisso de radiao por um ncleo excitado e na
absoro dessa radiao por um outro ncleo idntico, sem perda de energia
pelo recuo dos ncleos. Para tanto, o emissor ou o absorvedor tem que estar
71
incorporados a uma matriz slida. Para compensar eventuais diferenas de
energias ou desdobramentos das linhas devido s interaes quadrupolares ou
magnticas dos ncleos, o emissor colocado em movimento oscilatrio
longitudinal para que a radiao seja emitida com um intervalo de energia
modulado.
No espectro resultante, a intensidade dos raios gama representada
graficamente em funo da velocidade da fonte. Nas velocidades
correspondentes aos nveis de energia ressonantes da amostra, parte dos raios
gama absorvida, resultando numa quebra da intensidade medida e uma
correspondente depresso no espectro (picos). O nmero, a posio e a
intensidade dos picos fornecem informaes sobre o ambiente qumico dos
ncleos que absorvem a radiao . Esta informao pode ser utilizada para a
caracterizao dos diferentes estados de oxidao, deteco de xidos com
diferentes tamanhos de partculas e das quantidades relativas de cada estado
ou fase estrutural da amostra.
Para ocorrer a absoro de radiao gama e o efeito Mssbauer
ocorrer, a radiao deve ter a energia apropriada para as transies nucleares
dos tomos a serem analisados. A energia da radiao deve tambm ser
relativamente baixa, do contrrio, o sistema ter uma pequena frao livre de
retrocesso, um fenmeno que resulta numa fraca razo sinal/rudo. Apenas
alguns istopos preenchem estes requisitos. Desta forma, a espectroscopia de
Mssbauer pode ser aplicada somente a um pequeno grupo de tomos, tais
como:
57
Fe,
129
I,
119
Sn, e
121
Sb.
O istopo
57
Fe o mais bem estudado. Neste caso, a radiao gama
provm de uma fonte de
57
Co em decaimento radioativo. Este decai para um
estado excitado de
57
Fe, que por sua vez decai para o estado fundamental de
57
Fe. esta ltima transio a utilizada neste tipo de espectroscopia, com
energia igual a 14,4 keV. Toda a amostra contendo ferro tem na sua
composio cerca de 2.2% de
57
Fe. O istopo mais comum do Fe o
56
Fe.
Assim, qualquer amostra contendo ferro na sua composio passvel de
anlise por espectroscopia de Mssbauer. No entanto, e devido a esta baixa
percentagem, necessrio acumular vrias medies na mesma amostra
72
(acumulao de espectros) para obter resultados com uma boa razo
sinal/rudo.
Neste trabalho, os espectros Mssbauer foram coletados em um
espectrmetro operando no modo de acelerao constante com sinal de
referncia triangular usando-se uma fonte de
57
Co difundida em uma folha de
rdio. A acumulao dos dados foi feita com um analisador multicanal, com
1024 canais, os quais so seqencialmente sincronizados com o movimento da
fonte. O espectrmetro foi calibrado temperatura ambiente, usando ferro
metlico padro. Todos os desvios isomricos apresentados neste trabalho so
com referncia ao Fe- padro. Os absorvedores foram preparados misturando
uma quantidade apropriada da amostra com acar a fim de obter 10mg de
ferro por centmetro quadrado.
Este estudo adicional se fez necessrio porque os picos de difrao de
raios-X da maghemita e da magnetita ocorrem em ngulos muito prximos,
conforme exemplificado na Tabela 3.10. Portanto, a presena de pequenos
teores de maghemita podem no ser detectados pela difrao de raios X.

Tabela 3.10 Semelhanas dos espectros de raios X da Magnetita e Maghemita.

d () I (f) I (v) 2 (graus)
2,532 100,0 100,0 35,422
1,484 40,0 68,0 62,515
Magnetita
2,967 30,0 26,0 30,095
2,514 100,0 100,0 35,684
1,474 40,0 68,0 63,011
Maghemita
2,950 30,0 26,0 30,272

A Figura 3.22 apresenta o espectro de Mssbauer da carepa. Ratificou-
se a presena de wustita, magnetita e hematita, conforme o difratograma
apresentado na Figura 3.21, alm de um dubleto, vale maior no centro da
figura, cuja origem no foi determinada.
73
-10 -5 0 5 10
88
90
92
94
96
98
100
Carepa
T
r
a
n
s
m
i
s
o

(
%
)
Velocidade (mm/s)

Figura 3.22 Espectroscopia de Mssbauer da carepa.

A espectroscopia Mssbauer foi utilizada para se verificar a presena
ou no da maghemita. Considera-se que para o caso de se ter a magnetita
pura e estequiomtrica, o espectro Mossbauer revelar dois picos, ocorrendo
com uma relao de rea prxima a 1:2. Razes de rea muito diferentes
sugerem a ocorrncia de dois fatores: presena de magnetita no
estequiomtrica, kenomagnetita, ou uma mistura de maghemita e magnetita
estequiomtrica. Os espectros da Figura 3.22 mostram uma razo de reas
prximas a 1:1. Portanto, possvel que exista um pouco de maghemita
juntamente com a magnetita.
Os dados relativos aos teores de ferro em cada fase da carepa so:
hematita 2%, magnetita 15% e wustita 83%. Uma estimativa do teor de
maghemita seria de no mximo 5%.
74
3.1.4 Aglomerante

O aglomerante utilizado na produo das pelotas foi a cal pulverizada,
gerada como subproduto no peneiramento da cal para Aciaria. Suas
composies qumica e granulomtrica so apresentadas na Tabela 3.11.

Tabela 3.11 Anlises qumica e granulomtrica da cal.

CaO MgO SiO2 Al2O3 PPC Granulometria
91,6% 2,76% 1,43% 0,50% 3,82% 100%<0,044mm

A perda por calcinao, gs carbnico remanescente do processo de
decomposio trmica do carbonato de clcio, est com um valor compatvel
com o processo industrial empregado na CSN Forno Vertical.
Na figura 3.23 apresenta-se o difratograma de raios X do aglomerante
utilizado.

Figura 3.23 Difratograma de raios X do aglomerante utilizado nas misturas
pelotizar.
75
Observa-se que as fases cristalinas predominantes so o xido de
clcio, a calcita e o periclsio.

3.1.5 Redutor Concentrado De Carbono

O redutor utilizado foi o concentrado de carbono, obtido a partir do
beneficiamento da lama de alto-forno. A anlise qumica deste redutor
apresentada na Tabela 3.12.

Tabela 3.12 Anlise Qumica do concentrado de carbono obtido a partir da
LAF.

Fe total Cinzas Zn C
Concentrado de C 7,0% 25,2% 0,14% 65%

A anlise qumica revela teores de carbono e cinzas comparveis com
os do antracito. O antracito um carvo mineral com baixo teor de matria-
voltil, de baixo custo, largamente utilizado como fonte de carbono para os
processos de reduo. O teor de zinco remanescente se encontra num valor
adequado a produo de pelotas auto-redutoras serem utilizadas em reatores
siderrgicos.
Na Tabela 3.13 apresenta-se a distribuio granulomtrica do
concentrado de carbono.
76
Tabela 3.13 Anlise granulomtrica do concentrado de carbono.

CONCENTRADO DE CARBONO
Malha (mm) Massa(g) Retida% Acum.(%)
0,15 13,68 5,41 5,41
0,106 8,02 3,17 8,58
0,075 3,19 1,26 9,84
0,053 8,46 3,35 13,19
0,044 5,19 2,05 15,24
0,030 14,41 5,70 20,94
0,024 2,68 1,06 22,00
0,020 23,78 9,48 31,48
0,010 58,31 2305 54,53
0,007 79,50 31,43 85,96
-0,007 35,52 14,04 100,0
Alimentao: 252,74 g

Na Figura 3.24 se ilustra a anlise trmica do concentrado de carbono.

Figura 3.24 Curvas de DTA e TG do concentrado de carbono atmosfera: Ar
70%/ N
2
o
C/min (10 K/min).
Concentrado de Carbono _DTA / TG
0,0E+00
2,0E+00
4,0E+00
6,0E+00
1
5
,
7
2
8
,
0
7
3
,
4
1
2
3
,
4
1
8
5
,
7
2
4
9
,
4
3
1
2
,
1
3
7
3
,
9
4
3
5
,
2
4
9
6
,
2
5
5
6
,
7
6
1
7
,
2
6
7
7
,
7
7
3
7
,
9
7
9
7
,
9
8
5
7
,
9
9
1
7
,
8
9
7
7
,
7
1
0
3
7
,
7
1
0
9
7
,
4
1
1
5
7
,
0
Temperatura (C)
D
T
A
(
m
W
/
m
g
)
80
82
84
86
88
90
92
94
96
98
100
T
G
(
%

M
a
s
s
a
)
DTA TG
77
Os eventos endotrmicos a 915C no tempo de 94 minutos, 1020C no
tempo de 104 minutos e de 1079C com 110 minutos de ensaio,associadas a
uma intensa perda de massa, podem ser atribudas as reaes de reduo dos
constituintes das cinzas, conforme as reaes (3.3) e (3.6), e de (3.7), (3.8),
(3.9), (3.10), (3.11) e (3.12), abaixo, e a reao de Boudouard, (2.4), com o
produto gasoso destas reaes.

ZnO + C = Zn + CO (3.7)
ZnO + CO = Zn
(g)
+ CO
2
(3.8)
SiO
2
+ C = SiO
(g)
+ CO (3.9)
SiO
2
+ CO = SiO
(g)
+ CO
2
(3.10)
K
2
O + C = 2 K
(g)
+ CO (3.11)
K
2
O + CO = 2K
(g)
+ CO
2
(3.12)

O difratograma de raios X do concentrado de carbono apresentado
na Figura 3.25.

Figura 3.25 Difratograma de raios X do concentrado de carbono.
78
Observa-se a presena de fases carbono, slica e hematita. Estas
ltimas esto associadas capacidade de separao da planta de
beneficiamento da lama de alto-forno. A presena da hematita impede a
reciclagem deste produto nas baterias de coque, revestidas com refratrios de
slica.

3.2 Mtodos

3.2.1 Formulao das Misturas

O objetivo fundamental quando da formulao das misturas de
resduos foi obteno de um aglomerado que tivesse atratividade para os
processos siderrgicos. Desta forma, as pelotas a serem produzidas deveriam
ter um teor de ferro total igual ou superior ao das matrias-primas que
constituem a carga ferrfera tpica dos altos-fornos, conforme apresentado na
Tabela 3.14, e com teores de zinco e lcalis compatveis com a utilizao nos
reatores siderrgicos.

Tabela 3.14 Teor de ferro total e participao tpica dos constituintes da carga
ferrfera dos alto-fornos.

