SUBSTITUIO NUCLEOFLICA (SN1 e SN2) a) substituio nucleoflica monomolecular ou de primeira ordem (SN1):

A reao ocorre em duas etapas: a primeira etapa a ionizao do haleto orgnico (etapa lenta); a segunda uma reao entre ons, ataque do nuclefilo ao carboction (etapa rpida). 1-primeira etapa: ionizao do haleto orgnico (etapa lenta). Nessa etapa ocorre heterlise do haleto, formandose um carboction estvel.

2-segunda etapa: ataque nuclefilo (hidroxila) ao carboction (etapa rpida).

Consideraes importantes: i. O ataque do nuclefilo frontal, no ocorre por trs da molcula, pois h impedimento espacial (estrico). ii. O mecanismo sn1 ocorre principalmente nos haletos tercirios, pois, neste caso, o carboction formado bastante estvel. Essa maior estabilidade do carboction tercirio justificada pelos efeitos indutivos negativos dos grupos alquilas, a ele ligados.

iii. Nesse caso, a velocidade global da reao depender s da primeira etapa da reao, que a etapa lenta do processo, isto , depender apenas da concentrao do haleto, e no depender da concentrao da hidroxila. 2 - SUBSTITUIO NUCLEOFLICA BIMOLECULAR OU DE SEGUNDA ORDEM (SN2) b) substituio nucleoflica bimolecular ou de segunda ordem(SN2)

A reao ocorre em uma nica etapa. Nesse caso no ocorre ionizao do haleto de alquila. O mecanismo para a reao de substituio nucleoflica bimolecular, consiste na formao de um estado ativado no qual o carbono realiza 5 ligaes. Na verdade, formam-se 2 ligaes parciais e planificao de 3 ligaes reais. No estado de transio ocorre a formao de uma nova ligao Nu-C, ao mesmo tempo em que a ligao CX(halognio) vai sendo rompida. Nesse processo, o tomo de carbono que tinha hibridao sp3 sofre planificao e passa a ter hibridao sp2 no momento de transio. Um aspecto importante nesse mecanismo que o nuclefilo ataca o carbono pelo lado oposto ao do grupo abandonador (por trs da molcula), forma-se o complexo ativado,com sada do cloro e entrada

simultnea da hidroxila. Em seguida ocorre um fenmeno de inverso na configurao estrutural da molcula, que denominada inverso de walden. Isso significa dizer que caso a molcula tenha algum carbono quiral, o poder de rotao da luz polarizada ser modificado, de alguma forma, aps o ataque nucleoflico.

Consideraes importantes: i. No h impedimento espacial. O ataque nuclefilo ocorre por trs da molcula. ii. O mecanismo SN2 ocorre principalmente nos haletos primrios (haletos de etila) e haletos de metila. Esse fato perfeitamente explicvel se levarmos em considerao que os haletos de etila e metila formam carboctions muito instveis, justificando a simultaneidade da reao. iii. O nuclefilo ataca o carbono ao mesmo tempo que o grupo x (halognio) se desprende da molcula. Nessa reao no se observa um intermedirio inico. A reao elementar e, por ter uma nica etapa, sua velocidade depende dos 2 componentes que participam da reao, o haleto de alquila e o nuclefilo. Comentrio: As reaes orgnicas e uma salada de produtos. Substituio Nucleoflica X Eliminao Nucleoflica:

Alm das reaes de substituio, os haletos de alquila podem sofrer reaes de eliminao, uma vez que essas reaes ocorrem em condies praticamente iguais. Geralmente esses processos (substituio e eliminao) competem entre si,de modo que comum,no final da reao obter-se uma mistura de produtos resultante das duas reaes. As reaes de substituio so favorecidas por: bases fracas (AgOH) ou bases fortes (NaOH ou KOH), porm em solues aquosas muito diluda. J as reaes de eliminao so favorecidas por: bases fortes (NaOH ou KOH) em soluo alcolica. SN2: Substituio nucleoflica bimolecular De uma forma geral, quando um nuclefilo encontra um haleto de alquila ele pode fazer duas coisas: atacar o carbono diretamente e deslocar o on haleto, ou atuar como uma base, induzindo a de-hidro-halogenao do haleto de alquila e produzir um alceno. O ltimo caso, refere-se eliminao bimolecular (E2). O primeiro, substituio nucleoflica bimolecular - SN2.

