3-Ingeniería de Reactores Químicos I (Termodinámica Del Equilibrio Químico)

Ingeniera de Reactores I
2010
Mario Edgar Cordero Snchez
Universidad Popular Autnoma del Estado de Puebla

2 | P g i n a


Tabla de Contenidos
Tabla de Contenidos .................................................................................... 2
ndice de Tablas ........................................................................................... 4
ndice de Figuras ......................................................................................... 5
Captulo I. Termodinmica de las Reacciones .............................................. 6
Condicin de Equilibrio ....................................................................................................... 7
1.1. Potenciales Qumicos y sus Estados Estndar ......................................................... 8
1.2. Efector Energticos Asociados a las Reacciones Qumicas ...................................... 9
1.2.1. Calores de Formacin ..................................................................................... 12
1.2.2. Relacin entre el la Entalpa y la Energa Libre de Gibbs de formacin a
condiciones Estndar con la Entalpa y la Energa Libre de Gibbs de formacin a
condiciones de Reaccin .............................................................................................. 14
1.3. Fuentes de Datos Termoqumicos ......................................................................... 17
1.4. La Constante de Equilibrio y su Relacin con
0
G A
. .......................................... 19
1.5. Efectos del Cambio de la Temperatura y la Presin sobre la Constante de
Equilibrio para una Reaccin ............................................................................................ 20
1.6. Determinacin de la Composicin al Equilibrio ..................................................... 21
Ejemplo1. Clculo del rendimiento al Equilibrio para una Reaccin Qumica ................. 24
1.7. Efectos de las Condiciones de Reaccin en el Rendimiento al Equilibrio ............. 27
1.7.1. Efecto de los cambios de Temperatura .......................................................... 27
1.7.2. Efecto de la Presin Total ............................................................................... 28
1.7.3. Efecto de la Adicin de Inertes ....................................................................... 28
Apndice A. Deduccin Matemtica y Termodinmica del Punto de Partida
.................................................................................................................. 30
Apndice B. Variacin de la Energa Libre de Gibbs para la Reaccin
N
2
O
4
2NO
2
(Archivo PDF) ........................................................................ 33

3 | P g i n a

Prueba de PO en el BlackBoard ................................................................. 34

4 | P g i n a

ndice de Tablas

Tabla 1.Estados Estndar para los Clculos de Potencial Qumico (Para el uso en los
estudios del Equilibrio de Reaccin Qumica) 8

5 | P g i n a

ndice de Figuras

6 | P g i n a

Captulo I. Termodinmica de las
Reacciones

La termodinmica est dedicada a determinar el equilibrio de los sistemas (sistemas que
no sufren cambios con el tiempo). Lo primero que mencionaremos es que el equilibrio de
una reaccin qumica es una restriccin sobre un sistema de reaccin en cuestin, en el
sentido de que la conversin al equilibrio provee de un estndar contra el cual comparar
el comportamiento real de un reactor.
Por ejemplo, si el equilibrio de un sistema reaccionante es del 75% y el observado para un
reactor dado es de slo el 30%, evidentemente se pueden realizar mejoras en el
comportamiento del proceso.

0.75

0.3
e
X
X
~
=

Si en cambio, si el comportamiento del proceso est cercano al 75 %, el potencial de
mejora del proceso es mnimo y la realizacin de esfuerzos para la mejora del proceso no
se justifican.

Reactor de Lecho Escurrido

Zeolitas

Catalizador Monoltico

7 | P g i n a

En este ltimo caso, de no haberse conocido el equilibrio qumico del sistema, tal vez se
estara tentado a buscar catalizadores que proveyesen mayor rendimiento, cuando en
realidad, el actual catalizador, provee de una aproximacin rpido a al equilibrio.

Condicin de Equilibrio

Como se recordar, el criterio para establecer el equilibrio de una reaccin qumica es:
0
i i
i
v =

(1.1)
donde
i
es el potencial qumico de las diferentes especies en la mezcla reaccionante y
i
v
es el coeficiente estequiomtrico de las diferentes especies que intervienen en la
reaccin.
S ocurren en el sistema

r reacciones, para alcanzar el equilibrio para cada una de esas
reacciones, se requiere que:
,
0 1, 2,...,
k i i
i
k r v = =

(1.2)
Estas ecuaciones son equivalentes al requerimiento de que el cambio de la energa Libre
de Gibbs para cada reaccin ( ) G A sea cero en el equilibrio:
0 en el equilibrio
i i
i
G v A = =

(1.3)

Variacin de Energa Libre de Gibbs para la reaccin
2 4 2
2 N O NO a 1 atm y 25 C

8 | P g i n a

Solo basta recordar que:
( )
, ,
j
i
i
T P n s
nG
n
c (
=
(
c

(1.4)

1.1. Potenciales Qumicos y sus Estados Estndar

La actividad
i
a de la especie i est relacionada con el potencial qumico mediante:
0
ln en el equilibrio
i i i
RT a = +
(1.5)
donde:
R es la constante de los gases ideales.
T es la Temperatura absoluta.
0
i

es el potencia qumico estndar de las especies i en un estado de referencia donde la
actividad es tomada como la unidad.

La seleccin del estado estndar es arbitraria
( )
0
y se basa primordialmente en la
conveniencia experimental y la reproducibilidad. La Temperatura del estado estndar es la
misma que la del sistema en reaccin. En algunos casos, el estado estndar puede
representar tericamente un estado que no se puede alcanzar experimentalmente, pero
que es susceptible de los clculos y resultados reproducibles. Aunque se pueden
seleccionar diversos estados estndar para varias especies, a lo largo de un conjunto de
clculos debe de permanecer el mismo estado de referencia para minimizar la posibilidad
de errores.
Cierta seleccin de estados de referencia han sido encontrada con un uso tan extendido
que han adquirido el estatus de convenciones y se presentan en la Tabla 1:
Tabla 1. Estados Estndar para los Clculos de Potencial Qumico (Para el uso en los estudios del Equilibrio de Reaccin
Qumica)

Estado de Agregacin

Estado Estndar

Gas
Gas Puro con f =1 (para un gas ideal, la fugacidad es la unidad a 1 atm de
presin, esta es una aproximacin vlida para la mayora de los gases reales).

