VOLUMETRIA DE PRECIPITAO

I - Introduo A volumetria de precipitao se baseia em reaes com formao de compostos pouco solveis. As titulaes de precipitao esto entre os mtodos analticos mais antigos, mas so muito limitadas porque muitas reaes de precipitao no obedecem a alguns requerimentos bsicos para o sucesso de uma titulao como estequiometria e/ou velocidade da reao e visualizao do ponto final. A co-precipitao do analito ou do titulante leva muito freqentemente a reaes no estequiomtricas. As tcnicas de digesto e envelhecimento dos precipitados, usadas para minimizar a co-precipitao na gravimetria, no podem ser aplicadas nas titulaes diretas uma vez que requerem um tempo considervel para tornarem-se efetivas. A velocidade de formao de alguns precipitados, particularmente na titulao de solues diludas, comumente bastante baixa. medida que se aproxima o ponto de equivalncia e o titulante adicionado lentamente, no existe um alto grau de supersaturao e a velocidade da precipitao pode se tornar muito pequena. Em um nmero reduzido de casos possvel conduzir a titulao sob observao visual at o ponto em que a formao do precipitado deixa de ocorrer. Mais comumente, adota-se o uso de indicadores. Muitos mtodos volumtricos de precipitao empregam indicadores mais ou menos especficos, isto , apropriados para uma dada reao de precipitao. H, no entanto, uma classe especial de indicadores, os indicadores de adsoro, que encontram um campo mais amplo de aplicao. As possibilidades do uso das reaes de precipitao na anlise titulomtrica se ampliam consideravelmente com a utilizao de mtodos fsicoqumicos para a localizao do ponto final. A Tabela 5 relaciona alguns mtodos volumtricos de precipitao com carter especfico. Todavia, o mais importante deles a argentimetira que se baseia na formao de sais de prata (haletos, cianeto e tiocianato) pouco solveis.

Tabela 5 - Alguns mtodos volumtricos de precipitao especficos on determinado Br , Cl

-

Reagente titulante Hg2(NO3)2 Pb(OAc)2 Th(NO3)4

Produto Hg2X2 PbC2O4 ThF4 PbMoO4 PbMoO4 PbCrO4 Pb3(PO4)2 BaSO4 PbSO4 K2Zn3[Fe(CN)6]

Indicador Azul de bromofenol Fluorescena Vermelho de alizarina Eosina A Vermelho de solocromo B Ortocromo T Dibromofluorescena Tetraidroxiquinona Eritrosina Difenilamina

2C2O4

FMoO4 Pb
2+ 2-

Pb(OAc)2 MgMoO4 K2CrO4 Pb(OAc)2 BaCl2 Pb(NO3)2 K4Fe(CN)6

PO4 SO4 Zn

3-

2-

2+

As curvas de titulao para a volumetria de precipitao so construdas de forma anloga s da titulao cido-base. Os dados necessrios para a construo da curva so obtidos a partir da concentrao dos reagentes e da constante do produto de solubilidade do n+ sal formado. As curvas de titulao baseiam-se no uso do pM = - log [M ] como varivel crtica.

II - Mtodos Argentimtricos 1-Solues padro As titulaes argentimtricas diretas fazem uso de soluo padro de nitrato de prata. Nas titulaes argentimtricas indiretas utiliza-se, alm da soluo anterior, uma soluo padro de tiocinanato de potssio ou de amnio. 1.1-Solues de nitrato de prata O reagente pode ser obtido como padro primrio e as suas solues podem ser preparadas a partir da pesagem direta. Tanto o nitrato de prata slido como as suas solues aquosas devem ser cuidadosamente protegidos do contato com poeiras e matrias orgnicas e da ao da luz solar direta; a reduo qumica no primeiro caso a fotodecomposio, no segundo provocam a formao da prata metlica. A umidade superficial do reagente pode ser eliminada mediante aquecimento, em estufa a 110 C. Esse aquecimento pode determinar o aparecimento de uma leve colorao nos cristais, mas a extenso da decomposio , via de regra, desprezvel. O nitrato de prata dessecado no higroscpico. A grande desvantagem desse reagente o seu elevado custo. Eventualmente, pode ser interessante padronizar as solues de nitrato de prata contra cloreto de sdio. O cloreto de sdio encontrado como padro primrio com valor argentimtrico de 99,95 a 100,05% aps dessecao a 110 C. 1.2 - Solues de tiocianato de potssio O sal quando aquecido a 150 C durante uma hora retm alguns centsimos percentuais de gua. Os ltimos traos de gua podem ser eliminados mediante fuso a 190-200 C, durante 5 minutos e, ento, o sal no mais absorve gua, se conservado sob umidade relativa de 50%; o sal estvel quando conservado sobre cloreto de clcio. O reagente quando convenientemente tratado pode servir para a preparao direta de solues padro. Normalmente, as solues de tiocianato de potssio so padronizadas contra nitrato de prata. As solues so indefinidamente estveis. 2-Indicadores Os indicadores usados nas titulaes de precipitao so usualmente especficos, isto , reagem seletivamente com o titulante para formar uma substncia colorida. Tanto o analito, A, como o indicador, In, podem reagir com o titulante, T, assim, ambos podem ser considerados como competidores. Reao de titulao: A + T Reao do indicador: In + T AT(s) InT(s)

