UTILIZACIN DE CATALIZADORES MONOLTICOS EN PROCESOS DE DESCONTAMINACIN AMBIENTAL Pedro Avila Instituto de Catlisis y Petroleoqumica, CSIC. Camino de Valdelatas s/n.

Cantoblanco. 28049 Madrid. Espaa. email: pavila@icp.csic.es INTRODUCCIN El diseo y desarrollo de catalizadores para llevar a cabo procesos de descontaminacin exige tener en cuenta una serie de factores que les diferencia sensiblemente de los catalizadores utilizados en sistemas de produccin. Aunque en ambos casos el sistema cataltico debe poseer una alta actividad, selectividad y vida til, los catalizadores utilizados en sistemas de depuracin deben adems, evitar que se alteren, en la medida de lo posible, las condiciones de operacin del proceso productivo. Este principio hace que generalmente los catalizadores de descontaminacin operen en condiciones preestablecidas (presin, temperatura, velocidad espacial, etc.), impuestas por el funcionamiento del sistema productivo. Adems, se le suele exigir que la prdida de carga producida en el conjunto, sea lo menor posible, dado que un posible taponamiento de la salida repercutira sensiblemente en el coste de produccin. Para lograr estos objetivos, se desarrollaron durante los aos 60 diferentes tipos de catalizadores de flujo paralelo, formados por placas o tubos y finalmente aparecieron los catalizadores que se denominaron de panal de abeja (honeycomb), por su parecido estructural a dichos elementos. Actualmente, a este tipo de catalizadores formados por estructuras unitarias atravesadas longitudinalmente por canales paralelos se les da el nombre de monolitos (ver figura 1).
1200 1000

Patentes Artculos

Figura 1. Catalizador monoltico

N Publicaciones

800 600 400 200 0

Figura2. Evolucin de las publicaciones sobre monolitos

19 66 -1 9

70 19 71 -1 97 5 19 76 -1 98 0 19 81 -1 98 5 19 86 -1 99 0 19 91 -1 99 5

Periodo

Esta nueva concepcin en el diseo de los catalizadores, constituye uno de los elementos innovadores ms importantes que han aparecido en las ltimas dcadas relacionados con la catlisis de contacto gasslido y el aumento espectacular de la utilizacin de este tipo de catalizadores que se ha producido en las ltimas dcadas, est motivado principalmente por su aplicacin a la solucin de problemas medioambientales. Aplicaciones que se recogen generalmente en la bibliografa de patentes (ver figura 2).

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DISEO DE CATALIZADORES MONOLTICOS: Para el diseo de los catalizadores monolticos se consideran principalmente cuatro factores cuya definicin responde a la aplicacin especfica a la cul se destina. 1. Material utilizado 2. Distribucin de fases activas 3. Geometra y dimensiones de la seccin transversal de las celdas 4. Geometra y dimensiones externas. 1.- Materiales utilizados en la preparacin de monolitos Para la fabricacin de monolitos actualmente se utilizan diversos materiales, que tratan de responder a los requerimientos particulares de las diferentes aplicaciones. As, en procesos catalticos en los que se requiere alta resistencia al choque trmico, se utiliza cordierita que tiene un bajo coeficiente de expansin trmica (2 x 10-6 o C) y una conductividad trmica de 2,2.10-3 cal cm-1 sec-1 oC-1 a 25oC, mientras que los monolitos metlicos estn ms indicados cuando la resistencia al impacto es importante. Por otro lado, en los procesos catalticos o de adsorcin que operan a temperaturas no muy altas (T<500C) en fuentes fijas, generalmente se requiere monolitos cermicos preparados con materiales de alta superficie especfica (20-300 m2/g), tales como -almina, slice, xido de titanio, etc., siendo la resistencia al choque trmico o al impacto mecnico menos importante. En la Tabla 2 se muestran los materiales Figura 3. Monolitos de diferentes materiales preparados en el ICP-CSIC bsicos ms frecuentemente utilizados en la preparacin de monolitos. En algunos casos se emplean mezclas como son los casos de cordierita-mullita, aluminato de magnesio-zirconia, etc. Con polvo de estos materiales se forman unas pastas o barros a los que se pueden incorporar plastificantes, aglomerantes temporales y permanentes, gelificantes, lubricantes, etc., para facilitar su conformado y mejorar las propiedades mecnicas y texturales del producto terminado. Tabla 2. Materiales utilizados en la preparacin de monolitos Materiales Materiales Composicin Aluminato de magnesio -almina Al2O3 Titanato de aluminio Slice SiO2 Zeolita Dixido de titanio TiO2 Mullita Zirconia ZrO2 Sepiolita Carburo de silicio SiC Cordierita Nitruro de silicio Si3N4 Metlicos Carbn activo C Composicin MgO.Al2O3 TiO2.Al2O3 Al2O3.SiO2 3Al2O3.2SiO2 3SiO2.2MgO 2MgO.2Al2O3.3SiO Fe-Cr-Al

