Lab.

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Prctica 5 - Pg.

PRCTICA 5: Extraccin lquido-lquido. Separacin, purificacin e identificacin de mezclas binarias de especies orgnicas desconocidas. Cromatografa de capa fina (CCF).
Elaboracin: Begoa Garca.

Esta Prctica se llevar a cabo en dos sesiones consecutivas.

PRIMERA SESIN: Separacin y aislamiento de los compuestos. Objetivos:

Separacin de una mezcla de un compuesto neutro y un cido carboxlico desconocidos en funcin de sus solubilidades y propiedades cido-base. Aislamiento de los productos: a) Aislamiento del cido de la fase acuosa: Precipitacin, filtracin, lavado y secado. Clculo del rendimiento bruto. b) Aislamiento del neutro de la fase orgnica: Lavado y secado de la disolucin, eliminacin del disolvente y secado del compuesto. Clculo del rendimiento bruto.

INTRODUCCIN: EXTRACCIN LQUIDO-LQUIDO

El trmino EXTRACCIN se define como la transferencia de una sustancia de una fase a otra, siendo las ms frecuentes las extracciones slido-lquido y lquido-lquido entre dos lquidos inmiscibles. En la vida cotidiana utilizamos extracciones slido-lquido, por ejemplo cuando hacemos un t o caf o preparamos un aceite aromatizado. Extracciones similares se llevan tambin a cabo en el laboratorio, aunque son mucho ms frecuentes las extracciones lquido-lquido. Normalmente uno de los lquidos es agua o una disolucin acuosa y el otro, un disolvente orgnico no miscible con agua. En este contexto utilizamos los trminos: Fase acuosa (FA, agua o disolucin acuosa). Fase orgnica (FO, disolucin o disolvente orgnico). Por otra parte, aunque el proceso es el mismo, en el laboratorio se suele utilizar distinto nombre dependiendo de su finalidad: Extraccin: paso del compuesto de inters de una fase lquida a la otra. Lavado: eliminacin de un compuesto no deseado de una fase orgnica por extraccin con una disolucin acuosa.

Coeficiente de reparto
Cuando un compuesto X se pone en contacto con dos lquidos A y B inmiscibles entre s, el compuesto se disuelve en ambos alcanzando en el equilibrio una concentracin en cada uno de ellos que depende de su solubilidad en dichos disolventes. A una temperatura dada, la relacin de las concentraciones de X en los dos lquidos A y B es una constante que se conoce como coeficiente de reparto (K).

K=

[X]A [X]B

Solubilidad de X en el disolvente B

Solubilidad de X en el disolvente A

Si se conoce el valor de K, se puede calcular la cantidad de compuesto que se puede obtener en una extraccin utilizando un volumen determinado de disolvente extractor, y disear el procedimiento ms adecuado para cada caso.

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Lamentablemente, cuando los productos implicados y los disolventes son muy variados, hacer este tipo de estudios para cada extraccin implica una gran inversin de tiempo y dinero por lo que no resultan prcticos. Sin embargo, en trminos generales, los estudios en este campo han llegado a la conclusin de que los resultados ptimos se obtienen si una disolucin de volumen V se extrae con el mismo volumen del extractor dividido en porciones (normalmente dos o tres), por lo que el procedimiento general implica: a) Extraer un volumen V de una fase acuosa (FA) dos o tres veces con porciones de volumen 1/2 1/3 de V de la fase orgnica (FO), o b) Extraer un volumen V de una fase orgnica (FO) dos o tres veces con porciones de volumen 1/2 1/3 de V de la fase acuosa, de forma que al final tendremos un volumen total de fase extractora igual al de la fase extrada.

Reacciones cido-base y solubilidad en agua

Algunos cidos carboxlicos (RCOOH, R cadena corta), aminas (R3N, R cadena corta), y fenoles (ArOH, Ar anillo aromtico sustituido) son bastante polares para disolverse en agua. En este proceso son solvatados por el agua, pero tambin interaccionan con ella en reacciones cido-base, pudiendo actuar como dadores o aceptores de protones.

RCO2H + H2O ArOH + H2O R' R'' N R''' + H2O

RCO2- + H3O+ ArO- + H3O+ R' R'' R''' Slido NH+ + OH

cido carboxlico fenol (cido) amina (base)

En cambio, los cidos carboxlicos, aminas y fenoles poco polares son poco solubles en agua y muestran difcilmente sus propiedades cido-base. Sin embargo, se pueden transformar en sales por reaccin con una base o un cido acuoso y sus sales, al ser inicas y ms polares, se disuelven fcilmente en agua. Los cidos orgnicos ms comunes, los cidos carboxlicos (RCOOH), reaccionan fcilmente con disoluciones acuosas de NaOH y NaHCO3 dando las sales correspondientes solubles en agua.
RCO2 H + NaOH Poco soluble RCO 2H + NaHCO 3 Poco soluble RCO 2- Na + + H2 O Soluble RCO2 -Na+ + H 2 CO3 Soluble CO 2 + H 2O

Los fenoles (ArOH, Ar cualquier anillo aromtico), son tambin cidos pero en general ms dbiles que los cidos carboxlicos por lo que slo reaccionan con NaOH (ac).
ArOH + NaOH Poco soluble ArOH + NaHCO 3 Poco soluble ArO-Na+ + H2 O Soluble No reacciona

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Compuestos bsicos como las aminas, tienen un comportamiento similar frente a un cido fuerte, como por ejemplo HCl (ac), para dar sales de amonio solubles.
R' R'' N + HCl R'' R''' Poco soluble R' NH + ClR''' Soluble

Todas estas reacciones son equilibrios y, por tanto, pueden desplazarse fcilmente en uno u otro sentido dependiendo de la acidez o basicidad del medio. Por ejemplo, una disolucin acuosa de la sal sdica de un cido insoluble por reaccin con HCl regenerar el cido que, al ser poco soluble, precipita del medio acuoso.

