TEORIA DA COMBUSTO &

EQUIPAMENTOS DE QUEIMA DE GS NATURAL

Isabel Cabrita* Ibrahim Gulyurtlu**

_____________________________
* Professor Catedrtico da Universidade Moderna / Investigadora/Directora do Departamento de Engenharia Energtica e Controlo Ambiental do Instituto Nacional de Engenharia e Tecnologia Industrial (INETI), Ministrio da Economia. ** Professor da Universidade Nova de Lisboa / Investigador/Director de Unidade no Departamento de Engenharia Energtica e Controlo Ambiental do INETI, Ministrio da Economia. Em 2000-2001, Professor Catedrtico da Universidade de Aveiro.

1
PROPRIEDADES FSICO-QUMICAS
DE RELEVNCIA COMBUSTO

1.1 Propriedades relevantes para determinao do comportamento dos combustveis O gs natural um gs combustvel essencialmente constitudo por metano, havendo outros compostos na sua composio cuja constituio depende da sua provenincia. O gs no tem cheiro nem cor, pelo que a sua deteco em caso de ocorrncia de fugas ou ausncia de combusto difcil se no for adicionado um agente odorfero. A Tabela I apresenta a composio referente ao gs natural distribudo em Portugal.

TABELA I - Composio qumica do gs (em percentagem volmica dos compostos presentes)[1]

Composio Qumica aprox.(% vol) do Gs Natural de Hassi RMel Metano Etano Azoto Propano Butano Pentano CH4 C2H6 N2 C3H8 C4H10 C5H12 83,7 % 7,6 % 5,4 % 1,9 % 0,7 % 0,2 %

O comportamento dos gases combustveis, incluindo as caractersticas de combusto, pode ser avaliado atravs das seguintes propriedades: Densidade Limites de Inflamao Temperatura de Ignio Razo Carbono/Hidrognio Poder Calorfico ndice de Wobbe

1.2 Influncia das propriedades no comportamento dos gases Apresentam-se a seguir as propriedades identificadas como relevantes para a determinao do comportamento dos gases e a forma como determinam esse comportamento. Densidade A densidade determinada pela massa da unidade de volume de uma substncia (massa especfica) em relao massa especfica da substncia de referncia (ar). Uma vez que o volume de um gs varia com a temperatura e presso, este determinado nas mesmas condies, sendo as condies de referncia: 0oC para a temperatura e 1 atmosfera para a presso. No entanto, variando estas condies, estas devero ser sempre indicadas, uma vez que o valor de densidade vir naturalmente alterado. A densidade de um gs est directamente relacionada com o seu comportamento face alterao de condies. Assim, quando se comprime um gs, a sua temperatura e presso aumentam. Por sua vez, a expanso de um gs provoca a diminuio de temperatura e da presso. Assim, a densidade de qualquer gs altera-se em situaes de compresso ou expanso. A densidade relativa ir determinar o comportamento do gs em termos de movimentao no seio do ar, designadamente em situao de fuga. Assim, o metano, sendo mais leve que o ar, escapa-se para os tectos, enquanto que os gases combustveis mais densos, designadamente o GPL, se escapa para o cho, caves e zonas baixas. Note-se que o coeficiente de difusividade do gs natural no ar (0,16cm2/s) um valor intermdio, entre o hidrognio, com 0,61, o propano, com 0,10, e a gasolina, com 0,05 cm2/s. A densidade est directamente relacionada com o nmero de tomos de carbono e, portanto, com a quantidade de calor libertada durante a combusto. A Figura 1.1 representa esquematicamente esta situao, em comparao com outros gases, o propano e o butano.

CH4 (0,4-0,84)

ar (1,0)

CH4

C3H8 (1,5)

C3H8

C4H10 (2,0)

Metano

Propano

Butano

Figura 1.1Representao comparativa do comportamento de diferentes gases combustveis[2]

A densidade afecta o fluxo de gs em tubagem e atravs de orifcios, designadamente em injectores. O caudal de gs que sai do injector depende do dimetro do orifcio e da presso a montante. Quanto mais leve o gs, maior a quantidade debitada pelo mesmo orifcio mesma presso. A mesma situao se verifica em tubagem. Consequentemente, em diferentes aplicaes de converso de sistemas a gs, quer para dimensionamento quer para seleco de tubagem, injectores ou queimadores, deve-se ter em conta tanto o valor de presso como de densidade do gs. O gs natural distribudo nacionalmente tem uma massa especfica igual a 0,84kg/m3(n) e o valor da densidade de 0,65. Limites de Inflamao Os limites de inflamao so indicativos das propores, mnima e mxima, de combinao do combustvel e comburente, entre as quais possvel manter a combusto. Assim, a queima de combustvel processa-se entre estes valores, mnimo e mximo, pelo que qualquer equipamento de combusto dever assegurar uma razo de ar/combustvel, denominada de razo de equivalncia ( dentro destes valores. O limite inferior de inflamao ser referente quantidade mnima de combustvel necessrio misturar com o comburente para sustentar a combusto; e, o limite mximo de inflamao ser a quantidade mxima de combustvel que, quando misturado com o comburente, capaz de manter a combusto. No caso do gs natural, tendo como base as propriedades do metano, a combusto processa-se entre os valores abaixo indicados.

5,3 %

GN em ar

15 % vol.

Poder Calorfico O poder calorfico representa a quantidade de calor libertada por unidade de volume, no caso de gases combustveis, em condies bem determinadas. No caso de gs natural, em que os produtos da combusto incluem a gua, definem-se dois valores para o poder calorfico, consoante a gua se encontra no estado lquido ou no estado vapor. Assim, define-se o poder calorfico superior (PCS) como determinando a quantidade de calor libertada em condies em que a gua produzida se encontra no estado lquido; e, o poder calorfico inferior (PCI), em que parte da quantidade de calor libertada durante a combusto utilizada para vaporizao da gua que se forma. Logo, o poder calorfico inferior est relacionado com o PCS, deduzindo-se deste o calor latente de vaporizao da gua nas condies em que se processa a combusto. Esta propriedade determina a quantidade de calor libertada durante a combusto de um determinado caudal de gs, valor este que essencial conhecer em processos energticos. As caractersticas referentes ao gs natural distribudo em Portugal so apresentadas na Tabela II,

aps definio de ndice de Wobbe, propriedade dos gases que se relaciona com o valor de poder calorfico. ndice de Wobbe O ndice de Wobbe de um combustvel gasoso relaciona o seu poder calorfico com a sua densidade. Uma vez que existem dois valores para o poder calorfico, determinam-se dois valores para o ndice de Wobbe, um inferior (Wi - relativamente ao PCI) e outro superior (Ws - referente ao PCS). As frmulas de clculo so as seguintes: Ws = PCS / (dgs)1/2 Wi = PCI / (dgs)1/2

