CURS 2 Tehnici de caracterizare ale nanomaterialelor Metodele de analiza fizico-structurala a materialelor constituie elementele de baza in determinarea relatiei dintre

structura-proprietate-procesare pentru orice domeniu al stiintei materialelor. Ele furnizeaza date despre comportarea si proprietatile acestora legate de structura, natura fortelor de interactiuni, organizare structurala. Cum fiecare domeniu din stiinta materialelor are metode de investigare specifice, ele se pot subclasifica in metode structurale, fizice si analitice comune pentru orice tip de material. Diversitatea si necesitatea de a proiecta noi tipuri de materiale avansate a condus la combinatii altadata nebanuite cum ar fi nanopulberi pe suporturi de biopolimeri pentru imagistica medicala sau transport dirijat de medicamente, nanocompozite, nanotuburi etc. Toate acestea pot fi investigate din punct de vedere al structurii prin: - Difractie de raze X (XRD) - Spectroscopie Raman - Spectroscopie IR cu transformata Fourier (FTIR) - Spectroscopie in domeniul U - is (ultra!iolet-!izi"ila) -#naliza termica (T$-DT$) Si al te turii: - %icroscopia electronica de scanare (S&%) - %icroscopia electronica de transmisie (T&%)

'( Difractia de raze X (XRD) Difractia de raze ! este cea mai importanta te"nica de caracterizare a nanomaterialelor. #ceasta este utilizata pentru: a. identificarea fazelor cristialine in interiorul materialelor mono si policristaline massive, determinarea parametrilor retelei cristaline$ b. obtinerea de informatii apro imative cu privire la dimensiunile grauntilor cristalini. Corpurile solide reprezinta o stare condensate a materiei, care este caracterizata prin interactiuni suficient de puternice intre particulele constituente %atomi, molecule&, astfel incat fiecare particular sa se mentina localizata intr-un spatiu restrans in raport cu ansamblul celorlalte
1|Page

particule. Din punct de vedere al dispunerii spatiale relative a atomilor, solidele se pot afla in doua stari fundamental diferite: starea ordonata %cristalina& si cea dezordonata %necristalina, amorfa sau vitroasa& Starea cristalina ideala a unui ansamblu de atomi %molecule& este acea stare in care atomii %moleculale& sunt dispusi in mod ordonat pe pozitiile %nodurile& unei retele tridimensionale cu simetrie spatiala data, pentru care se poate define o unitate structural numita celula elementara, care, printr-o combinatie liniara de translatii dupa cele trei a e de coordinate, poate reproduce intreg cristalul. 'n ()(* Ma von +aue a descoperit c, un cristal poate difracta razele !, confirm-nd ipoteza c, aceste radiaii, puin cunoscute la acea vreme, au o natur, ondulatorie %unde electromagnetice&. 'n ()(., /.+. 0ragg i 1./. 0ragg au interpretat difracia de raze ! ca o refle ie pe planele cristaline %refle ie 0ragg sau difracie 0ragg&. 2n cristal este constituit dintrun aranjament regulat de atomi, ioni sau molecule dispui 3n nodurile unei reele tripluperiodice %reea cristalin,&. /.+. 0ragg a intuit c, un asemenea cristal poate fi privit ca fiind un set de plane paralele, ec"idistante, cu distana interplanar, d, 3n care se g,sesc nodurile reelei %conin-nd atomi4ioni&. 'n reea pot fi duse mai multe astfel de seturi de plane cristaline. C-nd se trimite un fascicul plan paralel de raze ! pe planele cristaline, fiecare element din planele re elei acioneaz, ca un 5centru de 3mpr,tiere6, din care pleac, unde sferice %principiul lui 1u7gens&. #ceste unde sferice se suprapun form-nd frontul de und, reflectat. #stfel, lungimea de und, 8 r,m-ne nesc"imbat, fa, de cea corespunz,toare undelor incidente iar direciile normale pe frontul de und, incident respectiv reflectat 3mplinesc condiia: ung"iul de inciden, 9 ung"iul de refle ie :.);. 'n <igura (. este prezentat, o sc"em, simplificat, a procesului de difracie de raze !.