Sinter Minrio Granulado Pelotas
Fe total(%)

57-59 63-65 64-66
Participao na carga(%) 70 20 10
79
3.2.1.1 Misturas para os Ensaios em Escala de Laboratrio

O objetivo bsico deste desenvolvimento a reciclagem da LAF,
atravs de seus concentrados de ferro e carbono, da carepa de laminao e do
resduo da unidade de recuperao de cido das linhas de decapagem URA.
Para tanto, foram realizados ensaios laboratoriais preliminares para
determinao dos teores mais adequados de aglomerante, redutor e carepa,
considerando-se duas das principais caractersticas do aglomerado: resistncia
compresso e o grau de metalizao. A resistncia compresso
fundamental ao manuseio com p mecnica, transporte, ensilamento e ao uso
em reatores siderrgicos. O grau de metalizao fundamental para se avaliar
o potencial da mistura utilizada. A relao Cfixo/Fetotal teve como base aquela
utilizada por amci [2].
A tabela 3.15 apresenta as nove formulaes ensaiadas. Nas fraes
de cada matria-prima considerou-se tambm a gerao mensal no processo
siderrgico, conforme apresentado no grfico da Figura 2.1. No caso especfico
da CSN, a lama grossa de Aciaria LGA j tem sua reciclagem implantada. A
lama fina de Aciaria ser alvo da prxima etapa de desenvolvimento.

Tabela 3.15 Formulaes das pelotas produzidas em escala de laboratrio.

Identificao
da Pelota
Concentrado
Ferro
URA Carepa
Concentrado
Carbono
Cal
Ferro
Total
Cfixo Cfixo/Fetotal
PARTA1 44,6 15,6 0 34,7 5,1 58,65 22,56 0,38
PARTA2 41,0 14,7 0 35,9 8,4 55,21 23,34 0,40
PARTA3 40,3 14,8 0 35,1 9,8 53,96 22,82 0,39

PARTR1 52,3 13,9 0 25,4 8,4 62,11 16,51 0,28
PARTR2 46,7 15,2 0 30,3 7,8 58,20 19,70 0,34
PARTR3 41,1 15,4 0 35,3 8,2 54,83 22,95 0,39

PARTC1 40,8 14,6 2 34,5 8,1 60,22 22,43 0,37
PARTC2 36,2 15,5 5 35,7 7,6 62,77 23,21 0,37
PARTC3 36,6 14,9 8 35,2 5,3 64,54 22,88 0,35
80
A identificao PART tem como significado Pelota Auto-Redutora de
Teste: A aglomerante, R redutor e C teor de carepa.

3.2.2 Produo das Pelotas para os Ensaios

As pelotas foram inicialmente produzidas no laboratrio de matrias-
primas do Centro de Pesquisas da CSN. As matrias-primas foram secas em
estufa a 120C por 24 horas para remoo da umidade presente. Em seguida
foram resfriadas ao ar. Foram preparadas pores de 2.500g para cada
formulao.
A dosagem das matrias-primas foi feita utilizando-se uma balana da
marca Toledo, modelo 3400, com capacidade de 5.000 g e preciso de 0,1g.
Em seqncia foi feita a mistura. O equipamento utilizado foi um misturador do
tipo intensivo Eirich, tipo RV02 E, com capacidade de 10 kg. A adio de gua
variou de 7 a 11%. A pelotizao foi realizada num prato pelotizador, marca
Eirich, modelo TR-04, com 500 mm de dimetro e 100 mm de altura de borda.
Os principais parmetros utilizados foram:

ngulo de inclinao : 50
Rotao : 20 RPM
Umidade: 7,5%

As pelotas obtidas tinham dimetros entre 6 a 14 mm. A Figura 3.26
mostra o aspecto das pelotas verdes produzidas.
81

Figura 3.26 Pelotas verdes produzidas em escala laboratorial.

Para a realizao dos ensaios foram selecionadas aquelas com
granulomtrica entre 8 e 12 mm, a semelhana do indicado pela norma ISO
4700: 1996 (E) para o ensaio de compresso. O aquecimento das pelotas foi
realizado no forno mufla eltrico micro processado, marca Nabertherm, modelo
N11/H, com capacidade para atingir 1200C, conforme apresentado na Figura
3.27, abaixo.

Figura 3.27 Forno mufla utilizado nos ensaios de aquecimento em escala
laboratorial.

82
3.2.3 Ensaios de Auto-Reduo no Estado Slido

Foram utilizadas trs temperaturas no ensaio: 800C, 950C e 1100C
e cinco tempos: 8, 30, 60, 90 e 120 minutos. Utilizou-se 250g de amostra por
ensaio, dispondo-se as pelotas em camada nica na bandeja. Foram feitas
trs repeties para cada conjunto de experimentos, conforme apresentado no
planejamento apresentado na Tabela 3.16. As pelotas obtidas foram
submetidas caracterizao da resistncia a compresso e grau de
metalizao, advindo da auto-reduo em estado slido.

Tabela 3.16 Planejamento dos experimentos em escala laboratorial.

Conjunto de ensaios: PARTV1, T = xoC e t= y min.
Ensaio 1 Resist. a compresso 1 & Metalizao 1 RC = (RC1+RC2+RC3)/3
Ensaio 2 Resist. a compresso 2 & Metalizao 2
Ensaio 3 Resist. a compresso 3 & Metalizao 3 Met =(Met1+Met2+Met3)/3

Os ensaios de resistncia a compresso foram efetuados utilizando-se
a Norma ISO 4700 : 1996 (E) : Iron Ore Pellets Determination of Crushing
Strenght. A Figura 3.28 apresenta a fotografia do equipamento utilizado neste
ensaio.

Figura 3.28 Fotografia do equipamento utilizado no ensaio de compresso das
pelotas.
83
O grau de metalizao das pelotas foi determinado atravs de anlise
qumica por via mida, de acordo com procedimento desenvolvido na CSN,
apresentado no Anexo B.

3.2.3.1 Resultados dos Ensaios em Escala de Laboratrio

Nas figuras 3.29, 3.30 e 3.31 so apresentados os grficos com os
resultados mdios de resistncia a compresso, em Kg/pelota, e do percentual
de metalizao das pelotas auto-redutoras produzidas em escala de laboratrio
nas temperaturas de 800
o
C, 950
o
C e 1100
o
C.
84

Figura 3.29 Resultados de resistncia compresso e metalizao das pelotas
produzidas em laboratrio a 800C.

Nos resultados de resistncia compresso verifica-se que os valores
mais elevados ocorreram na formulao PARTA. As variaes entre os teores
de 8,4% e 9,8% de cal foram pouco significativas. O mesmo foi observado para
as formulaes PARTR e PARTC. Tais fatos sugerem que na temperatura de
800C as reaes de endurecimento se do atravs da sinterizao via fase
lquida. A ao dos carbonatos e/ou silicatos de clcio diretamente
influenciada pelo teor do aglomerante e, para um mesmo teor deste
constituinte, se do independentemente da composio.
TEMPERATURA DE 800C
METALI ZAO (%)
0,00
5,00
10,00
15,00
20,00
8 30 60 90 120
MINUTOS
%
PARTA1
PARTA2
PARTA3
TEMPERATURA DE 800C
RESISTNCIA (Kg/Pelota)
0
5
10
15
20
25
30
8 30 60 90 120
MINUTOS
%
PARTA1
PARTA2
PARTA3
kg
TEMPERATURA DE 800C
METALI ZAO (%)
0
5
8
11
10
0,00
5,00
10,00
15,00
20,00
8 30 60 90 120
MINUTOS
%
PARTC1
PARTC2
PARTC3
TEMPERATURA DE 800C
0
5
10
15
20
25
30
8 30 60 90 120
MINUTOS
%
PARTC1
PARTC2
PARTC3
kg
TEMPERATURA DE 800C
METALI ZAO (%)
0,00
5,00
10,00
15,00
20,00
8 30 60 90 120
MINUTOS
%
PARTR1
PARTR2
PARTR3
TEMPERATURA DE 800C
0
5
10
15
20
25
30
8 30 60 90 120
MINUTOS
%
PARTR1
PARTR2
PARTR3 kg
85
Como era previsvel, o grau de metalizao se mostrou sensvel ao teor
de redutor utilizado, como pode ser constatado nas formulaes PARTR. Nas
demais formulaes, com o teor de concentrado de carbono fixo, as alteraes
foram pouco significativas.
Na Figura 3.30 so apresentados os resultados das variaes da
resistncia a compresso e do grau de metalizao das nove composies
ensaiadas a 950
o
C.


Com a elevao da temperatura do ensaio, j se comea a verificar
variaes mais significativas na resistncia a compresso e no grau de
metalizao. Tais fatos indicam a influncia da temperatura nos processos de
TEMPERATURA DE 950C
METALI ZAO (%)
0,00
2,00
4,00
6,00
8,00
10,00
12,00
14,00
16,00
18,00
20,00
8 30 60 90 120
MINUTOS
%
PARTC1
PARTC2
PARTC3
TEMPERATURA DE 950C
RESISTNCI A (Kg/Pel ota)
0
5
10
15
20
25
30
8 30 60 90 120
MINUTOS
%
PARTC1
PARTC2
PARTC3
kg
TEMPERATURA DE 950C
METALIZAO (%)
0,00
5,00
10,00
15,00
20,00
8 30 60 90 120
MINUTOS
%
PARTA1
PARTA2
PARTA3
TEMPERATURA DE 950C
0
5
10
15
20
25
30
8 30 60 90 120
MINUTOS
%
PARTR1
PARTR2
PARTR3
kg
TEMPERATURA DE 950C
METALIZAO (%)
0,00
5,00
10,00
15,00
20,00
8 30 60 90 120
MINUTOS
%
PARTR1
PARTR2
PARTR3
TEMPERATURA DE 950C
0
10
20
30
8 30 60 90 120
MINUTOS
%
PARTA1
PARTA2
PARTA3
kg
86
endurecimento via silicatos de clcio e/ou carbonatos, formadores de fase
lquida [57].
Os resultados dos ensaios conduzidos na temperatura de 1100
o
C so
apresentados na figura 3.31, abaixo.


Nos ensaios conduzidos a 1100
o
C observa-se um aumento significativo
da resistncia compresso, particularmente aps 60 minutos de ensaio e
uma metalizao mais intensa na formulao PARTC. Tais comportamentos
evidenciam a forte influncia do tempo do ensaio no endurecimento e na frao
reduzida das pelotas auto-redutoras.
TEMPERATURA DE 1100C
0
10
20
30
40
50
60
70
80
8 30 60 90 120
MINUTOS
%
PARTA1
PARTA2
PARTA3
METALIZAO (%)
0
5
10
15
20
25
30
35
40
8 30 60 90 120
MINUTOS
%
PARTA1
PARTA2
PARTA3
0
10
20
30
40
50
60
70
80
8 30 60 90 120
MINUTOS
%
PARTR1
PARTR2
PARTR3
METALIZAO (%)
0
5
10
15
20
25
30
35
40
8 30 60 90 120
MINUTOS
%
PARTR1
PARTR2
PARTR3
0
10
20
30
40
50
60
70
80
8 30 60 90 120
MINUTOS
%
PARTC1
PARTC2
PARTC3
METALIZAO (%)
0
5
10
15
20
25
30
35
40
8 30 60 90 120
MINUTOS
%
PARTC1
PARTC2
PARTC3
kg
kg
kg
87
Observa-se tambm que os incrementos na temperatura dos ensaios
aceleram as velocidades de reao, aumentando a frao metalizada. Este fato
sugere um provvel controle qumico para a reao global de reduo dos
xidos de ferro na auto-reduo.
Comparando-se os resultados nas trs temperaturas, verifica-se que as
alteraes mais significativas ocorreram a 1100C. Destaca-se o grau de
metalizao mximo de 15%, com 30 minutos de ensaio. Este valor
significativamente inferior quele relatado na literatura, isto , 50% com 38
minutos de ensaio [2]. Este fato pode ser atribudo condio esttica do
ensaio no forno mufla. Na avaliao visual verificou-se uma diferenciao de
cor e aspecto das pelotas. A parte superior ficou mais clara, com um tom
acinzentado, indicando a rea em que ocorreram as reaes mais intensas e a
inferior, com um tom mais marrom, onde as reaes se processaram com
menor intensidade. Este fato esclarece o menor grau de metalizao obtido nas
pelotas ensaiadas em mufla quando comparados com aqueles realizados em
fornos tubulares rotativos [2, 3, 15].
Os resultados obtidos sugerem que a composio mais adequada,
considerando-se resistncia, metalizao e equilbrio com a gerao mensal
a PARTC2.

