Revista Brasileira de Produtos Agroindustriais, Campina Grande, v.7, n.1, p.

83-96, 2005 ISSN 1517-8595

83

TRANSIES DE FASES EM ALIMENTOS: INFLUNCIA NO PROCESSAMENTO E NA ARMAZENAGEM

Juliana Tfano de Campos Leite1, Fernanda Elisabeth Xidieh Murr2; Kil Jin Park3 RESUMO Alimentos so compostos por uma combinao de diferentes componentes e, por essa razo, geralmente existem em um estado de no-equilbrio amorfo. A transio vtrea a principal transio de fases observada em componentes amorfos e, portanto, a mais comum em alimentos. A transio vtrea em materiais amorfos ocorre em uma faixa de temperaturas, mas geralmente associada a um nico valor a temperatura de transio vtrea (Tg). Essa temperatura varia com a composio dos alimentos, principalmente com a concentrao de gua. O conhecimento do comportamento da temperatura de transio vtrea em funo da umidade dos alimentos essencial para a determinao das melhores condies de processamento e armazenagem dos alimentos. Palavras-chave: transio vtrea, diagramas de estado, atividade de gua, plastificao pela gua PHASES TRANSITIONS IN FOODS: INFLUENCE IN THE PROCESSING AND STORAGE ABSTRACT Food is composed by a combination of several components and, for this reason, generally in at a non-equilibrium amorphous state. The glass transition is the main phases transition observed at amorphous materials; therefore it is the most common in food materials. The glass transition in amorphous materials occurs at a range of temperatures, but it is often referred to the single temperature value the glass transition temperature (Tg). This temperature varies with the food composition, mainly with the water content. The knowledge of the glass transition temperature behavior in function of the food moisture content is very important to determine the best conditions for food processing and storing. Keywords: glass transition, phase diagrams, water activity, plasticizing by water

____________________________
1

Protocolo 150 Protocolo 100 de 10 /01 / 2005

Doutoranda em Engenharia de Alimentos Departamento de Engenharia de Alimentos Faculdade de Engenharia de Alimentos Universidade Estadual de Campinas. Caixa Postal 6121. CEP: 13083-970. Campinas-SP, Brasil. E-mail: juliana@agr.unicamp.br Professora - Departamento de Engenharia de Alimentos Faculdade de Engenharia de Alimentos Universidade Estadual de Campinas. Caixa Postal 6121. CEP: 13083-970. Campinas-SP, Brasil. E-mail: fexmurr@fea.unicamp.br Professor Titular - Faculdade de Engenharia Agrcola Universidade Estadual de Campinas. Caixa Postal 6011. CEP: 13084-971. Campinas-SP, Brasil. E-mail: kil@agr.unicamp.br

84

Transies de fases em alimentos:Influncia no processamento e na armazenagem

Leite et al.

INTRODUO A estabilidade uma caracterstica extremamente desejvel em alimentos. Ao adquirir um produto, o consumidor deseja que ele mantenha a sua qualidade pelo maior tempo possvel, tanto do ponto de vista sensorial, quanto do microbiolgico. Termodinmica-mente, um material estvel aquele que se encontra em equilbrio com as condies de temperatura e presso do ambiente, de forma que ele no apresente alteraes em seu estado fsico ao longo do tempo. Compostos, quimicamente puros, geralmente, so estveis. No entanto, os alimentos so formados por uma combinao de diferentes componentes e, por essa razo, geralmente, existem em um estado de noequilbrio amorfo. Materiais amorfos so compostos susceptveis s mudanas de temperatura e presso do ambiente, de modo que pequenas variaes nas condies ambientes podem provocar mudanas de estado em alguns componentes, causando mudanas estruturais indesejveis. A mudana de fase mais comum em alimentos a transio vtrea, que consiste em uma transio de fase de segunda ordem de um estado slido-vtreo para um estado semilquido gomoso. A transio vtrea de um composto ocorre a uma certa temperatura, denominada temperatura de transio vtrea (Tg), que varivel com a composio do alimento, principalmente, com o teor de gua. A textura um dos atributos sensoriais de maior importncia em alimentos e est diretamente relacionada com o seu estado fsico. Durante o processamento e a armazenagem, os alimentos esto sujeitos a uma srie de variaes na sua composio e nas condies de temperatura e presso do ambiente, as quais levam a alteraes no seu estado fsico e, consequentemente, na sua textura. O conhecimento da temperatura de transio vtrea em funo da concentrao de gua de extrema importncia na formulao e na determinao das condies ideais de processamento e armazenagem de alimentos, de forma a manter a qualidade do produto pelo maior tempo possvel. Diagramas de estado so diagramas de fase simplificados obtidos pela sobreposio da curva de transio vtrea (Tg versus concentrao) ao diagrama de equilbrio, permitindo visualizar os pontos de transio

entre os estados slidos amorfos de noequilbrio da matria, ou seja, os estados vtreo e gomoso. Esses diagramas so extremamente teis no estudo das transies de fase em alimentos, pois permitem visualizar a influncia das condies de umidade e temperatura do ambiente sobre o estado fsico dos alimentos. Por essa razo, so ferramentas indispensveis na determinao das condies ideais de processamento e armazenagem dos alimentos. O objetivo desse trabalho demonstrar, atravs dos trabalhos cientficos, a importncia de se conhecer o comportamento da temperatura de transio vtrea em funo da concentrao de gua nos alimentos. Transies de fase em alimentos Transies de fase so alteraes no estado fsico dos materiais que tm efeito significativo sobre as suas propriedades fsicas. Existem trs estados fsicos bsicos: slido, lquido e gasoso. O termo transio refere-se mudana, no estado, provocada por uma alterao de temperatura ou presso. As transies de fase em alimentos ocorrem, geralmente, como um resultado de mudanas na composio ou na temperatura, durante as etapas de processamento ou armazenagem (Roos, 1995a). A estabilidade uma caracterstica extremamente desejvel em alimentos. Ao adquirir um produto, o consumidor deseja que a sua qualidade seja mantida pelo maior tempo possvel, tanto do ponto de vista microbiolgico, quanto do sensorial. No entanto, os alimentos so formados por diversos componentes que esto sujeitos s variaes de condies do ambiente e, consequentemente, a uma srie de alteraes que podem resultar na perda de qualidade e at na completa deteriorao desses materiais. Termodinamicamente, um material estvel aquele que se encontra em equilbrio com as condies de presso e temperatura do ambiente, isto , que no apresenta mudanas em seu estado fsico em funo do tempo. No equilbrio, a estrutura molecular desses materiais se encontra organizada da melhor forma possvel, de modo que se obtenha o menor nvel de energia para o sistema. Em geral, materiais em equilbrio so compostos puros, a uma determinada temperatura e presso (Roos, 1995a). Alimentos so sistemas complexos, pois no so compostos puros, mas sim uma

Revista Brasileira de Produtos Agroindustriais, Campina Grande, v.7, n.1, p.83-96, 2005

Transies de fases em alimentos:Influncia no processamento e na armazenagem

Leite et al.

