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Equilibrio Termodinmico Los criterios de equilibrio permiten definir los diagramas de fase y el equilibrio qumico. 5.1. Nocin intuitiva del equilibrio La nocin de equilibrio est ligada intuitivamente a la ausencia de cambio con el tiempo, es decir, a un estado de reposo. Por otra parte a una idea de balance. Un principio que implica el retorno de un sistema a esa condicin de equilibrio en el caso de que sea perturbado. O
z z dz = dx + y dy x y x
Un punto extremo ocurre cuando ambas derivadas parciales son iguales a cero. Para determinar si ese punto es un mximo o un mnimo, hay que hallar la segunda derivada. Si ambas son negativas, estamos en presencia de un mximo y si ambas son positivas, tenemos un mnimo. Este criterio matemtico aplica para cuando tengamos n variables, por ejemplo:
z z z z dz = du + dv + dx + y dy + ... u v x
Si todos los coeficientes (derivadas parciales) son iguales a cero, tendremos un punto extremo. En el caso real, las variables no son independientes unas de otras, As por ejemplo se tiene z = f(x,y) y a su vez y=f(x), esta ltima relacin considerada una restriccin que hace variar el valor de Zmax. 5.4. Aplicacin de la estrategia general para encontrar las condiciones de equilibrio termodinmico
Figura 5.1. El punto de unin de los tensores de este sistema, se mantendr inmvil indefinidamente; y si una fuerza lo desplaza, volver espontneamente a su ubicacin de equilibrio, en el punto O.
5.2. Formulacin termodinmica del criterio general de equilibrio Existen dos condiciones invariantes, el estado estacionario y el estado de equilibrio. La diferencia entre los dos es que en el primero, al aislar el sistema, cambia, mientras que en el segundo, no. Un ejemplo de estado estacionario se presenta cuando hay un flujo constante de masa o de calor entre dos puntos debido a un gradiente de presin, concentracin o temperatura. Las condiciones termodinmicas en cada punto entre estos dos son invariantes con el tiempo, presentndose un perfil de temperaturas, presiones o concentraciones. Sin embargo, al aislar el sistema, este perfil cambia al dejar de existir el gradiente que le da origen. Por otra parte, si al aislar un sistema, este no cambia, estamos en presencia de un estado de equilibrio. En un sistema aislado, la entropa transferida es igual a cero, por lo tanto, el cambio de entropa del sistema es igual a la entropa producida que segn la segunda ley es siempre positiva para el universo, por lo tanto: En un sistema aislado, el estado de equilibrio es aquel que presenta un mximo nivel de entropa Por otra parte, se puede demostrar que Las condiciones de equilibrio derivadas para un sistema aislado, son las mismas que para cualquier sistema que alcanza el equilibrio sin importar la historia del sistema. Estos enunciados corresponden a la formulacin termodinmica del criterio de equilibrio. 5.3. Formulacin equilibrio matemtica del criterio de
Para la obtencin del mximo de entropa, se sigue: 1. Escribir la expresin del cambio de entropa 2. Escribir las expresiones de las restricciones, considerando el sistema aislado 3. Utilizar la restriccin de aislamiento del sistema para eliminar variables dependientes 4. Igualar los coeficientes de cada diferencial a cero. 5. Las ecuaciones obtenidas son las condiciones de equilibrio termodinmico. 5.4.1 Aplicacin a los sistemas unarios bifsico Hasta ahora se ha trabajado con sistemas unarios homogneos en los cuales se evala la variacin de propiedades termodinmicas y las magnitudes de las funciones energticas y de procesos. En esta parte del curso se comienza a incrementar el grado de complejidad de los sistemas, considerando que pueden presentarse en varias formas de estado fsico de materia. Si se aplica la estrategia para encontrar las condiciones de equilibrio termodinmico a sistemas unarios bifsicos, se obtiene: dS = d(S+S) = dS dS Por otra parte, segn la ecuacin combinada de la primera y segunda ley: dU = TdS-PdV + dn Esta ecuacin introduce la variable , llamada potencial qumico que constituye la fase , que es el correspondiente coeficiente del diferencial de numero de moles para los efectos qumicos del sistema, as como la temperatura es un potencial que sirve de coeficiente para el diferencial de entropa para los efectos trmicos y la presin es un potencial que sirve de coeficiente para el diferencial de volumen para los efectos mecnicos. Aplicando la definicin de la relacin de coeficientes, este potencial qumico es igual al diferencial:
Si consideramos una variable dependiente y dos variables independientes relacionadas mediante: Z = f (x,y) tal que su ecuacin diferencial se plantee de la forma:
U n S ,V 1 dU P T dV +
Despejando dS y combinando,
criterio permite asegurar que un proceso ser espontneo si el cambio de energa libre de Gibbs entre el estado final y el inicial, es menor que cero y no lo ser, si es mayor que cero.
