Captulo 2- A partcula em uma caixa As funes de onda estacionrias e os nveis de energia de um sistema de uma partcula em uma dimenso so obtidas

resolvendo a equao de Schrdinger independente do tempo (1.19). Neste captulo resolveremos esta equao para um sistema muito simples, o da partcula em uma caixa unidimensional (Seo 2.2). Como a equao de Schrdinger uma equao diferencial, revisaremos primeiro as matemticas das equaes diferenciais (Seo 2.1).

2.1. EQUAES DIFERENCIAIS Nesta seo consideraremos unicamente as equaes diferenciais ordinrias, que so aquelas que tm apenas uma varivel independente. [Uma equao diferencial em derivadas parciais tem mais de uma varivel independente. Um exemplo a equao de Schrdinger dependente do tempo (1.16), na qual as variveis independentes so t e x. Uma equao diferencial exata uma relao que contm uma varivel independente x, uma varivel dependente y(x), e a primeira, segunda,..., n-sima derivadas de y (y, y, ..., y(n)). Um exemplo

A ordem da equao diferencial a ordem da derivada mais alta envolvida. A equao (2.1) , ento, de terceira ordem. Um tipo especial de equao diferencial a equao diferencial linear, que tem a forma

Onde as Ai e g so funes (algumas das quais podem valer zero) que dependem somente de x. A equao diferencial linear de n-sima ordem (2.2) podem conter somente as primeiras potncias da funo y e de suas derivadas. Uma equao diferencial que no pode ser escrita na forma (2.2) no linear. Se g(x)= 0 se diz que a equao diferencial linear homognea; em qualquer outro caso no homognea. A equao de Schrdinger undimensional (1.19) uma equao diferencial linear homognea de segunda ordem. Dividindo pelo coeficiente de yn, podemos escrever qualquer equao diferencial linear homognea de segunda ordem na forma

Suponhamos que temos duas funes independentes y1 e y2 e que ambas satisfazem a equao (2.3). Por independentes se entende que y2 no simplesmente um mltiplo de y1. A soluo geral da equao diferencial linear homognea (2.3) ento

Onde c1 e c2 so constantes arbitrrias. Se comprova facilmente que assim substituindo a funo (2.4) na parte esquerda da Equao (2.3): 1

Onde temos que y1e y2 satisfazem a equao (2.3). A soluo geral de uma equao diferencial de ordem n tem normalmente n constantes arbitrrias. Para determinar estas constantes, temos que dispor de certas condies limites, que so condies que especificam o valor da funo y ou de vrias de suas derivadas em um ou mais pontos. Por exemplo, se y representa o deslocamento de uma corda vibrante que se mantm fixa por seus extremos, sabemos que y deve se anular nesses dois pontos. Um caso importante a equao diferencial linear homognea de segunda ordem com coeficientes constantes.:

Onde p e q so constantes. Para resolver esta equao assumimos provisoriamente que a soluo tem a forma . Estamos buscando uma funo cujas derivadas, multiplicadas por certas constantes, anulem a funo original. A funo exponencial repete a si mesma quando derivada e, portanto, a escolha correta. Substituindo esta funo na equao (2.6) obtemos

A equao (2.7) se denomina equao auxiliar. uma equao quadrtica cujas razes s1 e s2, supostamente diferentes, proporcionam duas solues independentes da equao (2.6). Deste modo, a soluo geral desta equao

Por exemplo, para y+6y-7 = 0 a equao auxiliar s2+6s-7=0, suas razes so s1=1, s2=-7 e a soluo geral dada por c1ex +c2e-7x.

2.2. A PARTCULA EM UMA UNIDIMENSIONAL

Uma vez obtida a soluo de um tipo de equao diferencial, abordaremos um caso em que podemos utilizar este tipo de soluo para resolver a equao de Schrdinger independente do tempo. Consideremos uma partcula em uma caixa de potencial unidimensional. Entende-se por isto que uma partcula sujeita a uma funo de energia potencial infinita em todas as partes ao longo do eixo x exceto em um segmento de comprimento l, em que a sua energia potencial vale zero. Um sistema como este pode parecer pouco realista fisicamente, porm como veremos mais adiante, este modelo pode explicar com certo xito o movimento eletrnico em molculas

conjugadas; ver seo 16.2 e problema 2.15. situamos a origem das coordenadas no extremo esquerdo do segmento de comprimento l (Figura 2.1).