Este parmetro, alm de ser indicativo do calor libertado por um determinado gs combustvel, serve de termo de comparao entre diferentes gases. Esta propriedade tem particular importncia no dimensionamento de queimadores e em processos de converso de sistemas a gs, uma vez que diferentes gases com o mesmo valor de ndice de Wobbe podem ser usados para queima no mesmo sistema de combusto. Os gases de substituio so seleccionados dentro deste princpio, podendo ser usados como combustvel sem ser necessrio introduzir alteraes aos equipamentos de queima. TABELA II - Valores para o PCI e PCS do gs natural e ndice de Wobbe[1]
O Gs Natural proveniente de Hassi R' Mel tem as seguintes caractersticas: Superior Poder calorfico Inferior Densidade relativa(ao ar): Grau de humidade: Superior ndice de Wobbe: Inferior Wi PCI 0,65 0% Ws 12442 kcal / m3(n) 52,1 MJ / m3(n) 11200 kcal / m3(n) 46,9 MJ / m3(n) PCS 10032 kcal / m3(n) 42,0 MJ / m3(n) 9054 kcal / m3(n) 37,9 MJ /m3(n)

Temperatura de Ignio Ignio trata-se do incio de uma combusto, a qual poder ser, ou no, controlada. Neste incio de combusto, existe um valor determinado de temperatura abaixo do qual no se d a combusto. A esta temperatura limite d-se o nome de temperatura de ignio.

- Aumento de Temperatura Ignio ocorre logo que seja atingida a T ignio = 540oC

Esta situao verifica-se quando a mistura do combustvel com o ar se encontra dentro dos limites de inflamao ou de explosibilidade. Na situao em que a mistura rica ( em combustvel ), e a quantidade de combustvel superior ao limite superior, no ocorre ignio. Se a mistura est prxima do limite superior, a ignio d-se e a combusto sustmse enquanto houver ar disponvel, extinguindo assim que o oxignio no for suficiente para suster a combusto. Na situao em que a mistura pobre, ela sustm-se enquanto houver combustvel, e a sua proporo se encontra acima do valor de limite inferior de inflamao, abaixo do qual a chama extingue-se.

Ar Fasca

Ar

Ar

Combustvel Mistura rica Combustvel Mistura estequiomtrica Mistura pobre

Esquematicamente, tem-se o seguinte: 100% Limite superior de inflamao Ar - 0%

Combustvel - 0% Limite inferior de inflamao

100%

A combusto s tem lugar quando a mistura de combustvel e ar se encontrar em propores dentro dos limites de inflamao. Na situao da mistura se encontrar dentro dos limites de inflamao/exploso, e sendo criadas condies de temperatura para auto-ignio, h cuidados a ter pois que a combusto poder tomar a forma de deflagrao ou de detonao. A seguir apresentam-se os limites de explosibilidade para misturas de gs natural com o oxignio.[1]

5,0 %

GN em O2

59 % vol.

Os limites de detonao do gs natural no ar so a seguir apresentados. [1] 6,3 % GN no ar 13,5 % vol.

A tabela III faz a comparao destes valores com os de outros combustveis, apresentando tambm os valores de energia mnima para a ignio. TABEL III Limites de Detonao de Gases no Ar e Energia Mnima para Ignio no Ar[1] Hidrognio
Limites de Detonao (% vol.) Energia ( J)

Metano 6,3 13,5 290

Propano

Gasolina 1,1 3,3 240

18,3 - 59 20

3,4 - 35 305

Considere-se a figura seguinte, que estabelece a relao entre o volume crtico e a presso crtica dos gases, estabelecendo zonas de ocorrncia de deflagrao e de detonao.
5 4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 V = Vc e P = Pc 0,5 0 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 CJ Deflagrao CJ Detonao von Newmann "spike" (CJ - Chapman-Jouguet)

Figura 1.2 - Curvas de correlao entre o volume reduzido e a presso reduzida para gases combustveis, com base nas teorias de von Newmann e Chapman-Jouguet[1]

1.3 Caracterizao do combustvel e determinao dos parmetros da combusto As propriedades consideradas de relevncia para a combusto dependem do tipo de combustvel. No caso dos combustveis gasosos o seu comportamento poder ser avaliado conhecendo: a densidade a composio, por composto e molecular a velocidade de propagao da chama a temperatura de chama o poder calorfico o ndice de Wobbe

A ocorrncia de combusto tem lugar atravs de mecanismos de oxidao por elemento constituinte. Assim, sendo a composio elementar do gs natural a que consta da Tabela IV, ocorrem reaces qumicas como as que se apresentam a seguir. TABELA IV - Composio do gs natural, por composto e molecular[1]
Composto CH4 C2H6 N2 C3H8 C4H10 C5H12 C6H14 CO2 He Total % vol. 83,7 7,6 5,4 1,9 0,7 0,2 0,1 0,2 0,2 100,0 kg/kmol 16,0 30,0 28,0 44,0 58,0 72,0 86,0 44,0 4,0 kg/kmol CH4 13,39 2,28 1,51 0,84 0,41 0,14 0,09 0,09 0,01 18,8 % em massa 71,42 12,16 8,06 4,46 2,17 0,77 0,46 0,47 0,04 100,00

C 69,89

H2 21,67

O2 0,34

He 0,04

N2 8,06

C + O2 2 H2 + O2 N2 + O2 N + NO

CO2 2 H2O 2 NO N2

Os produtos da combusto referidos tm como base uma combusto completa. No entanto, se as condies favorecerem a situao de se ter uma combusto rica, proporcionar-se- a formao de monxido de carbono (CO) e de xido nitroso (N2O). Por sua vez, uma combusto pobre levar a um fornecimento em oxignio tal que poder proporcionar a

formao de dixido de azoto (NO2) que, em atmosfera hmida, poder levar condensao de cido ntrico (HNO3). Dependendo da temperatura de combusto ter-se- tambm a produo de monxido de azoto pela via trmica, em que o azoto do ar e o oxignio reagem entre si. Os hidrocarbonetos presentes e seus radicais podero, a temperaturas to baixas quanto os 700oC, levar a reaces intermdias, muito rpidas, conducentes produo de xidos de azoto, atravs do seguinte mecanismo.