Lquido
Lquido puro en la forma ms estable a 1 atm.

Slido
Slido puro es la forma ms estable a 1 atm.
Nota: La Temperatura es la misma que la de la mezcla reaccionante

9 | P g i n a

Una vez que los estados estndar se han establecido para varias especies, se puede
proceder al clculo de cambios de energa estndar, para los procesos involucrados en el
cambio de los reactantes a productos, todos en sus respectivos estados estndar. Por
ejemplo, el cambio de la energa libre de Gibbs para este proceso es:
0 0
0 en el equilibrio
i i
i
G G v A = =

(1.6)
Donde el superndice cero sobre G A enfatiza el hecho de que este es un proceso que
involucra a los estados estndar tanto en las condiciones inciales como en las finales del
sistema. En una manera similar, se puede determinar los cambios estndar de entalpa
( )
0
H A y entropa
( )
0
S A para este proceso.
( )
P
nG
H
T
RT T
c (
=
(
c

(1.7)
S H G
R RT RT
=
(1.8)

Nota Aclaratoria:

Al poder evaluar el cambio de energa libre de Gibbs estndar
( )
0
0 0
, G T P A est implcito que
dicha evaluacin se realiza en el estado termodinmico de referencia
( )
0 0
, T P , pero lo ms
comn es que la reaccin no se lleve a cabo a las condiciones de referencia, sino ms bien a una
condiciones muy diferentes a este
( ) , T P , por lo que se espera que
( ) ( )
0
0 0
, , G T P G T P A = A .

1.2. Efector Energticos Asociados a las Reacciones
Qumicas

Debido a que las reacciones qumicas involucran la formacin, destruccin o rearreglo de
ligaduras qumicas, estas estn invariablemente acompaadas de cambios en las entalpas
y la energa libre de Gibbs del sistema.

10 | P g i n a

Reaccin Exotrmica

Video de la reaccin de metales alcalinos [con sodio (Na), potasio
(K) y rubidio (Rb)] con el agua.

Los metales alcalinos tienen un solo electrn en su ltima capa, y
por ello tienen gran tendencia a cederlo. En cuanto se les pone en
contacto con el agua se produce una reaccin Redox (el Na se
oxida, y el H2O se reduce):

( ) ( ) ( ) 2 2 s l g
Na H O NaOH H + +

Es una reaccin con un gran potencial, muy exotrmica (y tanto
ms descendamos en ese grupo de la tabla peridica), por eso se
produce la explosin. No se utiliza cesio porque la reaccin sera
mucho ms violenta (Calor de Reaccin).
Si se adiciona fenolftalena (indicador de pH) podemos ver el
cambio de pH que se produce al generarse la sosa, ya que es una
base fuerte, tambin el hidrxido del metal correspondiente.

Ejercicio Propuesto

El diagrama representa la variacin de energa a lo largo de una
reaccin en la que el reactivo A se convierte en el producto B a
travs de un intermediario I.

a) El intermedio (I)
b) La etapa rpida (R) y la lenta (L)
c) El estado de transicin de la etapa
rpida (ET
R
) y el de la lenta (ET
L
)
d) Energa de activacin (E.act.
1
), Energa
de activacin (E.act.
2
) y (DG)
e) Es el proceso endotrmico? (Si/No)

Reaccin Endotrmica

Video de una Reaccin endotrmica. En dicho video se prepara
una mezcla de Hidrxido de Bario y Tiocianato de Amonio. Se
vaca la mezcla en un vaso de precipitados y se agita para mezclar.
Se coloca un termmetro y observa la temperatura (Calor de
Reaccin).

( ) ( )
4 4 2 2
Ba OH NH SCN NH SCN OH Ba + +

El cambio de entalpa de una reaccin, provee de informacin que es necesaria para
cualquier anlisis de ingeniera de un sistema en trminos de la primera ley de la
Termodinmica.

11 | P g i n a


Reactor por Lotes Enchaquetado Comportamiento Trmico en funcin de la temperatura de
enfriamiento

Es tambin til para determinar los efectos de la temperatura sobre la constante de
equilibrio de la reaccin y entonces sobre el comportamiento de la reaccin.
Efecto de la Temperatura sobre la Constante de Equilibrio

La energa libre de Gibbs es til para determinar existen o no equilibrios qumicos para el
sistema que se est estudiando y en la determinacin de cmo los cambios en las
variables del proceso pueden influenciar el comportamiento de la reaccin.
En la cintica qumica hay dos tipos de procesos por los cuales uno puede calcular los
cambios en las funciones de energa:
1. Un proceso qumico por medio del cual los reactantes, cada uno en su estado
estndar, es convertido en productos, cada uno en su estado estndar, bajo
condiciones tales que la temperatura inicial de los reactantes es igual a la
temperatura final de los productos.
2. Un proceso qumico real, que podra ocurrir a condiciones de equilibrio o no
equilibrio en el reactor.

Nota Aclaratoria:

Se debe ser cuidadoso de no confundir los efectos energticos reales con los asociados a los
procesos cuyos estados inicial y final son estados estndar de los productos y reactantes
respectivamente.

