II.

- GASES REALES

II.1.- CONCEPTO DE GAS REAL En los gases reales las molculas estn sujetas a una interaccin mutua, caracterizada por una cierta energa potencial E(r) funcin de la distancia intermolecular r. Esta energa suele tener la forma indicada en la Fig II.1, correspondiendo las fuerzas atractivas a las distancias grandes, y las repulsivas a las distancias pequeas en las que, r < r 0, ya que dada la impenetrabilidad de las molculas, de volumen finito, la distancia r no puede hacerse nunca nula. Esta energa potencial toma la expresin aproximada siguiente, llamada de Lennard-Jones: E p(r) = - {2 ( en la que: Ep(r0) = - e es la energa potencial mnima, correspondiente a la separacin de equilibrio, r0. En los gases, debido al reducido valor de su densidad, la separacin entre molculas suele ser grande, siendo dominante el trmino atractivo, (el de potencia 6). En un gas real la presin efectiva disminuye por efecto de las interacciones moleculares, siendo la desviacin del comportamiento respecto a un gas perfecto, tanto mayor, cuanto mayor sea el nmero de molculas por unidad de volumen (N/V), ya que las fuerzas intermoleculares, de corto alcance, son inversamente proporcionales a la sptima potencia de la distancia intermolecular. Para, r >> r0, se deduce: F = dE p dr - 12 E p ( r0 )
6 r0

r0 r

)6 - (

r0 r

)12 }

r7

= - 12

6 r0

r7

En general, se puede pensar en la existencia de una ecuacin de estado de la forma, p = f( N ,T), V con lim
(N/V)0

pV = k T N
II.-13

Fig II.1.- Pozo de potencial

ya que en el campo de densidades muy bajas se tiene que obtener de nuevo la ecuacin de los gases perfectos, por lo que conviene realizar el siguiente desarrollo en serie de potencias de (N/V): p=kT N N2 N3 + A 2 + B 3 + ... V V V

donde los coeficientes A(T), B(T), etc, son los denominados coeficientes del virial que pueden determinarse experimentalmente; as se tiene que, cuando: A = B = ... = 0 B = C = ... = 0 (Hiptesis de gas perfecto) (Hiptesis de gas de Van der Waals)

Como el nmero de moles correspondientes al nmero total de molculas N del sistema viene dado por n = N siendo N 0 el nmero de Avogadro, de valor: N 0 = 6,023 .1023 molculas , podemos definir de nuevo N0 mol la constante R de los gases mediante la expresin: p = k T n N0 V ; p V = n (k N0) T = n R T

en donde se ha considerado que: R = k N 0 = ( 1,38. 10 -23

Joules K

) (6,023 .10 23

molculas mol

) = 8 ,317

Joules K mol

II.2.- ECUACIN DE ESTADO DE LOS GASES REALES La expresin Ep puede ser todo lo complicada que se quiera, pero cuando la forma del pozo de potencial es sencilla, pueden obtenerse por mtodos estadsticos las ecuaciones de estado de los gases reales en ciertas condiciones de presin y temperatura. Si suponemos que el pozo del potencial es cuadrado, siendo d el dimetro molecular (esferas rgidas impenetrables) y (a d) el alcance de las fuerzas intermoleculares, podemos tomar como expresin para el pozo de potencial la siguiente: + , para, r < d E p = - , para, d r d 0, para, r > d
II.-14

Fig II.2.- Pozo de potencial para la ecuacin de Van der Waals

Fig II.3.- Isoterma de un gas ideal

que se corresponde con un pozo de potencial cuadrado, Fig II.2. Este tipo de pozo de potencial (cuya resolucin se estudia en Mecnica Estadstica) conduce a la ecuacin de Van der Waals, de la forma: (p + a )(v b) = R T v2

