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Di

Dipartimento
ti t di Chimica
Chi i – Università
U i ità d
degli
li Studi
St di di Bari
B i

Monitoraggio degli Idrocarburi


policiclici aromatici nell’area
Taranto

Maria Tutino, Gianluigi


g de Gennaro
I microinquinanti sono elementi organici ed inorganici in
tracce ritrovati in atmosfera in concentrazioni molto
basse ((ng/mc
g/ e pg/mc).
pg/ )

Alcune di queste sostanze possono essere dannose per


l’ bi t e per l’uomo
l’ambiente l’ anche
h in
i concentrazioni
t i i minime.
i i

Tra i microinquinanti associati al particolato atmosferico


particolare attenzione è rivolta a:

• IDROCARBURI POLICICLICI AROMATICI (IPA)


• POLICLOROBIFENILI (PCB)
( )
• DIOSSINE (TCDD)
• METALLI PESANTI
IPA
• Sono composti costituiti da due o più anelli benzenici.
benzenici
• Si formano in tutti i processi di combustione incompleta di materiale
organico
• Essi vengono emessi in fase di vapore e a causa della loro bassa
tensione di vapore condensano rapidamente e si adsorbono sul
particolato.

• ≈ 90% degli IPA in fase particolata è associata al particolato


submicrometrico (PM < 0.95 µm)

IPA associati al particolato atmosferico considerati nel DL n. 152 del 2007.


TOSSICITA’ DEGLI IPA IPA CLASSE
IARC

Lo IARC (International Agency for Research Benzo(a)Antracene 2A

on Cancer) ha inserito il BaP e altri IPA con 4- Benzo(k)Fluorantene 2B

6 anelli condensati nelle classi 2A (possibile Benzo(b)Fluorantene 2B

carcerogeno) o 2B (probabile cancerogeno) Benzo(j)Fluorantene 2B

per gli effetti dimostrati in “vitro” e con test Benzo(a)Pirene 2A

sugli animali.
animali Dibenzo(ah)Antracene 2A
Indeno[1,2,3-cd]Pirene 2B
Un approccio che può essere utilizzato nella
stima del rischio per la salute,
salute derivante
dall’esposizione ad IPA, si basa sulla potenza
dei vari congeneri relativamente a quella del IPA TEF

benzo(a)pirene
be o(a)p e e e ssi espesprime
e in termini
e di
d Benzo(a)Antracene 0.10
BaPeq. Benzo(k)Fluorantene 0.10
La pericolosità derivante dall’esposizione alla Benzo(bj)Fluorantene 0.10
totalità degli
g IPA p può essere espressa
p come Benzo(a)Pirene 1.0
somma dei BaPeq dei singoli congeneri, che si Benzo(ghi)Perilene 0.01
ottengono moltiplicando il valore di Dibenzo(ah)Antracene 0.10
concentrazione del singolo congenere per il Indeno[1,2,3-cd]Pirene 1.0
relativo TEF (Fattore di Tossicità Equivalente).
NORMATIVA VIGENTE
Il Decreto Ministeriale del 25 novembre 1994 "Aggiornamento delle norme
tecniche in materia di limiti di concentrazione e di livelli di attenzione e di
allarme per gli inquinamenti atmosferici nelle aree urbane e disposizioni
per la misura di alcuni inquinanti di cui al decreto ministeriale 15 aprile
1994” ha stabilito per il benzo(a)pirene, scelto come tracciante rappresentativo
dell'intera
dell intera classe di IPA, obiettivo di qualità di 1 ng/m3.
IPA ll’obiettivo

Il Decreto Legislativo 3 agosto 2007, n n° 152 "Attuazione


Attuazione della direttiva
2004/107/CE concernente l'arsenico, il cadmio, il mercurio, il nichel e gli
idrocarburi policiclici aromatici nell'aria ambiente riporta:
Considerato che il benzo(a)pirene
( )p è stato scelto come marker p per il rischio
cancerogeno degli idrocarburi policiclici aromatici nell'aria ambiente alla luce
dei rapporti quantitativi tra tale sostanza e gli altri idrocarburi policiclici
aromatici a maggiore rilevanza cancerogena generalmente rilevati e che, per
mantenere la correttezza della scelta, è necessario verificare la costanza di
tali rapporti nel tempo e nello spazio monitorando, presso stazioni di
misurazione opportunamente selezionate, anche gli idrocarburi policiclici
aromatici diversi dal benzo(a)pirene.
METODICA DI RIFERIMENTO
Il Decreto Ministeriale del 25.08.2000 descrive minuziosamente la
metodica ufficiale per la determinazione quantitativa degli idrocarburi
policiclici aromatici presenti nel particolato atmosferico con particolare
attenzione a quelli con 4 - 6 anelli:

Campionamento: Il campionamento del particolato atmosferico viene


effettuato mediante un campionatore ad alto volume operante ad una portata
di circa 70 m3/h. Le polveri devono essere raccolte per 24 ore consecutive su
filtri in fibra di vetro di dimensioni 20 x 25 cm.

Estrazione e purificazione: Alla fase di campionamento viene fatta seguire


p
una di trattamento del campione che consiste nell'estrazione degli
g analiti in
cicloesano in vasche ad ultrasuoni e nella purificazione dell'estratto per TLC
preceduta dalla indispensabile concentrazione del campione stesso.

Analisi: L’identificazione e la quantificazione dei singoli IPA viene effettuata


mediante gascromatografia con colonna capillare e rivelatore a ionizzazione di
fiamma.
METODICA 1
La metodica ufficiale è carente in fatto di sensibilità e di congruenza analitica
dato i lunghi tempi di esecuzione e la grande quantità di solvente usato.
Per questo motivo è di notevole interesse lo sviluppo di nuove tecniche
analitiche. La nuova metodica mira alla determinazione degli IPA in tempi più
brevi e minore volume di solvente.

Le modifiche apportate sono:


• sostituzione della vasca ad ultrasuoni per l’estrazione con forno a
microonde focalizzate che consente di estrarre contemporaneamente
p e nelle
stesse condizioni di temperatura fino a 10 campioni contenuti in vessel chiusi
in teflon. L’utilizzo di sistemi chiusi assistiti da microonde permette di ridurre il
tempo di estrazione e quantità di solvente oltre che migliorarne sensibilmente
l’efficienza.
• sostituzione della procedura di clean-up mediante TLC con la tecnica
SPE (estrazione in fase solida).

• utilizzo dell’iniettore PTV in sostituzione della fase di


preconcentrazione.

Bruno, P., Caselli, M., de Gennaro, G., de Rienzo, M., Traini A.: Analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons in the
atmospheric particulate: focused microwaves for a faster extraction method. J. Environ. Monit. 2, 223-227 (2000).
CAMPIONAMENTO -Sampling times of 24 h
-Nominal flow: 70m3/h
C
Campionatore
i alto
l volume
l
-QM-A Whatman quartz filters 20 x 25 cm

STEPS VOLUMES

60 ml of
ESTRAZIONE e Clean up
5 cc CH2Cl2, then 10 cc n-
CONDITIONING
hexane
n-Hexane at a
-Sistema a microonde power of 60W for LOADING 5 cc of sample

20
0 minutes.
utes WASHING 3 cc n-hexane
h
-SPE
ELUTION 5 cc n-hexane : CH2Cl2 3 : 1

ANALISI
GC-MS
GC 6890 PLUS con sistema di
GC-6890
iniezione PTV -rivelatore di
massa Agilent GC-MS 5973N

Bruno, P., Caselli, M., de Gennaro, G., de Rienzo, M., Traini A.: Analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons in the
atmospheric particulate: focused microwaves for a faster extraction method. J. Environ. Monit. 2, 223-227 (2000).
METODICA 2
La metodica ufficiale prevede il campionamento del particolato atmosferico
con campionatori alto volume.

La nuova metodica
L t di mira
i alla
ll determinazione
d t i i d li IPA associati
degli i ti all particolato
ti l t
atmosferico, PM10 o PM2.5, raccolto con campionatori basso volume (1-2.3
m3/h).

•La minore quantità di particolato richiede lo sviluppo di una metodica più


sensibile e con minore consumo di solvente.

•Le modifiche apportate sono:


• estrazione con forno a microonde focalizzate utilizzando minore quantità
di campione (1/2 di filtro) e minori volumi di solvente (10 ml).
ml)

•Eliminazione della procedura di clean-up.