85

combinao de uma grande variedade de componentes, tais como carboidratos, lipdeos, protenas, fibras e gua. De acordo com Roos (1995a), o estado fsico dos alimentos, geralmente, governado pela transio de fase dos seus principais componentes. Uma vez que a gua o principal componente e diluente, na grande maioria dos alimentos, ela deve afetar, significativamente, o estado fsico e a as propriedades dos demais compostos. A maior parte dos alimentos, assim como uma grande quantidade de polmeros sintticos, existe em um estado de no-equilbrio amorfo, que pode ser definido como uma falta de organizao das molculas, sendo o oposto ao estado cristalino, o qual se caracteriza pelo melhor arranjo da estrutura. Esses materiais so, geralmente metaestveis, de modo que seu estado fsico e suas propriedades fsicoqumicas mudam de comportamento, durante as etapas de processamento, estocagem, distribuio e consumo (Roos, 1995a; Slade & Levine, 1991). De acordo com Roos (1995a), materiais amorfos podem ser obtidos como resultado de diversos processos. Sua formao ocorre, atravs de uma mudana no material, a qual deve ocorrer em uma velocidade, suficientemente alta, de maneira que no haja tempo para que o produto se ajuste s mudanas que ocorreram na vizinhana e, portanto, saia do estado de no-equilbrio para o estado de equilbrio. Materiais amorfos podem ser formados em processos onde a temperatura reduzida abaixo do ponto de fuso ou quando ocorre remoo de gua por evaporao ou por congelamento (Slade & Levine, 1991). O resfriamento rpido de alimentos com alto teor de gua, tambm, resulta na formao de materiais amorfos, atravs de uma diminuio na mobilidade molecular do material, evitando a cristalizao da gua. Materiais amorfos, tambm, so obtidos da fuso de polmeros cristalinos, podendo ser resfriados para um estado viscoelstico (gomoso) ou para um estado slido (vtreo) (Roos, 1995). Transio vtrea Em alimentos, a mudana de fase mais importante, que caracterstica de materiais amorfos, a transio vtrea, que consiste em uma transio de fase de segunda ordem de um estado slido-vtreo para um estado semilquido gomoso. Termodinamicamente, a transio

vtrea pode ser definida como uma pseudotransio de fase de segunda ordem, pois apresenta caractersticas tpicas desse tipo de transio, como mudana na tangente de expanso do volume (a primeira derivada da energia livre), a descontinuidade do coeficiente de expanso trmica e a descontinuidade do calor especfico (segunda derivada da energia livre). Ela no pode ser classificada como uma transio termodinmica verdadeira por ser afetada pela cintica de formao da forma vtrea, como as velocidades de aquecimento ou resfriamento (Roos, 1995a). A transio vtrea ocorre atravs de uma faixa de temperaturas, embora seja, freqentemente, referida a uma nica temperatura. A temperatura, a uma dada umidade, qual atribuda essa transio denominada temperatura de transio vtrea Tg (Kauzmann, 1948; Sperling, 1992). Na cincia clssica de polmeros, a Tg , freqentemente, associada temperatura do ponto mdio (midpoint) da variao do calor especfico do material (Cp), entre os estados vtreo e lquido (Wunderlich, 1990). Roos & Karel (1991e) atriburam os valores de Tg ao ponto inicial da transio, por se tratar da temperatura em que os autores observaram rpidas mudanas na viscosidade do sistema. Os valores da temperatura de transio vtrea de compostos amorfos e alimentos so mais freqentemente determinados pela tcnica de calorimetria diferencial de varredura (CDV). Essa metodologia detecta uma mudana tpica no calor especfico da amostra temperatura de transio vtrea. O valor da Tg de uma nica amostra depende do seu histrico trmico, de forma que um mesmo mtodo de anlise pode fornecer diferentes valores de Tg. Geralmente, o valor considerado como a temperatura de transio vtrea a temperatura inicial ou a temperatura mdia da faixa de variao de Tg (Bhandari et al., 1997; Roos, 1995b). O conhecimento da temperatura de transio vtrea de grande importncia em materiais amorfos, pois muitas propriedades fsicas desses materiais podem ser relacionadas ao seu valor (Slade & Levine, 1991). Em alimentos, a Tg est diretamente ligada alterao de textura dos materiais, que uma das propriedades mais relevantes do ponto de vista sensorial. Quando materiais amorfos se encontram sob baixas temperaturas (estado vtreo) eles so duros e quebradios, com caractersticas vtreas, similares s observadas em plsticos duros, ls de vidro ou biscoitos crocantes (crisp crackers)

Revista Brasileira de Produtos Agroindustriais, Campina Grande, v.7, n.1, p.83-96, 2005

86

Transies de fases em alimentos:Influncia no processamento e na armazenagem

Leite et al.

