3.

- Cintica de las Reacciones Heterogneas

Los sistemas heterogneos incluyen ms de 2 fases y pueden ser: Gas-Lquido,
Lquido-Lquido, Gas-Slido, o cominaciones de estos! "or regla general, las reacciones
oser#adas incluyen etapas de transporte, ye sea entre las diferentes fases implicadas
$%&'()*+S(, o al interior de la misma fase $%&')+*+S(,! +lgunas #eces los reacti#os
mismos se encuentran en diferentes fases y no requieren de materiales e-ternos para
modificar la reaccin, entonces nos referiremos a procesos no catalticos! .tras ocasiones
una sustancia e-terna acelera o dirige la reaccin heterognea y entonces se trata de un
proceso cataltico! (n este captulo nos limitaremos al estudio y anlisis del segundo tipo de
fenmenos: las reacciones heterogneas catalticas!
3.1. Definiciones
Seg/n el oletn de la 0nin %nternacional de 1umica "ura y +plicada $%0"+2, de 3456,
se pueden estalecer las siguientes definiciones:
a, 2atlisis: *enmeno mediante el cual, una cantidad peque7a de materiales e-ternos
acelera la reaccin, sin que estos sean consumidos!
A B
Catal i zador
B A
X
reaccin lenta
reaccin rpida
0n catali8ador permite recorrer un camino reaccional diferente que aquel seguido sin
catali8ador!
0n catali8ador /nicamente modifica la cintica de reacciones termodinmicamente
posiles!
CH
4

+
CO
2
CH
3
COOH
"or e9emplo, esta reaccin no es posile reali8arla en la tierra $requiere 6 ::: ;,
entonces ning/n catali8ador permitir $o acelerar, su reali8acin, en las condiciones
terrestres $<con posiilidad de aplicacin industrial=,! +dems tampoco modifica la
estequiometra de la reaccin!
&o se dee confundir los catali8adores con los iniciadores $i! e los per-idos en la
polimeri8acin, pues estos s se consumen!
(n camio, un catali8ador puede disminuir la energa de acti#acin de la reaccin!
2:
fig! >!3 ?iagrama de energa para la reaccin qumica
(l catali8ador disminuye la energa de acti#acin pues ste camia la naturale8a del
comple9o acti#ado!
A
+
B C*

C* C
}
Si n catal i zador
se forma C* compl ej o
acti ado !i nesta"l e#
$%e se transforma en
C
} A&B&' C

A
+
B A&B&'
X
Catalizador
Con Catal i zador
se forma
A&'&B
, +dsorcin! (s la fi9acin de una molcula en la superficie de un slido, puede ser de
origen fsico o qumico!
+?S.)2%@&
A
*sica
1umica - Langmuir
c, +dsorcin fsica o fisisorcin! (s la fi9acin de una molcula de gas en la superficie de
un slido, mediante fuer8as de atraccin-repulsin de tipo Ban der Caals $anlogas a las
e-istentes en gases reales, camios de fase!!!, se caracteri8an en que:
23
- (s especfica del par gas $adsorato, slido $adsorente,,
- &o se modifica el estado electrnico del gas ni del slido, entonces las especies no se
alteran,
- la energa implicada es del mismo orden de magnitud que un calor latente de
condensacin $relati#amente a9a,,
- es un fenmeno rpido aunque puede #erse disminuida su #elocidad por efectos de
difusin del gas en poros,
- forma una o ms capas de molculas adsoridas,
- puede acompa7arse de condensaciones capilares $efecto negati#o, cuando los slidos
son porosos!
(n iologa e-isten sustancias anlogas a los catali8adores : las en8imas!
0na #e8 que se han estalecido algunas definiciones, hagamos un parntesis para descrir
re#emente que es lo que pasa en un proceso de reaccin cataltica, por e9emplo para un
sistema Gas-Slido:
%! Las molculas del reactante se transfieren de la entrada del reactor en el seno del
gas a las fronteras de las partculas catalticas! (sta transferencia toma lugar por
difusin o con#eccin! 2uando la dispersin a-ial es despreciale $&o hay
me8clado, y la difusin radial es instantnea, conseguimos una simple descripcin
de la fase gas, tratndose de un modelo unidimensional o flu9o pistn!
%%! Las molculas reactantes que se transportan del seno del gas a las partculas de
catali8ador se transportan con mayor o menor facilidad, es decir e-iste cierta
resistencia natural que depende de la naturale8a del fluido y el medio amiente que
le rodea! (sta resistencia se cuantifica a tra#s de parmetro llamado coeficiente de
transferencia de masa y que suele ser calculado mediante correlaciones del tipo D9E!
Lo mismo se aplica al transporte de calor!
%%%! "ara catali8adores no porosos, los reactantes son adsoridos en la superficie e-terna!
(n el caso de catali8adores porosos, el rea superficial est distriuida en mayor
proporcin dentro del poro de las partculas de catali8ador y las molculas de
reactantes se difunden a tra#s de estos poros hasta alcan8ar la superficie interna! Ls
difusin a tra#s de los poros es usualmente descrita por los modelos de difusin de
*icFian #a factores de efecti#idad que incluyen otros parmetros como porosidad y
tortuosidad!
%B! Las molculas adsoridas ya sea en la superficie e-terna o en la superficie interna
del poro de las partculas de catali8ador, reaccionan y dan origen a los productos,
que se encontrarn en este caso tamin adsoridos $etapa de reaccin intrnseca,!
22
B! Las partculas de productos adsoridos emigran de la superficie del catali8ador
hacia la fase gas en el proceso que se conoce como desorcin! (n el caso de
catali8adores porosos, las partculas de productos #ia9an primero del interior del
poro a la superficie e-terna de la partcula de catali8ador!
B%! Los productos tanto para catali8adores porosos y no porosos se difunden a tra#s del
gas #a una resistencia a la transferencia de masa en el seno del gas, para despus
ser desalo9ados a tra#s de este hacia la salida del reactor!
+dicionalmente a las secuencias anteriores, resistencias a la transferencia de calor
9uegan tamin un papel importante en el comportamiento gloal del sistema! "ara
reacciones e-otrmicas el calor producido en los centros de reaccin se disipa a tra#s
de las partculas de catali8ador por conduccin dando origen a gradientes de
temperatura! Lo mismo ocurre con reacciones endotrmicas pero a la in#ersa en
cuanto al flu9o de calor, as, en esta comple9a secuencia est dado el comportamiento
gloal del reactor!
2ada una de las anteriores etapas ser estudiada ms adelante con detenimiento, por lo
pronto #ol#amos al estudio del fenmeno de adsorcin!
d, +dsorcin qumica $quimisorcin,! Gediante este fenmeno, se fi9a un gas en la
superficie de un slido, por intermedio de fuer8as de #alencia, deri#ando en nue#os enlaces!
Se trata entonces de fuer8as de atraccin-repulsin similares a las de una reaccin qumica!
Sus caractersticas principales son:
- es especfica para el par adsorente-adsorato,
- se modifica el estado electrnico del sistema,
- puede alterarse la naturale8a qumica del gas,
- la energa del sistema es del mismo orden de magnitud que aquella de una reaccin
qumica $relati#amente grande H 2:: FcalIgmol,,
- no es instantnea $algunas #eces, la mayora, es Dacti#adaE,,
- forma una capa unimolecular