3.2.4 Ensaio de Auto-Reduo em Banho Lquido: Fuso-Reduo

Para o ensaio de fuso-reduo as pelotas com a formulao PARTC2
produzidas em escala de laboratrio foram secas a 120C em estufa, por um
perodo de 24 horas, e resfriadas ao ar. Os materiais utilizados no ensaio
esto apresentados na Tabela 3.17.
88
Tabela 3.17 Materiais para o ensaio de fuso-reduo.

Materiais da Mistura Peso (g) Observao
Gusa 3.310,00 Fe 94,53% e C 4,42%
Escria de Alto-Forno 16,97 B 1,25
Pelotas PARTC2 84,50 Secas a 120
o
C por 24h

A mistura foi fundida num cadinho de grafite inserido num forno
Tammann, a uma temperatura de 1450C. Os tempos de aquecimento e
resfriamento foram de 5 e 4 horas, respectivamente. O material foi mantido
durante 10 minutos na temperatura de fuso.
Durante todo o tempo a atmosfera foi inertizada com nitrognio, N
2,
numa vazo de 0,4 l/min, para evitar a oxidao do carbono. Tal condio
vlida quando se admite que a auto-reduo destas pelotas ocorre de forma
rpida quando a mesma recebe o banho de gusa no carro-torpedo ou no
conversor da Aciaria, por exemplo. Considerando a alta intimidade de contato
do carbono com os xidos de ferro, ambos na pelota, a reduo ocorre
rapidamente. Na figura 3.32 so apresentadas as etapas do ensaio de fuso-
reduo realizado no forno Tammann.
89

Figura 3.32 Fluxo do ensaio de fuso-reduo no forno Tammann.

O rendimento de converso do xido de ferro contido na pelota em
metal foi determinado pelo ferro contido na escria.

Rendimento metlico:

O percentual de incorporao, rendimento metlico, foi determinado
conhecendo-se o quanto de ferro total est contido na pelota e o ferro total
contido na escria resultante do processo de fuso-reduo.

ota rototalPel MassadeFer
naEscria MassaFerro otalPelota MassadeFet
Rmet

=
(3.13)

Pela caracterizao da PARTC2, tem-se 62,78% de ferro total.

- Massa de Fe total na pelota = 53,05g
Escria AF
Pelota
Fragmentada
Cadinho
com gusa
Forno Tammann
Gusa solidificado
Escria resultante
90
Resultados obtidos em cinco testes:

- Massa de Escria retirada no final do processo = 34,85g 6 2,29g

Por anlise laboratorial se encontrou 1,38% 6 0,12% de Ferro total na
escria.

- Massa de Ferro retirada da escria pulverizada ( de 1,38%) =
0,48g

% 1 , 99 100
05 , 53
48 , 0 05 , 53
= =

x Rmet
(3.14)

O rendimento metlico obtido no teste de incorporao foi de 98,4%.

Determinao do rendimento Mssico:

Aps a determinao do rendimento metlico podemos determinar o
rendimento mssico da seguinte maneira:

daPelota MassaTotal
o Incorpora Percentual ota roTotalPel MassadeFer
Rmas
*
=
(3.15)

% 22 , 62
5 , 84
% 991 , 0 05 , 53
= =
x
Rmas
(3.16)

O rendimento mssico obtido no teste de incorporao de 62,22%.
Estes resultados obtidos sinalizam que a utilizao de resduos
aglomerados em pelotas com alto teor de carbono podem ser utilizados em
reatores siderrgicos como carros-torpedo e conversores LD. Em condies
normais de operao, tais equipamentos podem prover a energia de ativao
necessria gaseificao do carbono, atravs da reao de Boudouard, e s
91
reaes de reduo, apenas com o calor contido no revestimento refratrio. As
pelotas auto-redutoras devem ser carregadas no carro torpedo aps o
cambamento da escria ou no conversor vazio junto com a sucata. Com esta
rota se teria a existncia de dois mecanismos: auto-reduo, aproveitando o
calor contido no reator vazio para ativar o processo e fuso-reduo, durante o
vazamento do gusa. O aporte trmico e a atmosfera redutora fornecidos,
propiciariam a reduo dos xidos contidos na pelota e sua incorporao ao
banho.

3.3. Ensaios na Planta Piloto de Pelotizao de Resduos da CSN

3.3.1. Descrio da Planta Piloto de Pelotizao

Para a construo da planta piloto de pelotizao tambm se adotou
como premissa a reciclagem. O galpo de 5.750 m
2
e cerca de 60% dos
componentes mecnicos utilizados foram obtidos a partir de instalaes e
equipamentos desativados dentro da prpria UPV. A planta tambm dispe de
um ptio de 2.100m
2
para a armazenagem das matrias-primas.
Os principais equipamentos da planta so:

a) Balana industrial da marca Toledo com capacidade para 500 kg.
b) Misturador planetrio, com capacidade para 500 kg, da marca CSM-
Kraupp.
c) Silo de armazenagem da mistura com 19 m
3
.
d) Disco pelotizador com 2.000mm de dimetro e 350 mm de borda.
e) Forno de esteira horizontal de 35,00 m de comprimento e 0,75 m de
largura, com capacidade de atingir a temperatura mxima de 250C.
f) Forno rotativo, com 3.500mm de comprimento e 1.200mm de
dimetro interno, com capacidade de atingir a temperatura mxima
de 1.300C.

92
O combustvel utilizado em ambos os fornos o gs siderrgico gerado
no processo de destilao a seco do carvo mineral na coqueria.
A Figura 3.33 apresenta o fluxo esquemtico do processo de produo
das pelotas.

Figura 3.33 Fluxo de produo da planta piloto de pelotizao de resduos.

93
4 RESULTADOS E DISCUSSO

De posse dos resultados em escala de laboratrio, verificou-se que a
formulao que apresentou o melhor resultado nas variveis analisadas
resistncia compresso e metalizao foram a PARTC2.
Definida a composio mais adequada das pelotas auto-redutoras de
resduos, partiu-se para a produo na planta piloto, em bateladas de 500 Kg
de mistura.
Na Figura 4.1 apresenta-se fotografias do fluxo de produo das
pelotas auto-redutoras na planta piloto de pelotizao de resduos da CSN.

4.1.a Baias de matrias-primas

4.1.b Rampa do silo de pesagem

4.1.c Balana

4.1.d Misturador planetrio
94

4.1.e Silo de dosagem da mistura

4.1.f Disco pelotizador

4.1.g Forno de secagem horizontal

4.1.h Pelotas secas

4.1.i Forno rotativo de queima

4.1.j Pelotas incandescentes
95

4.1.k Pelotas queimadas

4.1.l Casca e ndulo metlico
formados

Figura 4.1 Produo das pelotas e o processo de auto-reduo na planta piloto.

Na anlise microgrfica das pelotas secas no forno horizontal observa-
se que a textura mais fina na superfcie e vai gradativamente se tornando
mais grossa no centro. Este fato pode ser relacionado diretamente com a
granulomtrica das matrias-primas empregadas e aos mecanismos de
nucleao e crescimento das pelotas. Pode-se inferir que as partculas mais
grossas atuam como nucleantes no processo de pelotamento. Os pontos
escuros foram gerados na preparao das amostras, devido ao arrancamento
de partculas da pelota. Na Figura 4.2 so apresentadas micrografias de quatro
regies ao longo do raio da pelota seca e a evoluo dos teores de ferro,
carbono e oxignio nestas posies.

96

Figura 4.2 Micrografias, posio delas e a variao dos teores de ferro,
carbono e oxignio ao longo do raio da pelota seca.

O grfico da figura 4.2 apresenta a distribuio dos teores de ferro,
oxignio e carbono ao longo do raio da pelota. Observa-se uma pequena
variao pouco significativa dos teores destes elementos. Tal fato sugere que,
1 2
3
4
1 2
3
4
97
a despeito da faixa granulomtrica das matrias-primas utilizadas, h uma boa
homogeneidade de composio qumica na pelota verde produzida na planta
piloto.
Na figura 4.3 apresenta-se o difratograma de raios X da pelota seca,
com a supresso dos picos de carbono.

Figura 4.3 Difratograma de raios X da pelota auto-redutora seca.

Observa-se a predominncia da calcita, do aglomerante e da hematita,
-Fe
2
O
3
. Isto sinaliza uma boa redutibilidade da pelota, conforme verificado no
diagrama da Figura 2.3 onde se apresenta o teor de CO na mistura CO-CO2
em equilbrio com o sistema Fe-C-O, em funo da temperatura.
Em continuidade aos ensaios, verificou-se que o rendimento mssico
na obteno da pelota calcinada a 1300
o
C no forno rotativo foi de 83%, devido
perda da umidade e as reaes de (3.2) a (3.9).
A Figura 4.4 apresenta o resultado da micro anlise - EDS com a
evoluo dos teores dos elementos qumicos presentes nas pelotas seca a
120
o
C por 24 horas e na pelota queimada a 1300
o
C no forno rotativo da planta
piloto.
98

4.4.a Seca a 120
o
C

4.4.b. Calcinada a 1300
o
C Forno Rotativo

Figura 4.4 Microanlises EDS, das pelotas seca (a) e queimada (b) no forno
rotativo industrial.