12 | P g i n a

Para poder tener bases consistentes para comparar diferentes reacciones y permitir la
tabulacin de datos Termoqumicos para varios sistemas de reaccin es conveniente
definir cambios de Entalpa y energa Libre de Gibbs para reacciones a condiciones
estndar. Esas condiciones involucran el uso de las cantidades estequiometrias de los
reactantes (cada uno en su estado estndar a la temperatura T ). La reaccin procede por
alguna trayectoria no especificada y termina con la conversin completa de los reactantes
a varios productos (cada uno en su estado estndar a la misma temperatura T ).
Los cambios de Entalpa y energa Libre de Gibbs son denotados mediante los smbolos
0
H A y
0
G A , donde el superndice cero es usado para significar que se est involucrando
una reaccin estndar.
Debido a que G y H son funciones de estado, los cambios de estas propiedades son
independientes de si la reaccin se lleva a cabo en uno o ms paso. Consecuentemente, es
posible tabular datos para relativamente pocas reacciones y usar estos datos para calcular
0
G A y
0
H A para otras reacciones.

1.2.1. Calores de Formacin

En particular, uno tabula datos para reacciones estndar que involucran la formacin de
compuestos a partir de sus elementos. Uno podra entonces considerar una reaccin que
involucra varios compuestos a ser como la suma algebraica apropiada de un nmero de
reacciones elementales, cada una de las cuales involucra la formacin de un compuesto.
Ejemplo 1. Entalpa y Energa Libre de Gibbs de Reaccin de la dehidrogenacin de n-
propanol
A manera de ejemplo, consideremos la dehidrogenacin de n-propanol:
( ) ( ) ( )
3 2 2 2 3 2 l l g
CH CH CH OH H O CH CH CH + =

Puede ser considerada como la suma algebraica de la siguiente serie de reacciones:

( ) ( ) ( ) ( )
1
3 2 2 2 2 2
3 4
l grafito g g
CH CH CH OH C H O
|
+ +
0
1
H A
0
1
G A
( ) ( ) ( )
2 3 2
3 3
grafito g g
C H CH CH CH
|
+ =
0
2
H A
0
2
G A

13 | P g i n a

( ) ( ) ( )
1
2 2 2 2 g g l
H O H O +
0
3
H A
0
3
G A
( ) ( ) ( )
3 2 2 2 3 2 l l g
CH CH CH OH H O CH CH CH + =
0
H A
0
G A

Para la reaccin global,
0 0 0 0
1 2 3
H H H H A = A + A + A
(1.9)
0 0 0 0
1 2 3
G G G G A = A + A + A
(1.10)

Sin embargo cada reaccin individual involucra la formacin de un compuesto a partir de
sus elementos o la descomposicin de un compuesto en sus elementos. El cambio
estndar de Entalpa de una reaccin que involucra la formacin de compuestos a partir
de sus elementos es llamada Entalpa (o Calor) Formacin de los compuestos y se
denota por el smbolo
0
f
H A .
Entonces:
0 0 0 0
( ) Global f water l f Propylene f propanol(l)
H H H H A = A +A +A
(1.11)
Y
0 0 0 0
( ) Global f water l f Propylene f propanol(l)
G G G G A = A +A +A
(1.12)

donde
0
f
G A se refiere a la Energa Libre Estndar de formacin.
Imagen de la Entalpa de Formacin
Calor de Formacin

Este ejemplo ilustra el principio de que los valores de
0
G A y
0
H A pueden calcularse a
partir de los valores de las entalpas y Energas Libres de Gibbs de Formacin de productos
y reactantes. En forma ms general,
0 0
, i f i
i
H H v A = A

(1.13)
0 0
, i f i
i
G G v A = A

(1.14)

Entalpa y Energa Libre de Reaccin a Condiciones Estndar

14 | P g i n a

Cuando un elemento entra en una reaccin, su energa libre de Gibbs estndar y su
Entalpa estndar son tomadas como cero, s su estado de agregacin es seleccionado
como base para la determinacin de la energa libre de Gibbs y la entalpa de formacin
de sus compuestos.
0
H A es negativa, se dice que la reaccin es exotrmica; s
0
H A es positiva, la reaccin se
dice ser endotrmica.
No es necesario tabular los valores de
0
G A o
0
H A de para todas las reacciones
concebibles. Es suficiente tabular los valores de los parmetros para las reacciones que
involucran la formacin de compuestos a partir de sus elementos.
Apndice de tablas

1.2.2. Relacin entre el la Entalpa y la Energa Libre de Gibbs de
formacin a condiciones Estndar con la Entalpa y la
Energa Libre de Gibbs de formacin a condiciones de
Reaccin

El problema de compilacin de datos se simplifica aun ms debido al hecho de que no es
necesario guardar
0
f
H A y
0
f
G A para todas las temperaturas. La convencin que es
comnmente aceptada en la prctica de ingeniera hoy en da es reportar los valores de
las entalpas estndar de formacin y las energas libres de Gibbs de formacin a
( ) 25 298.16 C K o a 0 K . Y el problema de calcular los valores de
0
G A y de
0
H A a
la temperatura T se reduce a la determinacin de los valores
0
f
G A de
0
f
H A y de a 25 C
o 0 K y entonces ajustar el valor obtenido para tomar en cuenta los efectos de la
temperatura en la propiedad en cuestin. La tcnica apropiada para realizar tal ajuste es
indicado abajo.
El efecto de la temperatura sobre
0
H A est dado por (Obtencin de la Expresin):
0 0 0
298.16 .
298.16
T
T
i p i
i
H H Cp dT v
| |
A = A +
|
\ .
}

(1.15)
donde
0
. p i
Cp es la capacidad calorfica a presin constante de la especie en su estado
estndar.

15 | P g i n a

En muchos casos la magnitud del ltimo trmino del lado derecho de la ecuacin (1.15) es
muy pequeo comparado con
0
298.16
H A . Sin embargo, si es necesario evaluar las
propiedades del calor estndar de reaccin a alguna temperatura diferente que la de
298.16 K, se deben de conocer las capacidades calorficas a presin constante de los
reactantes y de los productos como una funcin de la temperatura, tanto como el calor de
reaccin a 298.16 K.

