Tema 3.

1.Conceptos generales

Termoqumica

a. Sistemas. Es una parte pequea del universo que se asla para someterla a estudio. El resto se denomina entorno. Podemos clasificarlos como: Abiertos (intercambia materia y energa con el entorno . E!: c"lula# $$$$$$$$$$$$$ %errados (no intercambia materia y s energa . E!: un radiador# $$$$$$$$$$$$$ Aislados (no intercambia ni materia ni energa . E!: una termo de caf" cerrado# En las reacciones un sistema ser& el con!unto de sustancias qumicas (reactivos y productos . b. Variables de estado 'on magnitudes que pueden variar a lo largo de un proceso (por e!emplo# en el transcurso de una reacci(n qumica E!emplos: Presi(n# )emperatura# %oncentraci(n* c. Funciones de estado 'on aquellas variables de estado (citadas antes que tienen un valor +nico para cada situaci(n del sistema. 'u variaci(n a lo largo de cualquier proceso s(lo depende del estado inicial y final y no del camino que ,ayamos desarrollado. -a energa potencial gravitatoria entrara en esta categora. Son funciones de estado usadas en termoqumica: Temperatura, energa interna y entalpa. o lo son: calor y traba!o. Cuesti"n. .%u&nto valdr& la variaci(n de las variables de estado# por e!emplo la energa interna# cuando el sistema reali/a un ciclo (parte de un situaci(n A y vuelve a ella tras reali/ar varios pasos0 d. Tipos de transformaciones. 1ay diversas clasificaciones atendiendo a diversos criterios: 2. 3ependiendo de que puedan# o no# invertirse al cambiar 4infinitesimalmente alguna variable4.

Estrictamente ,ablando los procesos reversibles son ideali/aciones: muy +tiles pero no son reales ya que implican que pasamos de una situaci(n a otra a trav"s de infinitos equilibrios. E!emplo de proceso reversible sera elevar un cuerpo ,aciendo el 5 mnimo posible# esto es

6. 7orma en que se reali/a el problema

e. Termoqumica. Es la parte de la 8umica que se encarga del estudio del intercambio energ"tico de un sistema qumico con el e9terior. -a energa del sistema puede intercambiarse como: a# Calor de la reacci"n. Es el calor absorbido o liberado en la transformaci(n de reactivos a productos para una reacci(n qumica determinada. )oda reacci(n qumica tiene un calor de reacci(n asociado: 'i la reacci(n e$ot%rmica. libera calor es b# Traba!o termodin'mico. Aparece en las reacciones qumicas donde ,ay un incremento de volumen debido a una variaci(n en el n+mero de moles. E! %1; < =6 >>>>> Para determinar el traba!o reali/ado 5? 7. 9 en estos procesos podemos considerar la reacci(n en un cilindro de superficie '. El valor de la fuer/a puede obtenerse a partir de la presi(n e9terior : 7? P.' @

'i la reacci(n absorbe calor es endot%rmica.

? P. S . $

( ) *. V

:epresentado como

&

U = Q + W

Primer principio de la termodinmica.

)odos los sistemas poseen una propiedad# funci(n de estado# (a lo largo de una transformaci(n cclica su incremento ser& A llamada energa interna +,#. Es la energa total del sistema# su valor absoluto es difcil de estimar# pero no sus variaciones. 'u variaci(n depender& de los intercambios energ"ticos con el e9terior( ( y & . El criterio de signos es en principio arbitrario y suele ser lioso# se ,a establecido el criterio egosta: 'i 5 BA -$pansi"n# el traba!o lo reali/a el sistema. ., C A# el sistema pierde energa.

'i 5CA Compresi"n# traba!o reali/ado sobre el sistema. ., B A# el sistema gana energa. 'i 8B A El sistema recibe energa (calor del entorno# la reacci(n es endot%rmica. 'i 8C A El sistema da calor al entorno (calor # la reacci(n es e$ot%rmica.

-a notaci(n tradicional estableca este principio como ., ) & /(, puede resultar +til su uso para ,acer c&lculos directamente# sin preocuparte ya por los signos de cada t"rmino. e. -l c'lculo del calor & se puede reali/ar mediante las e9presiones: 2.Do ,ay cambio de estado# vara ) & ) c m .T 3onde: 6. 'i ,ay cambio de estado no se produce variaci(n de temperatura y entonces s(lo depende de las caractersticas especficas del material. &)m0 donde - se denomina calor latente de la sustancia y depende del tipo de cambio de fase (fusi(n# ebullici(n...

