ASIGNATURA : ANLISIS INSTRUMENTAL ALUMNO (S) : YAMEL STEPHANIE ABAD HERNNDEZ LUIS NGEL GARCA DAZ ELICIA IVETT

GOMZ MAYO ESPECTROSCOPA DE RAYOS X

5TO. SEMESTRE GRUPO: B

TURNO : VESPERTINO

LIC. QUMICO FARMACUTICO BILOGO

H. CRDENAS,TABASCO 31 DE OCTUBRE DE 2013

ESPECTROSCOPA DE RAYOS X
La espectroscopia de rayos x , al igual que la espectroscopia ptica , se basa en la medida de la emisin , absorcin , dispersin , fluorescencia y difraccin de la radiacin electromagntica. Los mtodos de fluorescencia de rayos X y absorcin de rayos X son muy utilizados para la determinacin cualitativa y cuantitativa de todos los elementos de la tabla peridica , con nmeros atmicos superiores al del sodio . Este tipo de espectroscopia se basa en bombardear una muestra de material con electrones de alta energa, electrones capaces de producir rayos-X, los cuales son generados dentro de un tubo de rayos-X. Con un equipo especial tambin se pueden determinar los elementos con nmeros atmicos comprendidos entre 5 y 10 .

GENERALIDADES Y CONCEPTOS BSICOS

Los rayos X fueron descubiertos en 1895 por Wilhelm Conrad Rntgen en la Universidad de Wrzburg, Bavaria. El observ que ciertos cristales de Ba, estando completamente sellados con papel negro, eran luminiscentes cuando cerca de ellos se produca una descarga generada por un tubo de rayos catdicos. Dadas sus similitudes con la luz, Rntgen realiz pruebas para verificar si satisfacan las propiedades ondulatorias: polarizacin, difraccin, reflexin y refraccin. Los rayos X se definen como una radiacin electromagntica de longitud de onda corta producida por el frenado de electrones de elevada energa o por transiciones electrnicas de electrones que se encuentran en los orbitales internos de los tomos . El intervalo de longitudes de onda de los ra X X

Las tcnicas basadas en la medida de Radiacin X es independiente del estado de combinacin del elemento, al ser generada por los electrones internos, (los electrones externos prcticamente no intervienen) y por tanto el espectro de rayos X es idntico si el tomo est como tal, o en forma inica combinado formando cualquier molcula. A qu proporcionndole otra caracterstica de gran inters como es el carcter no destructivo.

PRODUCCIN DE RAYOS X

Cuando una radiacin X o una partcula acelerada con suficiente energa colisiona con un tomo, su energa puede ser absorbida y los electrones de las capas internas son desplazados hacia fuera , llegando incluso hasta provocar su ionizacin o expulsin del electrn del tomo.

Un electrn de la capa inmediata mas externa al desplazado , cae para ocupar el hueco producido en la capa interna cediendo su energa en forma de radiacin electromagntica en la zona de RAYOS X del espectro electromagntico, siendo caracterstica y especifica para cada tomo. Existen varios mtodos para la produccin de Rayos X: I. II. III. IV. Por bombardeo con electrones acelerados o con partculas cargadas (protones, partculas alfa o iones). Haciendo incidir un haz de rayos X. Algunos istopos radiactivos emiten rayos X al desintegrarse. A partir de una fuente de radiacin sincrotrn. A la excitacin producida por bombardeo de electrones se le denomina excitacin primaria, y a la radiacin as obtenida se le llama radiacin X primaria. Los tubos de rayos X son fuentes de la radiacin X primaria; la radiacin X primaria se produce tambin en la microscopa electrnica, al ser irradiada una muestra por un haz de electrones, donde se utiliza para el anlisis qumico de la muestra Al proceso de excitacin con otra radiacin X se le denomina excitacin secundaria, y la radiacin X producida por excitacin de otra radiacin X se denomina radiacin X secundaria o radiacin de fluorescencia. Es la radiacin X secundaria caracterstica la que se utiliza para el anlisis qumico en los espectrmetros de fluorescencia de rayos X.

