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Universidade Federal Rural do Semi-rido - UFERSA

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Prof. Ms. Zilvam Melo Qumica Orgnica
1. Reaes de cidos Carboxlicos e Seus Derivados
O grupo carboxila (CO
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H ou COOH), um dos grupos funcionais mais
amplamente encontrados na qumica e na bioqumica. No apenas os prprios cidos
carboxlicos so importantes, mas o grupo carboxila o grupo gerador de uma famlia
enorme de compostos relacionados chamados compostos aclicos ou derivados de
cido carboxlico.
A reatividade dos cidos carboxlicos e seus derivados se d pela polaridade da
ligao carbono-oxignio devido ser mais eletronegativo. O carbono carbonlico, por
tanto, um eletrfilo e por essa razo podemos seguramente prever que ser atacado por
um nuclefilo.


C O
Y
R
+

Carboxila
(Y uma hidroxla OH)

Quando um nuclefilo ataca o carbono carbonlico de cido carboxlico ou
derivado, a ligao carbono-oxignio quebra e um intermedirio formado. O
intermedirio chamado intermedirio tetradrico porque o carbono trigonal planar
(sp
2
) nos reagentes se torna um carbono tetradrico (sp
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) no intermedirio. De um modo
geral, embora o produto final seja diferente, reaes de cidos carboxlicos e seus
derivados inicialmente se assemelham s reaes sofridas pelos aldedos e cetonas. A
etapa inicial em ambas as reaes envolve adio nucleoflica no tomo de carbono
da carbonila. Em ambos os casos os grupos de compostos.
Aps o ataque nucleoflico inicial ter acontecido as duas reaes passam a se
diferenciar. O intermedirio tetradrico formado a partir do aldedo ou cetona captura
um prton para formar um produto de adio estvel. Ao contrrio, o intermedirio
formado a partir do composto aclico normalmente elimina o grupo de sada; esta
eliminao leva a regenerao da ligao dupla carbono-oxignio e a um produto da
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substituio. O processo global no caso da substituio aclica ocorre, portanto, pelo
mecanismo adio-eliminao nucleoflica.
Os compostos aclicos reagem desta forma porque todos eles possuem bons
grupos de sada (ou eles podem ser protonados para vir a se tornar bons grupos de
sada), ou razoavelmente bons, ligados ao tomo de carbono carbonlico.
a) Mecanismo geral para reao onde o nuclefilo est carregado negativamente
C
O
R Y

+
Nu
C
O
R
Y
Nu
1
o
Etapa: Reao de adio
2
o
Etapa: Reao de eliminao
-
C
O
R
Y
Nu
-
C
O
R Nu
+ Y

-



b) Mecanismo geral para reao onde o nuclefilo est eletricamente neutro
C
O
R Y

+
Nu
C
O
R
Y
Nu
1
o
Etapa: Reao de adio
-
H
H
+
C
O
R
YH
Nu
-
+

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o
Etapa: Reao de eliminao
C
O
R
YH
Nu
-
C
O
R Nu
+ HY
+


2. Reatividades Relativas dos cidos Carboxlicos e Seus Derivados
Ambas as etapas so reaes de equilbrio, portanto, a eliminao de Y
-
ou Nu
-

depende de suas basicidades relativas. A base mais fraca preferencialmente eliminada.
Como discutido em aulas anteriores, quanto mais forte for o cido (menor valor de pKa)
mais fraca ser a base conjugada. Deste modo, quanto mais fraca for a base ligada
carboxila melhor ser como grupo de sada.
Em outras palavras, numa reao de adio-eliminao nucleoflica, devemos
avaliar qual grupo de sada ligado ser a base mais fraca (menor valor de pKa), pois este
grupo que ser preferencialmente eliminado ao restaurar a dupla ligao carbono-
oxignio. Abaixo temos a ordem de reatividade relativa do cido carboxlico e seus
derivados. Observe que os haletos de acila apresentam a maior reatividade de todos.
Isso se deve ao fato destes compostos liberarem Cl
-
ou Br
-
que so as bases mais fracas.
Como o HCl e o HBr so cidos muito fortes (apresentam baixos pKa), suas bases
conjugadas so muito fracas e, por tanto, so bastante estveis. J as amidas o grupo
NH
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um mau grupo de sada, pois uma base relativamente forte. Mais abaixo temos
uma tabela com valores de pKa para grupos de sada de cido carboxlico e seus
derivados:



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Perceba nos mecanismos abaixo que o grupo de sada (sofre a eliminao)
sempre apresenta menor valor de pKa. Veja a seguir algums exemplos especficos:

a) Mecanismo para a converso de haleto de acila em ster:


b) Mecanismo para a converso de haleto de acila em anidrido:

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c) Mecanismo para a converso de amida em cido carboxlico (hidrlise catalisada
por cido):

Umaamidanopodeserhidrolisadasemcatalisador.Umcatalisadorcido
tornaumgrupoummelhorgrupodesada.


d) Mecanismo para a converso de anidrido em ster (e em um cido carboxlixo:


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e) Mecanismo para a converso de ster em cido carboxlico (hidrlise cida):

O excesso de gua forar o equilbrio para a direita. Os alcois que tm baixos


pontos de ebulio podem ser removidos por destilao assim que so formados.

f) Mecanismo para a converso de ster em cido carboxlico (hidrlise bsica):

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g) Reao para a converso de cido carboxlico em ster (esterificao):

h) Reao para a converso de leo ou gordura em sais de cido graxo


(saponificao):

3. Referncias
1. SOLOMONS,T.W.;GRAHAM;CRAIGFRYHLE. QumicaOrgnica.8.ed.Rio
deJaneiro:LTC,2005.1e2v.
2. BRUICE,P.Y.QumicaOrgnica.4.ed.SoPaulo:Pearson,2006
3. ALLINGER,N.L.QumicaOrgnica.2.ed.RiodeJaneiro:Guanabara,1978.