La quimisorcin puede ser:
&o disociati#a! 2uando las molculas de gas no se escinden! "or e9emplo, adsorcin de
2. sore metales!
2>
Slido
O
2

+
(t
CO
ocurre formacin de cargas parciales sin disociacin
?isociati#a! .curre una ruptura en los enlaces de la molcula de adsorato, que
puede ser, a su #e8:
Jomoltica: Si la prdida de electrones al reali8arse la ruptura genera molculas
$fragmentos, con el mismo n/mero de electrones!
i! e! adsorcin de J
2
sore "t
Jeteroltica: Si un fragmento retiene los electrones resultado de la ruptura
$formacin de cargas K - ,
)e#ersile! (l gas adsorido puede ser recuperado mediante la operacin
in#ersa $desorcin, sin modificacin alguna!
%rre#ersile! Se modifica el gas adsorido y en la desorcin oser#amos una
especie diferente!
e, Sitios para la quimisorcin! Son los lugares locali8ados en la superficie del slido
donde se fi9an las especies gaseosas! "ueden clasificarse seg/n su naturale8a en:
- Sitios
cidos
- Sitios
sicos
Lronsted $aceptan protones,
$donadores de e
-,

LeMis $aceptan e
-
,
2N
2uando los sitios participan en la reaccin cataltica se denominan S%'%.S
2(&').S +2'%B.S
- Los sitios son uniformes cuando tenemos un slido unicristalino $perfecto,! Si
no ocurre lo anterior, los sitios acti#os no son for8osamente uniformes pues la
superficie no es uniforme!
f, Sensiilidad a la estructura
(-isten reacciones donde la #elocidad de reaccin $acti#idad cataltica, depende
/nicamente del n/mero de sitios acti#os, sin importar la estructura $arquitectura, del slido,
entonces se trata de reacciones insensiles a la estructura
2O
Fig. 3.2 +cti#idad cataltica para reacciones heterogneas!
(n otros casos no e-iste una relacin directa entre el nP de sitios acti#os y la
#elocidad de reaccin, esto deido a defectos e-istentes en la superficie! (stas reacciones se
denominan entonces sensiles a la estructura!
3.2 Estudio de la Adsorcin
0na #e8 que asumimos que la reaccin en un sistemas heterogneo gas-slido se lle#a a
cao en la superficie del catali8ador, podemos suponer un estado de equilirio entre la
adsorcin y la desorcin de reacti#os y productos lo que permitir relacionar la
concentracin de reacti#os en la superficie del catali8ador con la concentracin en el seno
del gas! Los primeros en estudiar este fenmeno fueron Lagmuir y JishelMood quienes a
partir de esta suposicin lograron deri#ar la famosa e-presin que lle#a su nomre y que es
conocida como la isoterma de Lagmuir-JishelMood, pues ellos demostraron que la
disponiilidad de sitios en la superficie del catali8ador dependa fuertemente de la
temperatura y de la concentracin o la presin en el seno del gas, en las fronteras de la
superficie
La adsorcin es un fenmeno dinmico que sucede al ocurrir una colisin entre una
molcula de gas y la superficie del slido!
+s, cuando ocurre un choque gas-slido pueden pasar 2 cosas:
Si asumimos que las molculas gaseosas /nicamente pueden chocar contra la
fraccin de la superficie, no cuierta, la #elocidad de adsorcin ser proporcional a
( ) 3
!
se define como la fraccin de la superficie de slido recuierta por el gas!
26