Generacin RX

Fuente electrones Blanco

Rayos X Secundarios

Radiacin X Primaria

LEY DE MOSELEY

En 1913, un brillante cientfico, el ingls Henry Moseley, basndose en experimentos con rayos X, descubri en el espectro atmico de los elementos, que a medida que creca el nmero atmico de los elementos, las lneas de cada serie o banda se desplazaban en forma regular en direccin de las longitudes de onda decreciente .

Esto significaba que los nmeros atmicos de los elementos estaban relacionados en forma inversa con sus longitudes de onda y naturalmente en forma directamente proporcional a sus frecuencias de radiacin. Por lo cual Moseley propuso lo siguiente: La raz cuadrada de la inversa longitud de onda es una funcin lineal del nmero atmico de los elementos Esto tambin se puede enunciar mediante el uso del empleo de las frecuencias en la forma siguiente: L fu z u f u X

Moseley nera de enfocar un rayo de este tipo a diferentes elementos como cada elemento esparca el rayo en lneas con patrones diferentes, cada patrn siendo caracterstico del elemento al cual se le enfoca el rayo. Su experimentacin cuando los elementos se ponan en orden ascendente de numero atmico presentaban un cambio en frecuencia por factor de uno, significando que es ms prctico y preciso organizar los elementos por orden ascendente de numero atmico en vez de por peso, ya que de esta manera las propiedades caractersticas de un elemento y el que le sigue se van a presentar a una racin uniforme y constante a travs de los dems elementos de la tabla peridica, a diferencia de cuando se organizaba por peso que la presencia de isotopos de un elemento rompa con el patrn.

LEY DE BRAGG
f fu u = f (6 ) u u X L B u qu

X qu u z slo ciertos valores del ngulo u

Donde : n es el orden de la difraccin.

nl = sen n2 ld = 2q d sen q
Donde n es elel orden ladifracci difracci Donde n es orden de de la n.n.
6.3 6.3 ESPECTROSCOPIA DE RAYOS ESPECTROSCOPIA DE RAYOS X X
Experimentalmente, la ley de Bragg puede ser utilizada es dos formas: Experimentalmente, la ley de Bragg puede ser utilizada es dos formas:

(6.1)

(6.1)

Anlisis estructural: U u An lisis estructural : Usar rayos x de longitud de onda l conocida y medir q para determinar el determinar el espaciado d de diferentes planos en un cristal. Anlisis d estructural : Usar rayos x de de onda l conocida y medir q para determinar el espaciado de diferentes planos enlongitud un cristal.

Experimentalmente, la ley de Bragg puede ser utilizada es dos formas:

espaciado d de de diferentes planos en un Espectroscopia rayos x: Usar uncristal. cristal con planos de espaciados d conocidos, Espectroscopia de rayos x: Usar d conocidos, medir q para u un cristal con planos de espaciados u determinar la longitud de onda l de la radiaci n usada. Espectroscopia de rayos x: Usar un cristal con planos de espaciados d conocidos, medir q para Para un cristal cubico el espaciado d de los planos puede obtenerse a partir de la determinar la longitud de l de la d radiaci n usada. Para unsu cristal c bico segn: el onda espaciado de los planos puede obtenerse a partir de la medida de su medida de densidad, densidad, segn: Para un cristal cbico el espaciado d de los planos puede obtenerse a partir de la medida de su densidad, segn: peso de los tomos en la celda unitaria A
Densidad = volumen de la celda unitaria

r=

Donde:

peso de los tomos en la celda unitaria A r= ( 6.2) 3 de la celda unitaria N0 V tomos en la celda unitaria, r = densidad ( g / cm ) , volumen A = suma de los pesos atmicos de los N 0Donde: = Nmero de Avogadro = 6,023 10 23 molculas / mol y V = volumen de la celda unitaria. Densidad = r = densidad (g / cm3 ) , A = suma de los pesos atmicos de los tomos en la celda unitaria,
N 0 = Nmero de Avogadro = 6,023 10 23 molculas / mol y V = volumen de la celda unitaria. 76
76

N0 V

( 6.2)

