RAMALHO 2008 - DISS - Estudo de Reatores Eletroquímicos para Agua Produzida, BTEX

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE TECNOLOGIA CT CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DA TERRA CCET PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM CINCIA
IA E ENGENHARIA DE PETRLEO - PPGCEP
DISSERTAO DE MESTRADO
Estudo de Reatores Eletroqumicos para Remoo de Cu2+, Zn2+, Fenol e BTEX em gua Produzida.
Adriana Margarida Zanbotto Ramalho
Orientadores: Prof. Dr. Djalma Ribeiro da Silva Prof. Dr. Wilson da Mata
Natal / RN, Agosto de 2008
Estudo de Reatores Eletroqumicos para Remoo de Cu2+, Zn2+, Fenol e BTEX em gua Produzida.
Natal / RN, Agosto de 2008
Dissertao de Mestrado PPGCEP/ UFRN
Adriana Margarida Zanbotto Ramalho Estudo de Reatores Eletroqumicos para Remoo de Cu2+, Zn2+, Fenol e BTEX em gua Produzida.
Dissertao de mestrado apresentada ao Programa de Ps-Graduao em Cincia e Engenharia de Petrleo PPGCEP, da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte dos requisitos para obteno do ttulo de Mestre em Cincia e Engenharia de Petrleo.
Aprovado em 01 de agosto de 2008. Banca Examinadora
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Dissertao de Mestrado PPGCEP/ UFRN RAMALHO, Adriana Margarida Zanbotto Estudo de Reatores Eletroqumicos para Remoo de Cu2+, Zn2+, BTEX e Fenol em gua Produzida. Dissertao de Mestrado, UFRN, Programa de Ps-Graduao em Cincia e Engenharia de Petrleo. rea de Concentrao: Meio Ambiente. Sub-rea: Tratamento de gua produzida. Orientadores: Prof. Dr. Djalma Ribeiro da Silva Prof. Dr. Wilson da Mata RESUMO A produo de gua tem sido a maior corrente de resduos da indstria do petrleo no segmento de Explorao e Produo E&P. O tratamento deste efluente alm de ser complexo, requer um alto custo. Neste contexto, surge o tratamento eletroqumico como uma metodologia alternativa que empregando reaes de eletrlise possibilita aumentar a capacidade e a eficincia do tratamento fsico-qumico tradicional da gua produzida. A implantao de reatores eletroqumicos pode ser efetivada com pequena modificao numa estao de tratamento tradicional, sem demandar rea significativa (tendo em vista o alto custo do metro quadrado nas plataformas em alto mar), aproveitando os equipamentos existentes, podendo realizar tratamento contnuo ou em bateladas, sem a necessidade de investimentos elevados. O tratamento eletroltico causa baixo impacto ambiental, pois o processo utiliza eltrons como reagente e gera poucos resduos. Neste trabalho foram estudados dois tipos de reatores eletroqumicos: um eletrofloculador e um eletroflotador, tendo como objetivo a remoo de Cu2+, Zn2+, fenol e BTEX presentes na gua produzida. No eletrofloculador aplicou-se um potencial eltrico a uma soluo aquosa contendo NaCl, atravs de eletrodos de ferro, que promovendo a dissoluo deste metal com a gerao de ons Fe2+ e gases que em pH apropriado formou reaes de coagulao-floculao removendo Cu2+ e Zn2+. No eletroflotador utilizou-se ctodo de ao carbono e nodo do tipo DSA de Ti/TiO2-RuO2-SnO2, em soluo contendo NaCl, que atravs de uma corrente eltrica produziu agentes oxidantes fortes como Cl2 e HOCl que ajudaram a degradar o BTEX e fenol em diferentes vazes; o Zn2+ foi removido por eletrodeposio ou pela formao de ZnOH devido ao aumento de pH durante a reao. Para compreender o processo eletroqumico foi realizado um planejamento fatorial 22 com ponto central para avaliar a sensibilidade dos parmetros operacionais que influenciaram no processo de remoo de Zn2+ na eletroflotao, de forma que a densidade de corrente influenciou positivamente e a vazo negativamente. Como indicador da viabilidade econmica do tratamento eletroqumico foram analisados os consumos energticos dos reatores tomando como base o valor kWh cobrado pela ANEEL. Os custos dos tratamentos desta pesquisa foram mais atrativos quando comparados ao utilizado atualmente no Rio Grande do Norte, podendo ser reduzidos caso seja utilizada fontes de energia alternativas, como solar, elica ou a gs gerada no prprio Plo Petroqumico ou plataformas.
Palavras-chave: Tratamento eletroqumico, gua produzida, BTEX, fenol, Cu2+ e Zn2+. Data da defesa: 01/08/2008
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ABSTRACT
The production of water has become one of the most important wastes in the petroleum industry, specifically in the up stream segment. The treatment of this kind of effluents is complex and normally requires high costs. In this context, the electrochemical treatment emerges as an alternative methodology for treating the wastewaters. It employs electrochemical reactions to increase the capability and efficiency of the traditional chemical treatments for associated produced water. The use of electrochemical reactors can be effective with small changes in traditional treatments, generally not representing a significant additional surface area for new equipments (due to the high cost of square meter on offshore platforms) and also it can use almost the same equipments, in continuous or batch flow, without others high costs investments. Electrochemical treatment causes low environmental impact, because the process uses electrons as reagent and generates small amount of wastes. In this work, it was studied two types of electrochemical reactors: eletroflocculation and eletroflotation, with the aim of removing of Cu2+, Zn2+, phenol and BTEX mixture of produced water. In eletroflocculation, an electrical potential was applied to an aqueous solution containing NaCl. For this, it was used iron electrodes, which promote the dissolution of metal ions, generating Fe2+ and gases which, in appropriate pH, promote also clotting-flocculation reactions, removing Cu2+ and Zn2+. In eletroflotation, a carbon steel cathode and a DSA type anode (Ti/TiO2-RuO2-SnO2) were used in a NaCl solution. It was applied an electrical current, producing strong oxidant agents as Cl2 and HOCl, increasing the degradation rate of BTEX and phenol. Under different flow rates, the Zn2+ was removed by electrodeposition or by ZnOH formation, due the increasing of pH during the reaction. To better understand the electrochemical process, a statistical protocol factor (22) with central point was conducted to analyze the sensitivity of operating parameters on removing Zn2+ by eletroflotation, confirming that the current density affected the process negatively and the flow rate positively. For economical viability of these two electrochemical treatments, the energy consumption was calculated, taking in account the kWh given by ANEEL. The treatment cost obtained were quite attractive in comparison with the current treatments used in Rio Grande do Norte state. In addition, it could still be reduced for the case of using other alternative energy source such as solar, wind or gas generated directly from the Petrochemical Plant or offshore platforms. Keywords: Electrochemical treatment, Produced water, BTEX, phenol, Cu2+ and Zn2+.
O homem descobre aquilo que Deus criou e chama de cincia.
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Dissertao de Mestrado PPGCEP/ UFRN DEDICATRIA
Dedico este trabalho a Deus que a fonte excelente de inteligncia, grandeza e amor. Este Jesus maravilhoso tem suprido todas as minhas necessidades e me dado tudo o que tenho em abundncia.
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AGRADECIMENTOS
Agradeo ao meu filho Csar Henrique e ao meu esposo Hrcules por me amarem. A minha av Margarida e Silvaneide que cuidam de Cesinha com tanto carinho. Este cuidado me permite estudar e trabalhar com tranqilidade. Ao Programa de Ps-Graduao em Cincia e Engenharia de Petrleo pela oportunidade. A PETROBRAS pela bolsa concedida. Ao professor de Djalma pelos anos de orientao. Ao professor Wilson pela objetividade para solucionar os problemas. Ao pesquisador Almir Mirapalheta do IQB/UFAL pela contribuio. A professora Ana Lcia por corrigir o meu trabalho. A pesquisadora Jennys da UFRN pela contribuio no planejamento estatstico. Aos tcnicos dos equipamentos: Andra, Dayanne, Thyrone, Acia e Rina. A minha amiga Ktia Regina por ter dedicado seus dias a me ajudar no laboratrio. As minhas amigas Juliana, Daniela, Wiliana e Rayanna que esto sempre me apoiando.
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Dissertao de Mestrado PPGCEP/ UFRN NDICE 1 INTRODUO ............................................................................................................... 14 2 ASPECTOS TERICOS ................................................................................................. 18 2.1 gua de produo ....................................................................................................... 18 2.2 Impacto ambiental da composio da gua de produo ........................................... 18 2.2.1 Compostos orgnicos .......................................................................................... 19 2.2.2 Compostos inorgnicos dissolvidos .................................................................... 20 2.2.3 Produtos Qumicos Adicionados na gua de Produo ..................................... 24 2.2.3.1 Inibidores de corroso ................................................................................... 24 2.2.3.2 Inibidores de Incrustao .............................................................................. 25 2.2.3.3 Biocidas......................................................................................................... 25 2.2.3.4 Coagulantes e floculantes ............................................................................. 26 2.2.3.5 Quebradores de emulso ............................................................................... 26 2.2.3.6 Quebradores de espuma ................................................................................ 26 2.2.3.7 Surfactantes ................................................................................................... 26 2.2.4 Descarte................................................................................................................ 26 2.2.5 Custo do Tratamento da gua Produzida ............................................................ 28 2.3 Eletrlise: um processo eletroqumico para tratamento da gua ................................. 28 2.3.1 Princpios Eletrolticos ......................................................................................... 29 2.3.1.1 Eletroflotao ................................................................................................ 30 2.3.1.2 Eletrocoagulao ........................................................................................... 31 2.3.2 Eletrooxidao ..................................................................................................... 32 2.3.2.1 Mecanismo de Oxidao Andica ................................................................ 32 2.3.2.2 nodos Dimensionalmente Estveis (DSA) ................................................. 33 2.3.2.3 Modelos de Reatores Eletrolticos ................................................................ 34 2.3.3 Parmetros de Controle do Processo.................................................................... 37 2.3.3.1 Dimensionamento do Processo Eletroltico .................................................. 38 2.3.3.2 Potncia eltrica ............................................................................................ 39 2.3.3.3 Tempo de residncia ..................................................................................... 39 2.3.3.4 Distncia entre as placas dos eletrodos ......................................................... 40 2.3.3.5 pH - Potencial Hidrogeninico: .................................................................... 40 2.3.3.6 Temperatura .................................................................................................. 40 3 ESTADO DA ARTE ....................................................................................................... 42 4 MATERIAIS E METODOLOGIA .................................................................................. 50 4.1 Eletrofloculador........................................................................................................... 50 4.1.1 Construo do eletrofloculador para tratamento de gua produzida.................... 51 4.1.1.1 Dimensionamento e Material da Clula........................................................ 51 4.1.1.2 Material dos Pares de Eletrodos.................................................................... 51 4.1.1.3 Fonte Corrente Contnua ............................................................................... 51 4.1.1.4 Detalhes do Reator Eletroltico: .................................................................... 51 4.2 Eletroflotador .............................................................................................................. 52 4.2.1 Construo do eletroflotador para tratamento de gua produzida ....................... 53
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Dissertao de Mestrado PPGCEP/ UFRN 4.2.1.1 Dimensionamento e Material da Clula........................................................ 53 4.2.1.2 Material dos Pares de Eletrodos.................................................................... 53 4.2.1.3 Fonte Corrente Contnua ............................................................................... 53 4.2.1.4 Condies dos ensaios para o eletroflotador ................................................. 53 4.2.1.5 Avaliao do processo .................................................................................. 54 4.3 Metodologias de Anlises ........................................................................................... 55 4.3.1 Cromatgrafo Gasoso .......................................................................................... 55 4.3.2 Espectrmetro de Absoro Atmica .................................................................. 56 4.3.3 Metodologia para Anlise de Sensiblidade dos Parmetros Operacionais .......... 57 5 RESULTADOS E DISCUSSO ..................................................................................... 59 5.1 Resultados dos ensaios do eletrofloculador ................................................................ 59 5.2 Resultados do eletroflotador ....................................................................................... 61 5.2.1 Resultados de remoo para o zinco .................................................................... 61 5.2.2 Resultados de remoo para o fenol e BTEX ...................................................... 62 5.2.3 Resultados da anlise de consumo energtico ..................................................... 68 5.3 Anlise de Sensiblidade dos Parmetros Operacionais............................................... 69 5.3.1 Anlise do Diagrama de Pareto ............................................................................ 70 5.3.2 Anlise da Superfcie de Contorno ...................................................................... 71 5.3.3 Anlise da Superfcie de Resposta ....................................................................... 72 5.3.4 Anlise do Grfico dos Valores tericos x Valores experimentais ...................... 73 6 CONCLUSES ............................................................................................................... 75 7 RECOMENDAES ...................................................................................................... 78 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ................................................................................. 81
Dissertao de Mestrado PPGCEP/ UFRN NDICE DE FIGURAS Captulo II Figura 2.1 Reator eletroltico de bancada. ............................................................................ 34 Figura 2.2 Operao simples: reatores para uso em batelada. .............................................. 35 Figura 2.3 Operao simples: reator de fluxo contnuo ....................................................... 35 Figura 2.4 Operao simples: reator contnuo agitado. ........................................................ 36 Figura 2.5 Operao Composta: reatores em srie ou cascata (inversa). ............................. 36 Figura 2.6 Operao com eletrodos tridimensionais: Fluxo paralelo. .................................. 36 Figura 2.7 Configurao para fluxo perpendicular. .............................................................. 37 Captulo VI Figura 4.1 Eletrofloculador construdo com eletrodos de ferro............................................ 50 Figura 4.2 Eletroflotador de fluxo contnuo e ascedente. ..................................................... 52 Figura 4.3 Estrutura qumica de compostos orgnicos monoaromticos: BTEX e fenol..... 54 Figura 4.4 Cromatografo gasoso, modelo Trace GC Ultra, Marca Thermo Electron Corporation. .......................................................................................................................... 55 Figura 4.5 Espectrmetro de Absoro Atmica (EAA) da marca VARIAN, modelo SpectrAA.10 Plus. ................................................................................................................ 56 Figura 4.6 Planejamento experimental do tipo fatorial 22 com ponto central.......................57
Captulo V Figura 5.1 Aspecto do efluente antes, durante e depois do tratamento no eletrofloculador em batelada. .......................................................................................................................... 60 Figura 5.2 Filtrao simples do precipitado formado na eletrofloculao. .......................... 60 Figura 5.3 Resultado do percentual de remoo de Zn2+ com variao da vazo. ............... 61 Figura 5.4 Perfil cromatogrfico dos contaminates fenol e BTEX na amostra inicial. ........ 62 Figura 5.5 Perfil Cromatogrfico do ensaio admitindo vazo de 0,26 dm3/h. ..................... 63 Figura 5.6 Perfil Cromatogrfico do ensaio admitindo vazo de 0,53 dm3/h. ..................... 64 Figura 5.7 Perfil Cromatogrfico do ensaio admitindo vazo de 0,8 dm3/h. ....................... 65 Figura 5.8 Perfil Cromatogrfico do ensaio admitindo vazo de 1,3 dm3/h. ....................... 66 Figura 5.9 Diagrama de Pareto analise das influencias positivas e negativas dos parmetros operacionais no processo de remoo de Zn2+................................................... 70 Figura 5.10 Grfico da Superfcie de Contorno avaliao da eficincia de remoo de Zn2+ em funo dos parmetros densidade de corrente x vazo........................................... 71 Figura 5.11 Plano descrito pela equao z = - 3.19xy 3.27y + 15.69x + 55.56, representa as resposta de remoo de Zn2+ em funo das variveis densidade de corrente (x) e vazo (y). ........................................................................................................................................ 72 Figura 5.12 Grfico comparativo dos valores tericos x valores experimentais para remoo de Zn2+. ................................................................................................................................. 73
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Dissertao de Mestrado PPGCEP/ UFRN NDICE DE TABELAS
Captulo II Tabela 2.1 Classificao dos compostos orgnicos presentes na gua produzida. .............. 19 Tabela 2.2 Concentrao dos compostos orgnicos no efluente da plataforma de Curim. 20 Tabela 2.3 Concentrao mdia de nions em gua produzida e gua do mar. ................... 21 Tabela 2.4 Concentrao de metais em gua produzida (mg/L) e gua do mar (g/L). ...... 22 Tabela 2.5 Concentrao dos metais, sulfetos e amnia no efluente da plataforma de Curim/CE. ........................................................................................................................... 23 Captulo VI Tabela 4.1 Especificaes de operao do EAA e os resultados das concentraes de metais antes do tratamento. .............................................................................................................. 56 Tabela 4.2 Matriz de planejamento com 7 experimentos. .................................................... 57 Captulo V Tabela 5.1 Resultados das concentraes de metais antes e aps a eletrofloculao. .......... 59 Tabela 5.2 Resultado do percentual de remoo de Zn2+ com variao da vazo. .............. 61 Tabela 5.3 Percentuais de remoo para BTEX e fenol no ensaio com vazo de 0,26 dm3/h. .............................................................................................................................................. 63 Tabela 5.4 Percentuais de remoo para BTEX e fenol no ensaio com vazo de 0,53 dm3/h. .............................................................................................................................................. 64 Tabela 5.5 Percentuais de remoo para BTEX e fenol no ensaio com vazo de 0,8 dm3/h. .............................................................................................................................................. 65 Tabela 5.6 Percentuais de remoo para BTEX e fenol no ensaio com vazo de 1,3 dm3/h. .............................................................................................................................................. 66 Tabela 5.7 Remoo de fenol e etil-benzeno para os ensaios admitindo vazo. .................. 67 Tabela 5.8 Remoo de BTEX Global para os ensaios admitindo vazo. ........................... 67 Tabela 5.9 Resultado do consumo energtico para os ensaios admitindo vazo. ................ 68 Tabela 5.10 Resposta de remoo de Zn2+ para planejamento fatorial 22 com repetio do ponto central. ........................................................................................................................ 69
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CAPTULO I: Introduo
1 INTRODUO
Na indstria do petrleo a gerao de resduos inevitvel, destacando a quantidade de guas residuais gerada em todas as etapas do processo de produo: extrao, transporte e refino (SILVA NETO et al., 2005). Estima-se que atualmente sejam produzidos no mundo cerca de 40 milhes de metros cbicos por dia de gua. Apenas no estado do Rio Grande do Norte estima-se que sejam descartados diariamente cerca de 80.000 m3 de gua produzida ps-tratamento. A maior contribuio na produo de gua est relacionada aos mecanismos artificiais de produo de petrleo por injeo de gua e injeo de vapor. Estes mecanismos so utilizados quando o reservatrio est em depleo, ou seja, quando o reservatrio est perdendo sua energia interna e no consegue produzir petrleo de forma economicamente vivel, fazendo-se necessrio adotar um mecanismo recuperao artificial para aumentar a presso do poo e conseqentemente a sua produo. Quando a gua injetada nos poos e entra em contato com o petrleo retorna a superfcie contaminada por constituintes orgnicos e inorgnicos da formao geolgica. O seu tratamento tem sido um desafio em funo da complexidade e da quantidade do resduo gerado (SANTOS et al., 2005) e o impacto ambiental da gua produzida surge da sua composio qumica (GARCIA, 2006). Segundo o relatrio do CENPES (2005) divulgado no site oficial do CONAMA, as principais classes de compostos orgnicos txicos presentes em gua de produo, so: os hidrocarbonetos volteis (BTEX), hidrocarbonetos policclicos aromticos (HPA), fenis, e cidos carboxlicos. Dentre os compostos inorgnicos, vrios metais podem ser encontrados na gua produzida, como: cdmio, cobre, nquel, chumbo e zinco (relatrio CENPES, 2005 apud SWAN et al., 1994). BRASILEIRO et al. (2005 apud QUEIROZ et al., 1996) cita outros compostos nocivos como sulfetos, N-amoniacal, leos e graxas. Todos estes compostos so altamente nocivos ao meio ambiente e necessitam de tratamento antes do descarte para se enquadrarem s normas ambientais e com isso no causarem danos ao meio ambiente (ibid, 2005). No Brasil, os limites estabelecidos destes contaminantes so regulados pela Resoluo CONAMA 357, publicada em maro de 2005 com alguns parmetros atualizados pela Resoluo CONAMA 393, publicada em agosto de 2007. Adriana Margarida Zanbotto Ramalho 14
Dissertao de Mestrado PPGCEP/ UFRN Atualmente na indstria de petrleo, o tratamento da gua produzida proveniente dos separadores e tratadores de leo enviada para um vaso desgaseificador, seguindo para hidrociclones e flotadores que separam resduos de leo na gua e finalmente encaminha-se para um tubo de despejo (no caso de plataformas martimas) THOMAS et al., 2001. Na gua de injeo pode-se tambm adicionar produtos qumicos para minimizar danos aos equipamentos como tambm para aumentar a produo de petrleo, como: coagulantes, inibidores de corroso, inibidores de incrustao, quebradores de emulso, biocidas, dispersantes, agentes controladores de parafinas, cidos, seqestradores de oxignio, surfactantes, redutores de frico e agentes solubilizantes de incrustao (THOMAS et al., 2001 e GARCIA, 2006). De modo geral, o tratamento biolgico a tcnica convencional mais utilizada em efluentes sanitrios e industriais, porm quando aplicado a efluentes gerados pela indstria de petrleo o mesmo no apresentam tanta eficincia, pois a alta salinidade torna o ambiente inadequado para os microorganismos (BRASILEIRO et al., 2005). Dentro deste contexto verifica-se a necessidade de se desenvolver novas tecnologias que permitam, de forma eficiente, o tratamento da gua produzida de petrleo (SILVA et al., 2005b). Um processo muito estudado e bastante promissor na atualidade o eletroqumico, onde atravs da ao do eltron, as substncias txicas e nocivas ao meio ambiente podem ser degradadas atravs de reaes de xido-reduo em novas substncias (SANTOS et al., 2005), alm de gerar poucos resduos (SILVA et al., 2005b). SILVA et al. (2005b) e SANTOS et al. (2005) apresentam as vantagens do tratamento eletroqumico: relativa disponibilidade de energia eltrica, condies energticas reacionais reduzidas (processos a frio), sistemas altamente reprodutveis e facilmente controlveis permitindo a automao e facilidade de montagem de plantas relativamente compactas (fator importante em vista do alto custo do metro quadrado nas plataformas em alto mar). Este trabalho possui como objetivo principal, investigar dois tipos de reatores eletroqumicos: um eletrofloculador e um eletroflotador, cuja finalidade remover alguns dos contaminantes presentes na gua de produo, tais como: Cu2+, Zn2+, fenol e BTEX (Benzeno, Tolueno, Etil-benzeno e Xileno).
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RESUMO DOS CAPTULOS