+dems la #elocidad de adsorcin depender del n/mero de molculas susceptiles de
chocar con el slido $ su concentracin o presin parcial, entonces
( ) 3
A a
P r
$>!3,
donde:
a
r
Q #elocidad de adsorcin de un gas +,
A
P Q presin parcial del gas +!
"ara eliminar la proporcionalidad se introduce una constante k , llamada Dconstante
cintica de adsorcinE!
( ) 3
A a
P k r
$>!2,
La #elocidad de la operacin in#ersa, donde las molculas de gas se DdespeganE de la
superficie, est goernada por la cantidad de molculas adsoridas! (n ese caso, la
#elocidad de desorcin se escrie:

d
r
$>!>,
k r
d

$>!>R,
?eido a que la adsorcin es un fenmeno dinmico, ocurre un equilirio entre las
molculas que se adhieren y se desprenden en la superficie entonces
d a
r r
, igualando
$>!>R y >!2, y despe9ando !
A
A
P k k
P k
+

$>!N,
Si definimos la constante de equilirio de adsorcin,
k
k
K

entonces la ecuacin >!N se

rearregla al di#idir
k
3
amos trminos!
2S
A
A
P K
P K
+

$>!O,
Resulta importante considerar las hiptesis inherentes al modelo de Lagmuir $ecn! >!O,
son:
Las fuerzas de interaccin entre molculas adsorbidas son despreciables. Entonces
la probabilidad de desorcin es igual para todas las molculas adsorbidas.
Unicamente las molculas ue chocan contra la superficie desnuda se adsorben.
(s posile e-plicar la ecuacin de Langmuir a partir de diferentes magnitudes
termodinmicas!
?ee mencionarse que la ecuacin de Langmuir posee serias limitaciones para ciertas
condiciones! +dems no dee ol#idarse que se trata de procesos a temperatura constante
$isotrmicos,!
?efinamos:
superficie la con chocando molculas de
total n/mero adhieren I se que molculas de n/mero n condensaci de e coeficient
superficie de unidad I adsoridas molculas de no! S
segundo I superficie la de9an que molculas de n/mero
segundo I superficie la contra chocan que molculas de n/mero

dt
d!
$>!6,
+l equilirio tenemos que
:
dt
d!
, es decir, las #elocidades de adsorcin y desorcin son
las mismas, esto implica:

$>!S,
(l n/mero de ecuaciones que chocan contra la superficie est regido por la termodinmica a
tra#s de las siguientes e-presiones:
" K m
P
# A
A

$>!5!,
donde:
25
; en ra temperatu
Lolt8man de cte!
+ molcula la de masa
+ gas del parcial presin

"
K
m
P
#
A
A
adems

es una funcin de la fuer8a de enlace entre el slido y el gas $entre ms sea el

enlace, ms fcil se escapa la molcula de la superficie,
" K
$
#
a
e k

$>!4,
donde:
adsorcin de calor J
constante
a
:

k
donde

;, $T ra temperatu '
Lolt8man de 2onstante
+ de molcula la de masa
+ gas del parcial "resin

A
A
m
P
adems

es una funcin de la fuer8a de enlace entre el slido y el gas $entre ms dil sea
el enlace, ms fcil DparteE la molcula de la superficie,
" K
$
b
a
e k

$>!4,
donde

:
k
constante y a
$
es el calor de adsorcin! "or otro lado, seg/n las hiptesis
de Langmuir:
2omo la proailidad de desorcin es la misma para todas las molculas
,
_

, entonces:
! !

$>!3:,

3
! &T de molculas adsoridasIsuperficie cuando 3

3
&T de molculas que de9an la superficie $desoridasIsegundo,
24
%gualmente para la superficie completamente cuierta

3
!
!
$>!33,
Si sustituimos >!33 en >!3:,

3

$>!32,
Se postula que solo las molculas que chocan contra una superficie no recuierta
se adsoren!
( ) 3
:
$>!3>,

coeficiente de condensacin sore una superficie desnuda!
Sustituyendo $>!3>, y $>!32, en $ ,
( )
3 :
3
$>!3N,
despe9ando

3
:
3
:
3+

$>!3O,
sustituyendo los #alores de

en $>!3O,
:
:
:
:
2
3
2
k
" K m
e P
k
" K m
e P
# A
" K
$
A
# A
" K
$
A
#
a
#
a

+
$>!36,
Si reagrupamos trminos constantes en K ,
" K m
e
K
# A
" K
$
#
a

2
:

$>!3S,
>:
entonces la ecuacin >!36 queda:
A
A
P K
P K
+

$>!35,
La ecuacin >!35 coincide con la deducida anteriormente!
(n el desarrollo de Langmuir se deduce que el calor de adsorcin es independiente de la
tasa de recurimiento $
! cte $
a
,! Sin emargo las interacciones entre las molculas
adsoridas, algunas #eces pro#ocan que esta suposicin no sea del todo #lida!
*undamentalmente se trata de superficies heterogneas,por lo que ocurrir la adsorcin
primeramente en los sitios ms acti#os!
U*reundlich encontr que, en algunos casos, el calor de adsorcin #ariaa logartmicamente
con la tasa de recurimiento!
ln
:
$ $
a

$>!34,
+ partir de e-perimentos en laoratorio se dedu9o una ecuacin:

n
A
m
%P
I 3

$>!2:,

+ gas del parcial presin
!
3 !
: ?onde

>
A
P
cte %
cte n
U'emFin por su parte propuso una #ariacin lineal con respecto a la tasa de recurimiento!
, 3 $
:
t $ $
a

$>!23,
(mpricamente otu#o otra ecuacin:
A
m
P k k
2 3
ln

?onde, 2 ,
3
k k Q ctes!
>3
La ecuacin de Langmuir generalmente funciona ien para el a9uste de datos
e-perimentales cuando se asore una sola capa de gas! Sin emargo, cuando ocurre
adsorcin en multicapas o cuando ocurren fenmenos de condensacin capilar $amos en el
caso de la adsorcin fsica, se requiere de una ecuacin que tome en cuenta esos
fenmenos!
Lrunauer, (mmet y 'eller propusieron una ecuacin que permite generali8ar en el
tratamiento de cualquier fenmeno de adsorcin:
: :
3 3
, $
A
A
m m
A A
A
P
P
&
c
c
P P
P
+

$>!2>,
?onde:

:
A
P presin de saturacin del gas
c Q cte!
(sta ecuacin permite anali8ar la adsorcin generali8ando para DnE capas adsoridas!
+s, podemos resumir las principales ecuaciones de adsorcin propuestas hasta ahora en la
siguiente tala
(20+2%@& '%". ?( +?S.)2%@&
Langmuir
A
A
m
KP
KP
+

3

0nimolecular,
, $ f $
a

*reundlich
n
A
m
%P
I 3

0nimolecular,
ln
:
$ $
a

'emFin A
m
P k k
2 3
ln

0nimolecular,
, 3 $
:
t $ $
a

L('
: :
3 3
, $
A
A
m m
A A
A
P
P c
c
P P
P

Gulticapas $generali8acin,
>2
3.3 Equilibrios en adsorcin
(l equilirio entre las molculas del gas adsoridas y desoridas se estudia de diferentes
maneras! Generalmente es posile cuantificar el #olumen de gas adsorido para una cierta
masa de gas adsorido y entonces se logra estudiar lo siguiente!
USi la temperatura se mantiene constante, se anali8a el #olumen adsorido a diferentes
presiones de gas! (ste con9unto de resultados se denomina isotera de adsorcin
*ig! >!> %soterma de adsorcin
USi se mantiene la presin constante, entonces se anali8a el #olumen del gas adsorido en
funcin de la temperatura, otenindose una isobara de adsorcin
>>
*ig! >!N %soara de adsorcin
U2uando se #ara la temperatura y se anali8a la presin del gas adsorido, tendremos una
isstera de adsorcin! pues el #olumen adsorido es constante!
*ig! >!O! %sstera de adsorcin
+s, a partir de la grfica anterior y de la ecuacin de 2lapeyron,
R
$
d
P d
a
&
"

,
_

, $
ln
3
$>!>N,
>N
podemos e#aluar el calor de adsorcin respecti#o!

)i*& 3&+& ,inealizacin de la ec%acin de Clape-ron
Las isotermas de adsorcin e-perimentales se comparan con los modelos de adsorcin
diferentes $ Langmuir, 'emFin, L('!!!,, con el o9eti#o de otener informacin sore la
te-tura $o la estructura, en algunos casos, del catali8ador!
(s posile operar a a9as presiones $: V 3 atm, para otener las isotermas! Los datos
e-perimentales generalmente se comparan con una forma lineal de alg/n modelo de
adsorcin $#isuali8acin ms rpida,! "or e9emplo para la ecuacin de Langmuir:
A
A
m
P K
P K
'
'
+