Verifica-se um aumento de 36,6% no teor de ferro. O mesmo ocorre
nos teores dos elementos residuais. O teor de carbono desaparece e o teor de
oxignio tem 53% de reduo, sinalizando a ocorrncia do processo de auto-
reduo no estado slido, de acordo com as reaes (3.2) e de (2.1) a (2.4).
Na Figura 4.1.l apresentou-se as micrografias obtidas a partir de
pelotas queimadas no forno rotativo da planta piloto. No aspecto visual se
99
observa a formao de uma esfera oca, com a casca fina e uma gota brilhante
solta no seu interior. Tal resultado se alinha com aquele relatado por Gudenau
[4].
Estas informaes sugerem que os gases gerados no incio do
processo envolvem e reduzem a superfcie externa da pelota. Em continuidade
ao aquecimento, tem-se a formao de ferro metlico na casca e a
carbonetao do metal gerado no interior da pelota. Metalurgicamente ocorre a
formao de uma liga Fe-C, com ponto de fuso inferior ao do ferro da casca.
Com o rolamento das pelotas no interior do forno rotativo, tem-se a formao
da gota metlica e a segregao da escria para a parede interna da casca. A
formao da liga Fe-C no interior da pelota se d em duas etapas. A primeira
a completa reduo dos xidos de ferro e a segunda a carbonizao do ferro
gerado [4].
Portanto, o pr-requisito para a formao do ndulo metlico ter-se
uma escria com temperatura de fuso inferior quela utilizada no processo de
queima. Esta escria lquida vem a aderir na superfcie interna da pelota em
decorrncia dos movimentos de rotao do forno.
Na Figura 4.5 so apresentadas as micrografias de quatro regies da
casca da pelota auto-reduzida. Tambm so indicadas as posies das
micrografias e os resultados dos teores de ferro, carbono e oxignio, obtidos
atravs da sonda EDS.
100

FORNO ROTATIVO - 1300oC
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
1 2 3 4
POSIO
%
Fe
C
O

Figura 4.5 Micrografias, posio delas e a variao dos teores de ferro,
carbono e oxignio ao longo da casca da pelota auto-redutora
calcinada a 1300
o
C.
1
2
1
3 4
4 1
101
O teor de ferro mais elevado na superfcie externa da casca vem a
confirmar as inferncias anteriores.
Para a completa caracterizao da casca slida gerada, realizou-se o
mapeamento dos elementos existentes nas posies 4, mais interna e 1, mais
externa, utilizando-se a microssonda acoplada ao microscpio eletrnico de
varredura. Os resultados obtidos esto apresentados nas Figuras 4.6 e 4.7,
abaixo.

Figura 4.6 Micronlise, com a identificao dos elementos oxignio, carbono,
ferro, clcio, silcio e mangans na superfcie interna, da casca da
pelota posio 4.

102
Observa-se uma matriz clara, ponteada com partes na cor cinza e
preto. A parte mais clara tem como constituinte principal o ferro. Nas regies
com predominncia do cinza, tem-se a presena de clcio, silcio e oxignio,
sugerindo uma escria que ficou aprisionada na matriz metlica. J a parte
mais escura, preta, tem o carbono como o principal constituinte. Este C advm
do material utilizado na preparao da amostra para o ensaio.

Figura 4.7 Micronlise, com a identificao dos elementos oxignio, carbono,
ferro, clcio, silcio e mangans na superfcie externa da casca da
pelota posio 1.

Na micro anlise da parte mais externa da casca, Figura 4.7, observa-
se a predominncia de uma matriz clara, com pequenas incrustaes na cor
cinza. A parte mais clara tem como constituinte principal o ferro. Nos pontos em
103
cinza, tem-se a presena de Ca, Si e O, sugerindo pores pequenas de
escria ficaram retidas na massa metlica formada.
Para se caracterizar a gota metlica formada no interior da pelota auto-
redutora calcinada a 1300
o
C no forno rotativo industrial utilizou-se a anlise
atravs da micro-sonda EDS. A figura 4.8 apresenta o resultado encontrado.

Figura 4.8 Microanlises, EDS, da superfcie da gota metlica gerada no
interior da pelota auto-redutora processada no forno rotativo a
1300
o
C.

Verifica-se, a partir deste resultado da microssonda, que a gota
constituda basicamente por ferro. Os demais elementos podem estar
presentes na forma metlica, formando uma liga com o ferro ou na forma de
xidos aderidos na superfcie da gota. A ausncia de oxignio na micro-anlise
elimina esta ltima possibilidade. Deve-se ressaltar que no foi encontrado C.
Este fato se contrape a existncia de uma carburao do metal obtido,
conforme indicado por Gudenau [4]. Tal fato pode ser atribudo ao fato do
carbono estar presente na matriz de ferro na forma muito dispersa, e em teores
inferiores aqueles relatados [4].
104
A presena de carbono no metal reduz seu ponto de fuso, permitindo
a formao da gota na temperatura de queima da pelota. Fica a questo: h ou
no carbono presente na gota? Para elucidar este resultado, foram conduzidos
ensaios complementares de difrao de raios X e anlise qumica atravs do
determinador de carbono e enxofre Leco, modelo CS400, na gota metlica.
A Figura 4.9 apresenta o difratograma de raios X da gota metlica.

Figura 4.9 Difratograma de raios X da gota metlica obtida no interior da pelota.

No espectro de raios X da gota metlica novamente no se detectou a
presena de carbono. Uma hiptese para este resultado a presena de
teores muito baixos de carbono, no perceptveis para o feixe de raios X.
Na tabela 4.1 apresenta-se o resultado da anlise obtida com o uso do
Leco.

Tabela 4.1 Resultado da determinao do teor de C da gota com o Leco.

N
o
. amostras Mdia Desvio-padro
Determinao % C 12 0,64 0,19

105
Os resultados da anlise qumica indicam a presena de um teor de
carbono mdio de 0,64%. O elevado desvio-padro obtido pode ser atribudo
s prprias variaes do processo de produo na planta piloto. Estes
resultados nos permitem concluir que na temperatura de queima no h fuso
total do metal. A 1300
o
C, com 0,64% C, a liga Fe-C passa para fase austenita,
CFC. Nesta temperatura, considerando-se a presena dos elementos
detectados na micro anlise, podem-se ter as fases austenita + lquido, e com
o movimento de rotao forno, se adquire a forma esfrica.
A escria formada ficou aderida na parede interna da casca, devido
rotao do forno. Esta escria formada pelas fases guelenita
2CaO.Al
2
O
3
.SiO
2
, faialita 2FeO.SiO
2
e kirschsteinita 2(Fe.Ca)O.SiO
2
,
conforme apresentado no difratograma da Figura 4.10. A kirschsteinita faz
parte do grupo da olivina. Neste grupo esto os minerais kirschsteinita e
monticelita que tm estrutura ortorrmbica semelhante da olivina. Estas fases
se caracterizam por terem temperaturas lquidus inferiores s do
processamento no forno rotativo.

Figura 4.10 Difrao de raios X da escria formada na parte interna da casca
gerada no processo de auto-reduo no forno rotativo.
106
Na figura 4.11 se apresenta o diagrama ternrio FeO CaO SiO
2
com a indicao das principais fases presentes e suas respectivas
temperaturas de fuso. Para a faialita a temperatura de fuso est prxima da
isoterma de 1200
o
C. Para a olivina kirschsteinita, as temperaturas de fuso
variam de 1100
o
C a 1150
o
C. Estes valores so inferiores a temperatura de
calcinao no forno rotativo.

Figura 4.11 Diagrama ternrio FeO- CaO SiO
2,
com as indicaes das
principais fases presentes na escria produzida no processo de
auto-reduo da PARTC a 1300
o
C.

O campo da gehlenita formada abrange as isotermas de 1300
o
C a
1500
o
C, conforme apresentado no diagrama ternrio da figura 4.12.
A formao da camada de escria aderida superfcie interna da gota
metlica, sugere que a gehlenita formada tem composio compatvel com as
% Peso
107
isotermas de menor ponto de fuso. Desta forma, na temperatura de 1300
o
C,
no interior do forno rotativo de queima, tem-se a formao de lquido.

Figura 4.12 Diagrama ternrio CaO Al
2
O
3
SiO
2,
com a indicao da fases
gehlenita presente na escria produzida no processo de auto-
reduo da PARTC a 1300
o
C.

De posse das informaes acima, pode-se propor o mecanismo da
reduo carbotrmica, ou auto-reduo, das pelotas produzidas a partir de
resduos siderrgicos portadores de ferro. O sistema de reaes abaixo
descreve o processo.

C
(s)
+ CO
2(g)
= 2 CO
(g)
(4.1)
3 Fe
2
O
3(s)
+ CO
(g)
= 2 Fe
3
O
4(s)
+ CO
2(g)
(4.2)
Fe
3
O
4(s)
+ CO
(g)
= 3 FeO
(s)
+ CO
2(g)
(4.3)
FeO
(s)
+ CO
(g)
= Fe
(s)
+ CO
2(g)
(4.4)
108
Fe
x
O
y(s)
+xC
(s)
=xFe
(s)
+((2x-y) CO
g
) +((y-x) CO
2(g)
) (4.5)

As etapas principais do mecanismo proposto so as seguintes:

Reao de Boudouard (2.4)
Transporte do CO atravs dos micro poros e dos defeitos gerados
pelo rearranjo estrutural produzido na transformao da hematita
(hexagonal) para magnetita (cbica)
Reao de reduo via o intermedirio gasoso CO (4.2) a (4.4)
O CO
2
gerado torna-se o reagente da reao de Boudouard (4.1)
Reduo direta dos xidos de ferro pelo carbono em altas
temperaturas (4.5)

Pode-se concluir ento que a auto-reduo ocorre segundo um modelo
de reao slido-slido, via intermedirio gasoso. Em temperaturas mais
baixas, o processo controlado pela reao de Boudouard. Nas temperaturas
iguais ou maiores que 1300
o
C, o controle da reao global misto: reao de
Boudouard e reduo direta dos xidos de ferro pelo carbono.
As fases cristalinas presentes na escria formada tm temperatura de
fuso na faixa de 1200
o
C.

4.1 Avaliao da Operao da Planta Piloto

Com o processamento contnuo das pelotas auto-redutoras, verificou-
se o surgimento de um problema operacional no forno rotativo que, num
primeiro momento, restringiu a produo em escala industrial.
Na sada do forno rotativo, prximo da regio do queimador, regio de
temperaturas superiores a 1300
o
C, foi gerado um casco. Este se iniciava a
1200 mm da sada, tinha sua espessura gradativamente aumentada nesta
direo e abrangia todo o permetro. A espessura mxima do casco chegou a
300 mm. Este acmulo de material criou uma barreira sada das pelotas,
109
comprometendo a continuidade do processo de queima. A Figura 4.13 mostra
a situao da sada do forno rotativo aps uma semana de operao contnua.

Figura 4.13 Casco formado na sada do forno rotativo.

Este forno foi revestido com duas camadas de concreto. Na primeira,
de 40 mm, junto carcaa, utilizou-se um concreto slico-aluminoso isolante.
Na camada de trabalho, com 75 mm, foi aplicado um concreto aluminoso da
classe de 70% de Al
2
O
3
. A folha de dados tcnicos deste concreto se encontra
no Anexo C.
Para se identificar o mecanismo de formao do casco, realizou-se a
difrao de raios X na interface refratrio-casco, conforme apresentado na
figura 4.14.
110

Figura 4.14 Difratograma de raios X com as fases cristalinas presentes na
interface refratrio-casco aderido no interior do forno rotativo.

Sendo o corindom, a mulita e a anortita constituintes do concreto
aluminoso aps uso, verifica-se que a fase cristalina gerada na interao
pelota-refratrio a faialita. O mecanismo de formao deste neossilicato
apresentado na reao (4.6).

2 FeO
(pelota)
+SiO
2

(revestimento refratrio)
= 2FeO.SiO
2
(4.6)

Na Figura 4.15 apresenta-se o diagrama ternrio FeO
n
SiO
2
Al
2
O
3
,
com a indicao da fase faialita.
111

Figura 4.15 Diagrama ternrio FeO
n
SiO
2
Al
2
O
3
.