RCO2- Na+ + HCl Soluble

RCO2H

+ NaCl

Poco soluble

Estos cambios de solubilidad por transformacin de los compuestos en sus sales y la regeneracin posterior del compuesto de partida tienen una gran utilidad en la separacin de compuestos por extraccin lquido-lquido.

Eleccin del disolvente de extraccin

El disolvente para la extraccin debe cumplir los siguientes requisitos: a) Ser inmiscible con agua. b) Disolver mejor que el agua la sustancia a extraer. c) Tener bajo punto de ebullicin para que se pueda eliminar fcilmente por destilacin. d) No reaccionar con el compuesto a extraer ni con el resto de la mezcla. e) No ser inflamable ni txico (en la medida de lo posible) y para prestaciones similares se elige el ms barato. Algunos de los disolventes inmiscibles frecuentemente utilizados son: Disolvente Acetato de etilo Diclorometano ter etlico Hexano (ter de petrleo) Densidad (g/mL) 0.900 1.325 0.715 0.659 Solubilidad en agua (g/100 mL) 8.0 2.0 6.0 0.001 Agua disuelta (g/100 mL) 2.9 1.3 1.5 0.01

Como puede verse en la tabla, los disolventes inmiscibles pueden ser ms o menos densos que el agua, (p. ej. AcOEt 0.900 g/100 mL; CH2Cl2 1.325 g/100 mL) por lo que en una extraccin, la fase orgnica puede ser menos o ms densa que la acuosa dependiendo del disolvente. Adems, aunque inmiscibles, todos los disolventes son ligeramente solubles en agua (p. ej. AcOEt 8.0 g/100mL H2O) y a su vez disuelven una pequea cantidad de la misma (p.ej. 2.9 g de H2O/100 mL AcOEt), por lo que al poner en contacto una fase orgnica y una acuosa, una pequea parte de la fase acuosa y sus componentes pasar a la fase orgnica y viceversa. Para mejorar la separacin entre fases y disminuir la solubilidad de un compuesto (normalmente orgnico) en la fase acuosa se suele recurrir al efecto salino saturando la fase acuosa con NaCl

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(salmuera), ya que la mayora de los compuestos orgnicos son poco solubles en disoluciones acuosas saturadas con electrolitos fuertes.

El proceso de extraccin
El proceso de extraccin implica cinco etapas bien definidas:

I) Material e introduccin de las fases: La extraccin se realiza en un embudo de

decantacin provisto de un tapn que ajuste perfectamente. El embudo se sujeta a un soporte con un aro metlico colocando debajo del mismo un recipiente de recogida para evitar prdidas si hubiera fugas por la llave (vaso de precipitados slo para fases acuosas, Erlenmeyer para fases orgnicas). Las fases se introducen con un embudo cnico. Es aconsejable introducir primero la fase a extraer, as se puede lavar el recipiente con disolvente disminuyendo las prdidas. Montaje Decantacin Separacin de las fases

ddisolvente < dagua

ddisolvente > dagua

ddisolvente < dagua

II) Agitacin de la mezcla: Hay que agitar enrgicamente para un buen contacto entre las fases.
Sin embargo, al agitar un disolvente, su presin de vapor aumenta y por ello se agita suavemente al principio para observar si el gas generado es abundante o escaso. Para evitar sobrepresiones, con el embudo tapado y sujeto firmemente (con una mano la llave y con otra el tapn) se coloca en posicin casi horizontal y se agita suavemente; se invierte el embudo y se abre la llave para dejar salir el gas, tras lo cual se cierra y se agita de nuevo repitiendo el proceso varias veces. Estas precauciones son especialmente importantes cuando al entrar en contacto las fases tiene lugar una reaccin que genere gas, p.ej. al lavar una disolucin cida con NaHCO3 en la que se genera CO2. En estos casos es conveniente agitar suavemente la mezcla con un movimiento circular sin sacarla del aro soporte antes de pasar a agitar.

III) Separacin de las fases y decantacin: Al finalizar la agitacin, el embudo se coloca de

nuevo sobre el aro, se quita o afloja el tapn para igualar presiones, y se deja reposar hasta separacin ntida entre las fases. La fase inferior (ms densa) se saca abriendo la llave. Cuando queden aprox.1-2 mL en el embudo se cierra la llave, se levanta el embudo del aro y se le imprime un ligero movimiento circular para que las gotas retenidas en las paredes desciendan. Se deja reposar de nuevo y se separa. El recipiente de recogida ser un Erlenmeyer si la fase a recoger es la orgnica.

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La fase superior (menos densa) se saca por la boca del embudo para evitar que se impurifique con los restos de la otra fase que pueden quedar en el vstago del embudo. Para repetir el proceso seguir las siguientes pautas: Fase a extraer Acuosa (d 1) Densidad del disolvente dD
(menos denso) (ms denso) (menos denso)

PROCEDIMIENTO
Sacar la FA y la FO Introducir de nuevo la FA en el embudo Sacar la FO Dejar la FA en el embudo Sacar FA Dejar la FO en el embudo Sacar la FO y la FA Introducir de nuevo la FO en el embudo Aadir D puro y repetir el proceso. Recoger la nueva FO en el mismo erlenmeyer que la anterior. Aadir nueva disolucin acuosa y repetir el proceso. Recoger la nueva FA en el mismo recipiente que la anterior.

dD < 1 dD > 1 dD < 1 dD > 1

Orgnica

(ms denso)

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IV) Aislamiento de los compuestos

A) Aislamiento del cido de la fase acuosa. Para aislar el cido se reprotona la sal, normalmente aadiendo HCl concentrado hasta pH 1, para estar seguros de que todos los posibles equilibrios se han desplazado.