Por otra parte, la expresin ms til para describir la variacin de la energa libre de Gibbs
estndar con los cambios de temperatura es (Obtencin de la Expresin):
0
0
2
G
T
T
P
H
T
| |
A
c |
|
\ .
c
| |
A
|
=
|
\ .

(1.16)

Ms adelante se ver que la constante del equilibrio est relacionado de manera simple a
0
G T A y que la ecuacin (1.16) es til en la determinacin de cmo vara ese parmetro
con la temperatura.
S uno desea obtener una expresin para
0
G A como una funcin de la temperatura, se
debe de integrar la ecuacin (1.16) para llegar a la expresin deseada.

Ejercicio 2. Obtener la expresin para la variacin
0
G A de con la temperatura

0
0
2
G
T
T
P
H
T
| |
A
c |
|
\ .
c
| |
A
|
=
|
\ .

(1.17)

Solucin
0
0
2
G
T
T
P
H
T
| |
A
c |
|
\ .
c
| |
A
|
=
|
\ .

(1.18)

16 | P g i n a

1.2.3. Efecto de la Presin sobre
0
G A y
0
H A .

El Efecto de la Presin sobre
0
G A y
0
H A depende de la seleccin del estado estndar
empleado. Cuando el estado estndar de cada componente del sistema de reaccin es
tomado como 1 atm de presin, ya sea que la especie en cuestin sea gas, lquido o
slido, los valores de
0
G A y
0
H A se refieren a procesos que comienzan y terminan a 1
atm. Para esta seleccin de estado estndar, los valores de
0
G A y
0
H A son
independientes de la presin real del sistema a la cual ocurre la reaccin.
Es importante notar que nosotros estamos calculando cambios de entalpas para procesos
hipotticos, no para procesos reales. Esta seleccin de estado estndar a 1 atm de
presin es una convencin que es comnmente adoptada en el anlisis del equilibrio de
reacciones qumicas.
Para los casos donde la presin del estado estndar para diferentes especies es
seleccionada como la del sistema en investigacin, cambios en esta variable van a alterar
los valores de
0
G A y
0
H A . En tales casos el anlisis termodinmico indica que (Obtencin de
la Expresin):
0 0
1
P
i
p 1 atm i i
i P
V
H H V T dP
T
v
( c | |
A = A +
( |
c
\ .

}

(1.19)

donde
i
V es el volumen molar del componente i en su estado estndar y donde cada
integral es evaluada para la especie en cuestin a lo largo de la trayectoria de una
isoterma. El trmino en parntesis representa la variacin de la entalpa de un
componente con la presin a temperatura constante ( )
T
H P c c .
Se debe de enfatizar que la seleccin del estado estndar implica que la ecuacin (1.19)
no es la convencionalmente usada en el anlisis de los sistemas qumicos reactantes. Ms
aun, en la vasta mayora de los casos el trmino de sumatoria del lado derecho de la
ecuacin es muy pequea comparada con la magnitud de
0
1 atm
H A y, de hecho es
considerado ms pequeo, que la incertidumbre de es este trmino.
La ecuacin anloga de la ecuacin (1.19) es

17 | P g i n a

0 0
1
P
p 1 atm i i
i
G G VdP v A = A +
}

(1.20)
donde la integral, de nueva cuenta es evaluada a lo largo de una trayectoria isotrmica.
Para los casos donde las especies involucradas estn en una fase condensada,
i
V ser muy
pequea y la contribucin de esta especie a la sumatoria ser demasiada pequea a
menos de que la presin del sistema sea extremadamente alta.
Para gases ideales, la integral puede ser directamente evaluada como ln RT P. Para gases
no ideales la integral es igual a
0
ln
i
RT f , donde
0
i
f es la fugacidad de la especie pura i a
la presin P .
Efecto de la Temperatura en

1.3. Fuentes de Datos Termoqumicos

Los datos termoqumicos de muchas especies qumicas son encontrados en el apndice A.
Otras referencias tiles estn listadas abajo:
Benson, S. W. (1968). Thermochemical Kinetics. New-York: Wiley.
D. R. Stull, Project Director, PB 168370. (1965). Janaf Thermochenical Tables. Clearinhouse
for Federal Scientific and Technical Information.
E. W. Washburn (Editor). (New York). International Critical Tables. 1926: McGraw-Hill.
F. D. Rossini, e. a. (1952). Selected Values of Chemical Thermodynamics Propierties,
"National BureauStandar". Circular 500 and Suplements.
F. D. Rossini, e. a. (1953). Selected Values of Phisical and Thermodynamics Propierties of
Hydrocarbons and Related Compounds. Pittsburgh: Carnegie Press.
Janz, G. J. (1958). Estimation of Thermodynamics Properties of Organic Compounds. New-
York: Academic Press.
Sherwood, R. C. (1966). The Properties osf Gases and Liquids, Second Edition. New-York:
McGarw-Hill.
Sinke, D. R. (1956). Thermodynamics Properties of Elements. Adv. Chem. Ser. , 18.

18 | P g i n a

T. Hilsenrath, e. a. (1955). Ternal Propierties of Gases. National Bureau of Standar Circular.
Tabellen, L.-B. (1961). Sechste Auflage, Band II Teil 4. Berlin: Springer_Verlag.
1.

