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As atividades de
+
(aq)
M
e
(aq)
A
dependem do grau de dissociao
do MA
(aq)
:
0
(aq)
-
(aq) (aq)
S
] [MA
][A [MA
K
2
+
+
]
0
(aq)
-
(aq) (aq)
S
] [MA
][A [MA
K
2
2
]
t
+
Atravs do produto do
2
S
K
e
2
S
K
, temos a seguinte constante de
dissociao:
2 1
S S
K K Kd
0 0
0
(s)
(aq)
d
] [MA
] [MA
K
2
) (
) ( ) (
] [
] ][ [
t
+
aq
aq aq
Ma
A M
x
Prof. Dr. Victor Elias Mouchre !ilho
OBS: Enquanto houver MA
(s)
, haver
MA
(aq)
em soluo.
Qumica Analtica Avanada Equilbrio de Solubilidade
0
(s)
d
] [MA
K
2
) ( ) (
] ][ [
t
+
aq aq
A M
Atravs da constante de dissociao determina-se a solubilidade
instrnseca (S
o
) e a constante termodinmica do produto de
solubilidade (K
o
ps):
2
(aq) (aq)
0
(s) d
] ][A [M ] [MA K
t
+
2
(aq) (aq)
0
d
] ][A [MA S K
t
2
(aq)
0
] ][A [MA ps K
(aq)
t
+
ou
+
(aq) (aq)
A M
0
ps K a a
Se no houver outro equilbrio envolvido na soluo, a
solubilidade (S) do composto dada pela soma de [M
+
] ou [A
-
] e a
solubilidade intrnseca (S
o
).
0
(aq)
S [M S +
+
]
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Qumica Analtica Avanada Equilbrio de Solubilidade
E"erccio E"erccio
#$ % &
o
's do A()l * de #+,"#-
.#-
. Se a sua solubilidade * de
#+/0 "#-
.0
mol 1
.#
+ qual * a sua solubilidade intrnseca do
A()l2 3)onsiderando o coeficiente de atividade unit4rio$.
+
(aq) (aq)
C A
0
ps K
l g
a a
Como Ag
+
= Cl
-
, temos:
1,8x10
-10
=
2
+
g
a
A
10
A
1,8x10
+
g
a
1 5
A
molL 1,34x10
+
g
a
+
Ag
a S S
0
5 5 0
1,34x10 - 1,35x10 S
1 7 0
molL 1,0x10 S
T R i 2,303
2M
S
S
log
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Qumica Analtica Avanada Equilbrio de Solubilidade
Nessa equao:
S
T R i 2,303
2M
S
S
log
4 7
F
0,1x10 4,5 298 8,314x10 2 2,303
3000 233 2
S
S
log
4 5135263,48
1398000
S
S
log
F
0,222
S
S
log
F
1,90
S
S
F
1,90S S
F
BaSO
4
10m:
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Qumica Analtica Avanada Equilbrio de Solubilidade
T R i 2,303
2M
S
S
log
4 7
F
5x10 4,5 298 8,314x10 2 2,303
3000 233 2
S
S
log
2 256763174,
1398000
S
S
log
F
3 F
5,445x10
S
S
log
1,0
S
S
F
1,0S S
F
A solubilidade do BaSO
4
com dimetro de 0,2m 90% maior
que o BaSO
4
com dimetro de 10m.
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Qumica Analtica Avanada Equilbrio de Solubilidade
/.=.? Efeito da !ora 8Lnica ou de Mons Distintos /.=.? Efeito da !ora 8Lnica ou de Mons Distintos
A solubilidade dos eletrlitos pouco solveis , geralmente, maior
em solues que contm eletrlitos inertes do que em gua.
O efeito da presena de eletrlitos inertes sobre a solubilidade
dos eletrlitos pouco solveis devido variao dos
coeficientes de atividade dos ons com a fora inica da soluo.