Como a reao do indicador a responsvel pela mudana de cor, que sinaliza o ponto final da titulao, ela no deve ocorrer at que todo o analito tenha reagido com o titulante. A extenso na qual o analito reage preferencialmente ao indicador governada basicamente pela diferena nas constantes de equilbrio das duas reaes. Quanto maior a constante de equilbrio para a reao de titulao relativa reao do indicador maior a preferncia do titulante pelo analito. A reao do indicador com o titulante deve resultar em uma mudana de cor significativa com um consumo negligencivel do titulante para que o erro da titulao seja pequeno. Duas condies so necessrias para que isto ocorra: 1)a reao do indicador deve proceder apreciavelmente para a direita mesmo na presena de uma pequena quantidade do titulante; 2)o produto da reao do indicador deve ser intensamente colorido de modo que possa ser visualizado mesmo em baixa concentrao. Um outro tipo de indicador usado na argentimetria o indicador de adsoro. Esses indicadores so corantes orgnicos, com carter de cidos ou bases fracos (aninicos ou catinicos, respectivamente), que acusam o ponto final atravs de uma mudana de colorao sobre o precipitado. A mudana de colorao se deve adsoro ou dessoro do corante, como conseqncia de uma modificao da dupla camada eltrica em torno das partculas do precipitado na passagem do ponto de equivalncia.

3-Aplicaes Ao longo da histria da cincia as pessoas que fazem descobertas importantes so freqentemente homenageadas tendo os seus nomes ligados s descobertas. Embora essa prtica no seja muito comum atualmente, os mtodos mais antigos tais como os mtodos argentimtricos recebem o nome dos qumicos responsveis pelo seu desenvolvimento. 3.1 - Mtodo de Mohr Formao de um precipitado colorido Esse mtodo foi desenvolvido para a determinao de ons cloreto, brometo e iodeto usando como titulante uma soluo padro de nitrato de prata e como indicador uma soluo de cromato de potssio. Reao de titulao: Reao do indicador: 2 Ag
+

Ag +

+ Cl

AgCl(s) (precipitado branco) Ag2CrO4(s) (precipitado vermelho tijolo)

-12

2CrO4

A solubilidade molar do Ag2CrO4 (Kps = 1,1 x 10 ) cerca de 5 vezes maior do que a -10 do AgCl (Kps = 1,75 x 10 ), conseqentemente o AgCl precipita primeiro. Imediatamente aps o ponto de equivalncia a concentrao de ons prata torna-se grande o suficiente para iniciar a precipitao do cromato de prata, que sinaliza o fim da titulao. Como a concentrao de ons no ponto de equivalncia conhecida, a concentrao de ons cromato necessria para iniciar a precipitao do cromato de prata pode ser calculada. Normalmente, usada uma concentrao de cromato de 0,005 a 0,01 mol/L, o que contribui com um erro muito pequeno para concentraes de cloreto em torno de 0,1 mol/L. Em concentraes mais baixas de cloreto o erro suficientemente grande para ser ignorado e deve ser feita uma correo para determinar o branco do indicador, isto , determinar a quantidade de nitrato de prata necessria para titular o indicador. Esta prova em branco feita usando uma suspenso de um slido branco inerte, usualmente, carbonato de clcio, livre de cloreto. Como alternativa para determinar o branco do indicador, a soluo de nitrato de prata padronizada com uma soluo padro de cloreto de sdio, usando o mtodo de Mohr. Se os volumes de nitrato de prata necessrios para titular o padro e a amostra forem prximos, os erros do indicador para as duas titulaes sero cancelados. A limitao mais sria do mtodo de Mohr a necessidade do controle cuidadoso do pH da soluo, que deve ficar entre 6,5 e 10,5. Quando o pH inferior a 6,5 o cromato de prata torna-se excessivamente solvel devido reao: 2 CrO4
2-