Las siguientes referencias contienen tcnicas para estimar datos termoqumicos.
Benson, S. W. (1968). Thermochemical Kinetics. New-York: Wiley.
D. R. Stull, Project Director, PB 168370. (1965). Janaf Thermochenical Tables. Clearinhouse
for Federal Scientific and Technical Information.
E. W. Washburn (Editor). (New York). International Critical Tables. 1926: McGraw-Hill.
F. D. Rossini, e. a. (1952). Selected Values of Chemical Thermodynamics Propierties,
"National BureauStandar". Circular 500 and Suplements.
F. D. Rossini, e. a. (1953). Selected Values of Phisical and Thermodynamics Propierties of
Hydrocarbons and Related Compounds. Pittsburgh: Carnegie Press.
Janz, G. J. (1958). Estimation of Thermodynamics Properties of Organic Compounds. New-
York: Academic Press.
Sherwood, R. C. (1966). The Properties osf Gases and Liquids, Second Edition. New-York:
McGarw-Hill.
Sinke, D. R. (1956). Thermodynamics Properties of Elements. Adv. Chem. Ser. , 18.
T. Hilsenrath, e. a. (1955). Ternal Propierties of Gases. National Bureau of Standar Circular.
Tabellen, L.-B. (1961). Sechste Auflage, Band II Teil 4. Berlin: Springer_Verlag.
1.

Mapa Conceptual de la Determinacin de
0
H A y
0
G A

19 | P g i n a


1.4. La Constante de Equilibrio y su Relacin con
0
G A
.

El criterio bsico para el equilibrio respecto a una reaccin dada es que el cambio de la
energa libre de Gibbs asociado con el progreso de la reaccin es cero.
0
i i
i
G v A = =

( ) 1.16
El cambio de la energa libre de Gibbs estndar para una reaccin se refiere a procesos
donde la reaccin procede isotrmicamente, empezando con cantidades estequiomtricas
de reactantes cada uno en su estado estndar de actividad unitaria y terminando con
productos con actividad unitaria. En general es no cero y est dado por
0
i i
i
G v A = =

( ) 1.17
La resta la ecuacin ( ) 1.17 de la ecuacin ( ) 1.16 da
( )
0 0
i i i
i
G G v A A =
( ) 1.18
Ecuacin que puede reescribirse en trminos de las actividades de las varias especies por
medio del uso de la ecuacin ( ) 1.4 .
0
ln ln
i
i i i
i i
G G RT a RT a
v
v
| |
A A = =
|
\ .
[

( ) 1.19
donde el smbolo
i
[
denota un producto sobre i especies de los trminos que siguen.
Para una reaccin general de la forma
bBcC sS tT + + +
( ) 1.20
La ecuacin de arriba se convierte en:
0
s t
S T
b c
B C
a a
G G RT
a a
(
A A =
(

( ) 1.21
Para un sistema en equilibrio, 0 G A = y
0
ln
s t
S T
a b c
B C
a a
G RT RT K
a a
(
A = =
(

( ) 1.22

20 | P g i n a


donde la constante de equilibrio de la reaccin para la reaccin
( )
a
K a la temperatura T
est definida como el trmino en corchetes. El subndice a ha sido usado para enfatizar
que la constante de equilibrio esta propiamente escrita como un producto de las
actividades elevadas a las potencias apropiadas. Entonces, en general,
0
/
i
G RT
a i
i
K a e
v A
= =
[
( ) 1.23
Como lo indica la ecuacin ( ) 1.23 , la constante de equilibrio de la reaccin est
determinada por la temperatura y el cambio de la energa libre de Gibbs
( )
0
G A estndar
del proceso, esta ltima cantidad, a su vez, en realidad tambin depende de la
temperatura, de la definicin de los estados estndar de los varios componentes y de los
coeficientes estequiomtricos de esas especies. Consecuentemente, en la asignacin de
un valor numrico a la constante de equilibrio, se debe de ser muy cuidadoso en
especificar los tres parmetros mencionados arriba, en orden para darle significado a
dicho valor. Una vez que se ha especificado el punto de referencia, este valor puede
usarse para calcular la composicin al equilibrio de la mezcla de la manera que se
describir ms adelante.
1.5. Efectos del Cambio de la Temperatura y la Presin
sobre la Constante de Equilibrio para una Reaccin

La constante de equilibrio es muy sensible a los cambios de temperatura. Una descripcin
cuantitativa de la influencia de los cambios de temperatura es obtenida mediante la
combinacin de las ecuaciones ( ) 1.22 y ( ) 1.23 .
0
0
2
ln
a
P
P
G
T R K H
T T T
( | | A
c
( |
c A | |
\ .
(
= =
|
(
c c
\ .
(

( ) 1.24
o
0
2
ln
a
P
K H
T RT
c A | |
=
|
c
\ .

( ) 1.25
Y

21 | P g i n a

0
ln
1
a
P
K H
R
T
| |
|
c A
| =
| |
|
c
| |
\ . \ .

( ) 1.26
Para todos los casos donde
0
H A es esencialmente independiente de la temperatura, los
grficos de ln
a
K vs 1/ T los valores de es una lnea con pendiente
( )
0
/ H R A . Para los
casos donde el trmino de capacidad calorfica en la ecuacin
( ) 2.12 es apreciable, esta
ecuacin debe ser sustituida, ya sea en la ecuacin ( ) 1.25 o en la ecuacin ( ) 1.26 , para
determinar la dependencia de la temperatura de la constante de equilibrio. Para
reacciones exotrmicas
( )
0
H negativa A la constante de equilibrio decrece con el
incremento de la temperatura, mientras que para reacciones endotrmicas la constante
de equilibrio incrementa con el incremento de la temperatura.
Para los casos donde los estados estndar de los reactantes y productos se seleccionan a 1
atm, el valor de
0
G A es independiente de la presin. En consecuencia, la ecuacin ( ) 1.22
indica que
a
K es tambin independiente de la seleccin del estado estndar. Para una
seleccin no convencional del estado de referencia, las ecuaciones ( ) 1.22 y ( ) 1.15 pueden
combinarse para tomar el efecto de la presin sobre
a
K .
ln
i i
a i
T
V
K
P RT
v
c | |
=
|
c
\ .

( ) 1.27
Donde
i
V es el volumen molal en el estado estndar de los reactantes y productos. Sin
embargo.