• Utilizzo dell’iniettore PTV con maggiori volumi di iniezione (fino a 50ul).

P. Bruno, M. Caselli, G. de Gennaro, M. Tutino. Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) in particulate
matter collected with low volume samplers. Talanta 72 (2007) 1357-1361.
CAMPIONAMENTO -Sampling times of 24 h
-Volumetric flow: 1 m3/h
Vol metric flo
Campionatore basso volume
-QM-A Whatman quartz filters,ID 47 mm

Solvent Acetone (5 ml) +Hexane ( 5ml)


ESTRAZIONE Time 25 min
Forno a microonde Temperature 110 oC
Power 200W
Vent 5 min

ANALISI PTV 50 °C for 0.5 min, at a rate of 720°C/min, to 300°C for 2


min.

GC-MS Analytical column 30m x 0.25mm ID, 0.25μm


MDN-5S (Supelco) stationary phase thickness.
GC 6890 PLUS con sistema di
GC-6890 Internal standard Perylene D12
iniezione PTV -rivelatore di Column flow 1.3 ml/ min

massa Agilent GC-MS 5973N Oven temperature 50 °C for 2.5 min, at a rate of 30°C/min, to 210°C,
then at 5°C/min to 300°C for 3 min.

P. Bruno, M. Caselli, G. de Gennaro, M. Tutino. Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) in particulate
matter collected with low volume samplers. Talanta 72 (2007) 1357-1361.
Via Orsini angolo con via Giambattista Savino

Vi dante
Via d angolo
l con via
i Pio
Pi 12°
IPA A TARANTO
Livelli di BaP campionati nei mesi di Aprile, Giugno e Ottobre 2003
Taranto
Benzo(a)pirene a Taranto (2003) BaP via DANTE BaP via ORSINI Obiettivo di qualità 1ng/mc

10

8
nc. ng/m 3

4
C on

2
Via Orsini
0
0 2 /0 4 /0 3

0 3 /0 4 /0 3

0 4 /0 4 /0 3

0 5 /0 4 /0 3

0 6 /0 4 /0 3

0 7 /0 4 /0 3

0 8 /0 4 /0 3

2 5 /0 6 /0 3

2 6 /0 6 /0 3

2 7 /0 6 /0 3

2 8 /0 6 /0 3

3 0 /0 6 /0 3

0 1 /0 7 /0 3

2 0 /1 0 /0 3

2 1 /1 0 /0 3

2 2 /1 0 /0 3

2 3 /1 0 /0 3

2 6 /1 0 /0 3
Via Dante

Nell’ambito del progetto SITECOS sono state effettuate tre campagne di monitoraggio nella città di Taranto. Di
seguito si riportano i livelli di BaP campionati nei mesi di Ottobre e Febbraio 2005- 2006
Benzo(a)pirene a Taranto (2005-2006) BaP Via ORSINI BaP Via DANTE
Obiettivo di qualità 1ng/mc
10
9
8
Conc. ng/m3

7
6
5
4
3
2
1
0
02/10/2005

04/10/2005

06/10/2005

08/10/2005

10/10/2005

12/10/2005

14/10/2005

16/10/2005

18/10/2005

20/10/2005

22/10/2005

24/10/2005

26/10/2005

28/10/2005

30/10/2005

31/01/2006

02/02/2006

04/02/2006

06/02/2006

17/02/2006

19/02/2006

21/02/2006

23/02/2006

25/02/2006

27/02/2006
Japigia
Rione

25/07/06
24/0
07/06
Cavour
Corso

21/0
07/06 23/07/06
18/0
07/06 21/07/06
TEQ come BaP

15/0
07/06 19/07/06
TEQ BaP
Bari

12/0
07/06 17/07/06
09/0
07/06 15/07/06
06/0
07/06 13/07/06
27/02/2006
03/0
07/06 27/02/06
25/02/2006
30/0
06/06 25/02/06
BaP Rione JAPIGIA

