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ΔSUniverso ≥ 0 Complejo
dqalrededores = −dqsistema
dqalrededores
dSuniverso = dSsistema + >0
T
dqalrededores dqsistema
dS sistema >− dS sistema >
T T
Combinando esta ecuación con el primer principio
dqsistema
dS sistema > dU = dq + dw
T
condición general de
dU ≤ TdS + dw espontaneidad-equilibrio
en sistemas cerrados
d (U − TS ) ≤ − SdT + dw
A ≡ U − TS
Energía de Helmholtz
A = U − TS
Función de estado
Propiedad extensiva
Sus unidades son de energía (Julios)
condición general de
dA ≤ − SdT + dw espontaneidad-equilibrio
en sistemas cerrados
dA ≤ − SdT + dw
• Si T=constante dA ≤ dw
Por esta razón se le llama función trabajo
dw = −dwporelsistema
El trabajo que puede hacer el sistema sobre los
W porelsistema ≤ −ΔA alrededores es menor o igual que la variación de A,
y será máximo cuando el proceso sea reversible
• Si T y V son constantes, y solo hay trabajo (P-V)
A espontáneo
equilibrio
tiempo
2.2 Transformaciones en sistemas cerrados con T y P constantes
d (U − TS + PV ) ≤ −SdT +VdP
G ≡ U − TS + PV = H − TS = A + PV
Energía Libre de Gibbs
G ≡ U − TS + PV ≡ A + PV ≡ H − TS
condición general de
dG ≤ − SdT + VdP espontaneidad-equilibrio
en sistemas cerrados con
sólo W (PV)
condición general de
dG ≤ − SdT + VdP espontaneidad-equilibrio
en sistemas cerrados con
sólo W (PV)
• Si T=constante dG ≤ VdP
• Si T y P = constantes dG ≤ 0
G espontáneo
En un sistema cerrado que
experimente un proceso espontáneo
con T y P constantes, y sólo W(PV), equilibrio
la energía Gibbs disminuye hasta
alcanzar un valor mínimo en el
equilibrio. tiempo
Si el sistema cerrado, puede llevar a cabo W que no sea P-V
G = A + PV dG = dA + PdV + VdP
dA ≤ − SdT + dw
dG ≤ − SdT + dw + PdV + VdP
(-) (+) dw = dwnoPV − PdV
dG ≤ dwnoPV
Wcel = QE = nFEcel
dG ≤ dwno − PV Energía Libre “para realizar un
trabajo”
dw = −dwporelsistema
El trabajo que puede hacer el sistema (a T,P ctes)
W porelsistema ≤ −ΔG sobre los alrededores es menor o igual que la
variación de G, y será máximo cuando el proceso
sea reversible
Qalrededores
ΔSuniverso = ΔS alrededores + ΔS sistema = + ΔS sistema
T
ΔGsistema
ΔSuniverso =−
T
Criterios de Espontaneidad y Equilibrio para
procesos en Sistemas Cerrados
Restricción Proceso Espontáneo Condición de Equilibrio
sistema aislado dS>0 dS=0
dU < TdS + dw dU = TdS + dw
ninguna
dU-TdS+PdV-dwnoPV <0 dU-TdS+PdV-dwnoPV = 0
T constante dA < dw dA = dw
T y V constantes
dA < 0 dA = 0
WnoPV =0
T y P constantes dG = 0
dG < 0
WnoPV =0
3.- RELACIONES TERMODINÁMICAS DE UN SISTEMA CERRADO EN
EQUILIBRIO
dU = TdS − PdV H = U + PV
A = U − TS G = H − TS
⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂S ⎞
Cv = ⎜ ⎟ Cv = T ⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠v ⎝ ∂T ⎠v
⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂S ⎞
Cp = ⎜ ⎟ Cp = T ⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂T ⎠ p
ECUACIONES DE GIBBS
dU = TdS − PdV
dH = d (U + PV ) = dU + PdV + VdP = (TdS − PdV ) + PdV + VdP = TdS + VdP
dH = TdS + VdP
dA = d (U − TS ) = dU − TdS − SdT = (TdS − PdV ) − TdS − SdT = − SdT − PdV
dA = − SdT − PdV
dG = d ( H − TS ) = dH − TdS − SdT = (TdS + VdP ) − TdS − SdT = − SdT + VdP
dG = − SdT + VdP
A partir de estas ecuaciones se pueden obtener las relaciones entre las
distintas propiedades termodinámicas que no son fácilmente medibles
Ejemplo
dU = TdS − PdV
⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞
dU = ⎜ ⎟ dS + ⎜ ⎟ dV
⎝ ∂S ⎠V ⎝ ∂V ⎠ S
⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞
⎜ ⎟ =T ⎜ ⎟ = −P
⎝ ∂S ⎠V ⎝ ∂V ⎠ S
dH = TdS + VdP
⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂H ⎞
⎜ ⎟ =T ⎜ ⎟ =V
⎝ ∂S ⎠ P ⎝ ∂P ⎠ S
dA = − SdT − PdV
⎛ ∂A ⎞ ⎛ ∂A ⎞
⎜ ⎟ = −S ⎜ ⎟ = −P
⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂V ⎠T
dG = − SdT + VdP
⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂G ⎞
⎜ ⎟ = −S ⎜ ⎟ =V
⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂P ⎠T
Otras relaciones entre funciones termodinámicas se pueden obtener
a partir de las ecuaciones de Gibbs, haciendo la segunda derivada
⎛ ∂ ⎛ ∂U ⎞ ⎞ ⎛ ∂ ⎛ ∂U ⎞ ⎞
⎜ ⎜ ⎟ ⎟ =⎜ ⎜ ⎟ ⎟
⎝ ∂V ⎝ ∂S ⎠V ⎠ S ⎝ ∂S ⎝ ∂V ⎠ S ⎠V
Ejemplo
T -P
⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂P ⎞
⎜ ⎟ = −⎜ ⎟
⎝ ∂V ⎠ S ⎝ ∂S ⎠V
ECUACIONES DE MAXWELL
⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂P ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂P ⎞
⎜ ⎟ = −⎜ ⎟ ⎜ ⎟ =⎜ ⎟
⎝ ∂V ⎠ S ⎝ ∂S ⎠V ⎝ ∂ V ⎠ T ⎝ ∂ T ⎠V
⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂V ⎞
⎜ ⎟ =⎜ ⎟ ⎜ ⎟ = −⎜ ⎟
⎝ ∂P ⎠ S ⎝ ∂S ⎠ P ⎝ ∂P ⎠T ⎝ ∂T ⎠P
¿Para que?