dS =
dn
PROBLEMAS
Equilibrio Termodinmico
1 T
dU +
P T
dV
dn
2) Considerando el sistema rgido y aislado, dU=0; dV=0; dn=0 y como, la energa, el volumen y el nmero de moles pasan de una fase a la otra, dUa = -dUb; dVa = -dVb; dna = -dnb 3) Queda entonces:
1) Enuncie las condiciones que deben cumplirse para que un sistema unario heterogneo est en equilibrio termodinmico: Ta=Tb (Trmico), Pa=Pb (Mecnico), a=b (Qumico) 2) Segn la teora de equilibrio termodinmico, al equilibrio, los sistemas presentan un: a) Mnimo de volumen b) Mximo de entropa c) ptimo de entalpa d) Mximo de energa 3) La S de un sistema abierto durante un proceso: a) Decrece b) Aumenta c) Se mantiene constante d) Cualquiera de las anteriores 4) A Presin y Temperatura constantes, se cumple:
U A G
1 P 1 P dS = dU dV + b dn T T T T T T
4) Igualando los coeficientes a cero
P P = 0 P = P Equilibrio mecnico T T
b = 0 = Equilibrio qumico T T
En otras palabras, un sistema unario bifsico alcanza el equilibrio cuando la temperatura, la presin y el potencial qumico son iguales en ambas fases. 5.5. Formulaciones alternativas del criterio de equilibrio El criterio general de equilibrio, implica la direccin espontnea de cambio. Planteamientos diferentes al maximo nivel de entropa estn ligados a variables e energa, en los que para ciertas variables constantes, implican un extremo matemtico. En resumen: Variable Energa Interna Entalpa Energa libre de Helmholtz Energa libre de Gibbs Propiedades constantes S, V S, P T, V P, T Al equilibrio Mnimo Mnimo Minmo Mnimo
tiempo tiempo tiempo
5) Durante la transformacin alotrpica de un compuesto puro a P=ctte, la temperatura: a) Aumenta b) Disminuye c) Se mantiene constante d) Cualquiera de las anteriores 6) Durante la condensacin de un compuesto puro, a P=ctte, la temperatura: a) Aumenta b) Disminuye c) Se mantiene constante d) Cualquiera de las anteriores
Como se observa en la tabla, todas las variables de energa presentan un mnimo para pares de propiedades termodinmicas diferentes y constantes. Estos criterios son consistentes con la idea de que todos los sistemas utilizan el camino de mnima energa de manera espontnea. Un caso particularme importantes corresponde al cambio de energa de libre de Gibbs, presentando un mnimo a Temperatura y Presin constantes, tpica de muchos procesos naturales o experimentales. Este
Captulo 7.
Sistemas Unarios Heterogneos
7.1 Fases y Cambios de Fase Al hablar de sistemas heterogneos, debemos entender que se caracterizan por la existencia de una discontinuidad, tambin llamada interfase, que separa la materia en regiones con importantes diferencias en sus propiedades intensivas (densidad, viscosidad, etc). El concepto tambin involucra entender lo que son las fases, o estados de agregacin de la materia: Slido, con ms de una forma posible segn la estructura cristalina, Lquido, Gas y Plasma, anlogas a una de las primeras clasificacion de los elementos de la naturaleza: tierra, agua, aire y fuego. A las diferentes formas de la fase slida de un compuesto puro se le conoce como altropos. Los cambios de Fase que existen en la naturaleza son: Slido (1) Slido (2) = Transformacin alotrpica Slido a Lquido = Fusin Lquido a Slido = Solidificacin, cristalizacin o congelacin Lquido a Gas = Vaporizacin o Ebullicin Gas a Lquido = Condensacin Gas a Slido = Sublimacin Slido a Gas = Deposicin Gas a Plasma = Ionizacin Plasma a Gas = Des-ionizacin o recombinacin
Figura 5.2 Una pequea muestra de Argn que funde, simultneamente muestra la transicin rpida de slido a lquido y a gas.
7.2. Estructura de los diagramas de Fase P-T para sistemas unarios Para los sistemas unarios el diagrama Presin vs Temperatura, presenta lo que se denomina una estructura de celda simple. En este tipo de estructura, en el plano de las variables graficadas: En las reas, existen fases nicas estables (monofase). Sobre las lneas, hay coexistencia de las dos fases a cada lado de la lnea en el equilibrio En los puntos de interseccin de tres lneas, hay coexistencia de las tres fases que lo rodean al equilibrio (Punto Triple). En este tipo de diagrama no hay de regiones donde coexistan ms de 3 fases.