ABSORCIN DE LA MATERIA

Cuando un haz de rayos X se hace pasar a travs de una fina pelcula de materia, su intensidad o potencia generalmente disminuye como consecuencia de la absorcin y la dispersin. El efecto de la dispersin para todos los elementos excepto los ms ligeros es normalmente pequeo, y se puede despreciar en aquellas regiones de longitud de onda donde tiene lugar una absorcin apreciable. Una peculiaridad de los espectros de absorcin de rayos X es la aparicin de unas discontinuidades agudas, llamadas discontinuidades de absorcin, a longitudes de onda ligeramente superiores del mximo de absorcin. EL PROCESO DE ABSORCIN. La absorcin de rayos x produce iones excitados electrnicamente que vuelven a su estado fundamental mediante transiciones que involucran a los electrones de los niveles de mayor energa . La energa del fotn correspondiente a esta longitud de onda es igual a la energa requerida justo para expulsar el electrn K de ms energa del elemento. A longitudes de onda ligeramente superiores, la energa de la radiacin es insuficiente para producir la expulsin de un electrn K y tiene lugar una disminucin brusca de la absorcin. Por otra parte, a longitudes de onda ms cortas, la probabilidad de interaccin entre el electrn y la radiacin disminuye y se traduce en una disminucin suave de la absorcin.

As pues, en esta regin, la energa cintica del fotoelectrn expulsado aumenta continuamente al disminuir la longitud de onda. El coeficiente de absorcin msico. La ley de Beer es aplicable a los procesos de absorcin de rayos X:

donde : P es la potencia de la radiacin emitida P0 la potencia de la radiacin indicente u M f

E B qu M u independiente de los estados fsico y qumico del elemento (as, el valor para el bromo ser el mismo para el HBr gaseoso que para el bromato de sodio slido). Los coeficientes de absorcin msicos son adems funciones aditivas de las fracciones en peso de los elementos contenidos en una muestra.

NALISIS CUANTITATIVO Y CUALITATIVO

Como se ha dicho anteriormente la fluorescencia de rayos x permite determinar los elementos qumicos (de nmero atmico mayor que el del oxgeno) de una muestra. el anlisis por fluorescencia de rayos x es aplicable tanto a slidos como a lquidos. Las muestras pulverizadas se convierten en pastillas con el uso de una prensa o en soluciones slidas mediante fusin con brax. Tambin es posible manejarlas como lquidos. En este caso su profundidad debe ser lo suficientemente grande para que el haz de rayos X primarios no la atraviese, lo cual corresponde a cerca de 5 mm para soluciones acuosas. El disolvente no debe contener tomos pesados, por lo que el cido ntrico y el agua son mejores disolventes que el sulfrico o el clorhdrico. La Figura 2 ilustra una aplicacin cualitativa del mtodo de fluorescencia de rayos X. En este caso se ha utilizado un instrumento dispersivo de longitud de onda, por lo que la abscisa se representa a menudo en trminos del ngulo (qu u longitud de onda si se conoce el espaciado del cristal del monocromador). La identificacin de los picos se completa por referencia a tablas de lneas de emisin de los elementos.

Figura 2. Espectro de fluorescencia de rayos X con un espectrmetro dispersivo de longitudes de onda. La Figura 3 es un espectro obtenido con un instrumento dispersivo de energas. En este caso, la abscisa suele estar calibrada en nmero de canales o energas en keV. Cada punto representa las cuentas recogidas para cada uno de los canales.

Figura 3.- Espectro con un instrumento dispersivo de energas. Toda esta informacin cualitativa se puede convertir en datos semicuantitativos midiendo las alturas de los picos. As, se puede obtener una estimacin aproximada de la concentracin con la siguiente relacin: Px = Ps Wx donde Px es la intensidad relativa de la lnea medida en trminos de cuentas en un perodo fijado, Wx es la fraccin en peso del elemento en la muestra, y Ps es la intensidad relativa de la lnea que se observara si la muestra estuviera constituida nicamente por dicho elemento. Ps se determina con una muestra del elemento puro o con una muestra estndar de composicin conocida.