RCO 2- Na+ + HCl

RCO2 H + NaCl

Dependiendo de las caractersticas del cido pueden darse dos situaciones distintas: 1. cido insoluble en agua: precipitar y se podr aislar por filtracin a vaco. 2. cido soluble en agua: se deber re-extraer con un disolvente orgnico adecuado.

B) Aislamiento del neutro de la fase orgnica. Implica varias etapas: 1. Lavado de la fase orgnica: En una extraccin, aunque las fases son inmiscibles siempre se disuelve una pequea cantidad de cada una de ellas en la otra. Para eliminar los restos de fase acuosa se lava (extrae) la fase orgnica con:

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a) Agua: para eliminar restos de sales o productos solubles en agua. b) Salmuera (NaCl satd.): elimina restos de sales o productos solubles en agua y disminuye la cantidad de agua en la fase orgnica (efecto salino). c) cido acuoso diluido (normalmente HCl): elimina restos de base. c) Base acuosa diluida (normalmente NaOH NaHCO3): elimina restos de cido. Es importante eliminar restos de cido o base ya que muchos compuestos orgnicos se alteran en contacto con sus trazas. Al final de la extraccin de compuestos neutros el pH de la FO debe ser aproximadamente neutro. Se averigua de forma indirecta midiendo el pH de la FA con papel de pH, ya que el papel de pH est diseado para disoluciones acuosas y no se puede utilizar con la FO. Si la FA es menos densa, se toman unas gotas por la parte superior y si es ms densa, se mide con las ltimas gotas de su decantacin.

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2. Secado de la fase orgnica. (A partir de este punto el material debe estar seco) La fase orgnica se introduce en un erlenmeyer y se eliminan las trazas de agua o salmuera con un agente desecante, normalmente una sal inorgnica anhidra inerte respecto al disolvente y el/los compuestos. Entre los ms utilizados destacan el Na2SO4 y el MgSO4 anhidros, slidos blancos pulverulentos que en contacto con el agua se transforman en sales hidratadas. La cantidad a aadir depende del volumen de disolucin y de la cantidad de agua, y no debe ser excesiva ya que el desecante retendr parte de la disolucin. Se aade al principio una cantidad moderada, se agita y se observa el resultado. Si el desecante queda apelmazado en el fondo ser necesario repetir el proceso hasta que la ltima porcin quede suelta. El desecante se elimina por filtracin con filtro de pliegues a un matraz de fondo redondo. 3. Eliminacin del disolvente. El disolvente se elimina por destilacin (ver Anexo II) y las trazas restantes se pueden eliminar a vaco directo. El cido y el neutro obtenidos son PRODUCTOS BRUTOS que pueden contener impurezas por lo que deben ser purificados adecuadamente para obtener PRODUCTOS PUROS.

Algunos problemas frecuentes:

A) Cul es la fase orgnica y cul la acuosa? En la mayora de las extracciones basta conocer la densidad del disolvente orgnico para saber si ser la fase superior o la inferior ya que la mayora de las disoluciones acuosas presentan densidades prximas a la del agua. Sin embargo, en algunos casos, si la disolucin acuosa est muy concentrada en sales (p.ej. salmuera d = 1.2 g/mL) y el disolvente tiene mayor densidad que el agua, las fases pueden invertirse. Para resolver esta duda basta normalmente: Tomar en un tubo de ensayo o un vial unas gotas de una de las dos fases y aadirle unas gotas de agua. Si la fase es la acuosa el resultado ser una sola fase, si es la orgnica se vern dos (la mezcla puede reintroducirse en el embudo para no perder muestra). Recordar que se ha introducido mayor volumen de una que de la otra. B) Qu hacer si se forman emulsiones? Una emulsin es la suspensin coloidal de un lquido en el seno de otro. Es un problema frecuente en los procesos de extraccin cuando: Las dos fases tienen densidades similares Se utilizan disoluciones acuosas bsicas (p. ej. con CH2Cl2 como disolvente) El compuesto tiene grupos hidrfilos e hidrfobos y tiene por tanto afinidad por las dos fases. Si se prev la posibilidad de que se formen emulsiones, se debe agitar suavemente el embudo, aunque no tan suave que las dos fases no estn en contacto y no se extraiga bien el producto. Una vez se ha formado la emulsin es difcil romperla aunque en muchos casos resulta til: a) Ayudar a romper la emulsin con una varilla o esptula. b) Dejar el embudo en reposo sin tapn y cuando en la zona prxima a la llave se vea una parte de la fase inferior clara, separarla, levantar el embudo del aro e imprimirle un ligero movimiento circular, dejar reposar y repetir el proceso. c) Dependiendo de los casos, variar la densidad de la fase acuosa aadindole sal o diluyendo con un poco de agua. d) Si al final queda una pequea cantidad de emulsin sin separar se puede: Incorporarla a la fase orgnica si sta se va a lavar posteriormente. Separar la emulsin para que no contamine ninguna de las dos fases.

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EXPERIMENTAL
Material para la Separacin
Embudo de decantacin + tapn Aro metlico + Nuez Erlenmeyer 50 mL Embudo de plstico Vaso de precipitados 100 mL Vaso de precipitados 50 mL Varilla de vidrio Vidrio de reloj Cuentagotas vidrio + chupetn Vial 5 mL (2) Papel de pH

Del cido

Material para el Aislamiento Del neutro

Embudo cnico pequeo Matraz de fondo redondo 100 mL Aro de corcho Plato poroso Sistema de eliminacin de disolvente Vial + cuentagotas vidrio Papel de filtro Esmerilado con oliva+clip+sistema de vaco (profesor/a)

Matraz Kitasatos Pinza + Nuez Embudo Bchner + adaptador de goma Sistema de vaco Vaso o erlenmeyer Esptula Vial Papel de filtro

Compuestos en las mezclas

cido benzoico cido saliclico Dibenzalacetona Dinitrobenceno

Disolvente, reactivos
Acetato de etilo HCl c NaOH 2M (ac)

Acetona Na2SO4 anh NaCl satd (salmuera)

I. Preparacin:
Tome nota de la MEZCLA asignada. Etiquete: - Un Erlenmeyer seco como D/FO (Disolvente/Fase Orgnica). Ponga en l 30 mL de AcOEt. - Un vaso de precipitados como NaOH. Ponga en l 30 mL de NaOH 2M. - Un vaso de precipitados como FA (Fase acuosa) y otro como LAVADO. - Dos viales pequeos, uno como Mezcla CCF y otro como NEUTRO bruto CCF. - Un vial grande como NEUTRO BRUTO. Introduzca 2 piezas de plato poroso en el matraz de fondo redondo y pese el conjunto.