Los cambios de fase son importantes ya que permiten controlar la estructura cristalina de los materiales y por lo tanto sus propiedades mecnicas y fsico-qumicas. Uno de los ejemplos tpicos son las diferentes formas cristalinas del carbono: carbn amorfo, grafito, diamante, fullerenos, nanotubos y lonsdaleita. Otro ejemplo es el Hierro (Fe) para el cual: 1. Partiendo de la temperatura y presin normales si a una muestra se le suministra calor, aumentar su temperatura a razn de su capacidad calorfica hasta alcanzar los o 910 C. A esa temperatura, el suministro de calor no hace aumentar la temperatura del sistema, sino cambiar la estructura cristalina de la configuracin BCC a FCC. Es necesario calor para causar la transformacin. Cuando todo el Hierro BCC cambia a FCC, el subsiguiente suministro de calor hace, de nuevo, aumentar la temperatura de la muestra. o Si en el paso (2) a 910 C, se detiene el suministro de calor, ambas estructuras cristalinas pudieran estar presentes al equilibrio.
2.
3.
Figura 7.3 Tpico diagrama de fases P-T para sistemas unarios. La lnea punteada muestra el comportamiento anormal del agua para la cual la pendiente de la lnea de fusin es negativa. 7.2.1. Potencial Qumico y Energa Libre de Gibbs A partir de: dU = TdS PdV + dn y G = U+PV-TS Es posible demostrar que el potencial qumico es igual a la energa libre de Gibbs, es decir, =G. 7.2.2. Superficies de potencial qumico y estructura de los diagramas de fase unarios Como = G, => d = dG = -SdT + VdP
4.
Para cada fase en particular (slido, lquido o gas) = dG = -SdT + VdP A partir de las variables experimentales se puede obtener una funcin = f(T,P) y as, graficando en un sistema de ordenadas para, por ejemplo, el las fase lquida y slida Sobre la linea que resulta de la interseccin de los potenciales qumicos de la fase slida y lquida tenemos que se cumplen los criterios de equilibrio trmico, mecnico y qumico. En el caso de aadir al grafico en el espacio la superficie de potencial qumico de gas, se obtienen las tres lneas-intersecciones de las correspondientes superficies que no son ms que la funcin P-T de los correspondientes equilibrios bifsicos. 7.2.3. Clculo de las superficies de potencial qumico La funcin = f(P,T) puede ser calculada usando ma=-SadTa+VadPa Si se mantiene P cte: Dma=-SdTa Para hallar S (a P=cte) se usa dSP = (Cp/T)dT Integrando entre el nivel normal de referencia (@298K) y cualquier temperatura T:
T
punto se cumplen los criterios de equilibrio, mas sin embargo, la fase estable es la lquida al ser la de mnima energa. El equilibrio bifsico S-G en el punto P es un estado de equilibrio metaestable. En los procesos de transformacin, los materiales podran pasar por este tipo de estado, donde permanecern indefinidamente, pudiendo ser de utilidad para aplicaciones tecnolgicas. 7.3. Ecuaciones para modelar los equlibrios bifsicos Existen varios modelos como el de Gmez-Nieto, Thodos, Wagner, etc, pero en este curso se limitar al uso de la ecuacin de Antoine para el equilibrio Lquido-Vapor y la ecuacin de Clausius-Clapeyron que aplica a todos los equilibrios bifsicos. 7.3.1. Ecuacin de Antoine La ecuacin de Antoine es una relacin emprica entre la temperatura y la presin de vapor de los lquidos de manera que: log P = A - B/(C + T), donde A, B, C con constantes experimentales. Los valores de las constantes de Antoine para varios compuestos se encuentran en el anexo. 7.3.2. Ecuacin de Clausius-Clapeyron Las curvas de equilibrio bifsico en el plano P-T pueden ser descritas por una funcin P=f(T). Esta funcin se consigue para cada par de fases considerando: = -SadT + VadP = -SbdT + VdP Segn los criterios de equilibrio trmico, qumico y mecnico queda: D=-SdT+VdP = -SdT + VdP Combinando: (S-S)dT=(V-V)dP
S(T) = S298 +
298
Cp(T ) dT T
Cp(T ) dT T 298
T
S 298 + = 298
T
Cp(T ) dT dT T 298
T
valor de la entropia estndar de la Se requiere sustancia en el correpsondiente estado de agregacin y Cp(T). Grficamente, y recordando que la fase estable corresponde a la de minma energa libre de Gibbs (o potencial qumico).