Mas a pergunta : por qu cargas d'gua iria um nuclefilo atacar um carbono?! A resposta est no simples fato de que cargas opostas se atraem. Um nuclefilo uma espcie qumica que atrada por cargas positivas algumas vezes, chega a possuir, de fato, carga negativa. Como o grupo de sada ligado ao carbono que ir sofrer o ataque do nuclefilo invariavelmente saca eltrons do carbono, deixa-o com uma carga parcialmente positiva um forte candidato para a substituio nucleoflica. Mec.ANIMAO:// SN2

Veja uma simulao da reao SN2: click

O ataque do nuclefilo sempre ao na figura acima! longo do eixo de ligao C-X - o caminho de menos energia para a reao. Uma das principais caractersticas da SN2 que o processo provoca uma inverso da configurao do tomo de carbonoligado ao grupo de sada (inverso de Walden). Se o reagente de partida for um composto quiral e na forma pura, o produto tambm ser quiral, mas com a configurao oposta. Por exemplo: a reao entre o on acetato e o (S)-2-bromo-1fenilpropano produz o composto (R)-2-acetato-1-fenilpropano. A inverso da estereoqumica em tomos de carbonos assimtricos durante uma reao SN2 um forte indcio de que a reao passa por um mecanismo concertado, envolvendo a formao de um estado de transio onde o tomo de carbono faz "5 ligaes"! Na verdade, existe a formao de duas ligaes parciais (Nu-C e C-X). Outro detalhe importante nesta reao que no se observa a formao de um intermedirio inico. Como consequncia, nos casos onde, via SN1, o haleto de alquila formasse um carboction primrio - altamente instvel - as reaes parecem optar pelo mecanismo SN2. Em solventes menos polares, tambm, onde o carboction do SN1 pouco estvel, a reao ocorre preferencialmente via SN2. Efeitos que influenciam o mecanimos SN2 Solventes Nuclefilo Grupo de sada Os solventes prticos, Nucleofilicidade O grupo de sada com grupos N-H ou O- no sinnimo de extremamente H, no so favorveis ao basicidade: a importante neste mecanismo SN2, pois velocidade de mecanismo. Um estabilizam o nuclefilo. ataque de um bom grupo de Para satisfazer este nuclefilo sobre sada deve

mecanismo, o ideal o uso de solventes polares aprticos, que, embora no establizem tanto o nuclefilo, podem estabilizar o grupo de sada, deslocando o equilbrio para a direita.

um carbono possuir um nion eletrfilo. Por estvel aps exemplo: o tdeixar o carbono. butxido uma Os haletos so base forte mas um excelentes pssimo grupos de sada, nuclefilo, devido por que eles a impedimentos atendem aos estricos ao ataque. principais Para favorecer o requisitos: mecanimo SN2, o 1. capacidade de nuclefilo deve ser sacar eltrons do forte ou carbono moderado. 2. no ser uma Nuclefilos bons: base forte ao MetO-, HO-, I-, deixar o C CN 3. ser polarizvel Nuclefilos ruins: (para estabilizar MetOH, H2O, F-, o estado de HCN transio) Os haletos atendem a estes critrios, mas um dos melhores grupos de sada o tosilato (um tioster) que, devido ressonncia do anel, possui um nion muito estvel.

SN1: Substituio nucleoflica unimolecular Os produtos de uma reao SN1 so similares aos da reao SN2, mas o mecanismo completamente diferente. Nesta reao, no ocorre inverso do configurao do carbono eletrfilo, e pode acontecer rearranjos do carboction: neste mecanismo, h a formao de um intermedirio inico. Embora a velocidade da reao dependa da concentrao do substrato, a alterao da concentrao do nuclefilo no tem qualquer efeito na velocidade da reao. Isto significa que a etapa limitante no envolve a participao do nuclefilo. Neste mecanimo, a velocidade segue a seguinte lei:v=k.[substrato]. Mec.ANIMAO:// SN1

Veja uma simulao da reao SN1: click na figura acima! Como o nuclefilo no participa da etapa limitante da velocidade, a nucleofilicidade do nuclefilo no tem efeito sobre a reao: isto significa que nuclefilos pobres, como gua e lcools, podem reagir via SN1. Esta reao envolve a formao de um carboction na etapa determinante da velocidade. Neste caso, podem ocorrer rearranjos na estrutura do carboction - como a migrao de um grupo metila ou de um prton ligados aos carbonos adjacentes - no sentido da formao do carboction mais estvel. Por isso, a estrutura do produto nem sempre se assemelha a do substrato de partida.