(Labuza, 2004; Sperling, 1992). Um aumento na temperatura pode causar nesses materiais uma transformao para o estado gomoso, um estado menos viscoso, temperatura de transio vtrea (Tg). A crocncia caracterstica de alimentos no estado vtreo altamente desejada em biscoitos, batatas fritas, cereais matinais e alimentos desidratados. J a maciez associada ao estado gomoso desejvel em alguns produtos desidratados, como damasco e banana, e, tambm, em produtos industrializados, como o caso de alguns biscoitos e recheios (Baroni, 2004; Labuza, 2004). A determinao das propriedades de estado em alimentos, em funo da temperatura e da concentrao de gua, fornece informaes valiosas no estabelecimento da formulao, processamento, embalagem e estocagem para que seja evitada a mudana de fase (vtreo-gomoso), mantendo o

alimento na forma desejada para o consumo pelo maior tempo possvel (Roos, & Karel, 1991a). A teoria da transio vtrea da cincia dos polmeros pode ajudar na compreenso das propriedades texturais de alimentos e explicar as alteraes que ocorrem durante o processamento e a armazenagem, tais como a pegajosidade, o empelotamento, o amolecimento e o endurecimento (Labuza, 2004; Roos & Karel, 1991a, 1991b, 1991c, 1991d, 1991e; Slade & Levine, 1989; Sperling, 1992). Uma vez que a maior parte dos polmeros termoplstica e sujeita a plastificao pela gua, suas propriedades fsicas so governadas pela temperatura e pela quantidade de gua (Slade & Levine, 1991). Na Figura 1, pode-se observar um diagrama representativo da transio entre os estados vtreo e gomoso.

Figura 1 Diagrama representativo da transio entre os estados vtreo e gomosos para um material amorfo (Adaptado de Labuza et al., 2004) A partir da observao da Figura 1, percebe-se que a transio do estado vtreo para o gomoso pode ocorrer, tanto pelo aumento da temperatura, como pelo aumento na concentrao do plasticizante, no caso, a concentrao de gua (umidade). temperatura de transio vtrea ocorre uma mudana drstica no movimento local das cadeias de polmeros, resultando em inmeras diferenas entre as propriedades dos estados vtreo e gomoso. Quando um alimento submetido a um ambiente de elevada umidade relativa e temperatura constante, ele absorve gua, havendo um aumento na concentrao desse plasticizante. Com isso, ocorre uma reduo na sua viscosidade e um consequente aumento na mobilidade molecular, dentre outras modificaes. Analogamente, em um material submetido a um aumento da temperatura acima da Tg, com umidade constante, observam-se vrias alteraes, tais como: aumento de volume livre, decrscimo da viscosidade, aumento do calor especfico e aumento da expanso trmica (Kauzmann, 1948; White & Cakebread, 1966). Dentre as transformaes observadas, aquelas que mais afetam o comportamento dos alimentos esto relacionadas ao aumento exponencial da mobilidade molecular e ao decrscimo de viscosidade (Ross & Karel, 1991; Slade & Levine, 1991). Esses fatores governam uma srie de transformaes estruturais dependentes do tempo e, muitas

Revista Brasileira de Produtos Agroindustriais, Campina Grande, v.7, n.1, p.83-96, 2005

Transies de fases em alimentos:Influncia no processamento e na armazenagem

Leite et al.

87

vezes, relacionadas viscosidade, tais como: pegajosidade, colapso (perda de estrutura, escoamento sob a fora da gravidade) e cristalizao durante o processamento e a armazenagem. Alimentos que se encontram no estado vtreo possuem viscosidades muito elevadas, da ordem de 1012Pa, o que provoca uma imobilizao das molculas e no permite os rearranjos necessrios para a formao de estruturas cristalinas. Por essa razo, supe-se que tais materiais sejam estveis abaixo da linha da Tg. Quando, pela absoro de gua ou pelo aumento da temperatura, os materiais atingem uma viscosidade entre 106 e 108Pa, eles comeam a apresentar algum tipo de escoamento (Downton et al., 1982; Roos, 1995a). Conforme um sistema passa do estado vtreo para o gomoso, sua viscosidade cai de valores da ordem de 1012 para valores da ordem de 103Pa, temperatura de transio vtrea (Sperling, 1992). A viscosidade reduzida confere uma maior mobilidade aos reagentes e s cadeias de polmeros (Labuza et al., 2004). O aumento da mobilidade molecular melhora a difuso, resultando em uma cristalizao dos componentes amorfos dependente do tempo (Bhandari et al., 1997; Labuza et al., 2004; Roos, 1995a). A cristalizao, por sua vez, causa as mais drsticas variaes nas propriedades fsicas de polmeros alimentcios. Ela pode afetar, consideravelmente, a estabilidade dos alimentos e pode promover caractersticas de reidratao em ps, alm de afetar as propriedades texturais (Kim et al., 1981; Roos & Karel, 1992; Roos et al., 1996). A poro de volume livre, definida como a parcela de espao associada com um sistema que no ocupada por cadeias de polmeros propriamente ditas, tambm oscila entre os estados vtreo e gomoso (Labuza et al. 2004). O volume livre disponvel em um sistema vtreo estimado em valores entre 2 e 11,3% do volume total e acredita-se que esse valor aumenta substancialmente temperatura de transio vtrea, devido a um aumento dramtico no coeficiente de expanso trmica (Ferry, 1980). Esse aumento no volume livre deve permitir uma difuso mais rpida dos reagentes. Baseado no volume requerido para difuso, o tamanho da molcula difusora tambm deve ser um fator importante na definio das taxas de difuso. A temperatura de transio vtrea da maior parte dos componentes alimentcios solveis em gua (polmeros, polissacardeos e

protenas) elevada e aumenta com o aumento do peso molecular. Uma vez que esses materiais tendem a se decompor em temperaturas menores que Tg, muitas vezes o valor da Tg de polmeros alimentcios anidros no pode ser determinado. O estado fsico e as propriedades fisicoqumicas dos alimentos mudam seu comportamento durante as etapas de processamento, de distribuio e de armazenagem. A remoo de gua por evaporao e a desidratao por imerso/impregnao ou congelamento geralmente resultam na formao de produtos no estado amorfo (Slade & Levine, 1991). Efeito da plasticizao da gua sobre a transio vtrea em alimentos No existem dvidas de que a temperatura, a quantidade de gua e o tempo so fatores que tm forte influncia sobre o estado fsico e a qualidade de materiais biolgicos e alimentos. De acordo com Labuza et al. (2004), a partir da dcada de 60, as formas mais comuns de deteriorao de alimentos; tais como modificaes fsicas e fisico-qumicas, crescimento microbiolgico e reaes das fases lipdica e aquosa; foram tidas como resultado da disponibilidade termodinmica de gua, ou atividade de gua (aw), e da quantidade total de gua presente no alimento (Teor de gua). De acordo com Roos et al. (1996), a estabilidade em alimentos , significativamente, afetada pela presso relativa de vapor dgua, que corresponde atividade de gua, aw, sob condies de equilbrio. A diferena no potencial qumico da gua () entre dois sistemas resulta na troca de gua entre eles. Hyman & Labuza (1998) Quando uma micro-regio atinge valores superiores ou inferiores ao da aw local, ocorre uma mudana de estado fsico Labuza et al. (2004). As isotermas de soro de gua so curvas que mostram a relao entre a atividade de gua e o teor de gua do material, sob uma temperatura constante. So, portanto, ferramentas que permitem caracterizar as relaes entre o teor de gua de um material e a sua disponibilidade de gua. Estudos de modelos para as isotermas de soro so particularmente importantes na predio da vida de prateleira de alimentos com teor de gua baixo ou intermedirio (Labuza et al., 1970;