sl gas
S298,
P
liq
Slido Tfusin
Lquido T
Gas Tebullicin
La integracin de esta funcin que requiere conocer S y V en funcin de P y T, da la relacin que buscamos P=f(T) para los diferentes equilibrios bifsicos. Por otra parte, se demostr ya que a presin constante, el calor es igual al cambio de entalpa, as, en el caso de cambio de fase: Q = H = H-H Como: G = Ha TS y Gb = Hb TSb Hb-Ha = G-TS G +TSb
Figura 7.4. Superficies de potencial qumico constante 7.2.4. Equilibrios competitivos: Metaestabilidad En la figura anterior, el punto P es la interseccin de las curvas de potencial qumico del slido y el gas. En este
Sustituyendo
dP H = dT TV
7.3.2.2. Lmite entre fases condensadas Para el lmite entre fases condensada, fusin (solidificacin, cristalizacin o congelacin) o transformacin alotrpica, se puede calcular las curvas de equilibrio bifsico, utilizando como primera aproximacin el hecho de despreciar la dependencia de P y T de V, S y H, por lo que queda: P-Po = O, alternativamente: P-Po = 7.3.2.3. Puntos triples El punto triple es la interseccin de las curvas de equibrio bifsico, siendo tambin caracterstico de este punto, la necesaria relacin entre los triples pares de cambios de fase, de tal manera que: Hsub = Hfus + Hvap sub fus vap S = S + S y sub fus vap V = V + V 7.4. Construccin aproximada de diagramas de fase Aprovechando el hecho de que las lneas de cambio de fase son rectas en un diagrama lnP vs 1/T y que la temperatura de fusin es casi siempre aproximadamente igual a la del punto triple. 1.
- H/RT
La anterior es la forma frecuentemente utilizada de la ecuacin de Clausius-Clapeyron. 7.3.2.1. Curvas de Vaporizacin y Sublimacin Y dado que para la trasnformacin entre una fase condensada (a) y un gas (g): Va-g = Vg Va Siendo Vg mucho mayor que Va, este ltimo se puede despreciar como sustraendo por lo que, asumiendo gas ideal y por mol: V
=V
gas
= RT/P
Separando variables H dP = dT P RT 2 La integracin indefinida da: lnP+C1=H/RT+C2 P=Ae Donde A es una constante que, sale de las constantes de integracin y depende de cada compuesto. Integrando entre dos puntos (To, Po) y (P,T) donde:
2. 3. 4. 5. 6.
ln P ln Po =
H R
Dibuje los ejes lnP vs 1/T, este ultimo que crece de derecha a izquierda de manera de tener T que crezca en el sentido normal de izquierda a derecha Ubicar las temperaturas de ebullicin (Tb) y fusin (Tf) normales a 1 atm. Calcule la Presin del punto triple utilizando, T=Tf y
1 1 T To
P Hvap 1 1 ln = R T To Po La cual es analoga a la ecuacin de una recta, tal como (Y-Yo) = m (X-Xo), por lo que al graficar 1/T vs lnP debemos obtener una lnea recta, y en efecto para algunos compuestos se tiene un grfico como el siguiente:
2 0 -2 -4 -6 logP -8 -10 5 10 15 20 4 -1 10 /T (K ) C Al Pb Zn 2000 1000 500 Hg
7. 8.
P Hvap 1 1 , con (Po,To) = ln = R Po T To (1atm,Tb) Trace una vertical entre Tf y el PT y una oblicua que pase por Tb y el PT. Obtenga un punto arbitrario de la curva de sublimacin, usando una T o una P por debajo de las correspondientes del PT y calculando la respectiva P o T usando sub 1 P H 1 ln = R T To Po Trace una lnea que una este punto con el PT. Ver ejemplo en los problemas resueltos.