II. Montaje: Compruebe con agua que la llave y el tapn del

embudo funcionan correctamente. Coloque el embudo en un aro metlico de forma que el vstago est introducido en parte en el vaso FA. CUIDADO: Compruebe que la llave del embudo est cerrada.

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Prctica 5 - Pg. 10

III. Disolucin de la muestra: Aada aprox. 15 mL de AcOEt al vial de la mezcla problema,

remueva con la varilla hasta saturacin y trasvase lo disuelto al embudo de decantacin con la ayuda de un embudo cnico. Repita con el resto del disolvente hasta que toda la mezcla est en el embudo. Con un cuentagotas seco, pase 6 7 gotas de la disolucin total al vial Mezcla CCF para anlisis posterior. Reserve el Erlenmeyer D/FO vaco para posteriormente secar la fase orgnica.

IV. Extraccin:
a) Aada al embudo de decantacin aprox. 10 mL de NaOH 2M. Tape el embudo con firmeza para que no se salga lquido al invertir, y squelo del aro sujetando firmemente el tapn y el cuello del embudo con una mano y la llave con la otra. b) Agitacin: IMPORTANTE: Oriente el vstago del embudo a una zona libre del laboratorio. Invierta el embudo y abra la llave para dejar salir posibles gases. Cierre la llave y agite 30 seg. con energa para que las dos fases se pongan en contacto. Abra la llave para dejar salir posibles gases, cirrela y repita el proceso una o dos veces. c) Separacin: Ponga el embudo en el aro con el vaso FA debajo, quite el tapn y deje reposar hasta observar separacin entre las fases: Abra la llave, deje caer la fase inferior hasta que quede aprox.1-2 mL, y cierre la llave. Levante el embudo, imprmale un ligero movimiento circular y deje reposar de nuevo. Separe el resto de la FA. Puede medir el pH con las ltimas gotas. Repita el proceso dos veces ms tratando la fase orgnica FO con nuevas porciones de NaOH 2M. Recoja las nuevas fases acuosas en el mismo vaso FA que la primera.

V. Lavado y Secado de la Fase Orgnica:

a) Ponga bajo el embudo el vaso LAVADO, aada aprox. 10 mL de agua al embudo, agite, deje reposar y separe la fase acuosa. Repita el proceso con 10 mL de NaCl satd. (salmuera) comprobando el pH final. IMPORTANTE: todo el material utilizado en el aislamiento del neutro debe estar seco b) Saque por la boca del embudo la fase superior y virtala en el Erlenmeyer seco D/FO. Aada media cucharada de Na2SO4 anhidro, agite suavemente y observe el cambio en el aspecto del desecante. Aada cantidades adicionales en pequeas porciones y agitando hasta que no se observe cambio significativo en la ltima porcin aadida (pida la supervisin del profesor/a). Tape con papel de aluminio y deje en reposo mientras pasa a aislar el cido.

VI. Aislamiento del cido de la Fase Acuosa: El cido se precipita de la fase acuosa
aadiendo HCl c y removiendo con la varilla al mismo tiempo. Cuando observe precipitacin abundante mida el pH (aprox. 1 para una precipitacin ptima). Deje reposar unos instantes, especialmente si se ha calentado, y asle el slido por filtracin a vaco lavando de la forma usual. Empaquete el slido como ACIDO BRUTO y deje secar. Pselo y calcule el rendimiento bruto.

VII. Aislamiento del Neutro de la Fase Orgnica: Filtre la fase orgnica seca (f.
pliegues) al matraz de fondo redondo + plato poroso pesado previamente y, con un cuentagotas seco, pase 6 7 gotas de disolucin al vial NEUTRO bruto CCF para anlisis posterior. La mayor parte del disolvente se eliminar por destilacin; consulte con el profesor/a la utilizacin del montaje para eliminar el disolvente y el mtodo de secado.

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Prctica 5 - Pg. 11

Tiene, en principio, dos opciones: a) Trasvasar con un cuentagotas la muestra parcialmente disuelta al vial NEUTRO previamente pesado y dejar evaporar hasta la sesin siguiente, asegurndose de que no quedan restos de disolvente antes de pesar el Neutro bruto. b) Eliminar el disolvente restante a vaco sujetando con un clip el esmerilado con oliva a la boca del matraz y aplicando vaco directo hasta peso constante y pesar para calcular la cantidad de Neutro bruto. Para vaciar el matraz, rasque con una esptula el slido de las paredes y pselo al vial grande NEUTRO BRUTO. Disuelva los restos adheridos con una pequea cantidad de acetona y con un cuentagotas pase la disolucin al vial. Deje secar hasta la siguiente sesin.

En este punto debe tener:

a) Dos muestras de compuesto bruto: CIDO BRUTO, NEUTRO BRUTO. b) Dos muestras para cromatografa: Mezcla CCF, NEUTRO bruto CCF.

