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A Qumica Analtica moderna tem por base a medida dos Sinais Analticos, relacionados s transformaes de propriedades dos materiais ao longo de uma Anlise Qumica. Entre estes Sinais Analticos, destacam-se as medidas de certas propriedades eltricas, tais como POTENCIAL, CORRENTE, RESISTNCIA ELTRICA (e seu inverso: CONDUTNCIA ELTRICA) e ainda outros sinais, Eletroqumicas Analticas. correlacionados com as concentraes das espcies de interesse analtico, caractersticos das Tcnicas
O estudo da extenso de reaes de oxi-reduo ou simplesmente EQUILBRIO REDOX, envolve o fenmeno de transferncia de cargas. O principal objetivo estabelecer fundamentos tericos sobre a habilidade que uma substncia tem de reagir como doadora ou aceptora de eltrons.
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REAES DE XIDO-REDUO
Assim, o estudo do Equilbrio REDOX e de Tcnicas REDOX Titulomtricas clssicas uma introduo Eletroqumica Analtica Instrumental.
Os
aspectos
fundamentais
da
transferncia
de
eltrons
em
processos
REDOX
correlacionados com a medida de POTENCIAIS, so muito importantes para o entendimento dos princpios da TITULOMETRIA REDOX e, tambm, da aplicao de Tcnicas Eletroqumicas Analticas Instrumentais Avanadas, empregando os sinais analticos POTENCIAL, CORRENTE, RESISTNCIA, CARGA ELTRICA e suas principais variantes tais como CORRENTE-TEMPO, CARGA-TEMPO, POTENCIAL-TEMPO.
Em uma reao de oxi-reduo ocorre a variao do nmero de oxidao das espcies envolvidas.
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REAES DE XIDO-REDUO
Os eltrons so transferidos de um reagente para outro.
Por que estudar as reaes de xido-reduo? -desenvolvimento de novas baterias -preveno corroso -produo industrial de Cl2, F2, Al, Cu, NaOH, etc. -reaes redox de interesse biolgico
DESCARTE DE BATERIAS
CORROSO DO CONCRETO
CONCEITOS
Oxidao: um processo que resulta na perda de um ou mais eltrons pelas substncias (tomos, ons ou molculas). seu estado de oxidao altera-se para valores mais positivos. Reduo: um processo que resulta em ganho de um ou mais eltrons pelas substncias (tomos, ons ou molculas). seu estado de oxidao atinge valores mais negativos (ou menos positivos). Agente oxidante: aquele que aceita eltrons e reduzido durante o processo. Agente redutor: aquele que perde eltrons e que se oxida no processo. A reduo e a oxidao sempre ocorrem simultaneamente.
SEMI-CLULAS
As reaes de xido-reduo podem ser divididas em 2 semi-reaes: Ce4+ + eFe2+ Ce3+ Fe3+ + ereduo do Ce4+ oxidao do Fe2+
Sistemas redox simples: so aqueles nos quais somente eltrons so trocados entre as formas oxidadas e reduzidas da substncia. a Ox + neCu2+ + 2eCu (s) Cu2+ + Zn b Red Zn Zn2+ + Cu Zn2+ + 2e-
SEMI-CLULAS
Estequiometria 2:1 Fe3+ + eFe2+ 2Fe3+ + Sn2+ Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+ Sn4+ + 2e-
Sistemas combinados redox e cido-base: envolvem no s a troca de eltrons, mas tambm prtons so transferidos, como em qualquer sistema cido-base.