N no combustvel N2 no ar + NHi

+ CnHm HCN/CN +Oxidante + Oxidante

NO

NHi

As condies em que se d a combusto vo proporcionar a maior ou menor produo dos diferentes compostos produtos da combusto e poluentes, pelo que os parmetros a considerar para regular o processo da combusto dever ter presente objectivos de optimizao da eficincia e diminuio da formao de poluentes. No entanto, a optimizao da eficincia da combusto leva a temperaturas de combusto relativamente elevadas que promovem a formao de xidos de azoto se a alimentao de oxignio for adequada. Logo, esta situao dever ser considerada no processo de regulao da combusto, tendo presente que o combustvel tem azoto na sua constituio. Dentro de determinadas necessidades energticas, os clculos de combusto so efectuados tendo como base as reaces qumicas presentes, sua cintica, com o objectivo de determinar a quantidade de mistura ar/combustvel necessria alimentar ao sistema de queima. Nestes clculos, no que respeita alimentao de ar como combustvel, h que ter em ateno a presena de humidade, que se comporta como um absorvedor de energia. Conhecendo as condies atmosfricas, a quantidade de gua transportada pelo ar poder ser determinada recorrendo a diagramas de ar hmido, como o que se apresenta no final do captulo. Outra caracterstica relevante, tanto para o projecto de queimadores como para determinar o valor do caudal da mistura combustvel/comburente, a velocidade de propagao de chama, ou velocidade de queima. A tabela seguinte apresenta o valor da velocidade mxima em comparao com outros gases. TABELA V Velocidade de queima de gases com o oxignio (m/s) [1] Acetileno 6,097 Gs Natural 4,633 Propano 3,718 Propileno 4,635

A velocidade de queima dos combustveis gasosos est directamente relacionada com a razo Carbono Hidrognio (C/H) e da a importncia deste parmetro na comparao entre o comportamento de diferentes gases, muito embora os valores de velocidade sejam

determinados experimentalmente recorrendo a mtodos avanados para visualizao da frente de chama. Por sua vez, a temperatura de chama uma caracterstica da combusto que ir depender da razo ar/combustvel e da forma como se processa a combusto. Teoricamente, pode ser calculado o valor da temperatura para condies adiabticas e com base em misturas estequiomtricas, no entanto, os valores reais das temperaturas devero ser sempre sujeitos a medidas recorrendo a equipamento especfico e adequado, o mais possvel no interferindo com a prpria chama. A Tabela VI apresenta valores para diferentes combustveis, incluindo o gs natural. TABELA VI Valores tericos de temperatura de chama (oC) [1] Hidrognio Gs Natural Propano Gasolina 2045 1875 1970 2200

Finalmente, o poder calorfico relevante para a combusto, determinando a quantidade de energia libertada e, consequentemente, determinando o dimensionamento do equipamento ou os parmetros de operao face ao processo industrial em questo. O poder calorfico, inferior ou superior, dever ser aplicado o mais possvel traduzindo as condies reais em que se processa a combusto, isto , se a gua produzida na sua forma de vapor ou lquida. O ndice de Wobbe ser, por sua vez, relevante para equacionar a adequabilidade do equipamento de queima, no sendo considerado a nvel das propriedades da combusto em si. Este parmetro ser analisado com maior pormenor, ao desenvolver a rea da Intermutabilidade dos Gases.

1.2 Determinao da potncia calorfica do equipamento de queima O gs natural pode ter vrias aplicaes e em vrios sectores de actividade econmica, podendo ser usado no sector de transportes, na indstria qumica, para produo de produtos qumicos e outros gases (e.g. acetileno, hlio), no sector industrial e energtico utilizado como combustvel. A sua aplicao energtica poder levar tanto produo de calor como de frio, guas quentes e vapor, sendo concorrencialmente usado em fornos industriais, motores de combusto interna, turbinas a gs e aparelhos termodomsticos e termoindustriais para catering. O gs natural poder tambm ser aplicado em processos de incinerao para re-queima, na eliminao de poluentes como dioxinas e furanos e ainda, os xidos de azoto. A potncia calorfica de um determinado equipamento trmico determinada pela energia libertada por unidade de tempo, isto : Potncia calorfica = [Caudal (m3/h) x Poder calorfico (kJ/m3) ] / 3600s , em kW. O rendimento de determinado equipamento dado pela razo entre a energia til inerente ao processo em si e a energia total fornecida. Para determinar estes parmetros energticos, h que estabelecer o balano energtico ao sistema alvo de estudo, identificando os fluxos energticos de entrada ao sistema e os fluxos de sada com respectivas perdas (veja-se a figura seguinte).

10

ENERGIA

ENERGIA fornecida Calor sensvel - ar - combustvel Calor da combusto

Infiltraes trmicas

perdida Calor perdido - gases de combusto - produtos

Reaces exotrmicas

- conduo - conveco - radiao Reaces endotrmicas

Perdas no contabilizadas

O rendimento

Energia til / Energia fornecida ) x 100 (%).

Figura 1.3 Representao esquemtica dos fluxos energticos a considerar no balano energtico duma instalao para determinao do seu rendimento.

Os clculos de combusto e o estabelecimento do balano energtico devero ter como base as caractersticas reais de presso, temperatura e humidade do ar de combusto, apresentando o diagrama de ar hmido para consulta no final do presente captulo.