Revista Brasileira de Produtos Agroindustriais, Campina Grande, v.7, n.1, p.83-96, 2005

88

Transies de fases em alimentos:Influncia no processamento e na armazenagem

Leite et al.

Labuza, 1980; Simatos & Karel, 1988; Roos & Karel, 1996). Produtos amorfos, em geral, sofrem efeito de plasticizao pela gua. Nesse caso, o teor de gua dos materiais tem forte influncia sobre a sua temperatura de transio vtrea. A gua provoca uma reduo drstica na Tg de polmeros alimentcios (Slade & Levine, 1991), e mesmo a presena de traos de gua pode significar redues significativas no valor da Tg. O efeito plasticizante da gua (Roos, 1995b) tpico de carboidratos com baixo peso molecular, oligossacardeos, polissacardeos, protenas e polmeros plastificveis. A plasticizao pela gua pode ser observada pela depresso da temperatura de transio vtrea com o aumento do contedo de gua (umidade), melhorando a perceptibilidade da transio. A predio da depresso da Tg como resultado da plasticizao pela gua til na avaliao dos efeitos da composio dos alimentos sobre a Tg, uma vez que as alteraes relacionadas transio vtrea podem afetar o tempo de prateleira e a qualidade Roos et al. (1996). Sobral & Menegalli (2002) relatam que vrios modelos explicam o fenmeno de plastificao pela gua. De acordo com os autores, muitos consideram que a entrada do solvente na matriz polimrica causa um aumento na mobilidade molecular, reduzindo o valor da Tg. Roos et al. (1996) afirmam que alguns modelos de plasticizao aplicados em sistemas polimricos no so aplicveis para a plasticizao da gua, pois so baseados na similaridade das propriedades dos compostos da mistura, o que raro entre os compostos dos alimentos. O efeito da gua sobre a Tg de vrios alimentos tem sido predito pela equao de Gordon & Taylor (1952) citados por Zimeri & Kokini (2003) (Equao 1), a qual foi originalmente desenvolvida para descrever a dependncia da Tg com a composio binria de polmeros miscveis (Zimeri & Kokini, 2003).

Onde xi a frao mssica do i-simo componente, Tgi a temperatura de transio vtrea do i-simo componente e k uma constante de ajuste. No estudo do efeito da gua sobre a Tg, x1 a frao mssica de gua e x2, a de slido. Couchman & Karasz (1978) basearamse na teoria termodinmica da transio vtrea de misturas de polmeros para propor um modelo de plasticizao ilustrado na Equao 2.

Tg =

x1T g1 + (Cp 2 / Cp1 ) x 2T g 2 x1 + (Cp 2 / Cp1 ) x 2

(2)

Tg =

x1Tg1 + kx2Tg 2 x1 + kx2

(1)

Na Equao (2), Cpi a mudana no calor especfico do i-simo componente temperatura Tgi. Comparando-se as equaes (1) e (2), nota-se que a equao proposta por Couchman & Karasz (1978) igual de Gordon & Taylor (1952) citados por Zimeri & Kokini (2003), com k = Cp2/Cp1. A equao de Gordon & Taylor tem se mostrado particularmente til no ajuste de dados experimentais da Tg e da composio de acares amorfos (Roos, & Karel, 1991b, 1991e; Roos, 1993) e maltodextrinas (Roos, & Karel, 1991d, 1991e, alm de outros ingredientes e alimentos em geral. Roos (1993) demonstrou que o uso combinado da equao de Gordon & Taylor e dos modelos das isotermas de soro permite avaliar a estabilidade dos alimentos sob vrias condies de armazenagem, baseando-se no fato de que h perda de estabilidade acima da Tg. O autor sugeriu o uso combinado dos modelos matemticos utilizados em isotermas de soro e da equao de Gordon-Taylor para a descrio da plasticizao pela gua. Os modelos podem ser ajustados aos dados experimentais e utilizados para mostrar a Tg e a isoterma de soro em um nico grfico, como pode ser observado na Figura 2, que foi adaptada de dados experimentais de Joupilla & Roos (1994) para leite em p desnatado.

Revista Brasileira de Produtos Agroindustriais, Campina Grande, v.7, n.1, p.83-96, 2005

Transies de fases em alimentos:Influncia no processamento e na armazenagem

Leite et al.