Observa-se que as isotermas da regio da faialita esto em
temperaturas iguais ou inferiores a 1200
o
C. Isto sinaliza que, na temperatura e
operao do forno rotativo, este composto estar lquido, propiciando a
penetrao no refratrio.
O mecanismo de formao do casco pode ser descrito conforme
112

1. Concreto refratrio aluminoso
2. Concreto refratrio +constituintes da pelota
3. Contato do concreto refratrio com os constituintes da pelota
4. Penetrao dos constituintes da pelota nos poros do concreto
refratrio
5. Nos poros tem-se a formao de nova fase, faialita, como produto
da reao entre os constituintes da pelota e o concreto refratrio e
aderncia do casco.

Figura 4.16 Mecanismo de formao do casco no interior do forno rotativo de
queima das pelotas.

Este obstculo, poderia ser contornado com a mudana do
revestimento para um concreto com baixo teor de SiO
2
. O ponto determinante
para se descontinuar com esta linha de trabalho foi a crescente restrio de
gs siderrgico no volume demandado para novos projetos da UPV, e o
elevado custo do gs natural. Desta forma, partiu-se para o desenvolvimento
de rotas alternativas para a reciclagem dos resduos na forma de pelotas auto-
redutoras secas, sem a etapa de queima, dentro da prpria Usina.
A questo inicial foi definir as caractersticas de qualidade requeridas e,
a partir da, os parmetros de processo adequados produo de pelotas
adequadas utilizao nos reatores siderrgicos disponveis.
Como a composio qumica j estava definida, PARCT2, as variveis
para avaliao da qualidade das pelotas foram a granulomtrica e a resistncia
compresso.
1
2 3
5
4

113
A granulometria definida no disco pelotizador, atravs do ajuste dos
parmetros como a velocidade de rotao, a inclinao, posio dos
raspadores e a rea de alimentao do disco [52]. A resistncia final das
pelotas, suprimindo a etapa de queima, ser dada aps a secagem no forno
horizontal. O perfil de temperatura ao longo do comprimento do forno horizontal
apresentado no grfico da Figura 4.17.

Figura 4.17 Evoluo das temperaturas no forno horizontal de secagem.

Verifica-se uma etapa de aquecimento, uma temperatura mxima de
200
o
C a 23,0 m, e um resfriamento da pelota.
As pelotas secas no forno horizontal tm a distribuio granulomtrica
apresentada na figura 4.18. Verifica-se um valor mdio de 9,78 mm, com um
desvio-padro de 2,30 mm. Esta disperso pode ser atribuda a
heterogeneidade granulomtrica das mtrias-primas utilizadas. De acordo com
Martins [31], uma maior frao de pelotas auto-redutoras com menor dimetro
traz como impacto o aumento da taxa de reao global devido ao menor
gradiente de temperatura entre a casca e o interior, favorecendo a reao de
Boudouard.

0
5 0
1 0 0
1 5 0
2 0 0
0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0
l ( m)
T ( C )
114

Figura 4.18 Evoluo das temperaturas no forno horizontal de secagem.

Para qualquer processamento em reatores fora da planta piloto, as
pelotas auto-redutoras secas necessitam de uma resistncia mnima para
suportar os impactos durante o manuseio, a abraso durante as
movimentaes e a compresso durante a estocagem nos ptios, nos silos e
enquanto carga no interior do reator siderrgico.
Para tanto, seguindo o ensaio normalizado pela ISO 4700:1996 (E),
obteve-se a distribuio de resistncia compresso apresentada na Figura
4.19.

115

Figura 4.19 Distribuio da resistncia compresso das pelotas secas no
forno horizontal resistncia (kg/pelota) x freqncia.

Observa-se que a mdia da resistncia compresso mdia das
pelotas secas de 34,73 kg. A disperso de valores, da ordem de 44% do
valor mdio, apesar de elevada, inferior aquela observada nas pelotas
queimadas convencionais. Para estas, os valores encontrados nas amostras
colhidas no ptio da Siderrgica, foram de 195 kg de mdia e um desvio-
padro de 98 kg.
Os valores encontrados para as pelotas secas so muito menores que
aqueles encontrados na pelotas convencionais. Isto se explica por dois motivos
principais: a granulometria mais grossa das matrias-primas, que geram uma
maior porosidade e a supresso da etapa de queima, onde ocorre a
sinterizao das fases presentes. As pelotas convencionais so normalmente
queimadas a 1200
o
C.
Tal fato impe restries ao manuseio e a estocagem, particularmente
quanto altura do silo de armazenagem.
Conhecendo-se estas caractersticas das pelotas PARTC2 produzidas
industrialmente na planta piloto, partiu-se para os testes laboratoriais. Na
116
primeira etapa foram feitas as anlises trmicas com o objetivo de se
determinar as temperaturas nas quais ocorrem as reaes mais significativas.
A Figura 4.20 ilustra a anlise trmica da pelota seca.

Figura 4.20 Curvas de DTA e TG da pelota PARTC2 seca atmosfera: Ar 70%/
N
2
o
C/min (10 K/min).

Os resultados indicam que a partir de 510
o
C se iniciam as reaes
endotrmicas, particularmente as reaes de Boudouard e aquelas de reduo
dos xidos presentes, ambas associadas a intensa perda de massa. Nas
temperaturas de 910
o
C e de 1000
o
C se observa eventos exotrmico e
endotrmico significativos, tambm associados a importante perda de massa. A
1070
o
C se retorna a linha de base da curva da anlise termodiferencial.
De posse destes resultados estabeleceu-se as temperaturas de ensaio
no forno mufla.
Trs temperaturas foram adotadas: 1000
o
C, 1100
o
C e 1300
o
C. Os
tempos utilizados foram 15, 30, 45 e 60 minutos. Com estes parmetros
definidos se identificaria o reator siderrgico que pudesse prover a energia
Pelota- DTA / TG
0,00E+00
1,00E+03
2,00E+03
3,00E+03
4,00E+03
5,00E+03
6,00E+03
7,00E+03
8,00E+03
9,00E+03
1
8
,
9
3
1
,
3
6
5
,
1
1
0
8
,
0
1
6
0
,
4
2
1
6
,
6
2
7
4
,
7
3
3
2
,
6
3
9
0
,
9
4
4
9
,
3
5
0
7
,
1
5
6
4
,
9
6
2
2
,
6
6
7
9
,
8
7
3
7
,
0
7
9
3
,
8
8
5
1
,
2
9
0
8
,
3
9
6
5
,
0
1
.
0
2
1
,
9
1
.
0
7
8
,
4
1
.
1
3
4
,
6
1
.
1
9
0
,
6
Te mperatu ra (C)
D
T
A

(
m
W
/
m
g
)
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
T
G

(
%
M
a
s
s
a
)
DTA TG

117
adicional para ter-se a auto-reduo, sem gerar qualquer interferncia negativa
ao processo siderrgico.
A extenso das reaes de auto-reduo em cada binmio tempo-
temperatura foi determinada atravs do teor de ferro presente no centro das
pelotas. A Figura 4.21 apresenta a evoluo deste teor de ferro, para cada
temperatura de ensaio, obtido atravs de micro anlise obtida com auxlio da
microssonda EDS acoplada ao MEV.

Figura 4.21 Variao do teor de ferro na poro central das pelotas ensaiadas
no forno mufla.

Verifica-se que, para um mesmo tempo de ensaio, a quantidade de
ferro obtida a 1000
o
C a metade daquela obtida a 1300
o
C. Tal fato tambm
ocorre no ensaio a 1100
o
C, porm em menor intensidade. Este
comportamento sugere que no ensaio no forno mufla o mecanismo regulador
das reaes de reduo a difuso.
Por se tratar de um ensaio esttico, no se observa a formao da gota
metlica no interior da pelota aquecida a 1300
o
C. A figura 4.22 apresenta o
mapeamento dos elementos da pelota ensaiada a 1300
o
C por 60 minutos.
TEOR DE FERRO - CENTRO
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
15 30 45 60
TEMPO (MINUTOS)
% Fe
1300
o
C
1100
o
C
1000
o
C
118

Figura 4.22 Microanlises de ferro, carbono, silcio e clcio na pelota ensaiada
no forno mufla a 1300
o
C por 60 minutos.

Como se trata de teste esttico, observa-se claramente a formao dos
gros de ferro, circundados por uma escria, constituda basicamente por slica
e xido de clcio. Na regio mais escura, observa-se ainda uma concentrao
de carbono, que pode ser atribudo ao material utilizado na preparao da
amostra. De posse destes resultados pode-se concluir que a temperatura
adequada para se ter a completa auto-reduo das pelotas com composio
qumica PARTC2 igual ou maior que 1300
o
C.
Estes resultados indicam a utilizao das pelotas auto-redutoras em
dois reatores siderrgicos: nos conversores utilizados no refino do ao na
Aciaria e/ou nos carros-torpedo, utilizados no transporte do gusa dos alto-
fornos para a aciaria. Nestes dois equipamentos h a possibilidade de se ter a
existncia dos dois mecanismos: auto-reduo e fuso reduo, o que
otimizaria a metalizao.

119
4.2 Testes Industriais

Nos Conversores da Aciaria:

Os primeiros testes industriais com a utilizao das pelotas auto-
redutoras secas foram feitos nos conversores de 230,0 t da Aciaria, conforme

Figura 4.23 Carregamento de sucata e gusa no conversor da Aciaria onde
foram realizados os testes com a utilizao das pelotas auto-
redutoras secas.

As pelotas foram ensiladas e adicionadas no fundo dos conversores,
entre o trmino da etapa de proteo dos refratrios com escria e o incio do
carregamento da sucata. A temperatura entre estas etapas de cerca de
1500
o
C. O tempo entre a adio das pelotas e o carregamento do gusa , no
mnimo, de 8 minutos. Foram adicionadas 1,5 t de pelotas em 20 corridas. A
utilizao foi em seqncia num mesmo conversor, perfazendo um total de
30,0 t testadas.
Avaliando os impactos no peso de ao das corridas, no se observou
nenhuma alterao perceptvel. Este resultado pode ser atribudo resistncia
mecnica insuficiente s etapas de manuseio da pilha, transporte e
120
transferncia para a correia transportadora na estao de descarga,
armazenagem nos silos e o carregamento.
Os silos da Aciaria LD da CSN tm 100m
3
de volume. A distncia do
topo base de 11,42m. A altura da mesa vibratria, instalada na base do
silo, at o fundo do conversor de 33,3m. Desta forma, a maior parte das
pelotas j chegava totalmente fragmentada na base do silo. Por restries
ambientais, todo o carregamento dos conversores feito com o ventilador de
tiragem forada (VTF) ligado. Este VTF possibilita a suco de at 120g de
particulados/Nm
3
de gs.
Portanto, pode-se inferir que fragmentao das pelotas foi excessiva e
que tais fragmentos gerados no chegaram ao fundo do conversor. Foram
arrastados pelo VTF para o sistema de limpeza de gases. Assim, a quantidade
de pelotas que realmente reagiu foi insuficiente para trazer qualquer impacto no
volume de ao produzido.
Uma alternativa para se solucionar este problema foi a utilizao das
pelotas auto-redutoras em embalagens metlicas fechadas, conforme
apresentado na Figura 4.24. Estas seriam dispostas em vages ferrovirios,
iadas com eletro-ims e carregadas na caixa de sucata. Seriam carregadas
nos conversores em conjunto com toda a sucata metlica usada no processo
de refino do ao. O custo e a indisponibilidade de tambores metlicos na
quantidade demandada para o projeto impediu a adoo desta alternativa, j
utilizada na CSN para a reciclagem da lama grossa de Aciaria. Partiu-se para a
utilizao de embalagens metlicas feitas com sucata. A despeito da
viabilidade tcnica, o custo destas embalagens tambm inibiu o
prosseguimento desta forma de aplicao.
121

Figura 4.24 Testes de manuseio com eletro-im da embalagem metlica com
as pelotas auto-redutoras.

