Tema 7.

- Principios de fotoqumica
Introduccin
La rama de la qumica que estudia las
transformaciones de las molculas
producidas por la absorcin de energa p p g
electromagntica
Muchas especies en la atmsfera Muchas especies en la atmsfera
absorben luz, especialmente en la zona
UV/visible
Espectro electromagntico Espectro electromagntico
Interaccin de la radiacin con la materia Interaccin de la radiacin con la materia
Reflexin Refraccin
Absorcin
Reflexin Refraccin
Ef t d l di i Ef t d l di i Efectos de la radiacin Efectos de la radiacin
Micro ondas: rotacin Micro-ondas: rotacin
Infrarojo: vibracin
UV-visible: transiciones electrnicas
RX y otras: rotura de enlaces RX y otras: rotura de enlaces.
Ionizacin
Radiacin electromagntica Radiacin electromagntica Radiacin electromagntica Radiacin electromagntica
La luz se comporta como una onda y como una partcula
. = c
E=h
h = 6.63 x 10-34 J.s constante de Planck
= longitud de onda (nm)
= frecuencia (sec 1) = frecuencia (sec-1)
c = 2.997 x 108 m.s-1 velocidad de la luz
Combinando ambas ecuaciones
E = hc/
= hc / E longitud de onda de un fotn
La materia absorbe y emite cantidades discretas de energa E ad = nh
Estado fundamental y excitado Estado fundamental y excitado Estado fundamental y excitado Estado fundamental y excitado
Estado excitado
fotn
e
n
e
r
g

a
Estado fundamental
e
Procesos radiativos Procesos radiativos Procesos radiativos Procesos radiativos
Absorcin de luz
Efecto neto
Luz-reaccin
Excitacin electrnica
Procesos qumicos
Disipacin
Procesos qumicos
Procesos no radiativos
Procesos radiativos
Procesos fsicos
Fluorescencia
Fosforescencia
Efecto neto
Luz-calor
Efecto neto
Luz-Luz
Transiciones electronicas Transiciones electronicas Transiciones electronicas Transiciones electronicas
Cromforos: Grupos responsables de las
transiciones
Auxocromos
Ti d t i i Tipos de transiciones:
Prohibidas (menos probables, baja intensidad)
Permitidas: (ms probables alta intensidad) Permitidas: (ms probables, alta intensidad)
Ley de Lambert Ley de Lambert--Beer Beer Ley de Lambert Ley de Lambert Beer Beer
Transiciones electrnicas Transiciones electrnicas Transiciones electrnicas Transiciones electrnicas
C=C
C O
C=C
C=O
Absorcin de cromforos Absorcin de cromforos Absorcin de cromforos Absorcin de cromforos
Chromoforo Ejemplo Transicin

max
,
nm

Disolvent
e
C=C Eteno >
*
171
15,00
0
hexano
CC 1-Hexino >
*
180
10,00
0
hexano
C O E l
n >
*
290
15
hexano
C=O Etanal
n >
>
*
290
180
10,00
0
hexano
hexano
N=O
Nitrometan
o
n >
*
>
*
275
200
17
5,00
0
etanol
etanol
0
C-X X=Br X=I
Ioduro de
metilo
n >
*
n >
*
205
255
200
360
hexano
hexano
Conjugacin Conjugacin Conjugacin Conjugacin
Fotoqumica Fotoqumica
Principios bsicos
Energas de enlace
Qumica de la Troposfera
F
Requiere un estudio
Pueden calcularse
Factor clave
Fotoqumica
Controlado por
Depende de
Rendimiento cuntico
Cintica fotoqumica
Gran variedad
Procesos fotoqumicos
Energas de enlace y radiacin Energas de enlace y radiacin Energas de enlace y radiacin Energas de enlace y radiacin
Energas tpicas de algunos enlaces y longitudes de onda correspondientes a esa
energa
Enlace Energa de enlace (kJ/mol) Longitud de onda (nm)
O-H 465 257
H-H 436 274
C-H 415 288
N-H 390 307
C-O 360 332
C-C 348 344
C-Cl 339 353
Cl-Cl 243 492
Br-Br 193 620
O-O 146 820