A equao abaixo representa a constante termodinmica do
produto de solubilidade em funo da fora inica:
+
+
A M
0
ps
] ][A [M K
medida que aumenta a fora inica da soluo, diminuem os
coeficientes de atividade
+
M
) pela Lei de
Debye-Hckel limitada (DHLL), temos:
B A
Z Z 0,5 log
+
) pela Lei de
Debye-Hckel extendida (DHEL), temos:
1
Z Z 0,5
log
B A
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Qumica Analtica Avanada Equilbrio de Solubilidade
E"erccio E"erccio
/$ )alcule a solubilidade do A()l em -+-# molH1 de &@%
/
. Dado
10 0
ps
1,8x10 K
0,05 log
Ag
+
+
Cl
Ag
0,89
2
Z C Z C
3
3
NO
2
NO
2
K K
+ +
+
2
1) ( 0,01 1 0,01
2 2
+
0,01
2
t
+
] ][Cl [Ag K
0
ps
2
t
+
0
ps 2
K
] [Ag
2
-10
(0,89)
1,8x10
] [Ag
+
[Ag
+
] = 1,51x10
-5
mol/L
9 Com
1
+
, temos:
2
t
+
0
ps 2
K
] [Ag
2
-10
(1)
1,8x10
] [Ag
+
[Ag
+
] = 1,34x10
-5
mol/L
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/.=.0 Efeito do Mon )omum /.=.0 Efeito do Mon )omum
Em geral, a solubilidade de um eletrlito pouco solvel maior
em gua pura do que em presena de um dos ons comuns do
eletrlito.
A Figura 3.2.5 apresenta a variao da solubilidade do cromato
de prata em presena de cromato de potssio.
F!"#a 3.$.. Solubilidade de Ag
2
CrO
4
em presena de K
2
CrO
4
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E"erccio E"erccio
?$ )alcule a solubilidade do Ia38%
/
$
=
em 'resena de uma
soluGo de &8%
/
-+# mol 1
.#
(Dado: K
ps
= 1,25x10
-9
).
Ba(O
3
)
2
Ba
+2
+ 2 O
3
S (2S + 0,1)
2
3
2
ps
] ][O [Ba K
+
2
ps
0,1) (S S K
2
ps
(0,1) S K
1 7
molL 1,25x10 S
Admitindo-se que:
(2S + 0,1) 0,1
Ento:
0,1 0,1) 1,25x10 (2
7
+
.
Em gua pura
2
3
2
ps
] ][O [Ba K
+
2
ps
(2S) S K
3
ps
4S K
3
9
4
1,25x10
S
1 4
molL 6,8x10 S
'
,
_
+ + + +
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E"erccio E"erccio
0$ )alcule a solubilidade molar do )6
/
)%%A( a =0R) em uma
soluGo de '6S/+- na condiGo de equilbrio. 8(norando
qualquer reaGo entre A(
T
e 6
=
%+ e com'are com a
solubilidade molar do )6
/
)%%A( em 4(ua.
(Dados: K
a
= 1,8x10
-5
; K
ps
= 2,30x10
-3
).
2
1
3
ps
Ka
] O [H
1 K S
'
,
_
+
+
2
1
5 -
3
3
1,8x10
10
1 2,30x10 S
'
,
_
1 1
molL 3,65x10 S
Em H
2
O:
] COO ][CH [Ag K
3 ps
+
3 2
2,30x10 S
1 2
molL 4,8x10 S
A solubilidade molar do CH
3
COOAg em soluo de pH = 3,0
7,6 vezes superior solubilidade em gua pura.
/.=.U 9eaPes de )om'le"aGo /.=.U 9eaPes de )om'le"aGo
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A solubilidade dos sais pouco solveis afetada pela presena
de base de Lewis capazes de formar complexos com ons
metlicos.
Assim, a amnia aumenta a solubilidade dos haletos de prata.
Outros complexantes importantes so os ons cianeto, tartarato,
citrato e EDTA.
No caso de um metlico M formar com um ligante L uma srie de
complexos tipo ML, ML
2
, ML
3
etc., temos:
... ] [ML ] [ML [ML] [M] C
3 2 M
+ + + +
(Eq. 1)
Onde:
C
M
= Concentrao analtica do on metlico.