1.3 Intermutabilidade dos gases no equipamento de queima No existe uma definio explcita sobre intermutabilidade de gases, o que determina a sua complexidade. Uma definio tpica a possibilidade de se usar um gs de substituio sem alterao das caractersticas de operao dos equipamentos. Existe sempre uma certa tolerncia aceitvel na substituio de um gs por outro, que depende de vrios factores, nomeadamente o tipo de queimador e grau de ajuste, bem como a tolerncia possvel por parte do consumidor face a condies de ponta. O grau de intermutabilidade estudado em queimadores padro atravs das caractersticas da chama. O ndice de Wobbe a propriedade que determina o grau de intermutabilidade dos gases, relacionando o input de energia com a sua densidade, esta relacionada com o grau de aerao necessrio. Para um gs poder substituir outro, dever-se- garantir quantidades de ar primrio e de calor fornecido dentro de limites restritos do gs combustvel de base, isto , de forma a ter uma chama estvel e sem pontas amarelas. A figura seguinte apresenta curvas tpicas para o limite da estabilidade da chama em queimador padro, para um gs considerado de referncia (a) e para um gs de substituio (s), sendo possvel a intermutabilidade dos gases quando as condies de fornecimento de ar primrio e de energia levam a identificar a mistura combustvel dentro das zonas de valores limite para as curvas estabilidade.

11

GS a: 1030 BTU / ft3 0,65 DENSIDADE

AR PRIMRIO, % DE AR NECESSRIO

GS s: 1200 BTU / ft3 0,65 DENSIDADE

LIMITES PARA AJUSTE DO QUEIMADOR PARA SER ACEITE A SUBSTITUIO DO GS

ENERGIA FORNECIDA MBTU POR POLEG. QUADRADA DA SECO RECTA

Figura 1.4 - Diagrama de funcionamento de queimador de referncia para ajuste do gs a e o gs de substituio s[3]
-Curvas L - Limites para o descolamento da chama -Curvas Y - Limites para ocorrncia de pontas amarelas -Curvas F - Limites para retorno de chama

O grau de intermutabilidade, no entanto, nem sempre pode ser previsto directamente atravs das caractersticas de combusto. O tipo de queimador e a forma como se procede sua regulao tambm tm influncia. Uma vez que o design do queimador tem influncia, para determinar o grau de intermutabilidade de dois determinados gases, o estudo dever ser feito recorrendo a diferentes tipos de queimadores de referncia, construindo os respectivos diagramas de funcionamento. O grau de intermutabilidade entre gases pode ser determinado recorrendo a ndices, como o ndice de Wobbe, j definido, ou de Knoy - C = (Poder calorfico do gs - 175)/d1/2 em unidades inglesas. Para uma boa intermutabilidade o gs de substituio dever ter o mesmo

12

valor de ndices, sendo aceitvel desvios da ordem dos 5%, e em casos especiais at aos 10%. A figura 1.5 apresenta os valores de ndice de Knoy para diferentes gases.

Segundos

-1

EXTINO

GRADIENTE DE VELOCIDADE CRTICA NO LIMITE

ZONA ESTVEL - chana azul

ZONA ESTVEL - chama azul com pontas amarelas

LEGENDA

RETORNO

Dimetro do Tubo, cm 3,78 2,47 1,914 1,503 0,776 0,413 0,294 0,195

CONCENTRAO DE GS, FRACO DA ESTEQUIOMETRIA

Figura 1.5 - Carta de Intermutabilidade dos gases baseada no ndice de Knoy. [3]

A intermutabilidade indicada pelo enquadramento das condies de operao em queimador, de forma a obter-se uma chama estvel. Isto representa que o gs de substituio comportar-se- de forma a que as curvas limite para a estabilidade da combusto se situam nas zonas consideradas de estabilidade para o gs de referncia, tal como acima exposto. Como aproximao, dado que o gs natural contm na sua maior parte metano, pode-se recorrer a experincias em diferentes tipos de queimadores recorrendo ao metano como combustvel, com o objectivo de determinar com alguma preciso as curvas limite de estabilidade de chama e parmetros de influncia na ocorrncia de pontas amarelas. Os valores obtidos podero ser ento aplicados como previso do comportamento no caso de se recorrer ao gs natural. A figura seguinte apresenta as propriedades de combusto do metano referentes estabilidade de chama, para diferentes dimenses de orifcios para o queimador. Qualquer gs de

13

substituio dever reproduzir as condies referentes zona estvel, podendo haver alguma flexibilidade no caso de se situar na zona limite prxima do descolamento, sem pontas amarelas.

LEGENDA
A Gs Natural por reforming K Gs de alto forno-Gs Natural B Gs Butano C Propano por reforming L Gs Natural M Gs Manufacturado O Propano-butano-ar R Propano-butano-ar S 50-50 propano-butano

PODER CALORFICO, BTU POR P CBICO

D Propano-ar por reforming N Ar E Gs de alto forno G Gases de exausto H gua carburante F Propano-ar por reforming P Propano

OP

PR

PR

OP

ROX DE AP S A H LIN

IMA

O D A

MU INTER

DENSIDADE

Figura 1.6 - Diagrama de estabilidade da chama com metano e influncia do dimetro do orifcio do queimador para a formao de pontas amarelas. [3]

Bibliografia [1] Dados obtidos via internet: Flammability Limits http://www.ngvc.org/safetybulletin.html http://www.erpud.com/natural_gas_facts.htm Chemical Composition of natural gas http://www.uniongas.com/NaturalGasInfo/AboutNaturalGas/composition.asp Cost Effective Lean Conversion of Natural Gas Engines http://www.remtechnology.com/applications/lean_con2.htm Flammability Chart http://www.jandnent.com/news/leakdetect_101.asp Comparison of Hydrogen and other fuels

AN O-B UT AN BU OTA AR NO -A R

AN O-A R

TABIL

IDADE

G NR -A S

14

http://www.ieagreen.org.uk/h2ch12.htm Gas Natural Overview by GDP http://www.gdp.pt/gasnatural.htm

[2] - Curso de Combusto para controle e afinao de chama (1983), Ibrahim Gulyurtlu & Isabel Cabrita, CATIM [3] - Gas Engineers Handbook - Fuel Gas Engineering Practices (1965), 1 ed., Industrial Press Inc. [4]- Gas Encyclopedia (1976), LAir Liquide,Elsevier Sciece Publishers Company Inc.

Fonte:

15

16

2.

NOES BSICAS DE COMBUSTO

Combusto o fenmeno de oxidao da matria com libertao de calor. A matria combustvel pode ser slida, lquida ou gasosa. No primeiro caso a reaco de combusto d-se simultaneamente na fase slida, sob fixao do comburente que estabelece ligaes qumicas com o carbono, e na fase gasosa constituda pelas matrias volteis libertadas. No caso dos lquidos, a combusto d-se em redor das gotas, na atmosfera constituda pelos volteis libertados em redor das gotas.