1.6. Determinacin de la Composicin al Equilibrio

Las ecuaciones base a partir de las cuales se calcula la composicin de equilibrio de la
mezcla es la ecuacin ( ) 1.22 .
0
ln
s t
S T
b c
B C
a a
G RT
a a
| |
A =
|
\ .

( ) 1.28

22 | P g i n a

En un sistema que involucra componentes gaseosos, uno normalmente selecciona el
estado estndar como los componentes puros en estado gas, cada uno con fugacidad
unitaria (esencialmente 1 atm). La actividad de una especie gaseosa B est dada por

B B
B B
B,SS
f f
a = = = f
1
f

( ) 1.29
donde
B
f es la fugacidad de la especie B como si esta estuviese en la mezcla
reaccionante y
,
B SS
f es la fugacidad de la especie B en su estado estndar.
La fugacidad de la especie B en solucin ideal de gases est dada por la regla de Lewis
Randall.
0
B B B
f y f = ( ) 1.30
donde
B
y es la fraccin mol de B en fase gaseosa y
0
B
f es la fugacidad del componente
puro B evaluada a la temperatura y la presin total de la mezcla reaccionante P .
Alternativamente,
B B
B
f
f y P
P
| |
=
|
\ .

( ) 1.31
donde
B
f
P
| |
|
\ .
es el coeficiente de fugacidad del componente B puro a la temperatura y
pre3sin total del sistema.
S todas las especies son gases, la combinacin de las ecuaciones ( ) 1.28 , ( ) 1.29 , y ( ) 1.31
dan
s t
s t
s t b c S T S T
a b c b c
B C
B C
f f
y y P P
K P
y y
f f
P P
+
(
| | | |
(
| |
\ . \ .
(
=
(
| | | |
(
| |
\ . \ .

( ) 1.32
El primer trmino en parntesis es designado con el smbolo
y
K , mientras que el trmino
en corchetes con el smbolo
/ f p
K . La cantidad
/ f p
K es constante dada una temperatura y
y una presin. Sin embargo, al contrario de de la constante de equilibrio
a
K , el trmino
/ f p
K es afectado por los cambios en la presin del sistema como por los cambios en
temperatura.
El producto de
y
K y
s t b c
P
+
se designa por el smbolo
p
K .

23 | P g i n a

( ) ( )
( ) ( )
s t
s t
S T s t b c S T
p y b c b c
B C
B C
y P y P P P
K K P
P P
y P y P
+
= =
( ) 1.33
Cada trmino en parntesis es la presin parcial de un componente. Entonces
/ a f p p
K K K =
( ) 1.34
Para el caso de que los gases sean ideales, los coeficientes de fugacidad pueden ser
tomados como la unidad y el trmino
p
K se iguala a
a
K . A presiones mayores, donde los
gases no son ideales, y
/ f p
K puede ser considerablemente diferente a la unidad y tener
un efecto considerable sobre la composicin al equilibrio. Se pueden usar los grficos de
los estados correspondientes de los coeficientes de fugacidad para calcular
/ f p
K .
En un sistema que contiene un gas inerte I en una cantidad de moles
I
n , la fraccin mol
del reactante B est dado por
B
B
B C S T I
n
y
n n n n n
=
+ + + + + +

( ) 1.35

La combinacin de la ecuacin ( ) 1.32 a la ( ) 1.34 , y la definicin de una ecuacin similar a
la ecuacin ( ) 1.35 para las diversas fraccin mol, conduce a
/
s t b c
s t
S T
a f P b c
B C B C S T I
n n P
K K
n n n n n n n
+
| || |
=
| |
+ + + + + +
\ .\ .

( ) 1.36

Esta ecuacin es extremadamente til para calcular la composicin de equilibrio de una
mezcla reaccionante. El nmero de moles de las diferentes especies puede ser relacionado
con sus valores al tiempo cero, usando la extensin de la reaccin. Cuando esos valores se
sustituyen en la ecuacin ( ) 1.36 , se tiene una sola ecuacin, con una sola incgnita en la
extensin al equilibrio de la reaccin. Esto se utiliza en el Ejemplo 1. S ms de una
reaccin independiente tiene lugar, se requieren de tantas ecuaciones de la forma de la
ecuacin ( ) 1.36 como reacciones independientes. Esas ecuaciones son escritas en
trminos de varias extensiones de reaccin, para obtener un conjunto de ecuaciones
independientes igual al nmero de incgnitas (Ejemplo 2.)

24 | P g i n a

Ejemplo1. Clculo del rendimiento al Equilibrio para una
Reaccin Qumica

Problema

Calcular la composicin al equilibrio de una mezcla con la siguiente composicin:

2
N

2
H O

2 4
C H

La mezcla se mantiene a una temperatura constante de 527 K y a presin constante de
264.1 atm. Asumiendo que slo se tiene de manera significativa la siguiente reaccin:

( ) ( ) ( )
2 2 4 2 5
H O g C H g C H OH g +
( ) 1.37

Usar los siguientes datos y las tablas de coeficientes de fugacidad

( )
c
T K ( )
c
P atm
( )
2
H O g

( )
2 4
C H g

( )
2 5
C H OH g

( )
0
298.16 f
G kcal A ( )
0
298.16 f
H kcal A
( )
2
H O g

( )
2 4
C H g

( )
2 5
C H OH g

El estado estndar de cada especie es tomado como un material puro con fugacidad igual a uno.

Solucin

Base: 100 moles inciales de gas

Para calcular la composicin al equilibrio, se debe conocer la constante de equilibrio para la
reaccin a 527 K. De los valores de
0
f
G A y
0
f
H A a 298.16 K y de las ecuaciones ( ) 1.32 y

25 | P g i n a

( ) 1.33 .