Captulo II: Aspectos Tericos O captulo II faz um levantamento da composio qumica da gua produzida, os aspectos tericos do uso da eletrlise para tratamento deste efluente, suas vantagens e desvantagens, os princpios eletrolticos da eletrofloculao, eletroflotao,
eletrocoagulao e eletrooxidao, como tambm faz uma abordagem dos materiais que constituem os eletrodos, os modelos de reatores eletrolticos e os parmetros de controle de processo. Captulo III: Estado da Arte O captulo III faz uma reviso bibliogrfica de trabalhos que utilizaram o tratamento eletroqumico em efluentes sanitrios e da indstria de petrleo. Captulo IV: Materiais e Mtodos O captulo IV faz uma abordagem dos materiais utilizados e as metodologias aplicadas neste trabalho: os reatores eletroqumicos, equipamentos analticos, medies da eficincia de remoo para BTEX, fenol, cobre e zinco, avaliao do consumo energtico, planejamento estatstico para anlise de sensibilidade dos parmetros operacionais e os softwares utilizados. Captulo V: Resultados e Discusso O captulo V discute os resultados de remoo destes contaminantes e o consumo energtico para os ensaios envolvendo eletrofloculao e eletroflotao. Como tambm analisa atravs do planejamento estatstico 22 com ponto central a sensibilidade dos parmetros operacionais (densidade de corrente x vazo) no processo de remoo de Zn2+ na eletroflotao. Captulo VI: Concluses O captulo VI menciona as concluses do trabalho realizado. Captulo VII: Recomendaes O captulo VII faz recomendaes para trabalhos futuros. Adriana Margarida Zanbotto Ramalho 16
CAPTULO II: Aspectos Tericos
2 ASPECTOS TERICOS
2.1 gua de produo
A gua de produo tem sido a maior corrente de resduos da indstria do petrleo no segmento de Explorao e Petrleo E&P (GARCIA, 2006). Isto ocorre devido gerao de grandes volumes de gua associados produo de petrleo. A quantidade deste efluente est relacionada aos mecanismos natural ou artificial de produo e do estgio de vida do campo de produo. No mecanismo natural, a gua encontrada naturalmente na prpria formao geolgica produtora, devido existncia de aqferos subjacentes ao petrleo, devido gua conata, residente nos poros das rochas-reservatrio. No mecanismo artificial, quando o poo est depletando, a gua injetada artificialmente, para manter as condies de presso na rocha reservatrio, forando o petrleo a migrar. Este mtodo conhecido por recuperao secundria de petrleo (ou recuperao convencional), um mtodo utilizado para o aumento do fator de recuperao de um campo, sendo, em grande parte dos casos, responsvel pela viabilidade econmica do seu projeto de desenvolvimento. Para OLIVEIRA (2007), esta viabilidade pode ser medida pela quantidade de gua produzida associada ao leo, alcanando valores da ordem de 5% em volume, no incio da produo, ou at mesmo atingindo valores bastante prximos de 100% ao fim da vida econmica do poo. A Rede Temtica para Gerenciamento de gua no Segmento Produo de Petrleo (parceria da Petrobras com universidades e instituies de pesquisa nacionais para fomentar atividades de P&D) estima que atualmente sejam produzidos no mundo cerca de 40 milhes de metros cbicos por dia de gua, para um volume de gua injetada na ordem de 24 milhes (relatrio em fase de elaborao). No Brasil, os volumes tanto de gua produzida como injetada j superam a produo de petrleo, medida que os campos de petrleo entram em sua maioridade (ibid).
2.2 Impacto ambiental da composio da gua de produo

O impacto ambiental da gua produzida surge da sua composio qumica (GARCIA, 2006). Segundo o relatrio do CENPES (2005 apud OGP, 2005) as guas de produo podem conter leo disperso, compostos orgnicos e inorgnicos e ainda, traos de aditivos qumicos
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Dissertao de Mestrado PPGCEP/ UFRN tais como surfactantes, floculantes, inibidores de corroso que so utilizados nos processos de produo. No relatrio do CENPES (2005) existe a afirmao que a composio qumica da gua produzida da formao depende fortemente do campo gerador do leo, pois a gua esteve em contato com as formaes geolgicas por milhes de anos. As principais classes de compostos orgnicos, devido a sua toxicidade, so: os hidrocarbonetos volteis (BTEX), hidrocarbonetos policclicos aromticos (HPA), fenis, e cidos carboxlicos (relatrio CENPES, 2005). Os hidrocarbonetos alifticos presentes no efluente apresentaram caracterstica parafnica, o que confere biodegradabilidade e, portanto menor impacto ao meio-ambiente (ibid., 2005). Porm, CRAPEZ et al. (2002) afirmam que nessa classe, o fitano e o pristano so os mais resistentes degradao. Em campos martimos, a gua produzida contm os mesmos sais e metais que a gua do mar, embora em razes e concentraes diferentes. Essas razes refletem a idade da formao geolgica (relatrio CENPES, 2005, apud OGP, 2005). A maioria do vrios metais encontrados na gua produzida esto em concentraes maiores que as encontradas em gua do mar de ambiente no contaminado. Por exemplo, os metais cdmio, cobre, nquel, chumbo e zinco podem estar presentes em concentraes mais de 1000 vezes acima das encontradas na gua do mar natural (ibid., 2005; SWAN et al., 1994).
2.2.1 Compostos orgnicos

Os constituintes orgnicos da gua produzida podem ser distribudos em 3 categorias: hidrocarbonetos dissolvidos em gua, hidrocarbonetos dispersos (que podem estar somados aos produtos hidrofbicos ou surfactantes utilizados no tratamento do efluente ou na separao gua-leo), e compostos orgnicos dissolvidos (no hidrocarbonetos, como o caso dos fenis e cidos carboxlicos) (relatrio do CENPES, 2005 apud OGP, 2005). A classificao dos compostos orgnicos est representada na Tabela 2.1 a seguir: Tabela 2.1 Classificao dos compostos orgnicos presentes na gua produzida. Categorias Hidrocarbonetos dispersos Hidrocarbonetos dissolvidos Orgnicos dissolvidos
FONTE: Relatrio CENPES, 2005 divulgado pelo GT/CONAMA.
Anlises TOG, HPA e alifticos BTEX Fenis
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Dissertao de Mestrado PPGCEP/ UFRN A ttulo de ilustrao a Tabela 2.2 apresenta um resumo da composio orgnica e as concentraes da gua produzida descartada na plataforma de Curim/CE. Tabela 2.2 Concentrao dos compostos orgnicos no efluente da plataforma de Curim. Hidrocarbonetos dispersos TOG: 24,3 mg/L HPA: 16,9 mg/L Alifticos: 0,44 mg/L Hidrocarbonetos dissolvidos BTEX: 17,7 mg/L Orgnicos dissolvidos Fenis: 2 mg/L
a) Hidrocarbonetos dispersos Na categoria dos compostos dispersos esto includos: leos e graxas, total de hidrocarbonetos do petrleo - THP, Hidrocarbonetos alifticos (n-alcanos e MCNR mistura complexa no resolvida) e os hidrocarbonetos policclicos aromticos HPA (relatrio CENPES, 2005 apud OGP, 2005).
b) Hidrocarbonetos dissolvidos Na categoria dos hidrocarbonetos dissolvidos esto includos os hidrocarbonetos monoaromticos volteis: benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos BTEX (relatrio CENPES, 2005 apud OGP, 2005).
c) Compostos orgnicos dissolvidos Na categoria dos compostos orgnicos dissolvidos (no hidrocarbonetos) foram avaliados neste relatrio os fenis, que tem relevncia sob o aspecto ambiental, devido preocupao quanto aos possveis efeitos txicos destes compostos (relatrio CENPES, 2005 apud OGP, 2005).
2.2.2 Compostos inorgnicos dissolvidos

Os compostos inorgnicos mais abundantes so os ons cloreto, sdio, clcio e magnsio, amnia e sulfeto. Essas espcies podem ser derivadas em parte de atividade microbiana nas linhas de produo. O mecanismo predominante de origem do sulfeto nas guas de formao parece ser a atividade de bactrias redutoras de sulfato (BRS). Embora a presena de amnia possa ser tambm de origem bacteriana, a origem desta espcie nas guas produzidas pode tambm ser dependente das condies geolgicas da formao produtora
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Dissertao de Mestrado PPGCEP/ UFRN (relatrio CENPES, 2005 apud TIBBETTS et al., 1992; SWAN et al., 1994). Os constituintes inorgnicos so rapidamente assimilados pela gua do mar no ponto de descarga. As concentraes dos constituintes aninicos da gua produzida e da gua do mar so mostradas na Tabela 2.3. Tabela 2.3 Concentrao mdia de nions em gua produzida e gua do mar. on Bicarbonato (mg/L) Cloreto (g/L) Sulfato (mg/L) Sulfeto (mg/L) Nitrato (mg/L) Fosfato (mg/L) gua Produzida Mundo Mar do norte 771 615 60,9 44,6 325 814 140 1 1 0 0 gua do mar Mundo 28 19 900 <0,002* 0,67 0,09
FONTE: Relatrio CENPES, 2005 apud E&P FOUM, 1994; OGP, 2005; e, *PETROBRAS et al., 2001 e 2002. NOTA: Relatrio divulgado pelo GT/CONAMA.
As concentraes de metais individuais nas guas produzidas de plataformas martimas nos Estados Unidos variam por vrias ordens de grandeza, dependendo da idade e da geologia da formao a partir da qual so produzidos leo e gs (relatrio CENPES, 2005 apud COLLINS, 1975; NEFF et al., 1987). A matriz qumica complexa, concentrada em sais, de grande parte das guas produzidas dificulta a quantificao acurada dos metais quando presentes em nveis de traos (relatrio CENPES, 2005 apud SWAN et al., 1994). No Brasil, a situao similar para as guas produzidas de campos martimos.
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A Tabela 2.4 ilustra as concentraes mdias usualmente encontradas em gua produzida de instalaes produtoras de gs e de
leo, bem como as concentraes em gua do mar no mundo.
Tabela 2.4 Concentrao de metais em gua produzida (mg/L) e gua do mar (g/L).
Fe 0,04- 0,13 00,3 25 0,15 21 0,0726,4 0,25 9,5 0,18 - 5,3 0,5 3,1 Hg Cd Pb Zn Cu Cr Ni As 0,2534,2
Faixa
Plataforma de produo de leo mg/L
Mdia
0,3
0,6
0,4
5,8
2,2
1,4
7,6
N de dados 1 - 89 00,7 50 0,19 9 0,37145
19
8 0,14 - 0,6
9 0,07 1600
3 -
9 60- 60
Faixa
Mdia 23 1,3 4,1 25,9 0,4 419,5 60
Plataforma de produo de gs mg/L
N de dados 12 4 6 16 3 4 0 1
Concentrao da gua do mar g/L 0,008- 2,0 0,03 0,35 0,1 0,55 0,1 - 1 1-3
Mdia
0,000070,001 0,001 -0,1 0,006 0,006 0,1 0,12 FONTE: Relatrio CENPES, 2005 apud OGP, 2005; NEFT, 2002; e E&P FORUM, 2004. NOTA: Relatrio divulgado pelo GT/CONAMA.
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A Tabela 2.5 ilustra as concentraes de metais, juntamente com sulfetos e amnia na plataforma de Curim/ CE e os
valores permitidos pela Resoluo CONAMA 357 de 2005.
Tabela 2.5 Concentrao dos metais, sulfetos e amnia no efluente da plataforma de Curim/CE.
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Dissertao de Mestrado PPGCEP/ UFRN Em particular, a origem dos metais pesados ocorre por trs caminhos na gua de produo (adaptado de GARCIA, 2006): ocorrem naturalmente de muitas formaes geolgica e so incorporados a gua, embora em concentraes relativamente pequenas; devido corroso dos equipamentos; do leo cr, que naturalmente contm concentraes altamente variadas dos diversos metais pesados. Os metais encontrados no leo so: alumnio, boro, clcio, cromo, cobalto, ferro, chumbo, magnsio, mangans, vandio, nquel, fsforo, etc. Desses elementos, o vandio e o nquel ocorrem em maiores concentraes.
2.2.3 Produtos Qumicos Adicionados na gua de Produo