COMBUSTVEL

SLIDO

LQUIDO

GAS

OXIGNIO

CALOR

CALOR

CALOR

Na fase gasosa, o comburente mistura-se com o combustvel, constituindo uma fase homognea constituda por gases.

17

2.1

Combusto em fase homognea gasosa

Quer na fase de volteis (produzidos pela volatilizao de slidos e lquidos) quer no gs combustvel propriamente dito, a combusto d-se atravs da mistura com o comburente. O ar, no caso dos combustveis gasosos, actua como comburente, alimentando o oxignio, que se mistura intimamente com o ar, no sendo necessrio fornecer excesso de ar para alimentao da combusto. Neste caso, o fornecimento de excesso de ar deve-se necessidade em proceder ao controlo da temperatura. A combusto pode ser espontnea, perfeita, completa, incompleta ou parcial, normal ou detonao. A combusto espontnea tem lugar quando a massa combustvel aquece, o calor no dissipado, a temperatura aumenta gradualmente at que ainge o ponto de ignio, tendo lugar a deflagrao. A combusto perfeita refere-se situao em que todo o combustvel queimado na proporo exacta de estequiometria da reaco de combusto, tendo como produtos na exausto, vapor de gua, dixido de carbono e azoto. A combusto completa aquela em que todo o combustvel queimado, formamdo vapor de gua e dixido de carbono, podendo haver ar em excesso. Quando a combusto incompleta ou parcial, os produtos intermdios formados durante a combusto, como monxido de carbono e hidrognio, por vezes aldedos, no terminam a oxidao saindo desta forma nos gases de exausto. Esta situao pode ser devida a insuficincia de comburente, ou a arrefecimento, quer devido ao descolamento da chama quer ao facto das pontas tocarem superfcies frias. Combusto normal aquela em que a combusto se processa sem descontinuidades a nvel da presso na frente de chama. No caso da detonao, a combusto d-se gerando uma onda de choque que se move a velocidade supersnica atravs da atmosfera gasosa.

2.2

Tringulo da Combusto

Para que a combusto se d so necessrias trs presenas em simultneo: combustvel, comburente e, calor no que se chama o "Tringulo da Combusto".

18

COMBUSTVEL

OXIGNIO CALOR

Se qualquer destes elementos faltar, a combusto no se d. No combate ao fogo, tapar a chama com uma manta traduz-se na limitao do fornecimento de ar (oxignio) combusto, enquanto que a adio de gua se traduz no arrefecimento da combusto por evaporao. Naturalmente que existem outros mtodos, designadamente a adio de produtos qumicos e inibidores que, ao formarem ligaes qumicas, podero actuar conjuntamente no desequilbrio do fornecimento dos trs parmetros essenciais considerados no Tringulo da Combusto.

2.3

Diagrama de Ostwald

Os clculos da combusto baseiam-se na determinao da quantidade de ar estequiomtrico necessrio para a combusto perfeita, adicionando ar em execsso como regulador da temperatura. A quantidade de ar em excesso (e) pode ser determinada pela seguinte expresso % e = [(pA - pa) / pa ] x 100, em que: pA a massa de ar seco admitido (kg) por cada kg de combustvel, e pa a massa de ar estequiomtrico (kg) por kg de combustvel.

A massa de ar estequiomtrico funo da composio elementar do combustvel, podendo ser determinada pela seguinte expresso: pa = 11,47 [C] + 34,48 [H] + 4,31 [S] - 4,31[O], em que [ ] representa a fraco mssica do elemento em referncia. O excesso de ar pode ser determinado a partir da anlise dos gases de combusto, conhecidos os teores em oxignio, monxido e dixido de carbono. Assim, tem-se: e = [%O2 / (21 - %O2)], sendo a %O2 referente ao teor em oxignio medido nos gases de combusto. Duma forma expedita recorre-se utilizao de grficos para clculos de combusto, como o diagrama de Ostwald que, para cada tipo de combustvel, faz a relao entre o teor em oxignio nos gases de combusto e, portanto, o excesso de ar, e a produo de

19

CO e CO2. A figura 5 apresenta o diagrama de Ostwald referente s condies de combusto do gs natural.

Figura 5 - Diagrama de Ostwald referente combusto de gs natural.

Clculos de combusto so efectuados para vrias situaes de dimensionamento, determinao de consumos e caudadis de gases de combusto e na determinao do rendimento de equipamentos trmicos. Os equipamentos so utilisados para gerao de calor, atravs da produo de gases quentes, directa ou indirectamente, e para produo de gua quente ou vapor. Tais determinaes so feitas atravs de clculos de combusto, estabelecendo-se balanos energticos, podendo recorrer-se a software especfico como o caso do "COMB". [1]

2.4

Definio e condies de segurana

Combusto trata-se, portanto, de uma oxidao de um combustvel acompanhada de libertao de calor, podendo ou no, apresentar luminosidade, levando ento presena de chama. Face ao exposto, as condies em que se processa a combusto devem ser ajustadas no sentido de evitar situaes de perigo, devendo sempre haver o esprito de observncia, especialmente em equipamento de funcionamento em contnuo. A deteco de chama pode ser assegurada de forma electrnica, podendo associar-se um sistema automtico que desligue o fornecimento de gs em situao de ausncia de chama. A adio de um agente odorfero torna a deteco de fuga mais fcil. A observncia para identificao da ocorrncia de fugas dever sempre ser feita recorrendo a agentes

20

frios, pois utilizar uma fonte quente poder criar condies favorveis ocorrncia da ignio, havendo combustvel e comburente em presena um do outro. Nas condutas de alimentao de combustvel aos equipamentos trmicos, por vezes incorpora-se malha de ao, ou outro tipo de dispositivo, que ir servir com uma superfcie fria que actua com elemento inibidor de calor no caso da combusto ter lugar no interior da conduta. Estes dispositivos so particularmente importantes em casos em que o combustvel alimentado ao queimador j misturado com o ar, portanto, em situaes de presena simultnea de combustvel e comburente. A combusto dos hidrocarbonetos particularmente complexa e se no houver quenching das reaces qumicas que ocorrem, poder-se- ter uma situao de reaco em cadeia em propores que levam elevao significativa de presses, situaes perigosas quer em espaos confinados quer em espaos abertos. No caso dos combustveis gasosos, existem 2 teorias aceites que identificam o processo de combinao, a do mecanismo de reaco com base na formao de radicais livres, e a teoria de hidroxilao. A 1 teoria apresenta como 1 passo a formao de formaldedo, como estado inicial de combinao do metano com o oxignio (HCHO) que, ao reagir com o oxignio, forma radicais livres em cadeia e de forma rpida, at que se atinge o estado estacionrio. HCHO + O2 OH CH3 radicais livres (CHO, OH, H, CH, etc.)

