Difuso

Fenmeno de transporte de material por movimento atmico que implica na homogeneizao dos tomos, molculas ou ons envolvidos.

 Algumas questes: O Al oxida mais facilmente do que o Fe, por ento se diz que o Al no enferruja? Que tipo de plstico deve ser usado para acondicionar bebidas gaseificadas? Como a superfcie de certos aos endurecida? Porque envolver fibras ticas com polmeros?

Difuso em lquidos e gases

No caso de lquidos e gases existe a contribuio do movimento de conveco

t0

t1>t0

t2>t1

t3>t2

Aplicaes
Carbonetao para endurecimento superficial dos aos
Aumento do teor de carbono a uma dada profundidade na pea ou componente

 Aplicao de dopantes para fabricao de junes p-n (semicondutores)

So tomos dopantes o P, As, Sb, B, Al e outros.

 Cermicas condutivas (sensores de oxignio em automveis)

zircnia estabilizada (ZrO2) xido estanho-ndio (ITO) xido cobalto-ltio (LiCoO2)

Barreiras Trmicas (TBCs)

Superligas de Ni com aplicao de (YSZ) Yttria-Zircnia Estabilizada para evitar a oxidao em altas temperaturas Cobertura de ligao a base de platina ou liga de molibdnio

 Materiais magnticos para discos rgidos

Ligas de cobalto (Co-Pt-Ta-Cr) aplicadas pela tcnica de sputtering Tratamento trmico para difundir o Cr para os contornos de gro

Embalagens para bebidas gaseificadas

evitar a difuso do CO2 (PET) polietileno tereftalato

Difuso em Slidos
Par de Difuso

Difuso em Slidos

Interdifuso: tomos de cobre migram em direo ao nquel e tomos de nquel migram em direo ao cobre. No caso de metais puros: auto-difuso

Mecanismos de Difuso
Migrao passo a passo de um ponto para outro na rede cristalina Condies:
Deve haver um vazio adjacente Energia suficiente para romper ligaes e causar alguma distoro da rede durante o deslocamento Energia vibracional (depende da temperatura)

Modelos para movimentao atmica

Difuso substitucional ou de lacunas: O processo necessita da existncia de vazios, que por sua vez, depende da temperatura. A difuso de tomos em uma direo implica em difuso de lacunas na direo oposta. Difuso intersticial: Neste caso um tomo soluto intersticial se desloca para outra posio intersticial disponvel. um mecanismo comum que envolve tomos de pequeno dimetro como: H, C, O e N.

Modelos de Difuso substitucional e Intersticial

A difuso de um tomo intersticial mas fcil do que a de uma lacuna.

Difuso no Estado Slido

A difuso um processo dependente do tempo A quantidade de elementos transportados funo do tempo Velocidade (taxa) de transferncia de massa Fluxo de Difuso (J) o nmero de tomos M difundindo atravs de uma seo perpendicular da rea unitria de um slido por unidade de tempo.

M- nmero de tomos

M J= (tomos / m 2 s ) At

A- rea da seo transversal t tempo decorrido

Em forma diferencial

1 dM J= A dt

Se o fluxo de difuso no varia com o tempo, ento fica estabelecida uma condio de difuso em regime permanente ou estacionrio Ex.: Difuso de tomos de gs atravs de uma placa metlica

Neste caso, a partir do perfil linear apresentado pode-se definir o gradiente de concentrao como:

C C A C B dC = = x x A xB dx
Para problemas de difuso mais conveniente expressar a concentrao em termos da massa das espcies difusivas por unidade de volume do slido (kg/m3 ou g/m3). A difuso no estado estacionrio em uma direo X aquela em que o fluxo proporcional ao gradiente de concentrao pela expresso: 1a Lei de Fick:

dC tomos J = D ( 2 ) dx m s

Ex.: 1 Uma placa de ferro exposta a uma atmosfera carburante (rica em carbono) de um lado e descarburante (pobre em carbono) do outro a uma temperatura de 700C. Considerando a condio de regime estacionrio, calcule o fluxo de difuso de carbono atravs placa, sabendo que as concentraes de carbono nas posies de 5,0 mm e 10 mm entre as superfcies so de 1,2 e 0,8 kg/m3. Para esta temperatura D= 3 X 10-11 m2/s.

dC tomos J = D ( 2 ) dx m s
C A CB (1,2 0,8)kg / m 3 11 2 9 2 J = D = (3 10 m / s ) = 2 , 4 10 kg / m s 3 2 XA XB (5 10 10 )m

Difuso em Regime No Estacionrio

Neste caso, o fluxo de difuso e o gradiente de concentrao em um ponto particular no slido variam com o tempo, com uma taxa de acumulao ou depleo das espcies em difuso.

2a Lei de Fick:

C C = (D ) t x x

Sendo o coeficiente de difuso independente da composio temos:

C C =D 2 t x
2
A equao acima tem soluo para condies de contorno definidas em cada situao particular.