en la que a y b son las constantes de Van der Waals. De la ecuacin de Van der Waals, se pueden extraer dos tipos de conclusiones, a) Todo sucede como si el volumen disponible para el movimiento de las molculas fuese (v - b) debido al volumen no despreciable de las mismas. b) La presin efectiva p se reduce en a2 ya que las molculas prximas al contenedor experimentan v una fuerza hacia el interior del gas, originada por la atraccin intermolecular, que reduce la intensidad del choque de las molculas con la pared. La energa interna U de un gas de Van der Waals viene dada por: U = Ec + E p en donde la energa interna ya no es funcin slo de la temperatura, como suceda en los gases ideales, sino tambin del volumen. Conocidas a y b para un fluido particular, se puede calcular p en funcin de v para varios valores de T. La Fig II.4 es un diagrama (p v) esquemtico que muestra tres de esas isotermas. Para la isoterma (T1 > Tc) la presin es una funcin montona decreciente al aumentar el volumen molar; la isoterma crtica Tc presenta una inflexin horizontal en C, caracterstica del punto crtico. Para la isoterma (T2 < T c) la presin disminuye rpidamente al aumentar v en la regin liquida; se hace mnima despus de cruzar la linea de lquido saturado y aumenta hasta un mximo, para luego disminuir, cruzar la lnea de vapor saturado y continuar en la regin Fig II.4.- Isotermas de un gas de Van der Waals de vapor. Las isotermas experimentales no ofrecen esta transicin suave de la regin lquida a la de vapor, ya que presentan un segmento horizontal dentro de la regin donde coexisten las fases de lquido y de vapor saturado en proporciones variables), que va de una a otra lnea de saturacin, recta AB.
II.-15

Este comportamiento no se puede representar analticamente y hay que aceptar como inevitable el comportamiento poco realista de la ecuacin de estado de Van der Waals en la citada regin. Sin embargo el comportamiento (p,v) predicho en esta regin por una ecuacin de estado cbica apropiada, no es del todo falso, ya que cuando la presin en un lquido saturado exento de zonas de nucleacin de vapor tiende a disminuir, en un experimento cuidadosamente controlado, la vaporizacin no se presenta y la fase lquida persiste an a presiones muy por debajo de su presin de vapor. En forma similar, elevando la presin en un vapor saturado, en un experimento controlado, no se produce condensacin y el vapor persiste a presiones bastante superiores a la presin de vapor. Estos estados de no equilibrio o metaestables en el lquido sobrecalentado o vapor subenfriado estn prximos a los descritos por aquellas porciones de las isotermas que estn situadas en la regin difsica adyacente a los estados de lquido y vapor saturados, en el diagrama (p,v). Los parmetros a y b de la ecuacin de Van der Waals se determinan por mtodos experimentales para cada gas, cuando se aplica la ecuacin de estado a casos concretos, viniendo algunos valores representados en la Tabla II.1.
Tabla II.1.- Valor de los parmetros a y b

Gas Hidrgeno Helio Nitrgeno Oxgeno Dixido de Carbono Cloruro de Hidrgeno Amonaco Etileno

"a", atm (litro) 2 0,245 0,034 1,38 1,32 3,6 3,8 4 4,4

b (litros) 0,0267 0,0236 0,0394 0,0312 0,0428 0,041 0,036 0,056

La ecuacin de Van der Waals permite justificar los cambios de estado, cuya razn debe buscarse en la tendencia general de la Naturaleza a las configuraciones de estado de energa potencial mnima, compatible con las condiciones impuestas a los sistemas, puesto que en cualquier otra ocasin existe un trabajo til que se puede desarrollar. As, en la licuacin, un gas tendera a aproximar sus molculas, realizando un trabajo positivo, y reduciendo en consecuencia su energa potencial Ep, por lo que, a medida que se enfra el gas, su energa de atraccin intermolecular llega a ser dominante permitiendo un cambio de fase, con un brusco salto o discontinuidad en las magnitudes caractersticas de la materia. Segn sto, un gas perfecto no puede licuarse, por cuanto por definicin, tiene una energa potencial interna Ep = 0, no existiendo por lo tanto ninguna tendencia a la licuacin, ya que debera disminuir an ms su energa potencial, y sto ya no es posible por ser Ep = 0. FLUIDOS CONDENSABLES.- En las regiones bifsicas se presentan dos fases en equilibrio, lquidovapor, slido-lquido y slido-vapor; las dos fases pueden coexistir durante los cambios de estado tales como la vaporizacin, fusin y sublimacin. Dentro de las regiones bifsicas, la presin y la temperatura no son independientes, por lo que una no puede cambiar sin cambiar la otra tambin, es decir, a una presin se corresponde una y solo una temperatura, y viceversa. En estas regiones el estado no se puede fijar por la temperatura y la presin, sino que queda fijado con el volumen especfico y la presin o la temperatura. En la lnea triple pueden coexistir en equilibrio las tres fases.
II.-16