+ 2H

2 HCrO

4-

Cr2O7

2-

+ H2O

O dicromato de prata consideravelmente mais solvel do que o cromato de prata, o que aumenta o erro do indicador. Quando o pH superior a 10,5 o on prata pode reagir com o hidrxido ao invs do on cloreto, formando o hidrxido de prata ou o xido de prata insolveis. 2 Ag
+

+ 2 OH

2 AgOH (s)

Ag2O (s) + H2O

Os ctions dos metais de transio so interferentes para o mtodo de Mohr porque formam hidrxidos insolveis ou sais bsicos em meio neutro ou em solues alcalinas que tendem a co-precipitar os ons cloreto e brometo. Alm disso, alguns hidrxidos so bastante coloridos, como o Fe(OH)3, e mascaram a cor do indicador. Chumbo e brio no devem estar presentes por formarem cromatos pouco solveis. nions como fosfato, arseniato, carbonato e oxalato interferem por formarem sais pouco solveis com a prata em solues neutras e alcalinas. Se essas espcies estiverem presentes em quantidades apreciveis devem ser separadas da amostra ou deve ser usado um mtodo alternativo. A aplicao desse mtodo determinao de cianeto s vivel em solues ligeiramente alcalinas. A titulao de iodeto e tiocianato no so satisfatrias apesar das solubilidades relativamente baixas desses sais de prata; o iodeto de prata e o tiocianato de prata adsorvem to fortemente o on cromato que eles no floculam no ponto final resultando em uma mudana de cor insatisfatria. A prata no pode ser titulada diretamente com o cloreto usando cromato como indicador, pois o cromato de prata, inicialmente presente, se

dissolve muito lentamente prximo do ponto de equivalncia. Contudo, pode-se adicionar um excesso de soluo padro de cloreto e, ento, contratitular usando o cromato como indicador. 3.2-Mtodo de Volhard Formao de um complexo colorido O mtodo de Volhard envolve a titulao do on prata, em meio cido, com uma soluo padro de tiocianato e o on Fe (III) como indicador, que produz uma colorao vermelha na soluo com o primeiro excesso de tiocianato. Reao de titulao: Reao do indicador: Fe
3+

Ag

+ SCN
-

AgSCN (s) (precipitado branco)

2+

+ SCN

FeSCN

(complexo solvel vermelho)

-

O on Fe (III) um indicador extremamente sensvel para o on SCN . Clculos mostram que o erro do indicador varia muito pouco medida que a concentrao dos ons Fe (III) aumenta de 0,005 a 1,5 mol/L. Na prtica, concentraes maiores que 0,2 mo/L devem ser evitadas porque os ons Fe (III) do soluo uma colorao amarela que mascara a mudana de cor do indicador. O mtodo pode ser usado para a titulao direta de prata com soluo padro de tiocianato ou para a titulao indireta de cloreto, brometo e iodeto. Na titulao indireta, um excesso de soluo padro de nitrato de prata adicionado e a quantidade que no reage com os ons Cl , Br e I contratitulada com soluo padro de tiocianato.
+ + 2+

Reao do analito: Reao de titulao: Reao do indicador:

Ag (excesso) + Cl
3+ -

AgCl(s) AgSCN(s)

Ag (sem reagir) + SCN Fe + SCN

FeSCN

A principal vantagem do mtodo de Volhard sua aplicao em meio fortemente cido, necessrio para evitar a hidrlise do on Fe (III). No interferem, ento, os ons arseniato, fosfato, carbonato, oxalato, etc., cujos sais de prata so solveis em meio cido. Igualmente, no interferem os ons dos metais de transio a no ser os fortemente corados. Agentes oxidantes fortes reagem com o tiocianato. Um problema especial aparece quando o mtodo de Volhard usado para a -10 determinao de cloreto. O cloreto de prata (Kps = 1,75 x 10 ) mais solvel do que o -12 tiocianato de prata (Kps = 1,1 x 10 ) e a seguinte reao pode ocorrer durante a contratitulao: AgCl (s) + SCN
-