+ CH4 H2O + CH3 + O2 HCHO + OH

OH + HCHO H2O + CHO CO + H + H2O Os radicais CHO so facilmente destrudos, formando monxido de carbono que, ao reagir com o oxidante, produz dixido de carbono. O OH que no reage normalmente adsorvido nas paredes do queimador ou da cmara de combusto. O processo de ignio est relacionado com a produo de tomos de hidrognio, que ocorre a velocidades muito altas. A diferena entre as 2 teorias reside na iniciao das reaces, em que na teoria de hidroxilao se assume que o 1 passo a reaco entre o hidrocarboneto e o oxignio, formando aldedos antes da fomao do formaldedo que, a seguir produz o monxido de carbono, e dixido de carbono, atravs dos passos acima expostos. CH3OH

CH4

+ O2

H2 + HCHO

Por sua vez, a presena de hidrognio e dos radicais OH leva produo de gua. Normalmente, a reaco que se apresenta a reaco global, resultado do mecanismo de reaces mais ou menos complexo que, no caso dos hidrocarbonetos constituintes do gs natural, tem-se:

21

CH4 + 2O2 C3H8 + 5O2

CO2 + 2H2O 3CO2 + 4H2O

No entanto, a temperaturas elevadas, os prprios gases de combusto interferem no mecanismo de reaces, uma vez que eles prprios se dissociam, acima dos 1400oC, tal como se apresenta no diagrama seguinte.

AS RV U C

RA PA

O H2

TEMPERATURA (F)

Figura 6 - Dissociao de CO2 e H2O, misturas sem O2, e vrias presses parciais.[2] Associada a condies de segurana em termos de sade pblica tem-se a libertao de monxido de carbono durante a combusto. Este gs incolor e inodoro, altamente txico mas no irritante, acrescendo assim a sua perigosidade. O monxido de carbono entra na circulao sangunea, actuando como agente asfixiante, ao combinar-se com a hemobglobina em substituio do oxignio, entrando no corpo humano atravs da respirao. A combinao da hemoglobina com CO mais estvel do que com o oxignio, devido a ter maior afinidade com aquele gs. Estima-se que uma parte de CO no sangue equivale a 210 partes de oxignio para sua substituio. A quantidade de CO absorvida pela corrente sangunea depende de vrios factores, tais como: a concentrao de CO no ar, o tempo de exposio, nmero e perodo

PRESSO PARCIAL (atm)

22

% DISSOCIADA

CU RV AS P

AR A

CO

temporal de respirao de ar limpo, ar fresco entre inalaes, preparao fsica da pessoa, e estado de sade. A figura 7 apresenta os efeitos da exposio em percentagem de saturao do sangue e respectivo impacto a nvel de estado fsico da pessoa.
CO % s a t u r a o n o s a n g u e

MORTE REPENTINA

COLAPSO FATAL

COLAPSO Priso nos movimentos

Tonturas Dores de cabea Reflexos lentos e

Horas de Exposio

Figura 7 - Absoro do monxido de carbono pela corrente sangunea do ser humano.

A Tabela VII elucida sobre os efeitos do monxido existente no ar no que respeita aos seres humanos.

TABELA VII- Efeito fisiolgico do monxido de carbono. Concentrao de CO no Ar Partes por milho

Percentage m 0,01 0,04 a 0,05 0,06 a 0,07 0,10 a 0,12

EFEITOS

100 400 a 500 600 a 700 1000 a 1200

Concentrao que pode ser suportada durante perodo longos de exposio Concentrao que pode sr inalada durante uma hora sem produzir efeito aprecivel Concentrao que provoca efeito aprecivel aps uma hora de exposio Concentrao que provoca desconforto aps uma hora de exposio mas que no

23

4000 e acima

0,40 e acima

gera sintomas de perigo Concentrao fatal em exposies de durao inferior a uma hora

Para garantia das condies de segurana em termos de combusto e das emisses de CO, no dever ser emitido mais do que 0,01% de CO em ambiente fechado com cerda de 30,48m com 4 mudanas de ar para uma combusto que liberte cerca de 15.240 kcal. Esta concentrao possvel de suster durante 8 horas de exposio sem efeitos perceptveis. A quantidade de CO presente na atmosfera pode ser determinada por vrios mtodos, colorimtricos, atravs de indicadores qumicos ou por infra-vermelhos. Note-se que, para alm da perigosidade do CO em termos de sade pblica, existe o perigo de ocorrncia de exploso em misturas com o ar, levando por vezes necessidade de incorporao de alarmes em atmosferas fechadas. A norma Portuguesa NP 1796 (1988) indica o valor de 50 ppm (55mg/m3) como o valor limite de exposio para o monxido de carbono. De qualquer forma, as concentraes no ar dos gases e vapores so limitadas pelo teor em oxignio disponvel que nunca dever ser inferior a 18%, em volume, presso atmosfrica normal. As tcnicas de colheita para anlise de gases em ambientes de trabalho so definidas na NP 2199 (1986). No que respeita amostragem de gases em chamins e condutas de exausto, as metodologias so referidas nas normas especficas ao tipo de equipamento instalado. A ttulo de exemplo e no que se refere a aparelhos termodomsticos e termoindustriais a gs, tem-se: a NP EN 778 (2000) para geradores de ar quente de conveco forada para aquecimento domstico com potncia igual ou inferior a 70kW, que define as metodologias de amostragem e medida e respectiva instrumentao e equipamento; a NP EN 621 (2000), que se refere a geradores de ar quente de conveco forada para aquecimento no domstico com potncia igual ou inferior a 300kW; e, a NP EN 1196 (2000), que define os requisitos suplementares para geradores de ar quente com condensao. No que se refere aos equipamentos e instalaes industriais, o Decreto Lei 352/90 de 9 de Novembro transpe para a legislao nacional as seguintes directivas europeias de aplicao a equipamentos de combusto que podero usar o gs natural como combustvel principal, ou auxiliar: - 88/609/CEE - grandes instalaes de combusto; - 89/369/CEE - preveno da poluio atmosfrica provocada por incineradores. A Portaria n 286/93 de 12 de Maro apresenta os valores limites e os valores guias das emisses gasosas, incluindo o monxido de carbono, para os diferentes processos de produo industrial. De uma forma global a legislao vigente para o Ar, obriga

24

ao cumprimento de valores limites para as emisses, os quais so apresentados na Tabela VIII. Note-se que os valores medidos devero ser determinados com base num teor em oxignio presente nos gases de combusto de 8% em volume.