Un estado en el que empieza o termina un cambio de fase se denomina estado de saturacin. La regin con forma de campana compuesta de estados bifsicos lquido-vapor recibe el nombre de campana de Andrews. Las lneas que conforman la campana de vapor se llaman lneas de lquido saturado y de vapor saturado. En el mximo de la campana, donde se unen las lneas de lquido saturado y de vapor saturado, est el punto crtico. La temperatura crtica Tc de una sustancia pura es la temperatura mxima en la que pueden coexistir las fases de lquido y vapor en equilibrio. La presin del punto crtico se llama presin crtica pc, y el volumen especfico en este estado es el volumen especfico crtico vc. La superficie tridimensional (p,v,T) es til para destacar las relaciones generales entre las tres fases de la sustancia pura en estudio. Sin embargo es conveniente trabajar con proyecciones bidimensionales de la superficie, que se estudian a continuacin. PROYECCIONES DE LA SUPERFICIE (p,v,T) Diagrama de fases (p,T).- Si la superficie (p,v,T) se proyecta sobre el plano (presin - temperatura), resulta un diagrama de fases, en el que las regiones bifsicas se reducen a lneas. Un punto de cualquiera de estas lneas representa todas las mezclas bifsicas a la temperatura y presin correspondientes a ese punto. El trmino temperatura de saturacin designa la temperatura a la que el cambio de fase tiene lugar para una presin determinada, llamada presin de saturacin a dicha temperatura. Como resulta evidente en el diagrama de fases, para cada presin de saturacin hay una nica temperatura de saturacin, y viceversa. La lnea triple de la superficie tridimensional (p,v,T) se proyecta en un punto sobre el diagrama de fases. Este punto se llama punto triple . El punto triple del agua se ha utilizado como estado de referencia a la hora de definir las escalas de temperaturas; por convenio, la temperatura asignada al punto triple del agua es 273,16 K; la presin medida en el punto triple del agua es 0,6113 kPa (0,00602 atm). La lnea que representa la regin bifsica (slido-lquido) sobre el diagrama de fases se inclina a la izquierda para sustancias que se expanden al congelarse, Fig II.5, y a la derecha para aquellas que se contraen, Fig II.6. Aunque en los diagramas de fases se muestra una sola regin para la fase slida, los slidos pueden existir en diferentes fases slidas. Por ejemplo, para el agua en estado slido (hielo) se han identificado siete formas cristalinas diferentes.

Fig II.5.- Superficie (p,v,T) para una sustancia que se expande al congelarse. Diagrama de fases y diagrama (p,v) II.-17

Fig II.6.- Superficie (p,v,T) para una sustancia que se comprime al congelarse. Diagrama de fases y diagrama (p,v)

El diagrama (p,v).- Proyectando la superficie (p,v,T) sobre el plano (presin-volumen especfico) se obtiene el diagrama (p,v). Se puede observar que para cualquier temperatura menor que la temperatura crtica la presin permanece constante mientras se atraviesa la regin bifsica lquido-vapor, (vapor hmedo), pero en las regiones de fase lquida o fase vapor la presin disminuye para una temperatura dada cuando el volumen especfico aumenta. Para temperaturas mayores o iguales a la temperatura crtica, la presin disminuye continuamente para una temperatura dada cuando aumenta el volumen especfico; en este caso no se atraviesa la regin bifsica (lquido-vapor). La isoterma crtica presenta un punto de inflexin en el punto crtico y su pendiente es cero. Isotermas.- En los fluidos condensables, las isotermas de Van der Waals en un diagrama (p,v) vienen representadas en las Fig II.4, definindose un punto crtico en el que las isotermas tienen un punto de inflexin horizontal, por lo que tiene que cumplir las siguientes condiciones: p )T = 0 v 2 p Punto de inflexin, ( 2 ) T = 0 v Tangente horizontal, ( que junto con la ecuacin de estado: (p + a ) (v - b) = R T v2

determinan un cierto estado crtico del gas, de variables termodinmicas pc, vc, Tc. Los valores de estas constantes crticas son: pc = 8a a ; Tc = ; vc =3 b 2 27 b 27R b

Ley de estados correspondientes.- El principio de los estados correspondientes expresa que el comportamiento (p,v,T) de todas las sustancias es similar cuando queda expresado en una forma referencial comn adimensional, es decir, las grficas (p,v,T) de todos los gases tienden a coincidir si se reducen a una escala apropiada. La referencia elegida en los valores de (p,v,T) es el punto crtico C, por lo que las variables reducidas son:
II.-18

p r = f ( v r , Tr ), siendo, p r =

p v T ; vr = ; Tr = pC vC TC p T ; Tr = pc + 8 Tc + 8

Para gases cunticos, p r =

La ecuacin reducida de Van der Waals es de la forma: (pr + 3 ) ( 3 v r - 1) = 8 Tr v2 r