89

Figura 2 Temperatura de transio vtrea, Tg, como uma funo da atividade de gua, aw, e isoterma de soro a 24C leite em p desnatado. (Adaptado de JOUPILLA & ROOS, 1994) Roos, et al. (1996) ressaltam que a relao entre Tg e aw sob uma temperatura constante fornece um mtodo simples para predio dos efeitos da umidade relativa durante a armazenagem sobre a Tg. Tal predio de grande utilidade na avaliao da estabilidade de vrios alimentos com baixo teor de umidade, como ps, cereais, frutas desidratadas, dentre outros. Roos (1987) estabeleceu uma relao linear entre a atividade de gua e a temperatura de transio vtrea. Roos & Karel (1991c) e ROOS (1993) observaram que essa linearidade se aplica a valores de aw entre 0,1 e 0,8. No entanto, para toda a faixa de aw, essa relao sigmoidal, como pode ser observado na Figura 2. As informaes contidas na Figura 2 so de grande utilidade na localizao de valores crticos para a atividade de gua e para a umidade, definidos como aqueles que reduzem a Tg para a temperatura ambiente (Roos, 1993; Jouppila & Roos, 1994; Roos, 1995a). Na Figura 2, por exemplo, se o leite em p for armazenado em um ambiente com atividade de gua de 0,37, ele atingir uma umidade de 7,6g/100g de slidos e a sua temperatura de transio vtrea ser reduzida para 24C. Isso significa que a atividade de gua crtica de 0,37, pois o produto sofreria alteraes estruturais temperatura ambiente, reduzindo o seu tempo de prateleira. Zimeri & Kokini (2002) estudaram o efeito da umidade sobre a cristalinidade e a temperatura de transio vtrea da inulina. Foram avaliados ambientes com atividade de gua variando entre 0 e 0,93. Os autores observaram que a temperatura de transio vtrea da inulina diminuiu com o aumento da umidade, confirmando o efeito plastificador da gua. Roos & Karel (1991d), estudando o efeito da umidade sobre o comportamento trmico e a cristalizao de alimentos amorfos, tambm, observaram um decrscimo na Tg com o aumento de umidade. Zimeri & Kokini (2003) estudaram o efeito da umidade sobre a transio vtrea de amido gelatinizado e tambm observaram o efeito plastificante. DIAGRAMAS DE ESTADO Uma fase pode ser definida como um estado fisico e quimicamente homogneo de um material que se encontra claramente separado de outra matria. Uma transio de fase pode ser observada de uma mudana na energia interna, no volume, no nmero de moles ou na massa. A mudana na fase ocorre como resultado de uma mudana na temperatura ou

Revista Brasileira de Produtos Agroindustriais, Campina Grande, v.7, n.1, p.83-96, 2005

90

Transies de fases em alimentos:Influncia no processamento e na armazenagem

Leite et al.

na presso. Um estado de equilbrio entre fases requer que ambas estejam sob as mesmas condies de temperatura e presso (Roos, 1995a). Quando a gua interage com um soluto dissolvido ou com um material amorfo ou cristalino, a termodinmica do sistema muda de tal forma que a energia livre da gua sofre uma reduo. Essa situao se manifesta, atravs de um decrscimo, na presso de vapor dgua, na fase gasosa, de uma reduo na linha de congelamento, em funo da concentrao de reagente, bem como de um aumento nos pontos de ebulio e de fuso de qualquer soluto. Essas interaes representam as condies de equilbrio termodinmico em um ponto de concentrao de gua/temperatura e podem ser utilizadas para construir um diagrama de fases representativo com trs linhas de equilbrio (ponto de ebulio, ponto de congelamento ou

formao de gelo e ponto de fuso ou cristalizao do soluto) (Labuza et al., 2004). A relao entre os estados fsicos, a presso, a temperatura e o volume pode ser mostrada em diagramas de fases tridimensionais. Tais diagramas mostram superfcies que indicam valores para as variveis de estado sob condies de equilbrio. Nesses diagramas, possvel perceber que, na maior parte das situaes de equilbrio, duas fases coexistem, ou seja, existe um equilbrio slido-lquido, slido-gs ou lquido-gs. As projees bidimensionais dos diagramas de fase so muito teis para aplicaes prticas (Roos, 1995a). Na Figura 3, observa-se um diagrama de fase bidimensional esquemtico, onde so mostradas as linhas de equilbrio para temperatura e presso de cada fase. Em alimentos, um dos diagramas bidimensionais de maior importncia o da gua.

Figura 3 Diagrama de fase esquemtico mostrando as curvas de equilbrio entre vrios estados fsicos e a sua dependncia da temperatura e da presso (Adaptado de Roos, 1995a) Quando uma curva de transio vtrea de um componente slido inserida em um diagrama de equilbrio apropriado, possvel visualizar os pontos de transio entre os estados slidos amorfos de no-equilbrio da matria, isto , os estados vtreo e gomoso (Labuza et al., 2004). O diagrama resultante dessa composio chamado diagrama de estado. Roos (1995a) define os diagramas de estado como diagramas de fase simplificados que descrevem a dependncia da temperatura de transio vtrea com a concentrao de solutos ou alimentos slidos e a relao entre a formao de gelo e a concentrao de soluto sob baixas temperaturas. De acordo com Franks (1972), diagramas de estado so a combinao do convencional diagrama de fase com as

Revista Brasileira de Produtos Agroindustriais, Campina Grande, v.7, n.1, p.83-96, 2005

Transies de fases em alimentos:Influncia no processamento e na armazenagem

Leite et al.

91

curvas de transio vtrea em funo da composio, em uma s figura. A Figura 4

mostra um exemplo de um diagrama de estado esquemtico tpico de alimentos slidos.

Figura 4 Diagrama de estado esquemtico tpico de alimentos slidos (Adaptado de Roos, 1995a) De acordo com Roos (1995a), Rasmussen & Luyet (1995) utilizaram os diagramas de fase para mostrar a dependncia com a temperatura de transies trmicas em solues congeladas e Franks et al. (1977) , citados por (Roos, 1995a)enfatizaram que o termo estado deveria ser utilizado no lugar de fase devido natureza de no-equilbrio do estado fsico de materiais biolgicos concentrados por congelamento. Em cincias dos alimentos, os diagramas de estado representam as diversas situaes em que o sistema pode existir como funo da temperatura, da concentrao de slidos, do tempo e da presso. Dessa forma, ele pode ser utilizado como um mapa para a seleo das melhores condies para o processamento, o congelamento e o armazenamento refrigerado de alimentos (Slade & Levine, 1988; Slade & Levine, 1989). Os diagramas de estado so importantes ferramentas no estabelecimento das condies adequadas de processamento e armazenagem de alimentos desidratados e congelados. Eles tambm podem ser aplicados na definio das condies apropriadas de liofilizao (Roos, 1995a). Segundo Roos & Karel (1991c), diagramas de estado so particularmente teis na caracterizao do estado fsico de acares e na dependncia das temperaturas de transio com a concentrao de gua. Segundo Labuza et al. (2004), os diagramas de estado podem ser utilizados para ilustrar algumas mudanas de estado fsico de alimentos em funo da umidade (ou concentrao de plasticizante) durante quaisquer processos de remoo de gua (secagem, cozimento, extruso, evaporao) ou mesmo durante a armazenagem. O diagrama de estado define a regio de umidade/temperatura na qual o domnio do alimento ou ingrediente vtreo, gomoso, soluto cristalino, congelado, etc. Labuza et al. (2004) ressaltam que uma complicao na utilizao dos diagramas de estado para alimentos reside no fato de esses no serem solues homogneas ou isotrpicas, apresentando-se, a nvel molecular, como micro-domnios heterogneos que nunca existiro em equilbrio verdadeiro. Essas regies em alimentos podem existir como lquidos com solutos dissolvidos ou como slidos no estado slido amorfo, que no so estados reais de equilbrio e podem resultar em observaes anmalas.