Lavado y secado del material: Para limpiar bien el material:

Enjuague el material que ha estado en contacto con el cido con la DISOLUCIN BSICA PARA LAVAR, lvelo despus con jabn y agua del grifo y enjuguelo con una pequea cantidad de agua desionizada del frasco lavador. Elimine los restos del compuesto neutro del material con una pequea cantidad de acetona (consulte al profesor/a) y lvelo despus con agua y jabn. Una vez limpio, enjuague el material necesario para el aislamiento y secado del neutro con una pequea cantidad de acetona.

Residuos: Deposite todos los productos y residuos obtenidos en los recipientes destinados a tal
fin en el laboratorio.

AL FINALIZAR, PASE LOS DATOS DEL DIARIO DE LABORATORIO A LA HOJA DE RESULTADOS AADIENDO SUS OBSERVACIONES Y COMENTARIOS

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Prctica 5 - Pg. 12

CUESTIONES (no necesita copiar los enunciados, indique el n para la respuesta) Cuestiones previas Primera Sesin
1. Se quiere extraer 6 g de un compuesto C en suspensin en 60 mL de agua con 60 mL de un disolvente orgnico D. A la temperatura de trabajo, la solubilidad de C en D es 10g/100 mL y en H2O 2,5g/100 mL. a) Cul es el valor del coeficiente de reparto? Utiliza el valor obtenido para los apartados b)-d) b) Si se extrae una sola vez con 60 mL de D, cunto producto C pasar a D y cunto quedar en el agua? Hay que considerar que a la fase orgnica pasarn x g y quedarn en el agua (6x) g. c) Extracciones sucesivas: 1. Si se extrae una sola vez con 30 mL de D, cunto producto C pasar a D y cunto quedar en el agua? 2. Si se re-extrae la fase acuosa con otros 30 mL de D, cunto producto del que quedaba pasar a la nueva fase orgnica? Tenga en cuenta que en la segunda extraccin la cantidad de C ser la que queda en la fase acuosa despus de la primera extraccin. 3. Si reunimos las dos fases orgnicas, cunto producto C habremos extrado en total y cunto queda en el agua? d) Si se extrae tres veces con 20 mL de D y se juntan las fases orgnicas, cunto C estar en las fases orgnicas reunidas y cuanto quedara en el agua? 2. En la Prctica 4 debi hacer una lista de las Normas de Seguridad que de manera directa o indirecta se refieren a los disolventes. Revise su lista y si no estaba completa, reptala. Si contest esta cuestin completa y correctamente, indquelo y no es necesario que la repita. 3. Qu condiciones debe reunir el disolvente ideal para una extraccin lquido-lquido? 4. Por qu las extracciones siempre se repiten varias veces? 5. En la extraccin con embudo de decantacin: a) Cmo se puede saber cul es la fase acuosa y cul la orgnica? Indique todos los mtodos posibles. b) Cmo se sacan del embudo las dos fases? c) Cmo se averigua el pH al que est la disolucin orgnica?, por qu? d) Cmo se puede reducir la cantidad de agua retenida en la fase orgnica? 6. Emulsiones: a) Qu es una emulsin? b) Cundo pueden formarse? 7. Agentes desecantes: a) Qu utilidad tienen? b) Cmo actan? c) Cunta cantidad hay que aadir y cmo se sabe cundo es suficiente? d) Cite dos ejemplos de agentes desecantes. 8. Indique para cada uno de los tipos de filtracin que conoce los siguientes puntos: 1. Nombre/Tipo de Filtracin. 2. Cundo se usa. 3. Ventajas respecto a los otros mtodos.

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Prctica 5 - Pg. 13

SEGUNDA SESIN: Purificacin, caracterizacin e identificacin de los compuestos. Cromatografa de capa fina. Objetivos:
Cristalizacin del cido de agua. Cristalizacin del compuesto neutro de EtOH. Determinacin del punto de fusin rpido del cido y el neutro. Anlisis por CCF de la separacin. Anlisis de los compuestos por CCF comparando con patrones. Identificacin de los compuestos en base a los resultados de la CCF y sus p.f. Clculo de rendimientos en productos brutos. Clculo de la eficiencia de las purificaciones y rendimiento global separacin-purificacin.

INTRODUCCIN: CROMATOGRAFIA DE CAPA FINA (CCF)

La cromatografa es una tcnica que permite separar mezclas de compuestos estrechamente relacionados. En las separaciones cromatogrficas, la mezcla se disuelve en una fase mvil (FM, gas o slido) y se hace pasar a travs de una fase estacionaria inmiscible (FE, slido o lquido sobre un soporte slido). Las fases se eligen de forma que los componentes de la mezcla se distribuyan de modo distinto entre ambas. Esto es posible debido a la influencia de dos efectos contrarios: Retencin: por interaccin de los componentes de la mezcla con la fase estacionaria FE. Elucin o Desplazamiento: por interaccin de los componentes con la fase mvil FM. En general, la mezcla se deposita sobre la fase estacionaria y el paso de la fase mvil a travs del sistema da lugar a un desplazamiento distinto de sus componentes. La separacin depende del balance de las interacciones entre los componentes de la mezcla y las dos fases. Interacciones ms fuertes con la fase estacionaria que con la mvil. Desplazamiento con dificultad RETENCIN
Desplazamiento Fase mvil Retencin Fase estacionaria

Interacciones ms dbiles con la fase estacionaria que con la mvil. Desplazamiento con facilidad ELUCIN

Hay muchos tipos de cromatografa dependiendo de la naturaleza de la fase estacionaria, de la fase mvil, del tipo de interacciones que se establecen, etc. (ver Tabla 1). Vamos a centrarnos en la cromatografa de adsorcin slido-liquido en la que se utiliza una fase estacionaria slida o adsorbente (FE) de carcter polar (p. ej. slica-gel, almina) y una fase mvil lquida o eluyente (FM). Las interacciones suelen ser tipo dipolo-dipolo o puentes de hidrgeno.