A gua produzida responsvel por uma variedade de problemas nas operaes de campo. Os mais comuns esto relacionados s emulses, corroso, inscrustao, crescimento microbiano, partculas em suspenso, espumas e sujeiras de equipamentos. Uma variedade de produtos qumicos utilizada para evitar esses problemas (GARCIA, 2006), tais como inibidores de corroso e incrustao, biocidas, coagulantes, floculantes, surfactantes, quebradores de emulso e de espuma. 2.2.3.1 Inibidores de corroso Nas guas de produo existem constituintes que podem provocar corroso dos equipamentos, como: sais dissolvidos, oxignio, dixido de carbono e sulfeto de hidrognio. Para evitar este dano, so adicionados sais inorgnicos, chamados de inibidores de corroso que se adsorvem sobre a superfcie do metal e limitam a difuso do produto corrosivo, reduzindo a taxa de corroso a valores aceitveis (GARCIA, 2006). De acordo com GARCIA (2006) dentre os sais inorgnicos utilizados, esto: cromato de sdio (Na2CrO4), fosfato de sdio (Na3PO4) so tambm efetivos na reduo da corroso por oxignio, particularmente em ambientes com altos pHs. O hexametafosfato de sdio (Na6P6O18) usado em tratamento de gua de aquecimento e resfriamento. Sais de zinco de cidos fosfnicos e molibidato de sdio (Na2MoO4) tm tambm sido usados no controle da
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Dissertao de Mestrado PPGCEP/ UFRN corroso. Carbonato de zinco (ZnCO3-Zn[OH]2) tem sido utilizado para remover o sulfeto de hidrognio na forma de sulfeto de zinco (ZnS). Em sistemas de injeo de gua, o oxignio causa os maiores problemas de corroso. Os seqestrantes de oxignio incluem sulfito de sdio (NaSO3), bissulfito de sdio (NaHSO3), bissulfito de amnio (NH4HSO3), dioxido de enxofre (SO2), hidrossulfito de sdio (Na2S2O4) e hidrazina (N2H2) (ibid, 2006). 2.2.3.2 Inibidores de Incrustao Slidos dissolvidos na gua produzida esto normalmente em equilbrio qumico termodinmico com as condies do reservatrio. Conforme a gua produzida, entretanto, sua temperatura e presso so baixadas, alterando o equilbrio qumico. Um resultado comum da alterao desse equilbrio qumico a precipitao de sais inorgnicos nos equipamentos, ou seja, incrustao. A incrustao comumente composta de sulfatos de clcio, estrncio e brio, assim como carbonato de clcio (GARCIA, 2006). Incrustaes podem ser inibidas por steres de fosfatos orgnicos de aminolcoois, fosfanatos ou polmeros derivados do cido acrlico. Esses produtos qumicos absorvem sobre o ncleo do cristal e evitam o seu crescimento (ibid, 2006). Um problema relacionado formao de incrustao a precipitao de hidrocarbonetos slidos (parafinas) na tubulao dos equipamentos. A precipitao de parafina ocorre quando a temperatura e presso do leo cr no permitem mais a manuteno da parafina dissolvida no leo. Vrios aditivos orgnicos so usados para inibir a deposio de parafina (GARCIA, 2006). 2.2.3.3 Biocidas O crescimento microbiano na gua produzida pode gerar sulfeto de hidrognio pela reduo de sulfatos. O cido sulfdrico (H2S) dissolvido torna o gs produzido altamente corrosivo. Alm disso, a presena de bactrias por isso s gera impactos ambientais. Para minimizar esses problemas, biocidas so frequentemente adicionados a gua produzida para inibir o crescimento microbiano. Raramente as bactrias so completamente eliminadas, por isso so utilizados tratamentos prolongados. Os biocidas utilizados incluem aldedos, sais de amnio quartenrio e sais de acetato e amina (GARCIA, 2006).
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Dissertao de Mestrado PPGCEP/ UFRN 2.2.3.4 Coagulantes e floculantes A gua produzida frequentemente possui vrias quantidades de slidos. Enquanto muitos desses slidos so preparados em tanques por sedimentao, muitas partculas pequenas (argilas) podem permanecer em suspenso. Coagulantes e floculantes podem ser adicionados gua produzida para aglomerar essas partculas finas e permitir a sua sedimentao. Os coagulantes comumente usados so as poliaminas e sais de amnio quaternrios de poliaminas (GARCIA, 2006). 2.2.3.5 Quebradores de emulso A gua produzida consiste de uma emulso de leo em gua. Produtos qumicos so comumente usados para baixar as foras eletrostticas sobre as gotas de leo e permitir sua coalscncia em gotas maiores. Os produtos qumicos com esse objetivo so os surfactantes, lcoois e cidos graxos (GARCIA, 2006). 2.2.3.6 Quebradores de espuma Para GARCIA (2006) alguns leos geram espumas durante a produo. Esta espuma prejudica a separao do leo das demais fraes (gua e slidos). Os quebradores de emulso incluem silicones, steres de poliglicis e estearato. 2.2.3.7 Surfactantes Surfactantes (tensoativos) so regularmente utilizados na lavagem de equipamentos. Esses surfactantes comumente incluem sulfonatos de alquil aril e aquilfenis etoxilados (GARCIA, 2006).
2.2.4 Descarte
O descarte da gua s pode ser feito dentro de determinadas especificaes, regulamentadas por rgo de controle do meio ambiente que limita a quantidade de poluentes (teor de leo, graxa, H2S, etc.) nos efluentes aquosos (THOMAS et al., 2001). Para THOMAS et al. (2001) a gua separada do petrleo um efluente cujo descarte tem que ser feito com os devidos cuidados para no agredir o meio ambiente, em funo:
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Dissertao de Mestrado PPGCEP/ UFRN do seu volume. Em mdia, para cada m3/d de petrleo produzido so gerados trs a quatro m3/d de gua. H campos em que este nmero se eleva a sete ou mais. Nas atividades de explorao, perfurao e produo, a gua produzida responde por 98% de todos os efluentes gerados; da sua composio (presena de sais, leo e outros constituintes nocivos ao meio ambiente, ausncia de oxignio, temperatura elevada). Segundo THOMAS et al. (2001) o descarte deve ser feito o mais prximo possvel do campo produtor, para evitar problemas no transporte e armazenamento, alm de desperdcios de energia. Este autor diz que a soluo comumente adotada pode ser: Campos martimos (offshore): lan-la ao mar aps reduzir o teor de leo aos nveis exigidos pela legislao. Campos terrestres: reinjet-la em poos para fins de recuperao secundria ou descarte, aps o devido tratamento, de modo que esta no venha causar problemas no reservatrio e nos equipamentos atravs de corroso e/ou entupimento dos poos; No Brasil, o Conselho Nacional do Meio Ambiente atravs da Resoluo 393, estabeleceu novos limites para descarte. O descarte de gua produzida dever obedecer concentrao mdia aritmtica simples mensal de leos e graxas de at 29 mg/L, com valor mximo dirio de 42 mg/L. A Resoluo 393 estabelece que as empresas operadoras de plataformas devem realizar o monitoramento semestral da gua produzida a ser descartada das plataformas, para fins de identificao da presena e concentrao dos seguintes parmetros: Compostos inorgnicos: arsnio, brio, cdmio, cromo, cobre, ferro, mercrio, mangans, nquel, chumbo, vandio e zinco; radioistopos: rdio-226 e rdio -228; Compostos orgnicos: hidrocarbonetos policclicos aromticos-HPAs, benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos-BTEX, fenis e avaliao de hidrocarbonetos totais de petrleo HTP atravs de perfil cromatogrfico;
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Dissertao de Mestrado PPGCEP/ UFRN Toxicidade crnica da gua produzida determinada atravs de mtodo ecotoxicolgico padronizado com organismos marinhos; e parmetros complementares: carbono orgnico total-COT, pH, salinidade, temperatura e nitrognio amoniacal total.
2.2.5 Custo do Tratamento da gua Produzida

Os custos que envolvem o tratamento e o descarte de efluentes na produo de petrleo variam muito, pois dependem da localizao do campo, do tipo de emulso, da forma de descarte, dos produtos utilizados e do processo selecionado (GALVO, 2008). No oeste dos Estados Unidos, o custo varia US$ 0,19/m3 a US$ 40,9/m3 para eliminao e/ou reinjeo de gua (GALVO, 2008 apud CURTICE e DALRYMPLE, 2004). No Rio Grande do Norte o valor estimado de US$ 6,29/m3 (aproximadamente 12 R$/m) para o tratamento da gua produzida com polieletrlitos e seu respectivo descarte (adaptado de GALVO, 2008).
2.3 Eletrlise: um processo eletroqumico para tratamento da gua

O processo eletroltico ocorre quando um potencial aplicado por uma fonte externa de corrente provocando uma reao qumica no espontnea no meio aquoso (MAHAN e MYERS, 2003; RUIZ e GUERRERO, 2002). Muitos pesquisadores esto investigando estas transformaes qumicas no espontneas, que ocorrem dentro dos reatores eletrolticos, para promover o tratamento da gua de produo atravs da reduo de metais pesados e da oxidao dos compostos orgnicos. Este processo de tratamento eletroqumico de efluentes tem se apresentado como uma tecnologia alternativa que possibilita aumentar a capacidade a e eficincia do tratamento fsico-qumico tradicional (SILVA et al., 2005a). Dentre os autores encontrados na literatura que descrevem vantagens e limitaes para utilizao deste tratamento, de forma a contribuir para a tomada de deciso sobre sua implantao em uma unidade industrial, podem ser citados SILVA et al. (2005a) e SILVA et al. (2005b).
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Dissertao de Mestrado PPGCEP/ UFRN Vantagens A implantao do processo eletroltico pode ser efetivada com pequena modificao em uma estao de tratamento fsico-qumico tradicional, aproveitando os equipamentos existentes, podendo realizar tratamento contnuo ou em bateladas, sem a necessidade de investimentos elevados. Os equipamentos so simples e de fcil operao; Aumenta a capacidade de tratamento do processo fsico-qumico tradicional; Possui relativa disponibilidade de energia eltrica; Trabalha com condies energticas reacionais reduzidas (processos a frio); As plantas so relativamente compactas (fator importante em vista do alto custo do metro quadrado nas plataformas em alto mar); Permite o atendimento legislao ambiental. Limitaes de uso: O tratamento limita-se ao uso de eletricidade, em reas afastadas de fontes de energias convencionais requer o uso de energias alternativas. O preo do kWh/m3 de gua tratada pode encarecer o processo.
2.3.1 Princpios Eletrolticos