3

donde tamin
m m
%
%
&
&


adsorido gas de m-ima 2onc! 2
adsorido gas de 2onc!
m

%
*ormas lneales
( )
a m (c

P
P
K
+
3

P
P K
3
3 $>!2O,
K K
P
+

P

K K $>!26,
3
3 3
+
P K

3
P
3
3 K
3
$>!2S,
>O
./0
ln(
>
a
$ 2
a
$
3
a
$
>
3:cm '
>
2:cm '
>
>:cm '
)ecta:
( m a ) +
*orma ms con#eniente
K K
P
+

o ien:
K K
P

?onde:
P

Q )*'ariable dependiente+ , -K.m *pendiente+ / K.a *ordenada+

Si ocurre adsorcin disociati#a:
>6
2ada tomo de J se adsore
en un sitio, entonces consideramos que la
#elocidad de adsorcin es proporcional al
cuadrado de la fraccin #aca $2 sitios,
2
2
$3 ,
a $
r kP
$>!25,
2
R 2
a $
r k P
$>!24,
%gualando la ecuacin $>!25, y $>!24,, al equilirio
( )
2 2
3
2
k P k
$
$>!>:,
despe9ando en >!>:
2
3
2
3
2
3
2
3
2
2
3
$
$
P K
P K
+
$>!>3,
Si se adsor"e ms de %na especie !so"re el mismo tipo de sitios#
>S
A B
A
B
A por cubierta
erficie la de fraccin
A
sup
# por cubierta
erficie la de fraccin
#
sup
,a elocidad de adsorcin es *o"ernada por am"as especies1 as2 para la
adsorcin de A tenemos3
$ , $3 ,
a A A A A #
r k P
$>!>2,
R
$ ,
d A A A
r k $>!>>,
p%es tenemos3
( A ( A +
al e$%ili"rio1
( ) ( )
A d A a
r r
1 i*%alando !3&32# - !3&33#1 - despejando
A

( ) >N ! >
3

# # A A
A A
A
P k P k
P k
+ +

(l anlisis de #elocidades de adsorcin para procesos reaccinales heterogneos se tomar
ms adelante!
(n un lecho empacado, por e9emplo de partculas no porosas, el espacio #aco corresponde
a los intersticios e-istentes entre ellas! (n camio para partculas porosas, los espacios
#acos comprendern los anteriores ms los espacios de los poros!
>5
4ntersticio

espacios
ac2os
(art2c%las no
porosa
popoporosas
(oros ms
intersticios
(art2c%las porosas
Se define la porosidad o fraccin de espacio #aco:
particula la de total 'olumen
particula la de 'acio 'olumen
p

( ) >S ! >
3
3

g p
s g
s g
s
p g p
g p
p
'
'
'
m ' m
' m

,
_

donde:
p
m
, masa de la partcula
g
'
, #olumen de espacios #acos I g de partculas,
s

, es la densidad de la fase slida

p

, densidad de partculas porosas

Jar que tener cuidado cuando se compacten partculas, pues generalmente se tendrn
espacios #acos entre ellas!
"soteras # su clasificacin
Dubinin $Clasificacin de %oros&
Gacroporos
P
O:: + >
Gesoporos
P
$int ermediarios, 2OW WO::+
Gicroporos
P
W2O+ $en funcin de estudios de condensacin capilar,
(-presin para la adsorcin en slidos microporosos!
'Dubinin
Lasada en consideraciones termodinmicas y en los potenciales de adsorcin de "olanyi
2
:
:
log log log
P
& & 0
P
_


,
$>!>5,
&
#ol! adsorido y condensado en los microporos $cm
>
g
-3
,
P
presin
:
P
"resin de saturacin
>4
:
&
#olumen m-imo que se puede condensar en los poros $cm
>
g
-3
,
0Q
$ , f "
en sistemas gas-slido
2
2!>:>
R"
0 k

,
$>!>4,
donde: k Q cte! caracterstica del poro y Qcoeficiente de afinidad del #apor!
'ransformacin lineal Bolumen de microporos
Blida a presiones a9as
'(el)in
:
cos
ln
$ ,
L
p
P f &
P r t R"
_

,
$>!N:,

Geniscos hemisfricos Geniscos cilndricos
N:
:
:
cos
ln
$ ,
presion
presion de #apor
factor de forma funcion de la geometria del capilar
de tipo hemisferico 2 de tipo cilindrico 3
de tipo esferico >
L
p
P f &
P r t R"
P
P
f
f f
f

tension superficial del liquido
#ol! molar del liquido
Q radio del capilar
cte! de los gases ideales
temperatura en ;
angulo de contacto
L
p
&
r r t
R
"

+ntes de ocurrir la condensacin una pared recuierta por una pelcula DtE$o
ien despus de la e#aporacin a/n queda esta pelcula,! e-iste entonces un radio de poro
aparente DrE inferior al radio #erdadero del poro D
P
r E entonces:
P
r r t
(9emplo de histresis:
2ondensacin capilar a P
1
, del radio
3 P
r
$adsorcin,
(#aporacin a P
2
, del radio
2 P
r
$desorcin,
donde:
3 2 3 2
y
P P
r r P P > >
Si
3 2 P P
r r entonces no hay histresis
URe%articin de )oluen %oroso # de * en funcin del radio de %oros
N3
"or la ecuacin de ;el#in:
3
: :
si conocemos
ln
P ads
% P
r t & f
P P
P
_
+

_
,

,
$>!N3,
as,
ads
&
Q $ ,
P
& r , es decir, el #olumen de gas necesario para llenar, despus de
condensar los poros de
P
r r , entonces:
$ ,
P
P
d& r
dr
determina la reparticin de #olumen poroso en funcin del radio del poro, esto
implica :
!- ?efinir f hiptesis sore la forma
!- 2onocer el #alor de la capa Dt E
:
P
t f
P
_

,
, e-perimentalmente sore slidos no porosos
"or el mtodo de L('
s
m
&
t e
&

donde Q capa monomolecular

s
e
'+or el todo de ,arrett! -o#ger # Halenda $,-H&
%sotrma de desorcin $poros cilndricos aiertos por dos e-tremos,
?i#isin en peque7os inter#alos de
:
P
P
que puede escriirse como
3 k k
P P