2( Spectroscopia IR cu transformata Fourier (FTIR)

2|Page

Spectroscopia => cu transformata <ourier este o te"nica ce ofera informatii in legatura cu structura moleculara si legaturile c"imice ale unui material organic sau anorganic. #ceasta te"nica functioneaza pe baza faptului ca gruparile functionale ale legaturilor unui compus c"imic vibreaza la anumite frecvente. ? molecula e pusa razelor =>, absoarbe energie la frecvente caracteristice materialului analizat. #ceasta te"nica este utilizata pentru a identifica materialele a caror compozitie este necunoscuta, pentru a determina calitatea sau consistenta unei probe si cantitatea unui component dintr-un amestec. Este o te"nic, ce ofer, informaii 3n legatur, cu structura molecular, i leg,turile c"imice ale unui material organic sau anorganic. #ceast, te"nic, funcioneaz, pe baza faptului c, grup,rile funcionale ale leg,turilor unui compus c"imic vibreaz, la anumite frecvene. ? molecul, e pus, razelor =>, absoarbe energie => la frecvene caracteristice materialului analizat :@*;. #ceast, te"nic, este utilizat, pentru a indentifica materialele a c,ror compoziie este necunoscut,, pentru a determina calitatea sau consistena unei probe i a determina cantitatea unui component dintr-un amestec. 'n <igura * este prezentat, sc"ema de principiu a unui spectrofotometru <T=>, cu p,rile constituiente ale acestuia: o oglind, fi ,, una mobil,, un separator de fascicule, interferometru, laser, sursa =>, i compartimentul probei.

#naliza => cu transformat, <ourier este o te"nic, care a 3nlocuit spectroscopia => datorit, faptului c, are capacitatea de a m,sura simultan toate frecvenele infraroii, utiliz-nd un
3|Page

ec"ipament optic foarte simplu, numit interferometru. =nterferometrul produce un tip de semnal unic care are 3ncorporate toate frecvenele infraroii, semnalul put-nd fi m,surat foarte rapid. Majoritatea interferometrelor au 3n componen, un separator de fascicule care are rolul de a descompune radiaia => 3n dou, radiaii optice. 2n fascicul este reflectat spre o oglind, amplasat, 3ntr-un loc fi i al doilea fascicul este reflectat spre o oglind, amplasat, pe un mecanism care permite deplasarea acesteia fa, de separatorul de fascicule. Cele dou, fascicule sunt apoi recombinate. Datorit, faptului c, drumul parcurs de primul fascicul are o lungime fi , fa, de al doilea, semnalul produs de interferometru este rezultatul suprapunerii celor dou, fascicule. >ezultatul acestui semnal este concretizat 3ntr-o interferogram, care are proprietatea c, fiecare punct %funcie de poziia oglinzii ce se mic,& formeaz, semnalul care conine informaii 3n legatur, cu fiecare frecven, => care provine de la surs,. Semnalul dat de interferogram, nu poate fi interpretat direct, de aceea este necesar, o Adecodare6 a frecvenelor individuale cu ajutorul unei te"nici matematice numite transformare <ourier. #naliza => cu transformat, <ourier deine o serie de avantaje cum ar fi vitez, ridicat, a m,sur,torilor, sensibilitate mare 3n detectarea grup,rilor care constituie materialul analizat i o simplitate de manipulare mecanic,. #ceste avantaje ofer, precizie i reproductibilitate ridicat, acestei te"nici de caracterizare :@.;.