Revista Brasileira de Produtos Agroindustriais, Campina Grande, v.7, n.1, p.83-96, 2005

92

Transies de fases em alimentos:Influncia no processamento e na armazenagem

Leite et al.

APLICAO DOS DIAGRAMAS DE ESTADO EM ALIMENTOS Um fato extremamente indesejvel, no que diz respeito a alimentos, modificao textural. Quem nunca teve a desagradvel sensao de morder um biscoito completamente murcho? A crocncia uma caracterstica que o consumidor espera encontrar em todos os biscoitos do tipo crisp cracker e essencial para a sua qualidade. No entanto, quando a embalagem de biscoito aberta e fica exposta s condies ambientes, em pouco tempo a sua textura se torna macia e ele perde a sua crocncia caracterstica. As modificaes texturais sofridas por alimentos esto, diretamente, ligadas s alteraes estruturais sofridas ao longo do seu tempo de prateleira. A gua, devido ao seu efeito plasticizante, um dos principais elementos responsveis por essas alteraes. Durante a armazenagem, muitos alimentos trocam umidade com o ambiente, o que resulta em alteraes estruturais como a transio entre os estados vtero e gomoso. essa a causa da perda de crocncia de biscoitos tipo crisp cracker pouco tempo aps a abertura da embalagem, se a mesma no for armazenada corretamente. A troca de umidade com o ambiente faz com que o alimento passe do estado vtreo para o gomoso, havendo perda de qualidade. O efeito plasticizante da gua tambm afeta a qualidade de produtos em p, principalmente aqueles com alta concentrao de acares. Os processos de secagem por liofilizao ou spray dryer, devido rpida remoo de umidade, resultam em produtos no estado vtreo. Acares no estado amorfo so produtos altamente higroscpicos e absorvem gua quando expostos a ambientes com elevada umidade relativa. Esse processo resulta em alteraes estruturais, como a cristalizao e o empelotamento, que resultaro em produtos com texturas indesejveis, como a pegajosa e a granular, de acordo com as condies de temperatura e umidade do ambiente. Essas alteraes estruturais so indesejveis, pois interferem na habilidade de dissoluo e no escoamento livre dos ps. Alm disso, as transies de fase em ps podem ocasionar a perda de componentes volteis ou oxidao de

lipdeos encapsulados (Saltmarch & Labuza, 1980; Douwnton et al., 1982; Bhandari et al., 1997; Labuza et al., 2004). De acordo com Labuza et al. (2004), atividades de gua entre 0,3 e 0,4, temperatura ambiente, so suficientes para provocar alteraes estruturais como o empelotamento de ps e a perda de crocncia. Labuza et al. (2004) apresentaram a importncia do uso de diagramas de estado no estudo da cristalizao de algodo doce, do endurecimento de biscoitos macios e no amolecimento de alimentos crocantes. A perda de textura do algodo doce est diretamente associada cristalizao do acar, ocasionada pela absoro de umidade. Labuza et al. (2004) concluram que o acar que forma o algodo doce (sacarose) cristaliza rapidamente e perde sua estrutura quando, devido absoro de umidade, levado a ambientes com temperatura superior de transio vtrea. Estudos mostraram que a adio de inibidores da cristalizao, como os acares trehalose e rafinose, pode aumentar o tempo de prateleira desse produto. As alteraes texturais sofridas por biscoitos macios (soft crackers) ou por alimentos crocantes (batatas chips, pipoca, crisp crackers), durante o processamento e a armazenagem podem ser melhor compreendidas atravs do estudo dos diagramas de estado. Na Figura 5 apresentado um diagrama de estado hipottico, onde so mostradas as regies de equilbrio e as regies amorfas. Na Figura 5, um material que se encontre na posio 1 estar no estado gomoso, como o caso de uma massa para biscoitos. Labuza et al. (2004) citam o exemplo de uma massa de biscoitos sendo assada. Durante esse processo, o produto sofrer um aumento de temperatura, seguido pela perda de umidade e posterior refriamento at a temperatura ambiente (linha pontilhada). O estado fsico do material, aps o resfriamento, ir depender da perda de umidade sofrida durante o processamento. Biscoitos crocantes (crisp crackers) devero ser assados at o estado vtreo (posio 3), ao passo que biscoitos com textura mais macia, como o caso de cookies com gotas de chocolate, devero continuar no estado gomoso (posio 2).

Revista Brasileira de Produtos Agroindustriais, Campina Grande, v.7, n.1, p.83-96, 2005

Transies de fases em alimentos:Influncia no processamento e na armazenagem

Leite et al.

93

Legenda: Posio 1;