2lculo del radio
y
pk k
r t
oser#ando
k
&
(l poro implica :
, , y
k pk k k
L r ! &
$longitud, radio, superficie y #olumen,
donde:
2
2
k pk k
k pk k
! r L
& r L

"or otro lado, para la distriucin de ! y & en funcin del radio del poro $r
p
, se
otu#ieron las siguientes e-presiones:
N2
3 3
2 2
3 3
2
3 3
2
! $ , $ ,
2 $ ,
k k
pk
i
k k k k i k k
i i pi pk k
r
!
! & t t ! t t
r r t




1
+
1

1
]

$>!N2,
donde
2
#olumen molar del liquido
:!::3O para $gas & ,
masa del gas

2
k
k pk
!
& r #olumen poroso $>!N>,
+s,
k
& &

y
k
! !

)ango de #alide8:
3O- 2: >:: A A

1

1
]
2omparando con el mtodo de L(':
#E" #34
! !
esta en funcin de los poros y sus formas
3P!
cum #E"
! ! ;
poros tuulares aiertos por los 2 e-tremos
2P!
cum #E"
! ! >
poros en forma de otella y poros cerrados con el e-tremo cilndrico
con 3 e-tremo cerrado!
>P!
cum #E"
! ! <
ca#idades esferoidales
NP!
cum #E"
cum #E"t
! !
! !
<<

microporos
U+nlisis completo: 'eoria de ?e Loer
Lippens y ?e Loer Gtodo simple aplicado a slidos no porosos
2lculos de t asados en la ecuacin de L(', poco
influenciados por la naturale8a de los slidos!
?e esta forma se otienen las siguientes relacin e-perimental:
:!33>S
3:
2
:
36!33
log :!3652
t
P
e
P t

_
+

,
$>!NN,
adems tenemos que para una isoterma estndar:
:
log $ , >!ON
$ ,
ads
ads m
& P
f t f
P &
_ _


, ,
?e Loer propone comparar las isotermas de adsorcin de slidos porosos contra las
isotermas normales!
N>

?iagrama de
#s
ads
& t
?e esta manera se otienen las siguientes relaciones:
3O, NS
#E"
&
!
t
$>!NO,
3O, NS
t
&
!
t
$>!N6,
Q de la recta
&
m
t
(cuacin de ;el#in modificada y otras p I slidos ms particulares!
NN
P
:
N!:S5
X +Y
log
k
r
P
P

_

,
(c! modificada de ;el#in
3I >
P
:
O
>!ON X +Y
ln
t
P
P
1
1
1

1 _
1
, ]
(c! de Jalsey
3... /E01C"DADE* DE REACC"23 +ARA REACC"13E* HE4ER1563EA*
(l estudio de las #elocidades de reaccin para reacciones heterogneas est asado en
los siguientes aspectos:
Leyes empricas
$ , , o ien $ , ,
reacti'os productos reacti'os productos
f P P f % %
+9uste de datos e-perimentales
&o hay informacin real sore como se lle#a al cao la reaccin
?e esta manera otenemos ecuaciones tericas como la siguiente:
NO
3 3 3
N 2 2
2 2
2
:
2
3 2
3
3
$%l %l $ 5
$%l %l
k % % % %
K
r
k % k %
1

1
]

1 + +
]
(-isten numerosos estudios sore los mecanismos de catlisis entre los cuales se
pueden nomrar:
Langmuir-JinshelMood
(ley-)eadel
Gars Ban ;re#elen
'odos ellos asumen una cintica de primer orden y > etapas sicas que son:
+dsorcin en la superficie del catali8ador
)eaccin en la superficie del catali8ador
?esorcin
Adsorcin. Adsorcin.
Belocidad neta de adsorcin
Z Z Z Z Z Z
R
3
$ , $ , m a m a
a a a a a a
a
r k % % % k % k % % % %
K
1

1
]
$>!NS,
donde:
Z
m %
Q concentracin total de espacios adsoridos
Z Z Z
m & % % %
Q concentracin de sitios #acios , adems
Z
concentracion de sitios
masa de catali8ador
& %
)escriiendo $>!NS, tenemos:
Z Z
3
& a
a a a
a
r k % % %
K
1

1
]
$>!N5,
en el equilirio:
Z Z
$ , a &
e a a
% K % %
$>!N4,
Adsorcin disociativa Adsorcin disociativa
2
2 2 ! A 6 A 6 + $(tapa elementaria,
N6

2
2
Z Z
2 2
3
& A
a a A
A
r k % % %
K

$>!O:,
3 3
2 2
2 2
Z Z
$ , A &
e A A
% K % %
$>!O3,
Reaccin en la superficie Reaccin en la superficie
A # % +

2aso3: $reaccin en la que A se adsore y # permanece en fase gas,
a,
! A 6 A 6 +
$asorcin de A,
, ! ! A 6 # % 6 + $reaccin con # en fase gas,

Z Z Z Z Z
R
3
$ , A % A # %
s s # s s
s
r k % % k % k % % %
K
1

1
]
$>!O2,
2aso 2: $reaccin en la que A y # se adsoren en la superficie,
! ! ! A 6 # 6 % 6 6 + +