23/02/2006
27/0
06/06
BaP Via DANTE

23/02/06
21/02/2006
26/0
02/06
19/02/2006
21/02/06
CONFRONTO TARANTO - BARI

23/0
02/06
17/02/2006 19/02/06
20/0
02/06
06/02/2006 05/02/06
04/02/2006 17/0
02/06
03/02/06
Obiettivo di qualità 1ng/mc

02/02/2006 14/0
02/06
01/02/06
31/01/2006 11/0
02/06
BaP Via CAVOUR
BaP Via ORSINI

31/10/05
30/10/2005
08/0
02/06
28/10/2005
29/10/05
05/0
02/06
26/10/2005 27/10/05
02/0
02/06
24/10/2005 25/10/05

BaPeq di Taranto_ORSINI
31/1
10/05
22/10/2005
23/10/05
28/1
10/05
BaPeq di Bari_CAVOUR
Livelli di benzo(a)pirene a Bari e Taranto

20/10/2005
21/10/05
25/1
10/05
18/10/2005
22/1
10/05 19/10/05
16/10/2005
14/10/2005 19/1
10/05 17/10/05
12/10/2005 16/1
10/05 8/10/05
10/10/2005 12/1
10/05 6/10/05
08/10/2005
7/10
0/05 4/10/05
06/10/2005
4/10
0/05 2/10/05
04/10/2005

2.0
1.5
15
1.0
0.5
0.0

16
12
8
4
0
02/10/2005
10
nc. ng/m3
Con
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
Conc. ng//m3
Conc. ng/m3
C
2 7 /0 2 /0 6
BaP Via DANTE

2 5 /0 2 /0 6
2 3 /0 2 /0 6
2 1 /0 2 /0 6
1 9 /0 2 /0 6
1 7 /0 2 /0 6
CONFRONTO TARANTO - ITALIA

0 6 /0 2 /0 6
0 4 /0 2 /0 6
BaP Via ORSINI

0 2 /0 2 /0 6
3 1 /0 1 /0 6
3 0 /1 0 /0 5
2 8 /1 0 /0 5
Padova, Verona, Venezia, Viterbo, Milano, Roma

2 6 /1 0 /0 5
2 4 /1 0 /0 5
2 2 /1 0 /0 5
2 0 /1 0 /0 5
1 8 /1 0 /0 5
Firenze, Ravenna, Catania, Bologna

1 6 /1 0 /0 5
1 4 /1 0 /0 5
Benzo(a)pirene a Taranto (2003-2006)

1 2 /1 0 /0 5
1 0 /1 0 /0 5
8 /1 0 /0 5
6 /1 0 /0 5
4 /1 0 /0 5
2 /1 0 /0 5
2 3 /1 0 /0 3
2 1 /1 0 /0 3
0 1 /0 7 /0 3
2 8 /0 6 /0 3
2 6 /0 6 /0 3
0 8 /0 4 /0 3
0 6 /0 4 /0 3
0 4 /0 4 /0 3
0 2 /0 4 /0 3

10

9
8

7
6

1
0
C o n c . n g /m 3
Los Angeles, Houston (USA), Brisbale (Australia), Atene (Grecia), Spagna, Menen (Belgio)

2 7 /0 2 /0 6
BaP Via DANTE

2 5 /0 2 /0 6
2 3 /0 2 /0 6
CONFRONTO TARANTO - INTERNAZIONALE

2 1 /0 2 /0 6
1 9 /0 2 /0 6
1 7 /0 2 /0 6
0 6 /0 2 /0 6
0 4 /0 2 /0 6
BaP Via ORSINI

0 2 /0 2 /0 6
3 1 /0 1 /0 6
Chicago (USA), Hong Kong, Santiago (Cile), San Paolo (Brasile)

3 0 /1 0 /0 5
2 8 /1 0 /0 5
2 6 /1 0 /0 5
2 4 /1 0 /0 5
2 2 /1 0 /0 5
2 0 /1 0 /0 5
1 8 /1 0 /0 5
1 6 /1 0 /0 5
1 4 /1 0 /0 5
Benzo(a)pirene a Taranto (2003-2006)