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2. Distribucin de fases activas A. Cybulski y J.A. Moulin (1) han clasificado los catalizadores monolticos en dos grandes grupos: Catalizadores monolticos incorporados, en los que los elementos activos se encuentran dispersos uniformemente sobre el conjunto de la estructura monoltica, la cual suele ser de carcter poroso. Catalizadores monolticos recubiertos, en los que los elementos activos se encuentran en una capa de material poroso, la cual se ha depositado sobre las paredes de los canales en la estructura monoltica, bien de tipo cermico o metlico.

Este ltimo es el ms empleado en aplicaciones a fuentes mviles en los que se utilizan monolitos de cordierita o metlicos, que se recubren con el soporte (generalmente almina convenientemente estabilizada con xidos de Ce, Ba, etc.), sobre el que se dispersan los elementos activos: Pt, Rh o Pd: catalizadores TWC (ver figura 4). Sin embargo, la aplicacin de este mtodo a sistemas que deben operar en corrientes gaseosas que llevan partculas en suspensin resulta poco conveniente, pues en esas condiciones la resistencia del recubrimiento a la desactivacin por abrasin es muy baja. Tal es el caso de las catalizadores SCR (ver fig. 5) para la depuracin de los gases de las Centrales Trmicas, en donde se utilizan catalizadores de V2O5/TiO2 incorporados en el conjunto del monolito.

Figura 4. Corte de un catalizador TWC, visto por Microscopa de barrido

Figura 5. Superficie de monolito SCR a diferentes aumentos

Segn el procedimiento de preparacin, pueden distinguirse a su vez dos tipos de catalizadores de tipo incorporado: Msicos en los que las sales precursoras de las fases activas se mezclan con los precursores del soporte en una etapa previa al proceso de compactacin, que generalmente se realiza por extrusin. Impregnados, en los que las sales precursoras de la fase activa se depositan por impregnacin en la superficie del soporte, el cual ha sido conformado previamente en estructura monoltica y tratado trmicamente.