Mn7+ + 5e-
Mn2+
fase redox
Mn7+ + 4H2O
MnO4- + 8H+
Mn2+ + 4H2O
C 6 H 8 O6
cido ascrbico
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BALANCEAMENTO
2MnO4- + H2O2 + 6H+ 2MnO4- + 3H2O2 + 6H+ 2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ 2MnO4- + 7H2O2 + 6H+ 2Mn2+ + 3O2 + 4H2O 2Mn2+ + 4O2 + 6H2O 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O 2Mn2+ + 6O2 + 10H2O
Mn2+ + 4H2O
O2 + 2H+ + 2e-
Quantidade de eltrons liberados pelo agente redutor = Quantidade de eltrons capturados pelo agente oxidante
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EXEMPLOS
Fe3+ e Sn2+ Fe3++ eSn2+ BrO3- e IBrO3- + 6H+ + 6e- Br- + 3H2O 2I- I2 + 2eCdS dissolvido em HNO3 a quente HNO3 + 3H+ + 3e- NO + 2 H2O CdS Cd2+ + S2S2- S + 2e2HNO3 + 6H+ + 3CdS 2NO + 3Cd2+ + 3S + 4H2O
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MnO4- e Mn2+ MnO4- + 4H+ + 3e- MnO2 + 2H2O Mn2+ + 2H2O MnO2 + 4H+ + 2e-
C3H8O3 (glicerina) e Cr2O72Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O C3H8O3 + 3H2O 3CO2 + 14H+ + 14e-
?
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TREINO
Oxidao da base citrato por KMnO4 em meio alcalino Oxidao do hexanitrito-cobalto(II) com KMnO4 em meio cido Dica: Co(NO2)63- + H2O Co2+ + NO3- + H+ + e-
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O R C
[H]
-
O R C H
OH [O]
O R C H
[H] [O]
-
H R C H OH
Por sua vez, os alcois podem ser reduzidos ao correspondente alcano, em um processo tpico de reduo orgnica:
H R C H OH [O]
+
[H]
-
H R C H H
De maneira mais geral, a oxidao de um composto orgnico uma reao em que ocorre o aumento do contedo de qualquer elemento mais
eletronegativo que o carbono:
H R C H [O] [H] R H C H OH [O] [H] R C H [O] O [H] R C OH O
H Estado de
Muitas reaes de oxidao-reduo podem ser realizadas de duas formas que so fisicamente muito diferentes. 1 A reao desenvolvida colocando-se o oxidante e o redutor em contato direto, um recipiente adequado. Cu(s) + 2Ag+ Cu2+ + 2Ag(s)
2 A reao realizada em uma clula eletroqumica na qual os reagentes no esto em contato direto uns com os outros.
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CLULAS ELETROQUMICAS
Uma clula eletroqumica consiste de dois condutores eltricos denominados ELETRODOS, mergulhados em uma soluo de eletrlitos selecionados de forma adequada.
Para que uma corrente comece a fluir na clula necessrio: (1)que os eletrodos estejam conectados externamente, atravs de um condutor metlico (2)que as duas solues de eletrlitos estejam em contato, permitindo o movimento de ons entre elas (3)que uma reao de transferncia de eltrons possa ocorrer em cada um dos eletrodos
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CLULAS ELETROQUMICAS
Isola os reagentes, mas mantm o contato eltrico entre as 2 metades da clula
CIRCUITO ABERTO: os eletrodos no esto conectados externamente (voltmetro de resistncia interna elevada conectado)
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CLULAS GALVNICAS
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FLUXO DE ELTRONS
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Ctodo: o eletrodo no qual ocorre a reduo. nodo: o eletrodo no qual ocorre a oxidao. Clula eletroltica: requer uma fonte externa de energia eltrica para sua operao. 2Ag(s) + Cu2+ 2Ag+ + Cu(s)
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REPRESENTAO ESQUEMTICA
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CLULAS ELETROLTICAS
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COMPARTIMENTO SEPARADO
ELTRONS
Zinco
IGALVNICA
ELTRONS
Zn0
Pb0/PbSO4
IGALVNICA
ELTRONS
Zn0
Pb0/PbSO4
Um potencial de juno lquida pode alcanar valores to elevados mas tambm podem ser desprezveis se o eletrlito da ponte salina tiver um nion e um ction que migrem aproximadamente na mesma velocidade.