Z Z
Z Z
R
Z Z
# &
A %
s s s
m m
% %
r k % k %
% %
$>!O>,
donde:
Z
Z
#
m
%
%
Qfraccin ocupada por #
Z
Z
&
m
%
%
Qfraccin de sitios adyacentes #acantes
y en el equilirio :
NS
Z Z
Z Z
& %
s
A #
e
% %
K
% %
_

,
$>!ON,
Desorcin del producto Desorcin del producto
! % 6 % 6 +
Z Z Z Z
R
3
$ , % & & %
d d d % d %
%
r k % k % % k % % %
K
1

1
]
$>!OO,
Suposiciones Suposiciones

a s d
r r r
E6iste una etapa limitante / las otras dos son r7pidas
)esumiendo las etapas de reaccin:
!
!
A 6 A 6
# 6 # 6
+
+

$+dsorcin,
! ! ! A 6 # 6 % 6 6 + +
$)eaccin en la superficie,
! % 6 % 6 +
$?esorcin,
ZZZZZZZZZZZZZZZZZZZZZZZZZZZZZZ
)eaccin Gloal:
A # % +
Lalance de sitios
Z Z Z Z Z
m & A # % % % % % % + + +
$>!O6,
Eta%as en la o%eracin # desarrollo de un catali7ador industrial %ara una reaccin
deterinada.
+!- Seleccin de agentes acti#os, etapa que requiere:
a, +nlisis detallado de una transformacin qumica
, "reparacin de una lista de especies catalticas DpotencialesE, asadas en
informacin pulicada acerca de la reaccin $o similares,
N5
c, (-perimentos DScreeningE para seleccionar
L!- ?esarrollo de un catali8ador industrial:
a, "reparacin de la DfrmulaE del catali8ador
, ?eterminacin de propiedades metlicas y catalticas de las fromulaciones
c, %dentificacin $Dcaracteri8acinE, fisicoqumica
d, 2orrelaciones
2!- ?ise7o y puesta en marcha de un sistema industrial
a, ?ise7o del reactor
, ?eterminacin de las condiciones de operacin
c, ?ise7o y optimi8acin del proceso
(9emplo:
Jidrodemetilacin cataltica del tolueno
?eterminar el mecanismo y la #elocidad de reaccin, de acuerdo con los datos
e-perimentales
6 O > 2 6 6 N
% $ %$ $ % $ %$ + +
' K J L K G
?+'.S:
"resiones "arciales
&P de corrida
e-perimental
3:
!3: r
gmolIgcat
"' "J "G "L
3 S3 3 3 3 :
N4
2 S3 3 3 N :
> N3!6 3 3 : 3
N 34!S 3 3 : N
O S3 3 3 : :
6 3N2 3 2 : :
S 25N 3 N : :
5 NS :!O 3 : :
4 S3 3 3 : :
3: 33S O 3 : :
33 32S 3: 3 : :
32 3>3 3O 3 : :
3> 3>> 2: 3 : :
'omado de [!2atal!,2> $34S3, 365, "app,[!, ;allo, ?! y Schay, G!
3.8 Consideracin de la desacti)acin en la cintica de una reaccin
2uando se tiene una e-presin de #elocidad de reaccin, no se consideran las #ariaciones
en el n/mero total de sitios acti#os en el catali8ador $
Z
m %
,! ?esafortunadamente, con el
tiempo la mayora de los catali8adores sufren prdidas de acti#idad deido a diferentes
fenmenos! "or consiguiente, deemos considerar este tipo de efectos en el dise7o de un
reactor, por lo que la reaccin cataltica y su mecanismo puede llegar a ser ms comple9o
deido a la desacti#acin! Las reacciones catalticas pueden modelarse incluyendo la
desacti#acin , aunque se tienen dos tipos de cinticas!
O:
U2inticas separales, donde la ecuacin cintica propiamente dicha y la ecuacin
de desacti#acin son independientes una de la otra!
U2inticas no-separales, donde deemos proponer un mecanismo nue#o,
incluyendo la desacti#acin! "or lo tanto, no se pueden modelar amas etapas
independientemente!
"ara los alcances de este curso, slo se considerarn cinticas separales!
?efinamos:
$ , a t
acti#idad del catali8ador a un tiempo t
donde:
:
$ ,
#elocidad de reaccin cuando el catali8ador se ha usado en un tiempo
$ ,
$ , #elocid ad de reaccion con el catali8ador fresco
A
t
A
t
r
t
a t
r

$>!OO,
+s, la #elocidad de reaccin para cualquier tiempo, t, es una funcin que puede e-presarse
de la siguiente manera:
[ ] $ , $ , $ , , !!!!!!
a A #
r a t k " f % %
$>!O6,
"or otro lado, la #elocidad de decaimiento en la acti#idad
$ ,
des
r
del catali8ador, es una
funcin del tipo:
[ ] { }
$ , $ , $ , , !!!!!!
des des A #
da
r P a t k " f % %
dt