A Eletrofloculao um fenmeno que se compe de dois processos eletroqumicos denominados eletroflotao e eletrocoagulao (SILVA et al., 2005a apud OLIVEIRA BRETT e BRETT, 1996). O princpio de funcionamento deste processo eletroltico consiste na aplicao de um potencial eltrico a uma soluo aquosa, atravs de eletrodos metlicos de sacrifcio, promovendo a dissoluo do metal com a gerao de ons e gases, que em pH apropriado formam reaes coagulao-floculao, apropriadas para o tratamento de resduos lquidos industriais e sanitrios (SILVA et al., 2005a). Quando os eletrodos de sacrifcio so substitudos por eletrodos dimensionalmente estveis (DSA), ou seja, eletrodos feitos de material resistente que no se dissolvem em soluo, no ocorre eletrocoagulao apenas eletroflotao e eletrooxidao.
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Dissertao de Mestrado PPGCEP/ UFRN 2.3.1.1 Eletroflotao A eletroflotao utiliza o processo eletroqumico para gerar micro-bolhas de oxignio e de hidrognio resultantes da eletrlise da gua (SILVA et al., 2005a), como mostram as reaes 2.1 e 2.2. Estas micro-bolhas de dimenses extremamente reduzidas (<0,01 mm), por diferena do seu peso especfico em comparao com o peso especfico do lquido a tratar, tm tendncia a subir em direo superfcie da clula, levando consigo toda a matria em suspenso presente, como hidrocarbonetos, colides, etc., provocando, j nesta fase, uma clarificao do lquido tratado (ibid, 2005a). (-) Catodo 2H2O + 2 e- H2 + 2OH (+) Anodo 2H2O O2 + 4H+ + 4 e(2.1) (2.2)
O oxignio gerado no anodo resulta ser muito reativo e eficaz, favorecendo pela sua qualidade de oxidante a quebra de eventuais molculas orgnicas resistentes. O hidrognio produzido no ctodo funciona como redutor das molculas orgnicas (SILVA et al., 2005a). J a eletrlise da soluo de NaCl um processo mais complexo, devido possibilidade de oxidao ou reduo da gua e do NaCl. Quando duas ou mais reaes so possveis, no mesmo eletrodo, a reao que requer menor fora propulsora, ou voltagem, a mais provvel (SLABAUGH e PARSON, 1978). Neste caso, temos produo de Cl2 ao invs de O2 (ambos agentes oxidantes fortes), devido ao Cl- ter menor potencial de reduo que OH-. Na eletrlise do NaCl tem-se a formao dos gases Cl2 e H2, como mostra as reaes 2.3 e 2.4 (VASCONCELOS, 2002): (+) anodo: 2Cl- Cl2 + 2e(-) catodo: 2H2O + 2e- H2 + 2OH(2.3) (2.4)
Observa-se que se desprende no catodo o gs hidrognio. VASCONCELOS (2002) explica que isto acontece devido ao hidrognio possuir um menor potencial de reduo que o on sdio. Na reao 2.5 observa-se que o sdio ir reagir com o on hidroxila, formando, portanto o hidrxido de sdio como sub-produto da eletrolise, ou seja: 2NaCl + H2O Cl2 + H2 + NaOH Adriana Margarida Zanbotto Ramalho (2.5) 30
Dissertao de Mestrado PPGCEP/ UFRN Uma das principais limitaes para a produo do cloro (2.6) em grandes concentraes por eletrolise a formao de clorito (2.7) e hipoclorito (2.8). A prpria eletrolise do hipoclorito presente na soluo, na medida em que sua concentrao aumenta, formam clorato e liberam oxignio segundo a reao 2.9 (adapatado de VASCONCELOS, 2002 apud QUEIROZ, 1996): 2Cl- Cl2 + 2eCl2 + 2OH- 2 +Cl- +ClH+ + Cl- HClO 7 HClO + H2O 2 ClO3- + O2 + 5Cl- + 9H+ + 2e(2.6) (2.7) (2.8) (2.9)
Um levantamento feito por estudiosos demonstra que as concentraes mximas possveis de se obter em geradores de hipoclorito a partir de gua do mar so da ordem de 15% (VASCONCELOS, 2002 apud QUEIROZ, 1996). 2.3.1.2 Eletrocoagulao A eletrocoagulao se caracteriza pela eletrlise realizada com anodos de sacrifcio, como ocorre, por exemplo, como por exemplo, o alumnio e o ferro. A passagem de corrente eltrica atravs deles provoca a sua dissoluo conforme as reaes 2.10 e 2.11 (SILVA et al., 2005a): Al Al3+ + 3 eFe Fe2+ + 2 e(2.10) (2.11)
A eletrlise da gua no ctodo produz hidroxilas (reao 2.12) que reagem imediatamente com os ctions livres (reaes 2.13 e 2.14) formando hidrxidos metlicos, reagindo tambm com os contaminantes presentes no meio aquoso (ibid, 2005a). Estes hidrxidos metlicos coagulam, em seguida floculam e precipitam no estado slido. Catodo: 2H2O + 2 e- H2 + 2OH Al3+ + 3 OH Al(OH)3 Fe2+ + 2 OH Fe(OH)2 (2.12) (2.13) (2.14)
De acordo com SILVA et al. (2005a), o conjunto de eletrodos a fonte de gerao de agentes coagulantes e a seleo apropriada do metal base desses eletrodos muito Adriana Margarida Zanbotto Ramalho 31
Dissertao de Mestrado PPGCEP/ UFRN importante, pois todo processo ser abastecido por eles. Os eletrodos de ferro so mais utilizados uma vez que produzem compostos coagulantes eficazes, so baratos e prontamente disponveis.
2.3.2 Eletrooxidao
Na eletrooxidao, o mecanismo fortemente dependente do material do nodo, vrios materiais eletrocatalticos tm sido testados na degradao de compostos orgnicos (SANTOS, 2006). Como exemplo, temos oxidao andica do fenol testado em diferentes tipos de materiais, formando produtos distintos: em nodos DSA do tipo Pt tm-se a formao de cido maleico, fumrico e oxlico; em nodos DSA do tipo Ti/IrO2 tm-se a formao de hidroquinona e benzoquinona; e em nodos DSA do tipo Ti/SnO2-Sb2O5 tm-se a formao de CO2 (SANTOS, 2006 e MARTINEZ-HUITLE e FERRO, 2006). 2.3.2.1 Mecanismo de Oxidao Andica Para BERTAZZOLI e PELEGRINI (2002) o mecanismo de eliminao de molculas orgnicas favorecido atravs de oxidao andica que pode ocorrer por troca direta de eltrons entre o composto orgnico e a superfcie do eletrodo ou, de forma indireta, pela intermediao de espcies eletroativas oxidantes formadas no nodo. A oxidao indireta o principal processo de transferncia de tomos de oxignio para o material a ser oxidado. Esse processo eletroqumico de oxidao andica envolve a quebra da molcula da gua para produzir radical hidroxila (OH * ), espcie intermediria da reao de evoluo de oxignio, que adsorve fisicamente na superfcie do eletrodo. Na superfcie de nodos revestidos com xidos metlicos (MOx), do tipo dimensionalmente estveis (DSA), estes stios ativos oxidantes podem se transformar em xidos superiores, quimicamente adsorvidos, do tipo MOx+1. Ambas as espcies so responsveis pela oxidao de compostos orgnicos (ibid, 2002), como mostram as etapas 1, 2 e 3 a seguir: 1 Etapa: MO X + H 2 O MO X (OH * ) + H + + e 2 Etapa: MO X (OH * ) MO X +1 + H + + e 3 Etapa: MOX +1 + R MO X + RO (2.15) (2.16) (2.17)
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Dissertao de Mestrado PPGCEP/ UFRN A oxidao indireta da matria orgnica pode ocorrer tambm pelo processo de transferncia do cloro ativo e oxignio adsorvidos fisicamente na superfcie do eletrodo (adaptado de MARTINEZ-HUITLE e FERRO, 2006 apud COMNINNELLIS, 1994), segundo as etapas 1,2,3,4,5 e 6 a seguir: 1 Etapa: MOX + H 2O MOX (OH * ) + H + + e 2 Etapa: MO X (OH * ) + Cl MO X ( HOCl ) ads 3 Etapa: MO X ( HOCl ) ads MO X +1 (Cl ) + H + + e 4 Etapa: MO X +1 (Cl ) + R MO X +1 + RCl 5 Etapa: MOX +1 + R MO X + RO 6 Etapa: MO X ( HOCl ) ads + RO + RCl CO 2 + H 2 O + Cl (2.18) (2.19) (2.20) (2.21) (2.22) (2.23)
Na ltima etapa, acontece a mineralizao completa da matria orgnica atravs da ao das espcies eletroativas oxidantes, cloro e oxignio. 2.3.2.2 nodos Dimensionalmente Estveis (DSA) nodos Dimensionalmente Estveis (DSA) so constitudos de uma fina camada de um material eletrocataltico estvel e condutvel de corrente depositado sobre a base de um metal, normalmente Ti, que tem sido proposto para sntese seletiva e para a oxidao destrutiva de contaminantes em efluentes industriais (MOUSTY et al., 1999). As propriedades eletroqumicas de xidos termais tendem ser amplamente dependente de condies experimentais de preparao tais como: procedimento para deposio, temperatura de calcinao, etc. A tcnica padro de preparao consiste na decomposio termal em uma soluo contendo o sal precursor contido no substrato. A decomposio pode ser tambm realizada por meio de spray pirolisados, injetando reativos. Recentemente, mostrou-se que a induo eletromagntica aquecida permite rpida decomposio termal do precursor e mnima oxidao do substrato (MOUSTY et al., 1999). Existem vrios tipos de materiais que constituem os nodos dimensionalmente estveis: Ti/RuO2, Ti/TiO2, Pt, Ti/RuO2-TiO2, Ti/IrO2-TiO2, Ti/IrO2-Sb2O5-SnO2, Pt-Nb, Si/BBD, Ti, IrO2 e diamante (adaptado de MARTINEZ-HUITLE e BRILLAS, 2008).
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Dissertao de Mestrado PPGCEP/ UFRN 2.3.2.3 Modelos de Reatores Eletrolticos Um reator simples composto por uma clula eletroltica com um ctodo e um nodo. Quando os eletrodos da clula so conectados a uma fonte de corrente eltrica polarizada externa, no anodo ocorrem reaes de oxidao, enquanto no catodo as reaes so de reduo (SILVA et al., 2005a). A Figura 2.1 mostra o esquema do processo eletroltico utilizando este tipo de reator.
Figura 2.1 Reator eletroltico de bancada. (SILVA et al., 2005a). No entanto, a engenharia eletroqumica empenha-se em desenvolver modelos mais elaborados de reatores eletroqumicos, tendo como foco o design, caracterizao, operao e processos onde sero utilizados, como determinaes analticas e processos de tratamento ambiental (VASCONCELOS, 2002 apud WASH et al., 1998). Seja em nvel de laboratrio ou industrial os reatores eletroqumicos so os componentes chaves em processos eletroqumicos e uma ateno especial dada ao design dos mesmos para que se venha a obter elevadas taxas de converso dos reagentes em produtos, bem como elevadas eficincias de corrente para a reao desejada (ibid, 2002).
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Dissertao de Mestrado PPGCEP/ UFRN Tem se visto nas diversas aplicaes eletroqumicas que possvel trabalhar com uma grande faixa de variedades na configurao dos reatores, causando assim uma extenso da tradicional configurao do tipo tanque com placas para o uso de designs mais sofisticados, como por exemplo, modernas clulas tipo filtro-prensa, clulas que operam com eletrodos porosos tridimensionais e clulas que operam com eletrodos rotantes (VASCONCELOS, 2002). Nas Figuras 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6 e 2.7 mostram-se uma variedade de modelos e modos de operao para reatores eletroqumicos.
Figura 2.2 Operao simples: reatores para uso em batelada. (GIORDANO e FILHO, 2000, OLIVEIRA et al., 2003 e SILVA et al., 2005a)
Figura 2.3 Operao simples: reator de fluxo contnuo (OLIVEIRA et al., 2003)
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Figura 2.4 Operao simples: reator contnuo agitado. (OLIVEIRA et al., 2003)
Figura 2.5 Operao Composta: reatores em srie ou cascata (inversa). (OLIVEIRA et al., 2003)
Figura 2.6 Operao com eletrodos tridimensionais: Fluxo paralelo. (OLIVEIRA et al., 2003 e IQB/UFAL)
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Figura 2.7 Configurao para fluxo perpendicular. (OLIVEIRA et al., 2003)
2.3.3 Parmetros de Controle do Processo

