Titulaes cido-Base Introduo Bioqumica v2012

TITULAES CIDO-BASE Este documento pretende ser um complemento para o estudo do equilbrio cido-base em soluo para alunos de Introduo Bioqumica da Licenciatura em Bioqumica da FCT/UNL. Todos os comentrios ou sugestes so bem-vindos. Pedro Tavares
(pedro.tavares@fct.unl.pt)

Outubro 2012

ndice 1.! Titulaes cido-base. ................................................................................................................... 2! a)! Titulao cido forte/base forte ................................................................................................ 2! b)! Titulao base forte / cido forte .............................................................................................. 4! c)! Titulao cido fraco / base forte .............................................................................................. 5! d)! Titulao base fraca/cido forte ................................................................................................ 6!

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Titulaes cido-Base Introduo Bioqumica v2012

1.

TITULAES CIDO-BASE.

Em qumica uma titulao a operao laboratorial destinada a determinar o ttulo de uma soluo. Por sua vez o ttulo de uma soluo quantidade de determinada substncia (neste caso cido ou base) contida nessa soluo. Por isso quando executamos uma titulao temos como objectivo calcular o valor exacto da concentrao de cido ou base numa determinada soluo. Como que experimentalmente se atinge este objectivo? A resposta fcil. Utiliza-se uma bureta para adicionar quantidades conhecidas de uma soluo de base (ou cido) forte a uma soluo de cido (ou base) fraca.1 O pH desta soluo pode ser monitorizado por potenciometria ao longo da titulao. Obtm-se uma curva de valores de pH em funo do volume de titulante adicionado. a) Titulao cido forte/base forte

Vamos comear por analisar a curva de titulao de uma cido forte (HCl, 0,01 M) com uma base forte (NaOH, 0,1 M).2 Inicialmente, antes de adicionar o titulante, o pH da soluo calculado da forma descrita nas aulas para uma soluo de cido forte. Por adio das primeiras gotas de titulante comea a neutralizar-se o cido. A soluo resultante tem menos ies H3O+, cuja nova Figura 1 - Montagem tpica para titulao concentrao dada por: cido-base. n + H 3O inicial adicionadas nH O + = nH ; H 3O + = + ! n OH ! 3 3O Vinicial + Vadicionado

Mais uma vez, o clculo da concentrao ser feito de acordo com o esperado para uma soluo de cido forte. 3 Num certo momento teremos adicionado tantas moles de ies OH- como inicialmente tnhamos de ies H3O+, ou seja
inicial adicionadas nH = nOH ! O+
3

Diz-se que se adicionou 1 equivalente de titulante e este ponto da curva de titulao denominado ponto de equivalncia. Nesta altura teremos uma soluo cujo pH apenas depende do produto inico da gua, logo:

pH = ! log H 3O + = ! log KW
Chegamos ento concluso que o pH no ponto de equivalncia de uma titulao de um cido forte com uma base forte neutro. Aps o ponto de equivalncia vamos ter um excesso de titulante, i.e. de ies OH-. O pH da soluo ser determinado por esse excesso.
excesso adicionadas inicial nOH = nOH ! nH ; ! ! O+
3

[OH ] = V
!

nOH ! + Vadicionado

; H 3O + =

inicial

K ] [OH ]
W !

Embora confusa a nomenclatura simples. Para alm das definies dadas no texto (titulao, ttulo), existem ainda mais duas designaes que convm conhecer. Chama-se titulado substncia que vamos titular e titulante substncia que vai efectuar a titulao 2 Neste caso o HCl o titulado e o NaOH o titulante. 3 Para calcular o pH da titulao prximo do ponto de equivalncia dever-se- ter em conta a autoionizao da gua.
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Titulaes cido-Base Introduo Bioqumica v2012

A figura seguinte apresenta a curva de titulao calculada da forma descrita (volume inicial de 100 cm3).
14.00 12.00 10.00 8.00

pH
6.00 4.00 2.00 0.00 0 0.5 1 Equivalentes 1.5 2

N equivalentes 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 0.95 0.99 0.999 0.9999 0.99999 0.999999 1 1.001 1.005 1.01 1.05 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2

Volume adicionado (dm3) 0.000 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005 0.006 0.007 0.008 0.009 0.0095 0.0099 0.00999 0.009999 0.01 0.01 0.01 0.01001 0.01005 0.0101 0.0105 0.011 0.012 0.013 0.014 0.015 0.016 0.017 0.018 0.019 0.02

pH 2.00 2.05 2.11 2.17 2.24 2.32 2.42 2.55 2.73 3.04 3.34 4.04 5.04 6.04 6.81 6.98 7.00 8.96 9.66 9.96 10.66 10.95 11.25 11.42 11.55 11.64 11.71 11.78 11.83 11.88 11.92

Observao

Valores calculados de acordo com o descrito para uma soluo de cido forte

Valores calculados tendo em conta a autoionizao da gua pH da gua pura a 25 C

Valores calculados tendo em conta o excesso de titulante

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Titulaes cido-Base Introduo Bioqumica v2012

b) Titulao base forte / cido forte Este caso semelhante ao anterior. A base forte encontra-se completamente dissociada em soluo, logo teremos apenas que efectuar um balano entre as moles de cido adicionadas e as moles de base inicialmente existentes. O pH depender da desse balano e, obviamente, da variao de volume devida adio do titulante. Tambm neste caso o ponto de equivalncia o ponto em que:
inicial adicionadas nOH = nH ! O+
3

e portanto podemos dizer que o pH no ponto de equivalncia de uma titulao de uma base forte com um cido forte neutro.
14.00 12.00 10.00 8.00

pH
6.00 4.00 2.00 0.00 0 0.5 1 Equivalentes 1.5 2

N equivalentes 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 0.95 0.99 0.999 0.9999 0.99999 0.999999 1 1.001 1.005 1.01 1.05 1.1