AgSCN(s) + Cl

o que significa que mais tiocianato do que o necessrio adicionado na contratitulao, levando a um erro muito grande na determinao. Esse problema pode ser evitado de duas maneiras. A remoo do AgCl mediante filtrao d excelente resultado, mas bastante demorada. Mais simples, no entanto, a adio de uma pequena poro de nitrobenzeno antes de efetuar a titulao com o tiocianato a fim de revestir as partculas do precipitado e, assim, evitar a ao dissolvente do tiocianato sobre o cloreto de prata. Quando o mtodo de Volhard aplicado determinao de brometo e iodeto no h necessidade de isolar os haletos de prata, pois tanto o AgBr como o AgI so menos solveis do que o AgSCN. Na determinao do iodeto, o on Fe (III) s deve ser adicionado aps a precipitao do AgI para evitar a oxidao do on iodeto pelo Fe (III). O on Fe (III) no tem ao sobre o iodeto de prata. 2Fe
3+

2I

2Fe

2+

I2

3.3-Mtodo de Fajans Uso de indicadores de adsoro Esse mtodo usa os indicadores de adsoro para sinalizar o ponto final da titulao. Na aplicao desses indicadores argentimetria preciso considerar que a sensibilidade do haleto de prata luz aumentada pelos corantes. Em vista disso, a titulao deve ser efetuada rapidamente e sob luz difusa. O mecanismo de atuao desses indicadores foi explicado por Fajans e pode ser exemplificado considerando-se a titulao direta de ons cloreto com soluo padro de nitrato de prata. Antes do ponto de equivalncia, partculas coloidais de AgCl so carregadas negativamente devido adsoro dos ons Cl existentes na soluo.
-

(AgCl)

Cl

excesso de cloreto

camada primria

camada secundria

Os ons Cl adsorvidos formam uma camada primria, tornando as partculas coloidais negativamente carregadas. Essas partculas atraem os ons positivos da soluo para formar uma segunda camada, mais fracamente ligada. + Alm do ponto de equivalncia, o excesso de ons Ag desloca os ons Cl da camada primria e as partculas se tornam positivamente carregadas.
+

(AgCl)
camada primria

Ag

excesso de prata

camada secundria

Os nions da soluo so atrados para formar a camada secundria. A fluorescena um cido orgnico fraco que pode ser representado por HFI. Quando a fluorescena adicionada no frasco da titulao, o nion FI no adsorvido pelo AgCl + coloidal, uma vez que o meio tem ons Cl em excesso. Contudo, quando os ons Ag esto em excesso, os ons FI podem ser atrados para a superfcie das partculas positivamente carregadas. (AgCl) . Ag
+

Fl

O agregado resultante rosa e a cor suficientemente intensa para servir como indicador visual. Alguns fatores devem ser considerados para a escolha do indicador de adsoro apropriado para uma titulao de precipitao, entre eles: 1)O precipitado deve separar-se com uma superfcie especfica relativamente grande, pois o funcionamento dos indicadores de adsoro envolve um fenmeno de superfcie. Um colide protetor, como a dextrina, pode ser adicionado para manter o precipitado altamente disperso; 2)A adsoro do indicador deve comear imediatamente antes do ponto de equivalncia e aumentar rapidamente no ponto de equivalncia. Alguns indicadores so to fortemente adsorvidos que deslocam o on primariamente adsorvido bem antes do ponto de equivalncia ser alcanado; 3)O pH do meio deve ser controlado para garantir uma concentrao eficiente do cido ou da -7 base. A fluorescena, por exemplo, tem um Ka ~10 e em soluo mais cidas do que pH = 7 a concentrao dos ons FI to pequena que nenhuma colorao observada. Portanto, esse indicador s pode ser usado em uma faixa de pH de 7 a 10. A diclorofluorescena tem -4 um Ka ~10 e pode ser usada em solues com pH variando entre 4 e 10; 4) prefervel que o on do indicador tenha a carga contrria do on adicionado como titulante. A adsoro do indicador no ocorrer at que um excesso de titulante esteja presente.

Uma lista de indicadores de adsoro dada na Tabela 6 abaixo: Tabela 6 - Alguns indicadores de adsoro. Indicador Diclorofluorescena Fluorescena Eosina Torin Verde de bromocresol Violeta de metila Rodamina 6 G Ortocromo T Azul de bromofenol on titulado Cl Cl - Br , I , SCN 2SO4 SCN Ag + Ag Pb
2+ + -