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MOVIMENTO DE CARGAS
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EQUAO DE NERNST
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POTENCIAIS DE ELETRODO
Circuito aberto
A diferena de potencial que se desenvolve entre os eletrodos da clula uma medida da tendncia da reao em prosseguir a partir de um estado de no-equilbrio para a condio de equilbrio.
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POTENCIAIS DE ELETRODO
Clula descarregando com o tempo at atingir o equilbrio
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POTENCIAIS DE ELETRODO
Aps o equilbrio ser atingido
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DIFERENA DE POTENCIAL
O potencial de uma clula eletroanaltica est diretamente relacionado s atividades dos reagentes e dos produtos da reao da clula e indiretamente relacionado s concentraes molares. aX = X[X] Cu(s) + 2Ag+ Equilbrio: K = = coef. de atividade Cu2+ + 2Ag(s) Fora do equilbrio:
a(Cu 2 + ) a ( Ag )
+ 2
Q=
a (Cu 2 + )i a ( Ag + ) 2 i
G = RTlnQ - RTlnK = RTlnQ/K O potencial da clula Ecel est relacionado energia livre da reao G por: G = -nFEcel
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DIFERENA DE POTENCIAL
E RT RT = ln Q + ln K nF nF
EQUAO DE NERNST
cel
E0 cel
RT = ln K nF
cel
0 E cel
RT ln Q nF
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POTENCIAIS DE ELETRODO
Clula eletroqumica composta de 2 reaes de meia-cela Cada reao de meia-cela possui um potencial de eletrodo associado, medido em relao a um padro de referncia 2 Ag+ + 2eCu2+ + 2e2Ag(s) Cu(s)
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EXERCCIO
Clula de hidrognio e prata/cloreto de prata nas condies padro
EXEMPLO NODO ELTRONS Ponte Salina pH2 = 1,0 atm CTODO Soluo de Clsaturada com AgCl Ag0 Multmetro
AgCl(S)
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Termo potencial de oxidao pode ser utilizado para representar o processo no sentido contrrio, mas jamais pode ser denominado potencial de eletrodo.
EXERCCIO
Calcule o potencial termodinmico da seguinte clula e a variao de energia livre associada reao da clula. Cu | Cu2+ (0,0200 mol L-1) || Ag+ (0,0200 mol L-1) | Ag Ag+ + eCu2+ + 2eAg(s) Cu(s) E0 = 0,799 V E0 = 0,337 V
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EXERCCIO
Faa a representao esquemtica da seguinte clula, indicando a reao que ocorreria espontaneamente se a clula estivesse em curto circuito e calcule o potencial da mesma. E0 Fe3+ / Fe2+ = +0,771 V E0 UO22+, H+ / U4+ = +0334 V
[UO22+] = 0,0150 mol L-1 [U4+] = 0,200 mol L-1 [H+] = 0,0300 mol L-1
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EXEMPLO
Calcule o potencial de eletrodo para um eletrodo de prata imerso em uma soluo de 0,0500 mol L-1 de NaCl utilizando (a) E0 Ag+/Ag = 0,799 V e (b) E0 AgCl/Ag = 0,222 V (a) Ag+ + eAg(s)
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EXEMPLO
Calcule o potencial de eletrodo para um eletrodo de prata imerso em uma soluo de 0,0500 mol L-1 de NaCl utilizando (a) E0 Ag+/Ag = 0,799 V e (b) E0 AgCl/Ag = 0,222 V (a) Ag+ + eAg(s)
K ps
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EXEMPLO
Calcule o potencial de eletrodo para um eletrodo de prata imerso em uma soluo de 0,0500 mol L-1 de NaCl utilizando (a) E0 Ag+/Ag = 0,799 V e (b) E0 AgCl/Ag = 0,222 V (a) Ag+ + eAg(s)
K ps
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EXEMPLO
Calcule o potencial de eletrodo para um eletrodo de prata imerso em uma soluo de 0,0500 mol L-1 de NaCl utilizando (a) E0 Ag+/Ag = 0,799 V e (b) E0 AgCl/Ag = 0,222 V (b) AgCl + eAg(s) + Cl-
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[Cu 2+ ] K eq = + 2 [ Ag ]
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MnO42-(Aq.)