TABELA VIII - Valores limite de emisses gasosas para um teor em oxignio de 8%. Tipo de emisso Partculas em suspenso Monoxido de Carbono (CO) xidos de Azoto (NOx), expressos em NO2 Dioxido de enxofre (SO2) Compostos orgnicos, expressos em Carbono Total Compostos inorgnicos fluorados, expressos em FCompostos inorgnicos clorados, expressos em ClMetais pesados totais Valor limite (mg/(n)m3) 300 1000 1500 2700* 50 50 250 8

Os valores indicados naturalmente que se referem simultaneamente aos gases de combusto e a outros tipos de gases que so provenientes do processo industrial. de notar que existe tambm legislao especfica aos diferentes sectores e sub-sectores industriais, normalmente inscritos em Nota Tcnica, e os valores a considerar sero os indicados para estas situaes. Em termos de especificidade ao equipamento em estudo, apresenta-se o caso da queima de gs em turbina, cujos valores so apresentados para um valor da correco ao oxignio correspondente a um valor base de 15%. O valor limite de emisso de NOx igual a 150mg/(n)m3. De acordo com o Despacho n 79/95 de 12 de Janeiro 1996, a concentrao de qualquer poluente, para comparao com o valor legislado (Cref) deve ser corrigido a partir da concentrao medida (Cmed), aplicando a seguinte expresso:

Cref = Cmed [(21 - O2ref) / (21 - O2med) x [100/(100 - H2Omed) x (Tmed/Tref)x (Pref/Pmed) em que: Cref - concentrao normalizada (mg/(n)m3), Cmed - concentrao real, no normalizada (mg/m3), O2 - teor em oxignio (%), T - temperatura (K), H2O - teor em vapor de gua (%), P - presso (kPa), med - valor medido, ref - valor de referncia.

A Pr NP 2617 a norma de referncia no estabelecimento das condies de amostragem de gases em chamins industriais circulares, recorrendo-se aos mtodos EPA para medida dos poluentes gasosos.

25

2.5

Identificao de outros gases poluentes gerados durante a combusto condies de formao e respectivo controlo

Os produtos da combusto do gs natural so essencialmente dixido de carbono e gua, e em situaes de combusto defeituosa ou incompleta, forma-se monxido de carbono, podendo tambm haver hidrocarbonetos no queimados na exausto. Face evoluo do conhecimento e a maior consciencializao da sociedade moderna, o que eram normais produtos de combusto, comearam a ser tratados como agentes nocivos, face s implicaes ambientais dos produtos de combusto. O prprio CO2, produto de uma combusto perfeita, um gs de estufa, com impacto a nvel das alteraes climticas. A tabela seguinte situa o dixido de carbono comparativamente com outros gases de estufa que, embora tenha menor poder de concentrao energtica, o gs que se produz em maior quantidade e, da, a preocupao em termos de controlo da sua emisso.

TABELAIX - Poder de concentrao energtica de diferentes gases de estufa e respectivo tempo de vida[3]
Gases de Estufa Poder energtico (GWP)* Crescimento/ano (% ) Tempo de vida (anos) Contribuio (>100 anos) CO2 1 0,5 50-200 61% CH4 21 0,9 10 15% CFC11 3 500 4 65 11,5% 130 11,5% CFC12 7 300 4 15 4% N2O 290 Outros vrios vrios

0,25 vrios

8,5%

* O poder energtico da emisso de 1kg de cada gs relativamente ao poder de concentrao energtica do C0 2. # No simples a forma como o CO2 absorvido pelos oceanos e pela biosfera, pelo que no pode ser indicado um nico valor.

A emisso de CO para a atmosfera eventualmente ir gerar dixido de carbono, e os hidrocarbonetos no queimados entram em reaces qumicas na atmosfera e estratosfera. A este nvel acelera a gerao de compostos orgnicos complexos que do origem formao de nevoeiro qumico, nocivo sade pblica e aos seres vivos, atacando as estruturas patrimoniais e provocando a poluio da gua, do ar e do solo. No que respeita s emisses de dixido de carbono para a atmosfera, a sua reduo poder ser assegurada incrementando a eficincia energtica dos equipamentos, ou atravs da diversificao energtica, designadamente atravs da substituio de equipamentos trmicos para queima de gs natural, ou recorrendo a outras tcnicas, designadamente pr-aquecendo o ar que alimenta a combusto. A Figura 8 apresenta valores de economia de combustvel em funo da temperatura do ar, o que se traduz numa reduo das emisses de dixido de carbono.

26

70

1400 C 60

1200 C 50

Econom ia de com bus tve l (%)

40

1000 C

30

800 C

600 C 20

10

Te m pe ratura do forno

0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

Te m pe ratura do ar (C)

Figura 8 - Poupana em gs natural (e, reduo de CO2) com o pr-aquecimento do ar

Os poluentes formados durante a combusto do gs natural, uma vez que no possui enxofre na sua constituio, resumem-se aos xidos de azoto. Consoante a atmosfera, se redutora se oxidante, e a temperatura, assim se forma xido nitroso (N2O), monxido de azoto (NO) ou dixido (NO2). Os xidos de azoto no so produtos da combusto mas o ambiente de combusto oferece condies propcias sua produo. O azoto e o oxignio do ar reagem entre si a temperaturas acima dos 900oC pelo denominado mecanismo de Zeldovi'ch, de acordo com o seguinte mecanismo: N2 + O N + O2 NO + N NO + O N2 + O

N + NO

A figura 9 apresenta a produo de NO em funo da temperatura. Note-se o incremento a nvel da velocidade de reaco que se verifica acima dos 1100oC, aumentando significantemente a taxa de produo do NO.