$>!OS,
(l tipo de funcin P8a*t+9 depender del mecanismo de desacti#acin! +lgunos de los que
ms usualmente ocurren se presentan a continuacin:
:0esacti'acin por sinterizado
(l sinteri8ado resulta del en#e9ecimiento del catali8ador y se produce por la prdida de rea
acti#a, deido a la e-posicin prolongada a altas temperaturas! .curre mediante
fenmenos de aglomeracin y crecimiento cristalino! Los mecanismos #aran para cada
caso en particular, es decir, dependen de la naturale8a del catali8ador! 0na ecuacin usada
com/nmente es:
2
$ ,
des des
da
r k a
dt
$>!O5,
2uando
3, : $catali8ador fresco, a t
O3
3
$ ,
3
des
a t
k t

+
$>!O4,
La cantidad sinteri8ada, se puede e#aluar en trminos del rea acti#a del catali8ador, a un
tiempo t, con respecto al rea inicial
: a
!
:
:
:
3
a
a
des
!
!
k t

+
$>!6:,
:0esacti'acin por depsitos de carbn *coue+ o ensuciamiento *fouling+
(ste mecanismo de desacti#acin es tpico de reacciones con hidrocaruros, pues al haer
desintegracin se generan depsitos de carono en la superficie cataltica! La cantidad de
coque superficial puede predecirse a tra#s de la siguiente correlacin:
n
%
% At $>!63,
donde
%
%
Q concentracin de carono superficial, A y n son los parmetros empricos de
depsito de coque, que frecuentemente son funcin del flu9o de reacti#os!
"or e9emplo, para el rompimiento cataltico de aceite cclico ligero, 2!.! "rater y )! G!
Lago propusieron:
3I 2
:!NS
c
% t con t en minutos $>!62,
"ara la relacin entre
$ , a t
y la cantidad de coque se han propuesto algunas e-presiones
como las siguientes:
3
3
p
%
a
%

+
$>!6>,
en trminos del tiempo:
3
3
p np
a
A t

+
$>!6N,
o ien, se han propuesto:
3
%
%
a e

$>!6O,
2
3
3
%
a
%

+
$>!66,
O2
donde
3 2
y a son parmetros empricos!
(l depsito de coque se elimina muchas #eces, quemndolo a altas temperaturas as, el
catali8ador se regenera y se emplea de nue#o!
U?esacti#acin por en#enenamiento U?esacti#acin por en#enenamiento
(l en#enenamiento ocurre cuando molculas D#enenoE se adsoren irre#ersilemente sore
los sitios acti#os, reduciendo el n/mero de sitios disponiles para la reaccin principal! Se
puede tratar de reacti#os yIo productos, o ien de una impure8a!
Se sae para la reaccin principal:
! A 6 A 6 +
$>!6S,
! # 6 # 6 +
$>!65,
! # 6 # 6 +
$>!64,
)eaccin con #eneno $adsorcin,
6 P 6 P ! + $>!S:,
donde:
P Q impure8a $#eneno,
luego entonces la ecuacin de #elocidad se #e afectada por el en#enenamiento:
1
]
1

+ +

# # A A
A
A
% k % k
k%
t a r
3
, $ , $
$>!S3,
donde la ra8n de decaimiento de la acti#idad #iene dada por:
a
p des des
a % k
dt
da
r
R

$>!S2,
2uando la concentracin de #eneno es constante con respecto al tiempo $%
p
.cte+

des
m
p des
a k a % k
dt
da

R
$>!S>,
%ntegrando cuando
3
,
t k

a
des

3
3
3
$>!SN,
y entonces:
O>
[ ]
, 3 $
3
, 3 $

des
t k a


$>!SO,
(9emplo:
(l cracFing de aceite cclico ligero en fase #apor, se da seg/n la reaccin gloal:
#
;

+

* SO:
SO:
+
coque $g, "roductos $g, cclico +ceite
Se lle#a a cao en un reactor de lecho transportado con un catali8ador que se desacti#a por
depsito de coque ! A entra a una concentracin de :!2 Fmol I m
>
!
Las partculas del catali8ador se despla8an a una #elocidad similar a la promedio del gas,
s
m
'
z
O ! S
!Se ha propuesto que la cintica de la reaccin #iene dada por:
# # A A
A
p
% k % k
% k
t a r
+ +

3
, $ , $
R
$+,
donde: :3 ! : , >
> >
s
m
k
s
m
k
# A
! (l m-imo #alor de , $
# #
% k es peque7o, a saer,
de :!::2, de tal forma que se puede despreciar! La ecuacin de #elocidad se puede e-presar
en trminos de la densidad del lecho b

, para tener unidades de #olumen!

, $
3
, $
3
,! $ , $
R
t a
% k
k%
t a
% k
% k
r r
A A
A
A A
A #
# p A
+

$L,
donde: k Q 5 s
-3
+ SO:P2, se tiene para tiempos de contacto cortos W 3:: s
2 I 3
3
3
, $
t A
t a
+
$ 2 ,
donde +Q S!6 s
-3I2
$parmetro emprico,
?eterminar la con#ersin como funcin de la distancia en el reactor, cuya longitud total es
de 6 m! 2omo primera apro-imacin se puede despreciar camios en flu9os #olumtricos,
temperatura y cada de presin!
ON

OO