)( %icroscopia electronica de scanare (S&%) si microscopia electronica de transmisie (T&%) #ceste analize, sunt te"nici de caracterizare te turala, ce ofera informatii privind modul de organizare al nanoparticulelor, dimensiunea lor si porozitatea. 'n microscopia electronic, de baleiaj %SEM& se utilizeaz, fascicule incidente de electroni, cu energii de (-@B CeD, care fie sunt parEial 3mpr,FtiaEi prin refle ie elastic, pe atomii probei %retro3mpr,FtiaEi&, fie emit electroni secundari prin interacEiune cu proba. Electronii retro3mpr,FtiaEi Fi electronii secundari sunt utilizaEi pentru formarea imaginii 3n microscopul electronic de baleiaj. >eprezentarea sc"ematic, a acestuia este redat, 3n <igura .. +a impactul fasciculului electronic cu proba are loc o emisie de radiaEii ! care poate fi analizat, cu dispozitive speciale %spectrometre&. #cestea permit identificarea Fi determinarea concentraEiei elementelor constituente ale probei. 'n microscopul electronic de baleiaj, fasciculul de electroni, produs de tunul de electroni, este micForat la ma imum prin intermediul a dou, sau trei lentile electromagnetice, urm,rindu-se astfel obEinerea unui fascicul e trem de 3ngust, care va fi proiectat pe suprafaEa probei. <asciculul primar de electroni astfel focalizat, este determinat s,
4|Page

efectueze o miFcare 3n zig G zag %raster& cu ajutorul a dou, bobine de defle ie, plasate 3n interiorul ultimei lentile electromagnetice i care sunt activate de un curent produs de un generator de baleiaj.

Micarea se realizeaz, linie cu linie, 3ntr-o zon, rectangular, de pe suprafaEa probei, realiz-ndu-se un fel de m,turare %baleiere& a acesteia. 'n fiecare moment din timpul de scanare a suprafeEei probei, fasciculul de electroni ilumineaz, un singur punct. He m,sur, ce fasciculul se deplaseaz, pe suprafaEa probei punct cu punct, se genereaz, o variaEie a intensit,Eii semnalului, care va reflecta diferenEele prezente pe suprafaEa probei investigate. Semnalul de ieFire obEinut va fi o 3nFiruire de date formate din curenEi liniari. Hrin urmare, fasciculul de electroni se afl, la perioade diferite de timp, 3n puncte diferite pe suprafaEa materialului. 'n urma impactului fasciculului primar de electroni cu materialul, semnalele generate sunt captate de detectori, transformate 3n semnal electric, amplificate Fi trimise 3ntr-un modulator electronic, urm-nd ulterior ca intensit,Eile semnalelor s, fie prelucrate digital Fi afiFate pe un ecran. Sc"ematic, funcEionarea unui microscop electronic de baleiaj se realizeaz, 3n c-teva etape: - formarea Fi accelerarea unui fascicul de electroni$ - delimitarea si concentrarea fasciculului de electroni folosind diafragme metalice Fi lentilele condensoare$ - focalizarea fasciculului pe suprafaEa probei utiliz-nd lentila obiectiv %final,&$
5|Page