PREGUNTAS Sistemas Unarios Heterogneos 1) Cules son las caractersticas de un sistema heterogneo unario? Sustancias puras, ms de una fase presente, sin reacciones qumicas 2) Desarrollando criterios de equilibrio en sistemas unarios heterogneos, por qu es necesario tratar con sistemas abiertos Porque durante un cambio de fase existe transferencia de masa entre una fase y otra. 3) Una forma simple de la ecuacin de ClausiusClapeyron se obtiene diciendo que la dependencia vap de la temperatura de la H se desprecia. En que intervalo de temperatura esta asuncin es vlida. Por encima de TPT ya que medida que si P y T aumentan considerablemente, Hvap tiende a cero. 4) Para tener la la ecuacin dH = CpdT se dice que H(T,P) es despreciables para presiones ordinarias. Busque algunos valores tpicos de propiedades termodinmicas envueltas en este trmino e identifique las condiciones para las cuales es, de hecho, despreciable. 5) Explique las diferencias y similitudes entre punto triple y punto crtico. 6) Mencione 3 Sustancias Puras que presentes ms de una fase slida. Indique el rango de temperatura y presin en las cuales existen las distintas fases. 7) En un diagrama de fase P,T donde se unen las tres lneas de equilibrio bifsico se llama punto: a) Crtico b) Triple c) Tribifsico d) De ebullicin 8) La temperatura del punto crtico es: a) Mayor que la del punto triple b) Menor que la del punto triple c) Aproximadamente igual a la del punto triple. 9) El hielo flota en el agua por que: a) Su H de fusin es positivo b) El Vmolar del hielo es mayor que el del agua lq. c) El Vmolar del hielo es menor que el del agua lq. d) Su S de fusin es negativo 10) En todo sistema mantenido a entropa, volumen y nmero de moles constatas, espontneamente: a) Decrece U b) Aumenta H c) Decrece G d) Todas las anteriores 11) Para un sistema unario, con una fase vapor en equilibrio con una fase condensada, la ecuacin de Clausius Clapeyron puede escribirse como: a) dP/dT=H/TV b) dP/dT = S/V c) dP/dT=(H/RT2)P d) Cualquiera de las anteriores 12) La temperatura del punto triple es: a) Tc< T < Tpt< Tne b) Tc< T < Tne < Tpt c) Tpt< T< Tneb< Tc 13) El punto triple es el primer pto en la curva: a) ELV b) ESV c) ESV d) ELV e) ESL 14) En un diagrama de fase P,T, sobre una lnea pueden coexistir un mximo de: a) 2 fases b) 3 fases c) dos puntos y una pendiente 15) Cules son los requisitos necesarios para aplicar las siguientes ecuaciones:
H dP = dT TV
Que exista equilibrio bifsico
dP S = dT V
16) Cual de los elementos requiere mayor cantidad calor por mol para fundirse a su respectiva Tfusin a) Zinc b) Nkel c) Cromo d) Titanio
Problemas Resueltos
T=
1) Si se conoce que el calor de evaporizacin del agua es de 2501,3 J/g y si se asume. Cul la presin atmosfrica en Mrida si se determina que el agua hierve a 93C? Solucin Por ser ELV se puede usar la relacin de ClausiusClapeyron, donde se supone el calor de evaporizacin es independiente de la temperatura y presin.
vap P H 1 1 ln = R T To Po
T=
4) Los datos experimentales de la presin de vapor de una sustancia pura, empricamente pueden ser ajustados a una ecuacin logartmica
Ln P sat ) = A
Despejando P P=Po
(T + C )
Hvap 1 1 R T To
P= 1atm e
= 0,9atm
Dicha ecuacin de conoce como la ecuacin de Antoine. Para la acetona A=14,315, B=2756,2 y C=228,06. (T[=]C y Psat[=] kPa), adems se conoce que la presin de vapor de la acetona a 20 C es 24,5 kPa. Determine el Calor de evaporizacin y la entropa de evaporizacin a 1 atm (atm =101,3kPa) Solucin Por ser ELV se puede usar la relacin de ClausiusClapeyron, con dos puntos en la curva de presin de vapor, el calor de evaporizacin se obtiene suponiendo vap que H es independiente de la temperatura y presin. a) Se tiene que 24,5 kPa es de la presin de vapor de la acetona a 20 C, el otro punto es la temperatura normal de ebullicin de la acetona, o la temperatura de ebullicin a 1atm. La temperatura se despeja de la ecuacin de Antoine,
Ln Psat) = A
2) Se necesita determinar la presin de vapor del mercurio a 298 K. Se conoce del Hvap del Mercurio es de 26820 J/mol y Si la Tnb normal del Mercurio es 630K. Solucin La temperatura normal de ebullicin (Tnb), es la temperatura de ebullicin a 1atm. Por ser ELV se puede usar la relacin de Clausius-Clapeyron, donde se supone el calor de evaporizacin es independiente de la temperatura y presin.