Figura 2.1. Funo de energia potencial V(x) para a partcula em uma caixa undimensional. Existem trs regies claramente diferenciadas. Nas regies I e III a energia potencial V vale infinito e a equao de Schrdinger independente do tempo (1.19)

Desprezando E em relao a obtemos

De onde conclumos que vale zero fora da caixa:

Na regio II, com x compreendido entre zero e l, a energia potencial vale zero, e a equao de Schrdinger (1.9) fica como se segue

Onde m a massa da partcula e E sua energia. Esta claramente uma equao diferencial linear homognea de segunda ordem com coeficientes constantes, cuja equao auxiliar (2,7) proporciona

Onde

. Utilizando a equao (2.8), obtemos

Definamos temporariamente

Temos tambm que desde que

[Equao (1.28)] e

Portanto desenvolvemos

Onde A e B so duas novas constantes arbitrrias. Assim,

Determinemos agora A e B utilizando as condies limites. Parece razovel postular que a funo de onda seja contnua, ou seja, seu valor no muda bruscamente. Se tem de ser co ntnua no ponto x=0, ento I e II devem tender ao mesmo valor neste ponto:

Desde que

equao

(2.15),

com

A=0,

ocorre

como

Aplicando aqui a condio de continuidade em x=l, obtemos

B no pode ser zero, pois assim se anularia a funo de onda em todos os pontos e teramos uma caixa vazia. Portanto, tem-se que cumprir que

A funo seno vale zero quando seu argumento toma os valores 0, Assim,

, ...

O valor n=0 um caso especial. Segundo a equao (2.19), para n=0, temos E=0. Neste caso, as raies (2.12) da equao auxiliar so iguais e a soluo (2.13) no a soluo completa da equao de Schrdinger. Para obter a soluo completa temos de voltar a equao (2.10), que para E=0 se reduz a . Integrando, obtemos e onde c e d so constantes. A condio limite II=0 e x=0 e d=0, e a condio II=0 e x=l d c=0. Assim, II=0 para E=0 e, portanto, E=0 no um valor permitido para a energia. Portanto, o valor n=0 no permitido. Usando E na equao (2.19) obtemos

Figura 2.2. Os quatros nveis de menor energia para a partcula em uma caixa unidimensional.

Somente os valores da energia dados pela equao (2.20) permi tem que satisfaa a condio limite de continuidade em x=l. a imposio de uma condio limite nos leva a concluso de que os valores da energia esto quantizados (Figura 2.2). Este fato contrasta notavelmente com o resultado clssico de que a partcula na caixa pode ter qualquer energia no negativa. Nota-se, tambm, que tem um valor mnimo, maior que zero, para a energia da partcula. O estado de energia mais baixo se denomina estado fundamental, e os estados com energias posteriores a da fundamental so os estados excitados. _______________________________________

EXEMPLO. Uma partcula de massa 2,00x10-26 g est em uma caixa de potencial undimensional de 4,00nm de comprimento. Determine a freqncia e o comprimento de onda do fton emitido quando a partcula passa do nvel n=3 e n2. Por conservao da energia, a energia h do fton emitido deve ser igual a diferena de energia entre os dois estados estacionrios [Equao (1.4); ver tambm a seo 9.10]:

Onde s e i denotam superior e inferior. Usando a relao obtemos =2,32x10-4m. Substituindo a equao (2.19) na (2.17), obtemos para a funo de onda

O uso do sinal negativo diante de n na Equao (2.19) no proporciona outra soluo independente. Desde que sem(-)= -sem , obtemos simplesmente a mesma soluo multiplicada pela constante -1. A constante B na Equao (2.21) permance sem especificar. Para fixar seu valor usamos a condio de normalizao, dada pelas equaes (1.24) e (1.22):

Onde a integral resolvida utilizando a relao

Temos

Observe que somente temos determinado o valor absoluto de B. Esta constante pode valer tanto (2/l) . Mas, B no tem porque ser um nmero real, j que podemos dar-lhe qualquer valor complexo cujo mdulo seja (2/l) . Tudo o que podemos dizer que , onde a fase de B, que pode tomar qualquer valor entre 0 e 2 (Seo 1.7). Escolhendo a fase igual a zero, escrevemos as funes de onda estacionrias da partcula na caixa como

Nas figuras 2.3 e 2.4 so mostrados os grficos de vrias funes de onda e das densidades de probabilidade. O nmero n que aparece na expresso (2.20) para as energias e na (2.23) para as funes de onda, se denomina nmero quntico. Cada valor diferente do nmero quntico n proporciona uma funo de onda e um estado diferente. As funes de onda se anulam em determinados pontos que se denominam ns. Para cada aumento de uma unidade no valor do nmero quntico n, a funo de onda tem um n a mais. A existncia de nodos em e em 2 pode parecer surpreendente. Para n=2, por exemplo, a figura 2.4 nos diz que a probabilidade de encontrar a partcula no centro da caixa, em x=l/2, vale zero. Como pode a partcula ir de um lado a outro da caixa sem que passe pelo centro da mesma em nenhum momento? Este paradoxo surge da inteno de compreender o movimento das partculas microscpicas utilizando nossa experincia cotidiana sobre o movimento das partculas macroscpicas. No entanto, como indicamos no captulo 1, os eltrons e outras partculas microscpicas no podem ser descritos completa e corretamente usando os conceitos da fsica clssica extrados do mundo macroscpico.