Aplicao aos processos de endurecimento superficial dos aos por carbonetao: Considerando o modelo do slido semi-infinito onde a concentrao na superfcie (Cs) e a concentrao no slido (C0) para grandes distncias so mantidas constantes. Tem-se que: para t=0, C = C0 em 0 x para t>0, C = Cs em x = 0 C = C0 em x =

Cs

C0

Modelo da barra semi-infinita

Soluo conforme as condies de contorno

x C x C0 = 1 erf C s C0 2 D t
Onde: Cx = concentrao em uma posio x C0 = concentrao inicial da liga Cs = concentrao do meio imposto x = distncia da superfcie D = coeficiente de difuso na temperatura de carbonetao t = tempo de tratamento

x erf 2 D t

Funo erro Gausiana

erf (z ) =

e
0

y2

dy

Ex: Determine quanto tempo ser necessrio para que seja obtida uma concentrao de 0,8%C a uma distncia de 0,5 mm da superfcie de uma pea de ao com 0,25%C. A concentrao do meio de 1,20%C e a temperatura de tratamento de 950C. D= 1,6 X 10-11 m2/s.
Soluo: Condio no estacionria C0 = 0,25%C; Cs = 1,20%C; Cx = 0,80%C e x = 0,5 mm

z 0 0,025 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 z 0,40 0,45 0,50

5 10 4 0,80 0,25 = 1 erf 11 1,20 0,25 2 1,6 10 t

Interpolando na tabela:

62,5 0,4210 = erf t

erf (z) 0 0,0282 0,0564 0,1125 0,1680 0,2227 0,2763 0,3286 0,3794 0,4210 0,4284 0,4755 0,5205

z 0,35 0,4210 0,3794 = = 0,392 0,40 0,35 0,4284 0,3794

62,5 t

= 0,392 t = 25.400s 7,1 horas

Outra soluo

Se

C x C0 x = cte = cte x D t C s C0 2 D t

Fatores que afetam a difuso Temperatura e Coeficiente de Difuso

A cintica do processo fortemente dependente da temperatura. O coeficiente de difuso est relacionado com a temperatura por um equao do tipo Arrhenius

Q D = D0 exp R T

D - coeficiente de difuso (m2/s) D0 termo pr-exponencial (ou valor de D quando (1/T) = 0) Q energia de ativao (cal/mol) R- constante dos gases (1,987 cal/mol.K)

Termo pr-exponencial e energia de ativao (quanto menor a energia de ativao, mais fcil a difuso)

Dependncia do Coeficiente de Difuso Com a Temperatura para o Caso de Alguns Metais e Cermicos

Materiais com ligaes covalentes como C e Si possuem elevados valores para a energia de ativao consistente com a alta resistncia de suas ligaes interatmicas Em materiais como xidos cermicos, um on difusvel somente entra em um stio se este apresentar a mesma carga, o que acarreta maiores distncias a serem percorridas pela espcie em difuso

Tipos de Difuso

Difuso Volumtrica Os tomos se movem atravs do cristal de um stio regular ou intersticial para outro. Devido aos tomos vizinhos, a energia de ativao elevada e a velocidade de difuso relativamente lenta. Difuso em Contornos de Gro- Devido ao fator de empacotamento nos contornos ser menor do que no interior do gro, neste caso a energia de ativao menor sendo mais fcil o deslocamento dos tomos pela regio desordenada do contorno Difuso de Superfcie- a mais fcil por haver menor restrio ao movimento

Tempo

A difuso requer tempo, as unidades de fluxo so tomos/cm2.s Se um grande nmero de tomos deve se difundir para produzir uma estrutura uniforme, longos tempos sero necessrios mesmo em altas temperaturas Propriedades importantes podem ser obtidas evitando-se a difuso:
Resfriamento rpido dos aos produzindo estruturas de no equilbrio Formao de metais amorfos (vidro metlico) com taxas de resfriamento da ordem de 106 C/s

Dependncia da Ligao e Estrutura Cristalina

Vrios fatores afetam a energia de ativao para a difuso Difuso intersticial com baixa energia de ativao mais rpida do que a difuso de lacunas ou substitucional Difuso mais fcil em estruturas abertas do que em estruturas compactas CFC, HC A energia de ativao depende da temperatura de fuso A difuso depende do tamanho do ction No NaCl a energia de ativao do Cl- o dobro da energia do Na+ Difuso de ons = transferncia de carga eltrica = cermicas condutivas A condutividade das cermicas inicas depende e aumenta com a temperatura

Dependncia da Energia de Ativao com a Temperatura

Permeabilidade dos Polmeros

Difuso de tomos ou pequenas molculas entre as longas cadeias do polmero.
Em engenharia usa-se o termo permeabilidade em substituio ao termo difuso A permeabilidade expressa em termos de volume de gs ou vapor que pode permear por unidade de rea, unidade de tempo, ou por unidade de espessura a uma dada temperatura e umidade relativa. Exemplos: Polmeros com grupos polares, como o etileno-vinil-lcool, possuem maior permeabilidade ao vapor dgua do que ao oxignio.

Em geral quanto mais compacta a estrutura menor a permeabilidade

Polietileno de alta e de baixa densidades

Ex.: embalagens de alimentos; pneus de automveis; Problemas de expanso (alterao dimensional) pela difuso de molculas
Ex.: anis de vedao (o-rings) absorvem leo e se dilatam

Aplicao na pigmentao de tecidos Difuso seletiva: dessalinizao atravs de membranas de polmeros Mais fcil em polmeros amorfos do que em polmeros cristalinos

Difuso e Processamento de Materiais Fuso e Fundio plsticos, vidros e metais

Crescimento dos cristais durante a solidificao Difuso de dopantes

Sinterizao
Metalurgia do p

 Sinterizao de Tantalato Magnsio de Brio

ressonador dieltrico

 Crescimento de Gro
Alta energia pelo empacotamento imperfeito dos tomos A reduo da rea total de superfcies de CG atravs do crescimento de gro (movimento de contornos) reduz a energia total do sistema

 Seqncia na Juno de Materiais por Difuso