vap P H 1 1 ln = R T To Po 1 1 Hvap R T To P = Po exp
(T + C)
T=
B C A ln(P)
T nb=
P = 1atm exp
3) El valor de Hvap del agua es 539,4 cal/g a la normal de ebullicin (Tnb). a) A que presin hierve el agua a 120C. b) Cual es la temperatura de ebullicin (Teb) del agua en lo alto de una montaa donde la presin atmosfrica es de 446 mmHg. Solucin Por ser ELV se puede usar la relacin de ClausiusClapeyron: a) La temperatura normal de ebullicin, es la temperatura de ebullicin a 1atm
b) Para obtener H , se reconoce que el calor de evaporizacin de CC es la pendiente de la curva de ELV: dP sat H (1) P = dT RT 2 y esta pendiente se obtiene de la curva experimental de presin de vapor
Ln P sat = A
dLn P sat B = dT (T + C )2
dP sat B 2795.82 = P = P = 0.0341804P dT (T + C )2 (56 + 230)2
(T
B + C)
(2)
P = Po exp
Hvap 1 1 R T To
= 1,95atm
(T
+ C)
1 o C = 0.0341804P 1 P = 0.0341804P o K C K
P = 1atm exp
6) Cul la Tf del hielo cuando una persona de 70 kg patina?, el rea de contacto entre los patines y 2 3 el hielo es de 0,6 cm . Densidad del agua= 1g/cm , 3 densidad del hielo 0,9 g/cm , Hsub=2.834,8 J/g y Hvap=2.501,3 J/g. Po=100 kPa Solucin: P= (70kg) x (10 m/s2) / 0,00006 m2 = 11.666.667 Pa / (101.000 Pa/atm) = 116,7 atm -4 V= (1/1 1/0,9) cc/g * (1lt/1000cc) = -1,11x10 lt/g Hfus = Hsub - Hvap = 2834,8 2501,3 = 333,5 J/g Hfus = 333,5 J/g (0.082/8.314) = 3.289 atm.lt
dH = TdS + VdP
En el estado de equilibrio termodinmico la presin y la temperatura entre la fases son iguales y P = P y saturacin
dH = TdS S
7) A una atmsfera de presin el hielo funde a 0C, a 10 atm, el punto de fusin es -0.08C La densidad 3 del agua es 1,0 g/cm3 y la del hielo 0,917 g/cm . Estime la entropa de fusin. Solucin: dP/dT = S/V -> S=PV/T =
5) A 1 atm el germanio puro funde a 1232 K y se evapora a 2980 K. La presin en el punto triple es -8 de 8.4x10 atm. Estime su calor de vaporizacin. Solucin Por ser ELV se puede usar la ecuacin de CC. Se necesita dos puntos en la curva. Observe que la curva de fusin del germano, es casi vertical entre el punto triple y la presin atmosfrica, por ello se supone que la temperatura del punto triple se aproxima a la temperara normal de fusin. Esta conducta es solamente caracterstica de los metales slidos entre el punto triple y condiciones ambientales se puede suponer que
T pt = T fusion,n
8) Calcule y grafique la superficie de potencial qumico (T,P) para un gas monoatmico ideal en un rango de 5 K a 1000 K y de 10-5 a 100 atm. Asuma el gas helio con S298 = 126 J/mol.K Solucin: (T,P) = 298 -20.8 T lnT + 13.16 T +31.37 +RT lnP Clave: G = = -SdT +VdP
9.) La presin de vapor como funcin de T para el CaF2(), CaF2() y CaF2(L), viene dada por: lnP (atm) = -A/T + BlnT +C Fase CaF2() CaF2() CaF2(L) A 54350 53780 50200 B -4,525 -4,525 -4,525 C 56,57 56,08 53,96 Rango 298-1430 1430-1691(Tf) 1691-2783(Tb)
Calcule: a) T y P de los puntos triples para los equilibrios: a1) -V a2) -L-V b) Teb normal del CaF2 c) Calor latente de transformacin d) Calor latente de fusin CaF2() Solucin: -54350/T - 4.525lnT + 56.57 = -53780 - 4.525T + 56.08 De donde T = 1163 K Sustituyendo:
lnP = exp(-54350/1163-4.525ln(1163)+56.57) = P = 2.54*10-10 atm -53780/T - 4.525lnT + 56.08 = -50200-4.525T+53.96 De donde T = 1689 K Sustituyendo: lnP=exp(-54350/16894.525ln(1689)+56.57) = 8.4x10-5 atm b) -50200/T - 4.525 x lnT +53.96 = lnP = ln(1) = 0 Tanteando: T = 2776 K
Debe notarse que estaba dado Teb=2783 K, lo cual es bien aproximado para iniciar el tanteo. Hubiera sido aceptado como respuesta.
lnP=lnPo lnP = 0 -
H R
1 1 T To
Luego se calcula cualquier punto sobre la lnea de sublimacin utilizando como uno de los puntos el punto triple y otro arbitrario a una T o P inferiores a la del Pto triple. En este caso asumimos arbitrariamente T=250K. Recordando usar el Hsub = Hvap+Hfus lnP = -25.1 lnP = -76.6 El grfico aproximado quedara.