1 2 /1 0 /0 5
1 0 /1 0 /0 5
8 /1 0 /0 5
6 /1 0 /0 5
4 /1 0 /0 5
2 /1 0 /0 5
2 3 /1 0 /0 3
2 1 /1 0 /0 3
0 1 /0 7 /0 3
2 8 /0 6 /0 3
2 6 /0 6 /0 3
0 8 /0 4 /0 3
0 6 /0 4 /0 3
Taiwan
0 4 /0 4 /0 3
0 2 /0 4 /0 3

10

9
8

7
6

1
0
C o n c . n g /m 3
atmosfera Si nota
che quando il vento spira da nord (area industriale) le concentrazioni

28/02/2006 28/02/2006
27/02/2006 27/02/2006
26/02/2006 26/02/2006
25/02/2006 25/02/2006
24/02/2006 24/02/2006
23/02/2006 23/02/2006
22/02/2006 22/02/2006
La direzione del vento influenza i livelli di IPA presenti in atmosfera.

21/02/2006 21/02/2006
20/02/2006 20/02/2006
19/02/2006 19/02/2006
INFLUENZA DELL’ARIA INDUSTRIALE

18/02/2006 18/02/2006
17/02/2006 17/02/2006
16/02/2006 16/02/2006
15/02/2006 15/02/2006
14/02/2006 14/02/2006
13/02/2006 13/02/2006
12/02/2006 12/02/2006
11/02/2006 11/02/2006
10/02/2006 10/02/2006
09/02/2006 09/02/2006
08/02/2006 08/02/2006
07/02/2006 07/02/2006
06/02/2006 06/02/2006
05/02/2006 05/02/2006
04/02/2006 04/02/2006
IPA Via DANTE
aumentano anche nel centro urbano della città.

03/02/2006 03/02/2006
02/02/2006 02/02/2006
IPA Via ORSINI

01/02/2006 01/02/2006
31/01/2006 31/01/2006
31/10/2005 31/10/2005
30/10/2005 30/10/2005
29/10/2005 29/10/2005
28/10/2005 28/10/2005
27/10/2005 27/10/2005
26/10/2005 26/10/2005
25/10/2005 25/10/2005
24/10/2005 24/10/2005
23/10/2005 23/10/2005
22/10/2005 22/10/2005
21/10/2005 21/10/2005
20/10/2005 20/10/2005
19/10/2005 19/10/2005
18/10/2005 18/10/2005
17/10/2005 17/10/2005
16/10/2005 16/10/2005
15/10/2005 15/10/2005

BgP
14/10/2005

BkF
14/10/2005
BgP
BkF

13/10/2005 13/10/2005
12/10/2005 12/10/2005
11/10/2005 11/10/2005

BbF
10/10/2005 10/10/2005
BbF

IP
09/10/2005 09/10/2005

IP
08/10/2005 08/10/2005
07/10/2005 07/10/2005

DbA
BaA
BaP
06/10/2005

DbA
06/10/2005

BaA
BaP
05/10/2005 05/10/2005
04/10/2005 04/10/2005
03/10/2005 03/10/2005
02/10/2005 02/10/2005

60

50

40

30

20

10

12

10

0
Conc. ng/m3 Conc. ng/m3
M
MEDIA-SD ME
EDIA-SD
M
MEDIA+SD
B(b+j)F/B(ghi)P

ME
EDIA+SD
B(b+j)F/B(ghi)P

M
MEDIA ME
EDIA
2
28/02/06 28
8/02/06
2
27/02/06 27
7/02/06
2
26/02/06 26
6/02/06
2
25/02/06 25
5/02/06
2
24/02/06 24
4/02/06
2
23/02/06 23
3/02/06
2
22/02/06 2/02/06
22
2
21/02/06 21/02/06
rapporti diagnostici

2
20/02/06 20
0/02/06
19/02/06 19
9/02/06
IPA TARANTO :

18/02/06 18
8/02/06
17/02/06 17
7/02/06
16/02/06 16
6/02/06
0
06/02/06 06
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Ottobre Febbraio
Orsini Ottobre-Febbraio

Dante Ottobre-Febbraio

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Conclusioni…
Conclusioni
Sono ormai anni che Istituzioni Scientifiche
g
ed Organi di Controllo p
presentano risultati
così eclatanti.
Gli sforzi e le risorse per il controllo
aumentano sempre di più confermando
puntualmente la stessa prognosi.

Aspettiamo risposte….