Voltametria

(12 de Março de 2002)

Métodos Instrumentais de Análise I Faculdade de Ciências e Tecnologia

Pedro Tavares Universidade Nova de Lisboa
 Bibliografia

2
• “Principles of Instrumental Analysis”,
Skoog, Holler & Nieman, 5ª edição
(1998), capítulo 25

Voltametria
• “Quantitative Chemical Analysis”,
Harris, 5ª edição (1998), capítulo 18
• “Métodos Instrumentais para Análise de
Soluções”, Mª de Lurdes Gonçalves, 2ª
edição (1996), capítulos 9 e 10

Métodos Instrumentais de Análise I Faculdade de Ciências e Tecnologia

Pedro Tavares Universidade Nova de Lisboa
 Voltametria

3
• Engloba um conjunto de métodos
electro-analíticos em que a informação
sobre as características da solução é

Voltametria
obtida através da medida da
intensidade da corrente como função
do potencial aplicado em condições
que favorecem a existência de uma
polarização de concentrações
• Em contraste, as medidas
potenciométricas são efectuadas em
condições para as quais a corrente
tende para zero e em que não existe
polarização
• A primeira técnica voltamétrica a ser
utilizada foi a polarografia,
descoberta em 1922 por Heyrovsky

Métodos Instrumentais de Análise I Faculdade de Ciências e Tecnologia

Pedro Tavares Universidade Nova de Lisboa
 Polarografia

4
• Técnica voltamétrica em que os dados
são obtidos por registo da intensidade de
corrente em função do potencial aplicado

Voltametria
• Tipos de polarografia:
– Clássica ou de varrimento linear
– Por amostragem
– Normal com impulsos
– Diferencial com impulsos
• Limites de detecção: 10-5 a 10-7 M
• Utilização do Eléctrodo Gotejante de
Mercúrio (EGM)

Métodos Instrumentais de Análise I Faculdade de Ciências e Tecnologia

Pedro Tavares Universidade Nova de Lisboa
 Célula para polarografia

5
• Ânodo: eléctrodo saturado de
calomelanos (ESC)
funciona como um eléctrodo ideal não-

Voltametria
polarizado
• Cátodo: eléctrodo gotejante de mercúrio
(EGM, eléctrodo de trabalho)
• Auxiliar: eléctrodo de platina
Funções:
– aplicar diferença de potencial
– medir a corrente resultante
– a voltagem é medida entre o EGM e
ESC

Métodos Instrumentais de Análise I Faculdade de Ciências e Tecnologia

Pedro Tavares Universidade Nova de Lisboa
 Célula para polarografia

6
Voltametria

Métodos Instrumentais de Análise I Faculdade de Ciências e Tecnologia

Pedro Tavares Universidade Nova de Lisboa
 Variações de corrente para EGM

7
• A corrente sofre flutuações de acodorm
cafrequênaicdequdeada gota
com a frequência de queda da gota
• A corrente aumenta com o aumento do

Voltametria
tamanho da gota → maior superfície
onde pode existir difusão

Métodos Instrumentais de Análise I Faculdade de Ciências e Tecnologia

Pedro Tavares Universidade Nova de Lisboa
 Polarograma

8
Voltametria
• Corrente residual
• Corrente limite
• Corrente de difusão
Quantitativo
• Potencial de meia onda
Qualitativo
Métodos Instrumentais de Análise I Faculdade de Ciências e Tecnologia
Pedro Tavares Universidade Nova de Lisboa
 Correntes polarográficas

9
Adição de um electrólito suporte inactivo (em
concentrações 50 a 100 vezes superiores)

Voltametria
Migração

Difusão
dC
dt
= k c − c0 b g
Convecção

Evitar vibrações e diferenças

de temperatura
(para agitação controlada a velocidade
de difusão é proporcional à
concentração)

Métodos Instrumentais de Análise I Faculdade de Ciências e Tecnologia

Pedro Tavares Universidade Nova de Lisboa
 Corrente de difusão

10
• Consideremos o seguinte processo:
-
A+ne P E0A= x V
Potencial aplicado Concentrações que satisfazem Eapl

Voltametria
0 0.0592 [ P]0
Eapl = E A − log − ESCE
n [ A]0

• Se o Eapl for suficientemente grande para causar um

consumo significativo de A então estabelecem-se
gradientes de concentração de A e P

Métodos Instrumentais de Análise I Faculdade de Ciências e Tecnologia

Pedro Tavares Universidade Nova de Lisboa
 Corrente de difusão

11
• Nestas condições as velocidades de
transporte das espécies A e P (VA e VP)
são proporcionais à diferença de
concentrações

Voltametria
b
V A = k A' [ A] − [ A]0 g
VP = k b[ P] − [ P]g ≅ k [ P ]
'
P 0
'
P 0

• Como as condições são tais que a difusão

é a única força que causa o movimento
daespéceis,acorenetéporpocroinalVA e VP
V A e VP
''
i = k V A = k A [ A] − [ A]0
A b g
i = k P'' VP = k P [ P ]0

R|Sk A = k A' k A''

Com
|Tk P = k P' k P''
Métodos Instrumentais de Análise I Faculdade de Ciências e Tecnologia
Pedro Tavares Universidade Nova de Lisboa
 Corrente de difusão

12
• Finalmente, se Eapl for suficientemente
grande para que [A]0 seja negligenciável
temos:

Voltametria
i = id = k A [ A]
• Porquê a corrente limite?
Uma vez atingido um potencial em que
[A]0 → 0, o gradiente de concentrações
atingiu o seu valor máximo e portanto VA
é máxima e independente do Eapl

Eapl = 0 Eapl < limite Eapl > limite

C C C

FG ∂C IJ FG ∂C IJ
H ∂x K H ∂x K máximo

Distância à superfície do eléctrodo Distância à superfície do eléctrodo Distância à superfície do eléctrodo

Métodos Instrumentais de Análise I Faculdade de Ciências e Tecnologia

Pedro Tavares Universidade Nova de Lisboa
 Corrente de difusão

13
• Porque é válido desprezar [P]?