Nos Carros-Torpedo:

Outra alternativa de aplicao das pelotas auto-redutoras secas nos
carros-torpedo, que transportam o gusa lquido produzido nos alto-fornos para
a Aciaria. A CSN dispe de 26 carros-torpedo, com 350 t de capacidade
unitria.
Para se avaliar a viabilidade tcnica desta rota de aplicao das
pelotas auto-redutoras, inicialmente foram realizados 10 testes de adio em
um mesmo carro-torpedo. As pelotas foram colocadas em embalagens
plsticas com 500 kg de capacidade, transportadas at a rea dos testes e
depositadas no interior de um carro torpedo vazio. A temperatura interna de um
carro-torpedo em ciclo operacional, quando vazio, varia de 1300
o
C at 800
o
C,
dependendo do tempo decorrido aps o cambamento do gusa.
A Figura 4.25 mostra fotografias dos testes preliminares nos carros
torpedo em ciclo operacional.
122

Figura 4.25 Testes iniciais da adio das pelotas auto-redutoras secas no
carro-torpedo. A adio, B pelotas no interior do CT, C
produo do metal.

A figura 4.25 C mostra o escoamento do metal obtido. Isto confirma a
auto-reduo das pelotas e a fuso do metal produzido. Estes resultados
indicaram que possvel aproveitar o calor contido nos refratrios dos carros-
torpedo vazios. A energia fornecida suficiente para ativar as reaes de auto-
reduo e produzir metal lquido. A frao de pelotas reduzidas depender
diretamente da temperatura dos refratrios. O tempo entre a retirada da escria
e o novo enchimento do carro-torpedo com gusa superior a 120 minutos.
O mecanismo deste processo descrito na Figura 4.26. O calor contido
nos refratrios do carro torpedo fornece a energia de ativao necessria ao
processo de auto-reduo.

A
B C
123

Figura 4.26 Mecanismo proposto para a auto-reduo das pelotas no carro-
torpedo.

Na micrografia da figura 4.27, apresenta-se a confirmao da
existncia da 4 e 5 etapas do mecanismo de auto-reduo proposto.

Figura 4.27 Micrografia da pelota com a casca metalizada, contornada por
escria e metal fundidos.

Quando do enchimento dos carros-torpedo tem-se ainda a
possibilidade de ter-se o processo de fuso-reduo das pores no reagidas,
caso existentes.
1. Etapa:
Reduo no
no estado slido
2. Etapa:
Amolecimento
da escria
Pelota
auto-
redutora
3. Etapa:
Separao do
metal e da
escria
Percolao da
escria fundida
4. Etapa:
Formao da
casca metlica
5. Etapa: Fuso
Camada
reagida
Escria
fundida
Metal
fundido
Casca Metlica
Metal fundido
(%C=0,64)
Camada no
reagida
Escria
fundida
Escria fundida
Escria
Fundida
124
Com a ocorrncia dos dois processos, em seqncia, tem-se a
maximizao da metalizao. Ao trmino do processo, a escria formada
sobe, incorporando-se escria do alto-forno e o metal se mistura com o gusa,
conforme apresentado na Figura 4.28.

Figura 4.28 Etapas de auto-reduo e fuso-reduo das pelotas no carro-
torpedo, conforme mecanismo proposto.

Diante deste resultado positivo, partiu-se ento para a realizao de
testes contnuos, visando avaliar os impactos desta rota de reciclagem de
forma completa. Num perodo de 6 meses foram feitas 300 adies de 500 kg
de pelotas auto-redutoras no carro-torpedo n
o
2.
As adies foram feitas na estao onde so colocados os retentores
de escria nos carros torpedo. Ela dispe de uma talha de 2,0 t, uma
plataforma da altura do carro torpedo e operada 24 h por dia. Todo carro
torpedo cheio ou vazio para nesta estao. Quando cheio, para colocar o
retentor. Quando vazio, para retir-lo.
Nestes testes, as pelotas foram adicionadas sobre a escria
remanescente, suprimindo-se a etapa de cambamento deste carro-torpedo. Os
principais pontos de ateno foram a reao quando do enchimento do carro-
torpedo com gusa sob os altos-fornos, splashing e os danos aos refratrios.
125
A figura 4.29 apresenta fotografias desta etapa dos testes na estao
de retentores de escria.

Figura 4.29 Adio das pelotas auto-redutoras na estao dos retentores de
escria.

No foram constatados quaisquer problemas no carro torpedo 2. Quer
seja nos 300 enchimentos com gusa, quer seja nos refratrios. As verificaes
nos refratrios foram realizadas a quente, atravs da inspeo visual em cada
ciclo, atravs da termografia e na temperatura ambiente, na oficina de carros
torpedo. Estes resultados permitiram a evoluo do projeto para o uso contnuo
das pelotas em escala industrial.
Para a utilizao das pelotas auto-redutoras em escala industrial nos
carros-torpedo, fez-se necessrio a construo de uma estao de adio
dedicada a este fim. Esta instalao conta com:

a) Uma estao de recebimento.
b) Uma correia transportadora.
c) Um silo de adio com 12 m
3
de volume, o que permite armazenar
at 40,0 t de pelotas. A altura do topo base de 5 m e da base at
o fundo dos carros torpedo de 4,6 m. Ele est posicionado sobre a
linha frrea utilizada pelos carros torpedo vazios, quando se dirigem
para o enchimento nos altos-fornos 2 e 3 da CSN.
126
Na figura 4.30 apresenta-se fotografias da estao de adio, desde o
abastecimento das pelotas, o silo, o posicionamento e a adio e as pelotas no
interior do carro-torpedo.

Figura 4.30 Detalhes da estao de adio das pelotas auto-redutoras nos
carros-torpedo =>A Descarga das pelotas, B Carro torpedo
posicionado, C - Adio, D Pelotas no fundo do carro torpedo.

So adicionados 1.000 kg de pelotas em cada carro-torpedo. O
rendimento mssico de 50%, isto , para cada 1.000 kg de pelotas obtm-se
500 kg de metal.
Com a produo em escala piloto, o preo do metal obtido equivale a
70% do valor da sucata externa adquirida para Aciaria LD. Aumentando-se a
escala de produo, esta relao se tornar cada vez mais atrativa.
Esta rota de reciclagem j est em uso desde maio de 2007, sem
qualquer efeito colateral negativo para o processo de transporte de gusa. A

A B
C D
127
nica restrio existente a disponibilidade das pelotas. O gargalo est na
capacidade de produo da planta piloto, hoje limitada a 500 t por ms.
Ainda assim, tem-se mensalmente um incremento de 250 t de gusa na
produo da CSN.
Esta rota de reciclagem de resduos siderrgicos portadores de ferro
indita na siderurgia mundial. Nela os processos de auto-reduo e de fuso-
reduo ocorrem em seqncia, maximizando o rendimento metlico. Este
mais um fruto da parceria CSN-UFSCar.
O sucesso deste projeto j motivou os estudos para a construo de
uma nova planta de pelotizao, para 500 kt/ano, destinada ao processamento
de todos os resduos portadores de ferro gerados na CSN.

128
129
5 CONCLUSES

O presente trabalho trouxe algumas contribuies para a reciclagem de
resduos siderrgicos portadores de ferro:

A utilizao da lama de alto-forno em larga escala s se mostrou
vivel com a separao da frao mista, rica em zinco, dos
concentrados e ferro e carbono.

O xido de ferro gerado na Unidade de Recuperao de cido
URA, hemattico e tem uma granulometria extremamente favorvel
pelotizao.

A carepa de laminao, com sua mistura de xidos de ferro,
predominncia da wustita, tm um teor de ferro muito elevado.
Porm a morfologia lamelar da carepa primria e a granulometria
mais grosseira, limita sua participao na composio da pelota.

O aporte de redutor, via concentrado de carbono obtido da lama de
alto-forno, na razo Cfixo/Fetotal de 0,38, foi adequado a
metalizao total das pelotas.

O aglomerante utilizado foi a cal calctica. Os finos deste fundente,
obtidos como subproduto do peneiramento e submetidos a uma
etapa de moagem na prpria planta de calcinao se mostraram
adequados a prover as caractersticas mecnicas necessrias
pelota.

A eliminao das etapas de adequao granulomtrica dos resduos
forou o desenvolvimento de uma rota de reciclagem indita para os
resduos siderrgicos portadores de ferro.

130
A utilizao das pelotas secas, contribuiu para reduo do consumo
de gs siderrgico. Com isso reduziu-se o custo e produo das
pelotas e a compra de gs natural pela CSN.

O rendimento mssico das pelotas auto-redutoras secas foi bastante
alto, superior a 85%.

Na utilizao das pelotas em carros torpedo tem-se a ocorrncia dos
processos de auto-reduo e de fuso reduo, em seqncia,
maximizando a metalizao.

Com este trabalho desenvolveu-se um processo indito de
reciclagem dos principais resduos gerados nas siderrgicas
integradas, vivel tcnica e economicamente.

A utilizao deste processo em escala industrial j est consolidada
na Usina Presidente Vargas, da Companhia Siderrgica Nacional.

131
6 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

[1] International Iron and Steel Institute. Media Release. J aneiro, 2008.

[2] AMCI, L.; AYDIM, S.; ARSLAN, C. Reduction of iron oxides in solid
wastes generated by steel works. Turkish Journal of Engineering and
Environment Science. 2002. p.37-44.

[3] LU, W; HUANG, D. The evolution of Iron making process based on coal
containing iron ore agglomerates. In: ISIJ INTERNATIONAL. Vol. 41. N
o
8.
2001. p.807-812.

[4] GUDENAU, H.W.; et al. Research in the reduction of iron ore
agglomerates including coal and C-containing dust. In: ISIJ
INTERNATIONAL. Vol. 45. 2005. p. 603-608.

[5] PENA, J .C. Aglomerao de minrios de ferro, fsico-qumica metalrgica.
In: I.1.1 I.1.53, ABM. 1994.

[6] SILVA, M.J . O lixo que vira ao. In: METALURGIA E MATERIAIS, ABM.
Abril, 1999. p 144-148.

[7] NASCIMENTO, R.C.; et al. Caracterizao de resduos de aciarias a
oxignio visando reciclagem por auto-reduo. In: XXIX SEMINRIO
DE REDUO E MINRIO DE FERRO, ABM. 1998. p. 269-285.

[8] DABREU, J .C.; OLIVEIRA, L.F.R.; BENTES, M.A.G. Auto-reduo de
briquetes de resduos siderrgicos. In: XXX SEMINRIO DE REDUO E
MINRIO DE FERRO, ABM. 1999. p. 441-451.

[9] ASSIS, P.S.; SAMPAIO, R.D. Novos processos de produo de ferro
primrio. In: ABM. So Paulo SP. 1995.

