J.

Am Chem Sc 1987,109,7428-7433

Catlisis Homognea de la Reaccin Reepe con Pentacarbonilo de Hierro: Produccin de Propio aldehdo y 1-propanol a partir de Etileno Abstract:La hidroformilacion Reepe del etileno para producir propionaldehido

y 1-propanol en soluciones bsicas

conteniendo Fe(CO)5 como catalizador ha sido estudiado bajo condiciones controladas cuidadosamente a temperaturas que van desde 110C hasta 140C.Propionaldehido es el principal producto formado donde el hidrxido de sodio ( NaOH) es usado como base. La velocidad de reaccin se encuentra al aumentar con la concentracin de Etileno y es de segundo orden con respecto al hierro pentacarbonilo.La reaccin es inhibida por CO.El incremento de la velocidad de reaccin con la temperatura corresponde a una energa de activacin de 31 Kcal/mol. El espectro infrarrojo indica que HFe(CO)4- Y Fe(CO)5 estn presentes en fase solucin bajo condiciones de reaccin. Los resultados experimentales son mostrados por ser consistentes con el cual el paso determinante de la velocidad implica un derivado de carbonilo de hierro binuclear.La sustitucin de (C2H5)3N por NaOH facilita la reduccin de propionaldehido para formar 1-propanol pero resulta una velocidad ms lenta para la reaccin global.
En 1953, Reepe y Vetter primero reportaron que el carbonilo de hierro que se disuelve en soluciones acuosas alcalinas era un catalizador para una reaccin en la cual una combinacin de olefinas con monxido de carbono y agua forman un alcohol que tiene un tomo de carbono adicional como se muestra en la ecuacin 1 con etileno como el sustrato de la olefina,
.(1)

Aparte d cualquier importancia comercial, esta reaccin ha sido de inters para los qumicos ya que representa un ejemplo en la cual el agua, en conjunto con monxido de carbono son la nica fuente de hidrgeno para una reaccin tipo OXO que implica la adicin reductora de monxido de carbono a una olefina. Investigaciones posteriores por Pettit y colaborades demostraron que esta reaccin no incorpora una etapa de reduccin utilizando hidrgeno molecular producido por la reaccin de desplazamiento de Fe (CO)5 catalizada de agua de gas. Ellos adems demostraron que aldehdos como alcoholes estn presentes en los productos de mezcla en las primeras etapas de la reaccin, lo que sugiere que la reaccin procede en dos etapas, siendo la primera la reaccin hidroformilacion para producir aldehdo y un tomo de carbono ms grande que la olefina padre , la segunda es la reduccin de este aldehdo para producir el producto final, un alcohol. Como se muestra en el texto, la ecuacin 1 se convierte: .(a) ..(b) La energa libre estndar para la reaccin 2a y 2b son fuertemente negativas, teniendo valores de respectivamente. Por lo tanto las reacciones 2 y 2b pueden ser consideradas como reacciones independientes termodinmicamente las cuales utilizan una mezcla equimolar de CO y H2O en lugar de H2 como agente reductor. En general se acepta que el hierro compuesto , contiene al responsable de catalizar reacciones 2a y 2b y es el anin hydrotetracarbonilferroso, HFe(CO)-4 ,o especies derivadas de este anion,sin embargo la naturaleza exacta de las especies catalticamente activas est abierta a algunas cuestiones. Por ejemplo ,aunque la capacidad de HFe(CO)-4 de reducir por estequiometria tanto como por condiciones catalticas( por ejemplo la reaccin 2b) ha sido demostrado, y

H2Fe(CO)-4 y un dinero del HFe(CO)-4 ha sido postulado para ser especies activas involucradas en catalizar la reaccin 2a de arriba. El trabajo presentado aqu se llev a cabo con la expectativa de que un estudio a fondo de la cintica de las reacciones reepe con el sustrato ms simple posible, etileno, podra servir para identificar la va cataltica por el cual esta reaccin tiene lugar, al hacerlo, eliminar cualquier ambigedad con respecto a la del papel desempeado por el ion hdridotetracarbnilferroso en la reaccin global. Seccin Experimental Los experimentos cinticos se llevaron a cabo con el uso de la utilizacin de pequeos autoclaves de acero inoxidable (tipo 400) que tiene un volumen interno de 700 ml. Las autoclaves, despus de haber sido cargado con una solucin de catalizador en particular y la mezcla de gas de inters, fueron montadas verticalmente en hornos calentados elctricamente, cada uno con un agitador magntico incorporado en su base. Una barra ordinaria de agitacin magntica de 1 pulg. De largo recubierto de tefln fue utilizado para agitar la fase lquida dentro de cada autoclave. Cada horno contena un calentador de 576 W la cual fue controlada por un controlador proporcional (control de modelo

71) con un sensor de termocupla montado en un termopar que se extiende en el interior de la autoclave. Despus de un
perodo de calentamiento corto (aproximadamente 25 min), las temperaturas dentro de un autoclave podran mantenerse constante dentro de 1 C determinado por un medidor (termopar) con lectura digital Omega Engineering Inc. Modelo 250 T. La presin total dentro de cada autoclave se control con un modelo prueba calibre 63 Matheson (0-3000 psig) con una precisin de 0,25% del fondo de escala, que se adjunta a cada autoclave hasta el cierre en la tapa. Modelo de particin gas Fisher 1200 con un 6.5 pies ,80-100 de malla. Columna Columnpak PQ de tamiz molecular 11 x13 se utiliz con helio como gas portador a 50 C para analizar para los principales gases inters (O,C2H4, and CO2) extradas de la bomba. Las pequeas cantidades de hidrgeno, producidos por la reaccin de desplazamiento finales de gas que ocurre como una reaccin secundaria durante estos experimentos, se control con un cromatografo Modelo 920 de gases Varian con 8 pie, la columna de tamiz 13 molecular con argn como gas portador a 50 C