- +

A B

RO- H +

Puente de hidrgeno

+ - + - + -
Fase estacionaria polar

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Prctica 5 - Pg. 14

Tabla 1: Tipos de Cromatografa (en azul lo correspondiente a esta prctica). Nombre C. slido-lquido Estado fsico de las fases
C. lquido-lquido C. lquido-gas C. slido-gas

Fase estacionaria Slido

Lquido Lquido Slido slido polar Lquida Slida (grupos fijos aninicos o catinicos + iones mviles)

Fase mvil Lquido

Lquido Gas Gas Lquida o gas Lquida Lquida

C. de adsorcin: interacciones polares. Tipo de interaccin

C. de particin: diferencia solubilidades C. de intercambio inico: Intercambio de iones mviles por iones disueltos en la fase mvil

Nombre Forma del soporte Cantidad de muestra

C. de columna (CC)

Fase y soporte
Fase estacionaria slida depositada en columna. Fase estacionaria slida depositada en capa uniforme sobre una lmina de metal, plstico o vidrio.

C. de capa fina (CCF)

C. analtica: muy pequea cantidad, para ver n de compuestos o comparar

C. preparativa: cuando se desea separa o purificar producto en cantidad

Los eluyentes ms utilizados suelen ser disolventes orgnicos o mezclas de disolventes. La interaccin eluyente-molcula depende fundamentalmente de la polaridad del eluyente que viene determinada por el grupo funcional que posee. Los eluyentes aparecen ordenados en la llamada serie eluotrpica y algunos de los ms usados son (de menos a ms polar): Hexanos(mezcla) < cloruro de metileno < acetato de etilo < etanol < metanol < agua < cido actico En general en la separacin la retencin y la selectividad del proceso dependen de: a) La naturaleza del adsorbente, en nuestro caso slica-gel, un slido polar. b) La naturaleza del eluyente, un disolvente o mezcla de disolventes. Se puede modular la separacin cambiando el eluyente. c) La polaridad del compuesto: viene determinada por el nmero, naturaleza y disposicin relativa de sus grupos funcionales: Los compuestos poco polares se desplazan con facilidad incluso con eluyentes (FM) poco polares, ya que interaccionan dbilmente con el adsorbente (FE). Los compuestos ms polares necesitan eluyentes (FM) ms polares ya que interaccionan fuertemente con el adsorbente (FE) y se desplazan con dificultad. En algunos casos la interaccin es tal que se desplazan en forma de punta de flecha, como por ejemplo los cidos carboxlicos. Figura 1: Compuestos monofuncionales ordenados de menor a mayor polaridad
Alcano Alqueno ter Alcano Hidrocarburo Aldehdo Alcohol cido Ester Amina Fenol halogenado aromtico o cetona o tiol carboxlico

POLARIDAD Menos polares Dbil interaccin con el slido polar Bastan eluyentes poco polares Mas polares Fuerte interaccin con el slido polar Necesitan eluyentes polares

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En este laboratorio se utilizar la cromatografa analtica de capa fina (CCF) para analizar una mezcla y comparar compuestos con patrones. Una CCF implica:

I) Preparacin de la placa depositando la cantidad adecuada de cada muestra. Si la cantidad

es excesiva el soporte se satura y la elucin da manchas alargadas; si es escasa, no se ver bien la composicin de la muestra.

II) Elucin: Es necesario elegir el eluyente que distribuya los compuestos en el centro de la
placa, ni pegados al frente (eluyente demasiado polar), ni en la parte baja (eluyente poco polar). Los compuestos polares se eluyen bien con eluyentes polares, y los poco polares, con eluyentes poco polares.

III) Visualizacin de los compuestos: si son coloreados, basta la luz visible y sin son activos a
la luz ultravioleta, se utiliza una lmpara UV (si las placas contienen un indicador fluorescente). En los otros casos se necesita un reactivo (revelador) que reaccionar con los productos sobre la placa dando manchas coloreadas. Algunos ejemplos son: Agente Revelador
cido sulfrico en etanol (50:50) Permanganato potsico acuoso 1% Yodo Ninhidrina (en n-BuOH-EtOH)

Recomendado para
Azcares y compuestos que se pueden deshidratar Compuestos insaturados o fcilmente oxidables Compuestos insaturados y aromticos Aminas, aminocidos, azcares

Aplicaciones de la CCF: La CCF es muy til para:

a) Comprobar la pureza de un compuesto, ya que es una tcnica muy sensible. b) Determinar los componentes de una mezcla (si la polaridad de los componentes es muy distinta, se debern hacer CCF con eluyentes de distinta polaridad). c) Identificar un compuesto cuando se dispone del patrn correspondiente. Si se sospecha que una muestra desconocida X es un compuesto conocido A y se dispone de un patrn del mismo, se colocan en la placa muestras de X, A y una mezcla de los dos X+A. Se eluye, y si se observa una sola mancha en los tres casos, los compuestos deben ser idnticos. Esto permite diferenciarlos incluso si su polaridad es muy parecida. Para asegurarlo se pueden hacer CCF con distintos eluyentes y confirmar que el resultado es siempre el mismo.

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d) Seguir la evolucin de una reaccin: haciendo CCF de la mezcla de reaccin M a intervalos de tiempo. P.ej., supongamos que estamos llevando a cabo la transformacin A B. Con patrones de A y de B (si se dispone) se puede observar la velocidad a la que se consume A y se forma B.