De acordo com GIORDANO e FILHO (2000), os sistemas de tratamento so controlados objetivando a eficincia de remoo dos contaminantes e os custos operacionais. Os custos operacionais esto relacionados com a manuteno e o consumo energtico do reator (Equao 2.1) em kWh/m3 de gua tratada. W = (E x I x t)/ 1000 x Vt Onde: W = consumo energtico (kWh/m3); E = potencial aplicado (volts); I = intensidade de corrente de eletrlise (Ampere); Vt = volume de efluente tratado (m3); t = tempo total de eletrlise (horas). A eficincia de remoo dos contaminantes calculada pela Equao 2.2. % de Remoo = [(Ci Cf)/ Cf] x 100 Onde: Ci = concentrao inicial do contaminante; Cf = concentrao final do contaminante ao final do processo. (Eq. 2.2) (Eq. 2.1)
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Dissertao de Mestrado PPGCEP/ UFRN A fim de se atingir estes objetivos so realizados testes iniciais em escala de laboratrio, nos quais o processo testado e avaliado quanto aplicao ao tratamento de efluentes especficos. Nestes testes so considerados parmetros, tais como:
dimensionamento do processo eletroltico; materiais dos eletrodos; distncia entre os eletrodos; diferena de potencial aplicada; corrente especfica; pH do meio; condutividade especfica; temperatura (ibid, 2000 apud ALEGRE, 1993) e tempo de residncia (GIORDANO e FILHO, 2000). 2.3.3.1 Dimensionamento do Processo Eletroltico Ao se aplicar uma diferena de potencial entre dois eletrodos imersos em uma soluo eletroltica, reaes eletroqumicas de oxidao e reduo comeam a ocorrer no nodo e no ctodo, respectivamente. Tais reaes podem ser governadas por fenmenos associados eletrlise, que, por sua vez, dependem da diferena de potencial aplicada (SILVA et al., 2005a apud CRESPILHO e RESENDE, 2004). Por meio de leis estabelecidas por Faraday (GIORDANO e FILHO, 2000), o consumo de eltrons associado quantidade total de substncias reagentes. 1a lei - A quantidade de substncias produzidas pela eletrlise proporcional quantidade de eletricidade utilizada. 2a lei - Para uma dada quantidade de eletricidade, a quantidade de substncias produzidas proporcional ao equivalente-grama do material do eletrodo. Tal fato, em eletrocoagulao, est diretamente relacionado ao desgaste do eletrodo no processo de gerao do agente coagulante. Isso significa que a gerao de ferro (ou alumnio), em soluo, est intimamente relacionada carga, que, por sua vez, pode ser controlada pela corrente obtida. Assim, a corrente medida por um multmetro em um processo de eletrocoagulao , a princpio, proporcional quantidade do metal ionizado gerado em soluo (SILVA et al., 2005a). A massa do eletrodo consumida (mel), em gramas, durante a eletrlise, pode ser calculada pela Equao 2.3 (SILVA et al., 2005a): mel = ( i x t x M ) / ( F x n ) (Eq. 2.3)
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Dissertao de Mestrado PPGCEP/ UFRN Onde: i = corrente aplicada na eletrlise (A) t = tempo de aplicao da corrente (s) M = massa molar do elemento predominante do eletrodo (gmol-1) n = nmero de eltrons envolvidos na reao de oxidao do elemento do anodo F = Constante de Faraday (9,65 x 10 4 Cmol-1) Esta informao muito importante, pois, a partir deste clculo, conhecendo-se a quantidade de ons do metal necessria para promover a coagulao das impurezas, possvel estabelecer a corrente a ser aplicada para um intervalo de tempo pr-determinado, e a rea dos eletrodos que participaro da eletrlise para uma expectativa desejada de vida til desses eletrodos (ibid, 2005). 2.3.3.2 Potncia eltrica Para GIORDANO e FILHO (2000), a potncia eltrica est diretamente relacionada com os custos operacionais. A potncia obtida pela Equao 2.4: P = V. I Onde: P = potncia (W) V = diferena de potencial (V) I = corrente eltrica (A) A passagem da corrente eltrica a principal causa do processo de eletrocoagulao, sendo responsvel tambm pelo seu custo, pois alm de estar relacionada com a potncia consumida est diretamente relacionada com o desgaste dos eletrodos, de acordo com a lei de Faraday (ibid, 2000). 2.3.3.3 Tempo de residncia Tempo de residncia ou tempo de reteno o tempo que os contaminantes permanecem dentro da clula eletroqumica reagindo entre as placas dos eletrodos. Nos processos contnuos est relacionado com a vazo, sendo inversamente proporcionais. (Eq. 2.4)
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Dissertao de Mestrado PPGCEP/ UFRN Este parmetro influncia na eficincia do processo, sendo mais eficientes em tempos de contato mais prolongados entre os contaminantes e os eltrons. 2.3.3.4 Distncia entre as placas dos eletrodos A eficincia do processo est relacionada tambm com a distncia entre as placas, pois o aumento da distncia proporciona o aumento da resistncia hmica da soluo, dificultando passagem da corrente (GIORDANO e FILHO, 2000) responsvel pelo tratamento dos contaminantes. O aumento da resistncia eltrica encarece o processo eletroltico, pois ocorre um desperdcio de energia, sendo necessrio investigar a distncia tima que promova a reao, mas que tambm diminua o nmero de pares de eletrodos a serem confeccionados, reduzindo assim os custos com matria prima. 2.3.3.5 pH - Potencial Hidrogeninico O potencial hidrogeninico ou pH mede a acidez ou a basicidade de uma soluo pelos ons H+ e OH-, podendo ser calculado pela Equao 2.5. pH = - log [H+] (Eq. 2.5)
A escala de pH varia de 0 a 14, recomendando-se para os ensaios eletroqumicos que o pH esteja prximo ao neutro (pH = 7), pois so obtidas as maiores velocidades de reao. A velocidade de reao diminui em pH cido, ocorrendo tambm um aumento da corroso dos eletrodos, no sendo recomendvel do ponto de vista econmico (GIORDANO e FILHO, 2000 apud SIFUENTES, 1992). Ocorre, tambm, uma reduo na velocidade de reao em pH alcalino (ibid, 2000). 2.3.3.6 Temperatura Para GIORDANO e FILHO (2000), a temperatura tem influncia direta na eficincia do processo eletroltico. A eficincia do processo aumenta com o aumento da temperatura, principalmente porque as micro-bolhas do gs hidrognio geradas ascendem mais rapidamente para a camada de escuma (flocos eletroflotados acumulados na superfcie da camada eletroltica). Este efeito reduz a passivao dos eletrodos e gera um conseqente aumento da eficincia do processo (ibid, 2000 apud MANNARINO, 1997).
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CAPTULO III: Estado da Arte
3 ESTADO DA ARTE
O tratamento eletroqumico de efluentes tem se mostrado bastante promissor tanto para o tratamento de efluentes sanitrios como industriais. Este captulo apresenta os trabalhos que utilizando esta tecnologia alternativa, influenciaram na construo desta dissertao. DELGADILLO (1991) utilizou reatores eletrolticos em batelada e contnuo a fim de remover DQO (Demanda Qumica de Oxignio), fenol, sulfetos e leos e graxas emulsificadas de efluentes de refinaria de petrleo. O reator em batelada tinha capacidade de 1,2 litros, anodo de alumnio e catodo de ferro cujo espaamento entre eles era de 1,0 cm. O reator contnuo tinha eletrodos de ferro com espaamento de 1,0 cm entre eles e capacidade de 8,0 litros. Foi observado que o comportamento de remoo de sulfetos maior a altas temperaturas e com tempo reduzido. Foi observado tambm que em 10 minutos de eletrlise, utilizando a densidade de corrente de 180A/m se consegue remover 1ppm de sulfetos. Em 15 minutos de eletrlise ocorreu 98 % de remoo de leo emulsificado, de 98ppm a 2ppm. No estudo foi possvel remover DQO, leos e graxas emulsificadas e sulfetos, sem a adio de reagentes qumicos e/ou ajuste de pH, mas no foi possvel remover fenis e outras substncias solveis. A remoo da DQO foi funo da densidade de corrente, temperatura e tempo de eletrlise. GIORDANO e FILHO (2000) aplicaram o processo eletroltico ao saneamento ambiental de balnerios. Neste estudo o tratamento eletroltico foi aplicado em efluentes domsticos devido interferncia da populao flutuante (turistas) em relao populao fixa no tratamento de esgotos do balnerio de Armao de Bzios/RJ. A flutuao de populao dificultava a utilizao do mtodo convencional pelo tratamento biolgico que requeriam uma relativa equalizao das vazes afluentes s estaes de tratamento. A estrutura modular do processo eletroltico possibilitou a flexibilizao da operao da ETE de acordo com demanda sazonal dos balnerios. Inicialmente investigou-se um reator eletroltico em escala de laboratrio antes da implantao do projeto na ETE. As condies dos ensaios realizados pelos autores foram: volume de amostra igual 0,8 L, distncia entre eletrodos de 1,0 cm, diferena de potencial variando de 1,3 a 1,6 V, intensidade de corrente Adriana Margarida Zanbotto Ramalho 42
Dissertao de Mestrado PPGCEP/ UFRN variando de 1,3 a 1,4 A, nmero de pares de eletrodos igual a 4, temperatura de 21C, tempo de eletrocoagulao de 10 minutos, rea molhada dos eletrodos de 0,00425 m e potncia especfica = 0,41 W/L. Foram utilizadas amostras tpicas de esgotos resultando na reduo de DBO acima de 85%, da DQO acima de 90% e do fsforo sempre superiores a 85%. ALINSAFI et al.(2004) estudaram a eletrocoagulao de uma soluo de corante azul reativo otimizando o tratamento por modelos experimentais e por anlise das superfcie de resposta em termos de remoo de cor e da demanda qumica de oxignio (DQO). As condies timas de pH, densidade de corrente e tempo de reao foram aplicadas em efluentes txteis reais e sintticos. Aps a eletrocoagulao destes efluentes houve um aumento da biodegrabilidade. BIDOIA & NOTOYA (2004) estudaram o tratamento eletroltico de um efluente simulado contendo fenol. O fenol foi utilizado por ser um orgnico encontrado em efluentes de petrleo, de carter txico e persistente no ambiente, alm de servir como molcula modelo para o estudo de destruio de molculas aromticas organocloradas. Sua transformao permitiu desenvolver mtodos de reduo da toxificao e eliminao de substncias persistentes. Os experimentos foram conduzidos em sistema de batelada, utilizando-se eletrodos de anodos dimensionalmente estveis, conhecidos como DSA; submetendo o efluente a diferentes tempos de eletrlise (5, 10, 20, 30, 40, 50 e 60 min) e intensidades de corrente (0,25; 0,50; 0,75 e 1 A) e sendo observadas diminuies na concentrao de fenol (a partir de 120ppm). O tratamento eletroltico em 1 hora reduziu para concentraes satisfatrias de biodegradao os efluentes com at 65 ppm de fenol (a maioria dos efluentes de refinaria de petrleo est em torno de 50 ppm), ou seja, o que torna processo eletroltico vivel. GE, J. et al. (2004) desenvolveram um processo de eletrocoagulao-eletroflotao bipolar para tratamento de efluentes de lavanderia. Em nico reator os processos de eletrocoagulao e eletroflotao ocorriam simultaneamente. Os parmetros de operao investigados, foram: pH inicial, tempo de residncia hidrulico e densidade de corrente. O design nico do reator possibilitou a remoo de turbidez efetiva, DQO, fosfato e surfactantes em uma ampla variao de pH (5-9) para um pequeno tempo de residncia
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Dissertao de Mestrado PPGCEP/ UFRN hidralica (5-10min). A escala de testes piloto (1,5 m/h) foi realizada com sucesso em trs diferentes lavanderias utilizando o processo de eletrocoagulao-eletroflotao sendo vivel para tratamento de efluentes de lavanderia. MARTINEZ-HUITLE et al. (2004) estudaram a oxidao eletroqumica do cido oxlico, um cido mdio, em eletrodos do tipo Ti/PbO2, diamante dopado com boro (BDD), Pt, Au e Ti/IrO2-Ta2O5, por voltametria cclica e cargas de eletrlise. A oxidao andica do cido oxlico mostrou que o material do eletrodo foi um importante parmetro para otimizao do processo, desde o mecanismo aos diferentes produtos formados das reaes andicas. O cido oxlico foi oxidado em diferentes substratos para CO2; entretanto, altas eficincias de corrente foram obtidas para os eletrodos de Ti/PbO2, diamante dopado com boro (BDD) e Pt. Para Ti/PbO2,os grupos carboxlicos interagiram fortemente com o Pb da superfcie do eletrodo. De modo geral, verificaram que existem interaes complexa entre o substrato orgnico e a superfcie do eletrodo; e confirmaram a oxidao do cido oxlico e do eletrodo de Pt. BRASILEIRO et al.(2005) estudaram o efeito da eletrooxidao do fenol presente em guas de produo de campos de petrleo. A metodologia experimental utilizou um reator de fluxo ascendente para tratar um efluente sinttico com as caractersticas da gua de produo do Plo de Guamar/ RN: Ca(OH)2 130 mg/L; MgSO4 20 mg/L; NH4Cl 100 mg/L; Na2S 30 mg/L; NaCl 5.000 mg/L; e C6H5OH 10 mg/L. O reator eletroqumico apresentou configurao transversal, com eletrodos (constitudo por 6 clulas posicionadas paralelamente de eletrodos expandidos de ao-inoxidavel e DSA) dispostos paralelamente. Foi realizado um planejamento experimental do tipo fatorial 22 com configurao estrela onde foram estudados os parmetros: potencial eltrico e vazo. Como indicadores da eficincia do tratamento eletroqumico foram analisadas as seguintes variveis respostas: percentual de remoo do fenol, percentual de remoo de sulfeto, percentual de remoo de N-amoniacal e consumo energtico. Para os autores o melhor resultado foi: vazo de alimentao 285 L/h; e potencial de clula 3 volts. Os percentuais mdios de remoo encontrados foram: 70 % para o sulfeto, 20 % para o N-NH4- e 45 % para o fenol.
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Dissertao de Mestrado PPGCEP/ UFRN QUIROZ et al. (2005) investigaram a eliminao do p-nitrofenol em solues aquosas por oxidao eletroqumica utilizando anodos de Pb/PbO2. O processo foi estudado pelo mtodo polarizao galvanosttica em meio cido e alcalino, pela funo da temperatura (20, 40 e 60C) e pela densidade de corrente andica (J = 10, 20 e 30 mA.cm-2). No meio cido (0,5 M H2SO4), o processo de oxidao permitiu 94% de converso do pnitrofenol em 7h, 20C e J = 20 mA.cm-2, com uma vasta distribuio de produtos degradados (39% p-benzoquinona e 26% de hidroquinona, sendo o balano de massa para o maior tempo de eletrlise). Sob estas condies, a eficincia de corrente para a oxidao do substrato foi de 15,4%. Em meio alcalino (0,1 M NaOH, pH = 8,5), a eliminao mais eficiente para o p-nitrofenol (97%) foi obtida a partir de 60C, 20 mA.cm-2 e 420 min do tempo de eletrlise, com respostas de produo de 52,7% de p-benzoquinona e 15,1% de hidroquinona. Sob estas condies, chegou-se a quase completa reduo da demanda qumica de oxignio (DQO), com um alto nvel de mineralizao do p-nitrofenol (>80%), o rendimento de converso do p-nitrofenol aumentou em 95% e uma rara formao de cidos alifticos (mas provavelmente cidos maleicos). As curvas de degradao (p-nitrofenol x tempo) em meios cidos e alcalinos predisseram que a completa oxidao dos cidos alifticos para CO2 esto para eletrlise com o tempo >420 min. SILVA et al. (2005b) estudou o processo oxidativo avanado por Fenton (H2O2 + FeSO4 formando OH) associado ao tratamento eletroqumico utilizando eletrodos DSA para o tratamento de gua produzida de petrleo. Testou-se inicialmente eletrlises com corrente constante de 50 mA.cm-2, em uma soluo de sulfato de sdio 0,05 M acidificada com cido sulfrico (pH = 2,5) contendo 1000 ppm de um substrato modelo, a anilina, durante 24 horas. Observou-se que a utilizao de processos associados: oxidao direta e indireta (POA) aumenta a eficincia do tratamento em 100% de remoo de DQO. J no efluente real (gua produzida), as eletrlises tiveram corrente constante de 50 mA.cm-2, em uma soluo contendo gua produzida e sulfato de sdio 0,05 M (1:1), acidificada com cido sulfrico pH = 2,5, durante 12 horas. Neste caso, em funo da presena de material particulado e/ou leo em suspenso o resultado foi diferente. No tratamento da gua produzida observou-se que na ausncia de ferro o processo foi mais eficiente e que as eletrlises utilizando-se ctodo x anodo, respectivamente: DSAx DSA e DSAx feltro de
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Dissertao de Mestrado PPGCEP/ UFRN carbono apresentaram a mesma eficincia de remoo de DQO: 85 %. Neste caso esse resultado mais interessante, pois nessas eletrlises no tem adio de reagentes podendo trabalhar com a amostra in natura. SANTOS et al. (2005) estudaram a viabilidade de aplicao da tecnologia eletroqumica no tratamento da gua produzida de petrleo. Utilizou-se 1 par de eletrodos DSA - Ti/Ru0,34Ti0,66O2 como material eletrdico, com dimenses de 4 x 4 cm, em um reator em escala de bancada, por batelada sob agitao, durante 10 horas de eletrlise. O tratamento foi aplicado em amostras de gua produzida coletadas na rea industrial do Ativo de Produo de Alagoas (Estao Coletora de Pilar). Foi avaliada a influncia da densidade de corrente e da concentrao da gua produzida. Na 1 Etapa, fixou-se a concentrao do efluente (diluio de 50 % da gua de produo) e variou as densidades de corrente (25, 50 e 100 mA. cm-2). Para todas as densidades de corrente foi observado a reduo da concentrao de carbono, no entanto verificou-se apenas um ligeiro aumento da eficincia do processo em funo do aumento da densidade de corrente: 41, 47 e 50 % de reduo da concentrao de carbono para as densidades de 25, 50 e 100 mA.cm-2 respectivamente aps 8 horas de eletrlise. O aumento da eficincia do processo no foi proporcional ao aumento da densidade de corrente, pois parte da corrente aplicada foi utilizada em reaes paralelas, como a reao de desprendimento de oxignio ou cloro que ocorrem simultneas a reao de oxidao. Observou-se a relao de consumo de 4,8 Coulomb de energia para a degradao de 1 ppm de carbono, a carga excedente foi utilizada em reaes paralelas. Na segunda etapa fixou-se a densidade de corrente em 100 mA cm-2 e variou-se a concentrao da soluo em 25, 50 e 100 % da gua produzida em soluo. O tratamento se mostrou bastante eficiente para o tratamento da soluo diluda (25 % de gua produzida), tendo sido observado a reduo de 100 % de carbono aps 8 horas de eletrlise. SILVA NETO et al. (2005) estudaram o desenvolvimento de eletroflotadores para o tratamento de gua de produo de petrleo. Cinco parmetros foram investigados na eletroflotao: formato dos eletrodos; material dos eletrodos; pH; temperatura; e densidade de corrente. Os diferentes formatos dos eletrodos de alumnio no mostraram mudanas significativas na eficincia de remoo de DQO; os eletrodos em placa permitiram melhor homogeneizao da soluo, porm houve maior deposio de incrustantes no ctodo. As Adriana Margarida Zanbotto Ramalho 46
Dissertao de Mestrado PPGCEP/ UFRN comparaes entre eletrlises realizadas com eletrodos de alumnio e com eletrodos DSA mostraram que este ltimo apresenta maior eficincia para a reduo de DQO; o eletrodo de alumnio apresentou maior problema de formao de incrustao sobre o ctodo, praticamente inutilizando o eletrodo aps trs horas de eletrlise. deposio de incrustantes sobre o ctodo, aumentou da temperatura devido ao aumento da resistncia entre os eletrodos, pois parte da potncia aplicada era dissipada em forma de energia trmica. O pH, aps uma hora de eletrlise, tornou-se cido, dificultando a formao e complexao do hidrxido de alumnio que era favorecida em meio neutro ou levemente alcalino. O estudo da densidade de corrente mostrou que valores da ordem de 50 mA cm-2 sacrificaram rapidamente o ctodo e provocam grande corroso no ando sem uma compensao significativa na eliminao dos contaminantes. A inverso de polaridade no se mostrou eficiente para eliminar o problema da formao da camada de hidrxidos e carbonatos sobre a superfcie do ctodo. OLIVEIRA et al. (2007) estudou a oxidao eletroqumica de benzeno em soluo aquosa com eletrodos de diamante dopado com boro e tinha como objetivo determinar os principais produtos gerados durante o processo de oxidao por cromatografia lquida de alta eficincia. Os estudos de voltametria cclica indicaram que o benzeno oxidado irreversivelmente em acido mdio na superfcie do eletrodo BDD a 2,0V versus Ag/AgCl em um processo de difuso controlado. Durante o ciclo, outros produtos foram gerados: hidroquinona, bezoquinona, resorcinol ou catequol. A degradao eletroqumica completa do benzeno foi feita com experimentos de eletrlise usando um disco rotativo do eletrodo BBD (2,5V por 5 horas). SILVA et al. (2007) investigou eletroquimicamente o comportamento operacional de eletrodos ternrios, compostos de xidos de rutnio, estanho e titnio produzidos por decomposio trmica. Foi utilizado como substrato uma placa de titnio revestido com composio nominal Ru(0,3)Sn(x)Ti(0,7-x) com x = 0,1, 0,2 e 0,5. As medidas de impedncia obtidas no intervalo de freqncia de 10,0 mHz a 30 kHz sendo Eac = 10 mV registraram que as resistncias de polarizaes dos eletrodos sinalizaram uma maior resistncia de transferncia de cargas para a reao de desprendimento de oxignio quando se adicionava
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Dissertao de Mestrado PPGCEP/ UFRN SnO2 na mistura eletrdica. As curvas de Tafel mostraram que a ao cataltica do xido de rutnio foi mais favorvel a reao de desprendimento de cloro. MOUEDHEN et al. (2007), investigou o processo de eletrocoagulao com
eletrodos de alumnio. Examinaram diferentes condies de operao de modo sistemtico, como: mistura das solues de Na2SO4, pH e densidade de corrente. Investigaram a influncia do fenmeno de polarizao do eletrodo, evoluo do pH durante a eletrlise e o efeito do desprendimento do alumnio na coagulao. Executaram testes potenciodinmicos e eletrlises usando diferentes configuraes de clulas eletroqumicas. Os principais resultados obtidos foram uma concentrao mnima de 60 ppm do eletrlito Cl- para quebrar filme de passivo andico e para reduzir a voltagem da clula durante a eletrlise. Os eletrodos de alumnio agiram neutralizando o pH. O tratamento de efluentes sintticos contendo ons de metais pesados (Ni2+, Cu2+, Zn2+) alcanou remoes acima de 98%. Foi verificado que o aumento da densidade de corrente reduz o tempo de tratamento sem requerer mudanas do processo.
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CAPTULO IV: Materiais e Metodologia
4 MATERIAIS E METODOLOGIA
Este captulo faz uma abordagem dos materiais utilizados e as metodologias aplicadas neste trabalho, como: os reatores eletroqumicos, equipamentos analticos, medidas da eficincia de remoo dos contaminantes, avaliao do consumo energtico, planejamento estatstico para anlise de sensibilidade dos parmetros operacionais e os softwares utilizados.
4.1 Eletrofloculador
Na primeira etapa do trabalho utilizou-se um eletrofloculador construdo com eletrodos de ferro que tinha por objetivo remover metais pesados, especificamente Zn2+ e Cu2+ presentes em guas de produo. Como a composio qumica da gua de produo varia de regio para regio, foi sintetizada uma soluo com as seguintes caractersticas: 100 mg/dm3 dos contaminantes Zn2+ e Cu2+ e 5.845 mg/dm3 de NaCl que tinha a funo de condutor eltrico. A metodologia aplicada foi em escala de bancada, por batelada e temperatura ambiente (Figura 4.1).
Figura 4.1 Eletrofloculador construdo com eletrodos de ferro. Para medir a eficincia deste tratamento eletroqumico foram analisadas as variveis respostas: consumo energtico em kWh/m3 e percentuais de remoo dos metais pesados de acordo com as Equaes 2.1 e 2.2, respectivamente.
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Dissertao de Mestrado PPGCEP/ UFRN A avaliao do custo do processo foi estimada pela tarifa estabelecida pela ANEEL (Agncia Nacional de Energia Eltrica), sendo o kWh de 29 centavos para indstria (COSERN, 2008). No foram considerados os impostos.
4.1.1 Construo do eletrofloculador para tratamento de gua produzida