Posio 2; Posio 3

Figura 5 Diagrama de estado hipottico mostrando as regies de equilbrio e as regies amorfas (Adaptado de Labuza et al.(2004). Em alguns alimentos, possvel observar a co-existncia dos estados vtreo e gomoso. Um exemplo tpico Labuza et al. (2004) so os biscoitos recheados, nos quais o recheio macio e encontra-se no estado gomoso e os biscoitos, mais crocantes, encontram-se no estado vtreo. Hyman & Labuza (1998) afirmam que, caso haja diferena entre as atividades de gua dos materiais em contato, ocorrer uma troca de umidade entre eles. O biscoito ir absorver umidade e perder crocncia (deslocamento no diagrama para a esquerda), enquanto o recheio ir ficar mais duro e ressecado devido perda de umidade (deslocamento no diagrama para a direita). De acordo com Labuza et al. (2004), biscoitos macios (soft cookies) so alimentos com uma umidade final, aps assados, entre 7 e 10% e uma atividade de gua entre 0,5 e 0,65. Logo que so retirados do forno, esses biscoitos so extremamente macios e apresentam alta mastigabilidade. No entanto, aps cerca de 24 horas, eles se tornam secos e com textura dura e esfarelenta, sem que haja qualquer alterao na umidade. No caso desses biscoitos, o endurecimento provocado pela cristalizao da sacarose, que ocorre durante a vida de prateleira do produto. Durante a mistura e o cozimento dos biscoitos, a sacarose se dissolve e, enquanto a umidade perdida, ela passa para o estado amorfo (posio 2, na Figura 5) e permanece nele enquanto o material se mantiver acima da temperatura de transio vtrea (1990). De acordo com o diagrama de estados, ao longo da vida de prateleira dos biscoitos, a sacarose dissolvida sofre uma cristalizao, resultando em uma reduo do volume de plasticizante e consequentemente, nas alteraes texturais observadas. Biscoitos crocantes (crisp crackers) apresentam alteraes na textura com o ganho de umidade. Katz & Labuza (1981) estudaram a textura desses biscoitos em funo da atividade de gua e observaram que alimentos crocantes (pipocas, biscoitos de gua e sal, batatas chips) apresentaram alteraes texturais quando a atividade de gua excedeu a faixa de 0,35-0,50. Labuza et al. (2004) afirmam que a teoria da transio vtrea permite uma melhor compreenso das alteraes texturais ocasionadas nesses produtos, devido ao aumento da umidade. Se um material amorfo existe no estado vtreo, ele duro e quebradio, o que, para alimentos tipo snacks base de cereais, representa uma textura crocante ou dura. No estado amorfo gomoso, esses alimentos apresentam uma textura macia e elstica que pode ser definida como empapada e totalmente indesejvel. A transio do estado vtreo para o gomoso ocorre quando o alimento absorve umidade suficiente para que a sua temperatura de transio vtrea caia abaixo da

Revista Brasileira de Produtos Agroindustriais, Campina Grande, v.7, n.1, p.83-96, 2005

94

Transies de fases em alimentos:Influncia no processamento e na armazenagem

Leite et al.

temperatura ambiente, de acordo com o diagrama de estados. Na Figura 5, a posio 3 representa o alimento no estado vtreo. O ganho de umidade, a uma temperatura constante, faria o alimento passar da posio 3 para a posio 2, se ele estivesse armazenado a uma temperatura superior Tg, nessa umidade. Baroni (2004) ressalta a importncia dos diagramas de estado para as novas formulaes, uma vez que o conhecimento do comportamento dos constituintes do alimento na regio de mudana de estado pode ser de grande valia na predio de estabilidade e de mudanas da textura, quando o produto submetido a vrias condies de temperatura e umidade relativa. De acordo com a autora, os diagramas de estado mostram as relaes entre a composio do produto e seu estado fsico, fornecendo informaes fundamentais para a sua adequada formulao, de modo que se obtenha um produto final sob as melhores condies de estabilidade e qualidade. CONCLUSO A transio vtrea a transio de fases mais importante em alimentos, pois est diretamente ligada s alteraes estruturais sofridas durante as etapas de processamento e armazenagem. Dessa forma, o conhecimento da variao da temperatura de transio vtrea com a composio dos alimentos de fundamental importncia na definio da formulao dos alimentos, bem como das condies ideais de processamento e armazenagem, de modo que se obtenham produtos de qualidade. AGRADECIMENTOS Agradecemos FAPESP, ao CNPq e UNICAMP. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS Baroni, A. F. Propriedades mecnicas, termodinmicas e de estado de tomate submetido desidratao osmtica e secagem. Campinas, 2004. 226f. Tese (Doutorado em Engenharia de Alimentos) Faculdade de Engenharia de Alimentos, Universidade Estadual de Campinas. Bhandari, B. R.; Datta, N.; Howest, T. Problems associated with spray drying of sugar-rich foods. Drying Technology. New York. v.15, n.2, p.671-684. 1997.

Chirife, J.; Iglesias, H. A. Equations for fitting water sorption isotherms of foods: Part 1. Journal of Food Technology. v. 13, n.3, p.159-174. 1978. Couchman, P. R.; Karasz, F. E. A classical thermodynamic discussion of the effect of composition on glass transitions temperatures. Macromolecules. v.11, n.1, p.117-119. 1978. Downton, G. E.; Flores-Luna, J. L.; King, C. J. Mechanism of stickness in hygroscopic amorphous powders. Industrial and engineering chemistry: fundamentals. v.21, n.4, p.447-451. 1982. Ferry, J. D. Viscoelastic properties of polymers, 3rd edition, New York: John Wiley & Sons Inc, 1980. Franks, F. Water a comprehensive Treatise. New York: Ed. Plenum, 1972. Franks, F.; Asquith, M. H.; Hammond, C. C.; Skaer, H. B.; Achlin, P. Polymeric cryoprotectants in the preservation of biological ultrastructure I. Low temperature states of aqueous solutions of hydrophilic polymers. Journal of Microscopy-Oxford. v. 110, n.Aug, p.223-238. 1977. apud Roos, Y. H. Phase transitions in foods. San Diego, California: Academic Press, 1995. Gordon, M.; Taylor, J. S. Ideal copolymers and the second-order transitions of syntetic rubbers. I. Non-crystalline copolymers. Journal of Applied Chemistry. v.2, n.9, p.493-500. 1952. apud Zimeri, J. E.; Kokini, J. L. Phase transitions of inulinwazy maize starch systems in limited moisture environments. Carbohydrate Polymers. v.51, n.2 , p.183-190. 2003. Hyman, C. Labuza, T. P. Moisture migration in multidomain systems. Trends in Food Science and Technology. v.9, n.2, p. 4755. 1998. Jouppila, K.; Roos, Y. H. Glass transitions and crystallization in milk powders. Journal of Dairy Science. v.77, n.10, p.2907-2915. 1994. Katz, E. E.; Labuza, T. P. Effect of water activity on the sensory crispness and mechanical deformation of snack food

Revista Brasileira de Produtos Agroindustriais, Campina Grande, v.7, n.1, p.83-96, 2005

Transies de fases em alimentos:Influncia no processamento e na armazenagem

Leite et al.