500 Tf 1000 2000
Anlogamente: Hsub = R (53780 - 4.575T) Hsub = R (54350 - 4.525T) Otra opcin es sabiendo que dP/P =lnP 2 2 2 lnP=H/RT dT -> H = RT (A/T -B/T) Hvap = RT2 (50200/T2 - 4.525T) anlogamente: Hsub = RT2 (53780/T2 - 4.525T) Hsub = RT2 (54350/T2 - 4.525T) c) Transf. : Hsub-Hsub = R(54350 - 4.575T) R(53780 - 4.525T) = 270 R = 270 *8.314 J/mol.K = 4736 J/mol sub vap = R(53780 - 4.575T) d) Fusin -L : H -H R(50200 - 4.525T) = 3580 R = 3580 * 8.314 J/mol.K = 29136 J/mol
Tb
10 /T
T=
10) Esquematice un diagrama de fases aproximado del Plomo (Pb) con la siguiente informacin: T (K) Transf S (J/mol.K) H (kJ/mol) FCC -> L 601 8.0 4.8 L -> G 2020 88.4 178.6 VS=17,74 cc/mol y VL=19,4 cc/mol b) Cual es su temperatura de ebullicin a 2 atm. c) Cual es su entalpa de sublimacin? d) En qu estado fsico se encuentra el Plomo a 373 K si P=0.0001 atm?. Se colocan la temperatura y de fusin y ebullicin normal sobre la lnea lnP=0 (1atm)
250 ln 0 -25 -50 -75 40 20 10 5 500 1000 2000
Cuyo valor es lgico recordando que Tb a 2 atm debe ser mayor que la Tb normal (1atm) c) Hsub = Hvap+Hfus = 178.6+4.8 = 183.4 kJ/mol d) ln(0.001) = -9.2 En el grafico, el punto (lnP,T) = (-9.2,373K) se encuentra dentro del rea del estado slido por lo que a P=0.0001atm y T=373K el plomo es slido.
11) Cul es la temperatura y la presin del punto triple del Nquel? Transformacin Fusin Vaporizacin T (K) 1728 3180 S (J/mol.K) 10 118 H (kJ/mol) 17,2 375,2
Solucin Cul es la presin de sublimacin a 298 K? Al no tener datos de V de fusin hay que utilizar la aproximacin de Tf=Tpt:
10 /T
4
Se calcula la presin del punto triple con la ecuacin de Clausius Clapeyron utilizando el punto triple y el punto de ebullicin normal, asumiendo que la lnea de fusin es vertical, es decir, la Tpt = Tf
3180
Ppt = exp(-11.92)= 6.6x10 atm b) Observando las Tb y Tf normales, se puede imaginar un grafico en el cual a T=298K sucede la sublimacin
R T
To
-63
12) La presin de vapor para la fase slida y la fase lquida de la plata experimentalmente puede ser representada por la ecuacin de Antoine:
ln P (mmHg ) = a + b ln T ( K ) T (K )
Los valores de las constantes son: Sustancia a b Ag (s) -14.710 -0,328 Ag (l) -14.260 -0,458 La densidad de la Plata fue determinada por el principio de Arqumedes, sobre un amplio rango desde su punto de fusin hasta su punto de ebullicin normal. Esta puede ser expresada por la siguiente ecuacin lineal: D(g/cm3) = 10,4659,067 104T(K) Con un error de 0,009 g/cm3. La densidad de la plata es 9,346 g/cm en su punto de fusin (1234 K) y 8,244 g/cm3 en su punto de ebullicin normal (2450 K). A 25 C es 10,49 gcm3 y de la fase lquida es 9,320 gcm3. Calcule la temperatura y presin del punto triple y las entalpas de sublimacin, vaporizacin y fusin en ese punto para la plata pura.
3
dP sat H = P dT RT 2
(1)
dP sat a b = 2 + P dT T T
Igualando (1) y (2)
(2)
H RT H
2
a b P = 2 + P T T = [bT a ]R
El calor de sublimacin es
H evap
13) la densidad del Bismuto fue determinada por el mtodo de plomos inmersos desde su punto de fusin 544,5K hasta su temperatura de ebullicin normal 1832 K con un error probable de 0,013 g/cm3. La relacin de densidad vs temperatura puede ser expresada por la ecucin lineal siguiente: Dg/cm3 = 10665 - 11820 104T donde T (K) y la densidad del Bismuto en sup unto de fusin es 10,022 g/cm3 y en sup unto de ebullicin normal es 8,498 g/cm3. El cambio en el volume de fusion fue encontrado en -3,29 % del volume del slido. Los volmenes molares, los volmenes atomicos y los coeficientes de expansin cbica fueron calculados. Las constants crticas del Bismuto son: Tcrit. = 4620 460 K Dcrit. = 260 0,3 gm/cm3 3 Vol.crit. = 80 8 cm /gmol Solucin El punto triple es punto de equilibrio termodinmico entre las tres fases de un a sustancia pura. El primer punto en la curva de evaporizacin es el punto triple y a su vez es el ultimo punto en a curva de sublimacin, por lo tanto igualando la dos curvas de vapor se puede obtener la temperatura del punto triple:
[ = [b
evap
H sub = H s H v H Evap = H l H v H
fus
= Hl Hv
El cambio de entalpa es ficcin de estado por lo tanto el calor de fusin se obtiene partir de la resta del calor de sublimacin y el calor de evaporizacin
H H
fus
fus
Problemas Propuestos
1) Haga un diagrama de fases aproximado para el Zinc por encima del punto triple. a) Si T=800 C y P=0.01 atm cul es el estado fsico del Zinc?