A construo do eletrofloculador e as condies dos ensaios realizadas neste trabalho foram baseadas no trabalho de GIORDANO e FILHO (2000). Porm, os autores utilizaram o reator para o tratamento de efluente domstico e este trabalho utilizou o reator para um efluente industrial simulado. 4.1.1.1 Dimensionamento e Material da Clula Foi construda uma caixa acrlica cbica para garantir o isolamento eltrico e transparncia do sistema. O volume da caixa foi de 1,331 dm3, mas o volume tratado apenas de 1,2 dm3 para no transbordar o sistema. 4.1.1.2 Material dos Pares de Eletrodos O material dos eletrodos de ao carbono, por serem mais baratos e mais convenientes que de o alumnio, uma vez que o ferro dissolvido implica em um menor risco ambiental e mais fcil de ser removido (SILVA et al., 2000). 4.1.1.3 Fonte Corrente Contnua Foi utilizada uma fonte de corrente contnua externa, da marca DAWER, cuja potncia mxima de 15 Volts e corrente de 5 Ampere. 4.1.1.4 Detalhes do Reator Eletroltico Volume de amostra = 1,2 dm3 Distncia entre eletrodos = 1 cm Diferena de potencial = 1,5 Volts Intensidade de corrente = 1,5 A Densidade de corrente = 1,46410-3 Acm-2 Temperatura = 27C
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Dissertao de Mestrado PPGCEP/ UFRN Tempo de eletrofloculao = 10 minutos Nmero de pares de eletrodos = 4 Intervalo de inverso de polaridade = 2 minutos (para reduzir a passivao dos eletrodos pela formao de microbolhas) rea dos eletrodos = 8 cm x 8 cm = 64 cm2 rea molhada dos eletrodos = 64 cm2 x 8 eletrodos x 2 lados= 1.024 cm2 Espessura das placas = 0,5 mm
4.2 Eletroflotador
O segundo dispositivo experimental testado foi um eleflotador de fluxo contnuo e ascendente, cujos ctodos eram feitos de barras de ferro (no nmero de quatro) e um nodo tridimensional do tipo DSA de: Ti/RuO2-TiO2-SnO2. O projeto do reator foi desenvolvido para que o nodo do tipo DSA ficasse perpendicular ao fluxo na parte inferior do reator e ctodos paralelos ao fluxo na parte superior (Figura 4.2).
Figura 4.2 Eletroflotador de fluxo contnuo e ascedente. O objetivo do eletroflotador era promover a degradao da molculas orgnicas pela formao de Cl2, O2, H2 e HClO, como tambm, promover a oxi-reduo na superfcie dos eletrodos do metal pesado e das molculas orgnicas.
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4.2.1 Construo do eletroflotador para tratamento de gua produzida

A construo do eletroflotador utilizado neste trabalho teve a contribuio do Instituto de Qumica e Biotecnologia da Universidade Federal de Alagoas. A tcnica de preparao do anodo dimensionalmente estvel foi a descrita por SILVA et al. (2007). 4.2.1.1 Dimensionamento e Material da Clula Foi construdo em forma cilndrica com capacidade de 0,6 dm3, admitindo vazo com fluxo ascendente. 4.2.1.2 Material dos Pares de Eletrodos O material dos ctodos era de ferro, pois como os ctodos no processo eletroltico ganham massa (ou seja, no se dissolvem em soluo) foi utilizado este material como alternativa de minimizar os custos da construo do reator. Havendo apenas a necessidade de que o nodo fosse dimensionalmente estvel. O metal base do anodo era de titnio e os eletrocatalticos depositados sobre esta base foram RuO2-TiO2-SnO2. 4.2.1.3 Fonte Corrente Contnua Foi utilizada uma fonte de corrente contnua externa, da marca DAWER, cuja potncia mxima de 15 Volts e corrente de 5A. 4.2.1.4 Condies dos ensaios para o eletroflotador Parmetros Fixados: Densidade de corrente = 89 mAcm-2 Intensidade de corrente = 0,16 A d.d.p = 7,9 Volt rea do nodo = 19 cm2 Volume do reator = 0,6 dm3 Parmetro Variado: Vazes em: 0,26 dm3/h, 0,53 dm3/h, 0,8 dm3/h e 1,3 dm3/h.
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Dissertao de Mestrado PPGCEP/ UFRN Soluo sinttica: Para submeter o tratamento eletroqumico foi sintetizada uma gua de produo com a concentrao dos contaminantes similares aos reportados no campo de Curim/CE. A amostra inicial tinha as seguintes caractersticas: Mistura de BTEX (Benzeno, Tolueno, Etil-benzeno e Xileno) = 20 mg/dm3 Fenol = 5 mg/dm3 Zn2+ = 30,64 mg/dm3 NaCl= 15.000 mg/dm3 (eletrlito) pH inicial= 6,86 O efluente da Plataforma de Curim possui 77.400 mg/dm3 de NaCl, no entanto foi utilizado nos ensaios 15.000 mg/dm3 para evitar danos aos equipamentos analticos. Esperasse que quanto maior a concentrao de Cl- maior ser a produo de Cl2, agente oxidante que auxilia na degradao dos compostos orgnicos.
Figura 4.3 Estrutura qumica de compostos orgnicos monoaromticos: BTEX e fenol. 4.2.1.5 Avaliao do processo Como indicadores da eficincia deste tratamento eletroqumico foram analisadas as variveis respostas dos percentuais de remoo para BTEX, fenol e zinco utilizando Equao 2.2. O consumo energtico em kWh/m3 para cada experimento realizado foi determinado atravs da Equao 2.1. A avaliao do custo do processo foi estimada pela tarifa estabelecida pela ANEEL (Agncia Nacional de Energia Eltrica), sendo o kWh de 29 centavos para indstria (COSERN, 2008). No foram considerados os impostos.
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4.3 Metodologias de Anlises

4.3.1 Cromatgrafo Gasoso
O equipamento utilizado para anlisar BTEX e Fenol foi o Cromatgrafo gasoso com detector PID/FID, modelo Trace GC Ultra, marca Thermo Electron Corporation (Figura 4.4).
Figura 4.4 Cromatografo gasoso, modelo Trace GC Ultra, Marca Thermo Electron Corporation. As especificaes cromatogrficas foram seguidas atravs do mtodo EPA 8021: as amostras foram analisadas utilizando detector CG-PID/FID em srie, coluna OV624, temperatura inicial 40,15 C por 1,0 min e rampa de aquecimento 10 C/ min at 150 C, e corrida total de 32 min. O Injetor foi Splitless com temperatura a 250 C. A temperatura da lmpada (PID) a 280C e detector FID a 300 C. Fluxo do gs de arraste: 3,0 ml/min. O volume injetado da amostra no HeadSpace foi de 1,0 ml, com incubao constante e temperatura a 85 C/min. Seguindo o mtodo da EPA 8021 - determinao de aromticos volteis por cromatografia junto com os conhecimentos do artigo (MELQUIADES et al , 2006) foram identificados picos referentes ao BTEX segundo as condies cromatogrficas citadas no texto, tambm foi identificado um outro pico o qual indicava ser o fenol presente na matriz da gua produzida. Para confirmar a suspeita foi realizada uma corrida com o padro deste composto e assim identificada presena do fenol, tambm foi comparado com o tempo de reteno do mtodo EPA 8041 - determinao de fenis por cromatografia gasosa para obter uma identificao mais confivel.
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Dissertao de Mestrado PPGCEP/ UFRN Para medir as eficincias de remoo de fenol e BTEX, foram calculadas as reas dos picos destes analitos por integrao, utilizando o programa Origin 6.0. As reas foram comparadas antes e aps o tratamento no efluente sinttico.
4.3.2 Espectrmetro de Absoro Atmica

O equipamento utilizado para medir a eficincia do tratamento para zinco e cobre, foi Espectrmetro de Absoro Atmica da marca VARIAN, modelo SpectrAA.10 Plus (Figura 4.5).
Figura 4.5 Espectrmetro de Absoro Atmica (EAA) da marca VARIAN, modelo SpectrAA.10 Plus. O mtodo aplicado foi o 3111.B da APHA que padroniza as anlises de metais por Espectrometria de Absoro Atmica com chama direta utilizando o gs acetileno. As especificaes de operao do Espectrmetro de Absoro Atmica (EAA) esto descritas na Tabela 4.1, como: comprimento de onda, concentrao dos padres para construo da curva de calibrao, abertura de fenda e diluio das amostras para que se enquadrasse desta curva. Tabela 4.1 Especificaes de operao do EAA e os resultados das concentraes de metais antes do tratamento. Metal Cu2+ Zn2+ Comprimento de onda (nm) 222.6 213,9 Abertura de fenda (nm) 0,2 1,0 Concentrao dos padres (mg/dm3) 20-40-80-100 10-30-50-60 Diluio das amostras 50 % 25 %
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4.3.3 Metodologia para Anlise de Sensiblidade dos Parmetros Operacionais

Foi realizado um planejamento experimental de forma randmica do tipo fatorial 22 com trs repeties do ponto central (BARROS NETO et al., 2001; TEFILO e FERREIRA, 2006) para anlise de sensibilidade dos parmetros operacionais que influenciam no processo de eletroflotao. Os parmetros estudados foram: densidade de corrente x vazo. Este planejamento serviu de ferramenta para investigar qual dos dois parmetros mais influenciou no processo de remoo zinco, o metal pesado que se encontra em maior concentrao no efluente da Plataforma de Curim. A Figura 4.6 mostra o esquema do planejamento fatorial 22 com ponto central e seus valores codificados.
Figura 4.6 Planejamento experimental do tipo fatorial 22 com ponto central. A Tabela 4.2 mostra a matriz de planejamento experimental com os respectivos nveis estudados: 22 (fatorial) + 3 (ponto central) = 7 experimentos. Tabela 4.2 Matriz de planejamento com 7 experimentos. Experimentos 1:1 (P.C) 1:2 (P.C) 1:3 (P.C) 2 3 4 5 Dens. Corrente (mA/cm2) 39 (0) 39 (0) 39 (0) 18 (-1) 60 (1) 60 (1) 18 (-1) Vazo (dm3/h) 2,2 (0) 2,2 (0) 2,2 (0) 3,0 (1) 1,4 (-1) 3,0 (1) 1,4 (-1)
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CAPTULO V: Resultados e Discusso
5 RESULTADOS E DISCUSSO
Este captulo apresenta os resultados dos ensaios utilizando os reatores por eletrofloculao e eletroflotao.
5.1 Resultados dos ensaios do eletrofloculador

A Tabela 5.1 apresenta as concentraes mdias de Cu2+ e Zn2+, antes e aps a eletrofloculao. Estes resultados servem para calcular os percentuais de remoo destes contaminantes atravs da Equao 2.2. Tabela 5.1 Resultados das concentraes de metais antes e aps a eletrofloculao. Concentrao Antes Metal Conc. Mdia do Tratamento (mg/dm3) (mg/dm ) Cu2+ Zn2+ 90,1 100,0 93,4 97,1 93,6 98,2 92,36 98,43 28,3 63,5 28,5 62,5 29,0 63,5 28,6 63,15
3
Concentrao Aps o Tratamento (mg/dm3)
Conc. Mdia (mg/dm3)
Os resultados obtidos foram 69,04 % de remoo para o Cu e 35,84 % para o Zn. Em decorrncia da reao entre o material do eletrodo e a soluo eletroltica, ocorreu formao de precipitado marrom de Fe2O3, aumento de pH devido a formao de Fe(OH)3, mudana de cor da soluo: incolor para amarelo, devido a presena de ctions de ferro; e sem variao de temperatura. Para maior eficincia de remoo dos metais pesados, se faz necessrio um estudo do aumento do tempo de eletrocoagulao para que se atinjam os padres da legislao vigente. Porm, o Cu2+ teve maior eficincia em relao ao Zn2+ devido maior potencial de descarga catdica. O consumo energtico em kWh/m3 para este experimento foi determinado atravs da Equao 2.1. Obtendo 0,3125 kWh/m3 para o ensaio realizado com o custo de 0,09 R$/m3. Um tratamento vivel para indstria.
59
Dissertao de Mestrado PPGCEP/ UFRN Observou-se a formao de um subproduto (precipitado de xido de ferro) resultante do desgaste dos eletrodos (Figura 5.1), de acordo com SILVA NETO et al. (2005) estes podem ser removidos da gua por decantao/sulfonao ou filtrao simples (Figura 5.2).
Figura 5.1 Aspecto do efluente antes, durante e depois do tratamento no eletrofloculador em batelada.
Figura 5.2 Filtrao simples do precipitado formado na eletrofloculao. SILVA NETO et al.(2005). Achou-se que o desgaste constante dos eletrodos seria inconveniente para aplicao industrial em termos de manuteno destes e remoo do precipitado ps-tratamento. Diante disto, resolveu-se testar um segundo reator que utiliza-se o nodo dimensionalmente estveis (DSA) de Ti/RuO2-SnO2-TiO2, esse tipo de nodo no participa da reao e conseqentemente no adiciona sub-produto na gua (tecnologia mais limpa). Nesta etapa do trabalho, foi testado no apenas o metal pesado Zn2+, mas tambm molculas orgnicas txicas, como BTEX e fenol (contaminantes presentes na gua de produo da plataforma de Curim/CE). Adriana Margarida Zanbotto Ramalho 60
5.2 Resultados do eletroflotador

5.2.1 Resultados de remoo para o zinco
Na Tabela 5.2 pode ser visto que quando ocorre o aumento do tempo de residncia do efluente no reator (menor vazo) h um aumento de pH (ou seja, aumento de hidroxila em soluo), proporcionando uma maior remoo do Zn2+ devido formao do precipitado de Zn(OH)2. Tabela 5.2 Resultado do percentual de remoo de Zn2+ com variao da vazo. Vazo (dm3/h) 0,26 0,53 0,8 1,3
NOTA: pH inicial 6,86.
Eficincia de Remoo de Zn+2 (%) 69 42,5 35 9
pH final 7,87 7,64 7,62 7,33
O Figura 5.3 mostra o comportamento praticamente linear para remoo do zinco, para a faixa de vazo estudada onde a melhor resposta foi para a menor vazo de 0,26 dm3/h.
Figura 5.3 Resultado do percentual de remoo de Zn2+ com variao da vazo.
61
5.2.2 Resultados de remoo para o fenol e BTEX