[10] TENRIO, J .A.; OLIVEIRA, J .R.; ASSIS, P.S. Reduo de minrios:
consolidao do estudo de novos processos. In: METALURGIA E
MATERIAIS, ABM. Outubro, 1999. p 515.
132
[11] ITAYA, H.; et al. Developement of a smelting-reduction process for
steelmaking dust recycling. In: LA REVUE DE METALLURGIE CIT.
J aneiro, 1997. p 63-70.

[12] GUDENAU, H.W.; LUKAT, B.; STOESSER, K. Recycling of agglomerated
dusts of the iron and steel industry with embedded carbon. In: STEEL
RESEARCH. Vol. 69. N
o
10-11. 1998. p. 391-397.

[13] SANTOS, D.M.; et al. Anlise cintica de reciclagem de ps de aciaria a
oxignio na forma de pelotas auto-redutoras, obtidas por tcnica de
otimizao linear em elevadas temperaturas. In: XXXI SEMINRIO DE
FUSO, REFINO E SOLIDIFICAO, ABM. 2000.

[14] NASCIMENTO, R.C.; MOURO, M.B.; TAKANO, C. Caracterizao e
viabilizao para reciclagem de resduos slidos siderrgicos. In: 55
O
CONGRESSO ANUAL DA ABM. 2000.

[15] TAKANO, C.; NASCIMENTO, R.C.; MOURO, M.B. Recycling of solid
wastes containing iron from integrated steelmaking plant. In: SECOND
J APAN-BRAZIL SYMPOSIUM ON DUST PROCESSING ENERGY
ENVIRONMENT IN METALLURGICAL INDUSTRIES. 2000.

[16] MOLLOOSSEAU, C.L.; FRUEHAN, R.J . Waste oxide generated during
oxygen steelmaking. In: STEELMAKING CONFERENCE
PROCEEDINGS. 2000. p 303-313.

[17] REIS, W.L.C.; VIEIRA, A.T.O.; ECHTERNACHT, J .H. Produo piloto de
pelotas a partir da lama fina de aciaria e xido de ferro sinttico gerado na
decapagem cida da CSN. In: XXXVII SEMINRIO INTERNACIONAL DE
FUSO, REFINO E SOLIDIFICAO DA ABM. 2006.

[18] TAKANO, C.; et al. A reciclagem de resduos siderrgicos slidos. In:
SEMINRIO NACIONAL SOBRE REUSO/RECICLAGEM DE RESDUOS
SLIDOS INDUSTRIAIS, SECRETARIA DO MEIO AMBIENTE DO
ESTADO DE SO PAULO. So Paulo SP. 2000.

[19] Curso de Reduo do Minrio e Ferro. ABM. 2003.
133
[20] FRENAY, J .; FRELAY, S.; HISSEL, J . Zinc and lead recovery from EAF
dusts by caustic soda process. In: ELECTRIC FURNACE CONFERENCE,
44. Proceedings. Warrendale- ISS. Dallas, EUA. 1986. p. 417- 421.

[21] ZUNKEL, A.D.; SCHIMITT, R.J . Review of electric arc furnace dust
treatment processes and evironmental regulations. In: ELECTRIC
FURNACE CONFERENCE, 53. Proceedings. Warrendale, ISS Orlando,
EUA. 1995. p. 147-158.

[22] SAITO, Y. Direct reduction process for recycling steel plant waste fines. In:
IRON MAKING CONFERENCE, 34. Proceedings. Warren dale, Iss.
Toronto, Canad. 1975. p. 464-481.

[23] TEDJ AR, F. Recupac Process, a New Friendly environment solution for
recycling EAF Dusts. In: XXXIVI SEMINRIO DE REDUO E MINRIO
DE FERRO, ABM. 2004. p. 441-451.

[24] IGUCHI, Y.; FANMING, M.; HIURA, M. Reaction enhancing mechanism in
iron ore-carbonaceous material composite pellets heated at elevated
temperature. In: FOURTH J APANBRAZIL SYMPOSIUM ON DUST
PROCESSING- ENERGY-ENVIRONMENT IN METALLURGICAL
INDUSTRIES. Proceeding, EPUSP. So Paulo SP. 2002. p. 77-78.

[25] FRUEHAN, R.J . The rate of reduction of iron oxides by carbon. In:
METALLURGICAL TRANSACTIONS. Vol. 8 B. J unho, 1977. p. 279-286.

[26] BALDWIN, B.G. The mechanism of reduction on iron oxides by colid coke.
In: J OURNAL OF THE IRON AND STEEL INSTITUTE. J aneiro, 1955.
p.30-36.

[27] TIWARI, P.; BANDYPADHYAY, D.; GHOSH, A. Kinetics of gasification of
carbon and carbothermic reduction of iron oxide. In: IRON MAKING AND
STEELMAKING. Vol.19. N
o
6. 1992. p.464-468.

[28] THURNHOFER, A.; et al. In: ISIJ INTERNATIONAL. Vol. 45, 151-157.
2005.
134
[29] COSTA PEREIRA, E.A. In: THSE EN VUE L OBTENTION DU GRADE
DE DOCTER EN SICIENCES APPLIQUES, UNIVERSITE DE LIEGE.
1992.

[30] NASCIMENTO, R.; MOURO, M.; CAPOCCHI, J . Microstructures of self
reducing pellets bearing iron ore and carbon. In: ISIJ INTERNATIONAL.
Vol. 37. N
O
11. 1997. p. 1050-1056.

[31] MARTINS, K.M. Dissertao de Mestrado. Departamento de Cincia dos
Materiais e Metalurgia da PUCRio. Rio de J aneiro RJ . 2002.

[32] AGRAWAL, B.; PRASAD, K.; SARKAR, S. Cold ore-coal composite pellets
for sponge ironmaking Part 1. In: LABORATORY SCALE
DEVELOPMENT, IRONMAKING AND STEELMAKING. Vol. 27. N
o
6.
2000. p. 421-425.

[33] TURKDOGAN, E.; VINTERS, J . Reducibility of iron ore pellets and effect
of additions. In: CANADIAN METALLURGICAL QUARTELY. Vol. 12. N
o
1.
1973. p. 9-21.

[34] AJ ERSCH, F. Chemical and physical characteristic affecting the reduction
kinetics of iron oxide pellets with solid carbon. In: CANADIAN
METALLURGICAL QUARTERLY. Vol. 26. N
o
2. 1987. p. 137-144.

[35] RAO, Y. The kinetics of reduction oh hematite by carbon. In:
METALLURGICAL TRANSACTIONS. Vol. 2. Maio, 1971. p.1439-1447.

[36] SRINIVASAN, N. S.; LAHIRI, A.K. Studies on the reduction of hematite by
carbon. In: METALLURGICAL AND MATERIALS TRANSACTIONS B. Vol.
8 B. Maro, 1977. p.175-178.

[37] RAY, S. K.; et al. Evaluation of powders generated in BOF. In: J OURNAL
OF AIR AND WASTE MANAGEMENT ASSOCIATION. Vol. 47. J unho,
1997.

[38] OLIVEIRA, J .R.; TENRIO, J . A. S.; ASSIS, P. S. Smelting- Reduction:
Uma alternativa para produo de gusa, ao e ferro ligas. In:
METALURGIA & MATERIAIS, ABM. Caderno Tcnico. Vol. 54. N
o
482.
Novembro/Dezembro, 1998. p.580-581.
135
[39] D ABREU, J .C. Auto-Reduo: Uma tecnologia para a siderurgia
moderna. In: METALURGIA E MATERIAIS, ABM. Caderno Tcnico. Vol.
54. N
o
482. Novembro/ Dezembro, 1998. p.579.

[40] LEE, J . C.; MIN, D. J .; KIM, S.S. Reaction mechanism on the reduction of
iron ore by solid carbon. In: METALLURGICAL AND MATERIALS
TRANSACTIONS B. Vol. 28B. Dezembro, 1997. p.1019-1028.

[41] PRAKASH, S.; DHINDAW, B. K.; SENGUPTA, S. Smelting reduction of
prereduced iron ore. In: IRONMAKING AND STEELMAKING. Vol. 24. N
o

6. 1997. p. 468-475.

[42] SATO, A.; et al. Melting rate on iron oxide pellets into iron melt. In:
TRANSACTIONS ISIJ . Vol. 21. 1981. p.879-886.

[43] SATO, A.; et al. Effect of the kind of iron oxide in reduced iron pellets on
the melting rate inbto iron melt. In: TRANSACTIONS ISIJ . Vol. 21. N 66-
70. 1981.

[44] KRISHNA MURTHY, G. G.; ELLIOTT, J . F. Reduction of Fe
x
O
y
pellets
with liquid Fe-C melts and determination of rate mechanism. In: EPD
CONFERENCE TMS. 1992. p.867- 884.

[45] GOSWAMI, M. C.; PRAKASH, S.; SARKAR, S. B. Kinetics of smelting
reduction of fluxed composite iron ore pellets. In: TEEL RESEARCH. Vol.
70. N
o
2. 1999. p.41-45.

[46] HARA,Y.; et al. Dveloppement dum procd de fusion rduction pour
l recyclage ds poussires de four lectrique. In: LA REVUE DE
MTALLURGIE CIT. Maro, 1998. p.369-376.

[47] MIN, D.J .; FRUEHAN, R.J . Rate of reduction of FeO in slag by Fe-C drops.
In: METALLURGICAL AND MATERIALS TRANSACTIONS B. Vol. 23 B.
Fevereiro, 1992. p.29-37.
136

[48] DANCY, T. E. The kinetics of the reduction of iron oxide above 1400C. In:
J OURNAL OF THE IRON AND STEEL INSTITUTE. Setembro, 1951.
p.17-23.

[49] MAC RAE, D.R. Kinetic and mechanism of the reduction of solid iron
oxides in iron-carbon melts from 1200 to 1500C. In: J OURNAL OF THE
IRON AND STEEL INSTITUTE. Setembro, 1951. p.17-23.

[50] LLOYDE, G. W.; YOUNG, D. R.; BAKER, L.A. Reaction of iron oxide with
iron-carbon melts. In: IRONMAKING AND A STEELMAKING
(QUARTERLY). N
o
6. 1975. p.49-55.

[51] ENGELLEITNER, W.H. Binders: how they work and how to select one. In:
POWER AND BULK ENGINEERING. Fevereiro, 2001.

[52] DA SILVA, C.E.A. Estudo dos fatores que influenciam a formao e a
qualidade de pelotas cruas de minrios hematticos. In: IV SIMPSIO
BRASILEIRO DE MINRIO DE FERRO, ABM. 2003. p. 654-662.

[53] SASTRY, K.V.S.; FUERSTENEAU, D.W. Kinetic and process analysis of
the agglomeration of particulate materials by green pelletization. In: 2
nd

INTERNATIONAL SYMPOSIUM ON AGGLOMERATION
AGGLOMERATION 77. PROCEEDINGS. American Institute of Mining.
Metallurgical and Petroleum Engineers. Nova Iorque, EUA. 1977. p.381-
402.

[54] MEYER, K. Pelletijing of Iren Ores. In: SPRINGER-VERLONG. Berlim,
1980. p.303.

[55] WYNUYCKYJ , J .R. Microstructure and Growth Mecanisms in alletizing. In:
SIXTH INTERNATIONAL SYMPOSIUN ON AGGLOMERATION. Nagoya,
1993. p.143-159.