Figura 2.3. Grficos de para os trs estados de menor energia da partcula na caixa.

Figura 2.4. Grficos de 2 para os trs estados de menor energia da partcula na caixa. A figura 2.4 mostra que a probabilidade de encontrar a partcula em diferentes partes da caixa completamente diferente do resultado clssico. Classicamente uma partcula em uma caixa com uma energia dada, se move com velocidade constante e choca elasticamente com as paredes. Existe, portanto, a mesma probabilidade de encontr-la em qualquer ponto da caixa. Mecanoquanticamente, a probabilidade de encontrar a partcula tem um mximo no centro da caixa, para o nvel de energia mais baixo. Ao passar a nveis de energia superiores, com mais

ns, os mximos e mnimos de probabilidade ficam cada vez mais prximos entre si, e as variaes de probabilidade na caixa acabando sendo indetectveis. Para nmeros qunticos elevamos nos aproximamos, portanto, ao resultado clssico de densidade de probabilidade uniforme. O resultado de que no limite dos grandes nmeros qunticos a mecnica quntica se transforma em mecnica clssica, conhecido como princpio de correspondncia de Bohr. Desde que a mecnica Newtoniana vlida para objetos macroscpicos (que se movem a velocidades muito inferiores a da luz), deve-se esperar que a mecnica quntica no relativista d as mesmas respostas que a mecnica clssica para objetos macroscpicos. Devido ao valor extremamente pequeno da constante de Planck, a quantizao da energia no observvel em objetos macroscpicos. Desde que a massa da partcula e o quadrado do comprimento da caixa aparecem no denominador da equao (2.20), um objeto macroscpico no interior de uma caixa macroscpica, que se mova com uma energia macroscpica, ter um elevadssimo valor de n e, por conseguinte, de acordo com o princpio de correspondncia, mostrar um comportamento clssico. Temos um conjunto de funes de onda, cada uma delas com um valor diferente de energia, caracterizadas pelo nmero quntico n que pode tomar valores inteiros a partir da unidade. Utilizaremos o subndice i para denotar uma funo de onda particular com nmero quntico ni:

i = 0 em qualquer outro lugar Desde que a funo de onda est normalizada, temos

Perguntemos-nos agora pelo valor desta integral quando se utilizam funes de onda correspondentes a diferentes nveis de energia:

Faamos t= x/l:

A integral pode ser avaliada usando a identidade

Que nos leva

Desde que senm=0 para m inteiro. Deste modo, temos

Quando se cumpre a Equao (2.26), se diz que as funes i e j so ortogonais entre si para ij. Podemos combinar as Equaes (2.24) e (2.26) na forma

O smbolo ij denominado delta de Kronecker (em homenagem a este matemtico), e vale 1 quando os dois ndices i e j so iguais, e 0 quando os ndices so diferentes:

A propriedade (2.27) das funes de onda denominada ortonormalidade. Temos demonstrado que esta propriedade satisfaz as funes de onda da partcula na caixa. Na seo 7.2 demonstraremos esta propriedade de forma mais geral. Uma forma mais rigorosa de tratar o problema da partcula na caixa com paredes infinitas consiste em analisar primeiro a partcula em uma caixa com saltos de potencial finitos nas paredes e tomar ento o limite no qual o potencial no salto seja infinito. Os resultados que se obtm neste limite coincidem com os dados pelas equaes (2.20) e (2.23) .