- generarea de interacEii 3n interiorul probei bombardate conduce la formarea unor semnale care sunt identificate Fi transformate 3ntr-o imagine sau 3n date privind conEinutul sau concentraEia elementelor din prob, :II;. Microscopia electronic, cu transmisie %TEM& implic, o raz, de electroni la tensiune 3nalt, emis, de un catod, de regul, filament de tungsten care este focalizat, de lentile electrostatice Fi electromagnetice. >aza de electroni transmis, printr-un specimen parEial transparent transport, informaEii despre structura intern, a specimenului 3n raza care ajunge la sistemul de formare a imaginii. DariaEia spaEial, a acestei informaEii %JimagineaJ& este apoi m,rit, de mai multe de lentile electromagnetice p-n, c-nd se 3nregistreaz, coliziunea cu un ecran fluorescent sau plac, fotografic,. =maginea detectat, poate fi afiFat, 3n timp real pe un monitor sau transmis, instantaneu unui calculator. 'n <igura @ este prezentat, sc"ema de principiu a microscopului electronic de transmisie. Microscopul electronic cu transmisie folosete un fascicul de electroni accelera i i focalizai de o serie de lentile magnetice care este transmis prin specimen. +a ieirea din acesta, fasciculul de electroni care conine informaii legate de materialul analizat este m,rit de lentila obiectiv i este proiectat pe un ecran fluorescent. =maginea format, poate fi direct 3nregistrat, pe un film fotografic sau poate fi captat, printr-un sistem optic de c,tre camera digital, i transmis, mai departe pe ecranul unui computer. >ezoluia microscopului era limitat, de aberaiile de sfericitate, dar 3n noile generaii de microscoape aceasta a fost aproape eliminat, :II;. Hrincipalele p,rEi componente ale microscopului electronic de transmisie sunt: sistemul de iluminare, sistemul de proiecEie, sistemul de 3nregistrare, sistemul de 3nalt, tensiune, sistemul de vid. 'n TEM contrastul imaginii este condiEionat de intensitatea undelor asociate electronilor reflectaEi conform legii lui 0ragg, pe diferite sectoare ale probei. Cu ajutorul diafragmei apertur, a lentilei obiectiv electronii reflectaEi sunt reEinuEi Fi nu particip, la formarea imaginii. 'n acest caz imaginea este format, numai de fasciculul direct Fi de electronii 3mpr,FtiaEi neelastic la ung"iuri mici. #ceast, form, de reprezentare a imaginii se numeFte imagine 3n c3mp luminos. Dac, prin 3nclinaEia sistemului de iluminare sau prin deplasarea respectiv, a diafragmei apertur,, fasciculul difractat %reflectat conform legii lui 0ragg& este dirijat pe a a lentilei obiectiv, atunci imaginea obiectului va fi format, de razele reflectate. #ceast, reprezentare a imaginii se numeFte imagine 3n c3mp 3ntunecat. ?bEinerea 3n TEM a imaginilor 3n c3mp luminos Fi 3n c3mp 3ntunecat se completeaz, una pe alta Fi permite o analiz, precis, a microstructurii materialului :IK;

6|Page

*( Spectroscopia U - is 2na din primele metode instrumentale aparute si utilizate frecvent in practica laboratoarelor de analize c"imice este metoda bazata pe absorbtia luminii din domeniul vizibil. Spectrofotometria se ocupa cu masurarea luminii transmise de o solutie colorata si are ca obiectde lucru o sursa de lumina monocromatica. Cand lumina incindenta este filtrate prin filter optice, de spectru mai larg, avem de a face cu fotometria, iar cand domeniul filtrate este mai ingust vorbim de spectrofotometrie. =n ultima varianta, este posibila fi area mai precisa a lungimii de unda la care se lucreaza. =n ambele variante se poate trasa un sprctru de absorbtie, adica o curba obtinuta prin masurarea semnalului in functie de lungimea de unda a radiatiei incidente. +( #naliza termica Termogravimetria se defineste ca fiind studiul sc"imbarii masei materialelor intr-o atmosfera data in functie de temperature si de timp. #ceasta este o te"nica de caracterizare prin care se masoara masa probei odata cu concentratia temperaturii. Metoda este utila in determinarea puritatii probei si a concentratiilor de apa, de carbonate sau de substante organice din material si in general pentru studierea oricarei reactii de descompunere termica. #stfel, prin incalzirea cu viteza constanta a unui material, acesta sufera o serie de transformari fizice si c"imice care pot fi puse in evidenta prin masurarea simultana a masei probei si a termperaturii acesteia. Modificarile masice inregistrate conduc la reprezentari grafice numite termograme sau curbe termogravimetrice %TL& si la diferentialele acestora %DTL&.

7|Page