FACTOR DE COMPRESIBILIDAD.- Si en la ecuacin de estado para un gas perfecto, se introduce un cierto coeficiente corrector Z, se puede extender su aplicacin a un gran nmero de gases reales. El factor corrector es de la forma: Z = Volumen del gas a T y p v = = f ( p ,T ) Volumen del gas perfecto a T y p v* pv B C = 1 + B ' p + C ' p 2 + ... = 1 + + 2 + ... RT v v

Z (p,T) =

La ecuacin, p v = Z R T, recibe el nombre de Ecuacin Tcnica de Estado; para un nmero n de moles toma la forma: p V = Z n R T. pv La relacin Z = se conoce como factor de compresibilidad , y proporciona una idea de la discrepancia RT entre un gas perfecto y un gas real. En la Fig II.7 se ha representado el diagrama del factor de compresibilidad generalizado de NelsonObert para altas presiones, y en la Fig II.8 para presiones medias. Para presiones bajas existe para Z un lmite general, para cualquier sustancia y temperatura, de la forma: lm
p0

Z = 1

Fig II.7.- Diagrama del factor de compresibilidad generalizado de Nelson-Obert (presiones altas) II.-19

Fig II.8.- Diagrama del factor de compresibilidad generalizado de Nelson-Obert (presiones medias)

Si se acepta como vlido el postulado de la Ley de estados correspondientes, es lgico pensar en la existencia de una correlacin general para el factor de compresibilidad Z en trminos de Tr y pr, es decir: Z = Z(Tr,pr) Los grficos de Obert dan errores menores del 6% salvo en el punto crtico. CURVA Y TEMPERATURA DE BOYLE.- La curva de Boyle es el lugar geomtrico de los puntos mnimos de las curvas (Z, p) a cada temperatura, Fig II.9, por lo que: Z | = 0 T p (v,T) | = 0 T p

La temperatura de Boyle es aquella para la cual: lim Z | = 0 p0 p T es decir, es el lmite de las T de las curvas de Boyle a temperaturas muy bajas. A la temperatura de Boyle se anula el primer coeficiente del virial: Z | = B' + 2 C'p + ...; lim Z | = B T p0 p T p El inters de la curva de Boyle radica en que expresa la mxima discrepancia del comportamiento del gas perfecto, mientras que en las proximidades de la temperatura de Boyle el comportamiento del gas es similar al de un gas perfecto.
Fig II.9.- Curva de Boyle

El cociente,

TBoyle TC

, suele estar comprendido entre 2 y 3.

II.-20

Fig II.10.- Lnea de inversin en funcin de las variables reducidas

II.3.- OTRAS ECUACIONES DEL COMPORTAMIENTO DE LOS GASES REALES a }{v - b} = R T T (v + c)2 Berthelot (para altas presiones): {p + a }{v - b} = R T T v2 Dieterici (para altas presiones): p = R T exp(-a/R T v) v-b Clausius: {p + Todas las ecuaciones se pueden ajustar a la de Kammerling y Onnes, que es de la forma: p v = R T (1 + B (T ) C(T) + + ...) v v2

Ecuacin de Van der Waals; multiplicamos los dos trminos por v y despejamos (p v): (p v + a ) (v - b) = v R T v

2 3 RT pv = v RT - a = - a = R T (1 + b + b 2 + b 3 +... ) - a = v - b v v v v 1 - (b /v ) v v 2 3 b - ( a/ RT) = R T (1 + + b 2 + b 3 + ... ) v v v

Dieterici: p v =

v R T RT v v e = RT( ) eR T v = v- b v- b b b2 b3 a 1 a 2 1 a 3 = R T (1 + + 2 + 3 + ... ) { 1 + ( ) ( ) + ... } = v v v R Tv 2! R T v 3! R T v b= R T (1 + a 1 a 2 ab 1 a 3 a 2 a b2 b3 ( ) + b2 ( ) +( ) RT 3! R T 2! R T RT RT RT + + + ... ) 2 3 v v v

-a

-a

en la que se observa que los dos primeros trminos del desarrollo coinciden con los de la ecuacin de Van der Waals.

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