O processo de remoo dos orgnicos dentro do eletroflotador ocorreu por reaes de oxi-reduo atravs da ao dos eltrons, Cl2, O2, H2 e hipoclorito que degradaram estes compostos em compostos intermedirios. Na etapa da coleta, quando fluido sai de dentro do reator uma parte pode ter volatilizado, no entanto, isto no foi contabilizado. Amostra Inicial: O perfil cromatogrfico da Figura 5.4 identifica seis picos que correspondem aos contaminantes: fenol, benzeno, tolueno, etil-benzeno, xileno-o e xileno-m,p, respectivamente, na amostra inicial da gua produo.
Figura 5.4 Perfil cromatogrfico dos contaminates fenol e BTEX na amostra inicial. Os prximos perfis cromatogrficos apresentados nas Figuras 5.5, 5.6, 5.7 e 5.8 referem-se aos ensaios admitindo vazes de 0,26 dm3/h, 0,53 dm3/h, 0,8 dm3/h e 1,3 dm3/h. Nestes perfis possvel observar a formao de novos picos que correspondem a compostos intermedirios, decorrentes da degradao dos contaminantes anteriormente citados. Adriana Margarida Zanbotto Ramalho 62
Dissertao de Mestrado PPGCEP/ UFRN A Figura 5.5 mostra o perfil cromatogrfico do ensaio admitindo vazo de 0,26 dm3/h e a Tabela 5.3 apresenta os percentuais de remoo dos contaminantes fenol e BTEX.
Figura 5.5 Perfil Cromatogrfico do ensaio admitindo vazo de 0,26 dm3/h. Tabela 5.3 Percentuais de remoo para BTEX e fenol no ensaio com vazo de 0,26 dm3/h. Contaminante Fenol Benzeno Tolueno Etil-benzeno Xileno - o Xileno m, p BTEX global Eficincia de Remoo (%) 47% ~100% ~100% 47% ~100% ~100% 97,6%
NOTA: A remoo destes contaminantes pode ter ocorrido tambm por volatilizao. No entanto, este fenmeno no foi considerado.
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Dissertao de Mestrado PPGCEP/ UFRN A Figura 5.6 mostra o perfil cromatogrfico do ensaio admitindo vazo de 0,53 dm3/h e a Tabela 5.4 apresenta os percentuais de remoo dos contaminantes fenol e BTEX.
Figura 5.6 Perfil Cromatogrfico do ensaio admitindo vazo de 0,53 dm3/h. Tabela 5.4 Percentuais de remoo para BTEX e fenol no ensaio com vazo de 0,53 dm3/h. Contaminante Fenol Benzeno Tolueno Etil-benzeno Xileno - o Xileno m, p BTEX global Eficincia de Remoo (%) Produo de 37% ~100% ~100% 4% ~100% ~100% 95,4%
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Dissertao de Mestrado PPGCEP/ UFRN A Figura 5.7 mostra o perfil cromatogrfico do ensaio admitindo vazo de 0,8 dm3/h e a Tabela 5.5 apresenta os percentuais de remoo dos contaminantes, fenol e BTEX.
Figura 5.7 Perfil Cromatogrfico do ensaio admitindo vazo de 0,8 dm3/h. Tabela 5.5 Percentuais de remoo para BTEX e fenol no ensaio com vazo de 0,8 dm3/h. Contaminante Fenol Benzeno Tolueno Etil-benzeno Xileno - o Xileno m, p BTEX global Eficincia de Remoo (%) 21% ~100% ~100% 17% ~100% ~100% 96,2%
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Dissertao de Mestrado PPGCEP/ UFRN A Figura 5.8 mostra o perfil cromatogrfico do ensaio admitindo vazo de 1,3 dm3/h e Tabela 5.6 apresenta os percentuais de remoo dos contaminantes Fenol e BTEX.
Figura 5.8 Perfil Cromatogrfico do ensaio admitindo vazo de 1,3 dm3/h. Tabela 5.6 Percentuais de remoo para BTEX e fenol no ensaio com vazo de 1,3 dm3/h. Contaminante Fenol Benzeno Tolueno Etil-benzeno Xileno - o Xileno m, p BTEX global Eficincia de Remoo (%) 30% 82% ~100% Produo de 92% ~100% ~100% 84,1%
66
Dissertao de Mestrado PPGCEP/ UFRN Os quatro ensaios mostram uma boa remoo para benzeno, tolueno, xileno-o e xilenom,p em aproximadamente 100 %. No entanto, os compostos mais persistentes foram: fenol e etil-benzeno. Nos ensaios com vazes de 0,53 dm3/h e 1,3 dm3/h houve uma moderada produo de fenol e etil-benzeno, respectivamente; alem da remoo. Da acordo com os resultados j publicados por outros autores (OLIVEIRA et al., 2006; MARTINEZ-HUITLE e FERRO, 2006), a produo de fenol uma etapa intermediria da oxidao do benzeno, esta acontece na superfcie do eletrodo onde ocorre a formao de radicais hidroxilas que atacam o anel aromatico do benzeno formando fenol. Quanto formao de etil-benzeno, pode ter ocorrido uma adio dos subprodutos da degradao dos compostos aromticos ao anel benzeno. O fato de a matriz ser complexa confere uma irregularidade de remoo para fenol e etil-benzeno devido influncia dos outros compostos aromticos, sendo, portanto pouco preditivo as resposta de remoo, como pode ser observado na Tabela 5.7. Tabela 5.7 Remoo de fenol e etil-benzeno para os ensaios admitindo vazo. Vazo (dm3/h) 0,26 0,53 0,8 1,3 Remoo de Fenol (%) 47 Produo de 37 21 30 Remoo de Etil-benzeno (%) 47 4 17 Produo de 92
Por outro lado, se formos avaliar a eficincia de remoo de BTEX global, podemos observar uma excelente remoo deste. Isto pode ser observado na Tabela 5.8. Tabela 5.8 Remoo de BTEX Global para os ensaios admitindo vazo. Vazo (dm3/h) 0,26 0,53 0,8 1,3 Remoo de BTEX Global (%) 97,6 95,4 96,2 84,1
importante lembrar que o tratamento eletroqumico um processo complexo onde esto envolvidas vrias reaes diretas e indiretas que ocorrem simultaneamente no sistema, se torna difcil dizer qual destas reaes mais influencia na degradao de BTEX e fenol nos Adriana Margarida Zanbotto Ramalho 67
Dissertao de Mestrado PPGCEP/ UFRN compostos intermedirios (apresentados nas Figuras 5.5, 5.6, 5.7 e 5.8). Como tambm, a flotao de gases gerados dentro do reator pode ter ajudado a volatilizar uma parte destes contaminantes, uma vez que o fenol semi-voltil e o BTEX voltil. No foi possvel identificar os compostos intermedirios por falta de biblioteca interna no CG-FID/PID. Identificar estes compostos um fato extremamente necessrio, uma vez que a oxidao de molculas orgnicas por Cl2 pode gerar organoclorados. Se isso for comprovado tornaria o tratamento eletroqumico invivel, pois estes compostos so txicos e persistentes no meio ambiente.
5.2.3 Resultados da anlise de consumo energtico

A Tabela 5.9 mostra os resultados do consumo energtico para os ensaios 0,26 dm3/h, 0,53 dm3/h, 0,8 dm3/h e 1,3 dm3/h. Se fizermos uma avaliao dos percentuais de remoo dos contaminantes e consumo energtico de cada vazo, percebemos que para BTEX global houve uma tima eficincia para todas as vazes. Desta forma, se faz interessante utilizar o de mais alta vazo (1,3 dm3/h), por ser o mais econmico para indstria. Tabela 5.9 Resultado do consumo energtico para os ensaios admitindo vazo. Q ( dm3/h) Consumo Energtico W= E.I.t/ 1000 x Vt (kWh/m3) W1= 7,9.0,16.2,3/ 1000 x 0,0006 = 4,84 W2= 7,9.0,16.1,13/ 1000 x 0,0006 =2,38 W3= 7,9.0,16.0,75/ 1000 x 0,0006 =1,58 W4= 7,9.0,16.0,46/ 1000 x 0,0006 =0,97 Valor do kWh em R$/m3 para indstria 1,41 0,69 0,46 0,28
0,26 0,53 0,8 1,3
NOTA: 1 kWh custa 0,29 R$ (COSERN, 2008).
No entanto, se formos avaliar as eficincias de remoo do fenol e do Zn2+, ambos tiveram maior eficincia com o ensaio de menor vazo (0,26 dm3/h).
68
Dissertao de Mestrado PPGCEP/ UFRN Os custos deste tratamento foram rentveis quando comparado ao que se gasta atualmente no estado do Rio Grande do Norte para o tratamento e descarte da gua produzida (aproximadamente 12 R$/m).
5.3 Anlise de Sensiblidade dos Parmetros Operacionais

A Tabela 5.10 apresenta as respostas para remoo de Zn2+ do planejamento fatorial 22 com trs repeties do ponto central (P.C), realizado de forma randmica. Tabela 5.10 Resposta de remoo de Zn2+ para planejamento fatorial 22 com repetio do ponto central. Densidade de Vazo Remoo de Zn+2 Experimentos 2 3 Corrente (mA/cm ) (dm /h) (%) 1:1 (P.C) 39 (0) 2,2 (0) 47 1:2 (P.C) 39 (0) 2,2 (0) 55 1:3 (P.C) 39 (0) 2,2 (0) 60 2 18 (-1) 3,0 (1) 41 3 60 (1) 1,4 (-1) 79 4 60 (1) 3,0 (1) 66 5 18 (-1) 1,4 (-1) 41 Os resultados experimentais deste planejamento obtiveram um erro puro muito elevado, igual a 40,84, que foi calculado pela repetio do ponto central (47%, 55% e 60%). Este valores indicam que no houve reprodutibilidade, isto pode estar associado ao material do anodo que policristalino, ou seja, este tipo de material gera diferentes potenciais fazendo com que o sistema no seja comportado. Para avaliar a sensibilidade dos parmetros operacionais que influenciaram na remoo de Zn , os dados da Tabela 5.10 foram plotados no programa STATISTICA 6.0, obtendo-se: Diagrama Pareto; Superfcie de Contorno; Superfcie de resposta, Grfico dos Valores Tericos x Valores Experimentais. Estas ferramentas auxiliaram na interpretao das respostas obtidas
+2
experimentalmente.
69
5.3.1 Anlise do Diagrama de Pareto

A anlise do Diagrama de Pareto nos mostra que a densidade de corrente foi o parmetro que mais influenciou no processo de remoo do zinco, um fato evidente, pois a corrente eltrica aplicada quem promove a reao. A vazo influenciou negativamente no processo, pois o aumento da vazo implica em uma maior quantidade de substncias a ser tratada e conseqentemente mais eltrons para promover a reao. A interao entre os dois parmetros influenciaram negativamente no processo. Isto pode ser observado na Figura 5.9, a seguir.
Figura 5.9 Diagrama de Pareto analise das influencias positivas e negativas dos parmetros operacionais no processo de remoo de Zn2+.
70
5.3.2 Anlise da Superfcie de Contorno

O grfico da superfcie de contorno da Figura 5.10 mostra nas regies avermelhadas, as melhores eficincias para baixas vazes associadas a altas densidades de corrente. Era de se esperar que as menores eficincias estivessem para altas vazes associadas a baixas densidades de corrente (observar nas regies verdes), no entanto no houve uma diferena de resposta significativa entre a variao de vazo em baixas densidades de corrente. Isto porque, nesta regio, no houve eltrons suficientes para promover as reaes nas vazes aplicadas.
Figura 5.10 Grfico da Superfcie de Contorno avaliao da eficincia de remoo de Zn2+ em funo dos parmetros densidade de corrente x vazo.
71
5.3.3 Anlise da Superfcie de Resposta

Na regio investigada, o grfico da superfcie de resposta, descrito pela equao: z = -3.19xy 3.27y + 15.69x + 55.56, cujo comportamento linear. A Figura 5.11 mostra o plano representado em perspectiva.
Figura 5.11 Plano descrito pela equao z = - 3.19xy 3.27y + 15.69x + 55.56, representa as resposta de remoo de Zn2+ em funo das variveis densidade de corrente (x) e vazo (y).
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5.3.4 Anlise do Grfico dos Valores tericos x Valores experimentais