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La utilizacin de un tipo u otro depende de factores relacionados con las caractersticas del proceso (posibilidad de limitaciones por fenmenos de transferencia de materia o de envenenamiento) y de los precios de las materias primas. Este ltimo factor es especialmente relevante en el caso de metales nobles. En cualquier caso, uno de los principales objetivos que se plantea a la hora de decidir el procedimiento de preparacin, es tratar de conseguir que las fases activas estn accesibles a los gases para realizar su accin en condiciones ptimas. 3.- Geometra y dimensiones de la seccin transversal de las celdas La seccin transversal de estos canales puede tener forma circular, hexagonal, rectangular, triangular o sinusoidal (ver figura 6), siendo los ms comunes los de forma cuadrada en el caso de monolitos cermicos y sinusoidal en los monolitos metlicos. El nmero de canales (celdas) por unidad de superficie de la seccin transversal, generalmente est comprendido entre 1-100 celdascm-2, con espesores de pared que varan entre 0,2-1,4 mm. dependiendo del proceso al que se vayan a aplicar, Por ejemplo, reducir el espacio ocupado por el catalizador en las aplicaciones a automviles es uno de los principales objetivos, por lo que se ha Figura 6.. Monolitos con celdas cuadradas, ido aumentando la densidad de celda hasta alcanzar triangulares y sinusoidales valores de 140 celdas/cm2 de seccin transversal (900 c.p.s.i.) con monolitos de cordierita. Recientemente se han comercializado catalizadores basados sobre monolitos metlicos con una densidad de celdas de 155 celdas/cm2 de seccin transversal (1000 c.p.s.i.), preparados a partir de placas de acero corrugado sobre el que se deposita el recubrimiento y fase activa, antes de enrollarlas sobre s mismas para preparar el monolito. Sin embargo, cuando el gas a tratar contiene una alta concentracin de partculas en suspensin, la seccin transversal de las celdas del monolito debe ser mayor, para evitar el taponamiento de las mismas. As mismo, la forma de las celdas (cuadrada, triangular, etc.) puede tener influencia sobre los fenmenos de transporte de materia y calor, y sobre la prdida de carga, afectando de este modo a la conversin. 4. Geometra y dimensiones externas La forma externa es preferiblemente redonda u ovalada cuando se utilizan individualmente (por ejemplo en automviles) y cuadrada o hexagonal cuando se empaquetan para formar lechos catalticos de mayor tamao para grandes instalaciones. Las dimensiones externas del monolito suelen estar comprendidas entre 10-150 cm de longitud y 3-30 cm de dimetro. Estos monolitos suelen ir agrupados en cestas, las cuales se acoplan hasta completar la seccin del reactor cataltico. En algunos casos, como en la depuracin de Centrales trmicas, en los que los volmenes de gases a tratar son muy grandes, se hace necesario la colocacin de varias capas o pisos de monolitos (ver fig.7) de forma que el sistema de depuracin adquiere unas dimensiones considerables.

Figura 7.- Instalacin de monolitos en un reactor de grandes dimensiones

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PROPIEDADES DE LOS CATALIZADORES MONOLTICOS Si se comparan las propiedades de los catalizadores monolticos en relacin con los catalizadores con formas convencionales (cilindros, esferas, anillos, etc.), se comprueba que, adems de poseer una estructura compacta que facilita su manejo, permite libertad de orientacin en el reactor y reduce sensiblemente los problemas de atriccin de los catalizadores granulares, los catalizadores monolticos presentan las siguientes propiedades: El paso de los gases a su travs se produce con una prdida de carga muy pequea. Presentan una gran superficie geomtrica por unidad de peso o volumen. El flujo de gases es muy uniforme. Reducen las limitaciones causadas por fenmenos de transferencia de materia Se comportan como sistemas casi adiabticos.
100000
250C

La prdida de carga que se produce en el sistema de depuracin se traduce en mayores costes de operacin en aplicaciones estacionarias y en un menor aprovechamiento de la potencia del motor en unidades mviles. En este sentido los catalizadores monolticos presentan una ventaja decisiva, puesto que la prdida de carga que se produce en el sistema utilizando monolitos es de aproximadamente dos rdenes de magnitud menor que la generada por catalizadores granulares (ver fig. 8), cuando se comparan catalizadores con una superficie geomtrica por unidad de volumen equivalente.