Sin embargo, cabe sealar que este procedimiento lleva implcita la suposicin de que la emisin de las especies de inters no est afectada por la presencia de otros elementos en la muestro, lo cual no est justificado1. APLICACIONES CUANTITATIVAS Los instrumentos modernos de fluorescencia pueden proporcionar anlisis cuantitativos de mayor precisin que mtodos por va hmeda; sin embargo, para alcanzar este nivel de precisin es necesario disponer de estndares de calibrado que se aproximen lo ms posible a las muestras tanto en composicin qumica como fsica o bien de mtodos adecuados para considerar los efectos de matriz. Por otra parte, es difcil detectar un elemento que se halle presente en menos de una parte en 10000. A fin de evitar absorcin del aire de elementos cuyo nmero atmico es inferior a 21, la presin de operacin debe ser de 0.1 torr o inferior; de esta manera, el mtodo se ha hecho extensivo hasta el boro. En trminos absolutos, el lmite mnimo de aplicacin de la fluorescencia de rayos X es alrededor de 10-8 g2. Efectos de Matriz. Los rayos X producidos en un proceso de fluorescencia se generan no slo a partir de la superficie sino tambin por debajo de la misma. As, una parte del haz incidente y del haz fluorescente resultante atraviesa un cierto grosor en el que puede tener lugar absorcin y dispersin. El grado de atenuacin depende del coeficiente de absorcin msico del medio, el cual se determina a partir de los coeficientes de todos los elementos de la muestra. Por tanto, la intensidad neta de una lnea que llega al detector depende del elemento que la produce as como de la concentracin y los coeficientes de absorcin msicos de los elementos de la matriz. Los efectos de absorcin por la matriz pueden hacer que los resultados calculados sean mayores o menores de los reales. Un segundo efecto de la matriz, el efecto de intensificacin, da lugar a resultados mayores de lo esperado. Se produce cuando la muestra contiene un elemento cuyo espectro de emisin caracterstico se excita por el haz incidente y este espectro a su vez produce una excitacin secundaria de la lnea analtica3. Calibrado frente a estndares. En este caso, la relacin entre la intensidad de la lnea analtica y la concentracin se determina empricamente con un grupo de estndares que se aproximen lo ms posible a la composicin global de la muestra, realizando la suposicin de que los efectos de absorcin e intensificacin son idnticos para ambos4.

1PDF.

TEMA 6. ESPECTROSCOPIA DE RAYOS X Y ELECTRONICA, p. 20-21. PDF. TEMA 6. ESPECTROSCOPIA DE RAYOS X Y ELECTRONICA, p. 21-22.

2, 14, 15,16

Utilizacin de estndares internos. Se introduce tanto en las muestras como en los estndares de calibrado un elemento en concentracin conocida y fija que est ausente en la muestra original. La relacin de intensidades entre el elemento a determinar y el estndar interno se usa como parmetro analtico, realizando la suposicin de que los efectos de absorcin e intensificacin son los mismos para las dos lneas y que la utilizacin de las relaciones de intensidades 6. Espectroscopa de rayos X y electrnica 5 compensa estos efectos . Dilucin de la muestra. 6.1. FUNDAMENTOS BSICOS Tanto la muestra como los estndares se diluyen con una sustancia que absorbe Los los rayos X se como una radiacin electromagn de longitud dbilmente rayos Xdefinen (es decir, una sustancia que contienetica elementos con de bajo nmero onda corta. El intervalo de longitudes de onda de los rayos X va desde atmico). Cuando10 se -5 utiliza un exceso de diluyente, los efectos de matriz llegan a ser aproximadamente hasta alrededor de 100 ; sin embargo, la espectroscopa de rayos X convencional abarcapara la regi n estndares de aproximadamente 0.1 a 25 . prcticamente constantes los y las muestras diluidas, y se alcanza una compensacin adecuada. Ejemplos de estos diluyentes incluyen el agua, disolventes Cuando una radiacin X o un chorro de electrones interacciona con la 6 materia orgnicos con solo C, H, N y O. almidn, carbonato litioaplicaci y cido brico . lisis se producen una serie de procesos muchos de los cuales de tienen n en el an
qumico. En la figura 6.1 se presentan esquemticamente los ms importantes. Excepto en la difraccin de rayos X las lneas horizontales representan los niveles energticos de los electrones del tomo sobre el que incide la radiacin X o el haz de electrones. El CLASIFICACIN DE LOS el MTODOS proceso primario que desencadena efecto se EXPERIMENTALES representa en el lado izquierdo. Posteriormente se explican ms detalladamente cada uno de los procesos. Espectroscopa de emisin de Rayos X (XES): el haz electrnico primario induce la salida de electrones de los niveles electrnicos internos, emitiendo radiacin X secundaria en la medida que los electrones de niveles mas externos caen en los niveles internos vacantes.