O grfico apresentado na Figura 5.12 mostra o desvio dos valores experimentais (representados pelos pontos azuis) em relao aos valores tericos (representada pela reta vermelha) para remoo de Zn2+.
Figura 5.12 Grfico comparativo dos valores tericos x valores experimentais para remoo de Zn2+.
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CAPTULO VI: Concluses
6 CONCLUSES
Neste captulo so apresentadas as concluses obtidas neste trabalho. Eletrofloculador Os resultados obtidos foram 69,04 % de remoo para o Cu2+ e 35,84 % para o Zn2+. A comparao do consumo energtico x percentual de remoo de Zn2+ da eletrofloculao em batelada com a eletroflotao na vazo de 0,8 dm3/h, percebe-se que o primeiro obteve 35,84% e segundo 35 % de remoo de zinco, mas o primeiro gastou 0,09 R$/m3 e o segundo 0,458 R$/m3. O primeiro, alm de ter sido um pouco mais eficiente, foi tambm o mais barato em termos de remoo. Eletroflotador Remoo de metal pesado: As eficincias de remoo do zinco de 69 %, 42,6%, 35% e 9 % se mostraram inversamente proporcionais as vazes de 0,26 0,53 0,8 e 1,3 dm3/h, provavelmente isso est relacionado com o tempo de residncia do contaminante dentro do reator e o aumento do pH para promover a reao . Remoo de BTEX e fenol: Os ensaios mostraram uma boa remoo para benzeno, tolueno, xileno-o,m,p em aproximadamente 100 % para todas as vazes. Lembrando que no foi estudada a contribuio da volatilizao na remoo destes contaminantes. Nos ensaios com vazes de 0,53 e 1,3 dm3/h houve produo de fenol e etil-benzeno, respectivamente. A remoo para fenol e etil-benzeno no se mostrou preditiva com a variao da vazo. Consumo Energtico: Os ensaios para eletroflotao mostraram que o consumo energtico foi de 4,845 2,38 1,58 e 0,969 kWh/m3, os custos do processo foram de 1,40 0,69 0,458 e 0,28 R$/m3, tornandoo praticvel para a indstria, pois o tratamento atual tem o custo de US$ (aproximadamente 12 R$/m3). Adriana Margarida Zanbotto Ramalho 75 6,29 /m
Dissertao de Mestrado PPGCEP/ UFRN Anlise de Sensibilidade: A anlise de sensibilidade mostrou que a densidade corrente foi o parmetro determinante na resposta de remoo do Zn2+. Encontra partida, a vazo e a interao entre os dois parmetros operacionais (densidade de corrente x vazo) influenciaram negativamente no processo.
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CAPTULO VII: Recomendaes
RECOMENDAES
Neste captulo so apresentadas as recomendaes para trabalho. Eletrofloculador Recomenda-se que essa tcnica seja utilizada no estudo da eficincia de remoo com outros metais de transio d e poluentes orgnicos presentes na gua produzida. Recomenda-se para obter maior eficincia de remoo dos metais pesados sejam aplicados os potenciais de reduo especficos para cada metal e que ocorra um aumento no tempo de eletrlise. Eletroflotador Remoo de metais pesados: Para a remoo de metais pesados se faz necessrio a utilizao de altas densidades de corrente, pois favorecem a formao de O2 que ajuda a oxidar os metais em seus respectivos xidos metlicos. J as baixas densidades de corrente favorecem a formao de Cl2, que no viabilizam as remoes dos metais. Remoo de BTEX e fenol: Recomenda-se que os ensaios de 0,53 dm/h e 1,3 dm/h sejam reproduzidos sob as mesmas condies para verificar a formao de fenol e etil-benzeno, respectivamente. Recomenda-se, tambm, estudar isoladamente a eletrooxidao do BTEX e fenol para verificar os seus comportamentos e tendncias. Outra recomendao investigar o favorecimento da volatilizao do fenol e do BTEX ao processo de flotao dentro do reator e fazer um balano de massa antes e aps o tratamento. Por ltimo, investigar entre os compostos intermedirios a possvel formao de organoclorados em eletrlise de efluentes contendo NaCl, pois sua comprovao tornaria o tratamento eletroqumico impraticvel para degradar orgnicos.
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Dissertao de Mestrado PPGCEP/ UFRN Consumo Energtico Recomenda-se desenvolver reatores movidos por energias renovveis, como a energia solar e a elica as quais garantiriam uma maior autonomia do processo - uma cela fotovoltaica tem durao de 20 anos. Outra opo reaproveitar a energia gerada no prprio plo petroqumico ou plataforma pela queima de gs. Planejamento Experimental Recomenda-se a utilizao do planejamento estatstico para cada um dos contaminantes encontrados na gua de produo com o objetivo de aperfeioar o processo para fins de aplicao industrial. Analisar a sensibilidade de outros parmetros operacionais que tambm influenciam no processo, como: concentrao de NaCl e concentrao dos contaminantes fazendo uma interao com a vazo e densidade de corrente, estendendo o planejamento experimental para 24, com ponto central e de forma randmica.
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Referncias Bibliogrficas
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
ALEGRE, R. N.; DELGADILLO, S. A. M. Uso da eletrlise na depurao de correntes lquidas contendo leos e graxas emulsificados (parte II). Revista DAE, n. 173, p. 9-15, setout, 1993.b. ALINSAFI A.; KHEMIS, M.; PONS, M. N.; LECLERC, J. P. YAACOUBI, A.; BENHAMMOU, A.; NEJMEDDINE, A. Electro-coagulation of reactive textile dyes and textile wastewater. Chemical Engineering and Processing. v. 44, p. 461-470, 2005. APHA. 3111B - Direct Air-Acetylene Flame Method. Software: Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. 20th Edition. 1998. BARROS NETO, B.; SCARMINIO, I. E.; BRUNS, R. E. Andando na superfcie da resposta. In: Como fazer experimentos pesquisa e desenvolvimento na cincia e na indstria. Campinas: Editora UNICAMP, 2001. p.252. BERTAZZOLI, R.; PELEGRINI, R. Descolorao e degradao de poluentes orgnicos em solues aquosas atravs do processo fotoeletroqumico. Qumica Nova, v. 25, n. 3, p.477-482, 2002. BIDOIA E.D.; NOTOYA E. Y. Tratamento Eletroltico de Efluente Contendo Fenol com Eletrodos DSA. Arq.Inst.Biol., v.71, p.1-749, 2004. BRASILEIRO, I. M. N.; VILAR, E. O.; CAVALCANTI E. B.; TONHOLO, J. Eletrooxidao do fenol presente em guas de produo de campos de petrleo. In: Congresso Brasileiro de P&D em Petrleo e Gs Natural, n 3, 2005, Salvador. Trabalho Tcnico Cientfico. Salvador BA: Copyright 2005, Instituto Brasileiro de Petrleo e Gs IBP, 2 a 5 out 2005, CD-ROM: IBP0396_05.pdf CENPES. Caracterizao do Efluente da Plataforma de Curim PCR-1. Relatrio Tcnico Parcial. Jun. 2005. Disponvel em: <http://www.mma.gov.br/port/conama/processo.cfm?processo=02000.000344/2004-86> Acesso em: 20 dez. 2007. COLLINS, A. G., Geochemistry of Oilfield Waters, Elsevier Scientific Publ., New York, 1975. COMNINELLIS, CH. Electrochmi. Acta, v. 39, p.1857-1862, 1994. CONAMA 357/2005. Conselho Nacional de Meio Ambiente. Resoluo n.357 de 17 de maro de 2005. Dirio Oficial da Unio n.53, de 18 de maro de 2005. Dispe sobre a classificao dos corpos de gua e diretrizes ambientais para o seu enquadramento, bem como estabelece as condies e padres de lanamento de efluentes, e d outras providncias.
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Dissertao de Mestrado PPGCEP/ UFRN CONAMA 393/2007. Conselho Nacional de Meio Ambiente. Resoluo 393 de 08 de agosto de 2007. Dirio Oficial da Unio n.153, de 09 de agosto de 2007. Dispe sobre o descarte contnuo de gua de processo ou de produo em plataformas martimas de petrleo e gs natural, e d outras providncias. COSERN. Tarifas de Energia Eltrica em Vigor a partir de 22 abril de 2008. Resoluo Homologatria 637/2008, ANEEL. Disponvel em: <http://www.cosern.com.br/> Acessado em: 10 mar. 2008. CRAPEZ, M. A. C.; BORGES, A.L.N.; BISPO, M. G. S.; PEREIRA, D.C. Biorremediao tratamento para derrames de petrleo. Cincia Hoje, v. 30, n.179. Jan-Fev de 2002. CRESPILHO, F. N.; REZENDE, M. O. O. Eletroflotao: princpios e aplicaes. So Carlos: RIMA Editora, 2004. CURTICE, R. J.; DALRYMPLE, E. D. Just the cost of doing busines? More money is spent on processing water than all other major oilfield services combined. Outubro, 2004. Disponvel em: <http://findarticles.com/p/mi_m3159/is_10_225/ai_n27800666> Acessado em: 23 jul. 2008. DELGADILLO, S.A.M. Tratamento eletroltico de efluentes de refinaria de petrleo. 1991. 172f. Tese (Doutorado em Engenharia de Alimentos) Faculdade de Engenharia de Alimentos, Universidade Estadual de Campinas, Campinas. E&P FORUM. Oil Industry International Exploration and Production Forum. North Sea Produced Water: Fate and Effects in the Marine Environment. London, 50p. Report n. 2.62/204, 1994. GALVO, E. R. P. Injeo de vapor e solvente como um mtodo de recuperao avanada em reservatrios de leo pesado. 2008. 106f. Dissertao (Mestrado em Cincia e Engenharia de Petrleo) - Programa em Cincia e Engenharia de Petrleo, UFRN, Natal. p.83. GARCIA, R. B. Impactos ambientais causados por atividades petrolferas. 2006. 78f. Apostila - Departamento de Qumica, UFRN, Natal. GE, J.; QU, J.; LEI, P.; LIU, H. New bipolar eletrocoagulation-electroflotation process for the treatment of laundry wastewater. Separation and Purification Technology, v. 36, p. 33-39, 2004. GIORDANO G.; FILHO, O. B. O processo eletroltico aplicado ao saneamento ambiental de balnerios. In: XXVII Congresso Interamericano de Engenharia Sanitria e Ambiental. ABES - Associao Brasileira de Engenharia Sanitria e Ambiental, 2000. Trabalho Tcnico Cientfico. Disponvel em: <www.cepis.org.pe/bvsaidis/aresidua/i-055.pdf> Acessado em: 15 dez 2006.
82
Dissertao de Mestrado PPGCEP/ UFRN MAHAN, B. M; MYERS, R. J. Reaes de oxi-reduo. In: Qumica: um curso universitrio. 4 Edio. Ed. Edgard Blcher Ltda. So Paulo, 2003. p.187. MANNARINO, J.C. Processo de eletrocoagulao aplicado a um efluente petroqumico. 1997. 30p. Projeto de graduao (Graduao em Engenharia Civil, Habilitao Sanitria) Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro. MARTINEZ-HUITLE, C. A.; FERRO, S.; BATTISTI, A. Eletrochemical incineration of oxalic acid role of electrode material. Eletrochemical. Eletrochimica Acta, v. 49, p. 40274034, 2004. MARTINEZ-HUITLE, C. A.; FERRO, S.; Eletrochemical oxidation of organic pollutants for the wastewater treatment: direct and indirect processes. Chem. Soc. Rev., v. 35, p. 1324-1340, 2006. MARTINEZ-HUITLE, C. A.; BRILLAS, E. Electrochemical alternatives for drinking water disinfection. Angew. Chem. Int., v.47, p.1998-2005, 2008. MELQUIADES, R. A.; LOBO, I.; GUEDES, C. L. B.; PINTO, J. P. Anlise de benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos em solos por headspace e cromatografia gasosa/detector de ionizao de chama. Semina: Cincias Exatas e Tecnolgicas, v. 27, n. 2, p. 113-120, jul/dez, 2006. METHOD EPA 8021. Aromatic and Halogenated volatiles by gas chromatography using photoionization and/or electrolytic conductivity detectors, december 1996. METHOD EPA 8041. Phenols By Gas Chromatography, Revision 0, december 1996. MOUEDHEN G.; FEKI, M.; WERY, M. P.; AYED H. F. Behaviour of aluminum electrodes in elestrocoagulation process. Journal of Hazardous Material, 2007, doi:10.1016/j.jhazmat.2007.04.090. MOUSTY, C.; FTI G.; COMNINELLIS, Ch.; REID, V. Electrochemical behaviour of DSA type electrodes prepared by induction heating. Electrochimica Acta, v.45, p. 451-456, 1999. NEFF, J. M., RABALAIS, N.N.; BOESCH, D.F., Offshore Oil and Gas Development Activities Potentially Causing Long-Term Environment Effects. In: D. F. Boesch and N.N. Rabalais (eds), Long-Term Environment Effects of Offshore Oil and Gas Development, Elsevier, London, 1987. OGP. The International Association of Oil & Gas Producers. Fate and effects of environment. Report n 364. February 2005. OLIVEIRA A. Petrleo: por que os preos sobem (e descem)? Disponvel em: <http://www.comciencia.br/reportagens/petroleo/pet17.shtml)> Acessado em: 27 fev. 2007.
83
Dissertao de Mestrado PPGCEP/ UFRN OLIVEIRA BRETT, A. M.; BRETT, C.M.A. Electroqumica, princpios, mtodos e aplicaes. Coimbra: Editora Almedina, 1996. OLIVEIRA, G. A.; SALES, P. T. F.; BRITO, N. N.; MONTEIRO, F. S.; WERNECK, L. E. M.; PINTO, W. S. V.; LOPES, T. A.; BARROS, R. M.; TONSO, S.; PELEGRINI, R. Eletroqumica e Meio Ambiente - Estudos Mecanisticos e Possibilidades de Aplicao. In: III Frum de Estudos Contbeis, 2003, Rio Claro. Trabalho Tcnico Cientfico. OLIVEIRA, R. T. S.; SALAZAR-BANDA, G. R.; SANTOS, M. C.; CALEGARO, M. L.; MIWA, D. W.; MACHADO, S. A. S.; AVACA, L. A. Electrochemical oxidation of benzene on boron-doped diamond electrodes. Chemosphere, v. 66, p. 2152-2158, 2007. PESSOA, A.D. Processo de Eletrocoagulao para Tratamento de Esgotos Sanitrios e Efluentes Industriais. 1996. 36p. Projeto de Graduao (Graduao em Engenharia Civil, Habilitao Sanitria) Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro. PETROBRAS, UFRJ, UERJ, UFF, UENF, UNIRIO, PUC-RIO, 2001. Monitoramento Ambiental da Atividade de Produo de Petrleo na Bacia de Campos Etapa de prmonitoramento. Relatrio Final. PETROBRAS, UFRJ, UERJ, UFF, UENF, UNIRIO, PUC-RIO, 2002. Monitoramento Ambiental da rea de Influncia do Emissrio de Cabinas Regio de Maca/RJ Caracterizao pr-operao e monitoramento ps-operao. Relatrio Final. QUEIROZ, M. S.; SOUSA, A. D.; SABOIA, E.; GOMES, N. T.; NETO, O. A. A.; Aplicao do Processo Eletroltico ao Tratamento de gua de Produo. Relatrio DITER, n. 08/96, DITER/SEBIO, CENPES, mar. 1996. QUIROZ, M. A.; REYNA, S.; MATINEZ-HUITLE, C. A.; FERRO, S.; BATTISTI, A. Electrocatalytic oxidation of p-nitrophenol from aqueous solutions at Pb/PbO2 anodes. Applied Catalysis B: Environmental, v. 59, p. 259-266, 2005. Rede Temtica de Gerenciamento de gua no Segmento Produo de Petrleo: PETROBRAS, UFRJ,UENF, UFRN, UNICAMP, UFF, UFBA, PUC-Rio. Relatrio em fase de elaborao. RUIZ, A. G.; GUERRERO, J. A. C. Eletrlise. In: Qumica. 2002. So Paulo: Pearson Education do Brasil, 1992. p.564. SANTOS, A. C.; SILVA, S. R.; TONHOLO, J.; ZANTA, C. L. P. S. Tratamento de gua produzida de petrleo atravs da tecnologia eletroqumica. In: Congresso Brasileiro de P&D em Petrleo e Gs Natural, n 3, 2005, Salvador. Trabalho Tcnico Cientfico. Salvador BA: Copyright 2005, Instituto Brasileiro de Petrleo e Gs IBP, 2 a 5 out 2005. CD-ROM: IBP0632_05.pdf
84
Dissertao de Mestrado PPGCEP/ UFRN SANTOS, A.C. Desenvolvimento de Reatores Eletroqumicos para Tratamento de gua de Produo. 2006. 63f. Dissertao (Mestrado em Fsico-qumica) - Programao de PsGraduao em Qumica e Biotecnologia, Instituto de Qumica e Biotecnologia, Universidade Federal de Alagoas, Macei. p.3-4. SAVER, J.E., DAVIS, E.J. Eletrokinetically enhanced sedimentation of collloidal contaminants. Environ Sci. Technol., v.28, n. 4, 1994. SLABAUGH. W. H.; PARSONS, T. D. Eletroqumica. Qumica Geral. Rio de Janeiro: Livros Tcnicos e Cientficos Editora, 1978. p.230-245. SIFUENTES, E. L. S. E. Estudo do tratamento eletroltico das gua residurias de uma indstria de doces. 1992. 135f. Tese Doutorado (Engenharia de Alimentos) - Universidade Estadual de Campinas, Campinas. SILVA, A. C. L.; WILL, I. B. S.; FILHO, O. B. Remoo de DBO e cor atravs do tratamento eletroltico. XXVII In: Congresso Interamericano de Engenharia Sanitria e Ambiental. ABES - Associao Brasileira de Engenharia Sanitria e Ambiental, 2000. Trabalho Tcnico Cientfico. Disponvel em: <www.cepis.org.pe/bvsaidis/aresidua/i-014.pdf> Acessado em: 15 dez 2006. SILVA, P. C. F.; MAINIER, F. B. Tecnologia Eletroqumica Aplicada ao Tratamento de Efluentes Industriais. In: VII Semana de Engenharia da Universidade Federal Fluminense, IV Seminrio Fluminense de Engenharia, Niteri, 2005a. Trabalho Tcnico Cientfico. SILVA, S. R.; TONHOLO, J.; ZANTA, C. L. P. S.. Aplicao de processos oxidativos avanados no tratamento de gua produzida de petrleo. In: Congresso Brasileiro de P&D em Petrleo e Gs Natural, n 3, 2005, Salvador. Trabalho Tcnico Cientfico. Salvador BA: Copyright 2005b, Instituto Brasileiro de Petrleo e Gs IBP, 2 a 5 out 2005b. CD-ROM: IBP0630_05.pdf SILVA, T. T.; SILVA, M. F.; TONHOLO, J.; ZANTA, C. L. P. S.; MIRAPALHETA, A. Investigao eletroqumica de eletrodos ternrios (Ru, Sn e Ti) em solues cidas. In: XVI Simposio Brasileiro de Eletroqumica e Eletroanaltica - XVI SIBEE 2007. Tcnico Cientfico. SILVA NETO, A. C.; TONHOLO, J.; ZANTA, C. L. P. S. Desenvolvimento de eletroflotadores para o tratamento de gua de produo de petrleo. In: Congresso Brasileiro de P&D em Petrleo e Gs Natural, n 3, 2005, Salvador. Trabalho Tcnico Cientfico. Salvador BA: Copyright 2005, Instituto Brasileiro de Petrleo e Gs IBP, 2 a 5 out 2005. CD-ROM: IBP0646_05.pdf SWAN, J.M.; NEFF, J.M. & YOUNG, P.C. (eds.) Environmental Implications of Offshore Oil and Gas Development in Australia The Findings of an Independent Scientific Review. Australian Petroleum Exploration Association, Sydney, 1994. p.696.
85
Dissertao de Mestrado PPGCEP/ UFRN TEFILO, R. F.; FERREIRA, M.C. Quimiometria II: planilhas eletrnicas para clculos de planejamentos experimentais, um tutorial. Quim. Nova, v. 29, n. 2, p. 338-350, 2006. THOMAS J. E (Organizador). Fundamentos de Engenharia de Petrleo. Rio de Janeiro: Editora Intercincia, 2001. p.266. TIBBETTS, P. J. C. et al. A comprehensive determination of produced water composition. Pages. In: J.P. Ray and F.R. Engelhardt, Eds., Produced Water. Technological/ Environmental Issues and Solutions. Plenum Press, New York, 1992. VASCONCELOS. A. L. Eletroqumica Aplicada na Degradao de Substncias Orgnicas Presentes em Solues Aquosas. 2002. 54f. Monografia (Graduao em Engenharia Qumica) - Programa de Recursos Humanos da ANP para o Setor de Petrleo e Gs, Departamento de Engenharia Qumica, Centro de Cincias e Tecnologia, Universidade Federal de Campina Grande, Campina Grande. WALSH, F., TRINIDAD, P.; Expresin for Electrochemical Reactors which operate under mass transport controlled reaction conditions, Part I: Batch Reactor, PFR and CSTR. Int. J. Engng., v. 14, n. 6, 1998.
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RAMALHO 2008 - DISS - Estudo de Reatores Eletroquímicos para Agua Produzida, BTEX

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE TECNOLOGIA CT CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DA TERRA CCET PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM CINCIA

IA E ENGENHARIA DE PETRLEO - PPGCEP

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Natal / RN, Agosto de 2008

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Natal / RN, Agosto de 2008

Dissertao de Mestrado PPGCEP/ UFRN

Aprovado em 01 de agosto de 2008. Banca Examinadora

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Dissertao de Mestrado PPGCEP/ UFRN

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Dissertao de Mestrado PPGCEP/ UFRN

O homem descobre aquilo que Deus criou e chama de cincia.

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Dissertao de Mestrado PPGCEP/ UFRN DEDICATRIA

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Dissertao de Mestrado PPGCEP/ UFRN

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Dissertao de Mestrado PPGCEP/ UFRN NDICE DE TABELAS

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Dissertao de Mestrado PPGCEP/ UFRN

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Dissertao de Mestrado PPGCEP/ UFRN

RESUMO DOS CAPTULOS

CAPTULO II: Aspectos Tericos

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2.2 Impacto ambiental da composio da gua de produo

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2.2.1 Compostos orgnicos

Anlises TOG, HPA e alifticos BTEX Fenis

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FONTE: Relatrio CENPES, 2005 divulgado pelo GT/CONAMA.

2.2.2 Compostos inorgnicos dissolvidos

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leo, bem como as concentraes em gua do mar no mundo.

Plataforma de produo de leo mg/L

N de dados 1 - 89 00,7 50 0,19 9 0,37145

Mdia 23 1,3 4,1 25,9 0,4 419,5 60

Plataforma de produo de gs mg/L

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valores permitidos pela Resoluo CONAMA 357 de 2005.

FONTE: Relatrio CENPES, 2005 divulgado pelo GT/CONAMA.

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2.2.3 Produtos Qumicos Adicionados na gua de Produo

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2.2.5 Custo do Tratamento da gua Produzida

2.3 Eletrlise: um processo eletroqumico para tratamento da gua

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2.3.1 Princpios Eletrolticos

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