2.3. A PARTCULA LIVRE EM UMA DIMENSO Por uma partcula livre se entende aquela que no est submetida a nenhuma fora. Integrando a Equao (1.12) para uma partcula livre se obtm que a energia potencial permanece constante para qualquer valor de x. Desde que a escolha do zero de energia arbitrria, podemos escrever V(x)=0. A equao de Schrdinger (1.19) fica como se segue

Esta equao a mesma que a Equao (2.10) (exceto pelas condies limites), assim que sua soluo geral dada pela equao (2.13):

Que condies limites temos de impor neste caso? Parece razovel postular (desde que representa uma probabilidade) que permanea finita quando x tende a . Se a energia menor do que zero, ento esta condio limite no se cumpre, j que para E 0 temos

E o primeiro termo na Equao (2.30), portanto, se faz infinito conforme x tende a menos infinito. Da mesma forma, se E negativa, o segundo termo na equao (2.30) se faz infinito conforme x tende a mais infinito. Assim, pois, a condio limite requer que

Para a partcula livre. A funo de onda oscilante e dada por uma combinao linear de um termo seno e de um termo cosseno (Equao (2.15)). Para a partcula livre a energia no est quantizada; todas as energias no negativas esto permitidas. Desde que temos tomado arbitrrias c1 e c2 mediante normalizao, encontramos que a integral infinita. Em outras palavras, a funo de onda da partcula livre no normalizvel no sentido habitual. Isto o que se deve esperar do ponto de vista fsico, j que no tem nenhuma razo que justifique que a probabilidade de encontrar a partcula livre tenda a zero conforme x tenda a . O problema da partcula livre representa uma situao fictcia, j que na realidade no pode existir nenhuma partcula que no interaja com qualquer outra partcula no Universo.

2.4. A PARTCULA EM UM POO RETANGULAR Consideremos uma partcula em uma caixa unidimensional com paredes de altura finita (Figura 2.5a). A funo de energia potencial V=V0 para x , V=0 para 0 x l e V=V0 para x l. H dois casos para examinar, dependendo se a energia da partcula E inferior ou superior a V0. Vejamos primeiro o caso em que E I e III V0. A Equao de Schrdinger (1.19) nas regies . Esta uma equao diferencial linear homog-

11

nea com coeficientes constantes, e sua equao auxiliar (2.7) Com razes . Portanto,

Onde C, D, F e G so constantes.

Figura 2.5. (a) Funo de energia potencial para uma partcula em um poo de potencial unidimensional retangular. (b) Funo de onda para o estado fundamental deste potencial. (c) Funo de onda para o primeiro estado excitado. Como na seo 2.3, devemos evitar que 1 se faa infinita conforme . Desde que temos suposto que E V0, a quantidade um nmero real positivo, de modo que para que se mantenha finita quando te, para que se mantenha finita quando temos de tomar D= 0. igualmen, temos de tomar F=0. Temos ento que

Na regio II, com V=0, a equao de Schrdinger a (2.10) e sua soluo dada pela equao (2.15):

Para completar o problema, temos de impor as condies limites. Como com a partcula na caixa de paredes infinitas, exigimos que a funo de onda seja contnua em x=0 e em x=l, ou seja, e . A funo de onda tem quatro constantes arbitrrias, assim necessitamos de alguma condio limite a mais, alm destas duas. Alm de se exigir que seja contnua, exigiremos que sua primeira derivada seja tambm cont-

nua em qualquer ponto. Para justificar esta condio notemos que se fosse de forma descontnua em um determinado ponto, ento sua derivada (sua velocidade de troca instantnea) seria infinita neste ponto. No entanto, para uma partcula em um poo retangular, a equao de Schrdinger a direita do sinal igual, de maneira que no contm nenhum ponto infinito no possa ser infinita. [Para um tratamento

mais rigoroso, ver D. Branson, Iam. J. Phys., 47, 1000 (1979).] Portanto, x= 0 e Da condio em x = l. , obtemos C = A, da condio

em

obte-

mos e da condio obtemos uma equao complicada para determinar G em funo de A. a constante A se determina mediante normalizao. Tomando , dividindo esta equao por em funo de A, obtemos a seguinte equao para os nveis de energia: e expressando B

[Embora E= 0 satisfaa a equao (2.33), no um valor de energia permitido, j que d = 0.]. Definindo as constantes adimensionais e b como e E dividindo a equao (2.33) por V0 obtemos

Unicamente os valores particulares de energia E que satisfazem a equao (2.33) proporcionam uma funo de odna que contnua e cuja primeira derivada tambm o . Os nveis de energia esto, ento, quantizados para E . Para obter os nveis de energia permitidos, podemos representar a parte esquerda da equao (2.35) frente a para e para determinar os pontos nos quais a curva corta o eixo horizontal. Um estudo detalhado (Merzbacher, Seo 6.8) mostra que o nmero de nveis de energia permitidos com N, onde N satisfaz

Por exemplo, se

, ento

e N = 3.