10000

P, cm H2O /m reactor

P artculas, dimetro 3mm

1000

E rg u n (P artcu las)

100

Hag en -P o iseu ille (M o n o lito s) Darcy-W eisb ach (M o n o lito s)

10
Monolitos 9 celdas/cm

1 0 2 4 6 8 10

Velocidad lineal, m /s

Figura 8. Comparacin del valor de prdida de carga para un catalizador monoltico y un catalizador conformado en esferas de superficie geomtrica equivalente

Los reactores monolticos operan en la zona de flujo laminar, con un flujo completamente desarrollado en la mayor parte del reactor (2), con lo que la dispersin axial suele ser despreciable y se disminuye la posibilidad de formacin de canales preferentes. Asimismo, las limitaciones por transferencia de materia en monolitos son, en general, menores que en reactores de relleno convencionales, Ahora bien,, la dificultad que presentan los fluidos para mezclarse una vez que han penetrado en un canal, exige que los gases estn perfectamente mezclados y bien distribuidos antes de alcanzar el catalizador monoltico. La transmisin de calor en estas estructuras tiene lugar slo por conduccin a travs del flujo laminar y de las paredes slidas. Por tanto los monolitos cermicos, que normalmente presentan una baja conductividad trmica, se comportan generalmente como sistemas adiabticos (3). Esta serie de factores han hecho que su uso se haya generalizado para una serie de aplicaciones. As, en el campo de la proteccin ambiental, los monolitos ocupan un lugar destacado en los siguientes procesos:

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Eliminacin de contaminantes (HC, CO y NOx) en gases de escape de automviles (motores de gasolina). Catalizadores TWC. Eliminacin de xidos de nitrgeno con amoniaco en grandes calderas e instalaciones industriales. Catalizadores SCR Combustin cataltica de hidrocarburos y monxido de carbono.

Adems de estas aplicaciones cuya implementacin industrial ha sido ampliamente difundida (4), existen otros procesos en desarrollo, en los que los catalizadores monolticos presentan grandes posibilidades de aplicacin, como por ejemplo: Eliminacin de NOx en condiciones oxidantes, utilizando hidrocarburos como reductor (motores diesel) Oxidacin fotocataltica de Compuestos Orgnicos Voltiles, VOC. Depuracin de aguas. Reactores de tres fases.

TECNOLOGA PROPIA Desde finales de los aos 80 y a lo largo de los 90, en el Instituto de Catlisis y Petroleoqumica del CSIC, (Espaa), se ha desarrollado una tecnologa de preparacin de catalizadores monolticos por extrusin, incluyendo el diseo de diferentes hileras para la preparacin de catalizadores con distintas caractersticas geomtricas, siendo en la actualidad uno de los pocos laboratorios pblicos europeos que poseen esta tecnologa (ver figura 2). La posibilidad de preparar conformados monolticos ha permitido disear los catalizadores con una perspectiva muy amplia (5), trabajando con materiales tan diferentes como silicatos naturales, almina, titania, slice, carbn activo e incluso con xido de cromo procedente de residuos de piel curtida. Todo ello ha llevado a abordar en los ltimos aos el diseo y fabricacin de diferentes tipos de catalizadores monolticos para su utilizacin en las diferentes aplicaciones mencionadas en esta monografa. BIBLIOGRAFA: 1. A. Cybulsky and J.A. Moulin Structurated Catalysts and Reactors Ed. Marcell and Dekker, Inc (1998) 2. S. Irandoust and . Anderson Catal. Rev. Sci. Eng. 30 (1988) 341 3. A. Cybulsky and J.A. Moulin Catal. Rev. Sci. Eng. 36 (1994) 179 4. R.M. Heck and R.J. Farrauto en Catalytic Air Pollution Control. Commercial Technology"Ed. Van Nostrand Reinhold, N.Y. 1995 5. J. Blanco, P. Avila, A. Bahamonde, E. Alvarez, M. Yates, J.M.R. Blas and C. Knapp, Boletn de la Sociedad Espaola de Cermica y Vidrio 36 (2-3) 195-197 (1997) AGRADECIMIENTOS: Se agradece a la CICYT (proyecto AMB 97-1231-CO2-O2 ) y a la CAM (proyectos I+D057/94 y 06M/077/96) la ayuda recibida para la realizacin de este trabajo.

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