Essa diversidade de comportamento REDOX, dependente do meio inico pode ser explicada por meio do diagrama a seguir:
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MnO2
-2e-3eFortemente cido +4eFortemente alcalino +1e-
+1e-
Mn -2e-
Mn2+(Aq.)
-1e-
Mn3+(Aq.)
-3e-
MnO4-
-4eFortemente alcalino
MnO42Fortemente alcalino
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APLICAES DA PERMANGANOMETRIA
As solues de permanganato empregadas para dosagem oxidimtrica, devem ser padronizadas. O agente redutor mais empregado como padro primrio permanganomtrico o oxalato de sdio: Na2C2O4. MnO4- + 8H+ + 5eH2C2O4 Mn2+ + 4H2O
Pt, H2C2O4 (Cx mol L-1) | CO2(g) (PY atm) || MnO4- (Cz mol L-1), Pt
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CTODO
Na2C2O4 1,0 mol L-1 Gel de agaragar H2SO4 1,0 mol L-1
Bolhas de CO2
Pt Metlico
GALVNICA OU ELETROLTICA?
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H um aspecto de ordem cintica nesta reao. O permanganato reage lentamente com o oxalato. Na primeira gota adicionada, forma-se lentamente o Mn2+. O mesmo vale para outras espcies redutoras frente ao permanganato em meio cido. O on Mn2+, age como promotor do sistema, em uma reao complexa envolvendo o on Mn3+, que instvel, mas que pode formar um on complexo com o oxalato, que por sua vez se desproporciona formando o CO2-, que um redutor fortssimo. Mn3+ + C2O42Mn3+ + CO22Mn3+ + C2O42Mn2+ + CO2 + CO2Mn2+ + CO2 2Mn2+ + 2CO2
Assim, ocorre a induo de oxidao do oxalato, por meio dessa reao cclica, em cadeia.
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A titulao de padronizao do permanganato deve ser conduzida sob ao da temperatura, aquecendo-se o agente redutor e o meio cido mas sem deixar acumular o oxidante. Um aspecto muito importante, considerando-se solues de permanganato em meio cido, sobre a estabilidade deste on, que tende a oxidar a gua. Esta reao, embora vivel energeticamente, lenta em condies normais, sendo catalisada pela luz, presena de Mn2+ e MnO2. O MnO2 aparece em solues recm preparadas, devido a presena de compostos orgnicos na gua. Uma alternativa muito boa filtrar a soluo para eliminar o MnO2, o que assegura maior estabilidade, mantendo-se a soluo em frasco protegido da luz. Obviamente, no se pode empregar papel de filtro na filtrao do permanganato. A soluo assim armazenada, cuidadosamente, sem slidos, deve ser retitulada periodicamente, a cada 7 dias, no mximo.
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A deteco do ponto final em titulaes permanganomtricas feita por meio do prprio agente oxidante, intensamente colorido de prpura. Cerca de 0,01 a 0,02 mL de soluo 0,0200 mol L-1 de KMnO4, dissolvidos em 100,0 mL de soluo cida, d uma cor perceptvel o suficiente para indicar o ponto final da grande maioria das titulaes empregando permanganato. , portanto, um reagente auto-indicativo do ponto final, sendo desnecessrio na maioria das vezes, empregar indicadores. Outra coisa importante a necessidade de se empregar um teste em branco. A exatido do ponto final depende muito do branco, em que se corrige eventuais falhas de percepo do ponto final.
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H um outro aspecto ligado ao ponto final, ligado ao fato de ele no se estabelecer de modo permanente. No ponto final, existe uma elevada concentrao de ons Mn2+. Este excesso de ons Mn2+ pode provocar a seguinte reao: 2MnO4- + 3Mn2+ + 2H2O 5MnO2 + 4H+
Termodinamicamente esta uma reao vivel. A Constante de Equilbrio mostra um valor de 1047. Este elevado valor evidencia que poder ser muito pequena a concentrao de permanganato, no ponto final. Felizmente, o que se observa, uma queda na visualizao do ponto final (desaparecimento da cor do on MnO4-, gradualmente), apenas 30 segundos aps se atingir o ponto final.