Na figura 2.5 mostrada a funo de onda dos dois nveis de energia mais baixos. A mesma funo de onda oscilante no interior da caixa e se anula exponencialmente fora da mesma. Tambm aqui o nmero de ns aumenta em uma unidade conforme se sobe de um nvel a outro. At agora temos tratado somente estados com Para , a quantidade imaginria e as funes e oscilam conforme x tende a (como as da partcula livre), em vez de anular-se. No h nenhuma razo para fazer que as constantes D em e F em sejam iguais a zero. Com estas constantes adicionais disponveis para que as funes e satisfaam as condies limites, no necessrio restringir os valores da energia E para que as funes de onda se comportem bem. Portanto, todas as energias acima de esto permitidas. 13

Um estado no qual conforme e se denomina estado ligado. Para um estado ligado, a probabilidade de encontrar a partcula se concentra em sua maior parte em uma regio finita do espao. Para um estado no ligado, a funo de onda no tende a zero conforme e no normalizvel. Para a partcula em um poo retangular, os estados com so ligados e os estados so no ligados. Para a partcula na caixa de paredes infinitas, todos os estados so ligados, e para a partcula livre, todos os estados so no ligados.

2.5. EFEITO TNEL

Para a partcula em um poo de potencial retangular (Seo 2.4) a figura 2.5 e as expresses para e mostram que nos estados ligados existe uma probabilidade distinta de zero de encontrar a partcula nas regies I e III, onde a energia total menor que a energia potencial V = . Classicamente, este comportamento no permitido. As equaes clssicas e , onde T a energia cintica, implicam que a energia total E no pode ser inferior a energia potencial V. Consideremos uma partcula em uma caixa unidimensional com paredes de altura finita y e espessura finita (Figura 2.6). Classicamente a partcula no pode escapar da caixa, a menos que sua energia seja maior que a da barreira de potencial . No entanto, o tratamento mecanoquntico (que omitimos) mostra que existe uma probabilidade finita de que a partcula, com uma energia total inferior a , aparea fora da caixa. O termo efeito tnel denota a penetrao de uma partcula em uma regio proibida classicamente (como na figura 2.5) ou o passo de uma partcula atravs de uma barreira de potencial cuja altura superior a energia da partcula. Desde que o efeito tnel um efeito quntico, a probabilidade de que ocorra maior quanto menos clssico o comportamento da partcula. O efeito tnel , portanto, mais freqente em partculas de massa pequena (nota-se que quanto maior for a massa m, mais rapidamente tende a zero as funes e da Seo 2.4). Nos eltrons o efeito tnel ocorre facilmente, e nos tomos de hidrognio ocorre mais facilmente que nos tomos pesados.

Figura 2.6. Funo energia potencial para a partcula em uma caixa unidimensional de altura e espessura finitos.

A emisso de partculas alfa desde um ncleo radioativo se produz mediante efeito tnel das mesmas, atravs de uma barreira de potencial gerada pelas foras nucleares atrativas de curto alcance e a fora coulombiana repulsiva do ncleo com a partcula alfa. A molcula de NH3 piramidal, e existe uma barreira de energia potencial para a inverso da mesma, com um mximo de energia potencial na configurao planar. Os tomos de hidrognio podem cruzar esta barreira mediante efeito tnel, dando lugar a inverso da molcula. Na molcula de CH3CH3 h uma barreira de rotao interna, com um mximo de energia potencial na posio eclipsada dos tomos de hidrognio. Estes tomos podem tambm cruzar a barreira desde uma posio alternada a outra. O efeito tnel dos eltrons importante nas reaes de oxidaoreduo e nos processos de eletrodo. O efeito tnel afeta tambm normalmente, de forma significativa, a velocidade das reaes qumicas com transferncia de tomos de hidrognio, ver R.P. Bell, The Tunnel Effect in Chemistry, Chapman & Hall, 1980. O microscpico de efeito tnel, inventado em 1981, utiliza o efeito tnel dos eltrons atravs do espao compreendido entre uma ponta extremamente fina de metal e a superfcie de um slido condutor, para produzir imagens dos tomos individuais da superfcie slida. Aplicase uma pequena voltagem entre o slido e a ponta de metal e se ajusta a altura da ponta ao mover-se sobre a superfcie de maneira que o fluxo de corrente se mantenha constante. A representao de altura da ponta frente a sua posio a que proporciona a imagem da superfcie.

2.6 RESUMO A soluo geral de uma equao diferencial linear homognea de segunda ordem com coeficientes constantes onde s1 e s2 so as solues da equao auxiliar Para uma partcula em uma caixa unidimensional (com energia potencial V=0 e para e em qualquer outra parte), as funes de onda estacionrias e as energias so para onde n= 1,2,3... e =0 em qualquer outro ponto, e

15