8 ? calor c ? calor especifico m ? masa E) ? variaci(n de temperatura

Ejemplo: Determinar el calor que hay que suministrar para convertir 1g de hielo a -20 C en vapor a 100C. os datos son los siguientes: Calor espec!"ico del hielo ch#20$0 %&'(g )* Calor de "usi+n del hielo 2oluci+n: a. 3eali0amos un esquema que represente todos los cam4ios que tienen lugar: "#,,-.10, %&(g Calor espec!"ico del agua c#-1/0 %&'(g )* Calor de vapori0aci+n del agua v#2210.10, %&(g

4. Calculamos 5 para cada etapa

c.2umamos todos los valores 5total 5total#5165265,65-#,07,./ %

3e especial inter"s son los procesos que se verifican a F constante (cualquier reacci(n en un recipiente cerrado ,erm"ticamente# 5?A y las reacciones que se producen a P constante (las que se reali/an en un recipiente abierto (es este caso puede ,aber 5 # sometido a la presi(n atmosf"rica# "sta puede considerarse constante y de valor apro9imado igual a 2 atm(sfera . En estos casos: 2. %A-=: A F=-GHED %=D')AD)E (8F . Es el intercambio de energa en un recipiente cerrado que no cambia de volumen. 'i F ? constante 5 ? A .,)&1 6. %A-=: A P:E'IJD %=D')AD)E (8P . -a mayora de los procesos qumicos ocurren a presi(n constante# normalmente la atmosf"rica. -lamamos entalpa 1 a G < p F# formada por la combinaci(n de funciones de estado# tambi"n la entalpa lo es:

1 2 ? G2 < p F

16 ? G6 < pF6

.2)& .2 3 4 5eac. -ndot%rmica

.2 6 4 5eac. -$ot%rmica

f. 5elaci"n entre &1 y &p:

H = , 7 +p 8 V#
pF ? n : )

En gases aplicando la ecuaci(n de los mismos

En reacciones de s(lidos y lquidos apenas se produce variaci(n de volumen y 8v ? 8p

*roblema tipo: 3eterminar la variaci(n de energa interna para el proceso de combusti(n de 2 mol de propano a 6KL% y 2 atm# si la variaci(n de entalpa# en estas condiciones# vale >662M#N OP@ : ? N#Q PRmol.S (IHP=:)AD)E: El valor de : ,a de ser co,erente con el resto de unidades el valor indicado corresponde al '.I 'oluci(n: a. :eacci(n de combusti(n: %Q1N (g < K =6 (g >>>>>>>> Q %=6 (g < ; 16= (l @ 1 ? T662M#N OP nreactivos ? 2<K ? U @ nproductos ? @ n?

b. 3espe!ando en G ? 1 T n V : V ) ? T 662M OP < Q mol V (N#Q PRmol.S V 6MN S ? T662; OP

, ? 9 ::1: ;< 4

:. -cuaciones termoqumicas.
E9presan tanto los reactivos como los productos# indicando entre par"ntesis su estado fsico# y a continuaci(n la variaci(n energ"tica e9presada como E1 (,abitualmente como E1A . -os c&lculos energ"ticos son an&logos a los reali/ados con la cantidad de materia (proporciones> reglas de Q# aunque est" feo decirlo . :ecuerda que para calcular estos calores se usa un calormetro# el enlace corresponde a un sencillo e!emplo aplicado a alimentos : ,ttp:RRWWW.!untadeandalucia.esRaverroesRmanualesR%alorimetry-ab.sWf *roblema tipo: %alcular cantidad de mol"culas de metano que ,emos quemar para obtener energa de 2AA OP. %1;(g < 6 =6(g >>>>>>>>>>>> %=6(g < 6 16=(l @ E 1o ? TNMA OP

3. -ntalpa est'ndar de la reacci"n. .2o

'e llama entalpa de reacci(n al incremento ent&lpico de una reacci(n en la cual# tanto reactivos como productos est&n en condiciones est&ndar (p ? 2 atm@ ) ? 6MN S ? 6K L%@ concentraci(n de sustancias disueltas ? 2 H . 'e e9presa como y en el 'I se mide en <, o =<# depende de c(mo se a!uste la reacci(n. .2o ) 2oproductos 9 2oreactivos Para no tener que determinar e9perimentalmente (proceso costoso y no siempre posible los valores de 2o de las diferentes reacciones resulta muy +til disponer de datos tabulados. En la pr&ctica el n+mero de reacciones es casi infinito# lo que imposibilita tabular todas. 1ay varias formas de resolver el problema: >. >plicar la ?0ey de 2ess@. :ecuerda que 1 es funci(n de estado# por tanto su variaci(n# s(lo depende del estado inicial y final# no de los pasos intermedios de un proceso. 'i una ecuaci(n qumica puede obtenerse como combinaci(n lineal de otras (sumas# restas... # su E1 se obtendr& tambi"n combinando los E1 de cada una de las reacciones del mismo modo. Xa ,emos utili/ado esta ley para calcular la energa reticular de los compuestos i(nicos(ciclo de Yorn>1aber . -os qumicos aplican as la:

0ey de 2ess: ?0a 1ariaci"n de entalpa, .2, en una reacci"n qumica es constante con independencia de que la reacci"n se produAca en una o m's etapas .
*roblema tipo: 3adas las reacciones: (2 16(g < Z =6(g >>>>>>> 16=(g E12 o? T6;2#N OP Rmol (6 16(g < Z =6(g >>>>>>> 16=(l E16 o? T6NK#N OPRmol

%alcular la entalpa de vapori/aci(n de un mol agua en condiciones est&ndar. ('oluci(n E1 A ? ;; OP

-a ley de 1ess proporciona un sencillo mecanismo para calcular el incremento de entalpa de cualquier reacci(n (sin pisar un laboratorio . Yasta tabular los datos de una serie de reacciones b&sicas que combinadas den lugar a todas las posibles. As se ,ace en la pr&ctica con : 1/ -ntalpas est'ndar de formaci"n +calor de formaci"n/tabulado#. Es el incremento ent&lpico (E1 que se produce en la reacci(n de formaci(n de un mol de un compuesto a partir de los elementos en el estado fsico normal# en condiciones est&ndar (subndice A . 'e e9presa como E1fA. %omo se trata de un calor molar# es decir# el cociente entre E1A y el n+mero de moles formados de producto# se suele e9presar en OPRmol. -a entalpa de formaci"n de un elemento en su estado m&s estable es cero por definici(n. *roblema tipo: (2 %(s < =6 (g >>>>>>>>%=6 (g (6 %=(g < Z =6 (g >> %=6 (g (Q %(s < Z =6 (g >>>>>%= (g :. -ntalpas de Cidrogenaci"n. E1f2o ? >QMQ#K SPRmol E1f6 o? >6NQ#A SPRmol .2o53 ) B ('ol: > 22A.K SPRmol

3.

-ntalpas de combusti"n.

*roblema tipo: Para la fabricaci(n industrial del &cido ntrico# se parte de la o9idaci(n cataltica del amoniaco# seg+n: ; D1Q ( g <=6 ( g >>>> U 16 = (l < ; D =( g %alcule la entalpa de esta reacci(n a 6K o%# en condiciones est&ndar. 3atos:[1of 16= (l ? \6NK]N OPRmol# [1of D1Q(g ? \;U]2 OPRmol# [1of D=(g ? MA]6K OPRmol. Hasas at(micas: D ? 2;@ 1 ? 2.

D. ,so de la energa de enlace. Gna apro9imaci(n alternativa al c&lculo de la entalpa de la reacci(n se basa en estimar la energa involucrada en la formaci(n y destrucci(n de enlaces en el transcurso la misma. -os 1alores promedio (la energa para romper un tipo de enlace# por e!emplo %>%# no es +nica# depende de varios factores como la electronegatividad de los &tomos de su entorno... de energa asociados a dic,os enlaces se encuentran tambi"n tabulados. Es fundamental darse cuenta que el valor obtenido por este m"todo es una apro$imaci"n al valor real y por tanto e9istir&n ciertas discrepancias con el valor real que determinaramos por el m"todo anterior. -a sencille/ del m"todo !ustifica su utili/aci(n para obtener valores apro9imados de forma r&pida. En el caso de mol"culas diat(micas con un solo enlace# el calor de reacci(n se corresponde con la energa necesaria para disociar 2 mol de dic,a sustancia en los &tomos que la constituyen. Para mol"culas poliat(micas# el calor de reacci(n se obtendra sumando la correspondiente a todos los enlaces que la constituyen. Falores de energa de enlace (OPRmol

1T1 ;QU %T% Q;^ %?% U6A

%>% N26 =?= ;MM %lT% 6;Q

%T1 ;2Q %T= Q2K %?= ^;K

=T1 ;UA %lT1 ;Q6 %lT%l 6;Q

.2o) E nreacti1os 8 -e +enl. rotos# 9 E nproductos 8 -e +enl. formados# *roblema tipo: A!usta y calcula el valor del E1f de las siguientes reacciones usando las energas de enlace: %arbono < 1idr(geno >>>>>>>>>>>>>>> Hetano

%1;(g < 6 =6(g

>>>>>>>>>>>> %=6(g < 6 16=(l

16(g < =6(g >>>>>>> 16=(g

F./ -ntropa +S#, segundo y tercer principio de la Termodin'mica

>/ 0a entropa es una funci"n de estado. Para cualquier proceso se define su variaci(n como: (unidades? donde 8?calor intercambiado en el proceso y ) la temperatura correspondiente.