Absorcin de rayos X: la intensidad de la radiacin X disminuye a medida que pasan a travs de un material; las discontinuidades en las absorciones aparecen cuando la radiacin X posee suficiente energa para extraer electrones

Espectroscopa de fluorescencia de rayos X (XFS): la radiacin primaria promueve la salida de electrones atmicos desde los niveles electrnicos internos; a medida que los electrones de niveles mas externos caen a los niveles internos vacantes se emite radiacin X secundaria.

Difraccin de rayos X: los rayos X sufren difraccin en los diferentes planos de un cristal

PDF. TEMA 6. ESPECTROSCOPIA DE RAYOS X Y ELECTRONICA, p. 22. 6.3

APLICACIONES

Dentro de las reas en las que ha tenido ms aplicacin la fluorescencia de rayos X tenemos: arqueologa, ciencias forenses, medicina, geologa, recubrimientos, materiales, electrnica, farmacutica y medio ambiente, entre otros. A continuacin se hace un breve detalle de estas aplicaciones. En arqueologa, al analizar los objetos encontrados, conviene conocer los materiales utilizados en su manufactura para no llegar a daarlos. E u u u u u qu u u adems de que permite identificar los pigmentos, tintas o colorantes utilizados, saber su procedencia y verificar su autenticidad. Aplicaciones forenses. Esta tcnica es muy til cuando se dispone de muy poca muestra. Un ejemplo es el anlisis de residuos de descarga por arma de fuego para compararlos con los de alguna victima o escena de un crimen. Se utiliza en la identificacin de explosivos. En la medicina se ha usado para ver metales traza como mayoritarios en diferentes tejidos como piel o hueso o bien identificar la presencia de piedras en la vescula. Por otra parte, en la geologa se utiliza en la identificacin de meteoritos y minerales. La propia naturaleza de penetracin de los rayos X en los materiales permite su utilizacin en la industria de los recubrimientos, ya que su pueden analizar al mismo tiempo mltiples capas de recubrimiento; en el anlisis de pinturas es muy importante. En la industria electrnica se utiliza con la finalidad de identificar contaminantes,

como metales (plomo, cromo mercurio, cadmio y bromo) en los circuitos electrnicos, la cuantificacin puede ser debajo de 5 mg/Kg. En la industria farmacutica apoya en el control de calidad, tanto de medicamentos como cremas, pastas dentales, cosmticos y talcos entre otros. Sirve para medir la homogeneidad de los productos o la calidad de mezclado de los ingredientes de las muestras o bien en la cuantificacin de posibles contaminantes residuales en los productos finales. Otra aplicacin importante es en las ciencias ambientales; estas pueden ir desde anlisis de contaminantes en el suelo (plomo, cadmio, mercurio), identificacin de elementos radiactivos (uranio), caracterizacin de materiales para reciclado y anlisis de partculas en el aire por medio de anlisis de filtros.

Ramn Fernndez Ruiz, 2008. Espectroscopa de rayos X y electrnica http://rua.ua.es/dspace/bitstream/10045/8250/4/T6rayosX.pdf ley de moseley http://tablaperiodica.in/tabla-periodica-moderna ley de bragg
http://www.unac.edu.pe/documentos/organizacion/vri/cdcitra/Informes_Finales_Inv estigacion/Febrero_2011/IF_QUI%D1ONES_MONTEVERDE_FCNM/CAPITULO% 206.PDF

http://www.uam.es/personal_pas/txrf/TXRF2.html
http://la-mecanica-cuantica.blogspot.mx/2009/08/la-espectroscopia-de-rayos-x.html http://www.uned.es/cristamine/mineral/metodos/xrfs.htm http://www.uach.mx/extension_y_difusion/synthesis/2009/08/20/espectrometria_de _flourescencia_de_rayos_X.pdf Espectroscopia de fluorescencia de rayos X