U ≡ f (V,T)
CV
⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞
dU = ⎜ ⎟ dV + ⎜ ⎟ dT
⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂T ⎠ V ⎛ ∂A ⎞ = −S
⎜ ⎟
dU = TdS − PdV ⎝ ∂T ⎠ V
dA = −SdT − PdV
⎛ ∂A ⎞ = − P
⎜ ⎟
⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎝ ∂V ⎠T
⎜ ⎟ = T⎜ ⎟ −P
⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂V ⎠T
⎛ ∂ 2 A ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂P ⎞
⎜ ∂V∂T ⎟ = ⎜ ∂V ⎟ = ⎜ ∂T ⎟
⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂P ⎞ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠T ⎝ ⎠ V
⎜ ⎟ = T⎜ ⎟ −P
⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂T ⎠ V
⎡ ⎛ ∂P ⎞ ⎤ ⎡ α ⎤
dU = ⎢T ⎜ ⎟ − P ⎥ dV + CV dT = ⎢T − P ⎥ dV + CV dT
⎣ ⎝ ∂T ⎠V ⎦ ⎣ β ⎦
4.- POTENCIAL QUÍMICO
⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂G ⎞
dG = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dP + ⎜ ⎟ dn1....
⎝ ∂T ⎠ P ,n j ⎝ ∂P ⎠T ,n j ⎝ ∂n1 ⎠T , P ,n j−1
Potencial químico μi
Si consideramos sistemas en los que la composición puede
cambiar las ecuaciones de Gibbs deben modificarse como:
⎛ ∂G ⎞
μ =⎜ ⎟ =G
Para una sustancia pura el potencial
⎝ ∂n ⎠T , P químico es la energía de Gibbs molar
⎛
μ =⎜
∂U ⎞ ⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂A ⎞ ⎛ ∂G ⎞
⎟ =⎜ ⎟ =⎜ ⎟ =⎜ ⎟
⎝ ∂n ⎠ S ,V ⎝ ∂n ⎠ S , P ⎝ ∂n ⎠T ,V ⎝ ∂n ⎠T , P
Si el sistema está constituido por varias fases, en cada una de ellas se puede
asignar un valor a las propiedades extensivas, de forma que el valor total de
estas será la suma de los valores en las distintas fases y cualquier variación
vendrá dado por ejemplo por:
dG = − S dT + V dP + ∑ μi dni
α α α α α
∑ ∑ ∑ ∑∑ i i
α
dG = − S α
dT + V α
dP + μ α
dnα
α α α α i
dG -SdT VdP
Todas las ecuaciones de Gibbs pueden reescribirse del siguiente
modo:
∑∑
α
μ
i
α
i
α
dni = 0
⎛ 1 1⎞
dS = dS α +dSβ = ⎜ − ⎟ dq rev
⎜T T ⎟
⎝ β α ⎠
Proceso espontáneo
Tα=Tβ ⎛ 1 1⎞
dS > 0 ⎜ − ⎟>0
⎜ Tβ Tα ⎟
⎝ ⎠
Equilibrio Térmico
Tα > Tβ
Condición de Equilibrio Mecánico
Proceso reversible, sistema cerrado,
dVα T constante y Vtotal constante
dA = -PdV-SdT = -PdV
Pα Pβ
dA α = − Pα dVα dAβ = − PβdVβ
Proceso espontáneo
Pα = Pβ
dA < 0 (Pβ − Pα ) < 0
i
α
dni =0
Faseα Faseβ α i
μiα dn iα + μβi dn βi = 0
Proceso espontáneo
μiα dn iα + μβi dn βi < 0
RT
d μ = VdP
G.I.
dμ = dP
RT P
V=
P
Si el gas sufre una transformación desde P1 a una presión P2
P2 P2 1
∫ P1
d μ = RT ∫
P1 P
dP
P2
μ (T , P2 ) − μ (T , P1 ) = RT ln
P1
Si P1 es 1 bar, podemos definir el potencial químico normal del Gas Ideal
puro como:
μ (T , P1 ) = μ (T )
0
P
μ (T , P) = μ (T ) + RT ln 0
0
P
POTENCIAL QUÍMICO DE UNA MEZCLA DE GASES IDEALES
PV = ntotal RT ntotal = ∑ ni
PV
i = ni RT P = ∑ Pi
Pi
μi (T , Pi ) = μ (T ) + RT ln 0
i
0
P
donde el miembro de la izquierda representa el potencial químico del gas i en la
mezcla a la temperatura T y a la presión parcial Pi
Pi
μi = μ + RT ln 0
i
0
donde Pi = X i P
P
Condiciones generales de equilibrio y espontaneidad
en sistemas cerrados.
Funciones de Helmholtz y de Gibbs.
dU ≤ TdS + dw
dA ≤ − SdT + dw
dG ≤ − SdT + dwnoPV + VdP