95

products. Journal of Food Science. v.46, n.2, p. 403-409. 1981. Kauzmann, W. The nature of glassy state and the behavior of liquids at low temperatures. Chemical Reviews. v. 43, n. 2, p. 219-256. 1948. Kim, M. N.; Saltmarch, M.; Labuza, T. P. Nonenzymatic browning of hygroscopic whey powders in open versus sealed pouches. Journal of food processes preservation. Westport. v.5, n.1, p. 49-57. 1981. Labuza, T.; Roe, K.; Payne, C.; Panda, F.; Labuza, T. J.; Labuza, P. S.; Krusch, L. Storage stability of dry food systems: influence of state changes during drying and storage. In: International Drying Symposium IDS2004, 14th, 2004, So Paulo, Brazil. Proceedings...So Paulo: Ourograf Grfica e Editora, 2004. v. A, p. 48-68. Labuza, T. P. The effect of water activity on reactions kinetics of food deterioration. Food Technology. v.34, n.4, p. 36-59, 1980. Labuza, T. P.; Tannenbaum, S. R.; Karel, M. Water content and stability of low-moisture and intermediate-moisture foods. Food Technology. v.24, n.5, p. 543-544, 546548, 550. 1970. Levine, H.; Slade, L. Influences of the glassy and rubbery states on thermal, mechanical and strcutural properties of dough and baked products. In: FARIDI, H.; Faubion, J. M. (Ed.). Dough rheology and baked products texture. New York: Van Nostrand Reinhold/AVI, 1990. 605p. Rasmussen, D; Luyet, B. Complementary study of some nonequilibrium phase transitions in frozen solutions of glycerol, ethylene glycol, glucose and sucrose. Biodynamica. v.10, n.220, p.319-331. 1969 apud ROOS, Y. H. Phase transitions in foods. San Diego, California: Academic Press. 1995. Roos, Y. H. Phase transitions in foods. San Diego, California: Academic Press. 1995. Roos, Y. H. Characterization of food polymers using state diagrams. Journal of Food

Engineering. San v.24, n.3, p. 339-360. 1995. Roos, Y. H. Water activity and physical state effects on amorphous food stabilty. Journal of food processes and preservation. v. 16, n. 6, p. 433-447. 1993. Roos, Y. H. Effect of moisture on the thermal behavior of strawberries studied using differential scanning calorimetry. Journal of Food Science. v.52, n.1, p.146-149. 1987. Roos, Y.; Karel, M. Crystallization of amorphous lactose. Journal of Food Science. Chicago. v.57, n.3, p. 775-777. 1992. Roos, Y.; Karel, M. Amorphous state and delayed ice formation in sucrose solutions. International Journal of Food Science and Technology. v.26, n.6, p.553-566. 1991a. Roos, Y.; Karel, M. Applying state diagrams to food processing and development. Food Technology. v.45, n.12, p.66-71. 1991b. Roos, Y.; Karel, M. Phase transitions of mixtures of amorphous polysaccharides and sugars. Biotechnology Progress. v. 7, n.1, p.49-53. 1991c. Roos, Y.; Karel, M. Plasticizing effect of water on thermal behavior and crystallization of amorphous food models. Journal of food science. v.56, n.1, p. 38-43. 1991d. Roos, Y.; Karel, M. Water and molecular weight effects on glass transitions in amorphous carbohydrates and carbohydrates solutions. Journal of Food Science. v.56, n.6, p.1676-1681. 1991e. Roos, Y. H.; Karel, M. Kokini, J. L. Glass transitions in low moisture and frozen foods: effects on shelf life and quality. Food Technology. v. 5, n.11, p.95-108. 1996 Saltmarch, M.; Labuza, T. P. Influence of relative humidity on the physicochemical state of lactose in spray-dried sweet way powders. Journal of Food Science. v. 45, n.5, p.1231-1236 & 1242. 1980. Shimada, Y.; Roos, Y.; Karel, M. Oxidation of methyl linoleate encapsulated in amorphous

Revista Brasileira de Produtos Agroindustriais, Campina Grande, v.7, n.1, p.83-96, 2005

96

Transies de fases em alimentos:Influncia no processamento e na armazenagem

Leite et al.

lactose-based food model. Journal of agricultural and food chemistry. Washington. v.39, n.4, p.637-641. 1991. Simatos, D.; Karel, M. Characterization of the condition of water in foods physicochemical aspects. In: SEOW, C. C. Food Preservation by water activity. Amsterdam: Elsevier, 1988. pp. 1-41. Slade, L.; Levine, H. Non-equilibrium behavior of small carbohydrate systems. Pure and Applied Chemistry. v.60, n. 12, p.1841-1864. 1988. Slade, L.; Levine, H. A food polymer science approach to selected aspects of starch gelatinization and retro degradation in Frontiers. In: Millane, R. P.; Bemiller, J. N.; Chandrasekaran, R. (Ed). Carbohydrate Research 1, Food Applications. London: Elsevier Applied Science. 1989. pp.215270. Slade, L.; Levine, H. Beyond water activity: recente advances based on an alternative approach to the assessmentof food quality and safety. Critical Reviews in Food Science and Nutrition. v.30, n.2-3, p. 115360. 1991.

Sobral, P. J. A; Menegalli, F. C. Transio vtrea em gelatina de couro bovino. Boletim da sociedade brasileira de cincia e tecnologia de alimentos. Campinas. v.36, n.1, p.35-42. 2002. Sperling, L. H. Introduction to physical polymer science. 3rd edition. New York: Wiley-Interscience, 1992. White, G. W.; Cakebread, S. H. The glassy state in certain sugar-containing food products. Journal of food technology. v.1, n.1, p. 73-82. 1966 Wunderlich, B. Thermal Analysis. Boston: Academic Press. 1990. Zimeri, J. E.; Kokini, J. L. Phase transitions of inulin-wazy maize starch systems in limited moisture environments. Carbohydrate Polymers. v.51, n.2, p.183-190. 2003. Zimeri, J. E.; Kokini, J. L. The effect of moisture content on the crystallinity and glass transition temperature of inulin. Carbohydrate Polymers. v.48, n.3, p.299304. 2002.

Revista Brasileira de Produtos Agroindustriais, Campina Grande, v.7, n.1, p.83-96, 2005