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Qumica Analtica Avanada Equilbrio de Solubilidade
Para a formao do complexo ML, ML
2
, ML
3
etc., temos:
P/Complexo ML:
1 Etapa: M + L ML
[M][L]
[ML]
K
1
[M][L] K [ML]
1
(Eq. 2)
P/Complexo ML
2
1 Etapa: M + L ML
[M][L]
[ML]
K
1
[M][L] K [ML]
1
(Eq. 3)
2
a
Etapa: ML + L ML
2
[ML][L]
] [ML
K
2
2
[ML][L] K ] [ML
2 2
(Eq. 4)
[M][L])[L] (K K ] [ML
1 2 2
2
2 1 2
[M][L] K K ] [ML
(Eq. 5)
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K
1
K
1
K
2
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P/Complexo ML
3
:
1 Etapa: M + L ML
[M][L]
[ML]
K
1
[M][L] K [ML]
1
(Eq. 6)
2
a
Etapa: ML + L ML
2
[ML][L]
] [ML
K
2
2
[ML][L] K ] [ML
2 2
(Eq. 7)
3 Etapa: ML
2
+ L ML
3
][L] [ML
] [ML
K
2
3
3
][L] [ML K ] [ML
2 3 3
(Eq. 8)
Substituindo as Eq. 6 e 7 em 8, temos:
][L] [ML K ] [ML
2 3 3
] [ML][L])[L (K K
2 3
[L] [M][L])[L] (K K K
1 2 3
3
3 2 1 3
[M][L] K K K ] [ML
(Eq. 9)
Substituindo as Eq. 2, 5 e 9 em 1, temos
... ] [ML ] [ML [ML] [M] C
3 2 M
+ + + +
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K
1
K
2
K
3
Qumica Analtica Avanada Equilbrio de Solubilidade
... [M][L] K K K [M][L] K K [M][L] K [M] C
3
3 2 1
2
2 1 1 M
+ + + +
...) [L] K K K [L] K K [L] K [M](1 C
3
3 2 1
2
2 1 1 M
+ + + +
(Eq. 10)
Como:
M
C
[M]
, temos:
... [L] K K K [L] K K [L] K 1
[M]
C
3
3 2 1
2
2 1 1
M
+ + + +
A solubilidade de MX, em presena do ligante L, ser:
K
ps
= [M][X]
K
ps
=
0
C
M
[X]
A solubilidade de MX sendo igual a C
M
e tambm a [X], pode-se
escrever:
K
ps
=
0
C
M
[X] C
M
= S e [X] = S
2
1
0
ps
K
S
,
_
2
, AgCl
2
3
etc. A
Figura 3.2.7 apresenta a solubilidade do AgCl em soluo de
NaCl.
F!"#a 3.$.0 Solubilidade de cloreto de prata em solues de
cloreto de sdio.
E"erccio E"erccio
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Qumica Analtica Avanada Equilbrio de Solubilidade
>$ )alcular a solubilidade de A()l em @6
/
#-
.=
mol 1
.#
. tem.se
'ara A()l+ &
's
S #+, " #-
.#-
'ara A(3@6
/
$
+
2
+ as sucessivas
constantes de formaGo sGo &
#
S #-
/+=
e &
=
S #-
/+,
.
2
2 1 1
[L] K K [L] K 1
1
+ +
0
85 , 1016
0
4
9,8x10
,
_
2
1
4
10 -
9,8x10
1,8x10
S
,
_
1 4
molL 4,2x10 S
120
8
V
moles n
] [Cl
T
6,7x10
-2
mol L
-1
] ][Cl [Ag K
ps
+
2
10
6,7x10
1,8x10
] [Ag
1 9
molL 2,7x10 ] [Ag
+
pCl
-
= -log[Cl
-
] pAg
+
= -log[Ag
+
]
pCl
-
= -log[6,7x10
-2
] pAg
+
= -log[2,7x10
-9
]
pCl
-
= 1,17 pAg
+
= 8,57
c) pCl e pAg no ponto de equivalncia (V = 100 mL)
NaCl
(exc)
+ AgNO
3
NaNO
3
+ AgCl
(v. M) (v. M)
(100 x 0,1) (100x0,1)
10 10 10 10
K
ps
= [Ag
+
][Cl
-
] pAg
+
= pCl
-
= -log[Ag
+
]
ps
K S
pAg
+
= pCl
-
= -log[1,35x10
-5
]
-10
1,8x10 S
pAg
+
= pCl
-
= 4,87
1 -5
molL 1,35x10 S
3
10
4,8x10
1,8x10
] [Cl
1 8
molL 3,8x10 ] [Cl
pCl
-
= -log[Cl
-
] pAg
+
= -log[Ag
+
]
pCl
-
= -log[3,8x10
-8
] pAg
+
= -log[4,8x10
-3
]
pCl
-
= 7,4 pAg
+
= 2,3
Prof. Dr. Victor Elias Mouchre !ilho
pAg
+
pCl
-
V
AgNO
3
(mL)
P.E.
.
Qumica Analtica Avanada Equilbrio de Solubilidade
F!"#a 3.3 Curva de titulao do NaCl 0,1 mol L
-1
com AgNO
3
0,1 mol L
-1
.
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