A nivel pr&ctico podemos asociarla al grado de orden de un sistema cualquiera# procesos que impliquen mayor desorden en la situaci(n final conllevan un aumento de la entropa. E!emplos:
me/clar sal > agua romper un vaso congelar agua ordenar apuntes quemar gasolina

S .Espont&neos0 En las reacciones puede medirse y tabularse la entropa# de forma seme!ante a la entalpa. E9isten tablas de 'A (entropa molar est&ndar de diferentes sustancias. Para la reacci(n qumica global:

S 0 = np S 0 (productos) nr S 0 (reactivos)
-!emplo tipo: %alcula S0 para las siguientes reacciones qumicas: a N2(g) + O2(g) 2 NO(g).

24,9 J K 1
b 3 H2(g) + N2(g) 2 NH3(g).

198,7 J K 1
3atos: 'A (PVmolT2 9 ST2 : 16(g ? 2QA#U@ =6(g ?6AK@ D6(g ? 2M2#K@ D=(g ? 62A#^@ D1 6(g ?2M6#Q Cuesti"n: 'eme!an/as y diferencias entre entalpa y entropa est&ndar de los elementos.

D. Segundo y tercer principio de la Termodin'mica. Segundo principio :En cualquier proceso espont&neo la entropa total del universo tiende a aumentar siempre. S BA A veces el sistema se ordena espont&neamente# siendo aparentemente 'CA pero el entorno se desordena # siendo el balance global.

S (universo) = S (sistema) + S (entorno) 0

Tercer principio: -a entropa de cualquier sustancia a A LS es igual a A (m&9imo orden . A esta temperatura le corresponde la mayor ordenaci(n que podemos conseguir para los &tomos. -as 'o de los elementos en condiciones est&ndar no son A# como ocurra en el caso de las entalpas# sino que ser&n positivas.

K. Energa libre de _ibbs (_ (energa libre o entalpa libre .

'e define una magnitud que permite predecir la espontaneidad de las reacciones qumicas: _ ? 1 T ) .'@ al obtenerse combinando funciones de estado# tambi"n lo es _. Por tanto:

G = H T S

G es una funcin de estado. G = H T S Puede obtenerse

G 0 = np Gf0 (productos) nr Gf0 (reactivos)

Si G > 0 la reaccin no es es ont!nea. Si G " 0 el siste#a est! en e$uilibrio. Si G%0 la reaccin es es ont!nea. 'e concluye que ,ay dos magnitudes que determinan la espontaneidad de los procesos:

&. -nerg%tico. -a disminuci(n de la energa de los sistemas se asocia a la espontaneidad. E!emplo: cada de ob!etos (perdida de energa potencial gravitatoria # reacciones e9ot"rmicas (perdida de calor # cuerpos que ba!an su temperatura (perdida de calor * -a funci(n de _ibbs recoge este factor como . 2. -ntr"pico. Asociado al orden. -os procesos que discurren con un aumento de la entropa suelen parecer espont&neos. E!emplo: me/clas de sustancias (gases# lquidos* # paso de s(lido lquido gas# aumento del desorden de una ,abitaci(n (las madres ,an formulado un principio distinto que invalido todo lo dic,o# al menos en la parte del Gniverso que ellas controlan
Para determinar realmente la espontaneidad ,emos de ponderar ambos factores seg+n la e9presi(n de _ibbs. 3ependiendo que sean positivos o negativos los valores de 1 y ' () siempre es positiva se cumplir& que:

H < 0 y S > 0 G < 0 H > 0 y S < 0 G > 0

's ont!nea No es ont!nea G > 0 a T altas G > 0 a T ba(as

H < 0 y S < 0 G < 0 a T ba(as H > 0 y S > 0 G < 0 a T altas

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Cuesti"n tipo: :a/ona si son ciertas las siguientes frases: a las reacciones endot"rmicas no son espont&neas

b 'i la reacci(n de descomposici(n del agua fuera e9ot"rmica no e9istira agua libre (se descompondra espont&neamente

-!emplo tipo: `.'er& o no espont&nea la siguiente reacci(n 2H2O2(l) 2H2O (l) + O2(g)?

(Hf0 (kJ/mol) H2O = 285,8; H2O2 = 187,8

S (J/molK) H2O = !,!; H2O2 = 10!, ; O2 = 205,0)

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