2) Realice un diagrama de fase aproximado del Silicn. Sabiendo: Tb = 2873 K, Tf=1685 K, Hvap=386 KJ/mol y Hfus=50.2 KJ/mol. 3) Grafique las curvas de G vs T a la P del punto triple de un elemento. Repita el procedimiento para presiones por encima y por debajo de este punto. 4) Qu estado fsico presenta el Oro a P=0,0001 atm y T=1337 K conociendo.
Transformacin Fusin Vaporizacin T (K) 1338 3130 S (J/mol.K) 9,4 109,4 H (kJ/mol) 12,6 342,4
A 1 atm, las fase son (0-500 K), (500-576 K), L (576-1730 K), V sobre 1730 K, es estable solo a baja T y alta P. a) Haga un lista de los posibles equilibrios bifsicos que puede haber en este sistema b) Realice el diagrama de fase del Talio c) Calcule la presin en los puntos triples (, , G) (, , G) y (, L, G) del hierro puro. Asuma que todos los calores de transformacin son independientes de la temperatura
8) Realice un diagrama de fases aproximado para el cobre y determine su Hfus y Hsub. Teb=2562 C, Tf=1084C. Entalpa de vaporizacin 300.4 kJ/mol. Sfus=9.8J/mol.K, Vs=7,09cm3/mol, VL=7,94 cm3/mol. 9) A P=2 atm y T= 1500 C, que estado fsico presentan (ver ltima pgina): Al Fase Fe Ni Cu Zn
VS=10,21 cm3/mol, VL=11,35 cm3/mol, S298=47,5 5) Dibuje el diagrama de fases cerca del punto triple para las siguientes sustancias:
Sustancia Tf (C) Tb (C) Hfus (kJ/mol) 10,54 15,1 0,02 Hvap (kJ/mol) 86 354 0,084
86 2800 -268,9
10) Si H del agua es de 2501 J/g. Cul es la Tb a: a) 0,1 atm b) 10 atm c)100 atm d) Qu estado fsico presenta a 150C y 250 atm? e) Qu presin debe existir para que el agua se vaporice a 37C? f) Cul es el calor y el trabajo transferido en la condensacin del agua a 150C?
vap
6) Se mide la presin de vapor del Pentano a varias temperaturas, con los siguientes resultados:
T(K) 250 290 330 370 410 450 P (MPa) 0,007604 0,05050 0,1960 0,501 1,253 2,500
Realice el grfico de vaporizacin entre 250 y 450K, determine el estado fsico del pentano a 35 C y 1 atm y calcule un valor plausible del Hvap.
7) El Talio existe en forma: V, L, , y . Dibuje un diagrama de fases aproximado con la siguiente informacin:
Transformacin L-V -L H 152000 4300 380 -320 60 S 7,4 0,75 0,17 0,92 V 0,39 -0,02 0,10 0,08
ln P vap = A +
B T+C
Rango T (C) 2677 24142 2781 6104 837 7319 37138 25120 30128 10101 14101 29159 1779 2384 9105 3571 65203 3860 4355 20105 208379 396 33163 100222 4123 1992 1183 2378 8103 56146 46178 2125 26152 4558 80208 20116 8100 13136 0200 40172 35166 35166
Hvap kJ/mol 29.10 23.70 30.19 30.72 21.30 22.44 43.29 40.75 41.82 39.07 29.82 35.19 30.39 29.24 29.97 27.30 38.75 28.06 26.52 34.16 57.49 38.56 35.57 50.73 31.77 28.85 35.21 30.32 31.30 33.99 36.91 30.79 34.41 25.79 46.18 41.44 39.85 33.18 40.66 36.24 35.66 35.67
Tb(C) 56.2 117.9 81.6 80.0 11.9 0.5 117.6 99.5 107.8 82.3 76.6 131.7 78.5 61.1 80.7 49.2 174.1 39.7 34.4 101.3 343.6 78.2 136.2 197.3 98.4 68.7 64.7 56.9 79.6 101.2 150.8 99.2 125.6 36.0 181.8 97.2 82.2 110.6 100.0 144.4 139.1 138.3