O meio cido que condiciona a reao de reduo do permanganato, deve tambm ser cuidadosamente escolhido.
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O uso de HCl resulta em formao de Cl2 ou OCl-, pela ao do oxidante permanganato em meio cido. Isto ocorre sob condies de temperatura, superiores a 70oC. Pode ser evitada essa oxidao (se por acaso houver necessidade de se utilizar tal cido), pela adio de ons Mn2+.
O meio cido fosfrico especialmente recomendado, para melhor definio da cor do permanganato, especialmente em titulaes envolvendo ons Fe2+ em que o fosfato complexa o ferro(II), tornando mais ntida a cor que passa a ser incolor-prpura e no amarelo-prpura.
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IODOMETRIA E IODIMETRIA Entende-se por iodimetria o conjunto de tcnicas titulomtricas empregando o iodo como agente oxidante em titulaes diretas. Iodometria o conjunto de tcnicas titulomtricas empregando outras espcies como agentes oxidantes, adicionadas em excesso e que pela adio do NaI (Iodeto de sdio), o iodo gerado titulado no retorno com o agente redutor tiossulfato de sdio. O iodo um agente oxidante moderado, sendo empregado em meio aquoso como ons triiodeto ou I3-, a forma mais solvel do oxidante.
I2 + II3- + 2eI2 + 2eI33I2I61
DICROMATOMETRIA
Entende-se como DICROMATOMETRIA, a tcnica clssica de titulao empregando o on dicromato como agente oxidante, tendo este reagente, caractersticas especiais em oxidimetria REDOX. Esse reagente tem uma caracterstica REDOX, tambm dependente do meio inico. Seu poder oxidante dependente da acidez do meio reacional, bem como diferentes
espcies com estado de oxidao +6 do crmio, podem existir em equilbrio, desde que se condicione o meio em um determinado valor de concentrao hidrogeninica adequado para um dado processo REDOX.
2Cr3+ + 7H2O
O dicromato, como K2Cr2O7 um excelente agente oxidante, com elevado potencial REDOX e, adicionalmente, tem caractersticas de padro primrio.
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MULTMETRO
CTODO
GEL DE Fe3+ 1,0 mol L-1 Pt Metlico AGAR-AGAR K2Cr2O7 1,000 mol L-1 Pt Metlico
CERIMETRIA
Entende-se como CERIMETRIA, a tcnica clssica de titulao empregando o on
O crio, tem comportamento qumico caracterstico como on com estado de oxidao +4. As reaes paralelas, podem ocorrer com o on Ce(IV), devido ao seu estado de oxidao mximo, com hidrlises tpicas, tais como: Ce4+ + H2O Ce(OH)3+ + H2O Ce(OH)3+ + H+ Ce(OH)22+ + H+
O meio cido serve para desfavorecer essas reaes de hidrlise, devendo ser mantido bastante elevado para o deslocamento de equilbrio no sentido da manuteno do estado Ce4+.
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OUTROS SISTEMAS
-Fe(CN)64- / Fe(CN)63- (redutor do permanganato em meio fortemente alcalino) -Iodato em meio cido (a anlise de ndices, tais como de insaturao em compostos orgnicos, especialmente de leos) -Bromato em meio cido (determinao de hidrazina, N2H4, um redutor que tem importantes aplicaes tecnolgicas) -Hipoclorito de clcio (anlise de amnia) -Persulfato de potssio em meio cido -Perxido de hidrognio em meio cido -cido perclrico -gua de cloro e gua de bromo como reagentes pr-oxidantes -Fe(II) -Tiossulfato de sdio -Oxalato de sdio -Entre outros
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