[56] GEORGE, H.D.; BOARDMAN, E.B. IMS-Grangcold alletizing system for
steel mill waste material. In: IRON AND STEEL ENGINEER. Vol. 50. N
o

11. p. 60-64.
137
[57] CHAUBAL, P. C.; OKEEFE, T.J .; MORRIS, A.E. Sulphation and removal
of zinc from electric steelmaking furnace flue dusts. In: IRONMAKING
AND STEELMAKING. Vol. 9. N
o
6. 1982. p.258-266.

[58] AHMED, Y.M.Z.; KHERDR, M.H.; MOHAMED, O.A; SHALABI, M.E.H. The
role of calcium Hydroxide in the production of iron oxide (millseale) pellets,
fizykochemiczne problemy mineralurgll, 31. 1997. p.31-41.

[59] SHIMIZU, M.; NISHIOKA, K.; MAEDA, T. Rapid reduction and melting of
carbon comporsite iron ore pellets on high temperature. In: FOURTH
J APAN- BRAZIL SYMPOSIUM ON DUST PROCESSING ENERGY-
ENVIRONMENT IN METALLURGICAL INDUSTRIES. Proceeding,
EPUSP. So Paulo - SP. 2002. p. 89-102.

[60] MEISSNER, S.; KOBAYASHI, M.; HIURA, M. Reaction enhancing
mechanism and melting model of carbon composite ore pellets. In:
IRONMAKING AND STEELMAKING. Vol. 30. N
o
2. 2003. p. 170-176.

[61] MATSUMURA, T.; et al. Direct production of molten iron from carbon
composite ore pellet. CIT. Maro, 1998. p. 341-351.

[62] SU, F.; LAMPINEN, H.O.; ROBINSON, R. Recycling of sludge and dust of
BOF converter by cold bond pelleting. In: ISIJ INTERNATIONAL. Vol. 44.
N
o
4. p.770-776.

[63] GHOBESHY, M.; PICKELS, C.A. The treatment of electric is furnace dust.
In: ELECTRIC FURNACE CONFERENCE, 52. Proceedings. Warrendale
ISS. 1994. p. 187-196.

[64] HLAVAC, J . The Technology of Glass and Ceramics. Elsevier Scientific
Press. Oxford. 1983. p. 247-250.

[65] FONSECA, M.C.; et al. The influence of pellet feed size distribution in the
agglomeration process. In: AISTECH 2005 IRON & STEEL
TECHNOLOGY CONFERENCE AND EXPOSITION. Charlotte, NC. Maio,
2005.
138
[66] PASTOR, J .R.; CARVALHO, A.R.P.; ZIBORDI, G. Tratamento qumico
para estaes de tratamento de gua. Kurita do Brasil. 2007.

[67] KURITA DO BRASIL; KURINOBLE PA-652. Ficha de dados tcnicos.
Reviso 0. Novembro, 2004.

[68] TURKDOGAN, E.T. Physical Chemistry of High temperature Technology.
Academic Press. Nova Iorque EUA. 1980.

[69] Dados Termodinmicos para Metalurgistas. Universidade Federal de
Minas Gerais. Belo Horizonte MG. 1977.
139
ANEXO A

Dados Termodinmicos:

Todos os valores de energia livres padres mostrados nas Tabelas A.1
e A.2 foram calculados a partir das informaes extradas das referncias
citadas. Estas tabelas mostram as energias livre padro para algumas reaes
de interesse para a reduo do xido de ferro, tanto para os ensaios de auto-
reduo quanto para os de fuso-reduo realizados.

Tabela A.1 Calores de Formao [63].

Substncia

-H
298
(kcal/mol)

Pto Fuso (C)
Fe
0,95
O 63,2 1378
Fe
3
O
4
266,9 1594
Fe
2
O
3
196,3 1457
CO 26,4
CO
2
94,05
140
Tabela A.2 Energia livre padro de algumas reaes de interesse: G =A +
BT [26].

Reaes G (kcal) Faixa de temp. (K)
<C>+(O
2
) =(CO) -26.700 20,95 T 298 2500
<C>+(O
2
) =(CO
2
) - 94.200 0,2 T 298 2000
Reaes de Boudouard
<C>+(O
2
) =2 (CO) 40.800 41,7 T 298 - 2000
Reaes de gaseificao do carbono dissolvido no ferro lquido
[C] +(CO
2
) =2 (CO) 33.800 41,7 T 1700 2000
Reaes de reduo dos xidos de ferro pelo CO
3<Fe
2
O
3
>+(CO) =2<Fe
3
O
4
>+(CO
2
) -7.880 12,87 T 298 1460
<Fe
2
O
3
>+(CO) =3<FeO>+(CO
2
) 7.120 9,15 T 298 1642
<FeO>+(CO) =<Fe>+(CO
2
) -5.450 +5,8 T 298 1642
Reaes de reduo direta do xido de ferro pelo carbono
<Fe
2
O
3
>+3 <C>=2<Fe>+3(CO) 113.620121,56 T 298 1460
Reaes do vapor dgua com o carbono gerando gases redutores do xido de ferro
<C>+(H
2
O) =(CO) +(H
2
) 32.200 34,05 T 298 - 2500

Legenda:
< >- slido ( ) - gs
{ }- lquido [ ] - dissolvido a 1% em soluo

141
Tabela A.3 Entalpia das reaes qumicas [68, 69].

Reao
H
298
(kcal/mol)
3 Fe
2
O
3
+CO =2 Fe
3
O
4
+CO
2
-12,60
Fe
3
O
4
+CO =3 FeO +CO
2
-9,60
Fe
3
O
4
+CO =3 Fe +4CO
2
-3,70
FeO +CO = Fe +CO
2
-4,40
3 Fe
2
O
3
+C =2 Fe
3
O
4
+CO -138,70
C +CO
2
=2CO +41,25
Na
2
O
s
+SiO
2

s
=Na
2
O.SiO
2 s
-56,80
Na
2
O.SiO
2

s
=Na
2
O.SiO
2 l
+12,38
K
2
O
s
+SiO
2

s
=K
2
O.SiO
2 s
-66,90
K
2
O.SiO
2

s
=K
2
O.SiO
2 l
+12,00
CaO +SiO
2
=CaO.SiO
2
-21,90
ZnO +CO =Zn
g
+CO
2
+15,57
ZnO +C =Zn
g
+CO

+56,78
Zn
2
SiO
4
+2 CO =Zn
g
+SiO
2
+2CO
2
-345,27
Zn2SiO4 +2C =Zn
g
+SiO2 +2CO -262,84
SiO
2
+CO =SiO
g
+CO
2
+126,17
SiO
2
+C =SiO
g
+CO +167,38
K
2
O +CO

= 2 K
g
+CO
2
+18,77
K
2
O +C =2
g
+CO +59,98

142
143
ANEXO B

Determinao do Ferro Metlico:

- Atividades:

1) Pesar 1,0 g +0,0015 de amostra, transferir para um bquer de 150ml e
anotar o peso na folha de registro (como D).

2) Adicionar 40 ml da soluo de sulfato de cobre a 10%.

3) Levar chapa aquecedora, ao abrir fervura, marcar 20 minutos, e manter na
chapa, e em seguida retirar da chapa e deixar esfriar na temperatura ambiente.

4) Filtrar para bquer de 250 ml, ulitilizando papel de filtro rpido e com a polpa
de papel de filtro. Lavando bem com gua quente para retirar todo o azul do
Cobre, at um volume de 150 ml.

5) Descartar o resduo e adicionar o filtrado 2,0g de Cloreto de Amnia +0,5g
de Persulfato de Amnia e homogeneizar com basto de vidro.

6) Precipitar o ferro, com Hidrxido de Amnia at uma colorao azul marinho;
levar novamente chapa aquecedora e deixar ferver por 3 minutos.

7) Retirar da chapa e aguardar resfriamento a temperatura ambiente.

8) Filtrar para um bquer de 400 ml, ultilizando papel de filtro rpido e com
polpa de papel de filtro, lavado com uma soluo quente de
144
Cloreto de Amnia a 2%, gotas de Hidrxido de Amnia e gua quente, at que
seja retirado todo azul do papel de filtro.

9) Transferir o papel de filtro com o resduo para o bquer de 250 ml; e
adicionar 40 ml de soluo de cido Clordrico 1:1 e levar chapa aquecedora
at completa dissoluo do papel.

10) Retirar da chapa aquecedora e aguardar e aguardar resfriamento a
temperatura ambiente, Filtrar para erlenmeyer de 500 ml, lavando com gua
quente.

11) Adicionar 8 gotas de cido Ntrico concentrado no erlebnmeyer de 500 ml e
homogeneizar, levar chapa aquecedora e ferver por 1 minuto, retirar e
aguardar resfriamento a temperatura ambiente.

12) Adicionar 3 gotas do indicador bromofenol e homogeneizar.

13) Acertar o pH da amostra com Hidrxido de Amnia (NH4OH), com viragem
para o lils, e logo em seguida adicionar o cido Clordrico concentrado,
agitando e observar viragem para o amarelo.

14) Adicionar 5 ml de soluo de cido Sulfossaliclico a 5% e homogeneizar.
Nota: O indicador deixar na cor vermelha escura.

15) Titular com soluo de EDTA 0,025M at a viragem para a colorao
amarela. Anotar na folha de registro o volume gato em ml na titulao (como
A).

- Resultados:

O teor de Fe ser obtido em percentagem atravs do seguinte clculo:
145
% Fe =A x B x C x 100 (A.1)
D

Onde:
A =Volume gasto de E.D.T.A na titulao (item 15)
B =Molaridade da soluo de E.D.T.A fatorada
C =Miliequivalente do ferro
D =Peso de amostra (item 2)

146

147
ANEXO C

Dados Tcnicos Do Concreto Refratrio Utilizado No Forno Rotativo
Horizontal:

Tabela C.1 Concreto Refratrio Aluminoso de Baixo Teor de Cimento.

Anlise Qumica
Al
2
O
3
SiO
2
CaO Fe
2
O
3
TiO
2

Mnimo 65.00 Mximo 30.00 Mximo 3.00 Mximo 2.00 Mximo 3.00

Propriedades Fsicas e Especficas
Densidade aparente aps moldagem (g/cm
3
).................................................... Mnimo 2.60
Densidade aparente aps 11C x 24H (g/cm
3
).................................................... Mnimo 2.60
Densidade aparente aps 1400C x 5H (g/cm
3
).................................................. Mnimo 2.40
Resistncia a compresso a temperatura ambiente aps 11C x 24H (Mpa)..... Mnimo 30
Resistncia a compresso a temperatura ambiente aps 1400C x 5H (Mpa)... Mnimo 40
Variao linear dimensional aps queima a 1400C x 5H (%)............................ -0,2/ 1,5

Tese de Doutorado - Parceria UFSCar CSN - Imortante

Caricato da

Informazioni sul documento

Copyright

Formati disponibili

Condividi questo documento

Condividi o incorpora il documento

Opzioni di condivisione

Hai trovato utile questo documento?

Questo contenuto è inappropriato?

Copyright:

Formati disponibili

Tese de Doutorado - Parceria UFSCar CSN - Imortante

Caricato da

Copyright:

Formati disponibili

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO CARLOS

CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA

Potrebbero piacerti anche