27

NO CONCENTRAO (PPM)

+ Pontos calculados o Valores observados

Mudana de escala

TEMPERATURA (F)

Figura 9 - Concentrao de NO em funo da temperatura para a reaco global N2 + O2 2NO [2]

No entanto, na presena de hidrocarbonetos, a temperaturas to baixas quanto os 700oC, a produo de NO significativa, sendo acelerada atravs da reaco de compostos intermdios formados pelo ataque dos radicais livres ao azoto do ar, a sua produo incrementando a sua produo -"prompt - NO", pelo chamado mecanismo de Fenimore: CHi + N2 N N HCN + N

+ OH NO + H + NO N2 + O

A acrescentar a esta situao, a presena de azoto no combustvel - "NO combustvel" tambm poder promover a sua produo, adicionando reaces como as seguintes:[4] HCN + OH HOCN + H HOCN+ OH CNO + H2O CNO + H2O CO + NH2 +O

28

NH2 + OH NH2 + NO

NO + H + H2 N2 + H2O

No caso do gs distribudo a nvel nacional, o facto de que o prprio azoto que entra na composio do gs natural, e no os tomos de azoto quimicamente ligados, leva possibilidade de poder ser previamente removido priori sua utilizao. O processo mais usado para sua remoo em gases naturais tem sido o recurso ao mtodo de separao por arrefecimento, com liquefaco do gs. Outro processo, que se pensa promissor para o futuro, o de adsoro em leito mvel ou fluidisado com carbono activado, com vantagens de natureza econmica comparativamente ao processo com refrigerao. A produo de xidos de azoto pode ser controlada actuando na temperatura e no fornecimento de ar. Actuando neste ltimo caso, poder-se- limitar a produo de NOx recorrendo ao oxignio puro como comburente, o que naturalmente encarece o processo, ou ento recorrendo ao mtodo de fornecimento de ar por andares, envolvendo alteraes a nvel do queimador e/ou da cmara de combusto. Estes mtodos envolvem o controlo das emisses na fonte, no entanto, existem processos de limpeza de gases de combusto que podero ser usados como forma de despoluio. Um destes processos visto a seguir, o da requeima, cada vez mais utilizado pela sua simplicidade e vantagens econmicas, tirando partido da ocorrncia das reaces qumicas supra citadas - prompt - NO e NO - combustvel - para sua destruio.

2.6

Requeima - definio e sua importncia no controlo de poluentes, localizao, condies de operao e controlo

Existem vrias formas de controlo de emisses de xidos de azoto: queimadores concebidos para gerao de baixos nveis de NOx, alimentao do ar em andares, a recirculao dos gases de combusto, a requeima e ainda, combinaes entre estes. A requeima, muitas das vezes apresentada como uma combusto em 3 fases, uma tecnologia desenvolvida muito recentemente[5]. Envolve a introduo de um combustvel secundrio, ou combustvel para requeima, em zona subsequente zona principal da queima onde esto localizados os queimadores principais, alimentando-se a seguir o comburente para queima deste combustvel, esquematizando-se a seguir os locais de adio do combustvel e ar de requeima na zona ps- combusto.

Combustvel para requeima Combustvel

Ar adicional para a requeima

Ar

29

ZONA - PRIMRIA

- REQUEIMA

- QUEIMA COMPLEMENTAR

A seguir apresenta-se de forma esquemtica uma fornalha com zona de requeima.

Zona de combusto Zona da requeima

Injeco de combustvel secundrio

Injeco de ar

Figuar 9 - Representao esquemtica e localizao da alimentao de combustvel e comburente na zona de requeima em fornalha industrial.

O facto de que os radicais livres provenientes dos hidrocarbonetos, e as prprias espcies azotadas, reagem com os xidos de azoto regenerando o azoto, leva a que se possam reduzir as suas emisses atravs de aditivos para destruio de NOx, com ou sem catalisador. Este processo de destruio de NOx denominado de requeima. Neste processo, usam-se os gases de combusto, parcialmente como combustvel (dependente do grau de completamento das reaces de combusto), parcialmente como comburente, adicionando-se um combustvel auxiliar. A produo de radicais livres vai promover o ataque ao NOx e, controlando o fornecimento de oxignio e a temperatura, possvel regenerar o azoto. Muitas das vezes incorpora-se a zona de requeima na base da chamin da instalao energtica, assegurando o controlo das emisses priori sada dos gases de combusto para a atmosfera.

Bibliografia [1] - "COMB" (1995), Software para clculos de combusto - verso 2.0, Rui Andr, COALTEC e Ambiente em cooperao com o INETI, Lisboa (PO).

30

[2] - Gas Engineers Handbook (1965), American Gas Association, Industrial Press Inc., N.Y. (EUA). [3] - I. Cabrita (1995), "Iniciativas a nvel de Tecnologias Climticas para o Sector Energtico", 2 Conferncia sobre o Desenvolvimento da Meteorologia nos Pases de Lngua Oficial Portuguesa, Lisboa (PO). [4] - I. Cabrita (1981), "The formation and destruction of Nitric Oxide in Flames", Ph.D. Thesis,Universidade de Sheffield (GB). [5] - "Development of Advanced Characterization Tools for the Prediction of reburn Performance in PF Combustors" (1998-2002), Projecto europeu ao abrigo do Programa CECA, com a participao de: INETI (PO), CRE Group Ltd (GB), Leeds Innovations (GB), Gaswarme (G), CERCHAR (FR), IFRF (NL). [6] - NP 1796 (1988), Higiene e Segurana no Trabalho, Ed. Maro 1990, Instituto Portugus da Qualidade. [7] - NP 2199 (1986), Higiene e Segurana no Trabalho - Tcnicas de colheitas de ar para anlise de gases e vapores nos ambientes dos locais de trabalho, Ed. Agosto 1986, Instituto Portugus da Qualidade. [7] Techniques de lingenieur, Vol. B2, I, Gnie Energtique, Gnie Climtique, Anexos, 1982

31