Limitaciones: No es fcil separar compuestos de polaridad muy similar. EXPERIMENTAL

1. Cristalizacin del cido y del neutro:
Material para la cristalizacin del cido de agua Antes de proceder a la cristalizacin reserve en un vial una pequea cantidad para CCF Matraz Kitasato Mechero + trpode + rejilla Embudo bchner + goma Vaso de precipitados 50 mL altos (3) Soporte + pinza Pinzas para tubos (2) Papel de filtro + tijeras Cuentagotas plstico 1 mL Sistema de vacio Varilla Bao de hielo Esptula Embudo cnico Material para la cristalizacin del neutro de etanol Tubo con oliva Bao de agua Embudo Bchner + goma Cuentagotas de vidrio Soporte + pinza Esptula Papel de filtro + tijeras Vial grande (2) Sistema de vaco Pinza montaje o para tubos (2) Bao de hielo Embudo cnico Clip para papel Varilla Disolvente: Etanol 96%

PROCEDIMIENTO: Aplicar conocimientos adquiridos en la Prctica 3.

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2. Determinacin de los puntos de fusin del cido y el neutro:

Material para Punto de fusin Aparato de determinacin de punto de fusin Esptula de cuchara Capilares de vidrio Barquillas (2)

PROCEDIMIENTO: Aplicando conocimientos adquiridos en la Prctica 4 haga una

determinacin rpida del punto de fusin del cido y del neutro.
LOS VALORES OBTENIDOS EN LA DETERMINACIN DEL PUNTO DE FUSIN RPIDO LE PERMITEN SABER O SOSPECHAR QU COMPUESTOS TENA LA MEZCLA Y SELECCIONAR LOS PATRONES PARA LA CCF. Confirme la identificacin determinado el p.f. lento de ambos compuestos.

3. Anlisis de la separacin por cromatografa de capa fina:

Material para CCF Pinzas metlicas de diseccin Bote de vidrio (2) Placas de slice Probeta 10 mL Secador (1 por mesa) Papel aluminio Cuentagotas plstico + Puntas para CCF (2) Lmpara UV Cuentagotas de vidrio Disolventes Compuestos patrn Hexanos Acetato de etilo m-dinitrobenceno c. saliclico dibenzalacetona c. Benzoico

Procedimiento general para llevar a cabo una CCF I. Preparacin:

Antes de comenzar compruebe que todo el material y la zona de trabajo estn perfectamente limpios y secos. Tome con las pinzas una placa para cromatografa ya cortada y depostela en una zona limpia y seca de la mesa. Con un lpiz dibuje una lnea horizontal a aprox. 1 cm del borde inferior de la placa. Sobre esta lnea marque suavemente tantas X como muestras a analizar con especial cuidado en no acercarse a los bordes. Bajo cada X anote con lpiz el cdigo que indique a que muestra corresponde. IMPORTANTE: las placas no deben tocarse con los dedos en la zona plana. Introduzca en la/s cubeta/s de cromatografa el eluyente (aprox. 8 mL) y tape la cubeta con papel de aluminio o un vidrio de reloj para evitar la evaporacin. El nivel de lquido debe quedar por debajo de la lnea de la placa para que no pueda tocar la/s muestra/s. Disuelva una pequea cantidad de la/s muestra/s a analizar en un disolvente voltil intentando que la disolucin no est ni muy diluida ni muy concentrada.

II) Toma de muestra y depsito en la placa: sumerja una punta para CCF en la
disolucin y una pequea cantidad de lquido ascender por capilaridad. Apoye suavemente la punta en la X correspondiente sobre la placa y deje que la disolucin descienda hasta formar un pequeo crculo. La mancha debe ser lo ms pequea posible para una separacin ptima (aprox. 2 mm) y nunca debe solaparse con las contiguas. Deje secar al aire y compruebe si hay suficiente muestra mirando la placa a la luz UV. Se deben

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ver crculos morados oscuros en los puntos donde se ha depositado la muestra. Si no hay suficiente cantidad puede aadir de nuevo, pero dejando secar antes de eluir. Para comparar con patrones se hace directamente la mezcla de la muestra y el patrn (Mixto) sobre la placa. El lquido que contiene la punta suele ser suficiente para depositar un poco en la X de la muestra y poner un poco tambin en la X del toque mixto.

III) Elucin: con ayuda de las pinzas introduzca cuidadosamente la placa en la cubeta (deje que
la parte superior se apoye ligeramente en la pared). Tape la cubeta y deje que ascienda el eluyente por capilaridad. Asegrese de que el frente del disolvente sube igual en toda la placa, si sube torcido saque rpidamente la placa y consulte al profesor/a. Cuando el frente del eluyente llegue a aprox. 0,5 cm del borde superior, saque la placa, marque con lpiz la lnea del frente (altura a la que ha llegado el eluyente) y deje evaporar el disolvente al aire en la vitrina.

IV) Visualizacin de los compuestos: Utilice la lmpara UV para visualizar los

compuestos y marque con lpiz el contorno de las manchas. Dibuje la placa indicando forma y aspecto de las manchas.

Se llevarn a cabo los siguientes anlisis cromatogrficos:

Abreviaturas: AH= Acido bruto N= Neutro bruto AC= cido cristalizado NC= Neutro cristalizado AB= c. Benzoico D= dibenzalacetona AS= c. Saliclico NB= m-dinitrobenceno

Anlisis cromatogrfico Separacin de la mezcla M

Muestras Neutro bruto: N Mezcla: M cido bruto: AH Acido: AH AC Mixto: Patrn (AB o AS) + AH AC Patrn: AB AS Neutro: N NC Mixto: Patrn (D NB) + N NC Patrn: D NB

Eluyente H:AcOEt (4:1)

Identificacin del cido (AH AC)

H:AcOEt (1:1)

Identificacin del neutro (N NC)

H:AcOEt (4:1)

AL FINALIZAR, PASE LOS DATOS DEL DIARIO DE LABORATORIO A LA HOJA DE RESULTADOS AADIENDO SUS OBSERVACIONES Y COMENTARIOS

Limpieza y secado del material: Aplicar conocimientos adquiridos en la Prctica 5.