( )( ) ( )( ) ( )( )
( )( ) ( )( ) ( )( )
0
298
0
298
1 40.30 1 16.282 1 54.6357 1.946 /
1 56.24 1 12.496 1 57.7979 10.938 /
G kcal mol
H kcal mol
A = + + =
A = + + =

La constante de equilibrio a 298.16 K puede ser determinada a partir de la ecuacin ( ) 1.22 .
( )( )
0
ln
1946
ln 3.28
1.987 298.16
a
a
G RT K
K
A =
= =

La constante de equilibrio a puede ser encontrad usando la ecuacin ( ) 1.26 .
0
ln
1
a
P
K H
R
T
(
(
c A
( =
| |
(
c
|
(
\ .

S se asume que
0
H A es independiente de la temperatura, esta ecuacin puede ser integrada
para dar
0
,2 ,1
1 2
1 1
ln n
a a
H
K K
R T T
| | A
=
|
\ .

Que para nuestro caso
,2
10, 938 1 1
ln 3.28 8.02
1.987 298.16 572
a
K
| |
= =
|
\ .

o
3
,2
8.74 10 527
a
K a K
=
Dado que los estados estndar son materiales puros con fugacidad uno, la ecuacin ( ) 1.32 pude
rescribirse como

2 5 2 5
2 2 4
2 2 4
1
C H OH C H OH
a
H O C H
H O C H
f
y P
K
y y P
f f
P P
(
| |
(
|
\ .
(
=
(
| | | |
(
| |
\ . \ . (

( ) 1.38

Los coeficientes de fugacidad ( ) / f P para las varias especies pueden determinarse a partir de
las Cartas Generalizadas, si se conocen la presin y temperatura reducida de las especies en
cuestin. Entonces,

26 | P g i n a


( ) 527
r
T K ( )
r
P 264.2 atm
f P

( )
2
H O g

( )
2 4
C H g

( )
2 5
C H OH g

A partir de la estequiometria es posible determinar el nmero de moles de las varias especies en
trminos de la extensin de la reaccin y del nmero inicial de moles por especie.

0 i i i
n n v = +

Moles inciales
Moles a la Extensin
2
N

( )
2 4
C H g

( )
2 5
C H OH g

( )
2 5
C H OH g

Total

Las fracciones mol, son determinadas de esta tabla. Hay que resaltar que el lmite superior de
es .

La sustitucin de los valores y expresiones para las fracciones mol de cada componente en la
ecuacin ( ) 1.38 da:
( )
( )( )
3
0.280 100 1
8.74 10
0.190 0.885 264.2 60.0 25.0
100 100
| |
|
\ .
=
| || |
| |

\ .\ .

o
( )
( )( )
( )
( )( )
( )
3
100 0.190 0.885
8.74 10 264.2 1.39
60.0 25.0 0.280

= =

Esta es una ecuacin cuadrtica en . La solucin es 10.8 = . En base a 100 moles de material
inicial, la composicin al equilibrio es

27 | P g i n a


2
N

( )
2 4
C H g

( )
2 5
C H OH g

( )
2 5
C H OH g

Total

1.7. Efectos de las Condiciones de Reaccin en el
Rendimiento al Equilibrio
La ecuacin ( ) 1.36 es una relacin para determinar los efectos de los cambios en los
parmetros de proceso, sobre el rendimiento al equilibrio para un dado producto del
sistema, en el cual hay una sola reaccin fase gas. Puede ser rescrita como
/
s t b c
s t
S T a B C S T I
b c
B C f P
n n K n n n n n
n n K P
+
+ + + + + + | |
=
|
\ .

( ) 1.39

Algn cambio que incrementa el lado derecho de la ecuacin ( ) 1.39 incrementar la
razn de productos a reactantes en el equilibrio de la mezcla y corresponde a un
incremento en la conversin.

1.7.1. Efecto de los cambios de Temperatura

La temperatura afecta primordialmente el rendimiento al equilibrio a travs de su
influencia sobre la constante d equilibrio
a
K . De la ecuacin ( ) 1.25 se ve que la
conversin al equilibrio decrece cuando la temperatura incrementa para una reaccin
exotrmica. El rendimiento al equilibrio incrementa con la temperatura con el incremento
de la temperatura para reacciones endotrmicas. Los cambios en la temperatura tambin

28 | P g i n a

afectan al valor de
/ f p
K . Los cambios en este trmino, sin embargo, son generalmente
pequeos comparados con los que sufre
a
K .

Efecto de la Temperatura sobre el Equilibrio Qumico

1.7.2. Efecto de la Presin Total

La constante de equilibrio es independiente de la presin para esos casos los estados
estndares son tomados como componentes puros a 1 atm. Este es el caso usado en la
derivacin de la ecuacin ( ) 1.36 . El efecto de los de la presin, entonces, aparecen en los
trminos
/ f P
K y
s t b c
P
+ +
. La influencia de la presin sobre
/ f P
K es ms pequea. Sin
embargo, para los casos donde no hay cambio en el nmero total de moles gaseosos
durante la reaccin, este es el nico trmino donde los cambios de presin afectan el
rendimiento al equilibrio. Para estos casos, el valor de
/ f P
K puede ser calculado de las
tablas del coeficiente de fugacidad para el sistema y las condiciones de inters para
determinar el efecto de la presin sobre el rendimiento al equilibrio. Para los casos donde
la reaccin produce un cambio en el nmero total de especies gaseosas en un sistema, el
trmino que tiene el mayor efecto sobre el rendimiento al equilibrio de los productos es
s t b c
P
+ +
. Entonces, s una reaccin produce un decremento en el nmero total de
componentes gaseosos, el rendimiento al equilibrio incrementa por el incremento en la
presin. S el nmero total de molculas gaseosas incrementa por la reaccin, el
rendimiento al equilibrio decrementa con el incremento de la presin.
Efecto de la Presin en el Equilibrio Qumico

1.7.3. Efecto de la Adicin de Inertes
El nico trmino en la ecuacin ( ) 1.39 que es influenciado por la adicin de gases inertes
es
I
n . Entonces, para