Voltametria
[Cd2+]=3.65x10-3 M
31.1 µA V = 20.0 ml

• Calcular a % de Cd consumido ao fim de 30 min

. × 10 −6 × 30 × 60 = 0.056 C
q = i × t = 313
1 mol Cd 2+ ⇒ nº de carga × F
= +2 × 96485 = 192970
nº moles de Cd 2 + reduzido ao fim de 30 min
0.056
= = 2.9 × 10−7 mol Cd 2+
192970
2.9 × 10 −7
−3
× 100 = 0.4%
0.020 × 3.65 × 10
Métodos Instrumentais de Análise I Faculdade de Ciências e Tecnologia
Pedro Tavares Universidade Nova de Lisboa
 Corrente residual

14
• Descarga de outras espécies (p.e.
impurezas do electrólito suporte) -
contribuição farádica

Voltametria

• Adsorção preferencial à superfície da

gota de Hg (dependente do potencial
aplicado) - contribuição não-farádica

Métodos Instrumentais de Análise I Faculdade de Ciências e Tecnologia

Pedro Tavares Universidade Nova de Lisboa
 Aspectos experimentais

15
• Desarejamento
Remoção de O2 que origina duas ondas
que podem interferir nas medições

Voltametria

• Electrólito suporte
– Evita a corrente devida a migração
electrostática da espécie a considerar
– Serve para manter o pH num valor
desejado (solução tampão)
Métodos Instrumentais de Análise I Faculdade de Ciências e Tecnologia
Pedro Tavares Universidade Nova de Lisboa
 16
Relação entre corrente e concentração

• Caso de um eléctrodo planar

Voltametria

Métodos Instrumentais de Análise I Faculdade de Ciências e Tecnologia

Pedro Tavares Universidade Nova de Lisboa
 17
Relação entre corrente e concentração

F dC I
i=n F ADG J
H dx K x =0

Voltametria
• A corrente de difusão, i, é proporcional a:
n - nº de electrões consumidos por mole de
reagente
A - área superficial dos eléctrodos
D - coeficiente de difusão (cm2/s)

• De acordo com a 2ª lei de Fick:

FG dC IJ C − C0
H dx K x =0
=
π Dt

• Por substituição, e para C0=0 obtemos a

equação de Cottrel:

C nF A D
i=nF AD = ×C
π Dt πt
Métodos Instrumentais de Análise I Faculdade de Ciências e Tecnologia
Pedro Tavares Universidade Nova de Lisboa
 18
Relação entre corrente e concentração

• No entanto, na polarografia descrita, o

eléctrodo é esférico e não plano
• No seu valor máximo o volume do EGM é
dado por:

Voltametria
4 3 mt 3mt
V= πr = r=3
3 d 4d π
m - caudal de mercúrio (g/s)
r - raio da gota no instante t
d - densidade do mercúrio (13600 mg/cm3)

• Área superficial

F 3mt I
2

A=4π r = 4π G J
3
2

H4d πK =

F IJ × bm t g
2

×G
2
3 3
= 4 × 3142
.
H 4 × 3142
. × 13600 K
3 =

= 8.49 × 10 bm t g cm
2
−3 2
3

Métodos Instrumentais de Análise I Faculdade de Ciências e Tecnologia

Pedro Tavares Universidade Nova de Lisboa
 19
Relação entre corrente e concentração

• Substituindo na equação de Cottrel obtemos:

b g
2
nF D
id = × 8.49 × 10−3 m t 3 ×C =
πt

Voltametria
b g
2
96485 D
= × 8.49 × 10−3 × n mt 3 ×C =
.
3142 t
= 462 n D1 2 m2 3t 1 6C

Experimentalmente verificou-se melhor coincidência

com os resultados obtidos se multiplicarmos a
equação obtida por 7 3

• Equação de Ilkovic

bi gd max
12
= 706 n D m t C 2 3 16

ou

bi gd med
12
= 607 n D m t C 2 3 16

Métodos Instrumentais de Análise I Faculdade de Ciências e Tecnologia

Pedro Tavares Universidade Nova de Lisboa
 Vantagens e desvantagens do EGM

20
• Vantagens
– A superfície é renovável, mantendo assim
as características pretendidas ao longo do
tempo de utilização

Voltametria
– Pode ser utilizado a potenciais mais
negativos que outro tipo de eléctrodos
– Elevado valor de sobretensão para
libertação de hidrogénio no mercúrio
– Melhor reversibilidade devido à formação
de amálgamas

• Desvantagens
– Oxidação do mercúrio
A potenciais maiores que +0.4 V dá-se a
formação de Hg(I) e observa-se uma onda
que torna impossível uma medição da
corrente associada à espécie de interesse
– Limite de detecção de 10-5 M
A concentrações mais baixas a corrente
residual é maior ou igual à corrente de
difusão tornando impossível uma
medição correcta

Métodos Instrumentais de Análise I Faculdade de Ciências e Tecnologia

Pedro Tavares Universidade Nova de Lisboa
 Máximos e supressores de

21
máximos
• Problemáticos pois podem interferir com
a medição exacta de id e E1/2
• As causas deste efeito não são bem
conhecidas

Voltametria
• Supressores de máximos (actuam ao
nível da superfície do Hg)
Triton X-100
Vermelho de metilo
...

Métodos Instrumentais de Análise I Faculdade de Ciências e Tecnologia

Pedro Tavares Universidade Nova de Lisboa