Procesos fotoqumicos Procesos fotoqumicos
Reaccion Reaccin Descripcion
XY
*
---->A +B Disociacion Rotura de un enlace covalente
XY
*
+CD ---->E +F +-- Reaccion
Formacin de varios productos con molculas
en estado excitado
XY
*
---->XY
+
+e
-
Fotoionization Formacin de iones
XY
*
+hv ---->A +B Luminescencia
Absorcin de un fotn y emisin de otro
rpidamente (lento-fosforescencia) rpidamente (lento-fosforescencia).
XY +XY
*
---->XY
*
+XY
Transferencia
de energa Transferencia de energa entre molculas
intramolecular
XY
*
+GH ---->XY +GH
*

Transferencia
de energa
Transferencia de energa entre molculas
diferentes
intermolecular
diferentes
XY
*
+M---- >XY +M Quenching
XY
*
reaciona con otra molcula que
transfiere su energa y vuelve al estado Q g g y
fundamental

Procesos frecuentes en la atmsfera Procesos frecuentes en la atmsfera
Fotoionizacin
O
2
+ h O
+
+ e-
O +h O
+
+ O + h O
2
+
+ e-
N
2
+ h N
2
+
+ e-
NO +h NO
+
+e NO h NO e
Fotodisociacin
N
2
+ h N+ N
2
NO + h N + O
O
2
+ h O + O
N
2
O + h N
2
+ O
H
2
O + h H + OH
NO +h NO +O NO
2
+ h NO + O
R i i f t i R i i f t i Reacciones qumicas y fotoqumicas Reacciones qumicas y fotoqumicas
Reacciones qumicas
Af t l l l t d l t l Afectan a las molculas en su estado elemental
Los electrones ocupan orbitales enlazantes s y p
Al aumentar la temperatura aumenta la E Al aumentar la temperatura aumenta la E.
Traslacional la E. vibracional y la E. rotacional
pero el estado electrnico permanece.
Reacciones fotoqumicas
Afectan a las molculas en sus estados excitados
Los electrones ocupan o. antienzalantes s* y p*.
La variacin de la temperatura no influye
b i t t bsicamente en estos procesos
Reacciones qumicas y fotoqumicas Reacciones qumicas y fotoqumicas Reacciones qumicas y fotoqumicas Reacciones qumicas y fotoqumicas
P b l d d Para ambas clases de procesos se pueden
calcular los valores de velocidades de
i t t d reaccin y en su caso constantes de
equilibrio aunque en los procesos
f t i h t t l fotoqumicos hay que tener en cuenta la
concentracin de la luz
A
2
+ h A + A
I() depende del nmero de fotones por intervalo de longitud de onda

A
( ) dependen de la seccin de la molcula
di i t ti
A
rendimiento cuntico
Rendimiento cuntico Rendimiento cuntico
Relacionado con la probabilidad de que se de
Rendimiento cuntico Rendimiento cuntico
un proceso
es la fraccin de especies convertidas a un p
estado excitado que siguen un camino
determinado
nmero de molculas que sufren un proceso
()= ()=
Nmero de fotones absorbidos

i
() < 1 normalmente
i
( )

i
() = 1 Todas los E* siguen el camino i

i
() > 1 r. en cadena
Procesos fotoqumicos en la atmsfera Procesos fotoqumicos en la atmsfera Procesos fotoqumicos en la atmsfera Procesos fotoqumicos en la atmsfera
La absorcin de l p ede pro ocar La absorcin de luz puede provocar
reacciones qumicas en la atmsfera
Especies qumicas involucradas
Molculas excitadas por absorcin de Molculas excitadas por absorcin de
radiacin UV o visible (A*)
Radicales libres (A ) Radicales libres (A)
Iones (A
+
)