Titulante Ag + Ag + Ag 2+ Ba Ag
+ +

Condies pH 4 pH 7 8 pH 2 pH 1,5 3,5 pH 4 5 soluo cida HNO3 at 0,3 mol/L

Cl Br CrO4 Cl
2-

soluo neutra 0,02 mol/L soluo 0,1 mol/L

Hg2

2+

III PARTE PRTICA 3.1-Preparo de uma soluo de nitrato de prata, aproximadamente, 0,1 mol/L 1)Pesar a massa de nitrato de prata necessria para preparar 100mL de soluo de concentrao c.a. 0,1 mol/L; 2)Dissolver o soluto em gua destilada; 3)Transferir, quantitativamente, para um balo volumtrico de 100mL o soluto dissolvido em gua destilada, completar o volume para 100mL com gua destilada e homogeneizar a soluo; 4)Rotular o frasco contendo a soluo. 3.2 - Padronizao de uma soluo de nitrato de prata c.a. 0,1 mol/L Mtodo de Mohr 3.2.1-Planejamento: a)Reagente Para ser usado como padro primrio, o cloreto de sdio p.a. deve ser previamente secado a 500-600C por 20-30 minutos ou durante 1 hora a 110-130 C e resfriado em dessecador. b)Indicador Como ser usado o mtodo de Mohr, o indicador ser uma soluo 5% m/v de cromato de potssio em um meio com pH entre 6,5 e 10,5.

3.2.2- Procedimento: 1)Pipetar, em triplicata, 5 mL da soluo padro de cloreto de sdio aproximadamente 0,1mol/L e transferir para erlenmeyer de 125 mL, com o auxlio de uma pipeta volumtrica. 2)Adicionar cerca de 50 mL de gua destilada.

3)Acrescentar cerca de 0,05g de carbonato de clcio para ajustar o pH entre 6,5 e 10. 4)Adicionar 4 gotas de soluo de cromato de potssio 5% m/v. 5)Titular com soluo de nitrato de prata sob agitao constante at o aparecimento do precipitado vermelho tijolo (at a mudana de colorao de amarelo para avermelhada) 6) Repetir a titulao da soluo de NaCl para mais duas vezes. 7)Calcular a concentrao da soluo de nitrato de prata em mol/L. 8)Anotar a concentrao da soluo padronizada, a data da padronizao da mesma e a identificao do grupo no rtulo do frasco contendo a soluo de AgNO 3.

3.2.3 - Questes a serem respondidas durante a elaborao do relatrio 1. Calcular a concentrao mdia da soluo de AgNO3 em mol/L e o limite de confiana da concentrao da soluo padronizada. 2. Quais os possveis fatores que afetam a volumetria de precipitao? 3.A concentrao do indicador cromato de potssio interfere na determinao da concentrao da soluo de nitrato de prata pelo mtodo de Morh? Justifique.

3.3 Determinao da concentrao de uma soluo de soro fisiolgico com uma soluo de nitrato de prata pelo Mtodo de Fajans

3.3.1-Planejamento: Mtodo de Fajans foi introduzido por K. Fajans, onde se utiliza um indicador de adsoro para as reaes de precipitao. A ao destes indicadores devida ao fato de que, no ponto de equivalncia, o indicador adsorvido pelo precipitado e, durante o processo de adsoro, ocorre uma mudana no indicador que conduz a uma substncia de cor diferente. As substncias empregadas ou so corantes cidos, como os da srie da fluorescena, que so utilizados sob a forma de sais de sdio, ou corantes bsicos, como os da srie da rodamina, que so aplicados sob a forma de sais halogenados. AgNO3 (aq) + Cl Ind (aq) + H (Fluoresceinato) Ag
+ (aq) + (aq) (aq)

AgCl (s) + NO3 (aq) HInd (aq) (pH 6,5) (Fluorescena) AgInd (s) (precipitado rosa)

+ Ind (aq)

2AgNO3 (aq) + 2OH (aq) 3.3.2 Procedimento

2AgOH(s)

Ag2O(s) + H2O (l) ( pH 10)

1)Com uma pipeta volumtrica, transferir 3,00 mL da soluo de soro fisiolgico para um erlenmeyer de 125 mL. 2)Adicionar cerca de 50,00 mL de gua destilada ao erlenmeyer. 3) Acrescentar cerca de 0,05 g de carbonato de clcio e 2 gotas de soluo de fluorescena ao erlenmeyer.

4)Titular com uma soluo padro de nitrato de prata 0,1mol/L, sob agitao constante, at a mudana da colorao da soluo de amarela para alaranjado (observar a formao de um precipitado cor-de-rosa no fundo do erlenmeyer) 5) Anotar o volume de nitrato de prata gasto. 6)Repita esse procedimento mais duas vezes. 7)Calcular a porcentagem, em m/v, de cloreto na amostra.

3.3.3 - Questes a serem respondidas durante a elaborao do relatrio 1. Calcular a concentrao mdia de ons cloreto em %m/v e o limite de confiana de sua concentrao na amostra de soro fisiolgico analisada.