Volume adicionado (dm3) 0 0.002 0.004 0.006 0.008 0.01 0.012 0.014 0.016 0.018 0.019 0.0198 0.01998 0.019998 0.02 0.02 0.02 0.02002 0.0201 0.0202 0.021 0.022

pH 13.00 12.95 12.89 12.82 12.74 12.66 12.55 12.42 12.24 11.93 11.62 10.92 9.92 8.92 7.93 7.18 7.00 4.08 3.38 3.08 2.38 2.09

Observao

Valores calculados de acordo com a dissociao de uma base forte

Valor calculado tendo em conta a autoionizao da gua pH da gua pura a 25 C Valores calculados de acordo com a adio de excesso de titulante

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Titulaes cido-Base Introduo Bioqumica v2012

N equivalentes 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2

Volume adicionado (dm3) 0.024 0.026 0.028 0.03 0.032 0.034 0.036 0.038 0.04

pH 1.79 1.62 1.51 1.41 1.34 1.28 1.23 1.19 1.15

Observao

c)

Titulao cido fraco / base forte

Vamos agora analisar a curva de titulao de uma cido fraco (CH3COOH, 0,01 M) com uma base forte (NaOH, 0,1 M). Inicialmente, antes de adicionar o titulante, o pH da soluo calculado da forma esperada para uma soluo de cido fraco. Por adio das primeiras gotas de titulante comea a neutralizar-se o cido. A partir deste momento, e at ao ponto de equivalncia temos uma mistura do cido com a sua base conjugada, sendo possvel calcular o pH de acordo com a equao de Hendersson-Hasselbach. No ponto de equivalncia todo o cido foi transformado na sua base conjugada, logo o pH determinado de acordo com o equilbrio de dissociao de uma base fraca. Por este facto, podemos dizer que o pH no ponto de equivalncia de uma titulao de um cido fraco com uma base forte bsico. Finalmente aps o ponto de equivalncia existe um excesso de ies OH- o que implica o pH seja apenas dependente do excesso de base adicionada:

excesso OH !

=n

adicionadas OH !

!n

inicial CH 3COOH

[OH ] = V
!

excesso nOH !

inicial

+ Vadicionado

; H 3O + =

K ] [OH ]
W !

14.00 12.00 10.00 8.00

pH
6.00 4.00 2.00 0.00 0 0.5 1 Equivalentes 1.5 2

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Titulaes cido-Base Introduo Bioqumica v2012

N equivalentes

Volume adicionado (dm3)

pH

Observao Valor calculado de acordo com a dissociao de um cido fraco

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 0.95 0.99 0.999 1 1.001 1.005 1.01 1.05 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2

0 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005 0.006 0.007 0.008 0.009 0.0095 0.0099 0.00999 0.01 0.01001 0.01005 0.0101 0.0105 0.011 0.012 0.013 0.014 0.015 0.016 0.017 0.018 0.019 0.02

3.39 3.41 3.44 3.47 3.51 3.55 3.60 3.67 3.77 3.93 4.09 4.49 5.18 8.36 8.96 9.66 9.96 10.66 10.95 11.25 11.42 11.55 11.64 11.71 11.78 11.83 11.88 11.92

Valores calculados de acordo com a equao de Hendersson-Hasselbach

Valor calculado de acordo com dissociao de uma base fraca

Valores calculados de acordo com a adio de excesso de titulante

d)

Titulao base fraca/cido forte

De modo semelhante ao atrs descrito, o pH inicial desta titulao dado pela concentrao de base e calculado como descrito para uma soluo de base fraca. Aps a adio de titulante estamos na presena de uma mistura da base fraca com o seu cido conjugado. O clculo do pH ento efectuado de acordo com a Hendersson-Hasselbach. No ponto de equivalncia todo a base foi transformada no seu cido conjugado, logo o pH determinado de acordo com o descrito para uma soluo de um cido fraco. Por este facto, podemos dizer que o pH no ponto de equivalncia de uma titulao de uma base fraca com um cido forte cido. Depois do ponto de equivalncia existe um excesso de ies H3O+, sendo o pH calculado de acordo com este excesso:

excesso H 3O +

=n

adicionadas H 3O +

#n

inicial base fraca

! $ H 3O " %=V
+

excesso nH O+
3

inicial

+ Vadicionado

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Titulaes cido-Base Introduo Bioqumica v2012

12.00

10.00

8.00

pH

6.00

4.00

2.00

0.00 0 0.5 1 Equivalentes 1.5 2

N equivalentes

Volume adicionado (dm3)

pH

Observao Valor calculado de acordo com a dissociao de uma base fraca

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 0.95 0.99 0.999 1 1.001 1.005 1.01 1.05 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2

0 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005 0.006 0.007 0.008 0.009 0.0095 0.0099 0.00999 0.01 0.01001 0.01005 0.0101 0.0105 0.011 0.012 0.013 0.014 0.015 0.016 0.017 0.018 0.019 0.02

10.63 10.60 10.57 10.54 10.51 10.46 10.41 10.35 10.26 10.11 9.95 9.60 9.10 5.65 5.04 4.34 4.04 3.34 3.05 2.75 2.58 2.45 2.36 2.29 2.22 2.17 2.12 2.08

Valores calculados de acordo com a equao de Hendersson-Hasselbach

Valor calculado de acordo com a dissociao de um cido fraco

Valores calculados de acordo com a adio de excesso de titulante

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