B
B
B C S T I
n
y
n n n n n
=
+ + + + + +

( ) 1.40

29 | P g i n a


30 | P g i n a

Apndice A. Deduccin Matemtica y
Termodinmica del Punto de Partida

Se sabe que para un sistema cerrado la energa Libre de Gibbs a T y P constantes debe
de disminuir en un proceso irreversible y las condiciones de equilibrio se alcanzan cuando
( )
,
0
t
T P
dG =
(1.21)
S una mezcla de componentes qumicos no est en equilibrio qumico, cualquier reaccin
que ocurra ser irreversible y s el sistema se mantiene a T y P constantes, la energa
libre de Gibbs debe de disminuir.
Para un sistema (abierto) donde puede haber variacin de la masa en dicho sistema
(intercambiar masa con los alrededores), la energa de Gibbs total nG es funcin de T y
P ; pero en este caso nG tambin es funcin del nmero de moles de las diversas
especies qumicas presentes
( )
1 2
, , , ,...,
i
nG f T P n n n =
(1.22)

Entonces el diferencial total
( )
( ) ( ) ( )
, , , , '
j
i
i
i
T n P n P T n s
nG nG nG
d nG dP dT dn
P T n
c c c ( ( (
= + +
( ( (
c c c

(1.23)

Como ya se sabe, se define al potencial qumico como
( )
, , '
especie de Trabajo Qumico
j
i
i
P T n s
nG
n
c (
~
(
c

(1.24)

Con lo anterior se tiene
( )
( ) ( )
, ,
i i
i
T n P n
nG nG
d nG dP dT dn
P T

c c ( (
= + +
( (
c c

(1.25)

Para el caso de una reaccin Qumica, es de gran utilidad usar el concepto de coordenada
de reaccin. En este sentido, supngase que se trata de la reaccin general siguiente
1 1 2 2 3 3 4 4
... ... A A A A v v v v + + + +
(1.26)

31 | P g i n a

A manera de ejemplo se propone la siguiente reaccin en particular
4 2 2
3 CH H O CO H + +
(1.27)

En este caso, se tienen los siguientes coeficientes estequiomtricos
4 2 2
1, 1, 1, 3
CH H O CO H
y v v v v = = = =
(1.28)

Se puede demostrar que para cualquier reaccin, los cambios en el nmero de moles de
cualquier especie estn en proporcin directa con los nmeros estequiomtricos. Esto es
3 1 2 4
1 2 3 4
....
dn dn dn dn
v v v v
= = = =
(1.29)

Como el avance de la reaccin se da trminos de cambio del nmero de moles de una
especie en particular y como todos los trminos de la ecuacin (1.29) son iguales, este
avance se puede identificar de manera general, sin dependencia de la identidad de alguna
especie qumica por dc ,
3 1 2 4
1 2 3 4
...
dn dn dn dn
dc
v v v v
= = = = =
(1.30)

La relacin entre el cambio del nmero de moles de alguna especie
i
dn arbitraria y dc
est dada por
i i
dn d v c =
(1.31)

Este resultado nos permite escribir la ecuacin (1.25) como
( )
( ) ( )
, ,
i i
i
T n P n
nG nG
d nG dP dT d
P T
v c
c c ( (
= + +
( (
c c

(1.32)

Como nG es una funcin de Estado (diferencial exacta), entonces
( )
,
i i
i
T P
nG
v
c
c (
=
(
c

(1.33)

32 | P g i n a

Esta cantidad es la rapidez de cambio de la energa Libre de Gibbs total del sistema con
respecto a la coordenada de reaccin. Esta cantidad es cero en el estado de equilibrio y
por tanto es un criterio de equilibrio para las reacciones qumicas:
0
i i
i
v =

(1.34)

REGRESO A CONDICIN DE EQUILIBRIO

33 | P g i n a

Apndice B. Variacin de la Energa Libre
de Gibbs para la Reaccin N
2
O
4
2NO
2

(Archivo PDF)

34 | P g i n a

Prueba de PO en el BlackBoard

35 | P g i n a


36 | P g i n a

Hace algunos das, circul un rumor por los blog sobre lquidos que iban a ser empleados por la NASA para proteger las naves espaciales contra posibles impactos de micrometeoritos, dichos lquidos
se solidificaban al contacto evitando daos a la tripulacin de la nave.

Sin embargo el video mostrado era falso y es por el contrario uno de los experimentos de qumica ms sencillo, no se podra llamar hielo, an cuando se parece, ya que es una reaccin exotrmica: por
lo que el hielo estar caliente, cosa muy curiosa de observar.

Necesita Acetato de Sodio en Polvo, 200 gramos para solidificar un vaso

Para realizar este experimento requieren disolver Acetato de Sodio en agua caliente (no use cucharas de metal y mezcle lentamente), cuya temperatura sea inferior al punto de ebullicin.

Si usa un vaso de cristal, evite que el polvo toque el vidrio, tiene que disolverlo en el agua hasta que no se muestren grumos, ni restos del polvo.

Enfrelo en el refrigerador, pero evite congelar el lquido o simplemente djelo enfriar hasta que est a temperatura ambiente..

Para iniciar la reaccin requerir de un fuerte golpe, puede dejar caer el lquido a otro recipiente de vidrio y observar lo que sucede.

La proporciones del Acetato de Sodio sera 1/4, 1/3 y 1/2 en relacin al agua, haga una prueba primero, antes de hacer un experimento en el que desperdicie intilmente acetato de sodio.

Cuidado: El acetato de sodio puede calentarse demasiado entre ms agregue al agua, as que use guantes.
No consuma, ni pruebe el acetato de sodio.

Para reutilizar de nuevo: caliente, mezcle y enfri nuevamente.

Este es el resultado de la pgina illuminatingscience.org y de unitednuclear.com:

3-Ingeniería de Reactores Químicos I (Termodinámica Del Equilibrio Químico)

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