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CUESTIONES (no necesita copiar los enunciados, indique el n para la respuesta) Cuestiones previas Segunda Sesin
1. Para llevar a cabo una cromatografa de capa fina (CCF) es necesario un adsorbente y un eluyente: a) Que funcin tiene el eluyente?, cmo acta? b) Qu funcin tiene al adsorbente?, cmo acta? 2. Cmo podemos observar cul es el resultado de una CCF? 3. a) Qu puede ocurrir si se pone demasiada muestra en la CCF? b) Y si se pone demasiado poca? 4. Ordene los siguientes eluyentes segn su polaridad: a) agua, cloruro de metileno, hexanos b) etanol, acetato de etilo, cloruro de metileno 5. Ordene los siguientes compuestos segn su polaridad (ver Figura 1): a) acetato de etilo, ciclohexanona, cido benzoico. b) ter etlico, benzoato de metilo, anilina (fenilamina). 6. En el proceso de separacin, un estudiante ha obtenido un cido desconocido AH y sospecha que es el cido benzoico AB por lo que quiere compararlo por CCF. Dibuje cmo se ver la CCF si el compuesto es cido benzoico segn el eluyente sea: Poco polar Muy polar Polaridad adecuada

x x RCO2H Mezcla

x x Pac RCO2H

x Mezcla

x x Pac RCO2H

x Mezcla

x Pac

7. Si comparamos un alcohol RCH2OH con su producto de oxidacin, el cido RCO2H: a) Qu compuesto es ms polar? b) Dibuje el aspecto que tendra cada una de las CCF segn los distintos eluyentes. Poco polar Muy polar Polaridad adecuada

x x x x x RCO2H Mezcla RCH2OH RCO2H Mezcla

x x x RCH2OH RCO2H Mezcla

x RCH2OH

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Cuestiones posteriores al trabajo experimental

1. a) Desarrolle los Esquemas de Separacin y de Aislamiento completos con las frmulas semidesarrolladas del cido y el neutro identificados. b) Cunta cantidad (g y %) se ha perdido de cada producto bruto en el proceso de separacin y aislamiento? Indique con un cuadrado sobre estos Esquemas en que puntos es ms probable que haya habido prdida del producto deseado. c) Se podra mejorar el resultado? Justifique la respuesta. 2. a) Cunta cantidad (g, %) se ha perdido en los procesos de purificacin de cada compuesto? b) Escriba una lista de los puntos del proceso de cristalizacin en los que se puede haber perdido cido y marque con un recuadro los dos que considere ms importantes. c) Escriba una lista de los puntos del proceso de cristalizacin en los que se puede haber perdido neutro y marque con un recuadro los dos que considere ms importantes. c) Se podran mejorar los resultados? Cmo? Justifique la respuesta. 3. Compare los resultados obtenidos en ambos compuestos. 4. a) Qu eluyentes ha utilizado en esta experiencia? Ordnelos de menos a ms polar. b) Por qu es necesario utilizar dos eluyentes distintos?

BIBLIOGRAFA Y VIDEOS
Tcnicas experimentales en Sntesis Orgnica, M.A Martnez Grau, A. G. Csk. Ed. Sntesis. Univ. de Barcelona: Operaciones bsicas en el laboratorio de qumica http://www.ub.edu/oblq/oblq%20castellano/index1.html Royal Chemical Society: Practical Chemistry for Schools and Colleges http://www.rsc.org/Education/Teachers/Resources/practical/index3.htm Universidad de Valencia: Cromatografa de capa fina http://mmedia.uv.es/buildhtml?user=gblay&path=/&name=cromatografiadecapafina.mp4

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Prctica 5 - Pg. 21

LABORATORIO QUMICA I APELLIDOS Y NOMBRE:

RESULTADOS PRCTICA 5 GRUPO Y PUESTO:

Una vez completado recuerde entregar una copia al profesor/profesora

Abreviaturas: AH= Acido bruto N= Neutro bruto AC= cido cristalizado NC= Neutro cristalizado AB= c. Benzoico D= dibenzalacetona AS= c. Saliclico NB= m-dinitrobenceno

SEPARACIN DE LA MEZCLA CIDO-NEUTRO Cantidad en la Cantidad obtenida Porcentaje de Prdidas (Residuos) mezcla (g) (Producto bruto) (g) recuperacin (%) (g, %) cido AH Neutro N Anlisis Cromatogrfico de la separacin Muestras: Neutro bruto: N Mezcla M cido bruto: AH Soporte: Eluyente: Visualizacin: PURIFICACIN DEL ACIDO Cantidad de cido bruto AH (g) Obtenido de cido cristalizado AC (g) Porcentaje de recuperacin (%) Prdidas (Residuos) (g, %) Placa

Porcentaje global Separacin-Cristalizacin (%)

IDENTIFICACIN Y CARACTERIZACIN DEL CIDO Aspecto del slido p.f. rpido (C) p.f. Bibliografia (C) p.f. lento (C) CCF con patrn Muestras: Acido bruto: AH Mixto: AH + Patrn: Soporte: slica-gel Eluyente: H:AcOEt (1:1) Visualizacin: Luz UV (254 nm; 365 nm) Placa DEBE SER (Frmula semidesarrollada y nombre)

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PURIFICACIN DEL NEUTRO Cantidad de Neutro bruto N (g) Obtenido de Neutro cristalizado NC (g) Porcentaje de recuperacin (%) Prdidas (Residuos) (g, %)

Porcentaje global Separacin-Cristalizacin (%)

IDENTIFICACIN Y CARACTERIZACIN DEL NEUTRO Aspecto del slido p.f. rpido (C) p.f. Bibliografia (C) p.f. lento (C) CCF con patrn Muestras: Neutro cristalizado: NC Mixto: NC + Patrn: Soporte: slica-gel Eluyente: H:AcOEt (4:1) Visualizacin: Luz UV: 254 nm; 365 nm Placa DEBE SER (Frmula semidesarrollada y nombre)

OBSERVACIONES Y COMENTARIOS (Aada las hojas que necesite)